Министерство образования и наук

и Российской Федерации

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»

На правах рукописи

БОГИНСКАЯ Анна Станиславовна

АВТОКЛАВНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ВЫСОКОСЕРНИСТЫХ

1

ПИРИТНО-АРСЕНОПИРИТНЫХ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ

ФЛОТАЦИОННЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных и редких металлов

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ

доктор технических наук, профессор Г.В. Петров Санкт-Петербург -

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Современное состояние золотодобывающего комплекса

1.2 Природа упорного золота в рудах и концентратах. Степени упорности. 1.3 Способы переработки упорного золотосульфидного материала ............. 1.4 Термодинамическое описание поведения сульфидов при автоклавной переработке

1.5 Кинетика автоклавного окисления пирита и арсенопирита

1.6 Известные методы моделирования

1.7 Выводы к главе 1 и постановка задачи исследования

ГЛАВА 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК С

ПРИМЕНЕНИЕМ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ................. 2.1 Методика расчета кинетических характеристик по моделям кинетической функции и сжимающегося ядра

2.2 Исходные данные

2.3 Результаты экспериментов

2.3.1 Материал с высоким содержанием пирита

2.3.2 Материал с высоким содержанием арсенопирита

2.3.3 Материал со средним содержанием пирита и арсенопирита................ 2.3.4 Материал с низким содержанием пирита и арсенопирита

2.3 Обсуждение результатов

2.4 Выводы к главе 2

ГЛАВА 3 АВТОКЛАВНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ВЫСОКОСЕРНИСТОГО

СУЛЬФИДНОГО ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩЕГО ФЛОТОКОНЦЕНТРАТА...... 3.1 Химический и минералогический состав флотоконцентрата.................. 3.2 Термодинамическое описание окисления сульфидов

3.3 Методика проведения лабораторных опытов

3.4 Автоклавное окисление концентрата

3.5 Укрупненно-лабораторный опыт

3.5 Цианирование автоклавных остатков

3.6 Выводы к главе 3

ГЛАВА 4 ТЕХНОЛОГИЯ АВТОКЛАВНОГО ОКИСЛИТЕЛЬНОГО

ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ

4.1 Исходные данные для проведения полупромышленных испытаний.... 4.2 Описание автоклавной пилотной установки, методика проведения испытаний

4.3 Параметры автоклавного окисления

4.4 Состав продуктов окисления

4.5 Исходные данные для проектирования предприятия по переработке упорного золотосодержащего флотоконцентрата

4.6 Экономические показатели предприятия по переработке упорного золотосодержащего флотоконцентрата.

4.7 Выводы к главе 4

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А.

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ПРИЛОЖЕНИЕ В

ПРИЛОЖЕНИЕ Г

ПРИЛОЖЕНИЕ Д

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы В настоящее время Россия является одним из крупнейших продуцентов золота, занимая четвертое место в мире при объеме его производства более т/год и располагая более 11 % мировых запасов.

Значительная часть отечественных минерально-сырьевых золотых запасов находится в «упорных» рудах, характеризующихся наличием тонкодиспергированного золота, ассоциированного с арсенопиритом и мышьяковистым пиритом, что затрудняет возможность прямого цианирования выделяемых флотационных золотосодержащих концентратов. Эффективным способом предварительной обработки упорных сульфидных золотосодержащих руд и концентратов является их автоклавно-гидрометаллургическое вскрытие, позволяющее, наряду с повышением технико-экономических показателей золотоизвлекательных фабрик, исключить загрязнение окружающей среды соединениями мышьяка и серы.

Многообразие продуктов флотационного обогащения золотосодержащих руд, значительно отличающихся по химическому составу, в том числе по содержанию серы, при относительно идентичном наборе минеральных составляющих, ставит перед производителями золота задачу максимально возможного прогнозирования поведения флотоконцентратов при их автоклавной переработке и последующем цианировании.

Различным аспектам химии, обогащения и металлургической переработки золотосодержащего рудного сырья посвящены исследования известных отечественных и зарубежных ученых, среди которых следует выделить работы В.В. Лодейщикова, Л.В. Чугаева, Я.М. Шнеерсона, С.С. Набойченко, Р.

Паддефета.

Цель работы Исследование закономерностей и технологической схемы автоклавного окисления золотосодержащих флотационных концентратов с различным содержанием пирита и арсенопирита.

Задачи исследования:

автоклавного окисления сульфидных флотоконцентратов;

Изучение кинетических закономерностей автоклавного окисления пиритно-арсенопиритных золотосодержащих концентратов различного содержанием сульфидов;

Исследование технологической схемы переработки высокосернистого концентрата с применением автоклавного окисления;

автоклавного окисления сульфидного концентрата с применением математического моделирования;

полупромышленных испытаний.

Научная новизна:

1. Выявлено, что процессы высокотемпературного окисления сульфидных концентратов, отличающихся содержанием пирита от 6,71 до 70,76% и арсенопирита от 1,15 до 71,07 %, характеризуются идентичными кинетическими закономерностями;

автоклавного окисления пиритно-арсенопиритных золотосодержащих концентратов в условиях, не лимитируемых скоростью транспорта кислорода к реакционной поверхности, контролируется скоростью химической реакции на поверхности выщелачиваемых частиц.

3. Выявлена зависимость кажущейся энергии активации процесса от содержания сульфидных минералов;

4. Выявлены особенности автоклавного окисления высокосернистого флотоконцентрата.

Практическая значимость работы:

Установлена возможность на основании химико- минералогического состава сырья прогнозировать кинетические характеристики и с помощью математической модели удельную производительность автоклавного окисления сульфидных флотоконцентратов.

высокосернистых пиритно-арсенопиритных золотосодержащих флотоконцентратов, обеспечивающий извлечение золота 96-98%.

Предложена аппаратурно-технологическая схема комплексной гидрометаллургической переработки упорных золотосодержащих флотоконцентратов, включающая кислотную обработку исходного флотоконцентрата, автоклавное окисление при температуре 225-230°С и парциальном давлении кислорода 0,7 МПа и кондиционирование окисленной пульпы при температуре 95°С в течение 2 часов.

Методы исследований.

Экспериментальные исследования проводились на базе лабораторий кафедры металлургии (НМСУ «Горный») и ООО «НИЦ Гидрометаллургия».

Лабораторные экспериментальные исследования по автоклавному окислению проводились в автоклавах Buchi Glas Uster (Швейцария) и Premex. Опыты в полупромышленном масштабе проводились на автоклавной установке Опытнопромышленного цеха ОАО «Покровский рудник» (г. Благовещенск).

Определение химического состава проб выполнялось физическими методами анализа: гравиметрическим, спектральным методом на атомно-эмиссионном спектрометре iCAP 6000 и на масс-спектрометре ICP-MS 7700x с индукционно связанной плазмой; на КФК спектрометре LEKI SS2107 и ИК-спектрометре LECO SC-144DR а также методами титриметрии и потенциометрии (с ионселективным электродом). Для подготовки проб к анализу использовалось весоизмерительное оборудование (Sartorius, Leki и Mettler Toledo). Измельчение проб проводили в шаровой планетарной мельнице «Pulverisette 6».

Гранулометрические характеристики твердых материалов изучались с помощью лазерного анализатора частиц «Analyzette 22» производства фирмы Fritsch (Германия). Обработка полученных результатов лабораторных исследований проводилась с использованием программного пакета Excel, Qtiplot, термодинамические расчеты проводились с использованием программы OrganoBioGeoTherm.

Положения, выносимые на защиту:

Автоклавное окисление сульфидных концентратов, отличающихся содержанием пирита 7-71 % и арсенопирита 1-71%, в диапазоне температуры 205-230°С и давления 0,3-1,0 МПа протекает в кинетическом режиме.

2. Автоклавное окисление высокосернистого золотосодержащего пиритного флотоконцентрата при температуре 2250С и парциальном давлении кислорода 0,5 МПа обеспечивает извлечение золота 96-98%.

3. Технологическая схема гидрометаллургической переработки высокосернистого пиритно-арсенопиритного флотационного концентрата, включающая в себя доизмельчение исходного флотоконцентрата, автоклавное окисление при температуре 225-230°С и парциальном давлении кислорода 0, МПа и кондиционирование окисленной пульпы при температуре 95°С в течение 2 часов, позволяет эффективно подготовить материал к цианированию и обеспечить высокое извлечение золота.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и результатов обеспечена большим объемом экспериментальных исследований, применением современных методов анализа, сходимостью теоретических и экспериментальных результатов, проверкой лабораторных данных в опытнозаводском масштабе.

Апробация работы.

Результаты теоретических и экспериментальных исследований обсуждались на международной научной конференции молодых ученых на базе Краковской горно-металлургической академии (Краков, 2011 г.); на IV Международном конгрессе и выставке «Цветные металлы-2012» (Красноярск, 2012 г.) на Международной заочной научно-практической конференции «Современные тенденции в образовании и науке» (Тамбов, 2013 г.).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 9 научных работ, в том числе 3 работы в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения, изложенных на страницах. Содержит 65 рисунков, 36 таблиц, список литературы из наименования, 5 приложений.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Современное состояние золотодобывающего комплекса По данным сайта GFMS [19], уже к концу 2003 года мировые запасы добытого золота составили около 150,4 тыс. тонн. Эти запасы распределены следующим образом:

государственный ЦБ и международные финансовые организации – в ювелирных изделиях – 79 тыс.тонн;

изделия электронной промышленности и стоматологии – 17 тыс.тонн;

инвестиционные накопления – 24 тыс. тонн.

К 2013 году мировые запасы добытого золота, с учетом объемов ежегодной добычи металла, еще увеличились и составили почти 180 тыс. тонн. Анализ мировых тенденций развития добычи и разведки золота за последние 25 лет показывает, что активно проявляются тенденции, как на увеличение, так и на уменьшение производство золота. Многократное повышение рыночной цены на золото в семидесятые годы оказало влияние на активность его производителей в большинстве стран мира. Стало выгодно вовлекать в промышленную переработку руды, прежде не эксплуатируемые по экономическим и техникотехнологическим причинам небогатые по содержанию золота и горно-обогатительных комбинатов, содержащих значительные количества золота, не полностью извлеченных при первичной переработке [4,23].

Изменения в технологии извлечения металла за счет кучного и биовыщелачивания, метода усовершенствования других пиро- и гидрометаллургических методов (например, автоклавного вскрытия упорных руд) сделали экономически выгодной переработку бедных руд и сохранившихся "хвостов" золотоизвлекательных фабрик с содержанием золота на уровне 1,0-0, г/т и менее.

Географическая структура добычи золота в мире в последние три десятилетия также изменилась [19]. Так, в 1980 г. суммарное производство золота в западных странах составляло 944 т, причем в ЮАР производилось т, или более 70 %. Уже к 1990 г. произошли резкие перемены. ЮАР продолжала оставаться крупнейшим в мире продуцентом, но ее производство снизилось до 605 т (35 % суммарного выпуска золота в западных странах). В то же время производство золота в западных странах возросло на 83 % по сравнению с г. – до 1755т. Повышалось быстрыми темпами производство золота в США – до 294 т (в 10 превысило уровень 1980 г.), в Австралии – до 244 т (в 14 раз), в Канаде-до 169 т (почти в 3,5 раза). Возникли новые крупные продуценты золота в юго-западной части бассейна Тихого океана – Филиппины, Папуа - Новая Гвинея и Индонезия. Быстро росла добыча золота в Латинской Америке.

Существенные сдвиги в территориальной структуре золотодобычи имели место и на протяжении 90-х годов.

В период с 1993 по 2005 год производство золота выросло: в Перу почти на 850%, в Индонезии - на 368%, в Китае - на 180%, в Мексике - более чем на 100%, в Мали добыча золота увеличилось в 10 раз, были созданы золотодобывающие отрасли в Аргентине и Кыргызской Республике и это при росте в мире всего 8,7%. В то же время продолжала снижаться добыча в ЮАР, за десять лет более чем на 50%, и хотя в 2002 г. впервые за 9 лет производство металла увеличилось на 1% по отношению к 2001 г., в 2003 г. объемы добычи золота в этой стране снова упали. В 2012 году объемы добычи золота в ЮАР составили всего 172 т.

С 2007 года крупнейшим производителем золота в мире является Китай. В 2012 году объемы добычи золота в этой стране достигли 379 т. На втором месте расположилась Австралия - 266 т в 2012 году, на третьем США - 227 т. Объем добычи золота в России в 2012 году составил 216 т. (четвертое место в мире).

В период сильного и длительного (1996-2001 гг.) падения цен на золото золотодобывающие компании значительно снизили удельные затраты - как текущие, так и капитальные. Это достигалось путем уменьшения объемов геологоразведочных работ, закрытия нерентабельных рудников, внедрения капитало– и трудосберегающих технологий, ускоренного развития золотодобычи в странах с дешевой рабочей силой. Если в 1980-х годах основной прирост добычи золота за рубежом обеспечивали США, Австралия и Канада, то с середины 1990–х годов добыча в этих странах стабилизируется, а затем и снижается. В то же время быстро росла добыча в Китае, Индонезии, Перу, Гане.

Все последние годы идет слияние золотодобывающих компаний. Крупные компании имеют преимущества по возможностям мобилизации средств, проведению научно–технической политики, диверсификации политических и экономических рисков.

Структурные сдвиги последних лет из более развитых западных стран в страны с развивающей экономикой, преимуществами которых является дешевый труд, дешевая электроэнергия и т.д. говорит о повышении конкурентной среды в сфере добычи и производства золота.

По количеству запасов золота Россия уступает лишь ЮАР, располагая 12, тыс.т драгоценного металла, или более чем 11 % мировых запасов; из них на долю промышленных запасов приходится около двух третей, или примерно тыс.т металла. Прогнозные ресурсы, локализованные на территории страны, значительны – только ресурсы категории Р1 («оцененные»), являющиеся ближайшим резервом наращивания запасов, оцениваются в 4,9 тыс.т.

Месторождения золота известны на всей территории страны от Балтийского щита на западе до складчатых структур Восточной Чукотки. Но около двух третей прогнозных ресурсов и запасов золота находится в восточных регионах России – в Восточной Сибири и на Дальнем Востоке; важен в отношении золота и Уральский регион [9].

Запасы золота учтены в 5970 месторождениях: 481 коренном и россыпных. В 156 коренных месторождениях золото является попутным компонентом; остальные объекты – собственно золоторудные [9].

Среди золотодобывающих компаний лидирующее положение в производстве драгоценного металла на протяжении уже многих лет занимает холдинг ОАО «Полюс Золото». В 2011 г. из руд, добытых на российских месторождениях компании, произведено 42,8 т золота, на 3,2 т больше, чем в 2010 г. По итогам года компания заняла девятое место среди ведущих мировых производителей драгоценного металла. Значительная часть золота компании получена одним из дочерних предприятий холдинга, ЗАО «ЗДК "Полюс"», из руд месторождений Олимпиадинское, Благодатное и Титимухта в Красноярском крае; за 2011 г. оно произвело 32,3 т золота. При этом Олимпиадинское месторождение в 2011 г. Дало меньше металла, чем в 2010 г., – 17,6 т против 18, т. В числе негативных факторов, обусловивших снижение добычи, были технологические проблемы, в частности, компании не удалось пока наладить переработку сульфидной руды, добыча которой началась в 2010 г. В то же время производство золота из руд Благодатного месторождения в 2011 г. выросло на 3,5 т, до 11,3 т. ЗАО «ЗДК "Полюс"» в 2011 г. завершило на месторождении сооружение Южного и Северного карьеров и золотоизвлекательной фабрики [9].

На второе место в 2011 г. вышла британская компания Petropavlovsk plc, увеличившая производство золота более чем на 7 т, до 21,2 т. Успех был связан с ростом добычи на рудниках Пионер и Маломыр в Амурской области, а также с увеличением добычи россыпного золота [9].

Третьей по объемам добычи золота в России в 2011 г. стала канадская компания Kinross Gold Corp., несмотря на уменьшение добычи на месторождении Купол, связанное со снижением содержания золота в рудах. В 2011 г. Компанией произведено 16,1 т драгоценного металла, на 3,8 т меньше, чем в 2010 г [9].

Добыча золота ОАО «Полиметалл» сохранилась на уровне 2010 г., составив 11 т, что позволило компании остаться на четвертом месте среди отечественных продуцентов золота [9].

В число крупных продуцентов вошла в 2011 г. российская компания Nordgold N.V., добывшая 10,6 т золота, на 1,3 т больше, чем в 2010 г. Рост добычи наблюдался на Березитовом месторождении в Амурской области и Таборном в Республике Саха (Якутия) [9].

Перечисленные пять компаний, производство золота каждой из которых превышает 10 т, обеспечили около половины выпуска драгоценного металла в стране. Еще около 18% пришлось на долю одиннадцати продуцентов, производящих ежегодно более 2 т золота [9].

Попутного золота в 2011 г. получено 14,5 т, на 14,7% больше, чем в 2010 г.

В его производстве, как и в прошлые годы, лидировали холдинг ОАО «Уральская горно-металлургическая компания» со своими дочерними структурами (ОАО «Гайский ГОК», ООО «Башкирская медь» и др.), отрабатывающими руды медноколчеданных и полиметаллических месторождений Урала и Северного Кавказа, а также предприятия компании ОАО «ГМК "Норильский никель"», ведущие добычу сульфидных медно-никелевых руд на месторождениях Норильского рудного района и Мурманской области [9].

Из вторичного сырья в 2011 г. извлечено всего 7,9 т золота – на 4,7 т, или более чем в полтора раза, меньше, чем годом ранее [9].

Россия, наряду с ЮАР, является мировым лидером по количеству запасов золота, пригодных для промышленной отработки. Многолетней не только производственной, но и социальной проблемой в России является снижение добычи золота из россыпей, в то время как рост производства металла из руд коренных месторождений идет довольно медленно. Например, в Китае также сокращается добыча россыпного золота, но зато идет быстрое освоение нетрадиционных для страны месторождений, прежде всего, черносланцевого и карлинского типов. Россия имеет все предпосылки для того, чтобы наряду с Китаем стать лидером мировой золотодобычи [9].

1.2 Природа упорного золота в рудах и концентратах. Степени упорности.

Основная масса золота в мире (80 % запасов) представлена собственно рудами коренных месторождений; 18 % приходится на золотосодержащие руды цветных металлов (золото в которых играет роль попутного ценного компонента) и 2 % - на руды россыпных месторождений (пески). Для Российской Федерации эти цифры соответственно составляют 65,8 и 27 %. Среди этих типов золотосодержащих руд особое место занимают руды, из которых золото не извлекается даже после сверхтонкого измельчения руды.

Термин «упорные золотые руды» (Refractory Gold Ores) существует уже много лет, однако и сегодня отсутствует единая точка зрения по вопросу о том, что же все-таки следует подразумевать под технологической упорностью золоторудного сырья. В значительной степени это связано с тем, что одна и та же золотая руда, проходя через ряд последовательных технологических операций, составляющих в совокупности схему ее переработки, совершенно поразному проявляет свои свойства, в частности, технологическую упорность, на каждом из указанных переделов [13].

Еще в середине прошлого столетия была показана [15] возможность присутствия в сульфидных минералах тонкодисперсных золотин размером 1 мкм и менее. В настоящее время считается доказанным, что «упорность» золота, ассоциированного с сульфидами, связана не только с наличием нано-частиц самородного золота [18,59,67,94], но также твердого раствора [33,34,36,94] коллоидных частиц [20,36] и так называемого поверхностного золота[20,36].

Нанозолотом или невидимым золотом считается субмикроскопическое (1нм) золото, неразличимое оптической или электронной микроскопией. Такое золото содержится в пирите, арсенопирите, халькопирите, марказите, в окисленных рудах и продуктах обжига и др.[54]. Впервые косвенно указал на такой вид золота Берг в 1930 году, который использовал термин «невидимое золото» для описания субмикроскопического золота в пирите с рудника Брэдисор, Румыния 32[32]. Под термин невидимое золото попадает как твердый раствор золота и коллоидное золото, так и субмикроскопические частицы самородного золота. Месторождение Карлин-тренд в штате Невада, США, является самым большим в мире по запасам «невидимого» золота. В нем содержание золота находится на уровне 4 г на тонну руды [56]. Для изучения химического состояния «невидимого» золота были использованы различные аналитические методы, включая электронно-зондовый (ENPA)[93], мессбауэровскую спектроскопию [44,46], рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS) [33,80]. В совокупности результаты этих исследований дают основания предполагать, что золото присутствует в виде Au0 и Au1+, хотя состояния Au1- и Au3+ также возможны.

Твердый раствор золота относится к такому виду золота, которое атомно распределено в кристаллической структуре сульфидных минералов. Твердый раствор золота имеет тенденцию концентрироваться преимущественно в арсенопирите с максимальной концентрацией 1,7 % [38]. В кристаллах арсенопирита золото обычно распределено неоднородно вдоль полос роста, что является бесспорным доказательством того, что золото включалось в структуру арсенопирита в процессе роста кристалла [37,65]. Что еще более важно, твердым