«Элементарные процессы в газовой фазе с участием возбуждённых атомов ...»

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ РАН

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ

На правах рукописи

ЧИЧИНИН Алексей Иннокентьевич

Элементарные процессы в газовой фазе

с участием возбуждённых атомов

01.04.17 — химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Диссертация на соискание учёной степени доктора физико-математических наук

Новосибирск 2008 2 Оглавление Введение 8 1 Обзор литературы 1.1 Возбуждённый атом Cl (2 P1/2 ).......................... 1.1.1 Спектроскопия атомов хлора....................... 1.1.2 Методы регистрации атомов Cl..................... 1.1.3 Столкновительная дезактивация атомов Cl.............. 1.1.4 Получение атомов Cl фотолизом.................... 1.1.5 Хлорный лазер............................... 1.1.6 Участие атомов Cl в разрушении атмосферного озона........ 1.2 Возбуждённый атом O (1 D)............................ 1.3 Основы, история и развитие метода ЛМР................... 1.3.1 Что такое ЛМР.............................. 1.3.2 Применения ЛМР............................. 1.4 Резонансно усиленная многофотонная ионизация............... 1.4.1 Развитие метода РУМФИ......................... 1.4.2 Калибровка сигналов РУМФИ...................... 1.5 Техника визуализации............................... 1.5.1 Обозначения................................ 1.5.2 1987 год: создание техники визуализации............... 1.5.3 Развитие техники двумерной визуализации............... 1.5.4 Визуализация плюс методика совпадений................ 1.5.5 1997 год: картография скоростей..................... 1.5.6 Техника обработки двумерных распределений............. 1.5.7 Изучение бимолекулярных процессов.................. 1.5.8 Техника получения трёхмерных изображений............. 1.5.9 Техника визуализации: коллекция ссылок............... 2 Развитие метода ЛМР 2.1 Расчёт спектров ЛМР атомов Cl, радикалов FO и ND2............ 2.1.1 Введение и обозначения.......................... 2.1.2 Спектры ЛМР атомов Cl......................... 2.1.3 Спектры ЛМР радикалов ND2...................... 2.1.4 Спектры ЛМР радикалов FO...................... 2.2 Установка ЛМР.................................. 2.2.1 Описание установки ЛМР........................ 2.2.2 Модернизация установки ЛМР..................... 2.3 Реакции Cl+I2 и SiH3 +I2............................. 2.3.1 Описание эксперимента.......................... 2.3.2 Обсуждение................................ 2.4 Радикал-радикальная реакция SiH3 +Сl..................... 2.4.1 Введение.................................. 2.4.2 Постановка эксперимента......................... 2.4.3 Результаты................................. 2.4.4 Обсуждение................................ 2.5 Измерение выхода F и Cl атомов при фотолизе ClF3............. 2.5.1 Описание эксперимента.......................... 2.5.2 Ультрафиолетовый спектр ClF3...................... 2.5.3 Результаты................................. 2.5.4 Механизм фотодиссоциации ClF3.................... 2.6 Количественные результаты и коротко выводы главы 2............ 3 Изучение процессов с участием атомов Cl и I методом ЛМР 3.1 Изучение дезактивации атомов Cl (2 P1/2 ).................... 3.1.1 Кинетическая схема и методика измерений............... 3.1.2 Обсуждение результатов для конкретных систем........... 3.1.3 Механизм дезактивации атомов Cl................... 3.1.4 Реакции Cl + HBr(DBr) HCl(DCl)+ Br............... 3.2 Процессы с участием I (2 P1/2 ): фотолиз ICl и реакция I +ICl........ 3.3 Измерения выхода Cl в процессах фотодиссоциации............. 3.3.2 Результаты измерений и сравнение с литературными данными... 3.4 Количественные результаты и коротко выводы главы 3............ 4.1.3 Дезактивация O (1 D): измерение времени появления атомов хлора. 4.1.4 Реакции O(1 D) с хлоридами: амплитуды сигналов атомов хлора... 4.2 Обсуждение результатов измерений....................... 4.2.1 Изотопный эффект в реакции O (1 D) +XCl X + ClO (X=H,D).. 4.2.2 Дезактивация и реакция в процессе O (1 D) +COCl2......... 5.1 Изучение реакций O (1 D) + HCl,DCl,Cl2,COCl2 Cl (2 P1/2 ) +......... 5.2 О механизме образования Cl (2 P1/2 ) в химических реакциях......... 5.3 Моделирование образования Cl (2 P1/2 ) в реакции O (1 D) +HCl....... 5.3.4 Колебательно-вращательное распределение продуктов........ 5.4 Количественные результаты и коротко выводы главы 5............ 6.2.5 Почему реакции O (1 D) +NF3 и XeF2 происходят быстро ?..... 6.3 Результаты, неопубликованное и коротко выводы главы 6.......... 7.1.7 Временное и пространственное разрешение ДЛЗ........... 7.1.8 Трёхмерные сферические распределения................ 7.1.9 Улучшение пространственного разрешения............... 7.2 NO + 2hL NO+ +e: изучение процесса ионизации............ 7.2.1 Ионизация NO: экспериментальные результаты............ 7.3 Фотодиссоциация CCl4 : существует ли изотопный эффект ?......... 7.4 Что лучше: фосфоресцирующий экран или линии задержки?......... 7.5 Неопубликованное и выводы кратко главы 7.................. 8.2 Экспериментальные результаты......................... 8.2.1 Вращательные спектры РУМФИ ионов Cl+ и HCl+ при T = 300 K. 8.2.2 ВПР ионов HCl+ : изучение ионизации молекул HCl......... 8.3.1 Термы потенциальной энергии, корреляции, радиационные времена 8.3.2 Через какие состояния HCl образуется Cl+, 8.3.3 Обсуждение однофотонной ионизации HCl.............. 8.3.4 Обсуждение каналов образования ионов H+.............. 9.1 Зачем надо было изучать выстраивание молекул HCl............. 9.2.1 Относительные интенсивности вращательных линий РУМФИ спектра 9.2.2 Направления осей молекул HCl и скоростей ионов H+ : угловые 9.3 Изучение выстраивания по интенсивностям вращательных линий...... 9.4 Изучение выстраивания по угловому распределению фотопродуктов.... 9.5 Сравнение с литературными данными и обсуждение............. 9.5.3 Определение выстраивания возбуждённого состояния......... 9.5.4 Выстраивание молекул HCl в молекулярном пучке.......... 10.3 Динамика фотодиссоциации S2 Cl2........................ 10.3.1 Структура, спектр и каналы фотодиссоциации S2 Cl2......... 10.3.2 Экспериментальные результаты..................... 10.3.3 Обсуждение механизма фотодиссоциации............... 10.4 Динамика фотодиссоциации COCl2....................... 10.4.1 Структура, спектр и каналы фотодиссоциации COCl2......... 10.4.2 Экспериментальные результаты и обсуждение............. 10.5 Динамика фотодиссоциации CSCl2........................ 10.5.1 Структура, спектр и каналы фотодиссоциации CSCl2......... 10.5.2 Экспериментальные результаты..................... 10.6.1 Структура, спектр и каналы фотодиссоциации SOCl2......... 10.6.2 Квантовомеханические расчёты..................... 10.6.3 Экспериментальные результаты и обсуждение............. Настоящая работа посвящена исследованию элементарных процессов в газовой фазе с участием возбуждённых атомов, и прежде всего Cl (2 P1/2 ) и O (1 D).

Актуальность работы Интерес к возбуждённым атомам имеет несколько причин. Сведения о возбуждённых атомах нужны прежде всего для понимания процессов в атмосферной химии, в лазерных системах и в некоторых технологических процессах.

В атмосферной химии роль атома O (1 D) колоссальна. Прежде всего, этих атомов много: на высоте больше 20 км их концентрация больше, чем, например, концентрация таких важных частиц, как HO2 или OH [1]. Важная особенность атома O (1 D) — очень высокая реакционная способность: с любыми H-, Cl-, Br-содержащими молекулами эти возбуждённые атомы реагируют практически за одно столкновение. В результате их роль в очистке атмосферы от многих "прочных" молекул очень велика. Например, гибель молекул CF3 Cl и CF3 CF2 Cl (эти молекулы очень важны — они ответственны за "озоновые дыры") за счёт реакций с O (1 D) составляет 80 % и 63 % от суммарной скорости распада этих молекул, тогда как фотолиз солнечным излучением (на 121.6 нм) составляет только 13 % и 34 %, соответственно [2]. Атом O (1 D) — единственная возбуждённая частица, которая приведена во всех базах данных по атмосферной фотохимии, например, NASA [3] или IUPAC [4].

Как ни странно, многие важные для атмосферы процессы с участием атомов O (1 D) изучены недостаточно. Например, до работы, изложенной в данной диссертации, считалось, что молекула HF в атмосфере — это надежная "могила" для атомов фтора, то есть никакие химические реакции не могут разрушить эту молекулу. В данной диссертации показано, что это не так и что процесс O (1 D) +HF OH+F идет со значительной вероятностью.

Атомы O (1 D) интересны как очень агрессивный химический реагент, а процессы с участием атомов O (1 D) часто интересны для молекулярной динамики, потому что эти атомы реагируют со многими молекулами путём образования столкновительных комплексов, и часто — с последующей очень нетривиальной перегруппировкой атомов.

Интерес к спин-орбитально возбуждённым атомам галогенов тоже очевиден — советская и американская программы "звёздных войн" базировались прежде всего на химических лазерах, а самым эффективным среди них был йод-кислородный лазер, работающий на спин-орбитальном переходе атома йода. Что интересно, кинетическая модель этого лазера очень приблизительна, здесь практика явно опередила теорию. Вполне возможно, что понимание процессов с участием спин-орбитально возбуждённых атомов галогенов поможет усовершенствовать модель этого лазера.

Такой же мощный лазер на атоме хлора создать не удалось, но этот атом "не потерян" для лазерной техники. Например, известно, что при облучении молекул ICl ультрафиолетовым излучением происходит фотодиссоциация с образованием инверсной населённости на спин-орбитальном переходе атомов хлора. И в результате легко реализуется фотодиссоциативно-химический хлорный лазер [5]. В работе [6] показана принципиальная возможность квазинепрерывного режима генерации этого лазера, в том числе и с солнечной накачкой. То есть речь идет о размещенном в космосе квазинепрерывном хлорном лазере.

По частоте упоминания в литературе возбуждённых атомов с заметным отрывом от остальных уже много лет лидируют O (1 D), I (2 P1/2 ) и Cl (2 P1/2 ), что косвенно свидетельствует о важности процессов с участием именно этих атомов. Два процесса с участием возбуждённого атома I (2 P1/2 ) также представлены в данной диссертации. Для краткости спин-орбитально возбуждённые состояния атомов галогенов будут обозначаться F, Cl, Br и I. Заметим, что в СССР (в России) химические свойства возбуждённых атомов галогенов изучались интенсивнее всего в Новосибирске (в группе Л.Н. Краснопёрова и А.И. Чичинина) и в Черноголовке Е.Б. Гордоном и его сотрудниками: С.А.

Сотниченко [7], В.В. Филатовым [8] и А.И. Надхиным [9].

Другой, более узкий взгляд на важность изучения возбуждённых атомов состоит в следующем. В настоящее время в газофазной химической кинетике и молекулярной динамике складывается странная ситуация, когда элементарный газофазный процесс бывает легче рассчитать квантовохимическими методами, чем изучить экспериментально.

Под словами "элементарный газофазный процесс" будем в дальнейшем подразумевать наиболее часто изучаемые процессы: химическую реакцию, столкновительную передачу энергии и фотодиссоциацию. Как следствие, число вычислителей растет, а число экспериментаторов падает. Конечно, вычислители скажут, что всё не так просто, что в настоящее время по-настоящему хорошо рассчитаны только системы вроде H+H2 или F+H2, но это не должно сильно утешать экспериментаторов. При нынешней скорости развития вычислительной техники пригодная для большинства применений точность квантовохимических расчётов будет достигнута очень быстро. С другой стороны, процессы с участием электронно-возбуждённых частиц ещё только начинают осваиваться квантовыми химиками; например, в популярной коммерческой квантовохимической программе Gaussian только недавно появилась возможность расчёта динамики на поверхности возбуждённого электронного состояния. Таким образом, экспериментальному изучению таких процессов ещё долго не будет альтернативы.

Актуальность данной диссертации связана не только с важностью объекта исследований, но также и с развитием методов исследований. Следует отметить, что методы регистрации газофазных частиц, возбуждённых атомов в частности, всё время совершенствуются. В 1987 году в этом направлении произошел очень серьезный прорыв, связанный с появлением техники визуализации пространственных распределений заряженных частиц ("imaging technique") [10]. Эта техника сделала явью главную мечту молекулярной динамики для процессов фотодиссоциации — прямое измерение скорости и направления вылета фотопродуктов, при точном знании квантовых состояний этих фотопродуктов и исходной молекулы. Эта техника состоит в том, что фотопродукты ионизуются с помощью резонансно-усиленной многофотонной ионизации (РУМФИ), затем ионы ускоряются электрическим полем и регистрируются пространственно-чувствительным детектором — фосфоресцирующим экраном.

В диссертации предложена новая версия техники визуализации, РУМФИ-ДЛЗ, в которой вместо фосфоресцирующего экрана используется детектор на линиях задержки (ДЛЗ) с высоким временным разрешением. В результате измеряются не две, а все три компоненты вектора скорости частицы, что существенно увеличивает надёжность и информативность метода по сравнению с вышеупомянутым двумерным методом визуализации. В диссертации эта техника применялась только для изучения бесстолкновительных процессов (фотовозбуждения, фотодиссоциации и фотоионизации), но в ближайшем будущем она будет использована для изучения столкновительной стереодинамики. Первая работа в этом направлении — изучение реакции O (1 D) +N2O — уже выполнена.

Цель работы Диссертация посвящена решению двух связанных между собою задач:

1. Развитию методов РУМФИ-ДЛЗ и лазерного магнитного резонанса (ЛМР), ценность этих методов демонстрируется путём их применения для изучения процессов различной природы.

2. Изучению механизмов и динамики столкновительной дезактивации, процессов образования в химических реакциях и в результате фотолиза электронно-возбуждённых частиц, и прежде всего атомов O (1 D), Cl и I.

Основные результаты, их научная новизна и значимость.

1. Развита новая техника визуализации пространственных распределений ионов РУМФИ-ДЛЗ, основанная на измерении всех трёх компонент скорости каждого иона.

Продемонстрированы преимущества этой техники для изучения процессов разной природы: однофотонной и многофотонной фотодиссоциации, фотоионизации, выстраивания молекул в результате двухфотонных переходов.

Значение предложенной техники можно охарактеризовать так. Во всём мире РУМФИ является самым распространённым методом изучения процессов газофазной молекулярной динамики и практически повсеместно происходит дополнение этого метода техникой визуализации; эта техника реализуется либо на основе фосфоресцирующего экрана, либо на ДЛЗ. Если лет семь назад автор был единственным, кто использовал технику РУМФИ-ДЛЗ, то в настоящее время её применяет не меньше четверти исследователей, и эта доля непрерывно растёт.

2. Получен большой объём кинетических и динамических данных о процессах с участием электронно-возбуждённых частиц: атомов Cl, I и O и молекул HCl (B). Подавляющее большинство этих данных получено впервые. Во многих случаях удалось существенно продвинуться в понимании динамики таких процессов, эти данные также представляют ценность для моделирование сложных процессов. Бесстолкновительные процессы изучались в основном методом РУМФИ-ДЛЗ, столкновительные — методом ЛМР.

следние результаты пока не опубликованы в виде статей, а опубликованы в виде тезисов конференций [41–46]. Эти результаты не выносятся на защиту и не упомянуты в разделе "Выводы", но они очень кратко описаны в разделах "Неопубликованное", находящихся в конце некоторых глав.

Замечание по оформлению: работы, ссылки на которые выделены полужирным шрифтом и подчеркнуты, выполнены с участием автора.

1.1. Возбуждённый атом Cl (2 P1/2) 1.1.1. Спектроскопия атомов хлора 1.1.1.1. Спин-орбитальное расщепление и радиационное время жизни Радиационное время жизни e ( 1/A1/23/2 ) любого спин-орбитально возбуждённого атома галогена X можно рассчитать, предполагая применимость приближения L–S связи электронных моментов Рассела-Сандерса и магнитно-дипольный переход между состояниями 2 P1/2 и 2 P3/2 [49, 50]:

здесь J = 1/2 и J = 3/2, E = E(2 P1/2 )–E(2 P3/2 ) обозначает спин-орбитальное расщепление, — постоянная Планка, c — скорость света, а µ — приведённый матричный элемент оператора магнитного момента [51], Заметим, что константы a3/2, a1/2 и a1/2,3/2 часто обозначаются a, a и a, соответственно. Константы a1/2,3/2 определены экспериментально для атомов фтора [55, 77] и хлора [82].

Параметры выражений (1.4–1.7) для атомов галогенов представлены в таблице 1.2.

Заметим, что константы aJ, bJ и cJ могут быть получены из экспериментальных данных как с учетом, так и без учета поправок второго порядка (1.8). В таблице 1.2 эти поправки учтены. В литературе также имеются константы для атомов йода [76] и брома [74], полученные без учета этих поправок. В спектрах поглощения на спин-орбитальном переходе X –X сильнейшей является компонента (J = 3/2, F = I + 3/2) (J = 1/2, F = I + 1/2), и поэтому в таблице 1.2 представлены энергии этих сильнейших переходов.

1.1.2. Методы регистрации атомов Cl В таблице 1.3 представлены все известные автору методы регистрации атомов Cl. Во второй колонке для оптических методов регистрации представлены длины волн (или частоты). Типичные чувствительности для некоторых методов регистрации приведены в таблице 1.4. В таблице не указана чувствительность метода РУМФИ, который Таблица 1.2. Параметры спин-орбитального и сверхтонкого взаимодействий для различных изотопов атомов галогенов. Погрешности в определении значений параметров указаны в скобках, например, 1.23(45)=1.23±0.45.

Cl 0.758 3/2 205.04687(3) [72, 75, 80] -0.0072(12) [75, 80] (2,3) Cl 0.242 3/2 170.68637(3) [72, 75, 80] -0.0055(12) [75, 80] (2,3) распространённость стабильных изотопов [89].

Ядерный спин [89].

Значения, рассчитанные по данным работы [56], равны 882.362931 и 882.362099 см1 для Cl и Cl, соответственно.

EF,F = E1/2,F E3/2,F, квантовые числа F и F указаны в скобках.

является наиболее чувствительным методом регистрации атомов Cl. Чувствительность метода РУМФИ определяется в основном объемом, в котором достигается очень высокая плотность лазерного излучения. Если оценить этот объем как 0.04 мм3 [116], а вероятность регистрации атома считать единицей, то чувствительность РУМФИ составит [Cl ]min =2.5104 см3. Заметим, что, несмотря на рекордную чувствительность, метод РУМФИ не может быть использован для изучения обычных бимолекулярных реакций при комнатной температуре, потому что предполагает высокий вакуум ( 0 или L > 0).

(II) Близость частоты лазера и частоты перехода (< 0.5 см1 ).

(III) Обычно в радикале должно быть не больше, чем два тяжелых (т.е. не водород) атомов. Правда, есть два исключения. Во-первых, это линейные трёхатомные радикалы (NCO, N3, NCN), во-вторых, это радикалы, имеющие спектры ЛМР в очень высоких магнитных полях, такие спектры возникают из-за "антипересечения" уровней (FO2, ClSO, FSO, ClO2 ).

(IV) Не слишком маленький дипольный момент перехода ( 0.03 Д).

1.3.2.2. Применение ЛМР в химической кинетике Универсальность, неплохое временное разрешение и высокая чувствительность делают ЛМР привлекательным для применения в химической кинетике. Обычно используется одна из четырёх экспериментальных конфигураций ЛМР.

(I) Первая — это разрядно-струевая, в ней продукты микроволнового разряда добавляют к потоку реагентов, идущему через зону регистрации ЛМР-спектрометра. Время реакции меняют, измененяя расстояние между инжектором радикалов и зоной регистрации.

(II) Вторая — это время-разрешённая регистрация радикалов методом ЛМР, при этом радикалы производятся УФ-фотолизом или многофотонной фотодиссоциацией. Эта конфигурация аналогична широко используемым с другими методами регистрации, вроде ЭПР, ЛИФ, масс-спектрометрии и т.д.

(III) Третья конфигурация используется только для изучения дезактивации атомов Cl и колебательной дезактивации радикалов. В ней используется внутрирезонаторный ЛМР спектрометр на основе CO2 -лазера. Радикалы создаются с помощью разрядно-струевой методики; регистрируется кинетика насыщения сигнала ЛМР после быстрого скачка магнитного поля, обеспечивающего настройку лазерного излучения на спектральную линию радикала. Эта кинетика экспоненциальна, её время даётся выражением где — это сечение колебательно-вращательного перехода, J0 — плотность потока фотона, [Mi ] — концентрация газа Mi и ki — константа скорости колебательной дезактивации.

В эксперименте измеряется зависимость от [Mi ], из которой находятся константы ki, Этот метод применим только к радикалам, колебательный переход в которых можно достаточно сильно (> 10 %) насытить лазерным излучением.

(IV) Наконец, следует упомянуть надавнее использование ЛМР для высокочувствительной время-разрешённой регистрации NO над поверхностями различных жидкостей в зависимости от pH, температуры, концентрации и т.д. [220]. Очевидно, подобные исследования могут оказаться очень полезными в биологии и медицине.

1.3.2.3. Развитие время-разрешённого метода ЛМР Развитие и применение время-разрешённого метода ЛМР для кинетических исследований уже было темой докторской диссертации Л.Н. Краснопёрова (1991, [114]), а также кандидатских диссертаций А.И. Чичинина (1989, [286]) и С.А. Часовникова (1989, [287]). Заметим также, что стационарный метод ЛМР для кинетических применений активно развивался в Москве, в Институте химической физики, в группе Ю.М. Гершензона и В.Б. Розенштейна, защитивших докторские диссертации в 1978 [288] и в гг. [284], соответственно; в этой группе были также сделаны кандидатские диссертации С.Д. Ильина (1982, [289]), Р.Т. Малхасяна (1982, [290]) и О.П. Кишковича (1984, [291]).

В данной диссертации половина работ сделана время-разрешённым методом ЛМР, но принципиально новых усовершенствований метода предложено не было. В то же время нельзя утверждать, что после 1989 года развитие метода ЛМР остановилось. Перечислим коротко новшества, которые являются предметом данной диссертации.

1) Предложена методика измерения констант скорости дезактивации атомов Cl.

Используется фотолиз ICl на 248 нм, используется подгонка всех кинетик одной процедурой, которая учитывает амплитуды и времена экспонент.

2) Предложена методика измерения выхода атомов Cl, Cl, F, H и D, а также радикалов FO и NF2 в реакциях атомов O (1 D) с подходящими молекулами. Измеряются амплитуды, а не времена экспонент; используется одновременная подгонка всех кинетик одной процедурой; применяется "конвертирование" атомов H и F в атомы Cl с помощью реакций H+Cl2 Cl + HCl и F+Cl2 Cl + FCl.

3) Предложена методика измерения выхода атомов F в результате фотолиза подходящих фторидов.

4) Появился метод измерения констант скорости радикал-радикальных реакций.

5) Выполнены расчёты ширин и интенсивностей индивидуальных переходов спектров ЛМР для ряда радикалов и атомов Cl, Cl и Cl.

6) Предложена методика измерения скорости дезактивации атомов O (1 D) различными молекулами по времени появления сигналов ЛМР радикалов FO и атомов Cl.

1.4. Резонансно усиленная многофотонная ионизация 1.4.1. Развитие метода РУМФИ Резонансно усиленная многофотонная ионизация (РУМФИ) — это процесс, в котором изучаемая частица единовременно резонансно поглощает n фотонов и переходит в электронно-возбуждённое состояние, после чего единовременно поглощает ещё m фотонов и ионизуется. Процесс РУМФИ часто обозначают как (n + m) РУМФИ, при этом наиболее распространёнными являются процессы (1+1), (2+1) и (3+1).

Техника РУМФИ подразумевает регистрацию образовавшихся ионов время-пролётной масс-спектрометрией. Важное достоинство этой техники состоит в том, что ионизуются только те молекулы (или атомы), для которых лазерная частота соответствует электронно-колебательно-вращательному переходу. Значит, перестраивая лазерную частоту, можно настроиться на нужное состояние молекулы, которое требуется ионизовать.

Заметим, что второй шаг, ионизация, — это обычно однофотонный процесс, который происходит с очень высокой вероятностью. Поэтому лазерная мощность, необходимая для РУМФИ, зависит практически только от первого шага. Обычно зависимость величины сигнала (n + m) РУМФИ от лазерной мощности имеет вид (сигнал) (мощность)n.

Иногда встречается применение двух лазерных излучений с разными частотами для однофотонного возбуждения одним излучением с последующей ионизацией другим излучением. Такая схема часто обозначается (1 + 1) РУМФИ, и она имеет множество достоинств по сравнению с традиционной и популярной схемой (2 + 1) РУМФИ.

Недостатком этой схемы является то, что частота первого фотона, как правило, лежит далеко в вакуумном ультрафиолете, такое излучение трудно получить и с ним трудно работать [292, 293, 294].

Очень хороший обзор по регистрации молекул методом РУМФИ — обзор Хадженса (J.W. Hudgens) [295]. Например, там есть спектры радикалов CF, CH, ClO, BrO, CCl, NH3, PO, SiF, CCO, CH3 CHO, CD3 CDO, HCO, CH3, CD3, CH2 F, CD2 F, CHCl2, CH2 OH, CD2 OD, CF3, CH2 -CH-CH2 и некоторых других.

1.4.2. Калибровка сигналов РУМФИ В настоящее время РУМФИ (2+1) — это популярный метод для исследования фотодиссоциативной динамики. Но количественное сравнение интенсивностей сигналов РУМФИ для разных частиц или состояний — это непростое дело по двум причинам.

Таблица 1.9. Избранные переходы (2+1) РУМФИ в атомах хлора.

Квантовые числа верхнего состояния неизвестны.

Верхнее состояние для этого перехода является смесью состояний 2 P1/2 и 2 S1/2 в соотношении 2:1.

Во-первых, если радиационное время жизни возбуждённых частиц меньше длительности пробного лазерного импульса, то чувствительность метода будет выше к более долгоживущим частицам по сравнению с короткоживущими частицами.

Во-вторых, РУМФИ — метод нелинейный. Допустим, требуется измерить отношение [Cl (2 P1/2 ) ]/[Cl(2 P3/2 )] при фотолизе какого-нибудь хлорида. Для этого надо измерить отношение интенсивностей S сигнала РУМФИ этих состояний в одинаковых условиях и при одинаковых интенсивностях лазерного излучения в условиях, далёких от насыщения. В результате получают отношение интенсивностей сигналов SCl /SCl, где S — это интегралы под спектральной кривой поглощения. Для определения отношения [Cl (2 P1/2 ) ]/[Cl(2 P3/2 )] из этого отношения интенсивностей используются калибровочные множители.

Калибровочный множитель — это отношение вероятностей образования фотоионов методом РУМФИ, в данном примере для состояний Cl (2 P1/2 ) и Cl(2 P3/2 ). По-другому эти вероятности называют силами линий, имея в виду силу линии поглощения двухфотонного перехода, при этом вкладом в вероятность образования фотоиона от процесса фотоионизации пренебрегается. Обозначим эти вероятности как PA (A ) и PB (B ), где — длина волны лазерного излучения. Калибровочный множитель обычно используется как где в скобках [] приведены концентрации, а SA и SB — интенсивности сигнала РУМФИ частиц A и B, соответственно. Переходы в атомах хлора, которые обычно используются для регистрации методом РУМФИ, представлены в таблице 1.9. Калибровочные множители для атомов хлора представлены в таблице 1.10.

В нескольких ранних работах Кавазаки (Kawasaki) и др. [164, 165, 304] отношение PCl (235.336)/PCl (237.808) было принято равным единице, что объяснялось теоретичесТаблица 1.10. Калибровочные множители для РУМФИ атомов хлора, определённые методами регистрации из табл. 1.3.

АРП ИК регистрация атомов Cl и Cl при фотолизе HCl.

ЛИФ ВУФ регистрация атомов Cl и Cl при фотолизе HCl.

РУМФИ регистрация атомов Cl.

РУМФИ регистрация атомов Cl на 237.808 нм. Использовано отношение PCl (235.336)/PCl (237.808) = 2.5 из работы Тонокуры(Tonokura) и др. [167].

ВПМС регистрация атомов H при фотолизе HCl.

И значение, и процедура измерения калибровочного множителя не описана.

Калибровочный множитель был измерен, но не опубликован.

кими расчётами [305], в которых учитывались только переходы с S = 0. В действительности переходы с S > 0 вносят значительный вклад в сигналы РУМФИ. Позже Кавазаки и др. измерили это отношение и получили значение 2.5 [166, 167].

В последнее время для регистрации атомов Cl и Cl чаще всего используются длины волн 235.336 и 235.205, соответственно. Калибровочный множитель PCl (235.336)/PCl (235.205) был измерен несколькими авторами и были получены значения 1.25 [167, 300], 0.85 [301], 1.11 [302], 1.17 [168] и 1.06 [303]. Получение значения этого множителя в работе [301] совершенно не описано, а лишь коротко упомянуто в подстрочном примечании, и поэтому его можно считать наименее надежным. Все остальные значения находятся в хорошем согласии друг с другом. Заметим также, что современные теоретические вычисления калибровочных множителей довольно точны, их можно использовать, как минимум, для выбора наиболее достоверных экспериментальных значений [168, 300].

1.5. Техника визуализации 1.5.1. Обозначения Техника визуализации, котрой посвящен данный раздел, развивалась в основном вне России, поэтому общепринятых русскоязычных терминов иногда нет, а иногда они малоизвестны. Ниже приводятся стандартные английские термины и их перевод. Звёздочками отмечены термины, предложенные автором данной диссертации.

charge-coupled device (CCD) camera ПЗС-видеокамера a MCP= multichannel plate МКП= микроканальная пластина position-sensitive detector позиционно-чувствительный детектор * c time-of-flight profile время-пролётный профиль (ВПР) ПЗС означает "прибор с зарядовой связью". Встречается также ФППЗ ("фоточувствительнй прибор с переносом заряда").

Альтернативы: "ионизующее излучение" или "регистрирующее излучение".

Альтернативой может быть "двумерный детектор".

1.5.2. 1987 год: создание техники визуализации Наверное, главная мечта молекулярной динамики для процессов фотодиссоциации — это прямое измерение скорости и направления вылета фотофрагментов, при точном знании квантовых состояний этих фотофрагментов и исходной молекулы. Ещё совсем недавно такая мечта казалась несбыточной, но в последние 15 лет в этом направлении произошел огромный прорыв, связанный с появлением техники визуализации. Техника визуализации пространственных распределений заряженных частиц развивается в последние годы очень интенсивно и постепенно становится самой информативной и самой "модной" техникой для изучения фотодиссоциации. Считается, что она впервые появилась в работе Чандлера и Хьюстона (Chandler, Houston) в 1987 году [10]. В этой работе при фотолизе молекул CH3 I на 266 нм методом РУМФИ регистрировался радикал CH3 (v = 0) или атомы йода в состояниях 2 P1/2 и 2 P3/2. Главным новшеством было применение позиционно-чувствительного детектора ионов, способного регистрировать координаты "события" — то есть соударения положительно заряженного иона с поверхностью детектора. Детектор состоял из микроканальной пластины диаметром 25 мм. Каждый фотоион порождал 106 –107 электронов, которые ускорялись электрическим полем на фосфоресцирующий экран, расположенный позади микроканальной пластины. Вспышки на фосфоресцирующем экране регистрировались специализированной видеокамерой, после чего изображение экрана передавалось на обработку в компьютер. Этот эксперимент произвел большое впечатление — не столько как средство для изучения процессов фотодиссоциации, но как наглядный метод, позволяющий "увидеть" фотодиссоциацию глазами.

Техника визуализации применялась с тех пор к изучению фотодиссоциации нескольких систем (например, Cd(CH3 )2, алифатических карбонилов), но оставалась техникой качественной, а не количественной, из-за трудностей, связанных с созданием качественного однородного покрытия фосфоресцирующего экрана, с маленьким размером микроканальных пластин ( 25 мм) и даже с низкой скоростью взаимодействия видеокамеры с компьютером. Например, охлаждаемые ПЗС-видеокамеры были и остаются наилучшими для таких экспериментов из-за их очень низкого уровня шума, но считывание экрана видеокамеры размером 10241024 пикселей могло длиться несколько секунд.

Начиная с того времени, появилось несколько других методов, которые, казалось, были лучше, но которые давали лишь одномерную проекцию распределения фотофрагментов по скоростям. Например, Вильсон (Wilson) и др. создали новую методику, в которой угловое распределение фотофрагментов определялось с помощью время-пролётной масс-спектрометрии. Развитие этой методики [306–308] продвинулось очень далеко, и её можно считать первым шагом к описываемой здесь технике трёхмерных изображений. Кроме того, значительные усовершенствования были внесены и в Допплеровскую спектроскопию [309–311], в которой варьировалась частота лазерного излучения вблизи линии поглощения изучаемой частицы, а одномерную проекцию распределения фотофрагментов на направление лазерного излучения по скоростям получали благодаря эффекту Допплера.

Но прошло некоторое время, и техника визуализации стала лидером среди методов исследования фотодиссоциации. Были преодолены многие технические трудности:

появились большие микроканальные пластины (до 12 см в диаметре)1, скорость обмена данными между видеокамерами и компьютерами резко выросла, появились качественные фосфоресцирующие экраны, алгоритм нахождения максимума интенсивности изображения каждого фотоиона был встроен в микрочип видеокамеры, в результате чего точность нахождения этого максимума достигла одного пикселя [312].

1.5.3. Развитие техники двумерной визуализации Дальнейшее развитие техники визуализации идет по нескольким направлениям (одно из которых и представлено в данной диссертации), см. обзоры [313–315].

1.5.3.1. Регистрация фотоэлектронов В 1993 году в группе Хельма (Helm) и др. была построена первая установка, позволяющая увидеть двумерные распределения фотоэлектронов [316, 317]. В дальнейшем на этой установке изучалась фотоионизация Xe [316,318–320], Ne, H2 [321] и Ar [320].

Позднее появились работы групп Судзуки (Suzuki) и др. [322–325] и Столов (Stolow) и др. [326–333]. Изучалась, в частности, фотоионизация сложных молекул, таких как пиразин [322, 323], фенантрен и нафтален [328, 332, 333], о-гидроксибензальдегид и 1-гидрокси-2-ацетонафтон [330, 331]. Применение техники визуализации в фотоэлектронной спектроскопии описано в обзорах [324, 334, 335].

1.5.3.2. Фемтосекундные опыты Техника визуализации в сочетании с фемтосекундным лазерным возбуждением позволила изучать очень тонкие эффекты, как, например, выстраивание продуктов фотодиссоциации CF3 I [336], ионизацию отрицательно заряженных ионов [337] или же выстраивание возбуждённой молекулы пиразина [323], см. обзоры [324–327].

Пример применения двумерной визуализации фотоэлектронов, созданных фемтосекундной (1+1’) РУМФИ молекул пиразина, описан в работах [322–325]. Время между импульсом накачки (324 нм) и ионизующим импульсом (197 нм) было 300 фс, при этом распределение быстрых фотоэлектронов исчезало за первые 110 пс, после чего оставались только медленные фотоэлектроны. Сложное распределение быстрых фотоэлектронов соответствует переходам в колебательно-возбуждённые состояния катиона, Известные изготовители МКП: «Hamamatsu» (Япония), «Burle» (США), ВТЦ «Баспик» (Россия).

P + h P + (v) + e. Угловое распределение фотоэлектронов имеет богатую структуру только первые 2.8 пс, а потом исчезает из-за вращения молекулы. Интерпретация подобных экспериментов позволяет проанализировать динамику безизлучательных переходов в молекуле. В частности, в опытах с пиразином получена информация об обмене энергией между возбуждённым синглетным S1 и триплетным T1 состояниями, что ценно, потому что состояние T1 нельзя возбудить оптически из основного электронного состояния.

Важная особенность фемтосекундных лазерных импульсов состоит в том, что в них легко создается огромная плотность мощности, порядка ТВтсм2, что приводит не только к значительному сдвигу молекулярных уровней, но может даже приводить к ионизации молекулы [324].

1.5.3.3. Техника ”визуализации срезов” Существует несколько способов регистрации не всех фотопродуктов, а только их части — обычно речь идет о частицах, скорость которых вдоль заданной оси находится в достаточно узком диапазоне. Если скоростное распределение фотопродуктов представлять себе как сферу с плотностью, зависящей от сферических углов, то речь идет о выборке частиц, находящихся внутри плоского и достаточно тонкого среза этой сферы.

Простейший способ основан на эффекте Допплера — во всех перечисленных в данном разделе методиках предполагается частое сканирование лазерной частоты по контуру линии поглощения фотофрагмента. Если же этого сканирования не делать, то фотоионизоваться будут только фотофрагменты с определенной скоростью вдоль лазерного луча. Метод, конечно, очень груб, потому что часто ширина линии лазерного излучения сопоставима с шириной контура линии поглощения фотофрагмента.

Другой, более сложный, метод предложен Сузуки (Suzuki) и др. [338]. В этом методе пробный луч ионизует фотопродукты спустя некоторое время после фотолизующего луча, а выборка частиц происходит за счёт того, что излучение пробного луча сфокусировано цилиндрической линзой и создает достаточно широкую и тонкую "пластину". Световая "пластина" обычно располагается перпендикулярно оси, направленной к детектору частиц, и поэтому выбирает частицы, имеющие заданную величину скорости вдоль этой оси. Временная задержка между фотолизующим и пробным лучом должна быть такой, чтобы пространственное распределение фотопродуктов было существенно шире, чем толщина фотолизующей "пластины".

Таблица 1.11. Регистрация двух частиц, образующихся при поглощении света молекулой AB a.

Второй B "многомассовая визуализация ионов" PEPICO,VIPCO b A и B — не обязательно атомы, а фрагменты молекулы AB.

Автору неизвестны.

Очень похожая идея "визуализации срезов" реализована в работах Ракитциса и Китсопоулоса (Rakitzis, Kitsopoulos) [339–342]. Так же как и в предыдущем методе, пробный луч запаздывает относительно фотолизующего луча, что позволяет частицам разлететься достаточно далеко, но выборка частиц с заданной скоростью в направлении детектора частиц происходит за счёт того, что микроканальная пластина включается на очень короткое время, 25 нс. Позднее это время было доведено до 5 нс [343–345].

Конечно, "визуализации срезов" — не идеал, хотелось бы иметь такой детектор, который способен регистрировать координаты и времена прилета всех ионизованных частиц. Но если "срезов" сделать много, равномерно меняя положение "среза", и объединить все результаты, то в результате можно получить трёхмерное распределение.

1.5.4. Визуализация плюс методика совпадений Появились также разнообразные "методики совпадений". Они состоят в регистрации двух частиц, полученных в результате поглощения фотонов молекулой. В принципе, настоящая "методика совпадений" подразумевает, что обе эти частицы вылетели из одной молекулы, но на практике часто бывает, что аппараты, созданные для "методики совпадений", используются для независимой регистрации распределений частиц обоих видов.

Поэтому мы не будем делать различий между "методами совпадений" и регистрацией частиц двух видов (хотя первая намного сложнее). Существующие аппараты для "методики совпадений" перечислены в таблице 1.11 и описаны ниже. Из этой таблицы видно, что обычно регистрируются фотоионы, фотоэлектроны и нейтральные фотофрагменты.

Зарегистрировать отрицательные фотоионы нетрудно, но таких работ очень мало. Например, изучение процессов с участием отрицательных фотоионов осуществлено в работах Хикосаки( Hikosaka) и др. [346], где эти ионы создавались с помощью синхротронного излучения.

1.5.4.1. "Методики совпадений": электроны и ионы Самая распространённая "методика совпадений" включает в себя одновременную двухмерную регистрацию и фотоионов, и фотоэлектронов, она называется PEPICO (PhotoElectron-PhotoIon COincidence), а частный случай, когда используется визуализация, называется VIPCO (velocity imaging photoionization coincidence). В этой методике одно и то же электрическое поле ускоряет фотоионы и фотоэлектроны в противоположные стороны к позиционно-чувствительным детекторам. Первые опыты с использованием этой методики были выполнены в 70-е годы [349], но по-настоящему эффективной эта методика стала после применения микроканальных пластин в работах [350–353]. Этот метод был применен к изучению фотоионизации NO2 [354, 355], NO [356], O2 [357, 358], N2 [359], CO [353, 360], N2 O [353, 361], H2 [362], CF4 [363] и CCl4 [363]. Для желающих сделать себе VIPCO-оборудование надо заметить: поскольку ионы и электроны летят с очень разными скоростями, для их визуализации нужен фемтосекундный лазерный импульс.

Существует ещё PEPECO (PhotoElectron-PhotoElectron COincidence), когда регистрируется два фотоэлектрона, вылетающих из одной молекулы, см., например, работу по фотоионизации HI, CH3 I и CF3 I [364].

1.5.4.2. "Методики совпадений": электроны и нейтральные частицы В 1992 году был создан время-пролётный масс-спектрометр, способный регистрировать двумерные распределения нейтральных частиц [365]. Методика совпадений, в которой одновременно регистрируются и фотоэлектроны, и нейтральные частицы, реализована в группе Континетти (Continetti) и др., см. обзоры [347, 348].

1.5.4.3. "Методики совпадений": различные ионы Другая разновидность "методики совпадений" включает в себя одновременную двухмерную регистрацию двух различных фотоионов, которые образуются в результате ионизации продуктов, например, химической реакции F+CD4 [344].

Ещё одна разновидность "методики совпадений" используется в группе Эланда (Eland) для одновременной трёхмерной регистрации различных ионов, которые образуются в результате столкновительной передачи зарядов с дважды ионизованных частиц [366–368]. Например, в процессе CF2 2+ +Ar CF2 + +Ar+. Была также реализована методика совпадений, в которой одновременно регистрируются не две, а три частицы, образовавшиеся в результате фотодиссоциации одной молекулы H3 [369–372].

1.5.4.4. Регистрация нескольких частиц одновременно, или замена РУМФИ на ВУФ Регистрация сразу нескольких ионов с разными массами в результате одного лазерного импульса называется "многомассовая визуализация ионов" ("multimass ion imaging"). Этот термин введен в работе [373], в которой получены экспериментальные результаты по фотодиссоциации толуола и бензола. Основная идея этой работы состоит в том, что вместо РУМФИ для ионизации продуктов фотодиссоциации используется облучение вакуумным ультрафиолетом (ВУФ). В результате образуются ионы из всех продуктов фотодиссоциации, которые наблюдаются с помощью обычного фосфорного экрана. Для того, чтобы разные массы попадали на разные участки экрана, используется поворот пучка ионов электрическим полем. А для того, чтобы не перекрывались сигналы продуктов фотодиссоциации с продуктами фотоионизации материнских молекул, фотоионизация происходит существенно позже фотодиссоциации, для чего луч ВУФ-лазера фокусируется на несколько сантиметров в стороне от фокуса луча фотодиссоциирующего лазера, причём оба фокуса находятся на оси молекулярного пучка.

1.5.4.5. Регистрация нескольких частиц одновременно методом РУМФИ При изучении процессов фотодиссоциации с РУМФИ-регистрацией часто встречается ситуация, когда в результате одного лазерного импульса образуются ионы с разной массой. Например, при фотолизе PCl3 вблизи 235 нм всегда наблюдаются ионы Cl+, P+ и PCl+, при фотолизе SCl2 — ионы Cl+, S+ и SCl+, при фотолизе HCl — ионы Cl+, HCl+ и H+. Мы тоже называли это "многомассовой визуализацией ионов", хотя следовало бы придумать другое название.

1.5.5. 1997 год: картография скоростей Наконец, в 1997 году Эпинк и Паркер (Eppink, Parker) [374, 375] предложили усовершенствованную версию техники визуализации, которую они назвали "картографией скоростей" продуктов фотодиссоциации.1 Эта методика отличалась от техники визуалиМетод обычно приписывают Эпинку и Паркеру, хотя чуть раньше этот метод был предложен Мергелем и Дёрнером [376].

зации тем, что вместо однородного электрического поля для ускорения фотоионов была применена ионная линза Айнцеля (Einzel). Дело в том, что у традиционной техники визуализации был существенный недостаток: размер зоны регистрации, определяемый размерами сфокусированного лазерного луча, хотя и мал в диаметре (10–100 мкм), но достаточно велик в длину (0.3–2 мм), и его размер существенно ограничивал пространственное разрешение метода. Ионная линза ликвидировала этот недостаток: все фотоионы, имеющие одинаковые векторы скорости, фокусируются этой линзой в одну точку детектора, даже если первоначально эти фотоионы располагаются в разных точках пространства. После этого "картография скоростей" стала общепринятым методом.

1.5.6. Техника обработки двумерных распределений В последние годы стала бурно развиваться достаточно сложная математическая техника обработки двумерных распределений ионов, см. обзоры [377–379]. Если коротко, то предложено 5 способов получения 3М-распределения скоростей из 2М-проекции этого распределения. Исторически первый способ основан на обратном преобразовании Абеля [380, 381]:

здесь f3D (r, z) и f2D (x, z) — трёх и двумерные распределения, соответственно. Второй способ (1996) — это метод обратной проекции [317, 382], третий (2002) — алгоритм "очищения лука" (onion peeling) [383], четвертый (2001) — метод итеративной инверсии [384], и пятый (2001) — тоже итеративная инверсия [385]. Сравнительные тесты показали [379], что наилучшим является пятый метод. Согласно примечанию в книге [379], скоро появятся ещё три новых алгоритма (K. Buescher из Лос Аламоса, M.

Janssen из Амстердама и M. Bass и др. из Оксфорда).

Отдельная и сложная тема — обработка 2М-изображений, соответствующих химическим реакциям. Проблема здесь состоит в отсутствии цилиндрической симметрии.

Было предложено множество решений этой задачи, но все они основаны на одной идее: задается начальное угловое распределение продуктов реакции, по нему строится 2М-картинка распределения продуктов, затем в начальное угловое распределение вносятся коррективы, улучшающие согласие между экспериментальной и рассчитанной картинкой. Итерационный процесс продолжается до достижения удовлетворительного результата [386–390].

1.5.7. Изучение бимолекулярных процессов Техника визуализации была впервые использована для измерения дифференциальных сечений рассеяния в бимолекулярных столкновениях в 1992 году [386], и с тех пор она используется очень активно, см. обзор [391], причём измеряются как дифференциальные сечения рассеяния [386, 387, 389], так и выстраивание [392, 393] и ориентация [394], возникшие вследствие рассеяния. Такие измерения выполняются одним из двух способов: либо в скрещенных пучках [395, 396], либо с одним пучком, в котором содержатся оба реагента, такой метод называется PHOTOLOC (= photoinitiated reaction analysed by law of cosines) [397–399]. Первый способ является более распространённым.

В настоящее время изучено очень немного столкновительных процессов, но количество таких работ быстро растет. К настоящему времени исследованы безреакционное рассеяние в системах NO+Ar [386–388, 393], NO+He [390] и CO+Ne [400], реакции отрыва атомов водорода атомом хлора от этана [401], n-бутана [401], C2 H6 [402], CH4 (3 = 1) [392, 398] и CHD3 [398], а также реакции H+D2 HD+D [403], F+CHD3 DF+CHD2 [343] и F+CD4DF+CD3 [344, 345].

Естественно, что техника визуализации хорошо подходит для изучения любых процессов с участием заряженных частиц. Например, для процессов столкновительной передачи электронов CF2 2+ +Ar CF2 + +Ar+ [366, 367], H2 + +Mg Mg+ +2H [350] и He1+ + N2 He + Np+ +Nq+ + (p + q 1)e [404]. Или же для процессов столкновительной ионизации Ne +ArNe+ + e+Ar, Ar+ +Ne +e [405].

1.5.8. Техника получения трёхмерных изображений И всё же главным направлением развития техники визуализации несомненно должно быть использование позиционно-чувствительного детектора с хорошим временным разрешением. В результате для каждого иона можно будет измерить две координаты и время прилета, что позволит рассчитать все три компоненты скорости этого фотоиона.

Надо сказать, что фосфоресцирующие экраны очень хороши тем, что позволяют регистрировать много частиц одновременно, но очень плохи тем, что имеют чрезмерно большое время затухания фосфоресценции (50–100 нс). Идеальный детектор должен иметь временное разрешение не хуже 1 нс, пространственное — 0.1 мм, и уметь регистрировать много частиц одновременно (а ещё он должен быстро передавать эту информацию в компьютер и быть недорогим).

В настоящее время предложено три методики получения таких 3М-изображений, а также две вышеупомянутых "техники срезов", которые тоже условно можно считать "трёхмерными методами". У автора данной диссертации нет сомнения, что появление "идеального" детектора — вопрос самого недалекого будущего. Значительное приближение к этому идеалу достигнуто в данной диссертации.

1.5.8.1. Специализированная микроканальная пластина Одна из трёхмерных методик состоит в использовании сложной (и очень дорогой) специализированной МКП, каждый канал которой оптически передает сигнал на фотодетектор [377, 406, 407]. Временное разрешение этой техники великолепно ( 60 пс [406]), но пространственное разрешение оставляет желать лучшего.

1.5.8.2. Две видеокамеры, измеряющие интенсивности сигналов Вторая методика, предложенная Зайфманом (Zajfman) и др., состоит в использовании двух видеокамер, A и B, направленных на один и тот же фосфоресцирующий экран [408, 409]. При этом перед одной из них (B) находится штора, закрывающая видеокамеру спустя некоторое время T после лазерного импульса. Для каждого иона измеряется интенсивность сигнала фосфоресценции. Немного упрощая, суть метода можно описать так: сигнал фосфоресценции экрана уменьшается по закону здесь ti — время прилета иона номер i. Интенсивности сигналов, измеренные видеокамерами, будут равны Обычно требуется найти разницу во времени прилета двух ионов t1 t2. Для каждого иона измеряются интенсивности IAi и IBi, после чего величина t1 t2 вычисляется как Эта методика имеет временное разрешение 0.4–2 нс, если ширина временного распределения не превышает 30 нм.

1.5.8.3. Использование ДЛЗ — данная диссертация Система регистрации ионов состоит из обычной микроканальной пластины, позади которой располагается ДЛЗ. ДЛЗ — это керамическая рамка (10 см10 см в нашем случае), на которую плотно намотаны две проволоки, одна перпендикулярно другой. Идея ДЛЗ состоит в том, что заряд, появившийся где-нибудь на линии задержки, распространяется в обоих направлениях к концам линии, где регистрируется время прихода сигнала. Измеряя интервал времени между прибытием сигналов на обоих концах линии задержки, можно определить положение источника сигнала на линии задержки [354, 368, 410].

Применение детекторов этого типа началось относительно недавно, после появления больших МКП. Например, применение ДЛЗ для фотоион-фотоэлектронной регистрации по "методике совпадений" (PEPICO) описано в [354].

Как будет показано дальше, пространственное и временное разрешение нашего метода достаточно хороши, а досадной проблемой является то, что метод не позволяет регистрировать слишком много частиц одновременно.

1.5.9. Техника визуализации: коллекция ссылок Очень хорошая коллекция ссылок дана в обзоре Ашфольда (Ashfold) и др. [315], и нет смысла её переписывать. В таблице 1.12 перечислены все известные автору процессы фотодиссоциации нейтральных молекул, изученные с помощью техники визуализации.

Бльшая часть таблицы просто переписана из обзора Ашфольда, только опущены ссыло ки. Автором добавлены в таблицу Ашфольда и др. некоторые новые системы, которые либо появились с момента написания обзора, либо были пропущены авторами обзора.

Эти добавленные новые системы отмечены ссылками на первоисточники. Нейтральные молекулы перечислены в порядке возрастания их массы.

Следует упомянуть также процессы фотодиссоциации положительно заряженных ионов, изучать которые с помощью техники визуализации особенно просто, потому что не требуется ионизовывать продукты фотолиза. Это процессы фотодиссоциации ионов CHBr3 +, ClN3 +, Br2 +, BrCl+, OCS+, C2 H4 + и CF3 I+, упомянутые в обзоре Ашфольда и др., а также процессы фотодиссоциации ионов CH2 Br2+ [411], Ar+ (n =2-–25) [365, 412], C2 H5 Br+ [413], C3 H5 Cl+,C3 H5 Br+ [414], CH3 COCH+ [415], CBr4 +, CBr4+ [416] и CH3 OH2+,CD3 OH2+,CH3 OD2+ [417], отсутствующие в обзоре Ашфольда.

Таблица 1.12. Системы, изученные с помощью техники визуализации.

Наблю- Фотолизуются H,D H2 [418, 419, 420], D2 [419], HCl, HBr, HI [421], H3 [369–372, 422, 423], S(3 P) CS2 [426–428], OCS, SO Cl Cl2, HCl, BrCl, ICl [429], HOCl, Cl2 O, ClNO, ClN3, Cl2 CO, Cl2 CS, Cl2 SO, Br HBr, BrCl, Br2, IBr, CH3 Br, CHBr3 [431], COBr2 [432], CF3 Br, CO OCS, H2 CO, HNCO, CH2 CO, CH3 COCl, дициклопропил кетон CH3, CD3 CH3 Br, CH3 I, (CH3 I)n, (CH3 )2 S, CD3 SCD3, CH3 COCl, CH3 CHO 2.1. Расчёт спектров ЛМР атомов Cl, радикалов FO и ND 2.1.1. Введение и обозначения Для того, чтобы иметь максимальную чувствительность, необходимо детально знать спектры ЛМР регистрируемого радикала: на какой линии ИК-лазера, в какой поляризации и в каком магнитном поле находится самая интенсивная линия спектра.

Заметим, что в спектроскопических работах обычно приведены только положения линий спектров ЛМР, там нет информации об интенсивностях спектральных линий. Кроме того, многие спектроскопические работы выполнены только в одной поляризации, тогда как самая интенсивная линия может находиться в другой.

В настоящей работе выполнены расчёты спектров ЛМР и указаны самые интенсивные линии для атомов Cl, радикалов ND2 и FO. Эти три частицы представляют три класса радикалов: атом, асимметричный волчок (случай Гунда b) и линейный радикал с ненулевым электронным моментом (случай Гунда a). Большинство регистрируемых методом ЛМР радикалов можно отнести к одному из этих трёх классов.

Сечение поглощения допплеровски уширенной спектральной линии ЛМР описывается выражением:

Введенная здесь полуширина линии на высоте e1 задается выражением:

где /B — производная частоты перехода по магнитному полю (другими словами, относительный наклон верхнего и нижнего термов), L — частота лазерного излучения, c — скорость света, M — масса радикала, k — постоянная Больцмана и T — температура.

В результате синхронного детектирования в эксперименте наблюдается сигнал, пропорциональный S(B) = /B. Здесь подразумевается, что амплитуда модуляции магнитного поля гораздо меньше величины B. Максимум сигнала ЛМР для одиночной линии достигается при Bmax = B0 ± B/ 2, при этом (Bmax ) = e1/2 0, а также Поляризация лазерного излучения обозначается E B или E B, что соответствует случаям, когда электрическое поле лазерного излучения перпендикулярно и параллельно магнитному полю электромагнита, соответственно.

Изотопный состав двуокиси углерода, используемой в лазере, обозначается цифрами 26, 36, 28 или 38 перед обозначением лазерного перехода, что означает C16 O2, 2.1.2. Спектры ЛМР атомов Cl Спектры ЛМР атомов хлора на переходе тонкой структуры 2 P1/2 –2 P3/2 были впервые зарегистрированы в работе [95] на линии 11P(36) C16 O2 -лазера (882.28741 см1 ).

Позже, в работе [56], в спектрах ЛМР наблюдались Лэмбовские провалы, что позволило измерить положения линий с бльшей точностью. В обеих этих работах нет информао ции об интенсивностях спектральных линий, что и стимулировало приведенные ниже вычисления.

Для расчёта спектров ЛМР атомов хлора в данной работе использован Гамильтониан, состоящий из операторов тонкого, сверхтонкого и Зеемановского взаимодействий:

здесь Aso — константа спин-орбитального взаимодействия, gJ — g-фактор Ланде, gI — ядерный g-фактор (I = 3/2), B — внешнее магнитное поле, направленное вдоль оси z.

Остальные обозначения уже введены на стр. 13, оператор сверхтонкого взаимодействия Hhf s уже обсуждался, см. (1.4). В таблице 2.1 даны параметры этого Гамильтониана.

В отсутствие внешнего магнитного поля Гамильтониан диагонален в представлении (F, J, I, MF ), сверхтонкое расщепление даётся выражением (1.7). Матрица для оператора HB в этом представлении содержит недиагональные члены, связывающие элементы с одинаковыми значениями MF, но с разными значениями F. Явный вид этих матричных элементов приведен в работе [72]. Положения сверхтонких подуровней в присутствии внешнего магнитного поля находятся в результате решения секулярного Спин-орбитальное расщепление Cl(2 P1/2 –2 P3/2 ) без учета сверхтонкого взаимодействия.

Природное соотношение между изотопами.

уравнения, которое получается после построения матрицы Гамильтона. Для состояний P3/2 и 2 P1/2 матрицы блочно-диагональны и имеют размер 1616 и 88, соответственно.

Оператор HB связывает также состояния с различными J, но этим взаимодействием мы пренебрегаем. Зная поведение сверхтонких подуровней в магнитном поле и частоту лазера, можно найти резонансные значения магнитного поля (B0 ), соответствующие Cl –Cl переходам. Две предыдущие работы [56, 95] ограничились этим вычислением.

Электродипольные переходы P3/2 –2 P1/2 запрещены, но разрешены магнитнодипольные. Электроквадрупольными мы пренебрегаем, потому что они на 5 порядков слабее магнитнодипольных. Для магнитно-дипольных переходов сечение поглощения в максимуме спектральной линии даётся выражением, см. (1.1,1.2):

где f < F, J, I, MF |, i |F, J, I, MF > и N — это разность населённостей. Здесь и дальше штрихами обозначено конечное, верхнее по энергии состояние. Индексы z и x соответствуют поляризациям E B и E B, соответственно. Поскольку все матричные элементы вида < J, MJ |Jz,x|J, MJ > равны нулю, то выражение Lz,x + ge Sz,x можно заменить на (ge 1)Sz,x. Учтем также, что Sz = S0 и Sx = (S1 S1 )/ 2, здесь Sq (q = 0, ±1) — сферические компоненты оператора спина. Используя теорему Вигнера-Эккарта и правила преобразования редуцированных матричных элементов, находим общее выражение для матричных элементов оператора S:

Таблица 2.2: Спектры ЛМР атомов хлора, см. рис. 2.1.

Величины B0 рассчитаны в данной работе.

Сечение поглощения, рассчитанное по формуле (2.7), в единицах 1019 см2.

dB B0exp B0, Гс. Экспериментальные значения B0exp взяты из [56].

Эти же выражения, но без 3j-символов, представлены в работе [72]. С помощью выражений (2.7–2.9) находим сечения поглощения, которые представлены в таблице 2.2.

Рис. 2.1. Сверху: эффект Зеемана в атомах 35 Cl.

ными линиями, верхнее состояние — пунктирными линиями и смещено вниз на величину энергии фотона. Пересечения пунктирных и сплошных кривых с MF = ±1 (чёрные кружки) или с MF = 0 (белые кружки) соответствуют ЛМР-переходам. Внизу: спектры ЛМР атомов хлора (35 Cl и 37 Cl).

B0 =1.006 кГс, Smax =3.011020 см2 /Гс; и в поляризации E B в поле B0 =4.278 кГс, Smax =0.831020 см2 /Гс. Следует заметить, что параллельная (E B) поляризация вряд ли выгоднее перпендикулярной (E B), потому что рекордная чувствительность достигнута для очень узкой линии, B 14 Гс. В экспериментах обычно использовалась модуляция магнитного поля, размах которой составляет 60 Гс, а для такой модуляции чувствительности в обеих поляризациях различаются несущественно.

2.1.3. Спектры ЛМР радикалов ND 2.1.3.1. Гамильтониан и идея расчёта Один из самых распространённых типов радикалов, наблюдаемых методом ЛМР, — это трёхатомный асимметричный волчок, случай Гунда b (NH2, PH2, HCO, HO2, CH и т.д.) В этом случае используется Гамильтониан состоящий из колебательного (Hv ), вращательного (Hrot ) (Av Bv Cv ), центробежного Hcd, спин-спинового (Hss ), спин-вращательного (Hsr ) и Зеемановского (Hz ) операторов.

Здесь v обозначает колебательное квантовое число, N = J L S — это ядерный вращательный угловой момент, т.е. вращательный момент молекулы без учета электронных моментов. Здесь в операторе Hcd приведены поправки Ватсона (Watson) четвертой степени, хотя иногда используются и поправки шестой степени [438–441]. Проекции операторов на молекулярные оси помечены индексами a, b и c. Оператор Hss присутствует только в случае S > 1/2 (например, в случае радикала CH2 (3 X)). Подразумеваются переходы из основного колебательного состояния (v = 0) в состояние, в котором возбужден один колебательный квант (v = 1), все параметры верхнего состояния будут отмечаться штрихом. На более высоком уровне вместо (2.15) используется более сложное выражение Надо сказать, что для расчёта вероятности электродипольных переходов в радикале требуется знать матричный элемент дипольного момента для колебательного перехода d, который обычно неизвестен или известен очень приблизительно. Это несущественное ограничение, во-первых, потому что интенсивности всех линий изучаемого колебательного перехода v v пропорциональны d2, и после уточнения величины d результаты данной работы легко исправить, во-вторых, для выбора наиболее интенсивного ЛМР перехода достаточно знать только относительные интенсивности. Другими словами, величина d2 по сути является просто нормирующим множителем, который обычно находят из интегральной интенсивности перехода v v.

Отметим для справочных целей, что величина дипольного момента колебательного перехода d, коэффициент Эйнштейна для спонтанного радиационного перехода Af i и интегральная интенсивность колебательного перехода If i связаны между собой простыми соотношениями. Например, вычисленное радиационное время жизни колебательно-возбуждённого радикала FO(v = 1) равно e = 0.266 с [442]. Используя соотношение [443] находим, что |d| = 0.10 Д. Интегральная интенсивность ИК-полосы If i по определению равна [444] k()d, где k() — молекулярный коэффициент поглощения. С другой стороны, величину If i удобно считать по формуле 1 :

здесь N,T,N — сечение допплеровски уширенной колебательно-вращательной спекT тральной линии, включающее в себя разность населённостей начального и конечного состояний. Интенсивности If i для многих молекул приведены в книге Свердлова и др. [444].

Наш алгоритм расчёта спектров ЛМР для подобных радикалов иллюстрируется на примере радикала ND2. Спектры ЛМР радикалов ND2 в поляризации E B в диапазоне 999–1108 см1, соответствующие колебательному переходу (0,0,0)(0,1,0), впервые зарегистрированы методом ЛМР на 37-ми лазерных линиях в работе [445].

работе [446], в которой также было измерено сечение поглощения одного перехода в одном из ЛМР спектров. Исходя из этого сечения, мы рассчитали матричный элемент d = 0.056 ±0.02 Д. Это сделало возможным вычисление абсолютных сечений поглощения для всех спектров ЛМР радикалов ND2.

Вращательные уровни радикала ND2 характеризуются квантовыми числами N и T (T Ka Kc, N T N), здесь Ka и Kc — проекции оператора N на молекулярно-фиксированные оси a и c, соответственно. При заданном N имеется 2N + энергетических уровней EN,T, характеризуемых числом T, и каждый уровень состоит из 2N + 1 Зеемановских подуровней, характеризуемых числом MN.

Если учесть спин S = 1/2 и спин-вращательное взаимодействие, то "хорошими" квантовыми числами становятся J, S и MJ (J = N + S, MJ = MS + MN ). Спинвращательное взаимодействие приводит к расщеплению вращательных уровней, две компоненты каждого спин-дублета характеризуются числами J = N +1/2 и J = N 1/2. При этом вращательные кванты радикала гораздо больше этих спин-вращательных расщеплений. В магнитном поле каждый вращательный уровень с моментом J расщепляется на 2J + 1 компоненту (Зеемановские подуровни), причём компоненты характеризуются числом MJ — проекцией момента J на лабораторно-фиксированную ось.

Применяемый спектроскопистами подход состоит из трёх шагов:

1) громоздкого расчёта энергетических уровней асимметричного волчка со спинвращательным взаимодействием (2.14) в отсутствие магнитного поля, 2) расчёта Зеемановского расщепления (и соответствующих волновых функций), 3) расчёта спектра ЛМР, т.е. положений индивидуальных переходов между колебательно-вращательно-Зеемановскими подуровнями.

Эти рассчитанные положения сравниваются с измеренными экспериментально, и параметры Гамильтониана подгоняются таким образом, чтобы разница между расчётом и экспериментом была минимальной.

Предложенное в данной работе упрощение состоит в следующем.

1) Сначала рассчитываются энергетические уровни и волновые функции асимметричного волчка без спина, спин-вращательного взаимодействия и магнитного поля — это гораздо проще и описано в учебниках по спектроскопии. Этот расчёт нужен прежде всего для определения относительных величин сил вращательных переходов SN,T N,T [447].

2) Затем идет расчёт Зеемановского расщепления (и соответствующих волновых функций), при этом энергии спин-дуплетов берутся из таблиц, опубликованных в спектроскопических работах. Расчёт упрощается тем, что вместо тензорного оператора (2.14), мы, следуя Хауджену (Hougen) [448], используем упрощённый оператор где — постоянная, зависящая от N и T. В результате спин-вращательного взаимодействия вращательный уровень с энергией EN,T расщепляется на две компоненты, F1 и F2, с энергиями EN,T,F1 = EN,T + N/2 и EN,T,F2 = EN,T (N + 1)/2, соответственно.

Достоинство этого подхода — простота: для расчёта Зеемановского расщепления данного спин-дуплета с числом N не нужно учитывать соседние состояния с N ± 1, ±2...

Предполагается, что использование упрощения Хауждена ухудшает точность вычисления сечений незначительно. Во-первых, используются точные положения спиндуплетов в отсутствие магнитного поля. В больших магнитных полях наше приближение тоже совпадает с точным решением. Критерием применимости этого подхода является сравнение вычисленных положений переходов ЛМР с измеренными экспериментально.

Для некоторых радикалов, например, HO2, это сравнение показало слишком большую погрешность наших вычислений, а для ND2 — очень хорошее согласие.

2.1.3.2. Подробности расчёта фиксированная ось квантования z направлена вдоль внешнего магнитного поля, а молекулярно-фиксированная ось квантования направлена вдоль направления колебательного перехода. Вращательные волновые функции начального (нижнего) и конечного (верхнего, отмечены штрихами) состояний имеют вид:

здесь волновые функции симметричного волчка обозначены |N, K, M >; aK и aK — |N, K, M > с точностью до множителя совпадают с полной функцией Вигнера1 [447, 449]:

Разные авторы по разному ставят индексы у этой функции. Мы следуем Берестецкому-ЛифшицуПитаевскому [443].

, и — это углы Эйлера, описывающие положение молекулы в лабораторнофиксированной системе координат. Коэффициенты aK вычислялись стандартным образом путём нахождения собственных векторов Гамильтониана асимметричного волчка в базисе функций |N, K, M > [447, 449].

Асимметричный волчок в магнитном поле: энергии и волновые функции.

спина и магнитного поля волновые функции можно представить в виде [448] где индекс p принимает значения 1 и 1 для верхнего и нижнего по энергии состояния с данным MJ, соответственно, и где |S, MS > — спиновые состояния, а значение угла находится из уравнения Далее производится расчёт Зеемановских расщеплений спин-дуплета, характеризуемого числом N, который сводится к диагонализации Гамильтониана (22) [448]:

Решение возникающего квадратного уравнения даёт положения энергетических уровней в магнитном поле:

EN,T,MJ,p = ния в молекуле для резонансного линейно-поляризованного лазерного излучения.

Сначала обсудим переход с уровня |N, T > на уровень |N, T > в отсутствие магнитного поля и спина. Его сечение в максимуме допплеровски уширенной линии равно [447, 449] приведённый матричный элемент дипольного момента [51], di — это проекция дипольного момента на лабораторно-фиксированную ось i (i = x, y, z), M — масса молекулы и N,T — вероятность найти молекулу на уровне |N, T >:

здесь Zrot — вращательная статсумма молекулы [450]; A, B и C — вращательные постоянные молекулы; — частота колебательно-вращательного перехода. Множители fns и ns учитывают ядерную статистику, они оба равны единице, если в молекуле нет эквивалентных ядер [450]. Например, в радикале ND2 есть два эквивалентных ядра, и поэтому ns = 2, а множитель fns равен 1/3 и 2/3, когда Ka + Kc четно и нечетно, соответственно [445].

Заметим, что выражение (2.22) совпадает с выражениями (1.2,2.7) с одним отличием: здесь QN,T N,T — это приведённый матричный элемент для электро-дипольного момента перехода [51], а в выражениях (1.2,2.7) на этом месте стоит приведённый матричный элемент для магнитно-дипольного момента перехода QJJ. Расчёт приведенной здесь величины Q есть в разных учебниках по спектроскопии, результат имеет вид [447] здесь d < v |d0 |v > — матричный элемент дипольного момента перехода, причём d0 — это компонента дипольного момента в молекулярно-фиксированной системе координат.

Введенная здесь величина SN в книге Таунса-Шавлова [447] называется силой лиT N,T нии. Выражение (2.27) подразумевает, что дипольный момент перехода направлен вдоль молекулярно-фиксированной оси квантования, поэтому K = K. Получаем:

Здесь добавлен множитель в фигурных скобках, который учитывает разность населённостей и колебательную статсумму. Упрощённый учет колебательной статсуммы подразумевает, что надо учитывать только одно колебание, для которого h kT. Эти предположения непринципиальны, всегда можно написать более строгие выражения.

добавляется множитель в квадратных скобках, зависящий от всех вращательных и спиновых квантовых чисел:

Главная особенность этого множителя — после суммирования по MJ, MJ, p и p он даёт единицу. И значит, если просуммировать интенсивности IMJ,MJ,p,p переходов между всеми Зеемановскими подуровнями верхнего и нижнего колебательно-вращательного состояния, то получится 2(2N + 1)/3.1 Выражения для интенсивностей IMJ,MJ,p,p даны Хаудженом:

здесь M MJ + 1/2, M o MJ 1/2, M = MJ MJ и Cxxxx — коэффициент Клебша-Гордана. Поляризациям E B и E B соответствуют правила отбора MN = и MN = ±1, соответственно. Как видно из выражения (2.30), справедливы такие же правила отбора и по числам MJ, то есть MN = MJ.

Для проверки правильности вычислений использовались следующие правила сумм:

В работе Хауджена здесь опечатка: сказано, что сумма равна (2N + 1)/3.

2.1.3.3. Результаты расчёта Используя вышеприведённый подход, автор рассчитал все возможные спектры ЛМР радикалов ND2 в обеих поляризациях для всех возможных изотопных модификаций CO2 -лазера. Согласие с результатами экспериментальной работы [445] было прекрасным, это касается и положения спектральных линий, и внешнего вида спектров, часть их которых была приведена на рисунках работы [445]. В таблице 2.3 представлены 20 лазерных линий, на которых находятся наиболее интенсивные переходы в радикалах ND2. Важно отметить, что наиболее интенсивные переходы встречаются в параллельной поляризации (E B), и значит, никогда не наблюдались экспериментально.

Это объясняется тем, что спектроскописты предпочитают наиболее информативную перпендикулярную поляризацию (E B), потому что в ней правило отбора MJ = ±1 даёт примерно вдвое больше переходов, чем в параллельной поляризации Таблица 2.3. Максимальные интенсивности в спектрах ЛМР радикалов ND2.

Изотопная модификация, переход, частота и поляризация CO2 -лазера (везде 9-мкм переход). Звёздочками отмечены случаи, для которых в работе [445] есть экспериментальные спектры.

dB B0  B0¤¦.

Сечение поглощения, 1020 см2, см. (2.1).

Максимальный сигнал ЛМР, в 1022 см2 /Гс, см. (2.3).

O, P, Q, R означает J J = 2, 1, 0 и 1, соответственно.

(для которой MJ = 0). Но поскольку сумма интенсивностей в обеих поляризациях примерно одинакова, то перпендикулярные переходы в среднем вдвое слабее параллельных. А значит, для нахождения наисильнейшего спектра необходимо в первую очередь перебрать, экспериментально или теоретически, параллельные переходы, что и сделано в данной работе.

Подобные вычисления выполнены для нескольких радикалов, но их результаты пока не опубликованы.

2.1.4. Спектры ЛМР радикалов FO 2.1.4.1. Гамильтониан и идея расчёта Другой распространённый случай — это линейный радикал с ненулевыми спиновым и орбитальным электронными моментами (SnH, NiH, GeH, CH, SD, SeH,... и т.д).

Обсудим расчёт спектров ЛМР для подобных радикалов на примере типичного радикала FO. Спектры ЛМР радикалов FO в поляризации E B в диапазоне 1025–1043 см впервые зарегистрированы в работе МакКеллара (McKellar) [451]. Позднее спектры в поляризации E B были зарегистрированы в нашей работе [452], в которой также был дан полный расчёт спектров ЛМР, включая интенсивности спектральных линий. К сожалению, в работе [452] было несколько просчётов1, и поэтому позже были опубликованы результаты исправленного расчёта [24].

Основное состояние радикала X 2 3/2, спин-орбитально возбуждённое — 2 1/2, оно имеет энергию 177.3 см1. Наблюдались только переходы X 2 3/2, v = 0, J X 2 3/2, v = 1,J, никаких переходов с участием состояния 2 1/2 зарегистрировано не было.

Гамильтониан в этом случае состоит из спин-орбитального взаимодействия (Hso ), колебательного (Hv ), вращательного (Hrot ), центробежного (Hcd ), сверхтонкого (Hhf s ) и Зеемановского (Hz ) операторов:

1) Матрица считалась симметричной, а такой не была, 2) На линии лазера 38 P(24) пропущен переход при 9.649 кГс, 3) В спектре P(2.5) H=12.346 кГс все проекции ошибочно умножены на (-1). 4) В поляризации E H нельзя пренебрегать взаимодействием ядерного спина с внешним магнитным полем.

Ошибка 1) максимальна для P переходов (в разы), и минимальна для Q переходов (несколько процентов).

где Здесь N = J L S — это ядерный вращательный угловой момент, k — единичный вектор вдоль оси молекулы, I — ядерный спин, (I = 1/2), gI — ядерый g-фактор.

В спектрах радикала FO наблюдается сверхтонкая структура, что и учтено оператором сверхтонкого взаимодействия Hhf s, в котором hv = av + (bv + cv )/2 и hv = av (bv + cv )/2 для 2 3/2 и 2 1/2 состояний, соответственно.

Коротко скажем, чего нет, а могло бы быть в Гамильтониане (2.31). Нет спинспинового взаимодействия (2.13), потому что оно существенно только в случае S > 1/2, нет спин-вращательного взаимодействия (2.14), оно пренебрежимо мало по сравнению с Hz. Выброшено также взаимодействие ядер с внешним магнитным полем, отсутствует сверхтонкое квадрупольное взаимодействие, потому что оно существенно только в случае I > 1/2. Также отсутствуют слагаемые, ответственные за -удвоение, поскольку оно не наблюдается экспериментально для состояния 2 3/2. Также нет центробежных поправок к константе Aso, поскольку наблюдались только переходы с маленькими J.

Подробности вычислений опубликованы во многих работах [451, 452, 453], поэтому здесь изложим их очень кратко и приведём конечные результаты. Для нахождения собственных векторов и собственных функций необходимо диагонализовать матричный Гамильтониан в базисе |J, I, F,,, MF >. Матричные элементы этого Гамильтониана взяты из работы Кэррингтона [454], для оператора Hcd — из работы [455]. Заметим, что для этой же задачи существует ещё Гамильтониан Брауна [456]. Гамильтониан Кэррингтона подробнее учитывает сверхтонкое взаимодействие, а Брауна — -удвоение и взаимодействие с магнитным полем. Использованный в данной работе Гамильтониан Кэррингтона очень громоздок, поэтому для иллюстрации вычислений выпишем лишь некоторые его матричные элементы Например, в Гамильтониане Брауна 6 электронных g-факторов, вместо двух в выражении (2.32f).

в отсутствие магнитного поля:

здесь z J(J + 1) 3/4, а f и g — громоздкие алгебраические выражения, F = J + I — полный спин радикала.

Заметим, что в простейшем случае (Dv = hv = 0) нахождение энергий и волновых функций при данном J требует диагонализации матрицы 2 2 с матричными элементами (2.33–2.35). Внедиагональные матричные элементы (2.34) приводят к тому, что вращательные постоянные B в разных спин-орбитальных состояниях становятся разными, Если же учесть ядерный спин системы (I = 1/2), то при данном J требуется диагонализовать матрицы 4 4. Наконец, благодаря матричным элементам типа (2.36) "сцепленными" оказываются матричные блоки с разными соседними J. И поэтому в данной работе для вычисления волновой функции состояния с вращательным числом J, вычислительная программа учитывала состояния с числами J 1, J, J + 1 и J + 2, что означает диагонализацию матрицы 16 16.

Собственные функции Гамильтониана, найденные в базисе |J, I, F,,, MF >, затем преобразуются в базис |J,, MJ > |I, MI >, где |J,, MJ > — вращательная функция симметричного волчка с полуцелым моментом. Другими словами, вращательные волновые функции радикала FO совпадают с вращательными волновыми функциями симметричного волчка, допускающими полуцелые значения моментов, с проекцией вектора J на ось молекулы, равной ±1/2 и ±3/2 для 2 1/2 и 2 3/2 состояний, соответственно.

Расчёт спектра симметричного волчка описан во многих учебниках. Правила отбора соответствуют параллельной полосе, = 0, поскольку дипольный момент направлен вдоль оси молекулы.

Сечения поглощения вычислялись по формуле (2.22), в которой вместо Qv,N,T v,N,T следует подставить Qv,J,v,J,, причём =, и немного по-другому вычисляется вероятность J,, то есть вероятность найти радикал в состоянии |J, > где = 1033.4812 см1, Aso = 177.3 см1, B0 f = 1.046565 см1 [451] и d = 0.104 Д [442]. Здесь, как и раньше, множитель в фигурных скобках учитывает разность населённостей колебательных состояний и колебательную статсумму, а множитель в квадратных скобках — электронную статсумму. В вычислениях энергий и волновых функций в магнитном поле использовались параметры радикала FO из работы [451], поскольку использование поздних и немного более точных параметров из работ [457–459] требует перерасчёта параметров h0 и h1. Расчёт выполнен для магнитных полей < 14.6 кГс, что соответствует диапазону спектрометра ЛМР МакКеллара.

2.1.4.2. Результаты расчёта Вид наиболее интенсивного экспериментального спектра ЛМР радикалов FO представлен на рис. 2.2. Полученная в данной работе информация о наиболее интенсивных спектральных линиях (Smax > 1023 см2 /кГс) дана в таблице 2.4. Как уже отмечено раньше [452], спектры в поляризации E B на порядки сильнее спектров в поляризации E B, что связано с приблизительным правилом отбора MI = 0. Сильнейший сигнал ЛМР находится на линии, состоящей из трёх переходов 0.5 1.5, 0.5 0.5, 1.5 0.5 (MJ MJ ), принадлежащих переходу Q(1.5), MI = 0.5, 9P(34) C16 O2 -лазера. Сечение поглощения в максимумах ЛМР сигнала (0.947 и 1.002 КГс) равно 2.281018 см2.

Укажем последнее применение результатов этого расчёта: при изменении температуры величина сигнала ЛМР радикалов FO падает сразу по нескольким причинам, но знание спектроскопии позволяет их учесть, в результате чего отношение амплитуд сигналов ЛМР, измеренных при разных температурах, можно пересчитать в отношение концентраций радикалов FO.

Таблица 2.4. Максимальные интенсивности в спектрах ЛМР радикалов FO.

Изотопная модификация, переход, частота и поляризация CO2 -лазера (везде 9-мкм переход). Звёздочками отмечены случаи, для которых в работах [451, 452] есть экспериментальные спектры.

Сечение поглощения, 1020 см2, см. (2.1).

Максимальный сигнал ЛМР, в 1020 см2 /Гс, см. (2.3).

Величина Smax рассчитана для линии, состоящей из трёх переходов.

Переходы с MI = 1/2 имеют почти такую же интенсивность.

Рис. 2.2. Вид наиболее интенсивного спектра ЛМР радикалов FO. Узкие линии — это Лэмбовские провалы. Они позволяют разглядеть сверхтонкую структуру.

2.2. Установка ЛМР 2.2.1. Описание установки ЛМР Приводим краткое описание установки ЛМР, которая несущественно изменилась за последние 17 лет и которая достаточно полно описана в докторской диссертации Л.Н.

Краснопёрова [114]. Схема спектрометра ЛМР представлена на рис. 2.3. На этом рисунке цифрами обозначены: 1 — сферическое зеркало, 2 — газоразрядная трубка CO2 -лазера (внутр. диаметр 14 мм), охлаждаемая водой, 3 — окна из NaCl или AsGa, расположенные под углом Брюстера, 4 — полюса электромагнита (диаметром 20 см), 5 — охлаждаемые потоком воздуха прямоугольные модуляционные катушки, 6 — реактор из пирекса или тефлона, 7 — кварцевое окно, 8 — дифракционная решетка (100 штрихов/мм), приклеенная на пьезоэлектрический регулятор, 9 — линза из NaCl, 10 — зеркало, 11 — эксимерный лазер ELI-94, 12 — мощный генератор, 13 — синхронный детектор УПИ-1, 14 — Ge-Hg фоторезистор, 15 — компьютер, 16 — АЦП, 17 — фотодиод и усилитель.

Использовалась струевая система, состоящая из пирексовой (внутр. диаметр 19 мм), кварцевой (внутр. диаметр 14 мм) или тефлоновой кюветы (внутр. диаметр 22 мм), через которую с типичной скоростью 3 м/с прокачивалась газовая смесь. Буферными газами были He, Ar (иногда — N2 ), типичные давления в реакторе были 10 Торр.

Кювета с расположенными под углом Брюстера окнами из NaCl находилась между поРис. 2.3. Схема спектрометра ЛМР.

люсами электромагнита и в резонаторе CO2 -лазера. Резонатор лазера был образован сферическим зеркалом (R=6 м) и дифракционной решеткой (100 штрих/мм, угол блеска 30 ), его длина 3.85 м, длина охлаждаемого водой разряда CO2 -лазера 2 м. Длина зоны регистрации, в которой присутствовали лазерное излучение, переменное (150 кГц, амплитуда 80 Гс) и постоянное магнитные поля, ограничивалась длиной катушек для создания переменного магнитного поля и составляла 12 см. Фотолиз обычно производился с помощью эксимерного лазера ELI-94 (KrF, 248.5 нм). Частота следования лазерных импульсов обычно была равна 3 Гц, что обычно соответствует условиям, когда между двумя лазерными вспышками полностью сменялась смесь во всей кювете.

Неполяризованное излучение лазера ELI-94, работающего на смесях NF3 (F2 )-Kr(Xe)-He, вводилось в кювету под малым углом ( 3 ) к лучу CO2 -лазера через кварцевое окошко. В некоторых экспериментах использовалась вторая гармоника неодимового лазера ( 10 мДж/имп, 530 нм). В зоне регистрации радикалов лучи эксимерного лазера и CO2 -лазера перекрывались, причём диаметр луча KrF-лазера был существенно больше.

Излучение CO2 -лазера выводилось из резонатора при помощи дифракционной решетки и поступало на фоторезистор Ge-Hg (53 K). Фоторезистор охлаждался твердым азотом, который был создан с помощью непрерывной откачки жидкого азота форвакуумным насосом. Заметим, что этот фоторезистор идеально подходит для подобных измерений, потому что его собственные шумы меньше шумов, создаваемых флуктуациями интенсивности лазерного излучения. Сигнал фоторезистора синхронно детектировался на частоте модуляции магнитного поля, подавался на АЦП и затем обрабатывался компьютером.

2.2.2. Модернизация установки ЛМР Хотя основные характеристики установки ЛМР неизменны уже длительное время, практически все её части подвергнуты автором значительной модификации. Опишем подробнее изменения, внесённые в экспериментальное оборудование после 1990 года.

2.2.2.1. CO2 -лазер: резонатор и окна для ИК и УФ-излучений Реактор — это кювета, сделанная из кварца или тефлона, на которой есть два шлифа, в которые вставляются две достаточно длинные стеклянные трубы. На конце каждой из них имеются окна из NaCl, пропускающее луч CO2 -лазера, а на конце одной из них есть ещё и кварцевое окно, пропускающее излучение эксимерного лазера, см. рис. 2.4.

Ширина непрозрачной зоны между окнами не превышает 3 мм. В саму кювету входят три трубки: одна для ввода реагентов, вторая — для откачки продуктов и третья — для подсоединения измерителя давления ВДГ-1. При работе с агрессивными фторидами обычно использовалась тефлоновая кювета, в остальных случаях — кварцевая.

Окна для ввода излучений находились на большом расстоянии ( 40 см) от зоны регистрации и для избежания контакта с реагентами обдувались потоком буферного газа (He или Ar). В результате реагенты не имели контакта с окнами. В этом отношении особенно опасен озон, легко разрушающий клей, которыми приклеены окна, и сами окна.

Фториды (ClF3, F2, HF) тоже достаточно агрессивны.

Следует также упомянуть, что в некоторых опытах требовалось воспроизводимым способом изменять энергию ультрафиолетового излучения. Это достигалось при помощи специальных металлических сеточек, размещаемых около выходного окна эксимерного лазера, что достаточно далеко ( 4 м) от входа в реактор.

2.2.2.2. Измерение потоков легколетучих газов Измерение потока газов теперь осуществляется регуляторами потока фирмы Aera, управляемыми самодельной электроникой, выполненной в стандарте КАМАК. Регуляторы состоят из потокомеров и регуляторов потока. Принцип работы этих потокомеров основан на переносе тепла потоком газа, он используется подавляющим большинством современных измерителей газового потока. Этот принцип состоит в том, что поток газа проходит через капилляр, в середине которого находится нагреватель, а концы которого держатся при фиксированной температуре. С двух сторон от нагревателя расположены терморезисторы. Когда потока через капилляр нет, температура и сопротивление резисторов одинаковы, когда поток есть, то один терморезистор этим потоком охлаждается, а другой нагревается, и возникающая от этого разность сопротивлений регистрируется электроникой. До установки контроллеров потока фирмы Aera использовались самодельные потокомеры, работающие на вышеописанном принципе. Простая теория предсказывает, что напряжение U, выдаваемое потокомером, пропорционально потоку Q газа M, деленному на корректировочный множитель K, причём этот множитель равен отношению теплоемкостей газов Рис. 2.4. Так выглядят окна для ввода излучений в реактор. Нижнее окно сделано из NaCl, верхнее — из кварца. Видна также трубка, по которой вводится поток буферного газа. Окна крепятся за стеклянную трубу, расположенную на расстоянии 40 см от реактора и проходящую через отверстие (показано на рисунке), сделанное в магнитопроводе электромагнита.

здесь и везде дальше предполагается, что стандартный газ — это азот. Представители фирмы отказываются обсуждать детали устройства их потокомеров, но сообщают корректировочные множители для многих газов. Они, в частности, сообщили, что коэффициент K для газа SF6 равен 3.183, и при этом предполагается, что стандартный газ — это хлор.

Решая уравнение находим, что температура внутри регулятора равна T0 = 94.6 C. Данные для SF6 лучше всего подходят для нахождения температуры внутри регулятора, потому что теплоемкость SF6 сильно зависит от температуры. Зная температуру T0, можно по формуле (2.40) предсказать калибровочные факторы для любых газов. Сравнение фирменных факторов с рассчитанными по формуле (2.40) дано в таблице 2.5. Как видно из таблицы, предсказания по этой формуле могут иметь погрешность 2–3 %. На сайте фирмы Aera сообщается, что для некоторых газов калибровочные факторы "значительно" отличаются от рассчитанных.

Таблица 2.5. Сравнение корректировочных множителей KAera, предоставленных изготовителями регуляторов потока, с рассчитанными по формуле (2.40) множителями Kcalc.

Предполагается, что стандартный газ — азот.

На нашей установке для маленьких потоков используются регуляторы, способные измерять поток до 10 см3 /мин. Известно, что диаметр капилляра внутри потокомера 0.5 мм, и значит, газ проходит нагретую до 100 С область за 50 мс.

Главный вопрос состоит в том, какова степень разложения (полимеризации) нестабильных газов, вроде озона, прошедших через такой измеритель потока. В каждом конкретном случае надо помнить об этой возможности. Например, в случае озона сравнивались времена реакции O (1 D) +HClCl+OH при разных давлениях (1–0.1 атм) в баллоне со смесью O3 /He при одних и тех же потоках этой смеси через измеритель.

Разные давления соответствуют разным скоростям прохода газа через нагретую зону.

Выяснилось, что амплитуды сигнала ЛМР и времена появления атомов хлора зависят только от величины потока и не зависят от давления в баллоне, что доказывает незначительность разложения O3 в подобных измерениях.

2.2.2.3. Измерение потоков плохолетучих газов Поток XeF2 измерялся двумя способами. Первый способ. Смесь XeF2/He проходила медную ловушку, охлаждаемую холодной водой. Температура ловушки варьировалась от 5 C до 20 C, давление паров XeF2 в смеси после ловушки считалось равным давлению насыщенного пара XeF2 при температуре ловушки. Давление насыщенного пара XeF2 в зависимости от температуры приведено в работе [460]. Второй способ: после холодной ловушки смесь XeF2 /He проходила кварцевую кювету, расположенную в спектрофотометре СФ-26. Содержание XeF2 в смеси измерялось по поглощению на 248 нм.

Поток ICl либо измерялся потокомером, либо вычислялся по давлению насыщенного пара в опытах, когда через ловушку с ICl проходил поток аргона при атмосферном давлении. Для термостабилизации ловушка была помещена в воду при комнатной температуре. В ловушке было несколько см3 монохлорида йода, и при чрезмерном увеличении потока аргона (> 5 см3 /(атм с)) происходило охлаждение ICl за счёт испарения, вследствие чего, например, константы скорости реакций Cl/Cl +ICl оказывались заниженными.

Поток I2 измерялся аналогично потоку ICl. Для более эффективного подвода тепла, расходуемого при испарении кристаллов йода, они были помещены на полоску медной фольги. Исходя из теплоты испарения йода, можно вычислить мощность, необходимую для его испарения. В условиях наших экспериментов она не превышает 0.5103 Вт.

Оценки показывают, что теплопроводность инертного газа может обеспечить такой поток тепла уже при перепаде температур 102 K между медной фольгой и кристаллами йода.

Таким образом, поток инертного газа должен успеть насытиться парами йода.

Варьирование концентраций XeF2, ICl и I2 в кювете осуществлялось за счёт изменения потока аргона, проходящего через ловушку, при этом величина потока аргона через кювету была неизменной.

2.2.2.4. Регистрация атомов и радикалов Спектральные линии ЛМР, выбранные для регистрации радикалов FO, NF2, SiH и атомов Cl, приведены в табл. 2.6. Для регистрации атомов хлора использовалась как интенсивная линия спектра ЛМР вблизи 3.5 кГс, так и более слабая линия вблизи 0.95 кГс. Результаты в этих обоих случаях были одинаковы. Для регистрации радикалов SiH3 использовались две лазерные линии, см. табл. 2.6. Первая из этих двух линий уже использовалась в предыдущих работах [462, 463], вторая была обнаружена в данной работе. В обоих случаях спектр ЛМР радикалов SiH3 представлял собой одну очень широкую линию в малых магнитных полях (< 0.5 кГс), но для нашего спектрометра сигнал на лазерной линии 11R(20) был в 2–3 раза интенсивнее. Кинетика сигнала в обоих случаях была идентичной. Надо отметить, что спектры ЛМР радикалов SiH изучались только в работе [464], где приводится список линий CO2 -лазера, на которых обнаружены спектры ЛМР радикалов SiH3. К сожалению, в этой работе ничего не Таблица 2.6. Спектральные линии, использованные для регистрации частиц Cl, FO, NF и SiH3 в данной диссертации. Во всех случаях использовалась поляризация E B.

Частота перехода.

Величина магнитного потока в максимуме сигнала ЛМР. Сигнал ЛМР слегка сильнее для магнитного поля, отмеченного символом.

Рассчитанные сечения поглощения в максимуме сигнала ЛМР.

Измерено в данной диссертации.

Отношение сигнала к шуму для NF2 в 9.4 раз меньше, чем для радикалов FO.

Сигнал на линии 11R(20) в 2–3 раза сильнее, чем на линии 11R(16).

Найдена в данной диссертации.

сказано о линиях CO2 -лазера. Поэтому нет уверенности, что использованные линии спектров ЛМР радикала SiH3 являются самыми интенсивными.

2.2.2.5. Приготовление атомов лазерным фотолизом Вероятность производства атома A из молекулы M в результате фотолиза на 248 нм может быть рассчитана как где M — это сечение поглощения молекул M, A/M — квантовый выход атомов A, а — средний поток лазерного излучения, то есть усредненное количество фотонов в лазерном импульсе, деленное на сечение лазерного луча. В таблице 2.7 приведены значения M и A/M для газов, использованных в экспериментах.