«КАФЕДРА ХИМИЧЕСКОЙ И БИОЛОГИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ: ПРОГРАММЫ СПЕЦКУРСОВ И ЗАДАНИЯ Новосибирск 2014 Сборник содержит программы специальных дисциплин, изучаемых на кафедре химической и биологической физики физического факультета ...»

20. Андреев К.К. «Термическое разложение и горение взрывчатых веществ». М.:

21. Бахман Н. Н., Беляев А.Ф. «Горение гетерогенных конденсированных систем». М.:

Наука, 1967, с. 114-357.

22. Новожилов Б.В. «Нестационарное горение твердых ракетных топлив». М.: Наука, б) дополнительная литература:

23. «Масс-спектрометрия и химическая кинетика», (ред. Тальрозе В.Л.), Наука, Москва 24. Баратов А.Н. Горение – Пожар – Взрыв – Безопасность. – М.: ФГУ ВНИИПО МЧС России, 2003. – 364 с.

25. Денисов Е. Т. “Кинетика гомогенных химических реакций”. М.: Высшая школа, 1978. 367 с.

26. Пурмаль А.П. “А, Б, В … химической кинетики”. М. ИКЦ “Академкнига” 2004.

27. Красноперов Л.Н. “Химическая кинетика”. Учебное пособие. Новосибирск, 1988.

28. Maus F., Peters N., Rogg B., Williams F.A., in : N.Peters, B.Rogg (Edds.), Rdduced Kinetic Mechanisms for Applications in Combustion Systems, Springer-Verlag, Hedelberg, 1003, p.29-43.

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Предмет химической термодинамики. Основные понятия. Первый закон термодинамики.

Теплота и работа, внутренняя энергия. Уравнения состояния. Теплоемкость, энтальпия.

Термохимия, теплоты химических реакций, закон Гесса. Энергии химических связей.

Зависимость теплоты процесса от температуры (уравнение Кирхгофа). Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы, второй закон термодинамики. Теоремы Карно, энтропия, методы расчета энтропии. Характеристические функции. Химический потенциал.

2. Термодинамика растворов (лекции 6 – 7).

Термодинамика растворов. Законы Генри и Рауля. Реальные растворы. Положительные и отрицательные отклонения от закона Рауля. Первый закон Коновалова. Фракционная перегонка. Температура кипения и температура замерзания растворов нелетучих веществ.

Азеотропные растворы. Ограниченная взаимная растворимость жидкостей. Активности компонентов раствора. Осмотическое давление. Термодинамика осмотического давления.

3. Термодинамика химического и фазового равновесия (лекции 8 – 10).

Термодинамика химического равновесия. Закон действия масс. Константа равновесия.

Зависимость химического равновесия от температуры. Термодинамика фазового равновесия. Правило фаз Гиббса. Однокомпонентные системы. Двухкомпонентные системы с одной фазой переменного состава. Термический анализ.

4. Адсорбция (лекции 11 – 12).

Поверхностные явления. Адсорбция. Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра.

Энтропия и теплота адсорбции. Уравнение изотермы полимолекулярной адсорбции паров Брунауэра, Эммета и Теллера (уравнение БЭТ).

5. Электрохимия (лекция 13).

Электрохимия. Теория электролитов, активность и коэффициент активности электролитов. Теория Дебая - Хюккеля. Потенциал ионной атмосферы. Работа образования ионной атмосферы. Электростатическая энергия электролита.

6. Статистическая термодинамика (лекция 14).

Статистическая термодинамика. Связь между статистической суммой (суммой по состояниям) и термодинамическими функциями.

7. Поверхностная термодинамика (лекции 15 – 16).

Поверхностная термодинамика. Классическая теория поверхностного натяжения.

Межфазная термодинамическая теория Гиббса. Зависимость поверхностного натяжения от кривизны. Уравнение Гиббса-Толмена-Кенига-Баффа.

8. Термодинамика фазовых превращений (лекции 17 – 18).

Поверхностная термодинамика фазовых превращений. Работа образования критического зародыша. Теория гомогенной нуклеации. Фактор Лоте-Паунда-Кусаки в теории гомогенной нуклеации.

а) основная литература:

1. Герасимов Я.И., Древинг В.П., Еремин Е.Н.. Киселев А.В., Лебедев В.П., Панченков Г.М., Шлыгин А.И. "Курс физической химии" т.1, М.-Л.: Химия, под общей редакцией Герасимова Я.И.

2. Герасимов Я.И., Древинг В.П., Еремин Е.Н.. Киселев А.В., Лебедев В.П., Панченков Г.М., Шлыгин А.И. "Курс физической химии" т. 2, М.-Л.: Химия, под общей редакцией Герасимова Я.И.

3. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Статистическая физика, ч. 1.

б) дополнительная литература:

1. Д. В. Гиббс "Термодинамика. Статистическая механика". Наука, М. 1982.

6-ой семестр

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Порядок реакции. Закон действующих масс и его обоснование в рамках статистической модели. Оценка сверху для константы скорости элементарных реакций первого, второго и третьего порядков в рамках статистической модели. Причины доминирования в природе реакций первого, второго и третьего порядка. Температурная зависимость константы скорости. Закон Аррениуса. Предэкспонент и энергия активации константы скорости.

Связь константы скорости бимолекулярной реакции с дифференциальным сечением реакции.

2. Формальная кинетика. (Лекции 2-4) Формальная кинетика простых реакций. Реакции первого, второго и третьего порядков.

Метод линейных анаморфоз. Кинетика установления равновесия в обратимой реакции. Условия пренебрежения обратной реакцией.

Формальная кинетика сложных реакций. Запись кинетических уравнений для сложной реакции. Решение системы кинетических уравнений методом детерминантов.

Приближение квазистационарных концентраций. Условия применения и анализ точности приближения квазистационарных концентраций. Лимитирующая стадия сложного химического процесса.

Открытые системы. Реактор идеального перемешивания. Реактор идеального вытеснения.

Использование реакторов идеального перемешивания и идеального вытеснения для экспериментального изучения кинетики химических реакций.

Связь констант скорости прямой и обратной реакций через константу равновесия.

Вычисление статсумм и константы равновесия. Принцип детального равновесия и его применение для вычисления констант скорости элементарных процессов.

3. Механизм элементарного химического превращения. (Лекция 5) Поверхность потенциальной энергии. Активационный барьер и прицельный параметр.

Сечение реакции и его зависимость от кинетической энергии относительного движения реагентов. Расчет константы скорости бимолекулярной реакции. Стерический фактор.

Оценка в рамках теории столкновений константы скорости тримолекулярной реакции как последовательности бимолекулярных реакций.

4. Мономолекулярные реакции. (Лекция 6) Типы мономолекулярных реакций. Квантовый и классический варианты теории Касселя.

Зависимость константы скорости мономолекулярной реакции от колебательной энергии и числа колебательных степеней свободы молекулы. Зависимость константы скорости мономолекулярного распада от давления. Схема Линдемана. Переходное давление и его оценка для реакции диссоциации двухатомных молекул. Зависимость положения области перехода от сложности молекулы. Зависимость «константы скорости в пределе высоких давлений» от температуры. Зависимость от давления константы скорости реакции рекомбинации, обратной мономолекулярной реакции распада.

5. Теория переходного состояния (метод активированного комплекса). (Лекции 7,8) Основные предположения теории и вывод выражения для константы скорости. Расчет констант скорости мономолекулярной и бимолекулярной реакций. Сравнение с экспериментом. Нормальные значения предэкспонента константы скорости. Вариация значения предэкспонента в зависимости от строения переходного состояния. Особенности теории переходного состояния с учетом квантовых эффектов. Кинетический изотопный эффект. Термодинамическая формулировка теории переходного состояния.

Туннельный эффект в элементарных химических реакциях. Зависимость вероятности туннелирования от ширины барьера и массы туннелирующей частицы. Характерные “расстояния туннелирования” протона (атома водорода) и электрона. Изотопный эффект в реакциях туннелирования. Кинетика туннельных реакций. Примеры реакций туннелирования в природе.

6. Кинетика реакций в жидкости. (Лекции 9,10) Диффузионный и кинетический пределы константы скорости. Константа скорости диффузионно-контролируемой реакции нейтральных частиц и реакции между ионами.

Частота столкновений и частота встреч реагентов в растворе. Время жизни клеточной пары. Эффект клетки. Метод активированного комплекса для жидкофазных реакций. Учет сольватации ионов в рамках теории Дебая-Хюккеля и влияние сольватации на константу скорости бимолекулярной реакции с участием ионов. Солевой эффект.

7. Цепные реакции. (Лекции 11,12) Неразветвленные цепные реакции. Кинетика установления квазистационарного режима протекания неразветвленной цепной реакции. Скорость цепной реакции. Средняя длина цепи. Примеры цепных реакций: реакция хлорирования водорода, разложение озона в атмосфере с участием фреонов. Кинетика гибели радикалов на поверхности. Константа скорости гибели радикалов на поверхности в диффузионном и кинетическом пределах.

Разветвленные цепные реакции. Кинетика протекания разветвленной цепной реакции.

Предельные явления. Реакция окисления водорода. Первый и второй пределы воспламенения. Полуостров воспламенения. Механизмы разветвления цепей.

Энергетическое разветвление цепей. Работа атомного реактора как пример цепного разветвленного процесса. Полимеразная цепная реакция и ее применение в молекулярной биологии.

8. Фотохимические реакции. (Лекции 13,14) Основные и возбужденные электронные состояния молекул. Поглощение света молекулами. Закон Ламберта-Бера. Квантовый выход. Константа скорости фотовозбуждения. Принцип Франка-Кондона и его классическое обоснование. Квантовомеханический анализ вероятности переходов между электронно-колебательными состояниями молекул под действием излучения. Фактор Франка-Кондона. Основные фотофизические и фотохимические процессы в сложных молекулах. Влияние кинетических параметров элементарных фотоинициируемых процессов на интегральные характеристики фотохимических реакций. Многофотонные процессы. Инфракрасная лазерная фотохимия. Лазерное разделение изотопов. Прогресс во временном разрешении кинетических измерений: от секундомера к аттосекундным лазерным импульсам.

Фемтохимия. Измерение внутримолекулярной динамики молекул с фемтосекундным временным разрешением. Когерентный контроль химической динамики: схемы и примеры контроля химической динамики.

9. Химическая индукция и катализ. (Лекция 15) Химическая индукция. Фактор индукции. Примеры химической индукции. Катализ.

Снижение энергии активации как основной фактор каталитического ускорения реакций.

Гомогенный катализ. Химические механизмы гомогенного катализа. Ферментативный катализ. Гетерогенный катализ. Адсорбция и десорбция. Особенности кинетики гетерогенных каталитических реакций.

Использование идеи химического катализа для ускорения реакции слияния ядер.

Задание № Константа скорости реакции атома хлора с молекулой силана измерялась при T=300°K в условиях псевдопервого порядка (большой избыток силана, [SiH 4 ] 0 >>[Cl] 0 ).

Атомы хлора получались при импульсном фотолизе S 2 Cl 2 (степень диссоциации 1 %).

Кинетика исчезновения атомов хлора при различных давлениях силана приведена в таблице:

За исчезновение атомов хлора ответственны следующие процессы:

Определить константу скорости k 1. Использовать метод линейных анаморфоз, прямые проводить методом наименьших квадратов. (6 баллов) Константа скорости мономолекулярного распада хлористого этила зависит от температуры следующим образом:

Определить энергию активации и предэкспоненциальный множитель константы скорости этой реакции. (4 балла) При реакции хлора с окисью азота в газовой фазе при 300°К скорость накопления хлористого нитрозила следующим образом зависит от давления реагентов:

d [ NOCl ] Определить суммарный порядок реакции и порядок по реагентам. Написать стехиометрическое уравнение реакции, предполагая, что реакция протекает в одну стадию. Определить константу скорости реакции. (6 баллов) Известно, что в реакции электронно возбужденного атома иода I* в состоянии (2P 1/2 ) с молекулой ICl I* + ICl I2 + Cl*/Cl при T=300 K атомы хлора с вероятностью 60 % образуются в возбужденном состоянии P 1/2. Используя принцип детального равновесия, рассчитайте, во сколько раз отличается константа скорости обратной реакции Cl*/Cl + I2 ICl + I* с участием возбужденного атома Cl(2P 1/2 ) по сравнению с реакцией невозбужденного атома Cl(2P 3/2 ). Разность энергий этих состояний атома хлора равна: E=E(2P 1/2 )E(2P 3/2 )=882 см-1. (6 баллов) В струевой цилиндрический реактор c площадью сечения S=5 см2 и скоростью откачки Q=1 л/с поступает аргон, содержащий кислород (0,002 %), из объема с аргоном при давлении P Ar =1 атм и T=300 K со скоростью вытекания q=10 см3/с. В реактор также вводятся в качестве малой добавки атомы иода в электронно-возбужденном состоянии, генерируемые с помощью ВЧ-разряда в смеси I 2 +Ar. В реакторе происходит столкновительная передача возбуждения с атомов иода на кислород в процессе с константой скорости k 1 =2,710-11 см3с-1. Возбужденные молекулы кислорода O 2 * теряют энергию в процессе релаксации с константой скорости k 2 =110-20 см3с-1.

Найдите, на каком расстоянии от места ввода возбужденных атомов иода достигается максимальная концентрация возбужденных молекул кислорода O 2 *. (10 баллов) Задание № O16(3P 2 ) + HCl35 OH(2) + Cl(2P 3/2 ) рассчитано сечение поверхности потенциальной энергии вдоль координаты реакции.

Определены величина классического активационного барьера 0 =7.4 ккал/моль и следующие характеристики переходного состояния: комплекс (O-H-Cl) - линейный с расстояниями r(O-H)=1.14 A и r(H-Cl)=1.44 A, и частотами колебаний 1 = 484 см-1, 2 = 3 = 514 см-1.

Рассчитать константу скорости этой реакции по теории переходного состояния при температуре T=300 K. Параметры молекулы HCl: r(H-Cl)=1.27 A, =2990 см-1.

Кратность вырождения основного электронного состояния для активированного комплекса g эл принять равной кратности вырождения для основного электронного состояния реагентов, равной g эл =5.

Определить температурную зависимость предэкспонента константы скорости в пренебрежении вкладом колебательных статсумм. Какую температурную зависимость константы скорости предсказывает теория переходного состояния для треугольного активированного комплекса? (8 баллов) Рассчитать изменение константы скорости реакции O16 + HCl OH + Cl при изотопном замещении H на D в молекуле хлористого водорода HCl при температуре T=300°K. Для расчета k H /k D использовать теорию переходного состояния. Параметры переходного состояния (O-H-Cl) и молекулы HCl взять из условия задачи №6. Частоты колебаний молекулы DCl равна = 2145 см-1. (7 баллов) взаимодействуют две частицы одинакового радиуса r 1 =r 2 =2 A:

а) частицы нейтральные;

б) частицы заряжены z 1 = z 2 = 1;

в) частицы заряжены z 1 = -z 2 =1.

Реакция протекает в водном растворе при 25°С (=10-2 Пз, =81). (5 баллов) В газовой смеси водорода и хлора ([H 2 ] 0 =[Cl 2 ] 0 =1017 см-3) излучением ртутной лампы (=330 нм) интенсивностью 0.5 мВт/см2 инициируется цепная реакция :

Рассчитать квазистационарную концентрацию атомов хлора и длину цепи реакции в начальный момент времени, полагая, что квазистационарный режим протекания реакции устанавливается мгновенно. Известно, что сечение поглощения фотона молекулой хлора на длине волны 330 нм равно =10-19 см2, а квантовый выход атомов хлора при этом равен =2. Предполагается, что константа скорости k 4 не зависит от типа частицы M.

Изменением интенсивности по длине реактора, связанным с поглощением, можно пренебречь. (8 баллов) Цепное воспламенение в смеси водорода с кислородом в основных чертах может 10.

быть описано следующим механизмом:

4. H• (H•) адс.

Требуется :

1) найти пределы воспламенения стехиометрической смеси водорода с кислородом при Т=800 K в цилиндрическом реакторе диаметром d=5 см, если эффективность гибели атома водорода при столкновении со стенкой сосуда равна =10-4 и для обрыва цепи на стенке реализуется кинетический предел;

2) нарисовать качественно полуостров воспламенения и найти положение мыса полуострова воспламенения.

Слабой зависимостью k 4 от температуры можно пренебречь. Значение константы скорости k 5 полагать независимой от сорта третьей частицы (M=H 2 или O 2 ). (10 баллов) Найдите концентрацию атомов хлора в кювете с фосгеном COCl 2 (P COCl2 =1 Торр, 11.

T=300°K), образовавшихся в зоне “засветки” после действия импульса эксимерного лазера KrF (=248 нм, энергия импульса 10 мДж, площадь сечения пучка 1 см2). Известно, что молекула COCl 2 после поглощения кванта излучения (сечение поглощения =910-20 см2) распадается, давая 2 атома хлора:

Ослаблением интенсивности излучения по длине кюветы можно пренебречь. (5 баллов) Итого 75 баллов.

Задание сдается в форме беседы с преподавателем в специально отведенное время (прием заданий).

За сданные вовремя задачи из Задания и за контрольные начисляются баллы. Задача считается сданной вовремя, если она сдана не позже даты, указанной в задании. За несданные вовремя задачи баллы не начисляются!

Неспособность студента быстро ответить на технические вопросы по представленному решению считается попыткой сдать списанную задачу. В этом случае баллы за задачу не начисляются.

К полученным за задания баллам добавляются баллы, полученные на трех контрольных (25 баллов).

Для допуска к устному экзамену необходимо в течение семестра по результатам контрольных и заданий получить не менее 70 баллов. В случае получения меньшего числа баллов для допуска к устной части экзамена студенту необходимо правильно решить за фиксированное время две (если в течение семестра набрано менее баллов) или одну (если в течение семестра набрано более 40, но менее 70 баллов) задачу, эквивалентные по сложности задачам из заданий.

1. Бакланов А.В., Химическая кинетика. Учебное пособие. Новосибирск, 2009.

2. Красноперов Л.Н., Химическая кинетика. Учебное пособие. Новосибирск, 1988.

3. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е., Кинетика и механизм газофазных реакций. М.:

Наука, 1974.

4. Семенов Н.Н., Цепные реакции. 2-е изд.. М.: Наука, 1986.

5. Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И., Химическая кинетика. М.:

Химия, 2000.

6. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М., Основы химической кинетики. М.: Мир, 1983.

7. Робинсон П., Холбрук К., Мономолекулярные реакции. М.: Мир, 1975.

8. Levine R.D., Molecular Reaction Dynamics, Cambridge, University Press, 2005.

ФИЗИЧЕСКАЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

1. Химия как наука. Органическая химия. Специфика состава и строения органических соединений. Исторические, информационные и дидактические причины выделения органической химии в отдельную дисциплину. Физическая химия. Физическая органическая химия – ее предмет и место среди других химических дисциплин. Основные типы органических соединений. Основные структурные классы органических соединений, изомерия. Геометрия свободных молекул алканов, алкенов, алкинов и аренов. Отсутствие концептуальных границ между органической химией и другими химическими дисциплинами: химия – единый предмет.

2. Концепция гибридизации атомных орбиталей (АО) и основанная на ней структурная интерпретация основных типов химических связей в молекулах органических соединений.

Область применимости концепции гибридизации АО. Неадекватность концепции гибридизации при описании электронной структуры органических соединений.

Функциональные и субстанциальные модели в науке. Большая концептуальная близость химии к нечеткой логике (fuzzy logic), чем к формальной.

3. Молекулярные орбитали (МО). Физические свойства органических молекул: энергия ионизации и теорема Коопманса для занятых МО. Типичные значения энергий ионизации основных классов органических соединений. Сродство к электрону и теорема Купманса для виртуальных МО. Типичные значения сродства к электрону основных классов органических соединений. Граничные орбитали, электроотрицательность по Малликену и абсолютная жесткость по Пирсону. Тпичные значения жесткости по Пирсону основных классов органических соединений. Электроотрицательность по Аллену – третье измерение периодической таблицы элементов.

4. Электроотрицательность по Полингу и ее использование для оценки полярности ковалентной связи. Эффективный заряд и ковалентный радиус атома в молекуле.

Дипольный момент молекулы и его связь с ее симметрией. Поляризуемость химических соединений.

5. Функциональные группы и основанная на них классификация органических соединений. Реакционная способность: основные понятия, общая классификация химических реакций. Основные типы реакций и реагентов в органической химии: реакции замещения, присоединения, элиминирования и изомеризации (перегруппировки);

нуклеофилы, электрофилы и радикалы. Типичные примеры реакций замещения и присоединения.

6. Типичные примеры реакций элиминирования и изомеризации. Топологическая классификация органических реакций. Классические представления о влиянии структуры молекул на механизмы реакций: стереоэлектронные эффекты заместителей: индуктивный эффект, мезомерный эффект, гиперконьюгация; ван-дер-ваальсовы радиусы атомов и функциональных групп.

7. Термодинамика и кинетика химических реакций. Термодинамические функции:

энтальпия, энтропия и свободная энергия Гиббса. Условие протекания химической реакции. Изменение энтальпии в ходе химической реакции и ее связь с тепловым эффектом реакции. Изменение энтропии в ходе химической реакции. Теория переходного состояния. Постулат Хэммонда. Возможность надежного квантово-химического расчета переходного состояния. Энергия активации и скорость химической реакции.

Лимитирующая стадия. Термодинамический и кинетический контроль химической реакции.

8. Теория граничных орбиталей. Сравнительная эффективность орбитальных взаимодействий при формировании переходного состояния. Количественная оценка эффективности орбитальных взаимодействий: уравнение Клопмана-Салема и его анализ.

Область применимости уравнения Клопмана-Салема.

9. Теория Пирсона абсолютной жесткости. Жесткие и мягкие кислоты (электрофилы) и основания (нуклеофилы). Связь с уравнением Клопмана-Салема. Упрощенное уравнение Клопмана-Салема и его применение при анализе реакционной способности органических соединений.

10. Механизмы реакций замещения. Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода: механизмы SN 1, SN 2 и SN i. Стереохимические аспекты: хиральность, энантиомерия, рацемизация. Анхимерное содействие замещению. Влияние вступающих и уходящих групп.

11. Замещение в ароматических соединениях. Особенности электронной структуры аренов. Правило Хюккеля и его молекулярно-орбитальная интерпретация. Дьюаровская энергия резонанса. Ароматичность и антиароматичность. Нуклеофильное замещение:

механизмы SN 2ar и ариновый; викариозное замещение.

12. Электрофильное замещение в ароматических соединениях: нитрование, галогенирование, реакция Фриделя-Крафтса, сульфирование. Ориентация замещения:

орто/пара- и мета-замещение; ипсо-замещение. Радикальное замещение. Методы генерации радикалов и их реакционная способность. Электрофильные и нуклеофильные радикалы. Радикальное галогенирование и окисление алканов; цепные и не цепные реакции. Радикальное замещение в аренах: фенилирование и гидроксилирование.

13. Механизмы реакций присоединения. Электрофильное присоединение к алкенам:

бромирование. Региоселективное присоединение галогеноводородов: правило Марковникова и его интерпретация. Гидратация, гидроксилирование. Особенности электрофильного присоединения к сопряженным диенам. Радикальное присоединение к алкенам, сопряженным диенам и аренам. Нуклеофильное присоединение к непредельным соединениям.

14. Механизмы перициклических реакций. Циклоприсоединение: реакции ДильсаАльдера, 1,3-диполярного циклоприсоединения и хелетропные. Сигматропные перегруппировки: 1,5-сигматропный сдвиг и перегруппировка Коупа.

Электроциклические реакции. Стереохимия перициклических реакций. Правила Вудворда-Хоффмана. Принцип Эванса.

15. Механизмы реакций элиминирования. Нуклеофильное элиминирование с образованием двойной связи: механизмы Е1, Е2 и Е1сВ и их стереохимия. 1,1Элиминирование. Электрофильное элиминирование. Радикальное элиминирование.

Механизмы перегруппировок: перегруппировки Вагнера-Меервейна и аллильная.

а) основная литература:

1. E.A. Anslyn, D.A. Daugherty, Modern Physical Organic Chemistry, University Science Books: Sausalito, CA, 2005.

2. П. Сайкс, Механизмы реакций в органической химии – вводный курс, М.: Химия, 3. П. Сайкс, Механизмы реакций в органической химии, М.: Химия, 1977.

4. I. Fleming, Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions, London: Wiley, 1978.

5. R.G. Pearson, Chemical Hardness, Weinheim: Wiley-VCH, 1997.

6. P.W. Atkins, Physical Chemistry, Oxford: Oxford University Press, 1986.

б) численные данные:

1. R.D. Lide (Ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, Boca Raton: CRC Press, в) дополнительная литература:

1. В.Г. Цирельсон, Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела, М.: БИНОМ, 2010.

2. Р. Бейдер, Атомы в молекулах (квантовая теория), Москва: Мир, 2001.

3. N.N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Oxford: ButterworthHeinemann, 1997.

4. E.A.V. Ebsworth, D.W.H. Rankin, S. Cradock, Structural Methods in Inorganic Chemistry, Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1991.

IV курс 7-ой семестр

СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Время спин-решеточной релаксации. Насыщение резонанса.

2. ЭПР в жидкости. Контактное взаимодействие. Уровни энергии радикала с одним ядром, правила отбора, спектр ЭПР. Спектр ЭПР для нескольких ядер. Точное решение спин-гамильтониана для атома водорода (формулы Брейта-Раби).

3. ЯМР в жидкости. Химический сдвиг и спин-спиновое взаимодействие. Система A n X m. Отсутствие спин-спинового расщепления в спектре для эквивалентных спинов.

Основные правила построения и расшифровки спектров ЯМР. Система AB: уровни энергии, интенсивности и частоты переходов.

4. Контактное СТВ в органических радикалах. C-H фрагмент. Соотношение МакКоннела. Расчет спиновых плотностей на атомных орбиталях с помощью метода Хюккеля. Пример: бензильный радикал. СТВ с бета-протонами, сверхсопряжение.

Пример: циклогексадиенильный радикал.

5. Спин-орбитальное взаимодействие и g-фактор в ЭПР. Поправки к гамильтониану в магнитном поле. Анизотропный g-фактор.

6. ЭПР радикалов в твердых телах. Влияние анизотропии g-фактора. Форма линии ЭПР в полиориентированной системе. Магнитное электрон-ядерное диполь-дипольное взаимодействие, анизотропное СТВ. Влияние анизотропии СТВ.

7. ЭПР ионов переходных металлов. d-орбитали. Ион Cu2+ в октаэдрическом комплексе с тетрагональным искажением. Потенциал кристаллического поля. Высокоспиновые и низкоспиновые комплексы.

8. Природа химического сдвига. Диамагнитный и парамагнитный вклады. Формулы Лэмба и Рамсея. Тензорный характер химсдвига. Кольцевые электронные токи в циклических системах. Измерение химсдвига.

9. Природа ядерных спин-спиновых взаимодействий. Взаимодействие ядерных спинов в молекуле. Спин-спиновые взаимодействия в органических соединениях.

10. ЯМР в твердых телах. Анизотропия химического сдвига. Магнитное дипольдипольное взаимодействие ядер. Уровни энергии и спектр ЯМР системы из двух неэквивалентных спинов. Форма спектра в полиориентированной системе. Вращение образца под магическим углом.

11. Уравнения Блоха. Движение макроскопического магнитного момента. Ларморова прецессия. Уравнения Блоха. Вращающаяся система координат. Эффективное поле.

Классическое описание резонанса. Стационарное решение уравнений Блоха. Поглощаемая мощность. Сигналы поглощения и дисперсии. Лоренцева форма линии. Насыщение.

12. Форма линии и молекулярное движение. Эффекты обмена в спектрах магнитного резонанса. Модифицированные уравнения Блоха. Медленный и быстрый обмены.

13. Спиновая релаксация. Спин-решеточная релаксация в двухуровневой системе.

Функция корреляции случайного процесса. Поперечная релаксация: векторная модель.

Адиабатический и неадиабатический вклады. Однородная и неоднородная ширины линий.

14. Двойной резонанс. Электрон-ядерный эффект Оверхаузера. Двойной электронядерный резонанс. Кросс-поляризация в ЯМР.

15. Свободная индукция и спиновое эхо. Угол поворота и условие полного возбуждения спектра. Спад свободной индукции. Спиновое эхо. Первичное и стимулированное эхо.

Метод Карра-Парселла-Мейбум-Гилла. Измерение T1. Спиновое эхо в ЯМР системы АХ.

16. Импульсная Фурье-спектроскопия. Линейный отклик. Соответствие стационарных и Фурье-спектров. Выигрыш в чувствительности.

17. Двумерная Фурье-спектроскопия. Двумерное разделение химических сдвигов и скалярных взаимодействий. Двумерная корреляционная спектроскопия (COSY).

18. Магнитно-резонансная томография. Изображение в ЯМР с помощью градиентов магнитного поля. Изображение на основе спада свободной индукции. Изображение с помощью спинового эха. Зависимость сигнала от РЧ-импульсов и частоты повторения.

Изображение с помощью рефокусированного градиентом спинового эха. Изображение с помощью инверсии-восстановления.

Семинарист – к.ф.-м.н. Крумкачева Олеся Анатольевна 1. Уровни энергии спинов в магнитном поле. Макроскопическая намагниченность для систем с произвольным спином.

2. Изотропные спектры ЭПР в жидкости. Мультиплетная структура спектров ЭПР, правила построения и анализа спектров ЭПР.

Поправки второго порядка теории возмущений в спектрах ЭПР.

4. ЯМР в жидкости. Влияние электроотрицательности заместителей на химические сдвиги. Типичные спин-спиновые взаимодействия в органических молекулах. Точное решение для двухспиновой системы и его дальнейший анализ в различных условиях, приводящий к пониманию магнитной эквивалентности ядер и номенклатуре ЯМР систем АВ и АХ. Условия наблюдаемости спин-спиновых взаимодействий.

5. Контактное СТВ в органических радикалах. СН-фрагмент и сверхсопряжение. Расчет спиновых плотностей -системы ряда сопряженных органических радикалов методом Хюккеля. Примеры анализа структур радикалов для применения метода Хюккеля и соотношения Мак-Коннела для расчета спектров ЭПР.

6. Расчет влияния кольцевых токов на спектры ЯМР полиароматических молекул (на примере нафталина).

7. Построение спектров ЯМР с использованием таблиц химических сдвигов и спинспиновых взаимодействий в органических соединениях. Анализ реальных спектров ЯМР органических соединений в растворах.

8. Понятие о природе анизотропии тензоров g-фактора и СТВ. Вычисление анизотропного g-фактора p-электрона в кристаллическом поле.

9. Спиновая релаксация. Оценка скорости электронной релаксации радикала в жидкости при известных значениях тензоров g-фактора и СТВ радикала в твердом состоянии.

10. Эффекты обмена в спектрах магнитного резонанса. Вычисление условий обмена для моно- и бимолекулярных процессов. Вычисление трансформаций в спектрах ЭПР и ЯМР в условиях медленного и быстрого обмена.

Оверхаузера.

12. Свободная индукция, спиновое эхо и Фурье-спектроскопия. Влияние химических процессов на вид спектров в условиях импульсной регистрации (на примере мономолекулярной реакции с обратной константой скорости, сравнимой по величине со временем релаксации спинов).

Задание №1 (сдать до 30 октября) Схематически изобразите ожидаемый спектр ЯМР первого порядка для каждой из следующих систем: а) АХ 3 ; б) А 2 Х 2 ; в) А 3 Х 3 ; г) А 2 Х 4.

В двухъядерной системе (оба спина ядер равны 1/2) резонансные частоты равны и 2, соответственно, а энергия взаимодействия спинов - J. Найдите энергии системы для следующих отношений /J : 0.1; 0.5; 1.0; 2.0 и 10.0, где = 1 - 2. Схематически изобразите спектры ЯМР для каждого случая, указав вычисленные интенсивности переходов.

Изобразите схематически друг над другом протонные спектры ЯМР соединений С 2 Н 5 F, C 2 H 5 Cl, C 2 H 5 Br, C 2 H 5 OH, C 2 H 5 NH 2. Объясните изменение в положении резонанса СН 2 (метиленовых) и СН 3 (метильных) протонов.

Экспериментальные значения констант СТВ в изопропильном радикале (СН 3 СН•СН 3 ): Н: 2.194 мТ и 13С: 11.36 мТ для СН-фрагмента; Н: 2.469 мТ и 13С: 4.67 мТ для СН 3 -групп. Оцените спиновые плотности на всех атомах в радикале. Какая спиновая плотность должна быть для радикала в целом?

На рисунке представлен спектр ЭПР ионов Fe+ и Co2+ в MgO при температуре 4. К. В рамках теории возмущений второго порядка рассчитать изотропный спектр ЭПР иона Со2+ (электронная конфигурация 3d7, g iso = 4.280, a iso = 290.55 Мгц, S = 1/2, ICo = 7/2. Co = 0.63·104 rad·s-1·G-1 ). Оценить, насколько хорошо рассчитанный спектр соответствует экспериментальному. Найти g-фактор Fe+, используя экспериментальные значения частоты и магнитного поля переходов, представленные на рисунке. Частоты переходов соответствуют нулевому значению первой производной.

В рамках метода Хюккеля рассчитать спектры ЭПР пентадиенильного радикала (СН 2 =СН-СН=СН-СН 2 •) и анион-радикала акролеина (O=CH-CH=CH 2 •—). В последнем случае кулоновские () и резонансные () интегралы для кислорода принять равными O 2,2-диметилциклопентильный радикал имеет две инверсные конформации.

Константы СТВ протона в 3-ем положении равны 1.5 мТ, а протонов СН 2 -группы - 2.0 и 1.0 мТ в экваториальном и аксиальном положениях, соответственно.

Построить спектр ЭПР данного радикала а) в отсутствии инверсии; б) при медленной инверсии (K inv > СТВ). Для последнего случая оценить энергию активации инверсии кольца 2,2-диметилциклопентильного радикала, если ширина обменно-суженных компонент спектра при Т = 250К равна 0.25 мТ; при 300К – 0.15 мТ, а крайних компонент спектра – 0.02 мТ при обеих температурах.

На рисунке приведен спектр ENDOR иона Co2+ в MgO при 4.2 К. Частоты переходов соответствуют нулевому значению первой производной. Регистрация проводится по ЭПР-переходу M s = ± 1, M I = +1/2 в поле 1561 Гаусс и частоте 9.563 ГГц, g = 4.280.

Объясните, почему в спектре ENDOR наблюдается 4 линии;

используя результаты расчетов уровней энергии во втором порядке теории возмущения из задачи 5, определите экспериментальную изотропную константу СТВ.

Задание №2 (сдать до 30 декабря) За счет расщепления в электростатическом поле окружения энергетические уровни р-электрона расположились следующим образом E z = E, E x = E + 1 и E у = E + 2 1.

Определить g-тензор основного состояния электрона. Константа спин-орбитального взаимодействия.

Найти сдвиг линии ЭПР за счет усредненного СТВ с быстрорелаксирующим 10.

ядерным спином. Что произойдет, если: а) ядерный резонанс насыщен; б) электронный резонанс насыщен и существует эффект Оверхаузера.

Молекулы CF 3 H поместили в магнитное поле и подействовали 90о-ым 11.

радиочастотным импульсом с несущей частотой. Получите выражение для сигнала свободной индукции (ССИ). Константа спин-спинового взаимодействия J HF =J.

Релаксацией пренебречь.

Изобразить графически результат предыдущей задачи для случая резонанса на 12.

ядрах F при условии: а) F H 0 = ; а также для случая резонанса на протонах, если: б) Для задачи 12 предложите способ получения полного частотного спектра из ССИ, 13.

аналогичного спектру медленного прохождения (использовать возможность независимой регистрации ССИ в двух взаимно перпендикулярных направлениях x и y).

Нарисовать схематически спектр ЯМР 13С молекулы ацетона. Константа спинспинового взаимодействия для углеродов, непосредственно связанных с протонами, J 13C-H = J. Другими константами пренебречь. Что произойдет со спектром а) при постоянном насыщении протонного резонанса и б) при снятии насыщения протонного резонанса во время регистрации ССИ.

Как должен выглядеть спектр ЯМР PF 5 (тригональная бипирамида, ядра фтора 15.

образуют систему A 2 X 3 ) а) в отсутствии обменных процессов; б) при быстром внутримолекулярном обмене атомов фтора; в) при быстром межмолекулярном обмене аксиальными атомами фтора. Отдельно рассмотреть случаи резонанса на ядрах фтора (19F, I=1/2) и фосфора (31P, I=1/2). Константы спин-спинового взаимодействия расположены в ряду J PA > J PX > J AX.

Для стабильного радикала ди-трет-бутилнитроксида экспериментальные значения 16.

g-тензора (g xx, g yy, g zz ) = (2.0078, 2.0062, 2.0027) и тензора СТВ атома азота 14N (I =1) (A xx, A yy, A zz ) = (0.76, 0.60, 0.318), mT. Исходя из этих значений, оценить скорость электронной и ядерной релаксации стабильного радикала в растворе во внешнем магнитном поле 0.3 Тл. Вязкость растворителя 1 спз, Т= 300 К, гидродинамический радиус радикала 0.3 нм.

• Cдача задания происходит в форме беседы с преподавателем в специально отведенное время (прием заданий).

• Неспособность студента ответить на технические вопросы по представленному решению считаются попыткой сдать списанную задачу. В этом случае прием задачи откладывается до следующего приема заданий.

Для получения зачета (и допуска к экзамену) необходимо сдать все задачи из Задания.

Приём заданий прекращается 30 декабря!

а) основная литература:

1. Дзюба С.А. Основы магнитного резонанса. Новосибирск: Изд-во НГУ, 2010.

2. Керрингтон А., Мак-Лачлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии.

3. Бакс Э. Двумерный ядерный магнитный резонанс в жидкости. Новосибирск:

4. Эрнст Р., Боденхаузен Д., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях. М.: Мир, б) дополнительная литература:

1. Салихов К. М., Семенов А. Г., Цветков Ю. Д. Электронное спиновое эхо и его применение. Новосибирск: Наука, 1976.

2. Slichter C. P. Principles of magnetic resonance (3rd edition). Berlin: Springer-Verlag, 3. Фримэн Р. Магнитный резонанс в химии и медицине. М.: КРАСАНД, 2009.

4. Hore P. J. Nuclear magnetic resonance. Oxford: Oxford University Press, 1995.

8-ой семестр

КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА МОЛЕКУЛ

Уравнение Шредингера для атома водорода и его решение. Волновые радиальные и угловые функции. Квантовые числа. Водородоподобные одноэлектронные атомы.

Принцип Паули и определитель Слейтера. Атом гелия – модельная система для многоэлектронных атомов. Учет межэлектронного взаимодействия по теории возмущений и с помощью вариационного принципа 2. Подходы к описанию многоэлектронных систем. Химические свойства атомов (Лекции 2-3).

Слейтеровские радиальные функции, оценка размеров многоэлектронных атомов.

Одноэлектронное приближение, самосогласованное поле, методы Хартри и Хартри – Фока. Заполнение электронных орбиталей, электронные конфигурации и периодическая таблица Менделеева. Химические свойства атомов. Потенциал ионизации и сродство к электрону.

3. Спин-орбитальное взаимодействие (Лекции 3-4).

Иерархия взаимодействий в атоме, спин-орбитальное взаимодействие. Термы атомов, схемы Рассел – Саундерса и j-j – связи. Правила Гунда, образование прямых и обращенных мультиплетов. Волновые функции и энергии атомных термов. Правила отбора для дипольных переходов в атомной спектроскопии.

4. Двухатомные молекулы (Лекция 5).

Систематика термов двухатомных молекул. Молекулярные термы, возникающие при сближении двух атомов. Правила Вигнера-Витмера для гомоядерных молекул. Учет спиноргбитального взаимодействия по Гунду. Правила отбора для дипольных переходов в спектроскопии двухатомных молекул. Приближение Борна – Оппенгеймера. Метод Гайтлера – Лондона (метод валентных схем), причина возникновения химической связи.

5. Метод молекулярных орбиталей (МО) (Лекция 6).

Основные приближения метода МО. Построение волновой функции многоатомной молекулы как линейной комбинации атомных орбиталей (МО ЛКАО). Кулоновский и резонансный интегралы в методе МО. Нахождение основного терма двухатомных молекул на примере молекулы кислорода. Корреляционные диаграммы Уолша. Метод МО в приближении Хюккеля (МОХ).

6. Элементы теории групп. Теория представлений. (Лекция 7) Определение и свойства группы. Операции симметрии, характерные для точечных групп.

Основные положения теории представлений – понятия базиса, матрицы и характера представлений. Свойства характеров неприводимых представлений (НП). Разложение приводимых представлений (ПП) по базису НП, прямое произведение представлений.

7. Применение теории представлений для описания молекулярных систем (Лекция 8) Систематика термов молекул в рамках теории представлений. Применение теории групп для нахождения МО, электронных конфигураций и термов молекул (вода, аммиак, бензол, бутадиен). Правила отбора для оптических дипольных переходов в сложных молекулах.

8. Применение метода МОХ к определению строения и свойств молекулярных систем (Лекции 9-10).

Общие свойства детерминантов Хюккеля в методе МОХ. Индексы реакционной способности – -заряд, спиновая плотность, порядок связи, индекс свободной валентности. Альтернантные углеводороды, расположение уровней энергии, симметрия молекулярных орбиталей, распределение спиновой плотности в нечетных альтернантных углеводородах. Циклические -системы, энергии и вид МО. Определение энергии и вида МО линейных -систем посредством достроения линейной системы до соответствующей циклической. Учет гетероатомов в методе МОХ.

9. Теория заместителей (Лекция 11).

Понятие об индуктивных и мезомерных заместителях. Учет влияния индуктивных заместителей в рамках теории возмущений. Поляризуемость атом – атом.

Альтернирование заряда в ароматических молекулах с заместителями. Влияние индуктивных заместителей на вырожденные уровни энергии в -системах. Учет мезомерных заместителей во втором порядке теории возмущений.

10. Применение теории возмущений для -систем. (Лекция 12) Определение устойчивости молекулярных и радикальных -систем, реакционной способности радикалов и изменения -электронной энергии при объединении -систем.

11. Влияние заместителей на реакционную способность -систем. (Лекция 13).

Ориентация в реакциях нуклеофильного, радикального и электрофильного замещения в системах с различными типами заместителей. Индексы локализации.

12. Правила симметрии в синхронных реакциях (Лекции 14-15).

Использование представлений симметрии при рассмотрении реакционной способности.

Правила Вудворда – Гоффмана для синхронных реакций. Электроциклические реакции, реакции замыкания и размыкания цикла, сигматропные реакции. Конротаторное и дисротаторное, супраповерхностное и антароповерхностное сближение. Термически и фотохимически разрешенные синхронные реакции.

Семинар 1. Проверить ортогональность 1s и 2s состояний атома водорода.

2. Найти и среднюю потенциальную энергию 1s состояния атома водорода.

3. Нейтрон попадает в ядро атома водорода с образованием атома дейтерия. Оценить вероятность, с которой атом дейтерия окажется в возбужденном состоянии.

4. Найти потенциал ионизации позитрония.

5. Сложить моменты: 1/2 + 1/2 +1/2, 2 + 2, 3 + 1, l 1 + l 2.

6. Разложить произведение Y lm1 Y lm2 на сферические гармоники, если m 1 = 1 и m 2 = 1;

7. Найти собственную функцию оператора Lx, если собственное значение равно нулю, а l 8. Спиновая система из двух электронов описывается волновой функцией =. Чему равны вероятности определенных значений полного спинового момента?

9. Найти спиновые функции для системы из двух частиц со спинами s 1 = 1/2, s 2 = Самостоятельная работа 1. Чему равно среднее значение операторов L x, L z, L в состояниях p x, p y, p z ?

2. Для спиновой функции = |1>|1>|1>...|1>|0> системы из N одинаковых частиц со спином 1 определить вероятность реализации максимально возможного полного спина 3. Проверить, является ли функция собственной функцией оператора S2?

4. Имеется 5 одинаковых орбитальных моментов l = 1, сколько раз встретится значение полного момента L =1 для такой системы?

Семинар 1. С помощью вариационного принципа найти энергию основного состояния и потенциал ионизации иона лития (заряд ядра 3, состояние (1s)2).

2. Определить нормировочный коэффициент для слейтеровской функции и найти значение радиуса r max, при котором плотность вероятности для слейтеровской функции максимальна.

3. Найти слейтеровские орбитали и оценить размер иона Ar2+ (1s22s22p23s23p4) 4. Найти термы конфигураций p, s p, s p d, определить их четность, вырождение и основной терм каждой из конфигураций.

5. Используя правила Гунда, найти основной терм конфигураций d3 и f4.

6. Для электронной конфигурации ln найти терм с максимально возможным значением полного орбитального момента L.

Самостоятельная работа:

1. Проверить ортогональность двух слейтеровских функций с n 1 * = 2 и n 2 * = 3.

2. Для электронной конфигурации ln определить n, при котором основной терм имеет максимальное вырождение. Считать, что конфигурация заполнена менее чем на половину 3. Определить результат действия оператора V = (l•s) на функции Y lm, Y lm ; оператора Семинар 1. Как действуют операторы L, S и J на функции термов P 1/2 и P 3/2 (конфигурация p )?

2. Какому терму, мультиплету и конфигурации принадлежит функция [Y 22 Y 21 – 3. Определить все значения полного орбитального момента для системы из двух dэлектронов. Какие значения реализуются в действительности при учете принципа Паули? Найти термы конфигурации d2 в случае LS и j-j связи, построить корреляционную диаграмму.

4. За счет LS взаимодействия терм дает 7 мультиплетов с разницей между верхним и нижним в 33. Определить терм.

Самостоятельная работа:

1. Найти основной терм и его энергию для электронной конфигурации ln в случае j–j связи.

2. Найти термы конфигурации d3 в случае LS-связи.

Семинар 1. Выписать функции основного терма p электронной конфигурации в случае LS-связи.

2. Найти волновые функции основного терма конфигурации 2s 2p в случае LS и j-j связи.

3. Определить количество линий поглощения для переходов p p s при учете спинорбитального взаимодействия.

4. С учетом спин-орбитального взаимодействия ( >> kТ) найти расщепление самой длинноволновой линии перехода 4p 4p 5s атома брома.

Самостоятельная работа:

1. Найти термы конфигурации p в случае LS и j–j связи, построить корреляцию термов.

2. Определить количество термов с максимальным спином для электронной конфигурации l3. Насколько мультиплетов расщепится основной терм этой конфигурации?

Семинар 1. Найти вырождение термов 1 g +, 3 u -, 3, 4.

2. Найти термы, возникающие при сближении двух атомов азота в основном и возбужденных состояниях конфигурации р3.

3. Какие молекулярные термы могут возникнуть при разделении атома кремния на два атома азота и образовании N 2, атома фосфора на молекулу NO?

4. Определить разрешенные переходы из состояний 1 g +, 2-, 2, 3, 3 u.

5. Оценить изменение энергии связи при переходе от Н 2 к D 2.

Самостоятельная работа 1. Определить количество молекулярных термов, которые могут возникнуть при сближении двух ионов Fe3+ в основных состояниях и при образовании молекулярного иона Fe3+–Fe3+.

2. Какие молекулярные термы могут возникнуть при разделении атома Sc на N 3 ?

3. Определить частоту колебаний и упругую постоянную k для двухатомной молекулы, если потенциальная энергия системы описывается функцией: U(r-r e ) = D e [1-exp(-(rr e )2] (функция Морзе).

Семинар 1. Имеется орбиталь =с 1 1 + с 2 2 + с 3 3. Чему равна ее энергия?

2. Какая структура – линейная или треугольная более устойчива для частиц Н 3, Н 3 + и Н 3 Определить энергии и поляризации переходов в линейной молекуле Li-O-Li, если кулоновские интегралы для 2p, 2s уровней лития и кислорода одинаковы и равны, а резонансный интеграл между орбиталями 2s Li и 2s O в два раза выше интеграла 2s Li и 2p zO и равен 2.

4. Определить структуру уровней и разрешенные оптические переходы для иона Мо3+-С.

Самостоятельная работа:

1. Найти термы, возникающие при сближении Н…О, N…N, Н 3 (Н H Н), ОН…ОD.

Нарисовать структуру уровней данных молекул и определить основной терм.

2. Определить разрешенные электронные переходы для иона Br 2 -, линейных радикалов Н 3 и N 3 (для брома и азота рассматривать только р-орбитали).

Семинар 1. Определить точечную группу симметрии для NH 3, Н 2 О 2, C 2 H 4, C 2 H 6, CH 4, CH 3, SF 6.

2. Построить матрицы операций симметрии в группе С 3v для базиса s-орбиталей атомов водорода в молекуле аммиака.

3. Все элементы группы симметрии, содержащей 16 элементов, разбиты на 10 классов.

Определить число и размерность НП.

4. Определить n в группе C nv, в которой число двумерных НП в два раза выше, чем одномерных НП.

Самостоятельная работа:

1. Определить группу D nd, в которой число двумерных неприводимых представлений в 10 раз больше одномерных НП.

2. Построить матрицы операций симметрии в группе С 3v для базиса р-орбиталей атома азота в молекуле аммиака.

3. Построить таблицу характеров для группы C 4v.

Семинар 1. Найти характеры симметричной и антисимметричной части прямого произведения Е Е в группе С 3v. По каким неприводимым представлениям они преобразуются?

2. Определить на какие неприводимые представления распадется Т 2 представление группы Т d при понижении симметрии от Т d до C 3v.

3. Рассмотреть электронное строение молекулы аммиака в рамках теории представлений.

4. Найти основной терм, разрешенные переходы (с энергией и поляризацией) для молекулы H 5 (D 2d ). Как изменятся энергии переходов, если заменить два атома Н на D с понижением симметрии молекулы до С 2v ?

Самостоятельная работа:

1. Найти основной терм и разрешенные переходы (с поляризацией) для иона CuH 4 2+ (Т d ).

2. Определить основной терм и разрешенные переходы (с энергией и поляризацией) для иона DH 3 + (C 3v ). Считать, изменение при замене атома Н на D в рамках теории возм.

Семинар 1. Определить -заряды, спиновую плотность, порядки связи и индексы свободной валентности для аллильного радикала.

2. Проверить альтернантность и четность следующих углеводородов 3. Найти распределение спиновой плотности для следующих радикалов.

4. Найти МО циклобутадиена, используя правила для циклических -систем.

5. По теории возмущений найти нижнюю орбиталь нафталина. Сравнить с точным решением.

Самостоятельная работа:

По теории возмущений найти нижнюю орбиталь молекулы антрацена.

Сравнить с точным решением.

Определить распределение спиновой плотности в анион-радикале.

Семинар 1. Определить разрешен ли по четности переход между HOMO и LUMO циклической молекулы Н n (n = 4k + 2).

2. Две одинаковые циклические -системы с N центрами объединяются в одну общую циклическую п-систему с числом атомов 2N (N = 4k + 2). Определить изменение полной -электронной энергии при таком объединении.

3. Определить вид орбиталей и энергию молекулы бутадиена, используя данные для МО циклической системы циклодека-1,3,5,7,9-пентаена.

4. Рассчитать электронное строение молекулы пиридина.

Самостоятельная работа:

1. Определить электронное строение и распределение спиновой плотности радикала Семинар 1. Рассчитать поляризуемости атом-атом ( 11, 12 и 13 ) для аллильного радикала.

Определить изменение спиновой плотности и энергии молекулярных орбиталей при введении СF 3 фрагмента в 1 положение радикала.

2. Определить изменение энергий разрешенных переходов при введении СН 3 группы в радикале циклопропена. Снимается ли вырождение верхних уровней радикала?

3. Определить изменение спиновой плотности и -электронной энергии при замене концевого атома аллильного радикала на ОН группу. Считать параметры k и h для ОН группы равными единице. Сравнить результат по теории возмущения с точным решением.

Самостоятельная работа:

Рассчитать поляризуемость атом-атом ( 22, и 23 ) для аллильного радикала.

Определить изменение спиновой плотности и энергии молекулярных орбиталей при введении СH 3 заместителя во 2 положение радикала.

Определить изменение энергии разрешенных электронных переходов в молекуле бензола при введении СН 3 заместителя.

Семинар Определить относительную устойчивость -систем (1-3) по Т.В. Сравнить с точным решением.

Определить, какой из продуктов рекомбинации двух бензильных радикалов будет образовываться с большей вероятностью.

Определить относительную устойчивость двух радикалов.

Рассмотреть объединение -систем в 1м и 2м порядке Т.В. на примере двух ЧАУ – бутадиена и этилена с образованием бензола. Сравнить с точным решением.

Самостоятельная работа:

Рассмотреть объединение двух аллильных радикалов с образованием бензола в рамках Т.В. Сравнить с точным решением.

Определить относительную стабильность -систем изомеров 1 и 2, Семинар Определить, по каким положениям пентадиенильного радикала будет происходить преимущественное присоединение атома водорода.

Определить места преимущественной атаки молекулы 1-метил,2H3C CF трифлюорометилциклобутадиена электрофилом, радикалом и нуклеофилом Определить места преимущественной атаки электрофилом, радикалом и нуклеофилом для молекулы 1-гидроксициклобутадиена. Считать параметры k и h для ОН группы равными единице. Сравнить результаты Т.В. с точным решением по МОХ.

Самостоятельная работа:

Определить места преимущественной атаки электрофилом, радикалом и нуклеофилом для молекулы циклобутана с введенным в 1 положение –М заместителем. Считать параметры k и h для заместителя равными единице, и число электронов на орбитали заместителя равной нулю.

Семинар С точки зрения правил Вудворда–Гоффмана рассмотреть возможность протекания Pассмотpеть с точки зpения пpавил Вудвоpда-Гоффмана pеакцию обpазования аммиака пpи взамодействии pадикала NH с молекулой водоpода с образованием молекулы аммиака. Для атома азота учитывать только p-оpбитали. Постpоить коppеляционную диагpамму c указанием типа молекуляpных оpбиталей.

Рассмотреть реакцию циклозамыкания пентильного радикала (катиона или аниона этого радикала) с точки зрения правил Вудворда–Гоффмана.

Оценить изменение энергии при превращении гексатриена в циклогекса-1,3-диен. Разрешена ли эта реакция правилами Вудворда-Гоффмана? Считать =1.76.

Самостоятельная работа:

Определить разрешенность по симметрии реакции диссоциации BH 3 BH + H 2.

Построить корреляционную диаграмму и оценить изменение энергии в этой реакции. BH 3 – плоская молекула. Считать кулоновские интегралы орбиталей атомов B (2s, 2p) и H (1s) одинаковыми. Энергии связи B–H и H–H Определить разрешенность (кТ, h) реакции метилена и молекулы водорода образованием метана. Геометрия сближения показана на C X Семинар Определить разрешенность (кТ, h) и механизм (конротаторный/дисротаторный) циклозамыкания линейной системы из N--центров, где N = 4k и N = 4k + 2.

Определить разрешена ли реакция димеризации этилена при катализе ионами Pt(II).

Определить направление протекания реакции (кТ, h).

Определить разрешенность по симметрии реакции перехода Н 4 (C 3v ) в Н 4 (T d ). Построить корреляционную диаграмму и Самостоятельная работа:

Определить разрешенность (кТ, h) и механизм (конротаторный/дисротаторный) циклозамыкания линейной системы из N--центров, где N = 4k + 1 и N = 4k + 3.

С точки зрения правил Вудворда–Гоффмана рассмотреть реакцию H + H 2 с образованием линейного или циклического радикала H 3. Считать, что налетающий атом водорода внедряется по середине связи Н-Н молекулы.

Определить тип протекания реакции (кТ или h) для изомеризации бензола.

В ходе семестра проводятся две контрольные на 25 баллов, по 5 задач в каждой контрольной. Набравшие в сумме за две контрольные больше 35 баллов получают "5" автоматом, больше 27 баллов – "4", больше 19 – "3" балла. Желающие поднять свой балл идут на письменный экзамен, который состоит из двух частей – теория (10 баллов, вопроса) и задачи (20 баллов, 4 задачи). Набравшие в сумме за контрольные и экзамен больше 50 баллов получают "отлично", больше 40 – "хорошо", больше 30 – "удовлетворительно". Пересдача проводится устно, с обнулением результатов контрольных и экзамена.

В семестре также предусмотрена сдача двух заданий, которые сдаются в форме беседы с преподавателем в специально отведенное время (прием заданий). Сдача заданий обязательна для допуска к экзамену.

Задание Для спиновой функции = |1>|1>|1>...|1>|0> системы из N одинаковых частиц со спином 1 определить вероятность реализации максимально возможного полного Имеется 5 одинаковых орбитальных моментов l = 1, сколько раз встретится значение полного момента L =1 для такой системы?

Для электронной конфигурации ln определить n, при котором основной терм имеет максимальное вырождение. Считать, что конфигурация заполнена менее чем на Найти основной терм и его энергию для электронной конфигурации ln в случае j–j Найти термы конфигурации d3 в случае LS-связи.

Найти термы конфигурации p в случае LS и j–j связи, построить корреляцию Какие молекулярные термы могут возникнуть при разделении атома Sc на N 3 ?

Найти термы, возникающие при сближении Н…О, N…N, Н 3 (Н H Н), ОН…ОD. Нарисовать структуру уровней данных молекул и определить основной Определить разрешенные электронные переходы для иона Br 2 - и линейного радикала N 3 (для брома и азота рассматривать только р-орбитали).

Построить таблицу характеров для группы C 4v.

10.

Какие термы порождаются электронной конфигурацией t2 (группа T d )? Основной 11.

Найти основной терм и разрешенные переходы (с поляризацией) для иона CuH 4 2+ 12.

Определить основной терм и разрешенные переходы (с энергией и поляризацией) 13.

Задание Определить изменение энергии разрешенных электронных переходов в молекуле бензола при введении СН 3 заместителя. Как изменятся эти параметры в случае 1,2,3,4,5-пентаметилбензола?

По теории возмущений определить энергию и вид молекулярной орбитали неспаренного электрона -радикала, показанного на рисунке (разрезать на циклическую систему и изолированный 13 центр).

Сравнить с точным решением.

Определить электронное строение и распределение спиновой плотности радикала NH 2 -CH 2 •. Считать, что атом азота подает в -систему одну неподеленную пару Посчитать поляризуемость атом-атом ( 22 и 23 ) для аллильного радикала. Определить изменение спиновой плотности и энергии молекулярных орбиталей при введении СH 3 заместителя во положение радикала.

Определить относительную стабильность -систем изомеров 1 и 2, которые представлены на рисунке.

По теории заместителей найти места наиболее вероятной атаки нейтральным радикалом для следующей молекулы. В этой молекуле 1 не Определить направление преимущественного электрофильного замещения Определить места преимущественной атаки электрофилом, радикалом и нуклеофилом для молекулы циклобутана с введенным в 1 положение –М заместителем. Считать параметры k и h для заместителя равными единице, и число электронов на орбитали заместителя равной нулю.

Определить разрешенность по симметрии реакции диссоциации BH 3 (D 3h ) BH + H 2. Построить корреляционную диаграмму и оценить изменение энергии в этой реакции. Считать B (2s, 2p) и H (1s) одинаковыми. Энергии связи B–H и H–H тоже Определить разрешенность (кТ, h) и механизм (конротаторный/дисротаторный) 10.

циклозамыкания линейной системы из N--центров, где N = 4k + 1 и N = 4k + 3.

С точки зрения правил Вудворда–Гоффмана рассмотреть реакцию H + H 2 с 11.

образованием линейного или циклического радикала H 3. Считать, что налетающий атом водорода внедряется по середине связи Н-Н молекулы водорода.

а) основная литература 1. Ландау Л. Д., Лившиц Е. М. Квантовая механика. М.: Наука, 1974.

2. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул. Ростов-наДону: Феникс, 1997.

3. Д.В. Стась, В.Ф. Плюснин, Квантовая механика молекул. Часть 1. Атом / Новосиб.

гос. ун-т. Новосибирск, 2008.

4. Д.В. Стась, В.Ф. Плюснин, Квантовая механика молекул. Часть 2. Простые молекулярные системы / Новосиб. гос. ун-т. Новосибирск, 2008.

5. В.Ф. Плюснин, Н.М. Бажин, Н.И. Сорокин, Краткий курс строения вещества / Новосиб. гос. ун-т. Новосибирск, 2007.

6. Плюснин В. Ф., Бажин Н. М. Двухатомные молекулы / Новосиб. гос. ун-т.

Новосибирск, 1991.

7. Вудворд Р., Гоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии. М.: Мир, 1971.

б) дополнительная литература 1. Маррелл Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Теория валентности. М.: Мир, 1968.

2. Маррелл Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Химическая связь. М.: Мир, 1980.

3. Бажин Н. М., Салихов К. М. Атом / Новосиб. гос. ун-т. Новосибирск, 1986.

4. Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущенных молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1977.

5. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей. М.: Мир, 1983.

6. Хигаси К., Баба Х., Рембаум А. Квантовая органическая химия. М.: Мир, 1967.

7. Лер Р., Марчланд А. Орбитальная симметрия в вопросах и ответах. М.: Мир, 1976.

8. Робертс Дж. Расчеты по методу молекулярных орбит. М.: Мир, 1963.

9. Яцимирский К. Б., Яцимирский В. К. Химическая связь. М.: Наука, 1975.

V курс 9-ый семестр

СПЕКТРОСКОПИЯ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД

Особенность конденсированной среды. Виды конденсированных сред. Трансляционный порядок. Дальний порядок по центру масс и по ориентации молекул. Кристаллы.

Жидкости. Стекла. Жидкие кристаллы. Пластические кристаллы. Кристаллы с элементами беспорядка. Ледовый беспорядок. Беспорядок замещения. Спиновый беспорядок.

Суперионные проводники. Надмолекулярные структуры. Полимеры. Белки. Нанотрубки.

2. Описание микроскопической структуры конденсированных сред.

Ближний порядок. Точечные группы симметрии. Дальний порядок. Сингонии. Класс симметрии. Решетки Браве. Обратная решетка. Зона Бриллюэна. Неприводимая часть зоны Бриллюэна. Средний порядок. Пространственная корреляционная функция.

3. Колебательные возбуждения в конденсированных средах.

Континуальное приближение. Продольный и поперечный звук. Дебаевская плотность колебательных состояний. Молекулярные колебания. Неприводимые представления для колебательных возбуждений. Дискретное приближение для колебательных возбуждений.

Оптические фононы. Классификация нормальных колебаний кристаллической решетки по их свойствам симметрии. Некристаллические материалы.

4. Динамический отклик материала.

Релаксация. Корреляционная функция. Обобщенная восприимчивость. Диссипация.

Флуктуационно-диссипационная теорема. Восприимчивость для экспоненциальной релаксации, затухающего осциллятора, звуковой волны, диффузии.

5. Метод рассеяния при изучении атомной структуры.

Рассеяние в объемном материале. Условие Брэгга. Векторный вид условия Брэгга.

Матричный элемент рассеяния. Фактор Дебая-Уоллера. Рассеяние в кристалле.

Определение класса симметрии кристаллической решетки. Определения базиса кристаллической решетки. Метод Лауэ. Метод качания/вращения. Гониометрический метод. Метод порошка. Рассеяние в некристаллических материалах.

6. Экспериментальные методы рассеяния рентгеновских лучей, нейтронов и электронов.

Сравнение различных типов излучения между собой. Экспериментальная реализация метода рассеяния рентгеновских лучей: схема, источники, детекторы. Рассеяние нейтронов. Когерентное и некогерентное рассеяние, роль изотопов. Источники нейтронов.

Трехосный и времяпролетный спектрометры. Нейтронный фурье-дифрактометр.

Детекторы нейтронов.

7. Экспериментальные методы исследования структуры на нанометровом масштабе.

Малоугловое рассеяние. Спектроскопия ферстеровского резонанса. Позитронаннигиляционная спектроскопия.

8. Экспериментальные методы исследования локальной атомной структуры.

Роль методов определения локальной атомной структуры. Метод тонкой структуры края поглощения синхротронного излучения: предпики, NEXAFS, EXAFS. Основная формула EXAFS, способ реализации метода, анализ данных. Мессбауровская спектроскопия.

Эффект Мессбауэра, мессбауэровские изотопы. Роль изомерного сдвига, зарядового состояния, квадрупольного и магнитного расщепления. Экспериментальная реализация мессбауэровской спектроскопии..

9. Неупругое рассеяние нейтронов. Колебательный спектр.

Общие формулы для неупругого рассеяния нейтронов. Когерентное неупругое рассеяние в кристаллах. Экспериментальная реализация. Когерентное неупругое рассеяние в некристаллических материалах: бриллюэновское рассеяние, кинематическое ограничение, сильно локализованное колебание. Некогерентное неупругое рассеяние нейтронов.

10. Неупругое рассеяние рентгеновских лучей при изучении колебательного спектра.

Отличия от случая рассеяния нейтронов. Экспериментальная реализация. Резонансное ядерное неупругое рассеяние рентгеновских фотонов.

11. Комбинационное рассеяние света. Колебательный спектр.

Принцип метода и основные формулы. Вид спектра КРС в различных материалах.

Правила отбора. Обозначения Порто. Схема эксперимента. Однородное и неоднородное уширение линии КРС.

12. Комбинационное рассеяние света. Нарушение правил отбора по волновому вектору и особые случаи КРС.

Нарушение правила отбора по волновому вектору в спектроскопии КРС. «Электрический»

и «механический» беспорядок. Рассеяние второго порядка. Поляритоны. Резонансное КРС. Гиперкомбинационное рассеяние света. Активная КР-спектроскопия. Гигантское комбинационное рассеяние света.

13. Метод поглощения инфракрасного излучения.

Принцип метода и основные формулы. Экспериментальная реализация. Фурьеспектрометры. Отклонения от правил отбора. Поляритонные эффекты 14. Методы исследования акустических колебательных возбуждений.

Звуковые волны и их затухание. Особенность Ван-Хова и бозонный пик. Ультразвуковые методы. Спектроскопия рассеяния Мандельштама-Бриллюэна. Низкотемпературная теплоемкость и теплопроводность.

15. Релаксационный отклик: диэлектрическая и нейтронная спектроскопия.

Идея и способы реализации диэлектрической спектроскопии. Угол поворота и условие полного возбуждения спектра. Формула для неупругого рассеяния нейтронов на релаксационном отклике. Нейтронные спектрометры обратного рассеяния. Нейтронные спин-эхо спектрометры.

16. Оптические методы исследования релаксационного отклика.

Общая формула для интенсивности рассеяния света. Спектральные методы. Методы для определения временной корреляционной функции: фотон-корреляционная спектроскопия, оптический эффект Керра, четырехволновое смешение, фотолюминесцентные методы.

1. Какие из перечисленных веществ не являются конденсированной средой: жидкость, газ, жид-кий кристалл, биологическая клетка?

2. Укажите вещества, у которых есть дальний порядок по центру масс: кристалл, жидкость, стек-ло, жидкий кристалл, пластический кристалл.

3. Может ли взаимное расположение атомов в молекуле быть охарактеризовано группой точеч-ных операций симметрии?

4. Какому пространству соответствует обратная решетка кристалла: геометрическому простран-ству, в котором расположены атомы, пространству волновых векторов, пространству энергии элементарных возбуждений, пространству энергии звуковых волн?

5. Как скорость звука для определенного типа звуковой волны зависит от частоты и волнового вектора в континуальном приближении?

6. Что называют оптическими фононами в кристаллах?

7. Запишите выражение для флуктуационно-диссипационной теоремы.