WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:     || 2 |

«Математические модели стадии синтеза этаноламина и разработка оптимальных систем коррекции его фракций ...»

-- [ Страница 1 ] --

Нижегородский государственный технический университет

им. Р.Е.Алексеева

Дзержинский политехнический институт

На правах рукописи

ПЕНКИН КОНСТАНТИН ВЛАДИМИРОВИЧ

Математические модели стадии синтеза этаноламина

и разработка оптимальных систем коррекции его фракций

Специальность 05.11.13 – Приборы и методы контроля природной

среды, веществ, материалов и изделий Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель – доктор технических наук, профессор Сажин С.Г.

Дзержинск – 2014 г.

Оглавление Введение

Глава 1. Анализ технологического процесса синтеза этаноламинов как объекта управления и постановка задач исследований

1.1 Технологический процесс производства этаноламинов и его особенности как объекта управления

1.2 Состояние и развитие производства этаноламинов

1.3 Оценка эффективности существующих систем управления процессом получения этаноламинов

1.4 Постановка задач исследования стадии синтеза этаноламинов

Выводы по главе 1

Глава 2. Исследование и идентификация процесса синтеза этаноламинов как объекта управления методами статистического анализа. Синтез оптимального управления

2.1 Корреляционный анализ процесса синтеза этаноламинов как многофакторного объекта управления. Статические характеристики процесса

2.2 Идентификация объекта управления методом последовательного регрессионного анализа в условиях мультиколлинеарности статистической выборки

2.3 Синтез оптимального управления процессом получения этаноламинов методами математического программирования на основе регрессионных моделей объекта

Выводы по главе 2

Глава 3. Математическая модель процесса синтеза этаноламинов и создание алгоритмов оптимального управления объектом

3.1 Физико-химические основы процесса синтеза этаноламинов

3.2 Математическая модель реактора-смесителя для получения этаноламинов. Блок-схема и балансовые уравнения процесса

3.3 Математическая модель реактора с распределенными параметрами, предназначенного для завершения реакции оксиэтилирования

3.4 Математическая модель стадии синтеза этаноламинов и принципиальная схема оптимального управления производством на стадии синтеза

3.5 Определение передаточной функции многоконтурной системы коррекции состава этаноламинов

Выводы по главе 3

Глава 4. Реализация оптимального управления процессом коррекции состава этаноламинов

4.1 Функциональная схема автоматизации процесса синтеза этаноламинов....... 4.2 Автоматическое управление технологическим процессом

4.3 Классификация и выбор аналитических многокомпонентных автоматических устройств для анализа состава этаноламина

4.4 Разработка алгоритма коррекции состава этаноламинов

4.5 Оценка управляемости и устойчивости системы управления

4.6 Программно-технический комплекс и программные аспекты реализации алгоритма оптимального управления

Выводы по главе 4

Заключение

Список литературы

Приложение А. Набор экспериментальных данных

Приложение Б. Видеокадры процесса производства этаноламинов............ Приложение В. Программа расчета

Приложение Г. Промышленный хроматографический комплекс............... Приложение Д. Материалы внедрения

ВВЕДЕНИЕ

Производство этаноламинов имеет глубокую историю, начиная с середины позапрошлого века. Значение этаноламинов объясняется их широкими возможностями при получении растворителей и ПАВ, гербицидов, цементов, моющих средств и других продуктов.

Производством этаноламинов занимаются крупные фирмы США и Западной Европы, например, компании DOW CHEMICAL (США), компании BASF и INEOS OXIDE (Европа).

«Казаньоргсинтез» (г. Казань) и ОАО «Синтез» (г. Дзержинск).

Производство этаноламинов весьма сложный технологический процесс, включающий большое количество аппаратов-реакторов, теплообменников, ректификационных колонн, насосов и других видов оборудования. В укрупненном плане это производство можно подразделить на две стадии, а именно, стадию синтеза и стадию ректификации.

Исследованиями в области автоматизации технологических процессов занимались такие ученые, как Кафаров В.В. [1], Пухов Г.Е. [2], Лбов Г.С. [3], Эйкхофф П. [4], Адлер Ю.П. [5], Петрович М.А. [6], Балакирев В.С. [7], Фрэнкс Р.

[8], Бояринов А.И. [9], Беллман Р. [10].

Проблемы проведения процессов получения этаноламинов исследовались и изучались Салиховым З.Г. [11], а также в организации ГИПХ (г. Санкт-Петербург) [12, 13].

Настоящая диссертационная работа посвящена задаче оптимизации стадии синтеза, в ходе реализации которой происходит получение этаноламина при взаимодействии окиси этилена и аммиака моноэтаноламина (МОЭ), диэтаноламина (ДЭЭ) или триэтаноломина (ТЭА).

Разделение этаноламинов на фракции осуществляется на стадии ректификации. Но предварительное разделение может быть реализовано на стадии синтеза. В этом случае резко снижаются энергетические и временные затраты на окончательное разделение этаноламинов на стадии ректификации.



Эту задачу позволяют решить исследования, которые выполнены в рамках настоящей работы, которая базируется на обширном экспериментальном материале.

Объектом исследования является непрерывный технологический процесс получения этаноламинов на стадии синтеза.

Предметом исследования являются математические модели стадии синтеза этаноламинов, алгоритмы решения задач коррекции состава этаноламинов, многоконтурные системы коррекции и их алгоритмы.

Цель работы: повышение эффективности стадии синтеза производства этаноламинов путем введения корректирующих контуров, обеспечивающих максимальный выход моноэтаноламина (диэтаноламина) в реакционной смеси.

Для достижения поставленной цели сформулированы и решены следующие задачи:

1. Выявление особенностей процесса получения этаноламина на стадии синтеза.

2. Выполнение корреляционного анализа процесса синтеза и определение статических характеристик процесса.

3. Разработка математических моделей реактора-смесителя и реактора вытеснения, а также алгоритмов оптимального управления стадией синтеза этаноламина.

4. Исследование управляемости и устойчивости системы управления.

5. Разработка программно-технического комплекса управления процессом получения этаноламина.

Методы исследования. В процессе решения поставленной задачи в работе использовались: методика обработки экспериментальных данных, корреляционный анализ стадии синтеза, метод последовательного регрессионного анализа, метод оптимизации для нахождения оптимальных значении фракций этаноламина.

Научная новизна. Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

1. Получены адекватные математические модели процесса синтеза этаноламинов, представляющие собой уравнения регрессии, отличающиеся тем, что на их основе осуществляется прогнозирование состава реакционной смеси.

2. Показано, что принятая кинетическая схема оксиэтилирования аммиака и полученные на ее основе уравнения кинетики процесса не противоречат эксперименту и позволили построить адекватную детерминированную математическую модель узла синтеза, используемую для оптимальной коррекции состава этаноламинов.

3. Получена математическая модель основного реактора-смесителя в виде дифференциальных уравнений, позволяющая оценить параметры состояния объекта и оптимизировать состав смеси этаноламинов.

4. Предложена двухэтапная схема коррекции параметров узла синтеза, позволяющая с учетом критерия оптимизации обеспечить на выходе узла синтеза максимальное значение моноэтаноламина (диэтаноламина), основанная на положительном решении Роспатента на выдачу патента на полезную модель по заявке № 2013154829/04 (085607) от 10.12.2013 г.

Практическая значимость и реализация результатов работы. По результатам диссертационной работы, определен новый подход к эффективности производства этаноламинов на стадии синтеза с обеспечением экономии энергоресурсов и временных затрат. Получено положительное решение Роспатента на выдачу патента на новый способ формирования фракций этаноламинов. Диссертационные материалы используются в учебном процессе в рамках дисциплины «Автоматизация технологических процессов и производств»

и «Моделирование систем управления» кафедры «Автоматизация и информационные системы» Дзержинского политехнического института (филиала) Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования (ФГБОУ ВПО) «Нижегородский государственный технический университет имени Р.Е. Алексеева» (ДПИ НГТУ).

Апробация работы.

Основные положения и результаты работы, полученные в диссертационной XIX Международной конференции «Будущее технической науки» (г. Нижний Новгород), XX Международной конференции по неразрушающему контролю и технической диагностики (г. Москва), Международной конференции «Education and science without borders» (г. Мюнхен).

16 печатных работ, в т.ч. четыре статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Получено положительное решение Роспатента на выдачу патента на полезную модель.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Результаты анализа процесса синтеза производства этаноламинов, показавшие необходимость обеспечить на стадии синтеза максимизацию одной или двух фракций этаноламина.

доказавшие наибольшую эффективность каналов управления и выявившие подходы к оптимизации параметров объекта.

3. Система оптимального управления процессом синтеза производства этаноламинов и алгоритм коррекции фракций этаноламинов, позволившие снизить энергетические и временные затраты на последующей стадии ректификации.

этаноламинов и алгоритм управления, обеспечивающие эффективную их работу.

Содержание работы. Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель и основные задачи диссертационной работы.

этаноламинов как объекта управления и постановка задач исследований»

выполнен анализ технологического процесса производства этаноламинов и рассмотрен уровень его автоматизации. Установлено, что производство этаноламинов относится к числу востребованных и развивается активно в США, Западной Европе, а также в России. Рассмотрена общая постановка задач исследования с позиции оптимизации процесса синтеза.

Во второй главе «Исследование и идентификация процесса синтеза этаноламинов как объекта управления методами статического анализа.

Синтез оптимального управления» выполнен анализ крупной статической экспериментальной выборки, которая была получена в процессе нормальной эксплуатации объекта и включала около 170 результатов наблюдений. На первом этапе исследований объекта выполнен корреляционный анализ связей между параметрами многофактурного процесса синтеза этаноламинов. Получены статистические характеристики узла синтеза этаноламинов как объекта управления. Выявлены среды всех исследуемых факторов наиболее существенные входные переменные и параметры состояния по степени их влияния на выходные показатели процесса. Однако корреляционный анализ обнаружил существование статически значимых связей между входными параметрами процесса, что указывает на мультиколлинеарность исследуемой статистической выборки. Для устранения или уменьшения влияния мультиколлинеарности в дальнейшем была использована процедура последовательного регрессионного анализа, В результате получена адекватная регрессионная модель объекта управления, пригодная для прогнозирования состава реакционной смеси.

этаноламинов и создание алгоритмов оптимального управления объектом»

рассмотрены математические модели двух основных реакторов, а именно, реактора-смесителя и реактора вытеснения и благодаря совмещению вышеуказанных моделей с учетом технологических особенностей получена модель узла синтеза. В процессе выполненных исследований принятая кинематическая схема реакции оксиэтилирования аммиака и полученное на ее детерминированную математическую модель узла синтеза этаноламинов.

Предложена схема управления стадией синтеза. Критерием оптимальности предложено считать концентрации одного из компонентов реакционной смеси на выходе реактора, например, моноэтаноламина. Разработаны алгоритмы корректировки окиси этилена и расхода пара корректирующих контуров.

В четвертой главе «Реализация оптимального управления процессом коррекции состава этаноламинов» рассмотрена функциональная схема автоматизации стадией синтеза, в которой предусмотрен аналитический контроль концентрации фракций этаноламинов на основе промышленных анализаторов.

Проведена оценка управляемости системой управления и ее устойчивости.

Система может за конечный промежуток времени перевести управление в любое конечное состояние. Это доказано в настоящей главе. Так как система вполне управляема по состоянию и по выходу, то она асимптоматически устойчива. В главе также подробно рассмотрен программно-технический комплекс, реализующий систему управления процессом синтеза этаноламинов.

АНАЛИЗ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА СИНТЕЗА

ЭТАНОЛАМИНОВ КАК ОБЪЕКТА УПРАВЛЕНИЯ И

ПОСТАНОВКИ ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЙ

1.1 Технологический процесс производства этаноламинов Технологический процесс получения этаноламинов состоит из следующих стадий: прием исходного сырья, синтез этаноламинов, отгонка аммиака, отгонка возвратного моноэтаноламина, отгонка товарного моноэтаноламина, доотгонка моноэтаноламина, отгонка диэтаноламина. В основу производства положена технология получения этаноламинов из окиси этилена и аммиака с использованием продуктов реакции в качестве катализаторов основной реакции [14, 15, 16]. По указанной выше технологии синтез этаноламинов может производиться при следующих параметрах: давление от 1,40 до 3,50 МПа, температура от 40 до 70 °С, мольное отношение аммиака и окиси этилена, поступающих в зону реакции, от 8 : 1 до 30 : 1.

Избыточный аммиак выделяется из реакционной смеси в три ступени:

отгонкой под давлением синтеза, отгонкой под давлением 1,40 – 1,60 МПа, десорбцией под давлением 0,30 – 0,40 МПа. Полученная после удаления аммиака смесь этаноламинов отгоняется в пленочном испарителе с получением возвратного этаноламина, а оставшаяся смесь этаноламинов разделяется на готовые продукты вакуумной ректификацией на трех колоннах с регулярной насадкой и пленочными кипятильниками. Все стадии технологического процесса решены по непрерывной схеме.

В основе технологического процесса положена реакция оксиэтилирования аммиака, протекающая по следующей схеме:

Кроме основных реакций в условиях синтеза возможно протекание реакции оксиэтилирования триэтаноламина:

Синтез этаноламинов осуществляется в безводной среде с использованием продуктов реакции моноэтаноламинов в качестве катализатора. Процесс проводится в двух реакторах: реакторе смешения и реакторе вытеснения, работающих при мольном избытке аммиака. Аппаратурное оформление процесса позволяет осуществлять интенсивный теплосъем в зоне реакции и обеспечить устойчивое протекание процесса в широком диапазоне соотношений исходных компонентов в зоне реакции. Принятый диапазон концентраций исходных компонентов в зоне реакции и предусмотренный возврат моноэтаноламина позволяет свести к минимуму образование триэтаноламина и дает возможность регулировать соотношение образующихся моно- и диэтаноламинов в соответствии с требованиями конъюнктурного рынка.

Основное количество избыточного аммиака отделяется от реакционной смеси в испарителе при давлении синтеза и температуре до 130 °С и возвращается в зону реакции. Оставшийся аммиак отделяется от реакционной смеси в двух последовательных стадиях:

– отгонка при давлении 0,9 – 1,55 МПа и температуре 130 – 160 °С;

– десорбция при давлении 0,3 – 0,4 MПa и температуре 130 – 160 °С.

конденсируется и возвращается на синтез. Аммиак, отделенный на стадии моноэтаноламина. Отгонка возвратного моноэтаноламина осуществляется в испарителе при температуре 120 – 160 °С и абсолютном давлении 10 – 71 кПа.

ректификационных колонн с регулярной насадкой, что обеспечивает получение продуктов высокого качества, несмотря на их термостабильность и низкую упругость паров.

Этаноламин HO–CH2CH2–NH2 (2-аминоэтанол) – органическое соединение, представитель класса аминоспиртов, густая маслянистая жидкость, смешивается с водой во всех отношениях, обладает сильными щелочными свойствами.

(2-хлорэтанол):

В промышленности синтез этаноламина проводится присоединением аммиака к оксиду этилена (ОЭ):

Наряду с моноэтаноламином при этом получаются диэтаноламин и триэтаноламин:

2 HOCH2CH2NH2 + 3 (СН2)2O (HOCH2–CH2)2NH + (HOCH2–CH2)3N моноэтаноламин выпускается двух сортов. Показатели качества моноэтаноламина должны соответствовать требованиям и нормам, приведенным в таблице 1.1.

Таблица 1.1– Показатели качества моноэтаноламина технического Наименование показателей 1. Массовая доля моноэтаноламина, 2. Массовая доля диэтаноламина, 4. Цветность в единицах Хазена, В соответствии с ТУ 2423-054-05807977-2000 «Диэтаноламин технический»

диэтаноламин выпускается высшего сорта и марки А. Показатели качества диэтаноламина должны соответствовать требованиям и нормам, приведенным в таблице 1.2.

Таблица 1.2 – Показатели качества диэтаноламина технического Наименование показателей 2. Массовая доля этаноламинов в пересчете на 3. Массовая доля Продолжение таблицы 1. Наименование показателей 4. Массовая доля примесей (вода, моноэтаноламин, триэтаноламин, неидентифицированные В том числе:

триэтаноламин выпускается двух марок. Показатели качества триэтаноламина должны соответствовать требованиям и нормам, приведенным в таблице 1.3.

Таблица 1.3 – Показатели качества триэтаноламина технического Наименование показателей 2. Плотность при 20 °С, в пределах, 3. Фракционный состав:

при вакуумметрическом давлении (2,7 ± 0,2) кПа или (20 ± 1,5) мм. рт. ст.

перегоняется, %:

Продолжение таблицы 1. Наименование показателей б) при температуре от 170 до 225 °С, не приведены в таблице 1.4.

Таблица 1.4 – Основные физико-химические свойства и константы производимой продукции Наименование Плотность при 20 °С затвердевания (плавления), °С 10 °С, ккал/кг Продолжение таблицы 1. Наименование Теплота образования, Растворимость:

Показатель преломления Константа электролитической температуры (Т °К, t °С) представлена на рисунке 1.1.

Синтез смеси этаноламинов проводится в реакторе – циркуляционном контуре, состоящем из аппарата поз. 1, насосов поз. 2, 3 и теплообменника поз. 4.

В трубопровод циркуляционного контура, на вход теплообменника подается циркуляционный МЭА с насоса поз. 5.

Рисунок 1.1 – Принципиальная схема процесса синтеза этаноламинов:

1 – реактор-смеситель; 2, 3, 5 – насосы; 4 – теплообменник; 6 – реактор вытеснения; 7 – сепаратор;

Реакционная смесь из реактора поз. 1 поступает в буферный реактор поз. 6, подогреваемый горячей водой или паром через рубашку. В буферный реактор поступает также возвратный МЭА с насоса поз. 5. Из буферного реактора реакционная смесь поступает через сепаратор поз. 7 в испаритель поз. 8, работающий при одном и том же давлении с реактором. Аммиак, испаренный из основного и буферного реактора и испарителя, конденсируется в теплообменнике циркуляционный контур синтеза.

Давление в реакторном блоке – 3,0 – 4,0 МПа, температура в реакторе – 60 – 80 °С, а в испарителе – 100 – 120 °С. Обогрев реактора производится горячей водой, а в испаритель поз. 8 подается пар с давлением 1,3 МПа.

обязательному контролю [17, 18, 19]. Этим веществом является аммиак. Аммиак – NH3, нитрит водорода, при нормальных условиях бесцветный газ с резким характерным запахом. Аммиак почти вдвое легче воздуха, ПДК рабочей зоны 20 мг/м3 – II класс опасности (высокоопасные вещества) по ГОСТ 12.1.007. По физическому действию на организм аммиак относится к группе веществ удушающего нейротропного действия, способных при ингаляционном поражении вызвать токсический отек легких и тяжелое поражение нервной системы. Пары аммиака сильно раздражают слизистые оболочки глаза и органов дыхания, а также кожные покровы, вызывают при этом обильное слезотечение, боль в глазах, химический ожог, конъюктивы и роговицы, потерю зрения, приступы кашля, покраснения и зуд кожи. При соприкосновении сжиженного аммиака и его растворов с кожей, возникает жжение, возможен химический ожег с пузырями и изъязвлениями. Кроме того, сжиженный аммиак при испарении охлаждается, и при соприкосновении с кожей возникает обморожение различной степени. Запах концентрация в воздухе рабочей зоны производственного помещения 20 мг/м3.

Следовательно, если чувствуется запах аммиака, то работать без средств защиты уже опасно. Раздражение зева проявляется при содержании аммиака в воздухе 280 мг/м, глаз – 490 мг/м. При действии в очень высоких концентрациях аммиак вызывает поражение кожи: 7 – 14 г/м3 – эритематозный, 21 г/м3 – более буллёзный дерматит. Токсичный отёк легких развивается при воздействии аммиака в течение часа с концентрацией 1,5 г/м3. Кратковременное воздействие аммиака в концентрации 3,5 г/м3 и более быстро приводит к развитию общетоксичных эффектов.

Таким образом, в данном процессе необходимо обязательно осуществить непрерывный контроль за концентрацией аммиака.

Анализ стадии синтеза в производстве этаноламинов включает несколько его особенностей. Прежде всего, процесс, является непрерывным, что позволяет реализовать систему управления в непрерывном режиме с соответствующими коррекциями [20, 21, 22].

Стадии синтеза характеризуются усложнённой схемой движения потоков аммиака, возвращения этаноламина и других веществ. Это требует введения коррекций по различным возмущающим воздействиям в системе управления.

Вещества, образующиеся на стадии синтеза, относятся к. экологически опасным.

Это потребует применения датчиков соответствующих условиям эксплуатации, в т.ч. беспроводных датчиков. Стадия синтеза этаноламинов достаточно сложный технологический процесс, требующий точного и оптимального управления с учётом выпуска моноэтаноламина с точной концентрацией при минимальных примесях других фракций [23, 24].

1.2 Состояние и развитие производства этаноламинов нагреванием этиленхлоргидрина и водного аммиака в герметичной трубе. Кнорр в 1897 году сообщил о реакции оксида этилена с аммиаком и разделении моно-, ди-, ириэтаноламинов фракционной дистилляцией. Этот способ получения этаноламинов не нашел промышленного применения ввиду высокой стоимости исходного сырья. Производство триэтаноламина из аммиака и оксида этилена началось в США в 1928 году, моно - и диэтаноламины стали доступны с 1931 года. Промышленное значение этаноламинов стало расти с 1945 года, когда началось широкомасштабное производство оксида этилена. На сегодняшний день индустрия этаноламинов занимает значительный сегмент мирового химического комплекса.

распространение, и многие производители пытались создать такую технологию, которая давала бы возможность изменять состав целевых продуктов и получать в зависимости от спроса моно- или диэтаноламин.

Известен процесс получения алканоламинов из окиси этилена и аммиака с использованием гетерогенных катализаторов – ионообменных смол, содержащих активные группы (карбоксильные, сульфоновые, фенольные и т.п.) [25].

Взаимодействие аммиака и окиси этилена в соотношении 10 – 80 : 1 проводят при температуре 20 – 250 °С. Полученный продукт в основном состоит из моноэтаноламина. Использование в процессе гетерогенных катализаторов требует их периодической разгрузки и регенерации, причем ионообменные смолы в данных условиях работают нестабильно.

Промышленные технологии получения этаноламинов можно разделить на две группы. Первую группу составляют «водные» технологии с использованием окиси этилена и водных растворов аммиака, синтез проводят при температуре 20 – 200 °С, давлении 1 – 60 атм. и соотношении окись этилена: аммиак 1 : 4 – [26].

Известен способ получения этаноламинов из окиси этилена и аммиака, растворенного в воде и/или аминоспиртах, амидоаминах или эфирах [27].

Использование растворителей вызывает необходимость в дополнительной стадии их отгонки и связано с дополнительными энергетическими затратами на их отделение и рецикл.

Вторую группу составляют технологии, в которых используются окись этилена и аммиак с содержанием каталитических количеств воды (0,5 – 5%) [28, 29, 30].

Проблема повышения содержания МЭА в реакционных смесях для технологий с использованием водных растворов аммиака решалась различными способами, например увеличением соотношения аммиака в исходной смеси [31].

Повышение содержания ДЭА возможно в результате введения стадии дополнительного оксиэтилирования [32].

Также существует способ получения этаноламинов [33], проводимый в жидкой фазе при стехиометрическом избытке аммиака, с использованием каталитических количеств воды – на каждый моль аммиака приходится от 0,05 до 1,0 моль воды, с последующим рециклом аммиака.

Основные мощности по производству этаноламинов созданы в США и Западной Европе, что обусловлено высоким уровнем развития химической промышленности в этих регионах. Общий мировой объём выпуска этаноламинов составляет около 1000 тыс. тонн/год, в том числе: в США 525 тыс. тонн/год, в Европе 275 тыс. тонн/год, в Азии и Австралии 150 тыс. тонн/год, в России 40 тыс. тонн/год.

Основными направлениями применения этаноламинов являются: очистка природных и технологических газов от кислых примесей в нефтегазовой и азотной промышленности. Кроме того, его используют в металлообработке, в качестве растворителей и ПАВ, в производстве этилендиамина и гербицидов, в текстильной промышленности, при производстве цементов для интенсификации помола, пестицидов – в качестве эмульгаторов. В 2011 году более 30 % мирового рынка этаноламинов пришлось на применение в производстве поверхностноактивных веществ, в производстве гербицидов и других агрохимикатов, в газоочистке. Наиболее высокие темпы роста потребления МЭА наблюдается в производстве этилендиамина, ДЭА – агрохимикатов, ТЭА – четвертичных солей.

Емкость мирового рынка на сегодняшний день составляет 1,8 млн. тонн в год. Из них США имеет 32 %, западная Европа – 25 %, и Китай 20 %. Восточная Европа имеет лишь 2,5 % потребления этаноламинов. В СССР первое промышленное производство этаноламинов организованно в 1949 году в г. Дзержинске на химическом заводе «ОКА». Мощность его на тот момент составляла 1150 тонн в год. Это был периодический процесс, взаимодействие окиси этилена и аммиака в водном растворе. После неоднократных реконструкций производство достигло мощности на 01.01.2006 г. – 16 000 тонн в год.

Процесс синтеза происходит при атмосферном давлении в водной среде при температуре 60 °С, что позволяет уйти от сложного аппаратурного оформления этой стадии. Однако использование устаревших и энергетически не эффективных «водных» технологий производства этаноламинов, существенно ограничивает возможности выпуска конкурентоспособной продукции, так как значительная часть аминов отечественного производства не является конкурентоспособной по качественным характеристикам (использование воды обуславливает протекание побочных реакций оксида этилена с водой с образованием гликолей), а в последнее время и по ценовым. Средняя энергоёмкость и материалоёмкость единицы отечественной продукции в 1,5 – 2 раза выше, чем в ведущих странах, на 20 – 50% выше потребление технологической и оборотной воды. Смена поколений технологических процессов не осуществляется уже 25 – 30 лет, при 7 – 8 летних сроках смены в ведущих странах. Износ основных производственных фондов превышает 60 %, а оборудования – 75 %.

На созданной в ОАО «СИНТЕЗ» опытно-промышленной установке проведена проверка разработанной технологии синтеза этаноламинов по патенту американской компании DOW CHEMICAL. Синтез осуществляется из окиси этилена и аммиака в безводной среде при температуре 40 – 70 °С, давлении 15 – 35 атм. Реакционная смесь состоит из аммиака, моно-, ди-. и триэтаноламина.

Аммиак и часть МЭА рециклируется в процесс. Система разделения этаноламинов состоит из трех вакуумных колонн с регулярной насадкой: отгонка товарного моноэтаноламина, доотгонка моноэтаноламина, отгонка товарного диэтаноламина. Триэтаноламин товарный является кубовым продуктом колонны отгонки товарного диэтаноламина. В результате «безводного» процесса резко снизились затраты на дальнейшие стадии очистка продукта. Было создано и в 2004 году выведено на проектные показатели новое промышленное производство этаноламинов мощностью 10000 тонн/год. В строительство комплекса, который был запущен в апреле 2002 года, было вложено 5,5 млн. долларов. В настоящее время доляэтаноламинов в общем объеме производства ОАО «СИНТЕЗ»

составляет 60 %. Качество продукции позволит предприятию выйти на мировой рынок и претендовать на 80 % российского рынка оксиэтилированных продуктов.

На сегодняшний день мощность производства по новой технологии возросла до 25 тыс. тонн в год, что в сумме с производством по старой технологии приведет к 40 тыс. тоннам в год. Производство этаноламинов является второй очередью аминного комплекса, который был создан в 1996 году в рамках совместного предприятия «Химсорбент» с «Газпромом». Запуск первой очереди аминного комплекса по выпуску метилдиэтаноламина позволил газовой монополии отказаться от импорта сорбентов, используемых для очистки газов от сернистых примесей. Для улучшения качества этаноламинов, соответствия требованиям мировых стандартов и поддержания конкурентоспособности на внутреннем и мировом рынках была разработана программа поэтапной модернизации производства этаноламинов. После проведения капитальной реконструкции узла ректификации, а именно замены тарельчатых колонн ректификации со всем сопутствующим оборудованием на принципиально новые насадочные удалось добиться получения осветленного триэтаноламина с содержанием основного вещества не менее 90 %.

Кроме ОАО «СИНТЕЗ» в России существует еще один производитель этаноламинов – «Казаньоргсинтез». Мощность производства составляет 14 500 тонн в год. Синтез этаноламинов основан на взаимодействии окиси этилена и аммиака при давлении 11 – 12 МПа и температуре 115 – 125 °С в присутствии воды в качестве катализатора (в количестве 4,0 в 0,5%).

Последние пять лет объемы выпуска этаноламинов в России находились в пределах 30 – 40 тыс. тонн в год. В период 2007 – 2011 год российская потребность в этаноламинах не превышала 25 тыс. тонн в год. Импорт незначителен. В последние пять лет он не превышал и 1 тыс. тонн в год. Большая часть российской продукции отгружается на внешний рынок 50 – 60 %. Причем экспорт постоянно растет. Так в 2010 году он вырос на 10 %, а в 2011 – на 3 %.

Более 50 % отгружаемой продукции составляет триэтаноламин.

В западной Европе основными производителями этаноламинов являются компании BASF и INEOS OXIDE. Их доля в производстве составляет больше 80 %. Германский концерн BASF увеличил мощности по производству этаноламинов с 182 тыс. до 230 тыс. тонн в год на двух предприятиях, расположенных в городах Людвигсхафен (Германия) и Антверпен (Бельгия).

Расширение мощности было завершено к осени 2006 года. Компания BASF, как известно, является одним из основных поставщиков аминов на мировом рынке и лидером на европейском рынке этаноламинов.

Причиной данного решения стал быстрый рост внутреннего мирового спроса на эти продукты, вызванный укреплением сельского хозяйства и увеличением производства моющих средств. Немаловажным фактором стал рост производства в США и Европе древесных консервантов на основе метаноламина, после того как были запрещены консерванты, содержащие хром, медь и мышьяк.

Этаноламины также широко используются для производства ПАВ, входящих в состав моющих средств. Другими областями применения этаноламинов являются производство гербицидов, химикатов для очистки газов, хладагентов, смазок и цемента.

Большая доля этаноламинов, произведенных в BASF, сразу же подвергается дальнейшей переработке, например, в этиленамины. представляющие другую важную группу аминовых продуктов в ассортименте отделения концерна, специализирующемся на выпуске полупродуктов. Отделение полупродуктов концерна BASF разрабатывает, производит и продает самый широкий в мире ассортимент промежуточных продуктов, состоящий более чем из 600 наименований. Наиболее важными из них являются амины, диолы, полиспирты и кислоты, которые используются в качестве исходных материалов для изготовления покрытий и пластмасс.

Таким образом, производство этаноламинов продолжает оставаться актуальным, а его составляющие (МЭА, ДЭА, ТЭА) востребованы во всем мире.

l.3 Оценка эффективности существующих систем управления Система управления процессом получения этаноламинов базируется на микропроцессорной технике, предусматривает полную автоматизацию контроля и регулирования основных параметров, создание безопасных условий ведения процесса, автоматическую защиту производства при возникновении аварийных ситуаций [34, 35, 36, 37].

На стадии синтеза этаноламинов на пункте оперативного управления контролируются следующие параметры.

I Температура:

1. окиси этилена, поступающей на смешение, в пределах 7 – 10 °С;

2. реакционной смеси после смешения с аммиаком, в пределах 50 – 80 °С;

3. аммиака после конденсатора поз. 9, в пределах 56 – 65 °С;

4. реакционной смеси после теплообменника, в пределах 50 – 70 °С, с сигнализацией максимального значения;

5. реакционной смеси в реакторе поз. 1, в пределах 50 – 80 °С с сигнализацией минимального, предмаксимального и максимального значений.

Этот параметр введен в систему ПАЗ;

6. реакционной смеси на выходе из теплообменника поз. 8, в пределах 80 – 120 °С, с сигнализацией минимального и максимального значений;

7. разность температур реакционной смеси и окиси этилена, не менее 35 °С, с сигнализацией предминимального и минимального значений. Вычисляемый параметр введен в систему ПАЗ;

8. верха реактора поз. 6, в пределах 65 – 75 °С;

9. реакционной смеси после реактора поз. 6, в пределах 50 – 80 °С;

10. горячей воды прямой на обогрев реактора поз. 6, в пределах 65 – 75 °С.

II Давление:

предмаксимального, максимального и минимального значений. Этот параметр введен в систему ПАЗ;

2. газообразного аммиака с примесями этаноламинов на выходе сепаратора поз. 7, в пределах 1,5 – 3,7 МПа, с сигнализацией максимального и минимального значений;

3. греющего пара давления 1,3 МПа, подаваемого в теплообменник поз. 8, в пределах 0,1 – 1,25 МПа;

4. в трубопроводе аммиачных сдувок после синтеза, в пределах 10 – 16 кПа;

5. в реакторе поз. 6, в пределах 1,5 – 3,7 МПа;

6. возвратного МЭА с насоса поз. 5 в реакторы поз. 1, поз. 6 в пределах 1,7 – 4,0 МПа.

III Перепад давлений: между всасывающей и нагнетательной линиями на насосе поз. 5 с сигнализацией минимального значения.

IV Уровень:

1. аммиака в емкости поз. 10, не более 800 мм;

2. реакционной смеси в реакторе поз. 1, в пределах 4400 – 4600 мм, с сигнализацией максимального значения;

3. реакционной смеси в сепараторе поз. 7, в пределах 900 – 1000 мм, с сигнализацией минимального и максимального значений;

с сигнализацией максимального значения;

с сигнализацией максимального значения;

6. в реакторе поз. 6, в пределах 9400 – 10000 мм, с сигнализацией максимального значения.

1. прямой оборотной воды на входе в конденсатор поз. 9, в пределах 30 – 245 м3/ч, с сигнализацией минимального значения;

2. циркуляционной реакционной смеси перед смешением с окисью этилена, в пределах 90 – 100 м3/ч, с сигнализацией предминимального и минимального значений. Этот параметр введен в систему ПАЗ;

4,5 – 18,0 м3/ч;

4. реакционной смеси из испарителя поз. 8, поступающей на узел отгонки аммиака в выпарной аппарат, в пределах 1,5 – 4,5 м3/ч;

5. прямой оборотной воды на коллекторе, подаваемой на охлаждение теплообменников, в пределах 600 – 900 м3/ч, с сигнализацией предминимального и минимального значений. Этот параметр введен в систему ПАЗ;

6. соотношение массовых расходов окиси этилена и аммиака, не более 1,5, с сигнализацией предмаксимального, максимального и минимального значений.

Этот параметр введен в систему ПАЗ;

7. возвратного МЭА от насоса поз. 5 в реакторы поз. 1, поз. 6, не более 2000 л/ч;

6200 – 6600 кг/ч.

Контролируется работа насоса поз. 5 с сигнализацией аварийной остановки.

Для обеспечения необходимых параметров проведения стадии синтеза этаноламинов предусмотрены следующие системы регулирования:

1. температуры в реакторе поз. 1 изменением подачи аммиака в реактор;

2. разности температур реакционной смеси в реакторе поз. 1 и на выходе из теплообменника;

3. давления в реакторе поз. 1 изменением расхода прямой оборотной воды, подаваемой в конденсатор поз. 9;

4. температуры реакционной смеси на выходе из теплообменника поз. путем коррекции задания на давление и расход греющего пара (Р = 1,3 МПа), поступающего в теплообменник поз. 8;

5. уровня в сепараторе поз. 7 изменением расхода реакционной смеси на подаче в выпарной аппарат;

обезвреживание изменением расхода аммиачных сдувок;

7. расхода возвратного МЭА в реактор поз. 6 изменением задания на расходные клапаны и изменением производительности дозирующих насосов;

8. давления в трубопроводе возвратного МЭА с насоса поз. 3 в емкость изменением производительности насоса поз. 5.

На стадии синтеза этаноламинов осуществляется следующие блокировки:

1. «защита» центробежного герметичного электронасоса поз. 5, т.е.

автоматическое отключение электродвигателя:

а) по сигналу минимального перепада давления между нагнетательной и всасывающей линиями;

б) при отсутствии заполнения насоса перекачиваемой жидкостью;

в) по максимальному току.

2. при максимальном уровне аммиака в емкости поз. 10 отсечной клапан на сливе аммиака в аварийную емкость открывается, при понижении уровня аммиака, отсечной клапан закрывается.

технологического процесса от нормального протекания предусмотрена аварийная остановка узла синтеза, включенная в ПАЗ.

параметров и состоянии оборудования:

1. повышение уровня окиси этилена в емкости (550 мм);

2. понижение разности температур окиси этилена и реакционной смеси на стадии синтеза (25 °С);

3. уменьшение расхода окиси этилена на синтез после насоса поз. (0,34 м3/ч);

4. увеличение соотношения расхода окиси этилена к расходу аммиака (1,5);

5. снижение расхода циркуляционной реакционной смеси на синтезе после насоса (50 м3/ч);

6. повышение температуры реакционной смеси в реакторе поз. 1 (85 °С);

7. повышение давления паров реакционной смеси в реакторе поз. (3,7 МПа);

8. снижение общего расхода прямой оборотной воды на коллекторе, подаваемой на охлаждение теплообменников (110 м/ч);

При приближении к критическим значениям одного из вышеперечисленных параметров:

1) отсечные клапаны и на трубопроводе подачи окиси этилена в емкость автоматически закрываются, отсечной клапан на линии сдувки автоматически открывается;

2) отсечные клапаны, на трубопроводе подачи окиси этилена на синтез, отсечной клапан на трубопроводе подачи окиси этилена в очиститель автоматически закрываются, отсечной клапан на трубопроводе сдувки автоматически открывается;

3) насос на подаче окиси этилена на синтез автоматически останавливается.

технологических процессов» производство этаноламинов оснащено контрольноизмерительными приборами.

Исходя из того, что производство этаноламинов имеет в своем составе блоки I и II категории взрывоопасности, а также большое количество обрабатываемых сигналов (более 300) и большой объем задач контроля и управления, было создано АСУТП на базе микропроцессорной техники с организацией для обслуживающего персонала трех автоматизированных рабочих мест оператора-технолога.

Так как производство ЭА является взрывопожароопасным, первичные взрывозащищенном исполнениях.

Весь контроль за технологическими параметрами основного процесса, а также управление им ведется с рабочих мест операторов-технологов, расположенных в помещении пункта оперативного управления (ПОУ).

Выбор приборов контроля и управления был произведен с учетом технологических требований и взрыво-пожароопасности производства [38, 39, 40, 41].

преобразователями Ш 9321 И, имеющими выход 4…20 мА на контроллер.

микропроцессорными типа Т-424.

Для замера давлений по месту предусмотрены общепромышленные преобразователями давления МТ100Р, Сапфир-22 МТ в искробезопасном исполнение с блоками питания БПС с токовым выходом 4…20 мА на контроллер.

В системах теплоснабжения, отопления и вентиляции преобразователи давления работают в комплекте с универсальными микропроцессорными регуляторами типа Т-424.

Для контроля за уровнем залива насосов типа ЦГ и АХ используются сигнализаторы уровня РОС 101 И в искробезопасном исполнение.

Контроль уровня продуктов в емкостях осуществляется преобразователями измерительными уровня буйковыми взрывозащищенными типа Сапфир-22БУ-Ех с токовым выходом 4…20 мА на контроллер.

На сборниках готового продукта и на емкостях в складе готового продукта VEGASON 51K (фирма «VEGA», Германия) в исполнении «Ех» с выходным сигналом 4…20 мА.

Для контроля расхода на потоках, которые обеспечивают задание нагрузки для всего производства – подача ОЭ и аммиака на синтез – установлены массовые расходомеры CORIMASS (фирма «KROHNE», Германия) в исполнении «Ех».

Такие же расходомеры CORIMASS установлены на складе готового продукта, на узле приготовления раствора этаноламина пониженной концентрации и на узле залива продуктов в бочки и контейнеры.

На других трубопроводах для замера расхода продуктов используются ротаметры электрические взрывозащищенные Н250 (фирма «KROHNE!) с токовым выходом 4…20 мА на контроллер.

Для замера расхода воды оборотной на трубопроводе Ду = 400 мм проектом предусмотрена установка взрывозащищенного электромагнитного расходомера DWM 2000 Ех (фирма «KROHNE») с токовым выходом 4…20 мА на контроллер.

Используются в проекте для замера расхода также и стандартные диафрагмы в комплекте с преобразователями перепада давления Сапфир-22МТ-Ех с токовым выходом 4…20 мА на контроллер.

В системах теплоснабжения и отопления учёт расходов пара, воды осуществляется с помощью тепловычислителя СПТ.

Для контроля за содержанием паров окиси этилена в помещении насосной и на этажерке предусмотрен сигнализатор довзрывоопасных концентраций типа СТМ 10 с конвекционными датчиками. Для контроля за содержанием паров аммиака в помещении насосной и на этажерке используется стационарный сигнализатор аммиака «Хоббит-А» с конвекционными датчиками. Оба сигнализатора установлены на щите теплоснабжения и вентиляции, который располагается в помещении ПОУ.

Сигнализация о загазованности осуществляется с помощью УЗС-24М, которое установлено в ПОУ на щите теплоснабжения и вентиляции. При этом над входами в насосную загорается сигнальная арматура и включается аварийная вентиляция.

В качестве исполнительных устройств (отсечные и регулирующие клапаны) на производстве используется запорно-регулирующая арматура, поставляемая ПКФ «ЛГ» (г. Москва) отличающаяся высокой точностью и надёжностью в эксплуатации.

Время срабатывания отсечных клапанов, используемых на производстве, 8...12 сек, что удовлетворяет требованиям ПБ 09-170-97.

Управление арматурой производится как автоматически (в составе АСУТП), так и дистанционно с пульта оператора.

предусмотрена организация как простых контуров регулирования, так и каскадных.

Регулируемыми параметрами узла синтеза являются:

– температура реакционной смеси на выходе теплообменника;

– давление в реакторе поз. 1;

– давление пара на входе в испаритель поз. 8;

– температура реакционной смеси на выходе испарителя поз. 8;

– уровень реакционной смеси в сепараторе поз. 7.

В схеме предусмотрены блокировки:

– защита насосов в соответствии с инструкцией завода-изготовителя;

– по уровню в ёмкости поз. 10;

– по повышению температуры и давления в реакторе поз. 1;

– по снижению расхода циркуляционной смеси на синтез;

– по снижению общего расхода прямой оборотной воды, подаваемой на охлаждение теплообменников.

Технологической частью проекта выделены следующие параметры, определяющие взрывоопасность процесса:

– повышение уровня окиси этилена в емкости;

– увеличение соотношения расхода окиси этилена к расходу аммиака, подаваемых на синтез;

реакционной смеси и температурой окиси этилена;

– снижение расхода в контуре циркуляции;

– температура в реакторе поз. 1;

– давление в реакторе поз. 1;

– расход оборотной воды на технологию.

На производстве предусмотрена организация дублирующей системы ПАЗ, выполненной на базе контроллера Ремиконт Р-130, работающем с независимыми от основной системы датчиками.

При достижении критических значений одного из этих параметров происходит остановка насосов подачи окиси этилена и аммиака, а также приведение в соответствующее состояние системы трех вентилей на трубопроводе подачи окиси этилена.

Сигнализация об отклонениях параметров технологического процесса от норм и сигнализация срабатывания отсечных клапанов, а также сигнализация о состоянии электрооборудования появляется на мнемосхемах на дисплее.

Сигнализация об аварийных ситуациях появляется на экранах мониторов независимо от того, какая мнемосхема отображается в данный момент на экране дисплея.

Для осуществления сигнализации об отклонении параметров от норм, а также о состоянии отсечной арматуры и электрооборудования в системах теплоснабжения, отопления и вентиляции используется устройство УАС, установленное на щите теплоснабжения, отопления и вентиляции. На этом же щите предусмотрена сигнализация падения давления воздуха КИП перед воздухосборниками.

С помощью такого же устройства осуществляется сигнализация на щите управления склада готовой продукции в корпусе № 176.

На существующем щите управления складами производства МДЭА выполнена сигнализация падения давления воздуха КИП с отбором давления на входе в ресивер. Щит управления и сам склад готового продукта производства этаноламинов записываются от того же ресивера.

Несмотря на достаточно высокий уровень автоматизации процесса получения этаноламинов наблюдается практически отсутствие промышленных аналитических приборов на различных стадиях процесса. При анализе технологии получения этаноламинов возникает необходимость промышленного контроля аналитических параметров на выходе реакционной массы из реактора-смесителя, при переходе ее между реакторами и теплообменниками, а также на входе и выходе реактора вытеснения. К основным аналитическим параметрам относятся доля моноэтаноламина (диэтаноламина), величин pH, плотность среды, ее вязкость, концентрации NH3.

Контроль аналитических параметров важен при построении систем коррекции в контурах регулирования расхода окиси этилена, расхода пара и в других случаях.

В процессе коррекции оказывается необходимым обеспечить максимальную долю моноэтаноламина уже на стадии синтеза этого производства.

1.4 Постановка задач исследования стадии синтеза этаноламинов предусматривает два варианта работы производства по соотношению выпускаемых этаноламинов.

В обоих вариантах минимизирован выпуск одной из фракций этаноламина, сбыт которой затруднен. Варианты отличаются соотношением выпускаемых моно- и диэтаноламинов. В первом варианте преобладает диэтаноламин, во диэтаноламинов достигается за счет коррекции окиси этилена и измёнения количества циркулирующего в процессе моноэтаноламина.

характеризующиеся соотношением выпускаемых этаноламинов, приведены в таблице 1.5.

соотношения получаемых моно-, ди- и триэтаноламинов, отсутствует возможность получения отдельных компонентов в широком диапазоне концентраций. Оптимальным вариантом является такая работа производства, которая обеспечивает максимальную вариативность каждого компонента смеси этаноламинов, а также возможность получения максимального выхода какоголибо компонента при минимальном выходе остальных.

Таблица 1.5 – Варианты работы производства этаноламинов Наименование продуктов Для возможности производства работать в таком режиме, необходимо иметь систему управления, основанную на использовании математической модели реакторного узла. В данной работе рассмотрены реактор-смеситель и реактор вытеснения, как основные аппараты, в которых происходит синтез этаноламинов.

Соответственно и разрабатываемая система управления будет основана на использовании математической модели этих реакторов.

Учитывая все вышесказанное, в ходе работы необходимо решить следующие задачи:

1. Создание математических моделей реактора-смесителя и реактора вытеснения.

2. Разработка системы управления производством этаноламинов, основанной на использовании математических моделей двух реакторов.

3. Разработка программно-технического комплекса реакторов.

4. Разработка оптимальной системы коррекции состава смеси этаноламинов на стадии синтеза.

5. Оценка управляемости системы и её устойчивости.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

В главе подробно рассмотрен технологический процесс как объект контроля и управления. Установлено, что, несмотря на достаточно высокий уровень автоматизации процесса, аналитический контроль производства организован слабо и в основном путем ручного отбора проб и проведения в дальнейшем их анализа в лабораторных условиях. В связи с этим в настоящей работе предложено использовать промышленные многокомпонентные хроматографические комплексы, и прежде всего для процесса коррекции состава этаноламинов.

В главе также выполнена постановка задач исследования.

ИССЛЕДОВАНИЕ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА

ЭТАНОЛАМИНОВ КАК ОБЪЕКТА УПРАВЛЕНИЯ МЕТОДАМИ

СТАТИСТИЧЕСКОГО АНАЛИЗА. СИНТЕЗ ОПТИМАЛЬНОГО

УПРАВЛЕНИЯ

Исследуемый технологический процесс реализован в последовательно соединенных реакторах непрерывного действия: реактор-смеситель (PC) и реактор вытеснения (РВ), – и представляет собой многомерный объект с внутренним и внешним рециклами проведения сложных последовательнопараллельных реакций. Системный анализ процесса синтеза как объекта управления с большим числом одновременно и совокупно действующих факторов выполнен с помощью статистических методов: корреляционного и регрессионного анализа [42, 43, 44].

2.1. Корреляционный анализ процесса синтеза этаноламинов как Для изучения статических характеристик объекта управления использовалcz метод пассивного контроля квазистатики стадии синтеза. Исходная статистическая выборка была получена в процессе нормальной эксплуатации объекта и включала n = 170 результатов наблюдений. Фрагмент исходной статистической выборки представлен ниже (таблица 2.1), а полностью таблица исходных данных приведена в Приложении А. В процессе сбора информации были исключены неполные данные и результаты ошибочных измерений, что позволяет считать выборку репрезентативной (представительной).

Целевыми продуктами производства являются моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА) и триэтаноламин (ТЭА) – продукты взаимодействия окиси этилена и аммиака. Выходные параметры объекта управления:

Y1 – доля МЭА в реакционной смеси на выходе из узла синтеза, %;

Y2 – доля ДЭА в реакционной смеси, %;

Y3 – доля ТЭА в реакционной смеси, %.

В качестве параметров управления, постоянно контролируемых в ходе процесса, приняты следующие факторы:

Х1 – расход окиси этилена (ОЭ), м3/час;

Х2 – расход NH3, м3/час;

Х3 – расход МЭА, м3/час;

Х4 – подача пара, м3/час.

Параметры состояния, определяющие основные характеристики технологического процесса в реакторе синтеза:

Х5 – температура в верхней части реактора синтеза (РВВ), °С;

Х6 – температура в нижней части реактора синтеза (РВН), °С;

Х7 – температура в смесителе (PC), °C;

Х8 – давление в смесителе (PC), кг/см2.

Если вектор Y(Y1, Y2, Y3) – вектор целевых параметров объекта, вектор U(X1, X2, X3, X4) – вектор параметров управления, а векторы ХР(Х5, Х6) и ХС(Х7, Х8) – векторы параметров состояния реактора и смесителя, то блок-схему объекта управления можно представить в виде (рисунок 2.1):

Рисунок 2.1 – Обобщенная принципиальная схема процесса синтеза этаноламинов Таблица 2.1 – Фрагмент статистической выборки Продолжение таблицы 2. Продолжение таблицы 2. Продолжение таблицы 2. Анализы по реактору-смесителю, г/л Анализы по реактору вытеснения, г/л

ОЭ МЭА ДЭА ТЭА ОЭ МЭА ДЭА ТЭА МЭА ДЭА ТЭА

Продолжение таблицы 2. Анализы по реактору-смесителю, г/л Анализы по реактору вытеснения, г/л

ОЭ МЭА ДЭА ТЭА ОЭ МЭА ДЭА ТЭА МЭА ДЭА ТЭА

Продолжение таблицы 2. Анализы по реактору-смесителю, г/л Анализы по реактору вытеснения, г/л

ОЭ МЭА ДЭА ТЭА ОЭ МЭА ДЭА ТЭА МЭА ДЭА ТЭА

На первом этапе исследования объекта выполнили корреляционный анализ связей между параметрами многофакторного процесса синтеза этаноламинов.

Программное обеспечение: программа-функция «КОРРЕЛ», реализованная в Microsoft Office Excel. Программа выдает коэффициент корреляции, вычисленный по формуле (2.1):

где X и Y – пара анализируемых факторов.

Коэффициенты парной корреляции, вычисленные для всех пар, включенных в анализ факторов, показаны в таблице 2.2.

Таблица 2.2 – Матрица коэффициентов парной корреляции.

статистически значимые с доверительной вероятность не менее р = 0,95, отмечены жирным шрифтом.

О наличии или отсутствии линейной или близкой к линейной связи между переменными можно судить по величине коэффициента корреляции. Для проверки гипотезы о существовании линейной или приближающейся к линейной связи использовали t-критерий (Стьюдента) (2.2):

где r – выборочный коэффициент корреляции, n – размер выборки.

Если вычисленное значение t для выборочного коэффициента корреляции r выше критического (табличного) значения t-критерия, найденного при заданной доверительной вероятности (р = 0,95) и с имеющимся числом степеней свободы (n – 2 = 168), то связь между исследуемыми факторами можно считать с данной доверительной вероятностью приближающейся к линейной.

Рассмотрение таблицы коэффициентов корреляции показывает, что:

– доля МЭА в продукте зависит в основном от подачи ОЭ и снижается с увеличением подачи ОЭ (рисунок 2.3), а также от температуры в реакторе синтеза, (рисунки 2.6, 2.7), от подачи пара в узел синтеза (рисунок 2.8) и в меньшей степени от подачи аммиака (рисунок 2.4) и МЭА (рисунок 2.5);

– доля ДЭА зависит также от подачи ОЭ (увеличивается с повышением подачи ОЭ, рисунок 2.11), от температуры в реакторе синтеза (рисунок 2.12), и в меньшей степени от температуры в смесителе (рисунок 2.13);

– доля ТЭА зависит в первую очередь от подачи ОЭ и растет с увеличением подачи ОЭ (рисунок 2.14), затем от температуры в реакторе синтеза (рисунок 2.17) и в смесителе (рисунок 2.20), (увеличивается с ростом температуры) и от подачи пара в узел синтеза (рисунок 2.18).

Блок-схему объекта управления с учетом полученной информации о корреляционных связях между факторами можно представить в виде (рисунок 2.2):

Видно, что основными каналами управления составом реакционной смеси на выходе из стадии синтеза являются расход ОЭ, температура в верхней и нижней части реактора вытеснения и в смесителе.

Статические характеристики объекта по всем статистически значимым каналам управления приведены далее в виде серии графиков, на которых представлены наблюдаемые значения выходных параметров в зависимости от входных факторов, а также значения выходных переменных, вычисленные по уравнению линейной парной регрессии. Для анализа использовались программыфункции «ТЕНДЕНЦИЯ» и «ЛИНЕЙН», реализованные в Microsoft Office Excel.

Программа «ЛИНЕЙН» на основе статистических данных: (Yi) и (Xi), i = l,..., n, позволяет с помощью метода наименьших квадратов получить значения коэффициентов b0 и b1 в уравнении парной регрессии: Y = b0 + b1 X, а также ошибки в их оценке. Кроме этого программа выдает полный статистический анализ адекватности полученной линейной модели регрессии: коэффициент детерминации, значение критерия Фишера, ошибку аппроксимации и др.

показатели.

Регрессионную зависимость доли МЭА в продукте от подачи ОЭ выдает программа «ЛИНЕЙН» таблица 2.3.

Таблица 2.3 – Регрессионная зависимость доли МЭА в продукте от подачи ОЭ Программа «ТЕНДЕНЦИЯ» вычисляет по полученному регрессионному уравнению значения Yiвыч для всех Xi.

Статические характеристики узла синтеза этаноламинов как объекта управления представлены на рисунках 2.3 – 2.21:

Рисунок 2.3 – Доля МЭА в продукте перед разделением коэффициент детерминации D = 0,3708; критерий Фишера F = 99, Рисунок 2.4 – Связь доли МЭА в продукте перед разделением уравнение регрессии Y1 = 53,671 – 0,4931 X2;

коэффициент детерминации D = 0,04799; критерий Фишера F = 8, Рисунок 2.5 – Связь доли МЭА в продукте перед разделением уравнение регрессии Y1 = 52,0497 – 5,2246 X3;

коэффициент детерминации D = 0,0483; критерий Фишера F = 8, Рисунок 2.6 – Корреляционная связь доли МЭА в продукте перед разделением с температурой вверху РВ:

уравнение регрессии Y1 = 67,636 – 0,2871 X6;

коэффициент детерминации D = 0,1924; критерий Фишера F = 40, Рисунок 2.7 – Зависимость доли МЭА в продукте перед разделением от температуры внизу РВ:

уравнение регрессии Y1 = 71,64 – 0,342 X5;

коэффициент детерминации D = 0,1467; критерий Фишера F = 28, Рисунок 2.8 – Связь между долей МЭА в продукте перед разделением и подачей пара в узел синтеза:

уравнение регрессии Y1 = 66,450 – 6,4655 X4;

коэффициент детерминации D = 0,1507; критерий Фишера F = 29, Рисунок 2.9 – Корреляционная связь доли МЭА в продукте перед разделением с температурой в РС:

уравнение регрессии Y1 = 93,39 – 0,621 X7;

коэффициент детерминации D = 0,6493; критерий Фишера F = 8, Рисунок 2.10 – Корреляционная связь между долей МЭА в продукте перед разделением и давлением в РС:

уравнение регрессии Y1 = -2,2071 + 1,4583 X8;

коэффициент детерминации D = 0,0518; критерий Фишера F = 9, Рисунок 2.11 – Доля ДЭА в продукте перед разделением в зависимости от подачи ОЭ в узел синтеза:

уравнение регрессии Y2 = 45,23 – 0,215 X7;

коэффициент детерминации D = 0,0382; критерий Фишера F = 6, Рисунок 2.12 – Связь доли ДЭА в продукте перед разделением с температурой вверху РВ:

уравнение регрессии Y2 = 24,493 + 0,064 X6;

коэффициент детерминации D = 0,0618; критерий Фишера F = 11, Рисунок 2.13 – Корреляционная связь доли ДЭА в продукте перед разделением с температурой в РС:

уравнение регрессии Y2 = 25,777 + 1,3316 X1;

коэффициент детерминации D = 0,116; критерий Фишера F = 22, Рисунок 2.14 – Связь между долей ТЭА в продукте перед разделением уравнение регрессии Y3 = 10,2407 + 5,4613 X1;

коэффициент детерминации D = 0,3529; критерий Фишера F = 91, Рисунок 2.15 – Связь доли ТЭА в продукте перед разделением уравнение регрессии: Y3 = 17,4265 + 0,47262 X2;

коэффициент детерминации D = 0,05259; критерий Фишера F = 9, Рисунок 2.16 – Связь доли ТЭА в продукте перед разделением уравнение регрессии: Y3 = 18,0827 + 5,9047 X3;

коэффициент детерминации D = 0,0722; критерий Фишера F = 13, Рисунок 2.17 – Связь доли ТЭА в продукте перед разделением уравнение регрессии: Y3 = 0,009684 + 0,33049 X5;

коэффициент детерминации D = 0,1602; критерий Фишера F = 32, Рисунок 2.18 – Связь между долей ТЭА в продукте перед разделением уравнение регрессии: Y3 = 5,2413 + 6,1767 X4;

коэффициент детерминации D = 0,1309; критерий Фишера F = 32, Рисунок 2.19 – Связь доли ТЭА в продукте перед разделением уравнение регрессии: Y3 = 55,4361 + 0,256 X6;

коэффициент детерминации D = 0,1789; критерий Фишера F = 36, Рисунок 2.20 – Корреляционная связь доли ТЭА в продукте перед разделением коэффициент детерминации D = 0,1122; критерий Фишера F = 21, Рисунок 2.21 – Корреляционная связь между долей ТЭА в продукте коэффициент детерминации D = 0,0377; критерий Фишера F = 6, Таким образом, корреляционный анализ позволил выявить среди всех исследуемых факторов наиболее существенные входные переменные и параметры состояния по степени их влияния на выходные показатели процесса, что позволяет сделать эффективным выбор каналов управления объектом.

методом последовательного регрессионного анализа в условиях мультиколлинеарности статистической выборки Корреляционный анализ обнаружил существование статистически значимых связей между входными параметрами процесса: U, ХР и ХС что указывает на мультиколлинеарность исследуемой статистической выборки (таблица 2.2). Наличие мультиколлинеарности не позволяет применять для идентификации объекта классический множественный регрессионный анализ.

Для устранения или уменьшения влияния мультиколлинеарности статистики использована процедура последовательного (пошагового) регрессионного анализа «от простого к сложному» [45, 46. 47]. На первом шаге были получены уравнения парной регрессии для всех выходных переменных от тех факторов, с которыми они были коррелированны (рисунки 2.3 – 2.21). Затем полученные парные уравнения регрессии, которым соответствуют наибольшие коэффициенты корреляции, дополнялись факторами, имеющими меньшие, но статистически значимые коэффициенты корреляции. На каждом шаге выполнялся полный статистический анализ коэффициентов и уравнения регрессии с использованием статистических программ-функций, реализованных в Microsoft Office Excel.

Процедура завершается, когда последующее дополнение моделей факторами не улучшает или даже ухудшает качество регрессии.

Качество регрессии оценивали, анализируя ошибки в определении коэффициентов регрессии и показатели адекватности модели: коэффициент детерминации (D), значение критерия Фишера (F) и ошибку регрессии (S).

Согласно основной идее дисперсионного анализа:

где Q – общая сумма квадратов отклонений зависимой переменной от ее среднего значения в выборке:

QR – сумма квадратов, обусловленная регрессией:

QE – остаточная сумма квадратов, ошибка регрессии:

Здесь Yi – текущее значение переменной в выборке;

Y – среднее значение переменной в выборке;

– вычисленное значение переменной с помощью уравнения регрессии.

квадратов, обусловленной регрессией, к общей сумме квадратов выборки (2.8) и характеризует «прогностическую» силу уравнения регрессии:

Значения коэффициента детерминации находятся в пределах от 0 до 1.

Значения D, приближающиеся к 1, свидетельствуют о том, что основная часть разброса переменной в выборке обусловлена регрессией.

Критерий Фишера формируется как отношение общей суммы квадратов отклонений от средней Q к остаточной сумме квадратов QE:

Критерий Фишера характеризует адекватность регрессионной модели:

гипотеза о соответствии модели результатам наблюдений считается не противоречащей эксперименту, если с данной доверительной вероятностью и превышает его критическое (табличное) значение.

Как уже отмечалось ранее на состав реакционной смеси, выходящей из узла синтеза, наиболее активно влияет подача ОЭ, поэтому за основные парные регрессионные уравнения на первом шаге анализа приняли уравнения связи долей МЭА, ДЭА и ТЭА с подачей ОЭ.

А именно для связи доли МЭА с подачей ОЭ:

В скобках здесь и далее указаны ошибки в оценке соответствующих коэффициентов регрессии.

доверительной вероятностью выше р = 0,95. Более 37 % общей дисперсии выборки объясняется регрессией, и ошибка регрессии – ±3,32.

Затем уравнение парной регрессии было дополнено следующим по силе связи входным параметром – температурой вверху реактора синтеза (Х5):

Значения при этом: D = 0,391, F = 53,5, что показывает некоторое улучшение модели. Критерий Фишера несколько снижается, но его значение остается значительно выше критического.

Следующий шаг:

Дополнение следующим по величине коэффициента корреляции фактором, Х6 – температура внизу реактора синтеза, дает улучшения модели по статистическим показателям D = 0,438, F = 43,2. Однако направление влияния коррелированности факторов Х5 и Х6 (r(Х5,Х6) = 0,952) произошло смешение эффектов этих факторов. В модель следует включать только один из них.

На следующем шаге в модель включен фактор Х4 – подача пара в узел синтеза:

величина критерия Фишера и вследствие значимой корреляции факторов Х5 и Х (r = 0,25) резко возросла ошибка в оценке эффекта фактора Х4. Следовательно Х не целесообразно включать в регрессионную модель.

Затем в модель включили два фактора Х2 и Х3, имеющие почти одинаковые коэффициенты корреляции с Y1:

показателей адекватности модели при заметном росте ошибок в оценке коэффициентов в уравнении регрессии.

Из нелинейных эффектов представляет интерес оценить влияние на качество модели квадратичного эффекта (X12) и парного эффекта взаимодействия (X1X2), как наиболее вероятных по физическому смыслу процесса синтеза этаноламинов. Включение этих эффектов в исходный вариант модели дает следующие результаты:

Статистические оценки качества этой модели: D = 0,372, F = 49,52 – близки к оценкам исходной модели, но ошибки коэффициентов регрессии возросли так, что делают статистически незначимым линейный эффект X1 (ошибка превышает значение коэффициента).

Качество модели (D = 0,404 и F = 37,19) на уровне предыдущей, но ошибки в оценках коэффициентов регрессии резко возросли, и для факторов X2 и X1X ошибки больше самих коэффициентов.

Итак, предпочтительной для целей управления является линейная модель:

Если заменить линейный эффект X1 квадратичным X12 в этой модели, то получим нелинейную модель, обеспечивающую такое же качество регрессии, как и выбранная линейная, со статистикой D = 0,388, F = 52,91:

Уравнение регрессии для содержания ДЭА в реакционной смеси в зависимости от подачи ОЭ имеет вид:

Показатели адекватности модели (D = 0,115, F = 22,05) свидетельствуют о коррелированными эффектами приводит к росту ошибок в оценке коэффициентов регрессии. Следовательно, доля ДЭА в реакционной смеси практически не зависит от параметров процесса производства в исследованной области их изменения и остается на уровне среднего значения в выборке с соответствующей дисперсией.

Уравнение регрессии для зависимости доли ТЭА в продукте синтеза от подачи ОЭ:

Показатели статистического анализа: D = 0,323, F = 80,23.

Удовлетворительные показатели имеет также несколько расширенная модель, с показателями адекватности: D = 0,393, F = 35,9.

Включение в модель дополнительных линейных факторов приводит к увеличению коэффициента детерминации, но при этом к существенному росту ошибок в оценке коэффициентов регрессии.

Из нелинейных эффектов представляет интерес квадратичный эффект фактора Х1 Включение в регрессионную модель квадратичного эффекта X взамен Х1 дает следующий результат (2.22) и показатели качества модели D = 0,385 и F = 34,86:

Наиболее приемлемыми для целей управления являются вышеприведенная модель и модель с линейным эффектом Х1:

Итак, математическая модель объекта управления, имеющая лучшие статистические характеристики, имеет вид:

Полученные выше регрессионные модели, отражающие связи состава реакционной смеси с входными параметрами и параметрами состояния объекта управления, пригодны для целей прогнозирования состава продукта синтеза и для управления составом в зависимости от спроса.

2.3 Синтез оптимального управления процессом получения этаноламинов методами математического программирования Продуктом производства в узле синтеза этаноламинов является реакционная смесь трех компонентов (МЭА, ДЭА и ТЭА), которая затем подвергается разделению на отдельные компоненты путем ректификации и испарения, что связано с существенными энергетическими затратами. Доля ДЭА в реакционной смеси практически не зависит от параметров процесса синтеза в исследованной области их изменения и поддерживается на уровне среднего значения в выборке.

Доли МЭА и ТЭА являются управляемыми факторами и статистически адекватно определяются параметрами процесса по основным каналам управления.

Целевые продукты реализуются в условиях рынка, и их объем реализации определяется спросом на отдельные виды продукции. В зависимости от спроса возникает задача – получить реакционную смесь с максимальным содержанием требуемого компонента, чтобы снизить затраты на стадии разделения, а именно:

– получить реакционную смесь с максимальным содержанием МЭА, – получить реакционную смесь с максимальным содержанием ТЭА.

Критерием оптимизации является, следовательно, содержание требуемого компонента в реакционной смеси: Y1 в первой задаче и Y3 во второй задаче.

Полученные выше регрессионные модели адекватно описывают зависимости состава реакционной смеси от входных параметров и параметров состояния процесса производства:

Следует учесть, что регрессионная модель действительна только внутри исследованного диапазона изменения параметров управления: X1, X2 и Х5, что статистически адекватная с высокой прогностической силой связь между Y1 и Y (рисунок 2.22).

ограничений. В таком случае проблема оптимизации решается методами математического программирования, т. е. методами решения задач о нахождении экстремума функции на множестве конечномерного векторного пространства, определяемого ограничениями в виде равенств и (или) неравенств [48, 49, 50].

коэффициент детерминации D = 0,8476; критерий Фишера F = 934, Задача математического программирования может быть записана в общем случае как где Z = f(X) – критерий оптимизации (целевая функция);

Фi(Х) 0 и Hj(X) = 0 – ограничения;

X = (x1, x2,..., хn) – вектор n-мерного векторного пространства параметров управления.

Это стандартная форма записи задачи математического программирования.

Множество решений системы ограничений в данной задаче называется допустимым множеством решений. Решение задачи оптимизации на множестве допустимых решений – есть множество оптимальных решений.

Постановка задачи в случае, когда требуется достижение максимального значения доли МЭА в реакционной смеси на выходе из узла синтеза, выглядит следующим образом:

с ограничениями в виде равенств ограничениями в виде неравенств Ограничения в виде неравенств задают область, в которой регрессионная модель процесса получения этаноламинов адекватна, и определяются исходной статистической выборкой.

Аналогичным образом формулируется и вторая задача – поиск оптимальных условий достижения максимального значения доли ТЭА в реакционной смеси перед разделением:

с ограничениями в виде равенств ограничениями в виде неравенств Обе задачи характеризуются заданием целевой функции и ограничений линейными алгебраическими функциями, т.е. эти задачи относятся к классу задач линейного программирования. Для линейных задач оптимальные результаты, как правило, достигаются на границе области допустимых решений. Область допустимых решений определяется совместным решением системы ограничений задачи, т.е. ограничена плоскостью в пространстве (Х1, Х2, Х3):

и плоскостями:

Для обеих задач область допустимых решений общая, но оптимальные решения будут разными, поскольку имеются разные целевые функции.

Целевая функция в задаче оптимизации доли МЭА в реакционной смеси на выходе из узла синтеза есть:

Видно, что наибольшее значение Y1 будет достигнуто при наименьших из возможных значений X1 (подача ОЭ) и Х5 (температура вверху реактора вытеснения). В области допустимых решений наименьшее значение X1 = 0,5 и наименьшее значение Х5 = 30. Эти пределы задаются условиями технологического процесса на имеющемся оборудовании и определены исходной статистической выборкой. Значение фактора Х2 (подача NH3) должно быть найдено из условия, что оптимальная точка находится на ограничивающей плоскости:

а именно на ее пересечении с плоскостями X1 = 0,5 и Х5 = 30.

Оптимум достигается в точке: подача ОЭ (X1) равна 0,5 м3/ч, подача аммиака (X2) – 7,3 м3/ч и температура вверху реактора вытеснения (X5) – 30 °С.

Прогнозируемый состав реакционной смеси при этом: доля МЭА (Y1) равна 61,9 %, доля ДЭА (Y2) равна 27 % и доля ТЭА (Y3) равна 11,1 %.

В задаче оптимизации доли ТЭА (Y3) в реакционной смеси перед разделением целевая функция (критерий оптимизации) есть:

Наибольшее значение Y3 принимает на линии пересечения плоскостей, ограничивающих область допустимых решений со стороны наибольших значений X1 = 3 и X5 = 80, в точке лежащей на ограничивающей плоскости:

а именно на ее пересечении с плоскостями X1 = 3 и X5 = 80.

Экстремум имеет место в точке: подача ОЭ (X1) равна 3 м3/ч, подача аммиака (X2) – 15,6 м3/ч и температура в верху реактора вытеснения (X5) – 80 °С.

Прогнозируемое экстремальное значение состава реакционной смеси перед разделением: доля МЭА (Y1) равна 43,5 %, доля ДЭА (Y2) равна 29,7 % и доля ТЭА (Y3) равна 26,8 %.

Возможны и другие варианты экстремальных задач в данном процессе, например, найти управление, обеспечивающее получение минимальной доли МЭА (или ТЭА) в реакционной смеси на выходе из узла синтеза.

Если необходимо найти условия получения реакционной смеси с минимальной долей МЭА, то целевая функция (критерий оптимизации) записывается как и система ограничений остается прежней.

Очевидно, что в области допустимых решений минимальное значение Y имеет место при наибольших граничных значениях подачи ОЭ (X1 = 3 м3/ч) и температуры вверху реактора вытеснения (X5 = 80 °С), а подача аммиака определяется точкой пересечения плоскости с другими ограничивающими плоскостями. Расчет показывает, что такая точка совпадает с точкой, обеспечивающей максимальное значение Y3 – доли ТЭА в реакционной смеси.

При поиске условий получения реакционной смеси с минимальным содержанием ТЭА целевая функция есть:

с установленной ранее областью допустимых решений.

Подача аммиака (X2) должна быть найдена как точка пересечения ограничивающих плоскостей 2,284 1,378 X 1 0,00323 X 5 0,394 X 2 0, X1 = 3 и X5 = 80. Такая точка совпадает с точкой, обеспечивающей максимальное содержание МЭА с реакционной смеси.

Экстремальные точки находятся при любой постановке данной задачи на границах области допустимых решений. Нами найдены локальные экстремумы, а для нахождения глобальных экстремумов следует просканировать всю поверхность допустимой области существования решений. При необходимости эта процедура должна быть реализована в процессе оптимального управления объектом [51, 52].

представлена на рисунке 2.23.

Рисунок 2.23 – Блок-схема алгоритма поиска экстремального состава продукта Ограничения в виде неравенств в данной постановке задачи диктуются составом исходной статистической выборки, на основании которой получена регрессионная модель объекта управления. Модель адекватна внутри исследованной области, но дает возрастающие ошибки прогноза по мере удаления от границ изученной области. Для поиска оптимальных режимов управления в более широком диапазоне изменения параметров производства необходима разработка детерминированной математической модели объекта [53, 54, 55, 56].

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

Выполнен корреляционный анализ процесса производства этаноламинов (стадия синтеза) в квазистатических условиях, установлены основные каналы управления составом реакционной смеси и получены статические характеристики объекта по основным параметрам управления.

Показано, что исходная статистическая выборка мультиколлинеарна и предложено использовать метод последовательного регрессионного анализа для устранения влияния мультиколлинеарности выборки на результаты статистического анализа. Получена адекватная регрессионная модель объекта управления, пригодная для прогнозирования состава реакционной смеси с целью управления составом и оптимизации.

Поставлена и формализована задача линейного математического программирования для оптимизации состава реакционной смеси. Предложен алгоритм оптимизации объекта. Найдены оптимальные условия реализации производственного процесса для получения смеси с максимальным содержанием МЭА и с максимальным содержанием ТЭА в области допустимых решений.

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА

ЭТАНОЛАМИНОВ И СОЗДАНИЕ АЛГОРИТМОВ

ОПТИМАЛЬНОГО УПРАВЛЕНИЯ ОБЪЕКТОМ

Процесс синтеза этаноламинов осуществляется в двух непрерывнодействующих реакторах: реакторе-смесителе (PC) и реакторе вытеснения (РВ).

Аппаратурное оформление процесса позволяет осуществлять интенсивный теплосъем в зоне реакции и обеспечивать устойчивое протекание процесса в широком диапазоне соотношений исходных компонентов в зоне реакции. В основу производства положена технология получения этаноламинов из окиси этилена и аммиака с использованием продуктов реакции – этаноламинов – в качестве катализаторов основной реакции. Процесс проводится в большом (15– 20) избытке аммиака с возвратом не прореагировавшего аммиака в зону реакции. Предусмотрен также возврат в зону реакции части моноэтаноламина после его выделения из реакционной смеси.

При разработке математической модели объекта необходимо учесть оксиэтилирования аммиака, а также способ организации технологии и материальных потоков на стадии синтеза [57, 58, 59, 60].

оксиэтилирования аммиака протекает по схеме (1.1).

Полная кинетическая модель оксиэтилирования аммиака в безводных средах, основанная на представлениях о стадийном последовательнопараллельном механизме протекания реакций с учетом автокатализа продуктами реакции (этаноламинами) выглядит следующим образом:

МЭА ОЭ ДЭА

ДЭА ОЭ ТЭА

где (*ОН-) – общее количество гидроксильных групп;

# – промежуточные соединения оксида этилена;

K1 – K8 – константы скорости реакций.

В данной схеме автокатализа считается, что промежуточные соединения окиси этилена образуются мгновенно и содержатся в реакционной смеси в малых равновесных количествах, а лимитирующими являются реакции образования этаноламинов. При этом предполагается, что:

– скорости реакций получения одного и того же этаноламина из разных промежуточных соединений одинаковы;

моноэтаноламином и диэтаноламином различны;

этаноламинов различны и не зависят от способа их получения: прямым соединением или через промежуточные образования;

– побочные продукты образуются в пренебрежимо малых количествах, поскольку процесс оксиэтилирования проводится при большом избытке аммиака.

При таких предположениях для характеристики кинетической модели достаточно трех констант скоростей реакций (K1, K2, KЗ) вместо восьми констант в общей схеме автокатализа при оксиэтилировании аммиака. Кинетическая схема при этом значительно упрощается, а именно:

Скорость реакции взаимодействия аммиака с окисью этилена можно представить как:

Однако при протекании реакции в большом избытке аммиака концентрацию аммиака в зоне реакции можно считать практически постоянной и, следовательно, скорость реакции – не зависящей от его концентрации. Тогда скорость данной реакции можно записать в виде:

где K1 – эффективная константа скорости реакции;

[ОЭ] – концентрация ОЭ в зоне реакции, кг/м3;

[МЭА], [ДЭА], [ТЭА] и [NH3] – концентрации МЭА, ДЭА, ТЭА и аммиака в зоне реакции, кг/м3.

Скорости реакций получения ДЭА и ТЭА тогда выражаются как Уравнения кинетики процесса получаются как балансовые уравнения по компонентам реакционной смеси:

Оценка значений констант скоростей реакций производилась на основе результатов лабораторных исследований в интервале температур процесса синтеза этаноламинов 70 °С 85 °С. Ниже приведены соответствующие значения констант скоростей реакций:

Для иллюстрации адекватности модели кинетики результаты аналитических расчетов приведены в сравнении с экспериментальными данными (рисунки 3.1, 3.2).

Рисунок 3.1 – Изменение массовой концентрации ОЭ в ходе реакции Рисунок 3.2 – Изменение концентрации МЭА, ДЭА и ТЭА в ходе реакции, Ошибка прогноза (остаточная дисперсия) для кинетической модели процесса оксиэтилирования аммиака не превышает 2 %, относительных.

Итак, принятая кинетическая схема реакции оксиэтилирования аммиака и полученные на ее основе уравнения кинетики процесса не противоречат эксперименту и позволяют построить адекватную детерминированную математическую модель узла синтеза в производстве этаноламинов.

3.2. Математическая модель реактора-смесителя для получения этаноламинов. Блок-схема и балансовые уравнения процесса Основной этап синтеза этаноламинов реализуется в реакторе-смесителе. В аппарат подается окись этилена, аммиак со склада и возвратный не прореагировавший аммиак из узла синтеза, а также моноэтаноламин, как авто катализатор. На выходе смесителя имеем смесь этаноламинов и не прореагировавшие компоненты: аммиак и окись этилена. Не прореагировавший аммиак возвращается на вход в реактор-смеситель. Основу математической модели процесса оксиэтилирования аммиака в реакторе-смесителе составляют кинетический блок и балансовые уравнения по компонентам реакционной смеси.

реакционной смеси. При разработке модели можно принять предположение об идеальном смешении и, следовательно, параметры состояния реакционной смеси в реакторе являются также и выходными параметрами объекта. Блок-схема модели реактора смесителя представлена на рисунке 3.3.

Рисунки 3.3 – Блок-схема модели реактора-смесителя:

Т – температура в реакторе, °С; V – объем реактора, м3; [ОЭ], [NH3], [МЭА], [ДЭА], [ТЭА] – концентрации компонентов реакционной смеси в реакторе, кг/м3;

Fоэвх, Fоэвых, FNH3вх, FNH3воз, FNH3вых, Fмэавх, Fмэавых, Fдэавых, Fтэавых – входные и Блок-схема позволяет четко определить входные факторы объекта, параметры состояния и выходные параметры процесса, а также конструкционные и технологические параметры и все взаимосвязи параметров в процессе производства. Блок-схема также является основой при решении системы с помощью численных методов интегрирования.

На основании блок-схемы можно записать математическую модель реактора-смесителя для получения этаноламаинов имеет вид (3.10):

В установившемся режиме работы реактора математическая модель представляет систему нелинейных алгебраических уравнений:

Для разработки полной математической модели узла синтеза необходимо дополнительно построить математическую модель реактора вытеснения.

3.3. Математическая модель реактора с распределенными параметрами, предназначенного для завершения реакции оксиэтилирования В реактор вытеснения на вход подается реакционная смесь из реакторасмесителя, при этом из реакционной смеси удален не прореагировавший аммиак и возвращен на вход в смеситель. В реакторе-смесителе не обеспечивается полное исчерпание ОЭ даже при многократном избытке аммиака, и завершение процесса осуществляется в реакторе вытеснения. Реактор вытеснения – это объект с распределенными параметрами. Его математическая модель должна отражать гидродинамику потоков реакционной смеси на фоне протекания химической реакции. В общем случае при построении модели реактора с распределенными параметрами в уравнениях материального баланса объекта следует рассматривать конвективный перенос жидкости и диффузионный обмен: радиальный и продольный. В данном случае реактор вертикальный и работает под давлением, следовательно, можно считать доминирующим конвективный (вынужденный) поток и пренебречь диффузионным переносом, как малозначительным по сравнению с конвекцией [61, 62, 63].

Тогда математическая модель объекта представляет собой систему дифференциальных уравнений в частных производных, причем независимыми переменными являются время (t) и координата длины (высоты) реактора (х).

Блок-схема математической модели (рисунок 3.4) объекта включает кинетический блок и балансовые уравнения по компонентам реакционной смеси.

Кинетический блок отражает реакции взаимодействия ОЭ с этаноламинами (МЭА и ДЭА), а балансовые соотношения записываются для ОЭ и этаноламинов (МЭА, ДЭА, ТЭА) как для реактора идеального вытеснения.

Линейную скорость потока реакционной массы в реакторе вытеснения можно вычислить исходя из значений выходных потоков реактора смешения, а именно:

где S – площадь проходного сечения реактора вытеснения, м;

оэ, мэа, дэа, тэа – плотности соответствующих компонентов реакционной смеси, кг/м3.

Рисунок 3.4 – Блок-схема математической модели реактора вытеснения:

– линейная скорость потока реакционной смеси внутри реактора вытеснения, м/ч; х – линейная координата по длине (высоте) реактора, м На основании полученной блок-схемы можно записать следующую математическую модель реактора вытеснения для синтеза этаноламинов:

МЭА МЭА

ДЭА ДЭА

Начальные условия определяются при t = 0. Граничные условия задаются концентрациями соответствующих компонентов в реакционной смеси на входе в реактор вытеснения (РВ) из реактора-смесителя (PC).

математическая модель будет представлена обыкновенными дифференциальными уравнениями с независимой переменной – координатой длины (высоты) реактора:

Граничные условия для данной системы соответствуют граничным условиям представленной выше нестационарной модели.

Полученные выше математические модели реактора-смесителя и реактора моделирования стадии синтеза этаноламинов, которая реализована в виде каскада реакторов смешения и вытеснения.

3.4. Математическая модель стадии синтеза этаноламинов и принципиальная схема оптимального управления производством на стадии Математическая модель стадии синтеза состоит из двух блоков:

математической модели реактора смесителя и математической модели реактора вытеснения, связанных между собой материальными потоками по технологической схеме.

Рисунок 3.5 – Блок-схема математической модели стадии синтеза этаноламинов Блок-схема математической модели стадии синтеза построена как для каскада из двух реакторов: смешения и вытеснения, установленных последовательно и работающих в непрерывном режиме (рисунок 3.5).

Входными переменными модели являются потоки входных компонентов:

ОЭ, МЭА, NH3 и NH3 возвратный; выходные параметры – это состав реакционной смеси на выходе из узла синтеза: МЭА, ДЭА, ТЭА и следы или отсутствие ОЭ.

Процесс проводится при многократном избытке аммиака, который циркулирует в узле синтеза, и контроль за расходом возвратного аммиака позволит рационально использовать поступление свежего аммиака.

На основании вышеизложенного можно предложить следующую схему оптимального управления узлом синтеза этаноламинов (рисунок 3.6):

Рисунок 3.6 – Принципиальная схема оптимального управления стадией синтеза в Подача МЭА в реактор-смеситель стабилизирована, подача аммиака со склада корректируется с учетом потока возвратного аммиака.

математической модели реактора-смесителя для достижения оптимального состава реакционной смеси на выходе смесителя.

Итак, с использованием математической модели реактора-смесителя (3.10) с целью получения уравнений замкнутой системы объекта с управлением модель должна быть дополнена уравнением регулятора подачи окиси этилена:

где Tp1 и kp1 – параметры ПИ-регулятора.

Критерием оптимальности является, как было показано в главе 2, один из компонентов реакционной смеси на выходе из реактора, чаще моноэтаноламин:

Для решения поставленной задачи на базе математической модели объекта, взятой для стационарного состояния объекта осуществляется поиск оптимума путем численного решения системы нелинейных алгебраических уравнений с вариацией входного параметра управления Fоэ (подача ОЭ) одним из однопараметрических методов оптимизации, и с последующей корректировкой задания регулятору расхода ОЭ.

Оптимальный состав реакционной смеси на выходе из узла синтеза достигается регулированием температуры в реакторе вытеснения за счет подачи пара.

С использованием математической модели реактора вытеснения (3.13) и с целью получения замкнутой системы управления, модель должна включать уравнение регулятора:

где Tp2 и kp2 – параметры ПИ-регулятора расхода пара.

регрессионной математической модели, полученной в ходе статистического анализа объекта управления.

На рисунке 3.7 представлена зависимость содержания МЭА на выходе стадии синтеза.

Рисунок 3.7 – Зависимость содержания МЭА в реакционной смеси коэффициент детерминации D = 0,1507; критерий Фишера F = 29, многоконтурной системы коррекции состава этаноламинов Рассмотрим структурную схему системы оптимального управления узлом синтеза в производстве этаноламинов, показанной на рисунке 3.8.

Рисунок 3.8 – Структурная схема системы коррекции состава этаноламинов Анализ схемы проведен по основным позициям.

Позиция 1 – реактор-смеситель для синтеза этаноламинов. Уравнение материального баланса для реактора-смесителя по МЭА есть:

или линеаризованный вариант модели процесса:

Тогда передаточная функция реактора-смесителя (поз. 1) получена в виде:

Математическая модель объекта позиции 2 (реактор вытеснения для синтеза этаноламинов) может быть представлена уравнением регрессии:

Передаточная функция объекта поз. 2 – усилительное звено:

Позиция 3 – ПИ-регулятор расхода ОЭ в реактор-смеситель, его передаточная функция Позиция 4 – преобразователь, задающий необходимую величину подачи ОЭ для достижения оптимального состава реакционной смеси на выходе реакторасмесителя:

Позиция 5 – ПИ-регулятор расхода пара в рубашку реактора вытеснения, его передаточная функция Позиция 6 – преобразователь, позволяющий вычислить необходимую подачу пара для достижения оптимального содержания МЭА в реакционной смеси на выходе из узла синтеза:

Мы имеем многоконтурную систему связей, которую можно привести к двухконтурной (по количеству параметров управления: подача ОЭ в смеситель и подача пара в аппарат вытеснения) с одной общей точкой – измеритель содержания МЭА в реакционной смеси после реактора смесителя. Схема управления реактором-смесителем представлена на рисунке 3.9.

Рисунок 3.9 – Схема управления реактором-смесителем В данной ситуации схема представляет собой два последовательно включенных контура с отрицательной обратной связью, причем для первого контура объектом является отрезок трубопровода с передаточной функцией:

Получена передаточная функция W7314 системы управления реакторомсмесителем.

Схема управления реактором вытеснения представлена на рисунке 3.10.

Рисунок 3.10 – Схема управления реактором вытеснения и W5826 – передаточная функция системы управления реактором вытеснения.

После выполнения необходимых алгебраических действий получаем:

где Итак, получены две передаточные функции, соответствующие двум каналам этаноламинов. Имея их можно получить уравнения «вход-выход» для каждого контура и для системы и общий алгоритм управления для контролера.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ



Pages:     || 2 |


Похожие работы:

«УДК616.66-007.26.089.168.1- 06.053.5 Худойбердиев Азиз Абдуганиевич Хирургическое лечение осложнений уретропластики при гипоспадии у детей. Специальность-5А720202 детская хирургия Диссертация на соискание академической степени магистра Научный руководитель : д.м.н., профессор Шамсиев Азамат...»

«ИЗ ФОНДОВ РОССИЙСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ БИБЛИОТЕКИ Петрова, Наталья Васильевна Интертекстуальность как общий механизм текстообразования Москва Российская государственная библиотека diss.rsl.ru 2006 Петрова, Наталья Васильевна.    Интертекстуальность как общий механизм текстообразования  [Электронный ресурс] : На материале англо­американских коротких рассказов : Дис.. д­ра филол. наук  : 10.02.19. ­ Волгоград: РГБ, 2006. ­ (Из фондов Российской Государственной Библиотеки)....»

«УДК 621.372; 621.373 Чупраков Дмитрий Арефьевич ФОРМИРОВАНИЯ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ СОЛИТОНОВ В СРЕДАХ С КВАДРАТИЧНОЙ НЕЛИНЕЙНОСТЬЮ (01.04.03 - радиофизика) Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор С У Х О Р У К О Е А. П. Москва - о ГЛ А В Л...»

«УДК 517.938.5+515.164.15 Ошемков Андрей Александрович Топология особенностей интегрируемых гамильтоновых систем 01.01.04 — геометрия и топология ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора физико-математических наук Научный консультант : академик РАН, профессор Фоменко Анатолий Тимофеевич Москва — ОГЛАВЛЕНИЕ Введение Глава 1. Особенности интегрируемых гамильтоновых систем....»

«ХИРЬЯНОВА Людмила Васильевна Старообрядческая субкультура в современном российском обществе Специальность 24.00.01 – теория и история культуры Диссертация на соискание ученой степени кандидата философских наук Белгород – 2009 2 Содержание 3 Введение Глава I. Субкультура старообрядчества как предмет философско-культурологического анализа Феномен старообрядчество в контексте богословской, религиознофилософской и историко-научной...»

«ГРИЦЕНКО Елена Сергеевна ЯЗЫК КАК СРЕДСТВО КОНСТРУИРОВАНИЯ ГЕНДЕРА 10.02.19 – теория языка Диссертация на соискание ученой степени доктора филологических наук Научный консультант доктор фиологических наук, профессор А.В. Кирилина Нижний Новгород 2005 2 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ.. Глава 1. СТАНОВЛЕНИЕ ГЕНДЕРНОЙ ЛИНГВИСТИКИ В КОНТЕКСТЕ ОБЩЕГО РАЗВИТИЯ НАУКИ О ЯЗЫКЕ. 1. 1. Структуралистская традиция в...»

«Ган Елена Юрьевна КОМПЛЕКСНАЯ КЛИНИКО-ПСИХОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И ОЦЕНКА КАЧЕСТВА ЖИЗНИ ПАЦИЕНТОК С БОЛЕЗНЬЮ ШЁГРЕНА 14.01.22 Ревматология ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учной степени кандидата медицинских наук Научный руководитель : доктор медицинских наук, профессор Л.А. Шардина...»

«Васильев Максим Викторович Крестьяне Псковской губернии в годы Гражданской войны 1917 – 1920 гг. Специальность: 07.00.02 – Отечественная история Диссертация на соискание ученой степени кандидата исторических наук Научный руководитель : кандидат исторических наук, профессор А.В. Филимонов Псков – 2014 Содержание Введение... 3. Глава 1. Аграрная революция в Псковской губернии в 1917 – 1920 гг.. 35....»

«Тарасов Михаил Владимирович Субъекты и объекты гражданских правоотношений в информационнокоммуникационных сетях: проблемы теории и практики Специальность 12.00.03 – гражданское право; предпринимательское право; семейное право; международное частное право ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата...»

«САДИЛКИН Артем Федорович СТРУКТУРА И СОДЕРЖАНИЕ ГОДИЧНОГО ЦИКЛА ПОДГОТОВКИ ПОЛИАТЛОНИСТОВ НА ЭТАПЕ СПОРТИВНОГО СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ 13.00.04 – теория и методика физического воспитания, спортивной тренировки, оздоровительной и адаптивной физической культуры ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата...»

«АБДУРАШИТОВ ФОЗИЛ МАМАТОВИЧ ИСТОРИЧЕСКИЙ ОПЫТ ВНУТРЕННЕГО СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОГО ПЕРЕСЕЛЕНИЯ В ТАДЖИКИСТАНЕ (1924 – 1990гг.) Специальность 07. 00. 02 – Отечественная история Диссертация на соискание ученой степени доктора исторических наук Душанбе – 2014 –2– ОГЛАВЛЕНИЕ Введение Глава 1. ОСНОВНЫЕ ЭТАПЫ И ОСОБЕННОСТИ ПЕРЕСЕЛЕНЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ В ТАДЖИКИСТАНЕ 1.1 Основные этапы и тенденции...»

«Челнокова Наталья Олеговна ПАТОМОРФОЛОГИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА ХИРУРГИЧЕСКОЙ ТАКТИКИ ОПЕРАЦИЙ В БАССЕЙНЕ ПРАВОЙ ВЕНЕЧНОЙ АРТЕРИИ НА ОСНОВЕ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ И МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАРУШЕНИЙ ГЕМОДИНАМИКИ 14.03.02 – патологическая анатомия, 14.01.17 –...»

«Дурандин Никита Александрович ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АНАЛОГОВ ОЛИВОМИЦИНА А И ИХ КОМПЛЕКСОВ С ДНК 02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель : Доктор химических наук, профессор Кузьмин Владимир Александрович Москва-2014 2 ВВЕДЕНИЕ. 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 1.1 Типы...»

«УДК-616.31.000.93(920) ЧЕРКАСОВ ЮРИЙ АЛЕКСЕЕВИЧ АЛЕКСАНДР ИВАНОВИЧ ЕВДОКИМОВ ОСНОВОПОЛОЖНИК ОТЕЧЕСТВЕННОЙ СТОМАТОЛОГИИ 14.00.21 -Стоматология 07.00.10 - История наук и и техники' ДИССЕРТАЦИЯ На соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научные руководители: Д.М.Н., профессор B.C. Агапов К.М.Н., профессор Г.Н. Троянский МОСКВА - 2003г. ОГЛАВЛЕНИЕ Стр. ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1....»

«Боков Александр Викторович Численные методы исследования математических моделей геофизики и тепловой диагностики на основе теории обратных задач 05.13.18 — Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель : доктор физико-математических наук, профессор В.П. Танана ЧЕЛЯБИНСК — 2014 Содержание Введение 4 1...»

«КИРИЛЛОВА Альбина Александровна ОСНОВЫ КРИМИНАЛИСТИЧЕСКОЙ МЕТОДИКИ СУДЕБНОГО РАЗБИРАТЕЛЬСТВА ПО УГОЛОВНЫМ ДЕЛАМ ОБ УБИЙСТВАХ (ч. 1 ст. 105 УК РФ) Специальность 12.00.12 – криминалистика; судебно-экспертная деятельность; оперативно-розыскная деятельность ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата юридических наук Научный руководитель : доктор юридических наук, профессор Ю.П. Гармаев Улан-Удэ – Оглавление Введение Глава 1....»

«Рубцова Татьяна Юрьевна Формирование жизненных перспектив будущих абитуриентов вуза Специальность 13.00.01 – Общая педагогика, история педагогики и образования Диссертация на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Научный руководитель :...»

«Абрамова Людмила Юрьевна Особенности гриппа у разных видов птиц в экспериментальных условиях и эффективность методов выявления возбудителя 06.02.02 - ветеринарная микробиология, вирусология, эпизоотология, микология с микотоксикологией и иммунология Диссертация на соискание ученой степени кандидата ветеринарных наук Научный руководитель : доктор биологических наук, профессор, лауреат премий...»

«ВЯЧЕСЛАВОВИЧ ВЛАСТИ право;7 право степени наук руководитель: профессор Тиханович доцент Александрович Екатеринбург – 2014 2 Оглавление ВВЕДЕНИЕ АСПЕКТЫ развития 16 ответственности ПРАКТИКИ. 87 реализации регулирования совершенствования ЗАКЛЮЧЕНИЕ СПИСОК 3 ВВЕДЕНИЕ ответственности. исследования. ответственности. другие. Явич. других. исследования. власти. преобразования. Шон. сфере. задач: ответственности;...»

«НЕХАЕВА Татьяна Леонидовна ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ И СТАНДАРТИЗАЦИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОТИВООПУХОЛЕВЫХ ВАКЦИН НА ОСНОВЕ АУТОЛОГИЧНЫХ ДЕНДРИТНЫХ КЛЕТОК специальность – 14.01.12 – онкология – 14.03.09 – клиническая иммунология, аллергология ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научный...»






 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.