«ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОРИСТЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ И ДИЭЛЕКТРИКОВ НА ИХ ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ...»

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени М.В. ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

Головань Леонид Анатольевич

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК

ПОРИСТЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

И ДИЭЛЕКТРИКОВ

НА ИХ ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Специальность: 01.04.21 лазерная физика Диссертация на соискание ученой степени доктора физико–математических наук

Москва 2008 Оглавление ВВЕДЕНИЕ............................................................ 8

1 МЕТОДЫ ФОРМИРОВАНИЯ ПОРИСТЫХ

ПОЛУПРОВОДНИКОВ И ДИЭЛЕКТРИКОВ И

ФОТОННЫХ СРЕД НА ИХ ОСНОВЕ

1.1 Электрохимическое травление............... 1.1.1 Пористый кремний.................. 1.1.2 Окисленный пористый кремний.......... 1.1.3 Пористый фосфид галлия............. 1.1.4 Пористый оксид алюминия............. 1.2 Фотонно-кристаллические структуры на основе пористых полупроводников....................... 1.3 Щелевые кремниевые структуры.............. 1.4 Выводы............................

2 ЛИНЕЙНЫЕ ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ПОРИСТЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ И

ДИЭЛЕКТРИКОВ 2.1 Модели эффективной среды................ 2.1.1 Ламинарная структура............... 2.1.2 Модель Максвелла-Гарнетта............ 2.1.3 Модель Бруггемана................. 2.1.4 Обобщение моделей эффективной среды на случай анизотропии...................... 2.1.5 Влияние размеров компонентов пористой среды на её оптические свойства................. 2.1.5.1 Сферические частицы........... 2.1.5.2 Частицы в форме эллипсоида....... 2.2 Двулучепреломление в наноструктурированных полупроводниках и диэлектриках.............. 2.2.1 Методика измерений................. 2.2.2 Пористый кремний.................. 2.2.2.1 Двулучепреломление пористого кремния 2.2.2.2 Дисперсия показателей преломления и моделирование оптической анизотропии в ПК...................... 2.2.2.3 Роль динамической деполяризации в дисперсии оптических параметров ПК.. 2.2.3 Окисленный пористый кремний.......... 2.2.3.1 Двулучепреломление окисленного пористого кремния................... 2.2.3.2 Дисперсия оптических параметров и моделирование оптической анизотропии в ОПК.................... 2.2.4 Пористый фосфид галлия.............. 2.2.5 Пористый оксид алюминия............. 2.2.6 Двулучепреломление в щелевых кремниевых структурах в широком диапазоне.......... 2.3 Упорядоченные оптически неоднородные среды (фотонные кристаллы) на основе пористых полупроводников

2.3.1 Одномерные фотонно-кристаллические структуры на основе пористого кремния.............. 2.3.1.1 Спектры отражения............ 2.3.1.2 Дисперсионные свойства......... 2.3.1.3 Одномерные фотонно-кристаллические структуры на основе окисленного пористого кремния..... 2.3.2 Двумерные фотонно-кристаллические структуры на основе пористого оксида алюминия....... 2.4 Неупорядоченные оптически неоднородные системы на 2.5 Усиление эффективности комбинационного

3 ФАЗОВОЕ СОГЛАСОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ

ГЕНЕРАЦИИ ОПТИЧЕСКИХ ГАРМОНИК

В ПОРИСТЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ И

ДИЭЛЕКТРИКАХ C ДВУЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕМ

3.1 Фазовое согласование процесса генерации второй гармоники в объёме двулучепреломляющего 3.1.2 Экспериментальное исследование генерации 3.1.2.1 Зависимость сигнала второй гармоники 3.2 Фазовое согласование процесса генерации третьей гармоники в объёме двулучепреломляющего 3.2.1 Решение волнового уравнения и условия фазового 3.2.2 Экспериментальное исследование генерации 3.3 Генерация третьей гармоники в объёме двулучепреломляющего окисленного 3.3.2 Экспериментальное исследование генерации третьей гармоники в объёме окисленного

4 МОДИФИКАЦИЯ НЕЛИНЕЙНОЙ

ВОСПРИИМЧИВОСТИ В ПОРИСТЫХ

ПОЛУПРОВОДНИКАХ И ДИЭЛЕКТРИКАХ

4.1 Эффективная нелинейно-оптическая 4.2 Эффективные нелинейные восприимчивости пористых 4.2.1 Нелинейная восприимчивость кристаллического 4.3 Эффективные нелинейные восприимчивости пористых полупроводников и диэлектриков:

4.3.1 Генерация второй гармоники в микро- и мезопористом 4.3.3 Причины роста эффективности процесса генерации 4.3.4 Генерация третьей гармоники в окисленном пористом

5 НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В

ОПТИЧЕСКИ НЕОДНОРОДНЫХ СРЕДАХ НА

ОСНОВЕ ПОРИСТЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

5.1 Генерация второй гармоники в многослойных 5.2 Генерация второй и третьей гармоник 5.3 Эффекты локализации света в нелинейно-оптических 5.3.1 Ориентационные зависимости сигнала второй и

ВВЕДЕНИЕ

Возрастающие потребности в передаче данных требуют создания новых приборов и устройств, позволяющих в широком спектральном диапазоне осуществлять быстрое переключение и изменять частоту сигнала. Дальнейшее развитие таких систем будет в основном определяется возможностью генерировать, переключать и детектировать оптический сигнал, используя нелинейно-оптические процессы. В то же время современные телекоммуникационные технологии требуют миниатюризации устройств для управления распространением изучения. Однако большинство имеющихся на сегодня нелинейно-оптических кристаллов обладают либо сравнительно малой нелинейной восприимчивостью, но при этом в них возможна большая длина нелинейно-оптического взаимодействия, например за счёт фазового согласования процесса, либо, наоборот, при большой нелинейной восприимчивости длина взаимодействия очень мала и зачастую ограничена несколькими длинами волн. В связи с этим встает необходимость в развитии новых подходов, которые приведут к формированию новых искусственных материалов на основе наноструктур, позволяющих сочетать высокую нелинейную восприимчивость с большой длиной взаимодействия.

Получение и исследование новых материалов с требуемыми структурными и оптическими свойствами представляет собой актуальную задачу современной лазерной физики, решаемую методами нанотехнологии. Для этого проводится сборка“ тем или иным способом нанокристаллов или нанокластеров, электронные и оптические свойства которых определяются их размером и формой. Оптические свойства ансамбля наночастиц будут определяться не только взаимодействием между атомами, но и взаимным расположением нанокластеров, а также их объемной долей. Важным примером таких сред являются пористые полупроводниковые и диэлектрические материалы, образующиеся в результате процесса электрохимического травления. Они представляют собой нанокомпозитные среды, образованные пустотами в объеме (порами) и оставшимися после удаления части материала нанокристаллами или нанокластерами полупроводника.

Всё вышесказанное объясняет актуальность детального изучения оптических свойств пористых полупроводников и диэлектриков, поскольку указанные материалы, как свидетельствуют результаты недавних исследований, могут обладать высокой эффективной нелинейной восприимчивостью и позволяют осуществить фазовое согласование нелинейнооптических процессов. Широкое применение могут найти и линейные оптические свойства пористых сред, например двулучепреломление формы.

Надо отметить, что важным достоинством устройств на основе пористых полупроводников является возможность легко интегрировать их с существующими полупроводниковыми оптическими и электронными элементами. С фундаментальной точки зрения пористые полупроводники и диэлектрики, структурные параметры которых можно варьировать в широких пределах, меняя режимы их изготовления, являются замечательными модельными объектами для изучения электродинамики нанокомпозитных сред, в частности исследования влияния таких факторов как квантоворазмерный эффект, адсорбция молекул и эффекты локального поля на оптические свойства наносистем. В рамках настоящей работы основное внимание уделяется проявлениям эффектов локальных полей и исследованием возможностей управления с их помощью фотонными свойствами пористых полупроводников и диэлектриков.

Детальное исследование роли именно эффектов локального поля на линейные и нелинейные оптические свойства пористых полупроводников и составляло цель диссертационной работы. Для этого были поставлены и решались следующие конкретные задачи:

1. Разработка методов формирования пористых полупроводников и диэлектриков, а также структур на их основе.

2. Изучение влияния структуры пористых полупроводников на линейные оптические свойства пористых полупроводников, в частности величины эффективного показателя преломления и двулучепреломления для оптически однородных сред и длину свободного пробега фотона для рассеивающих сред.

3. Развитие теоретического подхода, позволяющего описать двулучепреломление формы в пористых полупроводниках и диэлектриках.

4. Исследования возможности увеличения длин нелинейно-оптических взаимодействий за счёт достижения фазового синхронизма в пористых полупроводниках с двулучепреломлением формы.

5. Определение модификации тензора эффективной нелинейной восприимчивости пористых полупроводников и диэлектриков и установление связи компонент тензора со структурными параметрами пористых слов.

6. Изучение особенностей нелинейно-оптических процессов в многослойных периодических структурах на основе пористых полупроводников.

7. Исследование нелинейно-оптических процессов в оптически неоднородных пористых полупроводниках, обладающих сильным рассеянием света.

В настоящей работе в качестве объектов исследования рассматриваются такие среды, как пористый кремний (ПК), окисленный пористый кремний (ОПК), пористый фосфид галлия (ПФГ), пористый оксид алюминия (ПОА). Данные материалы представляют бльшую часть пористых сред, представляющих интерес для фотоники. Важно отметить, что они допускают варьирование как структурных, так и оптических параметров в широких пределах. Так, в зависимости от материала и условий формирования размеры пор и нанокластеров составляли от единиц нанометров (микропористые материалы) до долей микрометра (макропористые материалы).

Для решения поставленных задач использовались разнообразные экспериментальные и теоретические методы. Модельные образцы низкоразмерных структур формировались посредством химического и электрохимического травления полупроводниковых кристаллов. Исследование структурных свойств низкоразмерных объектов проводилось методами просвечивающей и растровой электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии, рентгеновской дифракции. Оптические свойства изготовленных слоёв пористых полупроводников изучались методами спектроскопии видимого и инфракрасного диапазонов, генерации второй и третьей оптических гармоник, спонтанного комбинационного рассеяния света, комбинационного антистоксова рассеяния света. Эксперименты выполнялись с использованием наносекундных и пикосекундных лазерных систем на основе кристаллов Nd:YAG, Nd:YVO4, фемтосекундной лазерной системе на основе кристалла Cr:форстерита, параметрического генератора света и волоконно-оптического генератора континуума. Для описания оптических свойств пористых полупроводников использовались теоретические модели, основанные как на статическом, так и на динамическом приближениях эффективной среды. Выполненный в работе теоретический анализ нелинейнооптических процессов основан на решении волнового уравнения с нелинейным источников в приближении медленно меняющихся амплитуд.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы.

Первая глава диссертации посвящена анализу имеющихся в литературе основных сведений о методах получения и структурных свойствах пористых полупроводников и диэлектриков. Главным образом рассматривается метод электрохимического травления кристаллических полупроводников и алюминиевой фольги. Обсуждается влияние режимов травления и уровня легирования пластины на размер и упорядоченность пор. На основании выполненного анализа и оригинальных данных сделан вывод о возможности контролируемого формирования пористых полупроводников и диэлектриков и многослойных структур на их основе.

Во второй главе дан обзор основных моделей эффективной среды (Максвелла-Гарнетта и Бруггемана) и их обобщения на случай анизотропных сред. Приводятся экспериментальные данные о двулучепреломлении формы пористых полупроводников и диэлектриков, обусловленном преимущественной ориентацией пор вдоль кристаллографического направления 100. В частности показано, что при использовании в качестве подложки сильнолегированного кремния с ориентацией поверхности (110), сформированный на нём мезопористый (размер пор порядка 10...100 нм) слой будет проявлять свойства отрицательного кристалла, оптическая ось которого совпадает с кристаллографическим направлением [001]. Измеренная экспериментально дисперсия показателей преломления для мезопористого кремния позволила провести сравнение с результатами моделирования, выполненного в рамках приближения эффективной среды. Показано, что данная модель даёт хорошее описание оптических свойств анизотропных слоёв ПК. Вместе с тем, однако, показано, что данное приближение неприменимо для длин волн меньше 0,6 мкм. Продемонстрировано также двулучепреломление формы в окисленном пористом кремнии, пористом фосфиде галлия и пористом оксиде алюминия. Измерены спектры пропускания/отражения многослойных периодических структур, изготовленных на основе ПК и ОПК, на основании полученных данных определены дисперсионные характеристики многослойных структур (величины групповой скорости и дисперсии второго порядка). Важную часть работы составляет изучение распространения лазерного излучения в макропористом фосфиде галлия. Данные, полученные методом оптического гетеродинирования, указывают на увеличение средней длины свободного пробега фотона и усиление роли локализации света с ростом пористости.

Третья глава диссертации посвящена исследованию возможностей достижения фазового синхронизма в пористых полупроводниках и диэлектриках. В ней рассматриваются процессы генерации второй и третьей гармоник (ВГ, ТГ) лазерного излучения в ПК и генерации ТГ в ОПК. Данные материалы выбраны потому, что обладают сравнительно большой величиной двулучепреломления, а расположение оптической оси в плоскости образца обеспечивает наиболее удобную геометрию эксперимента. Продемонстрирована зависимость сигнала ВГ от угла падения излучения на слой ПК (мейкеровские биения). В выполненных расчётах определены условия достижения фазового согласования в слоях ПК и ОПК, результаты которых нашли своё подтверждение в экспериментах. Показано, что двулучепреломление в мезопористом кремнии слишком велико для осуществления синхронной генерации ВГ, однако, заполнение пор диэлектрическими жидкостями, понижающее анизотропию, позволяет добиться фазового согласования при повороте образца вокруг оси, перпендикулярной его оптической оси. Факт достижения фазового синхронизма подтверждается ростом сигнала ВГ при заполнении пор, зависимостью сигнала ВГ от угла падения излучения на образец и изменением поляризационных зависимости сигнала ВГ. Дано теоретическое описание процесса генерации ТГ в ПК и ОПК путём решения волнового уравнения с нелинейным источником в приближении медленно меняющихся амплитуд. В эксперименте для накачки ТГ использовался параметрический генератор света, перестройка длины волны которого позволила осуществить синхронный процесс генерации. Результаты расчётов и экспериментальные данные демонстрируют хорошее соответствие.

Анализ модификации эффективной нелинейной восприимчивости пористых полупроводников и диэлектриков по сравнению с объёмными материалами проведён в четвертой главе на примере ПК и ОПК. Анализ свойств симметрии двулучепреломляющих ПК и ОПК свидетельствует о том, что эти материалы должны обладать свойствами групп 4/mmm и /mm.

Эти выводы подтверждаются результатами расчёта эффективной кубической восприимчивости ef f ПК и ОПК на основе приближения эффективной среды. В рамках этого приближения двулучепреломляющий мезопористый кремний должен обладать существенно меньшей величиной кубической восприимчивости, чем кристаллический кремний; с ростом пористости её величина должна только падать, а различие компонент ef f, 3333 и ef f, 1111, совпадающих для кристаллического кремния, должно достигать двух порядков для высокопористых образцов. Выполненные эксперименты действительно свидетельствуют о существенном уменьшении величины ef f в микропористом кремнии по сравнению с кристаллическим. Вместе с тем, в мезопористом кремнии наблюдается рост эффективности генерации ВГ и ТГ на порядок, более того, отмечается рост сигналов ВГ и ТГ с увеличением пористости. Кроме того, при общем росте сигнала ориентационные зависимости сигналов ВГ и ТГ в ПК обладают менее выраженными максимумами и минимумами, чем кристаллический кремний. Определённые из анализа экспериментальных данных соотношения компонент ef f лишь качественно совпадают с результатами моделирования. Таким образом, показано, что модель эффективной среды не даёт верного описания эффективной кубической восприимчивости мезопористого кремния. В то же время результаты экспериментов по генерации ТГ в ОПК, нанокластеры которого отличаются меньшим показателем преломления, свидетельствуют о хорошем согласии с моделью эффективной среды. Выдвинута гипотеза о том, что причиной локального возрастания поля является слабая локализация света в результате рассеяния на наночастицах и порах и многократной интерференции рассеянного излучения как на основной частоте, так и на частотах гармоник.

В пятой главе изложены результаты исследований нелинейнооптических процессов в оптически неоднородных структурах на основе пористых полупроводников. К числу таких систем относятся многослойные периодические структуры. Показано, что уменьшение фазовой расстройки для процесса генерации ВГ в многослойных периодических структурах на основе микропористого кремния приводит к существенному увеличению эффективности данного процесса, которой можно управлять, меняя как величину периода структуры, так и угол падения излучения на структуру. Изучены особенности генерации ВГ и ТГ в многослойных структурах, состоящих из оптически анизотропных слоёв ПК и обнаружено влияние положения фотонной запрещенной зоны на эффективность генерации и ориентационные зависимости сигналов ВГ и ТГ. Кроме того, в данной главе на примере ПФГ обсуждаются влияние эффектов локализации на нелинейно-оптические свойства наноструктурированных сред. Обнаружено усиление эффективности генерации оптических гармоник и суммарной частоты в ПФГ по сравнению с кристаллическим фосфидом галлия. Эффективность данных процессов существенно зависит от длины волны накачки. В то же время показано, что эффективность процесса комбинационного антистоксова рассеяния света в ПФГ падает по сравнению с кристаллическим фосфидом галлия. Проводится обсуждение роли отношения длины нелинейно-оптического взаимодействия и размера нанокристалла.

Зависимости сигнала ВГ от времени жизни фотона в пористом слое указывают на возможность так называемого фазового квазисогласования в оптически неоднородном слое ПФГ при рассеянии излучения.

В заключении диссертации сформулированы основные результаты и выводы работы.

Достоверность и обоснованность полученных в работе результатов определяется использованием комплекса как структурных, так и оптических экспериментальных методов исследования, а также сопоставлением данных эксперимента с выводами теоретического рассмотрения и численного моделирования изучаемых процессов.

Научная новизна работы заключается в получении фундаментальной информации о взаимосвязи структурных свойств пористых полупроводников, их линейных и нелинейных оптических свойств, а также в разработке физических моделей для их описания. Так, в настоящей работе:

1. Впервые в широком спектральном диапазоне проведено детальное исследование явления двулучепреломления формы в пористых полупроводниках и диэлектриках.

2. Предложена новая модель для описания эффективной диэлектрической проницаемости пористых полупроводников и диэлектриков, учитывающая анизотропию пор и формы нанокластеров вещества. Развит новый подход, позволяющий учесть размер нанокластеров и эффекты динамической деполяризации.

3. Впервые продемонстрирована возможность фазового согласования процессов генерации второй и третьей оптических гармоник в пористых полупроводниках, обладающих двулучепреломлением формы, и изучено влияние заполнения пор прозрачными диэлектрическими средами на эффективность данных процессов.

4. Впервые экспериментально и теоретически проведен анализ структуры тензора нелинейной кубической восприимчивости двулучепреломляющего ПК, зарегистрирован рост сигнала третьей гармоники в высокопористых слоях ПК более, чем на порядок по сравнению с кристаллическим кремнием, и показана неприменимость модели эффективной среды для описания нелинейно-оптических свойств мезопористых полупроводников.

5. Впервые детально исследовано усиление эффективности генерации второй и третьей гармоник и суммарной частоты в ПФГ, в том числе в зависимости от длины волны, пористости и длины свободного пробега фотона в пористом слое, полученные результаты связаны с эффектами локализации света в пористой среде.

Выполненные исследования поддержаны проектами Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №№ 02-02-17259, 04-02-08083, 05и 07-02-96406), программами Министерства образования и науки РФ, грантами Американского фонда научных исследований и разработок (Civilian Research and Development Foundation) (гранты RP2и RE2-2369). Часть работ проведена при поддержке Национального научного фонда США (National Science Foundation).

Научные положения и научные результаты, выносимые на защиту:

1. Обнаруженное явление двулучепреломления формы в пористых полупроводниках и диэлектриках, обусловленное упорядоченным расположением пор в пористом слое, и физическая модель, описывающая данное явление в пористых полупроводниках и диэлектриках.

2. Обнаруженное фазовое согласование процессов генерации второй и третьей гармоник в ПК и ОПК и найденную возможность управлять им, заполняя поры диэлектрическими жидкостями.

3. Утверждение о модификации тензора эффективной кубической восприимчивости ПК и ОПК по сравнению с кристаллическим кремнием.

4. Теоретическая модель для описания процессов генерации второй и третьей гармоник в пористых полупроводниках и диэлектриках, учитывающая модификацию тензора эффективной нелинейной восприимчивости.

5. Обнаруженный рост эффективности процессов генерации второй и третьей оптических гармоник в мезопористом кремнии как по сравнению с микропористым, так и с кристаллическим кремнием.

6. Обнаруженное влияние эффекта слабой локализации света в ПФГ на эффективность нелинейно-оптических процессов.

Практическая ценность исследования. Полученные в диссертации результаты представляют возможности для развития новых методов преобразования частот и управления распространением лазерного излучения на основе нелинейно-оптических явлений в пористых полупроводниках и диэлектриках. Практически могут быть использованы:

1. фазовые пластинки, созданные на основе двулучепреломляющих пористых полупроводников и диэлектриков, позволяющие интегрирование с устройствами фотоники на основе кремния;

2. брэгговские зеркала и оптические фильтры на основе пористых полупроводников и диэлектриков, которые могут работать в качестве сенсоров;

3. двулучепреломляющие слои пористых полупроводников и диэлектриков, применяемые как матрицы для внедрения наночастиц материалов, обладающих высокой нелинейной восприимчивостью, или молекул с высокой гиперполяризуемостью, что позволит сформировать компактную по размерам нанокомпозитную среду для нелинейно-оптического преобразования частоты с высокой эффективностью;

4. эффективные преобразователи частоты на основе мезо- и макропористых полупроводников.

Личный вклад автора в проведенное исследование В диссертационной работе обобщены результаты исследований линейных и нелинейных свойств пористых полупроводников и диэлектриков, выполненные диссертантом как самостоятельно, так и в соавторстве, в том числе с коллегами, у которых диссертант являлся (или является) научным руководителем. Часть работ выполнена в соавторстве с сотрудниками других кафедр физического факультета МГУ, МИЭТ, МИСиС, Института кристаллографии РАН, Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе, Центра фотохими РАН, Университета штата Висконсин – Милуоки (США). Автору принадлежат постановки соответствующих задач, формулировка и реализация методов решения, анализ и интерпретация полученных результатов.

Из материалов совместных публикаций в работе использованы лишь те результаты, в которых личный вклад автора был определяющим.

Личный вклад автора заключается в выборе объекта исследований, формулировке и реализации цели и задач работы, в том числе: формулировке основных идей развитых теоретических подходов и участии в реализации вычислений; разработке методик формирования и определения оптических параметров пористых полупроводников и диэлектриков; проведении всех экспериментальных работ по измерению оптических характеристик сформированных структур; планировании и проведении всех нелинейнооптических экспериментов; руководству или координации работ, включающих в себя использование различных (прежде всего структурных) методик исследований, а также в анализе и обобщении полученных результатов.

Апробация результатов работы проведена в ходе выступлений на российских и международных научных конференциях и симпозиумах, в том числе: E-MRS Spring Meeting (Страсбург, 1993, 1999), II, IV и V итальянороссийских симпозиумах по сверхбыстрым процессам ITARUS (Москва, 1999, 2003, С.-Петербург, 2001), международных симпозиумах "Наноструктуры: физика и технология"(С.-Петербург, 1999, 2001), международных конференциях "Advanced Laser Technology"(Потенца, 1999, Констанца, 2001, Рим – Фраскатти, 2004), II-V международных конференциях "Porous Semiconductors – Science and Technology"(Мадрид, 2000, Teнерифe, 2002, Кульера Валенсия, 2004, Ситжес Барселона, 2006), IX, X, XII, XIII международных симпозиумах по лазерной физике LPHYS (Бордо, 2000, Москва, 2001, 2003, Триест, 2004), международных конференциях по когерентной и нелинейной оптике ICONO (Минск, 2001, 2007, С.-Петербург, 2005), I российской конференции молодых ученых по физическому материаловедению (Калуга, 2001), III международной конференции по физике низкоразмерных структур PLDS-3 (Черноголовка, 2001), международной конференции молодых учёных и инженеров "Optics’01"(С.-Петербург, 2001), международной конференции по квантовой электронике (IQEC) (Москва, 2002), IX международной конференции по нелинейной оптике жидких и фоторефрактивных кристаллов (Алушта, 2002), международных конференциях по физике, химии и приложениям наноструктур Nanomeeting (Минск, 2003, 2007), IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов РСНЭ-2003 (Москва 2003); X конференции по комплексным средам и материалам Bianisotropics 2004 (Гент, 2004), совещании "Нанофотоника - 2004"(Н. Новгород, 2004), II международной конференции по матераловедению и физике конденсированного состояния (Кишинев, 2004), XX российской конференции по электронной микроскопии ЭМ’2004 (Черноголовка, 2004), международной конференции "Фундаментальные проблемы оптики - 2004"(С.-Петербург, 2004), конференциях по лазерам и электрооптике / Конференции по квантовой электронике и лазерной науке CLEO/QELS (Балтимор, 2005, 2007) и CLEO/Europe - IQEC (Мюнхен, 2007), международной конференции по функциональным материалам ICFM - 2005 (Партенит, 2005).

1. МЕТОДЫ ФОРМИРОВАНИЯ ПОРИСТЫХ

ПОЛУПРОВОДНИКОВ И ДИЭЛЕКТРИКОВ И

ФОТОННЫХ СРЕД НА ИХ ОСНОВЕ

Одним из способов создания новых материалов с заданными структурными, электронными и оптическими свойствами является формирование наноструктурированных сред. Принципиальную роль для создания новых нанокомпозитных сред играет не только материал, используемый для их изготовления, но и их микроструктура этих сред. Свойства таких нанокомпозитов определяются размером, формой и упорядоченностью составляющих их наночастиц, а также факторами заполнения наночастицами.

Среди разнообразных наноструктурированных сред следует особо отметить пористые полупроводники и диэлектрики, образованные путем удаления части материала из объёма. Возникающие при этом поры и остающиеся нанокристаллы имеют размеры от единиц до сотен нанометров.

Физические свойства получившихся структур отличаются от свойств исходного материала, зачастую радикально. Можно выделить три основные причины модификации их свойств:

1) квантово-размерные эффекты для нанообъектов, размеры которых не превосходят длины волны де Бройля электрона;

2) поверхностные эффекты, связанные с появлением новых электронных и фононных состояний поверхности, площадь которой заметно (иногда на несколько порядков) увеличилась после образования пор;

3) локальные поля в нанокомпозитной среде, которые определяются размерами, формой и упорядоченностью нанообъектов.

Таблица 1.1. Классификация пористых сред по размеру пор Тип пористой среды Преобладающий размер пор в пористой среде Простота методики их получения и возможность управлять их свойствами, меняя режим формирования, делают пористые полупроводники весьма удобными объектами для изучения физических явлений в наноструктурах и создания новых фотонных сред. В рамках настоящей работы мы уделим основное внимание проявлениям эффектов локальных полей и исследованием возможностей управления с их помощью фотонными свойствами пористых полупроводников и диэлектриков.

Важной характеристикой таких сред является пористость - отношение объёма пор к полному объёму всей композитной среды. Пористость часто измеряется гравиметрически (путем взвешивания образца до и после формирования пор, а иногда и после удаления пористого слоя) и определяется следующим образом:

где p - пористость, а и 0 плотности пористого слоя и исходного материала соответственно.

Помимо пористости, весьма важными характеристиками пористых слоев, существенным образом определяющими их физические свойства, являются размер пор и оставшихся нанокристаллов, расстояние между ними, а также их морфология. Согласно классификации Международного союза чистой и прикладной химии (IUPAC) [1] пористые материалы принято разделять на микро-, мезо- и макропористые (см. табл. 1.1).

Электрохимическое травление твердых тел, приводящее к росту пор нанометрического размера и формированию нанокристаллов, стало одним из способов создания полупроводниковых сред с новыми свойствами. К числу преимуществ данной методики получения наноструктур следует отнести быстроту и контролируемость процесса формирования, а также его невысокую стоимость. Пористые структуры также можно формировать с помощью литографических методов.

В данной главе мы рассмотрим способы формирования пористых полупроводников и диэлектриков: пористого кремния, окисленного пористого кремния, пористого оксида алюминия, а также фотонных сред, образованных слоями пористых полупроводников, например одномерных фотонных кристаллов.

1.1 Электрохимическое травление Формирование пор происходит при определенных режимах электрохимической обработки (травления) полупроводников. Типичная схема установки для изготовления образцов пористых полупроводников представлена на рис. 1.1. При анодном травлении на пластину полупроводника подается положительный потенциал, в электролит же помещается проволока, которая является катодом. Процесс анодного травления зависит от обмена носителями заряда между полупроводником и электролитом и, что чрезвычайно важно, нуждается по крайней мере в одной дырке для начала процесса разрыва химической связи. При анодном травлении полупроводник является положительным электродом, и дырки, присутствующие в полупроводнике, направляются к его поверхности электрическим полем. Истраченные дырки компенсируются из внешней электрической цепи. Если источник тока снабжает необходимым числом дырок, то наблюдается полное растворение электрода. Образование дырок неоднородно на поверхности полупроводникового монокристалла, что вызывает формирование сети пор, растущих вглубь кристалла. Таким образом, на изначально однородной поверхности полупроводникового кристалла происходит распад фронта электрохимической реакции на множество изолированных микроскопических областей, устойчиво сохраняющихся на большой глубине.

Рис. 1.1. Схематический рисунок ячейки для электрохимического формирования пористых полупроводников.

Эффекты образования пор были выявлены для Si и Ge с различными типами проводимости, тогда как в GaAs, InP, GaP, CdSe только c проводимостью n-типа, а для CdTe и ZnTe – только p-типа [2]. Образование пор не наблюдалось в более узкозонных бинарных соединениях АIII ВV : InAs, InSb и GaSb.

Отметим, что до сих пор не существует развитых модельных представлений, адекватно описывающих конкретные электрофизические и химические механизмы формирования пористых структур в полупроводниковых кристаллах, недостаточно ясны причины зарождения пор и привязки направлений их распространения к различным кристаллографическим осям в решётках полупроводников, не объясняется стабильность размеров и форм вытравливаемых каналов с нанометровыми сечениями на протяжённых (десятки и даже сотни микрометров) участках их прорастания в объем кристаллов.

Необходимым условием начала порообразования является превышение определенной в каждом конкретном случае пороговой величины напряжения (Uc ), подаваемого на электрохимическую ячейку. При напряжениях, немногим превосходящих Uc, происходит медленное увеличение количества входных отверстий пор на поверхности кристаллов. Вновь возникающие поры могут группироваться вокруг отдельных, обычно более крупных, исходных пор, связанных с выходами на поверхность протяжённых кристаллических дефектов дислокаций и микротрещин. Расширяющиеся на поверхности участки, занятые порами, часто приобретают геометрическую форму, отражающую кристаллическую симметрию этой поверхности. При приложенных напряжениях смещения, в несколько раз превышающих Uc, плотность входных отверстий пор, появившихся в начальный момент времени, не меняется в ходе дальнейшего процесса, протекающего исключительно в объеме кристалла. Более подробно особенности образования пор при электрохимическом травлении описаны ниже.

1.1.1 Пористый кремний Кремний является основным материалом современной электроники. Поэтому исследование фотонных сред на его основе имеет большое практическое значение, что, в свою очередь, вызывает пристальное внимание к ним со стороны исследователей во всем мире. Наиболее активно происходит изучение фотонных сред, сформированных на основе наноструктур пористого кремния (ПК).

Впервые ПК был получен американским исследователем А. Улиром еще в 1956 г. [3]. Однако в течение достаточно долгого времени исследования физических свойств ПК активно не проводились, даже несмотря на обнаруженную в нем фотолюминесценцию. Интерес исследователей был сосредоточен главным образом на изолирующих свойствах ПК и окисленного ПК [4, 5]. Оптические же свойства ПК интересовали только в плане применения ПК в качестве антиотражающего покрытия [6]. Однако, начиная с 1990 г., когда английский исследователь Л. Кэнем связал фотолюминесценцию ПК с квантово-размерным эффектом в кремниевых нанокристаллах [7], ситуация существенным образом изменилась. ПК и его оптические свойства стали объектом многочисленных исследований (см., например, обзор [8]).

Слои ПК формируются при анодном электрохимическом травлении пластины монокристаллического кремния (c-Si). Как правило, для травления используются электролиты, представляющие собой концентрированную плавиковую кислоту (HF) или ее водно-спиртовые смеси [3, 5–10]. Известны также методы получения ПК с использованием не электрохимического, а чисто химического травления кремния. Для этого в состав раствора наряду с HF вводится сильный окислитель, например, KNO2, HNO3 и т.п. [9]. Такой пористый кремний по сравнению со сформированным электрохимическим способом имеет ограниченную толщину слоя (от 100 нм до единиц мкм).

При помещении c-Si в данный электролит под действием положительного потенциала на его поверхности протекают следующие электрохимические реакции [6]:

1) электрохимическая реакция образования бифторида кремния:

2) химическое восстановление кремния из бифторида кремния:

3) химическое окисление бифторида кремния до двуокиси кремния и её растворение в плавиковой кислоте:

В зависимости от условий обработки преобладает одна из реакций (2) или (3), что приводит либо к образованию ПК (1 и 2), либо к электрополировке поверхности кремния (1 и 3). Для описания характера реакций вводят понятие критической плотности тока, при превышении которой в зоне реакции недостаточно ионов F и равновесие смещается в сторону реакции (3), в результате чего образуется плёнка SiOx, легко растворимая в плавиковой кислоте, т.е. происходит электрополировка Si. Процесс образования ПК определяется двумя главными факторами: 1) доставкой ионов фтора в зону реакции с образованием SiF и 2) наличием дырок в приповерхностном слое кремниевого анода. Первый фактор связан со свойствами электролита и режимом электрохимической обработки. Второе условие приводит к тому, что процессы травления кремния на подложках p и n- типов будут существенно отличаться ввиду различной концентрации дырок. Так, например, для подложек p-типа важным оказывается подвод ионов F, тогда как для кремния n-типа этого явно недостаточно и необходим внешний фактор, стимулирующий генерацию дырок. Последнее условие может быть достигнуто несколькими способами: нагреванием, освещением, ударной ионизацией. Процесс порообразования в кремнии n-типа облегчается с увеличением степени легирования донорными примесями и при наличии в нем структурных дефектов.

Механизм описанных процессов проиллюстрирован на рис. 1.2. Если дырка достигает поверхности кремния, то может произойти разрушение связи Si-H и образуется связь Si-F (шаг 1). Вследствие поляризации связи Si-F, другой ион F может образовать связь c атомом Si, при этом выделяется молекула с испусканием молекулы водорода H2, и один электрона эмитируется в электрод (шаг 2). Вследствие поляризации, наведенной Si-F группами, плотность электронного облака Si-Si остова понижается и ослабленные связи могут быть атакованы HF или H2 O (шаги 4 и 5), таким образом, что атомы кремния на поверхности остаются связанными с атомами водорода (шаг 5).

Рис. 1.2. Механизм растворения кремния, предложенный в работе [10].

Вольт-амперная характеристика системы кремний – электролит имеет немонотонную зависимость (рис. 1.3). Согласно [6], на ней можно выделить три участка. При малых напряжениях (участок 1) зависимость имеет вид, близкий к экспоненциальному, при этом происходит рост ПК. Экспоненциальная зависимость указывает на наличие потенциального барьера на границе кремний/электролит. Участок 2 - переходный между областями порообразования и электрополировки поверхности Si. При бльших значеo ниях напряжения (участок 3) происходит электрополировка кремния.

Травление в режиме формирования пор может быть обусловлено несколькими одновременно действующими механизмами. В частности, в работе [9] оно связывалось с диффузией дырок/электронов к/от поверхности кремния. Другой механизм может быть связан с высоким удельном электрическим сопротивлением ПК (106 Ом·см) [11]. Столь большое сопротивление объясняется низкой концентрацией свободных носителей заряда в кремниевых остатках, что, в свою очередь, обусловлено перекрытием обеднённых слоев, формируемых в процессе травления. Как следствие этого, ток направлен к вершинам пор. Квантово-размерная модель [10] объясняет формирование пористого слоя, предполагая увеличение запрещённой зоны в образующемся материале, которое вызвано ограничением движеРис. 1.3. Типичная вольт-амперная характеристика системы p-Si/электролит (раствор HF в этаноле). Участок 1 соответствует росту пористого кремния [6].

ния носителей заряда в пределах кремниевых остатков малых размеров, формируемых в процессе анодирования. Рост ширины запрещённой зоны ведет к уменьшению концентрации подвижного заряда в кремниевом скелете“ и создает области обеднения. Такой механизм представляется разумным для кремния с невысоким уровнем легирования акцептором. Однако, для сильнолегированного кремния pтипа или кремния nтипа он маловероятен ввиду значительного (сотни нм) сечения получаемых кремниевых нанокластеров, что исключает заметное проявление квантово-размерного эффекта. Наконец, важную роль в процессе порообразования могут играть механические напряжения в кремнии и наличие в нем дефектов [12].

Движение пузырьков газа и продуктов реакции в направлении от дна поры и приток свежего электролита с противоположной стороны создают значительное гидродинамическое давление внутри пористого слоя, которое может достигать 80 MПa. Существенные напряжения создаются как перпендикулярном, так и в поперечном направлении к поверхности кремния. Напряжения могут вызывать возникновение микродефектов на дне Рис. 1.4. Зависимость скорости роста пленки ПК от плотности тока для образцов, выращиваемых на подложках с-Si с различным удельным сопротивлением [13].

пор и, таким образом, служить "затравкой"для их дальнейшего роста.

Вольт-амперная характеристика системы кремний – электролит имеет немонотонную зависимость (рис. 1.3). Согласно [6], на ней можно выделить три участка. При малых напряжениях (участок 1) зависимость имеет вид, близкий к экспоненциальному, при этом происходит рост ПК. Экспоненциальная зависимость указывает на наличие потенциального барьера на границе кремний/электролит. Участок 2 - переходный между областями порообразования и электрополировки поверхности Si. При бльших значеo ниях напряжения (участок 3) происходит электрополировка кремния.

Структурные свойства ПК: пористость, размер пор и степень их упорядоченности определяются плотностью тока травления j, составом электролита (концентрацией HF), типом легирования и концентрацией примеси исходной пластины c-Si. Как правило, пористость возрастает с уменьшениРис. 1.5. Изображения границы раздела ПК/кремний, полученные с помощью растровой электронной микроскопии, для кремния pтипа с ориентацией поверхности (100) при различных концентрациях примеси и токах травления (электролит HF (50%):C2 H5 OH=1:1) [15].

ем концентрации HF в электролите [6]. Рисунки 1.4 [13] и 1.5 [15] дают представление об этих зависимостях для с-Si pтипа. Так, скорость роста пленки ПК возрастает с увеличением плотности тока травления образца и немонотонно зависит от концентрации примеси N. С ростом N поры увеличиваются в размере, а их расположение становится более упорядоченными (ориентированными вдоль кристаллографических осей). Сходный эффект производит и увеличение плотности тока травления. Толщина d слоя ПК определяется временем травления t. Сначала d прямо пропорциональна времени травления, при более длительной обработке в силу ряда факторов, например затруднённому транспорту ионов F через толстый пористый слой, зависимость d(t) становится сублинейной.

Зависимость свойств получаемых слоев ПК от параметров травления приведена в табл. 1.2.

Как правило, для формирования ПК используются плотности тока до 300 мА/см2. Типичные толщины плёнок ПК составляют от единиц до сотен микрометров. Тот факт, что увеличение плотности тока переводит процесс травления из режима формирования пор в режим электрополировки, используется для приготовления свободных (не связанных с кремниевой подложкой) плёнок ПК; для этого в течение доли секунды осуществляется травление с значительно большей плотностью тока (свыше 500 мА/см2 ).

Исследование микроструктуры ПК показало, что в процессе электрохимического травления c-Si рост пор происходит преимущественно в направлениях 100 (рис. 1.5, 1.6а, 1.6б) [9]. Данный факт обусловлен тем, что скорости травления существенным образом зависят от кристаллографического направления, так, для осей [100], [110] и [111] скорости травления относятся как 15:10:1. Подобная анизотропия роста пор хорошо фиксируется для слоев на подложках из сильно легированного кремния р-типа проводимости (р ++ -Si) или для кремния электронного типа проводимости (n-Si). В слоях ПК, полученных на слабо легированном кремнии р-типа (р -Si), распространение пор происходит с большей степенью неупорядоченности. Как свидетельствуют результаты экспериментов по рентгеновской дифракции и дифракции электронов, формирование пор не нарушает ближний порядок в расположении атомов кремния, т.е. в слоях ПК сохраняется кристаллическая структура кремния [8, 16] (рис. 1.6в, 1.6г).

Таблица 1.2. Влияние параметров травления на формирование слоёв пористого кремния [14].

Увеличение параметра пористость скорость травления критический ток Уровень легирования уменьшается возрастает возрастает (p-тип) Рис. 1.6. Результаты исследований структуры ПК c исходной ориентацией поверхности (110) методами просвечивающей электронной микроскопии: изображение поперечного среза слоя макропористого ПК; рисунок лежит в плоскости (112) [8] (а), изображение поверхности мезопористого кремния [17] (б) и рентгеновской дифракции: c-Si (в) и мезопористый кремний (г).

ПК обладает весьма развитой поверхностью (до 800 м2 /г), поэтому следует также принимать во внимание её влияние на оптические свойства. Эти эффекты проявляются прежде всего в инфракрасном (ИК) диапазоне. При формировании ПК обрывающиеся химические связи кремния терминируются водородом, что обусловливает появление в спектрах ИК пропускания ряда линий, соответствующих колебаниям Si-Hx групп. Для свежеприготовленных образцов ПК в ИК-спектре пропускания (рис. 1.8) фиксируются преимущественно Si-Hx -группы с характерными частотами в диапазонах 2060-2190 см1 (моды сжатия-растяжения), 910 см1 ("ножничные"моды) и 620-680 см1 (моды изгиба). С последней полосой также совпадает полоса решёточного поглощения в с-Si. Незначительное количество Si-O связей (1060-1120 см1 ) и Si-C связей (3000-3200 см1 ) в исследуемых образцах указывает на высокую степень пассивации их водородом. Десорбция водорода с поверхности ПК начинается при температуре T 350 C. При достаточно долгом (свыше недели) хранении образцов на воздухе происходит постепенная замена Si-Hx связей на Si-Ox. Отметим, что наблюдающиеся в ИК спектрах осцилляции обусловлены интерференцией в тонкой плёнке, обладающей оптической анизотропией, и свидетельствуют о высоком оптическом качестве сформированных слоёв; эта интерференция будет подробно проанализирована в гл. 2.

Еще раз подчеркнём, что структурные параметры сформированных слов ПК играют принципиальную роль в их электронных и оптических свойствах. Так, фотолюминесценция ПК, обусловленная квантово-размерным эффектом, наблюдалась лишь в микропористом кремнии, размеры пор которого составляют единицы нанометров. Как будет видно из дальнейшего, такое новое оптическое свойство кремниевых наноструктур, как двулучепреломление, возможно лишь в мезопористом кремнии с достаточно упорядоченным расположением пор (см. гл. 2). Нелинейно-оптические свойства микро- и мезопористых слоёв также значительно различаются (см. гл. 4).

В связи с этим, исследуя фотонные свойства структур на основе ПК, необходимо чётко фиксировать как параметры исходной пластины c-Si, так и режим её электрохимической обработки и последующего хранения [8].

1.1.2 Окисленный пористый кремний Одной из особенностей ПК, ограничивающей его применение в оптике и оптоэлектронике, является его непрозрачность в видимой части спектра, обусловленная поглощением с-Si в этом спектральном диапазоне. Этот недостаток может быть преодолен путем окисления слоев ПК. Наиболее эффективным способом окисления плёнок ПК является их термический прогрев [20].

Во время окисления на воздухе уже при температуре свыше 400 С формируется как SiO, так и SiO2. Физически-адсорбированная вода присутствует в плёнках ПК, окисленных при температурах менее 700 С. При более высоких температурах окисления количество физически адсорбированной воды снижается, что связано с заполнением пор оксидом [21].

Рис. 1.7. Рентгеновская дифракция в плёнке ОПК [18, 19].

При высоких температурах (более 1000 С) в сухом О2 плёнки окисленного пористого кремния формируются за достаточно короткое время и имеют стехиометрический состав SiO2.

Можно выделить следующие основные этапы термического окисления ПК [21, 22]:

1) до 100 С испаряется вода, интенсивного окисления не происходит;

2) при 350 С начинается десорбция водорода;

3) при 400 - 600 С происходит частичное окисление кремния;

4) при 950 С происходит полное окисление кремния;

5) при 1250 С происходит уплотнение оксида кремния до стехиометрического состава SiO2.

Как считают авторы [22], полное окисление пленок ПК возможно для образцов с пористостью более 56%, так как при меньшей пористости на начальном этапе окисления поры закупориваются“ оксидом, что делает невозможным поступление кислорода вглубь образца.

В наших экспериментах использовались плёнки окисленного пористого кремния (ОПК), полученные в результате термического окисления ПК при температуре 950 С в течение 2,5 часов. Рентгеновская дифракция в плёнках ОПК свидетельствует о том, что этот материал представляет собой аморфную среду (рис. 1.7).

Спектры ИК пропускания (рис. 1.8) свидетельствуют о модификации состава ПК в результате его термической обработки [18, 19]. Как видно, в Рис. 1.8. Спектры ИК пропускания для свободной плёнки ПК, сформированной на c-Si с ориентацией поверхности (110), и плёнки ОПК, полученной при окислении первой при температуре 950 С [18, 19].

ИК спектре исчезают полосы, связанные с Si-H колебаниями, а также полоса 620 - 670 см1, связанная с Si-Si колебаниями. Полоса с максимумом в 1075 см1, за которую ответственны валентные Si-O колебания, в результате прогрева до 950 С существенно расширяется (960-1280 см1 ), что позволяет говорить о том, что в образцах ОПК присутствуют как соединения SiO, так и SiO2 [23]. Отметим также, что в экспериментах по фотои катодолюминесценции плёнок ОПК не обнаружено полос, связанных со свечением кремниевых нанокристаллов [24]. Таким образом, на основании данных рентгеновской дифракции, ИК спектроскопии и люминесценции можно утверждать, что в результате прогрева плёнки ПК при температуре 950 С в ней не остаётся нанокристаллов c-Si.

1.1.3 Пористый фосфид галлия Пористый фосфид галлия (ПФГ) представляется весьма перспективным материалом для разнообразных оптических применений. Более широкая, чем в с-Si, запрещенная зона GaP делает возможным его использование в красной и желтой спектральных областях видимого диапазона (длина волны больше 550 нм), а нецентросимметричность его кристаллической решетки обусловливает высокую дипольную квадратичную нелинейную восприимчивость ( 200 пм/В), которая на два порядка превышает эту же величину для большинства кристаллов, применяемых для удвоения частоты [134].

Все вышеперечисленные свойства, а также размер неоднородностей (пор и нанокристаллов), сравнимый с длиной оптической волны, делают ПФГ многообещающим объектом для исследования эффектов локализации света (см. гл. 2).

Слои ПФГ формируются с помощью электрохимического травления пластин n-GaP, легированного Te или S, в растворах H2 SO4 [26–28] и HF [29, 30]. Приложение высокого положительного потенциала (около 15 В) к пластине GaP приводит к сильному изгибу энергетических зон на границе GaP/электролит. В результате межзонного туннелирования электронов из валентной зоны в зону проводимости на поверхности GaP образуется избыток дырок, которые расходуются в процессе травления (рис. 1.9). Неравновесные носители заряда также создаются при освещении кристалла GaP.

Концентрация дырок в приповерхностной области GaP неоднородна вдоль поверхности, что приводит к росту пористой структуры вглубь образца.

Рис. 1.9. Схематическое изображение энергетических зон GaP на границе раздела с электролитом [28].

Реакция электрохимической диссоциации для GaP имеет вид:

Распространение пор в GaP происходит, как правило, вдоль выделенных кристаллографических направлений, поскольку вдоль них химическая связь наиболее слабая [2].

Формирование пор в GaP характеризуется выраженной доменной структурой (рис. 1.10) [27]. Рост пор начинается с травления поверхностного дефекта, который является центром образующегося домена пористого GaP.

Затем поры распространяются вглубь монокристалла, и домен увеличивается в размерах до тех пор, пока его рост не будет ограничен соседними доменами. Размеры доменов составляют от 5 до 20 мкм в зависимости от условий травления. C увеличением напряжения на ячейке размер доменов и средний радиус пор увеличиваются. Как свидетельствуют изображения поверхностей ПФГ, полученные нами с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ), размер неоднородностей (пор и нанокристаллов) составляет от 0,05 до 1 мкм [31–33] (рис. 1.11).

Рис. 1.12 представляет зависимости плотности тока травления GaP j в спиртовом растворе HF от времени t для различных величин приложенного напряжения смещения. На врезке к рис. 1.12 показана вольт-амперная характеристика для границы раздела GaP/электролит. Она напоминает аналогичную зависимость для ПК (рис. 1.3). Как видно, рост тока начинается при критическом напряжении Uc =5 В, для которого становится возможным туннелирование электронов, и продолжается до напряжения пассивации Upass =23 В; в этом интервале напряжений возможно формирование пористого слоя. Дальнейшее увеличение напряжения приводит к спаду тока, связанному с образованием на поверхности оксидного слоя [27,28].

Зависимость j(t) является немонотонной, и в ней может быть выделено несколько этапов:

первый этап (0 - 1 с) – начало роста плотности тока – соответствует началу роста пор в определенных точках поверхности;

Рис. 1.10. Изображения поверхности ПФГ (GaP:S (6 · 1017 см3 ), 2М спиртовой раствор HF, U = 20 В), полученные с помощью растровой электронной микроскопии: a) доменная структура поверхностного слоя, б) пористая структура на сколе образца.

Рис. 1.11. Изображения поверхностей ПФГ c ориентациями поверхности (110) (а) и (111) (б ), полученные методом атомно-силовой микроскопии [32] второй этап (1 - 4 с) – рост плотности тока и достижение максимума – соответствует росту отдельных доменов ПФГ; максимум в зависимости j(t) достигается, когда домены встречаются друг с другом, после чего начинается третий этап (с 4 с) – медленный спад плотности тока и её выход на постоянный уровень – соответствует режиму роста, при котором размер доменов постоянен и формируется плоская граница между пористым слоем и кристаллом GaP.

Структура пор в GaP, формирующихся во фторидных электролитах, в значительной степени зависит от напряжения, подаваемого на ячейку. В случае кристаллов с высоким уровнем легирования ( 1018 см3 ) активное порообразование (j При этом наблюдается спонтанное образование пор в направлении на стыках граней 100 и 110. Снижение напряжений до значений близких к Uc не обеспечивает перехода к выраженной анизотропии в распространении пор по определенному направлению. Тем не менее, поры приобретают треугольное сечение, и начинает проявляться тенденция к движению их по направлениям. Можно также отметить, что в сильно легированном Рис. 1.12. Зависимости плотности тока от времени при электрохимическом травлении монокристаллического (111) GaP в 2M спиртовом растворе HF в режиме стабилизации напряжения. На врезке представлена вольт-амперная характеристика для указанных условий.

GaP, несмотря на отсутствие явной привязки направлений пор к кристаллографическим осям, траектории их движения лежат преимущественно в плоскостях 110. Для низколегированного GaP (1016 1017 см3 ), формирование сплошных пористых слоев становится возможным при напряжениях на ячейке более 20 В. В этих условиях практически утрачивается связь конфигурации системы полостей и соединяющих их каналов в пористых слоях со структурой решетки кристалла. При использовании в качестве электролита водного раствора H2 SO4 структура пор получается несколько более упорядоченной (рис. 1.11б).

1.1.4 Пористый оксид алюминия Широкое промышленное использование процессов анодного окисления алюминия обусловило интенсивное исследование структуры и свойств Рис. 1.13. Структура пористого оксида алюминия: а,б) изображения растровой электронной микроскопии [44] поверхности (а) и скола (б); в) схематическое изображение (1 - барьерный слой; 2 - пористый слой).

анодных покрытий алюминия. В результате многочисленных исследований однозначно установлено, что анодные оксидные пленки на алюминии состоят из двух слоев: так называемого барьерного оксида, имеющего плотное строение и непосредственно примыкающего к окисленному металлу, и пористого слоя.

Слои пористого оксида алюминия (ПОА) формируются методом электрохимического травления подложек из фольги алюминия в различных кислотах [34]. Получающийся пористый слой представляет собой набор гексагональных оксидных ячеек (рис. 1.13), в центре которых проходит полый канал [35–38, 43, 44, 119]. Последний и обеспечивает транспорт электролита в пористом слое. Расстояние между порами линейно увеличивается с повышением напряжения. Диаметр пор определяется скоростью химического растворения оксида алюминия, которая зависит от используемого электролита. В зависимости от входящей в состав электролита кислоты и ее концентрации диаметр пор варьируется в широких пределах: около 0, - 0,03 мкм для серной кислоты, 0,02 - 0,07 мкм для щавелевой кислоты, 0, - 0,2 мкм для ортофосфорной кислоты, 0,1 - 0,5 мкм для винной кислоты.

После получения слой ПОА обычно отделяется от подложки растворением последней в растворе 0.05М CuCl2 :HCl (50%).

Исследование химического состава полученных образцов ПОА как на поверхности, так и в объёме слоев на глубине свыше 60 нм методом рентгеновской эмиссионной спектроскопии позволило определить соотношение концентраций атомов кислорода и алюминия, которое оказалось равным NO /NAl = 1, 5 ± 0, 01, что свидетельствует о стехиометрическом составе (Al2 O3 ) [119]. Доля молекул воды составляла 6% от массы ПОА. Других примесей в исследуемых образцах обнаружено не было. Наблюдение дифракции рентгеновских лучей показало, что полученный ПОА является аморфным.

Структура ПОА и возможность управлять размерами пор и расстоянием между ними, выбирая подходящий режим травления, делают это материал уникальной средой, которая может служить в качестве твердотельной матрицы, пригодной к использованию в качестве активного или нелинейнооптического элемента, сенсора и т.д. Так, в работе [46] с помощью электрохимического осаждения удалось заполнить поры ПОА CdS и серебром, создав тем самым нанокомпозитную среду.

Как правило, поры обладают гексагональной упаковкой в пределах случайным образом ориентированных кластеров субмикронных размеров.

Анодирование при низких температурах позволяет существенно улучшить степень упорядоченности пор (размеры кластеров) и в некоторых случаях получить слои с практически полностью упорядоченными порами (см.

рис. 1.13,а,б). Дополнительное улучшение качества формируемого ПОА достигается с использованием так называемой технологии наноимпринтинга, при которой перед началом травления на поверхности с помощью специального микроскопического пресса создаются ямки, служащие затравками для процесса травления [38]. Отметим, что в настоящей работе оптически качественные слои ПОА были получены методом электрохимического анодирования при комнатной температуре без предварительного текстурирования алюминиевой подложки.

1.2 Фотонно-кристаллические структуры на основе пористых полупроводников К фотонным кристаллам относятся такие композитные среды, у которых неоднородности периодически упорядочены, причем период сравним с длиной волны [39–42]. Распространение света в таких средах аналогично движению электрона в периодическом потенциале кристалла. В частности, для некоторого спектрального диапазона интерференция волн приводит к возникновению запрета на распространение света в некоторых направлениях. По аналогии с твердым телом, мы можем говорить о фотонной запрещенной зоне (ФЗЗ) [40]. Огромный интерес к фотонным кристаллам объясняется перспективностью их использования для решения разнообразных задач оптики и лазерной физики: управления параметрами лазерного излучения, фазового согласования процесса генерации оптических гармоник, управления спонтанным излучением и др.

Фотонные кристаллы с успехом можно изготовить на основе пористых полупроводников. Поскольку пористость и показатели преломления, определяются плотностью тока электрохимического травления, то периодически варьируя эту величину, мы можем создавать из пористых полупроводников структуры с чередующимися слоями различной пористости и, следовательно, различных показателей преломления. Таким образом формируется одномерный фотонный кристалл на основе ПК [13,14,47] или ПФГ [27] (рис. 1.14). Возможно также создание структур с дефектом в ФЗЗ и микрорезонаторов [48–50]. Подобные структуры могут найти своё применение для управления фотолюминесценцией [48, 49], создания цветочувствительных фотодиодов [51], сенсоров паров [52], биосенсоров [53,54], усиления эффективности ИК колебаний [55] и комбинационного рассеяния света [56], волноводных структур [57,58] и т.д. На основе ПК также возможно создать латеральные периодические структуры, используя фоточувствительность процесса травления и интерференционную картину, создаваемую двумя лаA/c Рис. 1.14. Схематическое изображение многослойной структуры. Изменение во времени плотности тока травления при изготовлении многослойной структуры на основе ПК.

зерными пучками [59]. Наличие пор и возможность их заполнения жидкостями или газами, а также внедрения в эти поры различных веществ, является весьма важным преимуществом фотонно-кристаллических сред на основе ПК, позволяющим рассчитывать на их широкое применение.

В кремнии n-типа удается создать макропористые структуры, представляющие собой дву- и трехмерные фотонные кристаллы с ФЗЗ в инфракрасном диапазоне. Вначале с помощью фотолитографии размечаются места, в которых появятся поры, затем с помощью травления в щелочи в них создаются ямки, которые послужат зародышами для пор. Макропоры формируются в процессе фотоэлектрохимического травления. Таким образом создаются двумерные фотонные кристаллы, ФЗЗ которых лежит от 8 до 1, мкм [60–65]. Периодические изменения интенсивности подсветки, приводящие к изменению диаметра поры, позволяют сформировать трехмерный фотонный кристалл [61, 62]. Возможно также сформировать структуры с нарушением периодичности дефектами [64].

Гексагонально упорядоченные поры в ПОА также позволяют рассматривать такую структуру как фотонный кристалл [38].

1.3 Щелевые кремниевые структуры Методом фотолитографии с последующим анизотропным травлением могут быть сформированы так называемые щелевые кремниевые структуры (ЩКС), представляющие собой чередующиеся слои монокристаллического кремния и щелей с характерными толщинами порядка нескольких микрометров [66–70]. При нормальном падении света на ЩКС она должна демонстрировать сильную оптическую анизотропию, тогда как при освещении с торца перпендикулярно щелям такой материал ведет себя как одномерный фотонный кристалл. Сообщалось о возможности заполнения щелей такой структуры жидким кристаллом, что позволяет осуществлять управление её оптическими свойствами при помощи электрического поля [70].

Формирование таких структур основано на анизотропном щелочном травлении подложки c-Si в водном растворе гидроксида калия (KOH). Использовались подложки c-Si:F двухсторонней полировки с ориентацией поверхности (110) и удельным сопротивлением 20-100 Ом·см. Толщина подложки c-Si составляла 200 мкм. Изготовление периодической структуры ЩКС осуществлялось в два этапа. Сначала методом фотолитографии на подложку c-Si наносилась периодическая маска. Затем подложка c-Si, с нанесенной на нее маской, помещалась в водный 44% раствор KOH. Процедура травления осуществлялась при температуре 700 C в течение 1- часов. Различие скоростей химического травления в разных кристаллографических направлениях (400:200:1 = ::) [69] обусловливает рост щелей вдоль кристаллографического направления. Таким образом формируется решетка с периодом в несколько микрометров.

Высокое качество и упорядоченность ЩКС определяется методикой фотолитографии, которая позволяет формировать структуры с различными размерами кремниевых стенок и пустот (рис. 1.15а). Глубина щелей определяется временем травления и может превышать 100 мкм. Для большей Рис. 1.15. а) Поперечное изображение ЩКС (период 8 мкм, глубина 28 мкм), полученное в растровом электронном микроскопе [67], б) изображение участка поверхности ЩКС (период 7 мкм) в оптическом микроскопе [71].

механической прочности структуры ЩКС в ней были оставлены широкие полосы непротравленного кремния, которые имеют период 250 и 350 мкм для разных структур. На рис. 1.15б представлен изображение участка поверхности ЩКС в оптическом микроскопе, светлые и темные области - это щели и кремниевые стенки соответственно. Хорошо видна периодическая структура с периодом 7 мкм, и широкая полоса непротравленного кремния, направленная под углом 75 к основной структуре [71].

В наших экспериментах использовались ЩКС глубиной 30 мкм с периодами d, равными 4 и 7 мкм. Толщины кремниевых стенок dSi составляли 1,0 и 1,6 мкм соответственно.

1.4 Выводы Интерес к пористым полупроводникам и диэлектрикам обусловлен возможностью, выбирая необходимый режим их формирования, в широких пределах управлять их фотонными свойствами. Другое важное свойство таких систем, обещающее их широкое использование, состоит в том, что имеющиеся у них поры могут быть заполнены различными средами. Это приведет к изменению эффективных фотонных свойств пористых полупроводников и может применяться как для создания сенсоров, так и для изготовления активных и пассивных оптических элементов с заданными свойствами. Эти материалы представляют наилучшую возможность детально изучить взаимосвязь структры нанокомпозитной системы и её фотонных свойств.

В данной главе рассмотрены такие способы формирования таких наноструктурированных сред, как ПК, ОПК, ПФГ, ПОА, а также фотоннокристаллические структур на их основе. На основании проведенного анализа литературных данных, а также оригинальных результатов, сделан вывод о возможности получения целого ряда модельных полупроводниковых и диэлектрических систем, структурные параметры которых варьируются в самых широких пределах. Так, возможно формирование пор диаметром от 1 до 100 нм для ПК, от 50 до 1000 нм для ПФГ, от 10 до 500 нм для ПОА.

Найдены режимы электрохимического формирования пористых полупроводников и диэлектриков (ПК, ОПК, ПФГ), обладающих такими структурными параметрами (пористость, размер и ориентация пор), при которых наилучшим образом проявляется влияние факторов локального поля.

Разработаны способы изготовления многослойных периодических структур на основе ПК и ОПК. Чрезвычайно важным является возможность до той или иной степени упорядочивать формируемые наносистемы, что, в свою очередь, приведет к возникновению у них новых оптических свойств, в частности возникновение в ней оптической анизотропии.

Пористые полупроводники и диэлектрики характеризуются простотой и управляемостью процесса их изготовления и допускают высокую степень контроля формы и размеров нанокристаллов и нанокластеров. Всё это делает их удобным объектом для исследований в области нанофотоники. Подавляющее число перечисленных выше полупроводниковых и диэлектрических наноструктур использовались при исследовании эффектов локальных полей в линейной и нелинейной оптике, результаты которых изложены в следующих главах.

2. ЛИНЕЙНЫЕ ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ПОРИСТЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ И

ДИЭЛЕКТРИКОВ

2.1 Модели эффективной среды Весьма важную роль в оптике нанокомпозитных сред играет так называемая модель эффективной среды. Суть этой модели состоит в том, что ансамбль нанокластеров можно рассматривать как некую новую среду с эффективной диэлектрической проницаемостью. Огромным преимуществом данного подхода является то, что в рамках его для анализа распространения излучения в нанокомпозитной среде нет необходимости решать уравнения Максвелла в каждой точке пространства.

Как правило, в модели эффективной среды для оптических задач пользуются электростатическим приближением, условием которого является малость как размера наночастицы, так и расстояния между ними по сравнению с длиной оптической волны в среде (рис. 2.1) [72]. В противном случае будет неизбежно вставать задача учета рассеяния на составляющих нанокомпозитную среду частицах и интерференции рассеянных волн (см.

п. 2.4).

В рамках модели эффективной среды мы в принципе можем, зная оптические параметры каждого из компонентов композитной среды, а также их концентрации и геометрическую форму, определить эффективные параметры всей среды как целого. Для этого надо связать среднюю по объему и величину напряженности внешнего электрического поля E0, эта связь и определяет эффективную диэлектрическую проницаемость ef f композитной среды:

Здесь D(r), E(r) и ef f (r) – локальные (в точке с радиус-вектором r) значения электрической индукции, напряженности электрического поля и диэлектрической проницаемости.

Локальное поле E(r) зависит от формы частицы. В самом общем случае интегрирование в 2.1 встречает значительные трудности. Точное определение эффективной диэлектрической проницаемости и, следовательно, эффективных оптических констант, возможно, в нескольких исключительных случаях, например в случае ламинарной структуры, состоящей из чередующихся параллельных слоев диэлектриков с проницаемостями 1, 2 (рис.

2.2) [73, 74]. Для остальных случаев приходится рассматривать различные приближения, принимая во внимание локальные поля, которые определяются из решения задач электростатики.

Рис. 2.2. Ламинарная структура. Различные направления электрического поля 2.1.1 Ламинарная структура Ламинарная структура оказывается простейшим случаем композитной среды. В соответствии с (2.1) необходимо рассчитать среднюю величину электрической индукции:

где V1, V2 – объемы, занимаемые диэлектриками с 1 и 2 соответственно (вся структура занимает объём V = V1 +V2 ), а D1 (r), D2 (r) – электрическая индукция в этих объемах. Если электрическое поле направлено перпендикулярно направлению стратификации структуры (рис. 2.2 а), то тогда где f1 и f2 – так называемые факторы заполнения:

В случае, когда электрическое поле направлено вдоль направления стратификации структуры (рис. 2.2б) мы, учитывая равенство номальных составлящих электрической индукции на границах раздела, получаем:

Обратим внимание на то, что диэлектрическая проницаемость зависит от направления электрического поля (ср. выражения (2.4) и (2.6) ). Таким образом, мы имеем дело с анизотропией, обусловленной структурой системы, формой частиц и компонентов, образующих композитную среду. Такую анизотропию принято называть анизотропией формы [73]. Как можно увидеть из (2.4) и (2.6), ламинарная структура обладает свойствами отрицательного одноосного кристалла с оптической осью, совпадающей с направлением стратификации [73, 74].

Можно отметить, что выражения (2.4) и (2.6) дают, соответственно, верхний и нижний пределы (пределы Винера) для величин возможных эффективных диэлектрических проницаемостей в композитной среде любой геометрии [75].

Одними из самых старых, но, тем не менее, наиболее широко применяемых моделей эффективной среды являются модели Максвелла-Гарнетта [76] и Бруггемана [77]. Это обусловлено прежде всего их физической наглядностью. Обе эти модели базируются на решении электростатической задачи о поле в диэлектрическом шаре.

Для диэлектрического шара (рис. 2.3) c диэлектрической проницаемостью 1, который окружен диэлектрической средой с проницаемостью локальное поле E1 внутри него складывается из внешнего поля E0 и поля поляризованной сферы Ed, направление которого зависит от соотношения величин 1 и 2 :

при этом где [73, 91] вектор поляризации среды в шаре, а 0 – величина ее поляризуемости.

2.1.2 Модель Максвелла-Гарнетта Если теперь рассмотреть объём V, образованный средой с проницаемостью 2 с редкими сферическими включениями c диэлектрической проницаемостью 1, то тогда поляризуемость такого объема в соответствии с (2.9) будет равна:

C другой стороны, поляризация данного объема складывается из поляризаций каждого из сферических включений:

где Vi – объём i-й частицы, а f1 = (1/V ) Vi - объёмный фактор заполнеi ния. Из (2.10) и (2.11) следует формула Максвелла-Гарнетта [76]:

Как видно, компоненты композитной среды неравноправны. Принято считать, что модель Максвелла-Гарнетта справедлива, когда один материал представляет собой матрицу, а другой образует в ней изолированные включения, причем объемная доля последних невелика [83].

2.1.3 Модель Бруггемана В том же случае, когда в композитной среде нельзя выделить матрицу и включения (статистическая среда в терминах авторов [82]), часто пользуются моделью, предложенной Д.А.Г. Бруггеманом [77]. Рассмотрим среду, образованную шарами из двух материалов (рис. 2.19). В данной модели считается, что каждая частица помещена не в среду матрицы, а в некоторую эффективную среду с эффективной диэлектрической проницаемостью ef f, отличающейся от диэлектрических проницаемостей 1, 2 каждой из компонент. Кроме того, делается предположение о том, что на каждый шар действует поле, которое является усредненным по всему объему. Таким образом, среднее поле < E > определяется полями E1 и E1, существующими в шарах с 1 и 2, соответственно:

где f1 и f2 – соответствующие факторы заполнения, Из (2.13) следует:

или в другой форме В данном случае два компонента, формирующие нанокомпозитную среду, равноправны. Условием применимости данной модели часто считается следующее ограничение на факторы заполнения (перколяционные пределы):

обусловленные требованием контакта между нанокластерами.

Условием применимости данной модели часто считается следующее ограничение на факторы заполнения, обусловленное требованием контакта между нанокластерами (перколяционные пределы):

Помимо указанных двух моделей широкое применение находит также модель Ландау – Лифшица – Луйенги [78, 79], для которой а также весьма продуктивное аналитическое представление Бергмана: [80] где p – пористость, а g(x, p) – функция спектральной плотности, которая не зависит от свойств материалов, образующих нанокомпозитную среду, а определяется исключительно геометрией. В данной записи подынтегральное выражение с точностью до коэффициента представляет собой фактор локального поля с фактором деполяризации x.

Использование этих, а также других моделей (можно упомянуть, в частности, модели Ландау – Лифшица – Луйенги [78, 79] и аналитическое представление Бергмана [80]) эффективной среды для анализа оптических свойств пористых полупроводников широко обсуждается в литературе (см. [81–83]). В частности, в работах [13, 14, 84–90]) детально анализировались оптические свойства пористого кремния. Было показано, что для мезопористого кремния умеренной пористости применение модели Бруггемана даёт хорошие результаты (см. [13, 85, 87] ).

2.1.4 Обобщение моделей эффективной среды на случай анизотропии Модели эффективной среды Максвелла-Гарнетта и Бруггемана допускают своё обобщение на случай анизотропии формы составляющих их частиц.

Пусть, например, среда содержит редкие включения в форме эллипсоида (модель Максвелла-Гарнетта) или состоит из таких эллипсоидов (модель Бруггемана). Нам снова нужно обратиться к решению задачи электростатики, на этот раз к задаче о локальном поле в эллипсоиде.

Как и в случае шара, поляризация диэлектрика уменьшает поле внутри эллипсоида (рис. 2.5). Поле E1 внутри диэлектрика, таким образом, складывается из внешнего поля E0 и деполяризующего поля Ed. Компоненты поля внутри эллипсоида оказываются равными [92]:

E1x = E0x 4Lx P1x, E1y = E0y 4Ly P1y, E1z = E0z 4Lz P1z. (2.21) Таким образом, для однородного и параллельного внешнего приложенного поля результирующее поле внутри эллипсоида будет также однородно и параллельно, хотя оно и не обязано совпадать по направлению с внешним полем.

Величина L называется фактором деполяризации; её можно найти, решив уравнение Лапласа в эллиптических координатах. Для эллипсоида с главными полуосями a, b и c факторы деполяризации оказываются равными соответственно [102]:

где Разным главным осям соответствуют различные величины L; три фактора деполяризации для трех главных осей эллипсоида (x, y и z) связаны между собой соотношением:

Для эллипсоида вращения (сфероида) ситуация упрощается, так как в этом случае два фактора деполяризации оказываются равными друг другу. Введем обозначения L|| для фактора деполяризации для поля, направленного вдоль оси вращения, и L для фактора деполяризации для поля, направленного перпендикулярно оси вращения. Величина L|| определяется отношением = a/b длины полярной полуоси a и длины экваториальной полуоси b :

Зависимости L|| и L от соотношения полуосей приведены на рис. 2.6.

Случай a/b < 1 соответствует сплюснутому эллипсоиду вращения, a/b > 1 – вытянутому, a/b = 1 – шару; в последнем случае L|| = L = 1/3.

Отношение a/b = соответствует бесконечному цилиндру (L|| = 0, L = 1/2), а a/b = 0 – плоскости (L|| = 1, L = 0).

Компоненты поляризации P1 связаны с полем E1 как где ii – компоненты тензора диэлектрической восприимчивости, а i нумерует декартову координату. Из (2.21) получаем:

где введено обозначение для фактора локального поля.

Чтобы обобщить модель Максвелла-Гарнетта на случай анизотропии, будем рассматривать включения в форме эллипсоидов. Тогда модифицированная формула будет иметь вид [83]:

В модели Бруггемана следует считать, что в среде с эффективной диэлектрической проницаемостью находятся эллипсоиды из материалов с 1 и 2.

Обобщенная формула Бруггемана примет вид [82, 83]:

Различным направлениям поля будут соответствовать различные факторы деполяризации и, как следствие, различные величины эффективной диэлектрической проницаемости, что позволяет учесть анизотропию при помощи модели эффективной среды. Отметим, что для наночастиц сферической формы (L = 1/3) формулы (2.29) и (2.30) перейдут в (2.12) и (2.16) соответственно.

2.1.5 Влияние размеров компонентов пористой среды на её оптические свойства Как правило, в основе моделей эффективной среды лежит электростатическое приближение, условием которого является малость как размера наночастицы, так и расстояния между ними по сравнению с длиной оптической волны в среде. В то же время, когда отношение размеров наночастиц a к длине волны становится достаточно велико, хотя и a/ остаётся всё ещё меньше единицы, для описания оптических характеристик нанокомпозита требуется принимать во внимание размеры наночастиц. Подход, Рис. 2.7. Расчет поля электрического диполя с дипольным моментом вдоль оси z.

позволяющий учесть влияние размеров частиц на величину локального поля, был впервые предложен в работе [93, 94] и впоследствии использовался в моделях эффективной среды для так называемого динамического режима [95–99].

2.1.5.1 Сферические частицы Модели Бруггемана и Максвелла-Гарнетта основаны на электростатическом приближении эффективной среды, не учитывающей размеров компонентов нанокомпозита. Однако при увеличении отношения размера наноструктуры к длине волны данное приближение перестает быть справедливым.

Для того чтобы учесть влияние размеров составляющих нанокомпозита на его оптические свойства рассчитаем сначала деполяризующее поле в шаре конечного радиуса a в электродинамическом приближении, как это было сделано, например, в работе [93]. Будем считать, что в центре шара с диэлектрической проницаемостью расположен диполь с дипольным моментом p, направленным по оси z (см. рис. 2.7), осциллирующий с частотой, а сам шар находится в вакууме.

Cогласно [73] радиальная и тангенциальная составляющие электромагнитного поля диполя на расстоянии R от него равны соответственно:

где - полярный угол между радиус-вектором R и осью z, а величины в квадратных скобках соответствуют запаздывающим значениям дипольного момента:

Вклад задержанного излучения диполя в деполяризующее поле внутри шара Ed будет определяться интегралом поля диполя по объему шара:

где Ed, || и Ed, компоненты поля Ed, параллельные и перпендикулярные оси z соответственно. Интегрирование по перпендикулярной компоненте даст ноль, а величина параллельной компоненты даётся соотношением:

Из выражений (2.31) и (2.32), разлагая eikR, входящую в дипольный момент p, по степеням волнового вектора k до k 3 включительно, и интегрируя по объему шара, получаем:

откуда для деполяризующего поля получаем:

Первое слагаемое в правой части (2.39) соответствует статической деполяризации, не зависящей от частоты и равной деполяризующему полю в электростатическом приближении [92], второе динамической деполяризацией [94], третье радиационному затуханию [95].

Поляризация шара P связана с Ed и внешним полем E0 соотношением [92]:

откуда получаем для поля в шаре Описанный выше подход был использован в работах [96,98,99] для обобщения формулы Максвелла-Гарнетта на случай так называемого динамического режима. Отметим, однако, что авторы ограничились учётом лишь радиационного затухания. Для анализа определения показателя преломления ПК имеет смысл воспользоваться моделью Бруггемана, обобщив её с учётом эффектов динамической деполяризации [100]. Величина динамической поправки к модели Бруггемана определяется соотношением a/, что приведёт к росту дисперсии в коротковолновой области с ростом размера наночастицы. Однако для точного описания оптических свойств исследуемых образцов двулучепреломляющего мезопористого кремния требуется обобщение динамической модели эффективной среды на случай анизотропных частиц.

2.1.5.2 Частицы в форме эллипсоида Аналогично можно рассмотреть эллипсоид вращения с полярной полуосью a и экваториальной полуосью b. В этом случае интегрирование в (2.38) даст:

где = a/b – соотношение полуосей, L() – фактор деполяризации для эллипсоида, а D() – фактор динамической деполяризации. Последнее слагаемое отвечает за радиационное затухание. Подобно статическим факторам деполяризации, фактор D() различается для различных направлений внешнего поля. Так, если поле направлено вдоль оси вращения эллипсоида для сплюснутого эллипсоида и для вытянутого эллипсоида, тогда как в случае поля, лежащего в экваториальной плоскости для сплюснутого эллипсоида и для вытянутого эллипсоида. Отметим, что при = 1 L|| = L = 1/3 и D|| = D = 1/3, т. е. уравнение (2.42) переходит в уравнение (2.39). Зависимости факторов динамической деполяризации от величины соотношения полуосей представлены на рис. 2.8. Видно, что при стремлении к нулю величины D|| и D также стремятся к нулю.

Принимая во внимание модификацию локального поля, действующего на поры и нанокристаллы, мы можем, оставаясь в рамках модели Бруггемана, записать для эффективной диэлектрической проницаемости нанокомпозита, например ПК, ef f следующее уравнение:

где p – пористость, 1 и 2 – диэлектрические проницаемости материалов, образующих нанокомпозитную среду, а k1 = 2 1 / и k2 = 2 2 / – Рис. 2.8. Зависимость факторов динамической деполяризации для эллипсоида вращения от соотношения полуосей эллипсоида. Сплошная линия соответствует полю, направленному вдоль оси вращения эллипсоида, штриховая – полю, направленному перпендикулярно оси вращения эллипсоида.

модули волновых векторов для этих материалов соответственно, – длина волны в вакууме.

Таким образом, впервые предложена модель для описания эффектов динамической деполяризации в частице, имеющей форму эллипсоида вращения.

2.2 Двулучепреломление в наноструктурированных полупроводниках и диэлектриках В этом разделе рассмотрим результаты непосредственного измерения величин показателя преломления и двулучепреломления в пористых кремнии, фосфиде галлия, оксиде кремния и оксиде алюминия.

2.2.1 Методика измерений Определение показателей преломления проводилось на основании спектров пропускания или отражения, полученных в ИК и видимом диапазонах. Для измерений в среднем (1,3 – 28 мкм или 7500 – 350 см1 ) и дальнем (2000 – 30 см1 ) ИК диапазонах были использованы спектрометры Perkin Elmer FTIR RX-I и Bruker 66/v, а для измерений показателей преломления, а также величин двулучепреломления, в видимом и ближнем ИК диапазонах (400 - 1600 нм) применялась установка, собранная на основе монохроматора МДР-12. В дальнем ИК диапазоне измерения проводились при остаточном давлении 1 мбар. Для изучения щелевых кремниевых структур в диапазонах дальнего ИК излучения и субмиллиметровых длин волн, т.

е. от 500 до 2000 мкм (20 - 5 см1 ), использовался спектрометр на основе монохроматических источников – ламп обратной волны [71, 101] В этом случае источником света служила лампа накаливания, излучение которой фокусировалось на входную щель монохроматора МДР-12.

Измерения проводились в двух спектральных интервалах 500 - 1000 нм и 1000 - 1600 нм. В интервале 500-1000 нм использовалась решётка штрихов/мм, и кремниевый фотодиод. В интервале 1000 - 1600 нм использовалась решётка 600 штрихов/мм, германиевый фотодиод и светофильтр КС-17 для того, чтобы отсечь излучение, прошедшее через могохроматор во втором порядке. Монохроматическое излучение коллимировалось, а потом фокусировалось на образец при помощи двух широкоапертурных линз.

Призма Глана-Тэйлора (поляризатор), установленная между линзами, выделяла линейно-поляризованное излучение.

Для измерения величины двулучепреломления исследуемый образец размещался в перетяжке сфокусированного светового пучка и был выставлен так, что его оптическая ось располагалась под углом 45 по отношению к плоскости поляризации излучения. После образца в этом случае ставился анализатор – призма Глана-Тэйлора, пропускающая излучение, поляризованное параллельно или перпендикулярно падающему. Тогда инРис. 2.9. Схема установки для измерения спектров пропускания в скрещенных и параллельных поляризаторах в видимом и ближнем ИК диапазонах.

тенсивность прошедшего света T будет пропорциональна:

где n = |no ne | – величина двулучепреломления, no и ne – показатели преломления для обыкновенной и необыкновенной волн соответственно, d – толщина образца, знак + соответствует параллельным поляризаторам, а знак – соответствует перпендикулярным поляризаторам. Аналогичная схема, но с одновременно вращающимися поляризаторами, была использована и для измерения дихроизма [88].

Величины показателей преломления определялись из анализа осцилляций в спектрах пропускания (отражения), вызванных интерференцией волны в пленке исследуемого материала. Характерные спектры пропускания приведены на рис. 2.10. Наличие дисперсии показателей преломления не позволяет применить простую формулу где n – показатель преломления, d – толщина пленки, – разность между волновыми числами, соответствующими двум соседним максимумам или минимумам в спектре, поскольку расчёт по формуле (2.49) приводит к значительному завышению величин показателей преломления (см. характерный пример в [14] и обсуждение в [103]). Поэтому для определения показателей преломления необходимо учитывать порядок интерференционного экстремума, зная который можно легко определить величину показателя преломления:

n = m/2d (для максимума), n = (m + 1/2)/2d (для минимума), где m – порядок интерференционного максимума, а – соответствующая ему длина волны. Сначала в ИК области, где дисперсия минимальна и, следовательно, при использовании формулы (2.49) ошибка в определении показателя преломления минимальна, по формуле (2.49) определяются предварительные значения показателей преломления n. Далее определяется номер интерференционного пика:

где квадратные скобки обозначают целую часть числа. Определив таким образом порядок интерференции для максимально возможной длины волны, мы можем последовательно сопоставить всем интерференционным экстремумам их порядки интерференции вплоть до видимого диапазона и легко рассчитать показатели преломления для обыкновенной и необыкновенной волн по формулам (2.50).

2.2.2 Пористый кремний 2.2.2.1 Двулучепреломление пористого кремния Кремний обладает высокосимметричной решеткой типа алмаза (симметрия m3m) и, как следствие, ничтожным двулучепреломлением. У кристаллического кремния максимальная величина двулучепреломления достигается для световой волны, распространяющейся вдоль кристаллографического направления [110], и составляет n = n n = 5 · 106 [104].

Поскольку электрохимическое травление сильнолегированного кристаллического кремния c дырочным типом проводимости (p++ -Si) характеризуется преимущественным ростом пор вдоль кристаллографических осей (см. рис. 2.11), то, таким образом, симметрия пористого слоя понижается по сравнению с кристаллическим кремнием, что проявляется в Рис. 2.10. Спектры пропускания двулучепреломляющей плёнки ПК при поляризации падающего излучения параллельно и перпендикулярно его оптической оси в видимом и ближнем ИК диапазоне.

возникновении так называемого двулучепреломления формы [73]. Для слов ПК, полученных на подложке с ориентацией поверхности (100), оптическая ось направлена вдоль кристаллографического направления [100], a двулучепреломление становится заметным только при падении излучения на поверхность образца под углом к нормали [84, 105]. В случае использования пластин с низкой симметрией поверхности ((110), (211)) [17,106,107], слои мезопористого кремния обладают свойствами одноосного кристалла, у которого оптическая ось лежит в плоскости поверхности.

Сформированные в p++ -Si c ориентацией поверхности (110) слои ПК, обладают свойствами отрицательного одноосного кристалла (см. рис. 2.12), при этом оптическая ось двулучепреломляющего ПК, изготовленного на подложке p++ Si с ориентацией поверхности (110), лежит в плоскости поверхности и совпадает с кристаллографическим направлением [001]. Действительно, при вращении образца вокруг оси [1 для излучения, поляриc-Si (110) c-Si (100) Рис. 2.11. Схематическое изображение расположения пор в (100) и (110) ПК.

зованного параллельно этой оси, показатель преломления практически не меняется, как это и должно быть для обыкновенной волны. Напротив, для излучения, поляризованного в одной плоскости с осью [001], показатель преломления зависит от угла падения на образец. Зависимость показателя преломления для необыкновенной волны от угла между оптической осью и направлением волнового вектора даётся формулой:

где угол связан с углом падения излучения на образец 0 как:

Как видно из рис. 2.12, действительно наблюдается хорошее согласие экспериментальных данных и результатов расчётов по формулам (2.52) и (2.53). Отличие показателя преломления от расчётного объясняется, повидимому, расхождением (непараллельностью) пучка ИК излучения на расстоянии, сравнимом с размером образца и, возможно, с неоднородностью самого образца.

Величина двулучепреломления существенным образом зависит от пористости, величина которой определяется в том числе плотностью тока Рис. 2.12. а) Зависимость показателей преломления ПК (110) в ИК диапазоне от угла падения излучения на плёнку. Штриховая кривая – зависимость показателя преломления для необыкновенной волны от угла падения, рассчитанная по формулам (2.52) и (2.53); б)зависимость показателей преломления от угла между оптической осью и направлением волнового вектора в слое.

ной и необыкновенной волн и увеличением величины двулучепреломления n = no ne, где no и ne - показатели преломления для обыкновенной и необыкновенной волн соответственно, которая для высокопористых слоёв достигала 0,24 в ИК области при средней величине показателя преломления (no + ne )/2 = 1, 3 [108]. Отметим, что эта величина n превышает аналогичную величину для такого двулучепреломляющего кристалла, как исландский шпат (n = 0, 15).

Тип двулучепреломления и расположение оптической оси очевидно должно зависеть от морфологии пористого слоя, который в свою очередь, определяется уровнем легирования исходного кристаллического кремния, ориентацией его поверхности и плотностью тока травления.