Смешанные анионные радикалы – структурные постройки, представляющие собой сложную ассоциацию различных по своей кристаллохимической природе и геометрической организации амфотерных и кислотных оксокомплексов, и выполняющие в кристаллах неорганических солей функцию комплексных полианионов. Для решения проблемы определения кристаллической функции (катионной или анионной) амфотерных комплексов Сандомирский и Белов (1984) сформулировали принципы формирования смешанных анионных радикалов:

1. Для реализации анионообразующей функции катионов (т.е. для их участия в формировании анионного радикала, в том числе и со смешанной кристаллохимической природой) в кристаллической структуре должны присутствовать катионы с более основными свойствами.

2. Смешанный анионный радикал должен обладать определённой совокупностью признаков, присущих конденсированным кислотным радикалам и обусловленных природой химической связи в формирующих радикал комплексах.

3. Кристаллохимические признаки включают в себя неразрывно как химические, так и геометрические свойства. Следовательно, понятие «смешанный анионный радикал» охватывает и кислотные радикалы со смешанной геометрией, и радикалы из геометрически однотипных комплексов, но с разной химической природой.

4. Смешанные анионные радикалы могут быть только конденсированными, причём конденсированная постройка, представленная смешанными радикалами, должна быть единым целым (Сандомирский и Белов, 1984).

Так смешанный анионный радикал рассматривается как фрагмент кристаллической структуры неорганической соли, выполняющий кристаллохимически анионную функцию и сформированный из кристаллохимически различных (амфотерных и кислотных или только кислотных) комплексов, сочленённых по принципам строения радикалов конденсированных оксикислот.

По результатам анализа химических формул более 200 минералов фосфора, выделены наиболее часто встречающиеся катионы: Fe2+, Fe3+ - 95 соединений; Al3+- 60, Ca2+- 56, Mn2+ и Mn3+ - 45 (Фишер, 1977). Фосфаты Cu, Zn, Be и Zr также распространены достаточно широко.

Большинство выделенных элементов являются амфотерными, их комплексы помимо катионной функции часто выполняют роль анионообразователей, формируя совместно с кислотными группировками [PO4]3- анионные радикалы смешанной кристаллохимической природы.

Минералы фосфора можно разделить на три большие группы (Yakubovich, 2008):

1) с чисто кислотными ортофосфатными тетраэдрами;

2) с анионными радикалами смешанного типа, представляющими собой сложные ассоциации различных по химической природе и геометрической организации амфотерных и кислотных оксокомплексов;

анионообразующую функцию.

Таким образом, в основе выделения этих трёх групп лежит характер химической связи в кристаллах, проявляющийся в способе объединения полиэдров в их структурах. Теоретически обоснованный ковалентно-ионный характер химической связи с преобладанием ковалентной составляющей между комплексообразователями и атомами кислорода в кислотных радикалах в последнее время неоднократно подтверждается экспериментальными исследованиями распределения электронной плотности. Ионно-ковалентный тип связи с преобладанием ионной составляющей в катионных комплексах обусловлен электростатическим кулоновским взаимодействием между катионами металлов и анионами кислорода. В модели валентных связей неорганического кристалла способы сочленения «катионных»и «анионных» полиэдров регулируются правилами Полинга, в основе которых лежит требование сбалансированности валентных усилий (отношений валентностей к координационному числу) в структуре. Значит, для полиэдров, формирующих анионную часть структуры, характерно преимущественно вершинно-мостиковое взаимодействие, при котором типична принадлежность кислородного лиганда не более, чем двум комплексам. Многогранники катионной части кристаллической структуры, напротив, часто ассоциируют путём объединения рёбер и даже граней (Якубович и Урусов, 1996).

Кристаллохимическая функция амфотерного комплекса в ортофосфатах определяется окислительно-восстановительной обстановкой и щёлочностью среды, в которой формируется рентгеноструктурному исследованию фосфатов показали, что в кислых и нейтральных условиях при относительно небольшой концентрации щелочных катионов амфотерные комплексы, как правило, участвуют в построении катионной части структуры. Более щелочная среда кристаллизации способствует формированию анионной части структуры совместно амфотерными оксокомплексами и кислотными ортофосфорными тетраэдрами. При выбранных физико-химических параметрах кристаллизации, отвечающих фазе наиболее интенсивного проявления фосфатной кристаллизации в пегматитах, были синтезированы множество аналогов природных фосфатов и фторидов пегматитов, таких как трифилит, саркопсид, марицит, литиофосфат, триплит, цвизелит, аллюодит, уиллиит, арроядит, липскомбит, таворит, лейкофосфит, тинслейит, ниахит, криолит, эльпасолит, криолитионит (Якубович и Урусов, 1996). И синтетические аналоги минералов, и новые полученные соединения класса фосфатов были соотнесены с тремя выделенными группами в соответствии со структурным критериями и экспериментальными условиями. Данные по природным фосфатам пегматитового генезиса подтверждают, что минералы трёх групп приурочены к породам различных геологических формаций. Так, первая группа – ортофосфаты с «катионной» функцией амфотерных комплексов – характерна для гранитных пегматитов, где условия кристаллизации фосфатов носили в основном нейтральный либо слабо кислый характер. Вторая группа – минералы, в структурах которых амфотерные группировки выполняют роль анионных радикалов смешанного типа совместно с тетраэдрами PO4 – свойственна для щелочных или агпаитовых пегматитов, формировавшихся в условиях повышенной щёлочности, при которой щелочные элементы (обычно K и Na) входили в катионную часть кристаллической структуры, а амфотерные оксокомплексы совместно с кислотными ортофосфорными тетраэдрами образовывали анионные конструкции в присутствии значительного количества более электроположительных катионов.

Такие процессы могут происходить в агпаитовых пегматитах, где подобный тип минералов кристаллизуется из «поздних флюидов», богатых щелочными катионами, или на стадии гидротермальной или поздней метасоматической перекристаллизации более ранних минералов, если реакция протекает в присутствии щелочных элементов. Таким образом, фосфаты этого типа преимущественно вторичного происхождения; они также типичны для горных пород на поверхности земли, где образуются как биогенные минералы (Yakubovich, 2008).

Рис. 4. Проекции кристаллических структур высокотемпературных минералов саркопсида Fe3(PO4)2 (a) и трифилина LiFe(PO4) (б) в направлении [001].

Кристаллические структуры и, следовательно, физические свойства фосфатов трёх выделенных групп совершенно различны. Очень плотная катионная архитектура, образованная полиэдрами вокруг амфотерных металлов (или вместе с другими металлами), характерна для фосфатов первой группы. Так, высокотемпературные первичные минералы, кристаллизующиеся в ядре пегматита (триплит-цвизелитовая, амблигонит-монтебразитовая, трифилинлитиофилитовая серии, саркопсид и др.) имеют более сложные трёхмерные катионные постройки из октаэдров и/или пятивершинников (рис. 4). Их катионные каркасы объединяют кластеры из октаэдров, делящих общие рёбра и грани; PO4-тетраэдры в таких структурах имеют рёберные контакты с катионными полиэдрами (Yakubovich, 2008).

Согласно Муру (Moore, 1984), структуры 75% высокотемпературных фосфатов обладают плотнейшей упаковкой или «более плотной, чем плотнейшая упаковка». Эффективность упаковки (VE) ионов в пространстве легко рассчитать, разделив объём ячейки на число содержащихся в ней атомов. Начиная с расчётов по определению плотности для различных полиморфных модификаций, было установлено, что более плотно упакованные структуры характеризуются меньшим значением VE. Верхний предел заполнения пространства атомами одного сорта реализуется в кубической плотнейшей упаковке:C = 2 /6 = 0.7405. Объём 6координированного О2- (rO2- = 1.40 ) будет следующим:V = 11.50 3, тогда эффективность кубической плотнейшей упаковки составит: V/C = VE = 15.52 3. Близкими значениями эффективности упаковки обладают плотноупакованные оксиды, такие как корунд, -Al2O3, ГПУ, VE = 14.27 3; гематит, -Fe2O3, ГПУ, VE = 16.83 3 и периклаз, MgO, КПУ, VE = 18.65 3.

Как правило, чем больше размер катиона, тем больше значение параметра эффективности упаковки. К примеру, такой крупный катион, как Са2+, увеличивает VE по анионам: для оксида кальция, СаО, КПУ, значение VE = 27.82 3. Неожиданный результат был получен при рассмотрении полиморфов. Для низкотемпературной модификации -Сa2SiO4, которая обладает структурой оливина, VE = 24.3 3, в то время как для высокотемпературного «оливина» или кремниевого глазерита -Сa2SiO4: VE = 21.8 3. То есть -Сa2SiO4 приблизительно на 10% более плотно упакован, чем -Сa2SiO4, который обладает плотнейшей упаковкой! Такая «более плотная, чем плотнейшая упаковка» свойственна широкому ряду фосфатов, таких как Ca3(PO4), витлокиту, апатиту, филловиту, брианиту, а также родственным им структурам уиллиита, диккинсонит-арроядитов и граната. Все эти структуры, похоже, основаны на эффективно упакованном структурном типе глазерита, KNa3(SO4)2 (Moore, 1984).

Сильно полимеризованные группировки октаэдров также являются основой кристаллических структур ранних метасоматических фосфатов, которые кристаллизуются на границе ядра и срединной зоны пегматита. Они формируются в результате вторичных изменений по более ранним фосфатам под действием позднего флюида; обычно это кристаллы совсем небольшого размера (Fransolet et al., 1984). Важно упомянуть (Keller and Knorring, 1989), что ранние метасоматические замещения в фосфатах указывают на очень важную стадию в эволюции пегматита: они проявляются одновременно с такими ценными силикатами как турмалин, берил, сподумен и др., находящимися у границы ядра пегматита. Отличительной типоморфной чертой таких фосфатных минералов, содержащих смешанно-валентные переходные металлы, является их тёмно-коричневый или тёмно-зелёный цвет, отвечающий переносу заряда типа M2+M3+. Такие ранние фосфаты метасоматического происхождения обладают также и структурно типоморфной чертой: их трёхмерные катионные каркасы построены из амфотерных комплексов, содержащих дырочные дефекты – арроядит (рис.5a), липскомбит, уиллиит; или же их катионные конструкции представляют собой двумерные слои из связанных по рёбрам октаэдров – аллюодит (рис.5б), крыжановскит (Yakubovich, 2008).

Рис. 5. Кристаллические структуры ранних метасоматических фосфатов арроядита K2NaFe2+14Fe3+(PO4)12(OH)2 в проекции на плоскость (101) (а) и аллюодита Na2(Fe2+,Fe3+)2Fe2+(PO4)3 в аксонометрической проекции (б).

Гидротермальные вторичные фосфаты гранитных пегматитов, тщательно изученные Муром (Moore, 1973), обладают не столь высокополимеризованными структурами. На начальной стадии гидротермального процесса амфотерные комплексы могут всё ещё выполнять только функцию катионов (уитморит, аугелит). Однако гораздо чаще амфотерные металлы в таких условиях выполняют и катионную, и анион-образующую функции, если превращение первичных минералов происходит без участия Na или K (или ионов аммония, играющих в кристаллохимии роль щелочных металлов в гипергенных условиях). Таким образом, в третью группу минералов входят штрунцит (рис. 6а), лауеит (рис. 6б), паравоксит, сиглоит, псевдолауэит, стюартит и др (Yakubovich, 2008).

Рис. 6. Кристаллические структуры гидротермальных вторичных фосфатов штрунцита Mn2+Fe3+2(PO4)2(OH)2·6H2O в проекции на плоскось (101) (а) и лауеита Mn2+Fe3+2(PO4)2·8H2O в аксонометрической проекции (б).

Обычно процесс окисления переходных металлов происходит поэтапно; в связи с этим переходные металлы в низшей степени окисления выполняют функцию катионов, а в высшей степени окисления – уже формируют смешанные анионные радикалы совместно с PO4Mn2+(H2O)4]{Fe3+2(OH)2(H2O)2(PO4)2}(H2O)2(рис.

изоморфный минералам гордониту [Mg(H2O)4]{Al2(OH)2(H2O)2(PO4)2}(H2O)2и паравокситу [Fe2+(H2O)4]{Al2(OH)2(H2O)2(PO4)2}(H2O)2, образован следующим образом: двумерные анионные конструкции, сформированные цепочками из связанных вершинами Fe3+-октаэдров, связывают в слои PO4-тетраэдры; они чередуются со слоями из изолированных (т.е. без прямых контактов с другими октаэдрами) Mn2+-октаэдров. Как видно из химических формул обсуждаемых минералов, катионную функцию Mg2+ в гордоните выполняют Mn и Fe в низших степенях окисления в лауеите и паравоксите соответственно. В течение постепенного процесса окисления паравоксит может перейти в сиглоит [Fe3+(H2O,OH)4]{Al2(OH)2(H2O)2(PO4)2}(H2O) без существенных структурных изменений. Это означает, что в некоторых геохимических обстановках переходный металл даже в высшей степени окисления может формировать катионную часть кристаллической структуры (Yakubovich, 2008).

Ещё одно свойство является типичным для вторичных фосфатов пегматитов. Если разные амфотерные металлы встречаются в одном минерале, то менее электроотрицательный катион формирует катионную часть кристаллической структуры. Такой случай иллюстрирует пример кристаллической структуры фосфофиллита [Fe(H2O)4]{Zn2(PO4)}2 (Thomas and Weller, 1992), в которой смешанные анионные слои из делящих вершины ZnO4- и PO4-тетраэдров чередуются со слоями из изолированных Fe2+-октаэдров (рис. 7а). Кстати, для Zn фосфатов широко представлены структуры именно третьего типа, это гопеит (рис. 7б), парагопеит, кипушит, весцелиит и др. Их структуры состоят из двух типов слоёв, отличающихся по геометрии и химии. Первый «катионный» слой построен из Zn-(или Znи Cu) октаэдров; второй «анионный» слой сформирован вершинно-мостиковым сочленением Zn- и P-тетраэдров (Yakubovich, 2008).

Рис. 7. Кристаллические структуры вторичных фосфатов пегматитов фосфофиллита Zn2Fe(PO4)2·4H2O в аксонометрической проекции (а) и гопеита Zn3(PO4)2·4H2O в проекции на плоскость (011) (б) с амфотерными оксокомплексами, выполняющими как катионную, так и анионообразующую функции.

Фосфаты, содержащие значительное количество щелочных катионов – фосфаты второй группы – имеют цеолитоподобную микропористую архитектуру. В щелочных условиях минерального генезиса (агпаитовые пегматиты, гидротермалиты и др.) щелочные металлы количественно доминируют в кристаллизационной системе. Одним из наиболее эффективных способов их выделения в твёрдой фазе из агпаитовых нефелиновых сиенитов, в которых Al находится в дефиците по отношению к щелочам, является образование титано(ниобо)- и цирконосиликатов, как это показал Пятенко (1987). В соответствии с экспериментальной работой (Якубович и Урусов, 1996), в высокощелочных фосфатных системах катионы Fe3+, Fe2+, Mn2+, Zn2+ участвуют вместе с P5+в кристаллизации щелочных фаз с образованием смешанных анионных радикалов. Такие анионные радикалы могут состоять как из октаэдров амфотерного металла, связанных вершинами с кислотными PO4-тетраэдрами, точно так и из разных сортов тетраэдрических оксокомплексов. Так в щелочных экспериментальных системах были получены новые фосфаты этой группы, отвечающие структурным разновидностям таких известных минералов, как лейкофосфит, тинслейит, миниюлит, фармакосидерит, натисит, канкринит и др. (Yakubovich, 2008).

Рис. 8. Кристаллические структуры минералов лейкофосфита KFe3+2(PO4)2(OH)·2H2O (а) и тинслеита KAl2(PO4)2(OH)·2H2O (б) с анионными радикалами смешанного типа, представляющими собой сложные ассоциации различных по химической природе и геометрической организации амфотерных и кислотных оксокомплексов в проекции yz.

микропористой каркасной структурой. Более того, варьируя размер полостей каркаса и значения его отрицательного заряда, можно добиться избирательной проходимости того или иного катиона, в частности, для алюминофосфата {[Rb1.94(H2O,OH)3.84](H2O)0.1}{Al4(OH)4[PO4]3} со структурным типом фармакосидерита (Yakubovich, Massa et al., 2008).

Структуры фосфатов стабильны для широкого спектра химических составов как внутри одного химического класса фосфатов, так и шире. Широко известны такие типы замещения катионов: для ионов с конфигурацией инертных газов и очень близкими радиусами - (Na+, Ca+), (Mg2+, Al3+), (Li+, Mg2+), (Al3+, Si4+) или для ионов с валентным электронами- (Ca2+, Ce3+), (Mg2+, Fe2+), (Al3+, Cr3+), в то время как катионы с электроном или парой на внешнем уровне не образуют твёрдых растворов - это катионы As3+, Sb3+, Tl+, Pb2+, Bi3+ (Moore, 1984). В качестве классических примеров изоморфизма между фосфатами и силикатами приведём следующие:

где RE – редкоземельный элемент, AC – актиноид.

Интересно, что в таких изоморфных парах участвуют катионы с конфигурацией инертного газа. Большинство природных фосфатов лантаноидов являются первичными минералами. После публикации таблиц Шэннона и Прюитта, стало известно о лантаноидном сжатии – существенном различии размеров эффективных ионных радиусов: Сe3+ - 1.03 и Lu3+ - 0.85.

Потому лёгкие редкоземельные ионы часто встречаются в твёрдых растворах с Са2+ - 1.00, а тяжёлым редкоземельным ионам свойственно отделяться вместе с Y3+ - 0.89 (Moore, 1984).

Глава 2. Закономерности фазообразования в борато-фосфатных системах с Методами микрозондового анализа и рентгеновской дифрактометрии изучены продукты гидротермальной кристаллизации в борато-фосфатных системах с катионами щелочных A (Li, Na, K, Rb, Cs) и переходных M (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, V) металлов в присутствии минерализаторов: Cl-, F-, CO32-. Синтез кристаллов проводился в гидротермальных условиях T= 280oC, P = 70 атм. О.В. Димитровой и А. Волковым. Длительность опытов составляла 18 дней.

Соотношения основных компонентов системы варьировались в пределах: P2O5 :

B2O3 : MO/M2O3 = 1 : 1 : 1, 2 : 1 : 1 и 1 : 2 : 1; концентрация указанных выше минерализаторов оставалась постоянной, равной 10%.

Изучены результаты фазообразования в 21-ом опыте (табл. 1). Продукты кристаллизации визуально разделялись на фазы с помощью бинокулярного микроскопа, из которых отбирались наиболее хорошо огранённые и прозрачные кристаллы размером 0.05 – 0.3 мм. Кристаллы каждой фазы клеились на подложку столика для микрозонда. После качественного рентгеноспектрального анализа (Jeol JSM-6480LV, энергодисперсионный дифракционный спектрометр INCA-Wave 500; анализ проведен в Лаборатории локальных методов исследования вещества кафедры Петрографии Геологического факультета МГУ) для каждого из приклеенных кристаллов был установлен химический состав (см. приложение). Затем отобранные кристаллы готовились к рентгеновскому эксперименту: тонкая стеклянная палочка держателя обмакивалась в клей, после чего кристалл фиксировался на самом её кончике, для того чтобы он мог быть облучён рентгеновскими лучами на максимально различных углах без перекрывания палочкой. Параметры элементарной ячейки и сингония кристаллов определены при исследовании монокристаллов на автоматическом дифрактометре Xcalibur-S с высокочувствительным CCD-детектором с использованием MoK-излучения (графитовый монохроматор). По результатам проведенных экспериментов – установленным параметрам элементарных ячеек, сингонии и составу кристаллов – фазы были идентифицированы с известными соединениями при использовании базы структурных данных ICSD.

В процессе работы было идентифицировано 19 фаз: это синтетические аналоги минералов - литиофосфата Li3PO4, сантита K[B5O6(OH)4](H2O)2, гаспеита NiCO3, берлинита AlPO4 (рис. 9а); синтетические разновидности минералов: Li-борацит Li4B7O12Cl (рис. 9б), Znбериллонит NaZnPO4 (рис. 10а), Ni-содержащий сферокобальтит (Co,Ni)CO3 (рис. 10б), Coмарицит NaCoPO4 и Mn/Co-марицит Na(Mn,Co)PO4, «минисодалит» Zn4O(BO2)6 (рис. 11а), Rbэльпасолит Rb2Na(AlF6) (рис. 11б), -KZnPO4 со структурой, производной от структуры тридимита, RbCl со структурным типом галита (рис. 12а), а также синтетические фосфаты Zn3(PO4)2·H2O, KZn4(PO4)3 (рис. 12б), (Co,Mn)7[HPO4]4[PO4]2 и (Co,Ni)7[HPO4]4[PO4]2 (рис. 13а), Na5Cu3[PO4]2[PO4HPO4], Na2Ni3(PO4)2(OH)2 (рис. 13б), ванадат RbV3O8 и борат CuB2O4, не имеющие в настоящий момент минеральных аналогов. Для двух фаз - Rb-эльпасолита Rb2Na(AlF6) и Na2Ni3(PO4)2(OH)2 - были выполнены полные рентгеноструктурные исследования.

Рис. 9. Кристаллы берлинита AlPO4 (а) и Li-борацита Li4B7O12Cl (б).

Рис. 10. Кристаллы Zn-бериллонита NaZnPO4 (а) и Ni-содержащего сферокобальтита (Co,Ni)CO3 и (б).

Рис. 11. Монокристаллы «минисодалита» Zn4O(BO2)6 (а) и Rb-эльпасолита Rb2Na(AlF6) (б).

Рис. 12. Фотографии кристаллов RbCl (структурный тип галита) (а) и KZn4(PO4)3 (б).

Рис. 13. Монокристаллы (Co,Ni)7[HPO4]4[PO4]2 (а) и Na2Ni3(PO4)2(OH)2 (б).

Таблица 1. Кристаллографические характеристики синтезированных фаз: параметры элементарных ячеек, симметрия, пространственные группы и др.

Na+, Cl-, CO32- = 10% Li+, Cl-, CO32- = 10% Na+, Cl-, CO32- = 10% Na+, Cl-, CO32- = 10% Rb+, Cl-, CO32- = 10% Na+, Cl-, CO32- = 10% Na+, Rb+, F-, CO32- = 10% Результаты проведенных исследований (Кирюхина, 2013) показали, что:

1. Большинство синтезированных соединений относится к классу фосфатов (10 фаз);

число полученных боратов существенно меньше (4 фазы). Этот факт свидетельствует о большей активности фосфора в этих системах в заданных условиях температуры, давления, типа и концентрации минерализаторов.

2. Отсутствие борофосфатов в продуктах кристаллизации, коррелирует с тем фактом, что в природе борофосфаты весьма редки, являются экзотическими минералами и представлены лишь двумя фазами: это борато-фосфат симанит и борофосфат люнебургит.

Важно подчеркнуть, что в рамках используемых систем и условий синтеза фосфаты и бораты могут формироваться в одном и том же опыте (например, сантит K[B5O6(OH)4](H2O)2 и KZn4(PO4)3), но смешанных борато-фосфатных фаз при этом не образуется.

3. Влияние минерализаторов проявляется большей частью косвенно. Высокая растворимость борной кислоты способствует ее миграции, что допускает ее присутствие в естественных фосфатных системах, где она часто выполняет роль минерализатора, поддерживая близким к нейтральному pH растворов. Летучие компоненты Cl- и F- в некоторых случаях вошли в состав синтезированных кристаллов в качестве основных компонентов при формировании хлоридов, фторидов, или боратов (RbCl, Rb2Na(AlF6), Li4B7O12Cl). Две карбонатные фазы – синтетические аналоги минералов гаспеита NiCO3 и сферокобальтита (Co,Ni)CO3 образовались лишь в тех опытах, где не было хлора, что может свидетельствовать о большей активности ионов Cl- в качестве минерализатора в сравнении с ионами CO32-.

4. Щелочные катионы при заданных P/T параметрах и концентрациях основных компонентов и минерализаторов могут формировать собственные фазы (литиофосфат Li3PO4, сантит K[B5O6(OH)4](H2O)2, Li-борацит Li4B7O12Cl, Rb-эльпасолит Rb2Na(AlF6), RbCl), участвовать в составе кристаллов вместе с катионами переходных металлов (NaZnPO4, NaCoPO4, Na(Mn,Co)PO4, -KZnPO4, KZn4(PO4)3, Na5Cu3[PO4]2[PO4HPO4], Na2Ni3(PO4)2(OH)2, RbV3O8), а также оказывать лишь косвенное влияние, регулируя щелочность системы при формировании не содержащих эти катионы фосфатов, боратов и карбонатов.

Глава 3. Кристаллическая структура Rb-эльпасолитаRb2NaAlF 3.1. Минералогия и некоторые физические свойства эльпасолита Редкий природный фторид K2NaAlF6 - минерал эльпасолит – был открыт в амазонитовых пегматитах, где он развивается по криолиту Na3AlF6. Согласно Пекову и др.

(2007), минералогическая информация о природных проявлениях эльпасолита весьма немногочисленна; большинство находок минерала связано со щелочными породами различных генетических типов: пегматитами, метасоматитами, карбонатитами, вулканическими комплексами. В высокощелочных условиях эльпасолит часто формируется как вторичный минерал на основе криолита, либо других более ранних фторалюминатов. Первичные выделения эльпасолита, не связанные со щелочными породами, обнаружены в газово-жидких включениях в топазах камерных пегматитов Волыни, а также в полостях известняковой породы на гидротермальном сурьмяном месторождении Четине в Италии (Пеков и др., 2007; Sabelli, 1987).

Образование эльпасолита K2NaAlF6 на основе «криолитовой» матрицы Na2NaAlF обусловлено близостью кристаллических структур этих минералов: в обеих присутствуют квазиизолированные октаэдры AlF6. Увеличение потенциала калия в различных условиях природного кристаллогенезиса приводит к перераспределению катионов щелочных металлов Na и K, и моноклинный криолит трансформируется в кубический эльпасолит.

Кристаллохимическая причина такого преобразования – размерные взаимоотношения «крупного» иона K+ и «мелкого» иона Na+: первый прекрасно вписывается в пустоты из 12-и анионов, а второй – в октаэдрические полости плотноупакованной кубической структуры (Massa and Babel, 1988).

Особенности кристаллохимии, фазовые переходы и физические свойства большой группы синтетических фторидов с общей формулой A2BMF6, где A = K, Rb, Cs, Tl, NH4; B= Na, Li, K, Rb, Tl и M = Al, Ga, атомы переходных 3d элементов и др., объединенной в литературе термином «эльпасолиты» по названию минерала, активно изучаются, начиная с 70-х годов прошлого века. Анализ оптического спектра люминесценции эльпасолита K2NaAlF6, допированного ионами Cr3+ (Greenough and Paulusz, 1979), и последующие исследования оптических свойств эльпасолитов различного состава (Torchia et al., 2004;

DaSilva et al., 2006) показали их перспективность в качестве излучающих элементов. Так, согласно (Torchia et al., 2004), допированные ионами Cr3+ кристаллы Cs2NaAlF6 могут служить потенциальными источниками излучения в ближней инфракрасной области (700нм) и представляют технологический интерес для создания переcтраиваемых лазеров на их основе. Эльпасолит состава Cs2NaYF6, легированный ионами Er3+, представляется перспективным материалом в качестве сцинтилляторов для диапазона вакуумного ультрафиолета (Makhov et al., 2005). Исследованы также термодинамические свойства синтетических фторидов со структурой эльпасолита: выполнены измерения теплоёмкостей синтезированных веществ, обнаружены последовательности фазовых переходов, определены их термодинамические характеристики (Babel and Tressaud, 1985;

Flerov et al., 2002). Результаты изучения магнитных свойств эльпасолитов с катионами V3+, Cr3+, Fe3+ при различных температурах приведены в (Babel et al., 1973).

Синтетическая Rb-разновидность эльпасолита была получена ранее (Babel et al., 1973; Tressaud et al., 1984). Было показано, что для этой фазы характерна кубическая симметрия вплоть до температуры фазового перехода 77 К (Tressaud et al., 1984), однако прецизионного структурного исследования кристаллов такого состава до настоящего момента выполнено не было. В гидротермальных условиях были синтезированы монокристаллы Rb2NaAlF6. Далее приводятся результаты изучения его кристаллической структуры (Якубович и др., 2013).

3.2. Рентгеновский эксперимент, расшифровка и уточнение Кристаллы новой фазы синтезированы1 в гидротермальных условиях при Т = 280оС и Р = 70 атм. в стандартных автоклавах объемом 4 см3, футерованных фторопластом.

Весовые отношения исходных компонентов системы NaF : Rb2CO3 : Al2O3 : Rb3PO4 : H2O = 1 : 1 : 3 : 1 : 30. Длительность опытов – 18 дней. Полученные кристаллы представляют собой прозрачные бесцветные октаэдры с максимальным линейным размером до 0.5 мм (рис. 14а); они составляют около 30% от массы опыта. По данным качественного рентгеноспектрального (Jeol JSM-6480LV, энергодисперсионный дифракционный спектрометр INCA-Wave 500) в составе кристаллов присутствуют атомы Rb, Na, Al, F (рис. 14б, прил.: спектр 1).

Рис. 14a. Фотография кристалла Rb-эльпасолита Rb2NaAlF В Лаборатории гидротермального синтеза кафедры Кристаллографии и Кристаллохимии Геологического факультета МГУ О.В. Димитровой и А.Волковым Проведен в Лаборатории локальных методов исследования вещества кафедры Петрологии Геологического факультета МГУ Рис. 14б. Спектр состава Rb-эльпасолита Rb2NaAlF Параметры элементарной ячейки и симметрия синтезированной фазы, а также условия проведения рентгеновского эксперимента и результаты уточнения кристаллической структуры приведены в табл. 2. Набор экспериментальных интенсивностей был получен на монокристальном рентгеновском дифрактометре XCalibur-S, оснащенном CCD детектором (MoK = 0.7107, графитовый монохроматор).

Зарегистрированные интенсивности отражений (полная сфера обратного пространства) скорректированы с учетом фактора Лоренца и поляризационного эффекта.

исследованного монокристалла. Все расчеты по расшифровке и уточнению структуры осуществлены в рамках программного пакета winGX (Farrugia, 1999). Анализ массива интенсивностей позволил выделить эквивалентные отражения и установить кубическую симметрию кристаллов. Систематические погасания отвечали пространственной группе Fm 3 m. Все вычисления выполнены с помощью комплекса программ SHELX (Sheldrick, 2008). Кристаллическая структура решена прямыми методами. На первом этапе, в результате анализа высот пиков электронной плотности и расстояний между ними, были локализованы атомы Rb, Na и Al. Ещё одна позиция, соответствующая атому фтора, была выявлена из рассчитанных на основании уточненных координат атомов синтезах электронной плотности методом последовательных приближений.

Таблица 2. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнения структуры Rb2NaAlF независимых (N1)/ с I> 2(I) (N2) Метод уточнения Число уточняемых параметров Структура уточнена в анизотропном приближении тепловых колебаний атомов до значения R-фактора 0.0188 с помощью комплекса программы SHELXL (Sheldrick, 2008).

Использованы кривые атомного рассеяния и поправки на аномальную дисперсию из (Prince, 2004). Координаты базисных атомов с тепловыми поправками приведены в табл.3.

Таблица 3. Rb2NaAlF6. Координаты базисных атомов и эквивалентные тепловые коэффициенты 3.3. Анализ межатомных расстояний и описание кристаллической Независимый фрагмент кристаллической структуры Rb2NaAlF6 представлен на рис.15, из которого видно, что два типа катионов координированы анионами фтора по октаэдру. Длины связей Al – F = 1.8171(17) и Na – F = 2.3372 (17) несколько превышают расстояния в октаэдрах Al и Na структуры минерала эльпасолита K2NaAlF6, где они равны 1.806 и 2.252 соответственно (Sabelli, 1987). Отмеченное увеличение межатомных расстояний вполне закономерно и обусловлено вхождением в структуру более крупных в сравнении с K атомов Rb. Последние находятся в центрах кубооктаэдров из атомов F (рис. 16): Rb – F = 2.9491(2). Аналогичное увеличение длин связей в октаэдрах характерно для «эльпасолитов» при смене атома щелочного металла в 12вершиннике. Так, например, в кристаллической постройке Cs2NaFeF6 (Herdtweck et al., 1986) расстояния катион – анион в октаэдрах Na – F = 2.420 и Fe – F = 1.950 больше таковых в структуре Rb2NaFeF6(Massa et al., 1986), где они равны 2.298 и 1. соответственно.

Рис. 15. Независимый фрагмент кристаллической структуры Rb2NaAlF6. Эллипсоиды тепловых колебаний показаны с вероятностью 90%.

Рис. 16. Томсоновский куб из атомов фтора вокруг иона Rb+ в структуре эльпасолита.

Кристаллическая структура эльпасолита (рис.17), которая описывается кубической пространственной группой Fm 3 m, представляет собой сверхструктуру с удвоенными параметрами элементарной ячейки по отношению к перовскиту. Ее образование теоретически можно рассматривать как результат упорядоченного замещения двух M катионов в кристаллической постройке типа перовскита AMF3 A+2M2+M2+F6 на два различающихся по размеру и заряду катиона B+ и M3+ в A+2B+M3+F6(Massa and Babel, 1988).

Рис. 17. Кристаллическая структура Rb2NaAlF6 в аксонометрии.

В гранецентрированной ячейке типа эльпасолита атомы M располагаются в её вершинах и центрах граней, атомы Bзанимают позиции на середине ребер и в центре элементарного куба, а атомы А центрируют малые октанты, отвечающие по размерам протоячейке перовскита. В такой структуре углы M– F – B в цепочках октаэдров, вытянутых вдоль ребер элементарной ячейки, равны 180о.

3.4. Особенности кристаллохимии эльпасолита и родственных фаз;

прогноз существования в природе эльпасолита, обогащенного рубидием.

Было показано, что структурный тип перовскита реализуется для фторидов A+M2+F в том случае, если значение так называемого фактора толерантности (величина отношения сумм радиусов ионов, формирующих структуру) t= (rA + rF)/ 2 (rM + rF) лежит в пределах 0.76 t1.13 (Babel, 1969). Интерпретация структуры эльпасолита как сверхструктуры на основе перовскита позволяет, как предложено в (BabelandTressaud, 1985; Babelatal., 1973), использовать «фактор толерантности» в применении к «эльпасолитам»; тогда, его выражение принимает вид: t= 2 (rA + rF)/ (rM + rB + 2rF). Было установлено, что кубическая симметрия характерна для эльпасолитов с фактором толерантности в интервале 0.88 t1.00 (Babel and Tressaud, 1985; Babel et al., 1973), когда все катионы A (КЧ 12), M (КЧ 6) и B (КЧ 6) связаны с анионами.

Причина искажения структуры эльпасолита, фиксируемая величиной фактора толерантности, лежит в нарушении размерных взаимоотношений между формирующими ее атомами. Тип искажения зависит от относительного размера катиона A+. Величина t означает, что катион A+ слишком крупный для кубической ячейки и, как правило, для эльпасолитов со значением фактора толерантности, превышающим 1, характерна гексагональная (ромбоэдрическая) симметрия. Однако, их полиморфные метастабильные разновидности – фазы высокого давления, в структурах которых наблюдается растягивание связей M – F относительно обычных величин за счет вхождения в ячейку слишком крупного одновалентного катиона в A-позицию, описываются кубической элементарной ячейкой (Massa and Babel, 1988). Примерами гексагональных эльпасолитов, для которых известны кубические фазы высокого давления, являются соединения Rb2LiFeF6 (Massa and Babel, 1980) и Cs2NaFeF6 (Herdtweck et al., 1986). Понижение симметрии эльпасолитов относительно кубической может быть связано также и с заселением M – позиции Ян-Теллеровскими ионами. Так, искажение MnF6 октаэдров за счет увеличения длин двух связей Mn – F, перпендикулярных экваториальной плоскости, приводит к понижению симметрии до тетрагональной в кристаллических структурах фторманганатов Rb2NaMnF6, Rb2KMnF6, Cs2KMnF6 и К2NaMnF6 (Massa, 1999).

В том случае, когда катион A+ слишком маленький (0.88 t) кристаллическая структура также искажается за счет изгиба связей M– F – B, который обусловливает сохранение хотя бы части контактов A – F. Примерами искажений такого рода являются структуры моноклинных криолитов (Матвиенко и др., 1981).

Для эльпасолита K2NaAlF6 и его синтетической Rb-разновидности Rb2NaAlF факторы толерантности равны 0.949 и 0.986 соответственно (Massa and Babel, 1988), то есть находятся в пределах, характеризующих существование стабильных кубических структур. Как отмечено выше, эльпасолит встречается в природе в породах различных геохимических и генетических типов. Многообразие обстановок формирования в природе эльпасолита обусловлено, вероятно, его наиболее высокосимметричной структурой среди щелочных фторалюминатных минералов и широким полем устойчивости (Пеков и др., 2007). Как правило, эльпасолит образуется как вторичный минерал и часто связан с пегматитами. Рубидий относится к рассеянным элементам, демонстрируя тесное геохимическое родство с калием – одним из наиболее распространенных в земной коре элементов. Благодаря близости размеров одновалентных катионов K+ и Rb+, последний, изоморфно замещает калий в структурах минералов, что и обеспечивает его рассеяние в природе. Открытие в последнее десятилетие нескольких собственных минералов рубидия в поздних ассоциациях редкометальных гранитных пегматитов (Пеков и Кононкова, 2010), подтвержденная нашим исследованием изоструктурность эльпасолита K2NaAlF6 и кристаллов Rb2NaAlF6, а также получение в лабораторных условиях кубических эльпасолитов со смешанным заселением A-позиции атомами K и Rb (Babel et al., 1973) позволяют предполагать обнаружение в природе эльпасолита, обогащенного рубидием.

Глава 4. Кристаллическая структура Na2Ni3(PO4)2(OH) 4.1. Минералогия природных фосфатов никеля – арупита и Лишь два известных природных фосфата никеля, арупит Ni3(PO4)2·8H2O и кассидиитCa2(Ni,Mg)(PO4)2·2H2O, являются вторичными минералами земного происхождения, найденными в зонах выветривания обогащённых никелем метеоритах.

Кристаллы арупита (Buchwald, 1990) бирюзовато-голубого цвета, обусловленного содержанием атомов Ni в степени окисления +2. Минерал является Ni-разновидностью широко известного фосфата железа – вивианита Fe3(PO4)2·8H2O (Mori and Ito, 1950).

Обогащённый никелем железный метеорит Санта Катарина был обнаружен в 1875 г. на побережье Южной Бразилии. Метеорит сильно выветрен из-за длительного воздействия (вероятно, более 10 000 лет) субтропического климата местности. При изучении невыветрелой части метеорита (Buchwald, 1975) был обнаружен Ni-тэнит (30-35 вес.% Ni) и акцессорные минералы камасит (около 5% Ni), троилит (FeS) и шрейберзит (Fe,Ni)3P.

Очевидно, в процессе механического и химического разложения метеорита был образован арупит в ассоциации с другими продуктами выветривания, найденным вместе с ним:

хонесситом (Ni6Fe2(OH)16SO4·4H2O), ривеситом (Ni6Fe2(OH)16СO3·4H2O), хизлевудитом (Ni3S2), пентландитом (Fe5Ni4S8), акаганеитом (Fe15Ni[O12(OH)20]Cl2OH), гётитом FeOOH, гематитом -Fe2O3и магнетитом Fe3O4 (Buchwald, 1990). Ясно, что к такой необычной ассоциации редких минералов привело воздействие на обогащённый никелем, фосфором и серой метеорит агрессивного сырого прибрежного климата. Длительность такого воздействия превратила метеорит весом в несколько тонн в всего лишь килограммовый кусок (Buchwald, 1990). Можно предположить, что образование арупита связано с прямым окислением шрейберзита в сильно кислых условиях хлорированных подземных вод содержащего также и троилит первичного метеоритного тела.

Минерал кассидиит был найден в метеоритном кратере «Волчья Яма» в западной Австралии (White et al., 1967). Чрезвычайно выветрелое состояние этого обогащённого никелем метеорита (21.3% Ni в соответствии с White et al.(1967) или 8.6 % Ni в соответствии с Taylor (1965)) вероятно обусловлено следующими факторами:

длительностью выветривания и окисления материала (предположительно позднемиоценового возраста); значительным содержанием лавренсита (Fe,Ni)Cl2, который привёл к скорому разложению метеорита; сильным воздействием столкновения метеорита с землёй, что сделало его особенно неустойчивым к выветриванию (White et al., 1967).

Выветрелый метеорит сложен практически полностью гётитом FeOOH и маггемитом Fe2O3 в ассоциации с акцессорными минералами ярозитом KFe3(SO4)2(OH)6, пекораитом Ni3(Si2O5)(OH)4 (Ni-серпентином), апатитом Ca5(PO4)3(OH,Cl), липскомбитом FeFe2(PO4)2(OH)2, ривеситом Ni6Fe2(CO3)(OH)16·4H2O (никелевым аналогом пироаурита) и кассидиитом Ca2(Ni,Mg)(PO4)2·2H2O (никелевым аналогом коллинсита). Проявления кассидиита представляют собой тонкие корочки и мелкие шары, расположенные в пустотах и трещинах выветрелого метеоритного тела. Цвет минерала от бледно-зелёного до ярко-зелёного отражает количественное содержание в нём никеля. Физико-химические условия, сопровождавшие процесс выветривания метеоритов кратера «Волчья яма», привели к полному (или практически полному) превращению железа в его трёхвалентное состояния, в то время как никель был окислен до двухвалентного. Действительно, никель не окисляется больше чем до двухвалентного состояния в условиях выветривания и не выпадает в виде гидроксида при pH ниже 7. Потому никель более устойчив в растворе в условиях выветривания в сравнении с железом (которое окисляется до трёхвалентного состояния и выпадает в виде ферригидроксида при низких pH 2 – 3), и вымывается в последствии циркулирующими растворами. Конечно, большая часть никеля осаждалась в виде Ni-содержащих маггемита и гётита, так как растворы, воздействующие на на метеориты «Волчьей ямы», были безусловно кислыми благодаря разложению троилита, содержащегося в метеоритах (White et al., 1967).

Описанные природные фосфаты никеля являются исключительными случаями в минералообразовании, связанными с метасоматическими изменениями по метеоритам.

Кроме арупита и кассидиита, фосфатов никеля в природе найдено не было, что обусловлено геохимией никеля, рассеянного элемента, наибольшее разнообразие проявлений которого связано с месторождениями кобальта и магния, в минералах которых он их изоморфно замещает. Сколь мала вероятность содержания никеля в фосфатных формациях, столь же мала вероятность обнаружения природного фосфата никеля.

4.2. Магнитные свойства ряда фосфатов натрия и никеля Перспективные магнитные свойства фосфатов определяются прежде всего характером участия катионов металлов в структуре кристалла и способом их сочленения с оксокомплексами. Антиферромагнитное упорядочение уже было установлено для некоторых Na,Ni фосфатов. Так, соединение Na4Ni3(PO4)2(P2O7) имеет двухмерную Ni-ONi структуру, демонстрирующую антиферромагнитное упорядочение при TN = 12 K (Sanzetal., 2001). Другой Ni(II) фосфат, NaNi4(PO4)3 с трёхмерным каркасом, построенным из Ni оксокомплексов, характеризуется антиферромагнитным переходом при 20 K (Daidouh et al., 1999). Магнитные измерения, представленные для ещё одной фазы, Na4Ni5(PO4)2(P2O7)2, кристаллическая структура которой содержит Ni2O9 димеры из делящих общую грань двух октаэдров NiO6, обнаруживают антиферромагнитное взаимодействие в Ni2+ подрешётке при температуре около 8 K (Sanzetal., 1999). Структура нового фосфата Na2Ni3(PO4)2(OH)2, относящегося к этой же серии соединений, была решена рентгенографически в процессе нашего исследования. Благодаря установленной двумерной слоистой структуре из Ni(II) октаэдров, фосфат обладает ферромагнитными свойствами при Tmax = 38.4 K и антиферромагнитными – при TN = 33.4 K, что было подтверждёно экспериментально с помощью вибрационного магнитометра системы для измерения физических свойств PPMS-9T ”Quantum Design”. Измерения магнитных свойств кристаллов Na2Ni3(PO4)2(OH)2 были проведены А.Н. Васильевым на Кафедре физики низких температур и сверхпроводимости Физического факультета МГУ.

4.3. Рентгеновский эксперимент, расшифровка и уточнение Кристаллы Na2Ni3(PO4)2(OH)2, были синтезированы в гидротермальных условиях при T= 280oC, P = 70 атм., t = 18 суток, из смеси порошков 0.5 г NiCO3, 0.5 гNa4P2O7, 0.5 г NaCl,а также 15 мл воды и небольшого количества борного ангидрида (0.05 г) в качестве минерализатора. Продукты кристаллизации представляют собой прозрачные светлозелёные кристаллы призматической формы, в длину достигающие 0.3 мм (рис. 18а).

Наличие Ni, Na, P, O установлено методом качественного рентгеноспектрального анализа(JeolJSM-6480LV, EDSINCA-Wave 500) (рис. 18б, прил.: спектр 2). Мелкий размер кристаллов не позволил провести количественный рентгеноспектральный анализ. Однако, результаты рентгеноструктурного анализа в совокупности с качественным микрозондовым анализом не оставляют сомнений в правильности состава образца.

Определение параметров элементарной ячейки кристалла и рентгеновский эксперимент проведены на дифрактометре Xcalibur-S с использованием MoK-излучения и графитового монохроматора. Зарегистрированные интенсивности отражений скорректированы с поправкой на поляризационных эффект и фактор Лоренца, введена поправка на поглощение с учётом размера и формы кристалла. В таблице 4 представлены кристаллографические характеристики новой фазы, условия эксперимента и уточнения структуры. Все расчёты проводились в программе Wingx 32 (Farrugia, 1999).

Таблица 4. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнения структуры Na2Ni3(OH)2(PO4)2.

Размер кристалла / мм Температура /K Тип сканирования Число измеренных отражений уточнении структуры Метод уточнения (N1)/ с I> 2(I) (N2) Коэффициент экстинкции R[Fobs> 4(Fobs)] отражений) Анализ массива интенсивностей позволил выделить эквивалентные отражения и установить моноклинную симметрию кристаллов. Систематические погасания отвечали Лауэ-классу С2/m. Кристаллическая структура была решена в пространственной группе C12/m1. Все вычисления выполнены с помощью комплекса программ SHELX (Sheldrick, 2008). Использованы кривые атомного рассеяния и поправки на аномальную дисперсию из Интернациональных таблиц (Prince, 2004). Кристаллическая структура решена прямыми методами. На первом этапе, в результате анализа высот пиков электронной плотности и расстояний между ними, были локализованы атомы Ni (две позиции), Na (одна позиция), P (одна позиция) и O (три позиции). Ещё одна позиция, соответствующая атому кислорода, была выявлена из рассчитанных на основании уточненных координат атомов синтезах электронной плотности методом последовательных приближений.

Требование сбалансированности валентных усилий в формуле предполагало наличие ещё и атомов водорода. Позиции H-атомов были локализованы из разностного синтеза Фурье и уточнены в изотропном приближении. В соответствии с их позициями, кислород O образует OH-группу, связывающую три атома Ni. Кристаллическая структура Na2Ni3(OH)2(PO4)2 уточнена в анизотропном приближении по F2 до значений R-фактора в 0.0573 [для всех 614 рефлексов], R = 0.0262 [для 563 рефлексов I> 2(I)], показатель GOF составил 1.146.

Координаты базисных атомов с приведены в таблице 5, значения межатомных расстояний и геометрические характеристики водородных связей– в таблице 6, данные расчета баланса валентных усилий – в таблице 7.

Таблица 5. Координаты базисных атомов и эквивалентные тепловые коэффициенты.

*в изотропном приближении водородных связей (D – донор, А – акцептор).

Расчёт баланса валентных усилий проведен с использованием алгоритма и констант по Брауну и Алтерматту (Brown and Altermatt, 1985). Валентные вклады Hатомов оценены исходя из расстояний O-О по соотношениям, приведенным Брауном (Brown, 1976) – уравнение зависимости между расстоянием О-О и валентным усилием НО (акцептор) рассчитывается по кривой зависимости Брауна и Шеннона (Brown and Shannon, 1973). Данные, приведенные в таблице с балансом валентных усилий, чётко согласуются с расположением ОН-лигандов, а также и со степенью окисления Ni2+.

Таблица 7. Баланс валентных усилий для структуры Na2Ni3(OH)2(PO4)2.

Величины, отмеченные 2, 4и 2 вносятся дважды или четырежды в сумму вдоль колонны или ряда в силу симметрии позиции атома.

4.4. Анализ межатомных расстояний и описание кристаллической Основные структурные элементы соединения показаны на рис. 19. Ni2+-катионы, занимающие две различные позиции, окружены атомами кислорода по октаэдру. Ni1полиэдр (точечная симметрия C2h) имеет две укороченные связи Ni1 – O длиной 1.946(3) и четыре более длинные - 2.131(2). Межатомные связи Ni – O в Ni2 октаэдре (точечная симметрияC2) варьируются от 1.979(2) до 2.112(2) (табл.6). Самые короткие Ni – O связи для обоих атомов Ni - это те, что связывают их с кислородом из гидроксильной группы O3–H, который не координирует больше никаких других катионов, кроме Ni2+. Особенности искажения Ni полиэдров коррелируют с рассчитанными балансом валентных усилий. В P-тетраэдре с симметрией Ch есть одна укороченная связь P1 – O4 длиной 1.521(3) с висячим кислородом и три приблизительно одинаковых по длине связи в 1.55 с мостиковыми кислородными атомами, принадлежащими P- и Niоксокомплексам. В семивершиннике Na расстояния Na – O можно разделить в две группы:

длины пяти коротких связей варьируют от 2.491(3) до 2.569(3) и ещё две связи - длиной в 2.887(1) (табл.6).

Рис. 19. Независимый фрагмент кристаллической структурыNa2Ni3(OH)2(PO4)2.

Эллипсоиды тепловых колебаний показаны с вероятностью 90%.

Рис. 20. Кристаллическая структура Na2Ni3(OH)2(PO4)2 в проекции xy.

Локализация и уточнение водородных атомов позволили провести строгий анализ особенностей водородных связей в исследуемой структуре. Исходя из длины O…..O расстояния, их следует классифицировать как водородные связи средней силы. Система асимметричных водородных связей между гидроксильной группой и кислородными атомами обеспечивает дополнительную связь внутри структуры (рис. 20).

Гидроксильная группа O3-H, связывающая три атома Ni, выполняет роль донора, участвуя в водородной связи с атомом O4 – висячей вершиной [PO4] тетраэдра.

Кристаллическая структура Na2Ni3(OH)2(PO4)2 (рис. 20, 21) образована слоями из [NiO4(OH)2] октаэдров, каждый из которых делит по четыре ребра с соседними четырьмя Ni-полиэдрами (рис. 21а).

Рис. 21. Кристаллическая структура Na2Ni3(OH)2(PO4)2: (а) слой из [NiO6] связанных по рёбрам октаэдров и смежных с ними [PO4] тетраэдров; (б) слой из [NaO7] полиэдров.

Эти слои построены по принципу гексагональной плотнейшей упаковки из атомов кислорода, в которой катионы Ni2+ занимают октаэдрических пустот. Семивершинники Na, объединяясь по рёбрам, также образуют слои, параллельные плоскости (100) (рис.

21б). Оба типа слоёв чередуются друг с другом вдоль направления [100] (рис. 22).

Октаэдрические слои с фосфатными оксокомплексами связаны между собой в направлении оси a не только атомами Na, но и водородными связями между атомом кислорода, принадлежащим Ni-октаэдрам и висячей кислородной вершиной P-тетраэдра (рис. 20, 22).

Исследуемая фаза, гидроксилфосфат натрия и никеля, Na2Ni3(OH)2(PO4)2, и отличающийся от неё по своему составу гидроксилванадат калия и марганца, K2Mn3(OH)2(VO4)2 (Hsiouetal., 1996), представляют собой пример изоструктурных соединений из разных химических классов. Формальная замена катионов (кроме H+) во всех четырёх симметрийно независимых структурных позициях Na+, Ni12+, Ni22+ и P5+в первой структуре на катионы с той же степенью окисления, но большего радиуса, такие как K+, Mn12+, Mn22+ и V5+, приводит к образованию изоструктурной фазы, K2Mn3(OH)2(VO4)2, с той же симметрией, но с закономерно увеличенными значениями параметров элементарной ячейки и углом моноклинности (рис. 23). Как следствие изменения размеров катионов, формирующих структуры, расстояния между слоями из [NiO6] или [MnO6] октаэдров в них различны и равны 4,2 и 4,8 соответственно.

Рис. 22. Плотноупакованные слои из [NiO6] октаэдров и из [NaO7] полиэдров, чередующиеся вдоль [100] направления в кристаллической структуре Na2Ni3(OH)2(PO4)2.

[PO4] тетраэдры объединяют слои в трёхмерную постройку.

Рис. 23. Кристаллические структуры Na2Ni3(OH)2(PO4)2(а) иK2Mn3(OH)2(VO4)2(б) в проекции xz.

Аналогично рассмотренным двум изоструктурным соединениям фосфата и ванадата, кристаллическая постройка минерала байлдонита (рис. 24) образована слоями из октаэдров Cuвместе с арсенатными тетраэдрами, присоединёнными к ним кислородными вершинами, которые вдоль направления [001] переложены слоями из атомов Pb (ChoseandWan, 1979). Атомами Сu заняты также октаэдрических пустот искаженной гексагональной плотнейшей упаковки, однако характер распределения пустот в структурах K2Mn3(OH)2(VO4)2 и Pb(Cu, Zn)3[AsO4]2(OH)2 различен.

Рис. 24. Проекции кристаллических структур K2Mn3(OH)2(VO4)2 (а) вдоль направления [001] и минерала байлдонита Pb(Cu, Zn)3[AsO4]2(OH)2 (б) вдоль направления [010] и характер заселения октаэдрических пустот в плотноупакованных слоях.

Кристаллические постройки минералов реппиаитаMn5[VO4]2(OH)4 (Barbier, 1996) и корнубитаCu5[AsO4]2(OH)4 (Sieberetal., 1984) формально могут быть получены в результате «изъятия» интерстиционных катионов K и Pb из структур K2Mn3(OH)2(VO4)2 и байлдонита Pb(Cu, Zn)3[AsO4]2(OH)2 (рис. 25). При этом характер распределения вакансий в слоях тоже изменится. Октаэдрические слои в этих минералах связаны между собой непосредственно вершинно-мостиковым сочленением Mn-октаэдров с V-тетраэдрами в структуре реппиаита и октаэдров Cu с тетраэдрами As в структуре корнубита. В обеих структурах шестая часть октаэдрических пустот в слоях остаётся вакантной, но распределение вакансий в них различно.

Рис. 25. Проекции кристаллических структур минерала реппиаита Mn5[VO4]2(OH)4 (a) на плоскость (001) и минерала корнубита Cu5[AsO4]2(OH)4 (б) на плосткость (100), и вид их октаэдрических слоев с присоединенными тетраэдрами в направлениях [100].

Таким образом, фаза Na2Ni3(OH)2(PO4)2 является полностью изоструктурной соединению K2Mn3(OH)2(VO4)2 (которое может быть формально получено при морфотропном замещении всех катионных позиций) и топологически близкой трём минералам: байлдониту Pb(Cu, Zn)3[AsO4]2(OH)2, реппиаиту Mn5[VO4]2(OH)4 и корнубиту Cu5[AsO4]2(OH)4. Все структуры упомянутых соединений образованы слоями из Mоктаэдров (M = Ni, Mn, Cu, Zn) с прикреплёнными к ним Т-тераэдрами (T = P, V, As), слои соединяются между собой A-катионами (A = Na, K, Pb) и/или водородными связями.

1. Изучены продукты кристаллизации борато-фосфатных систем с катионами щелочных и переходных металлов в присутствии минерализаторов Cl-, F-, CO32-: в 21 опыте идентифицированы 19 фаз, 12 из которых являются синтетическими аналогами или разновидностями минералов, это: литиофосфат Li3PO4, сантит K[B5O6(OH)4](H2O)2, гаспеит NiCO3, берлинит AlPO4; Li-борацит Li4B7O12Cl, Znбериллонит NaZnPO4, Ni-содержащий сферокобальтит (Co,Ni)CO3, Co-марицит NaCoPO4 и Mn/Co-марицит Na(Mn,Co)PO4, «минисодалит» Zn4O(BO2)6, Rbэльпасолит Rb2Na(AlF6), -KZnPO4 со структурой, производной от структуры тридимита, RbCl со структурным типом галита.

2. Рентгенографически (R = 0.0188) решена кристаллическая структура Rb-аналога минерала эльпасолита Rb2NaAlF6: a = 8.3087(1), пр.гр. Fm 3 m, Z= 4, выч. = 3. г/см3. Предложена гипотеза существования содержащего Rb эльпасолита в природе в поздних ассоциациях пегматитов, обогащенных рубидием.

3. Кристаллическая структура Na2Ni3(OH)2(PO4)2 решена методом монокристальной рентгеновской дифракции: a = 14.259(5), b= 5.695(2),c = 4.933(1) , = 104.28(3)o, пр.гр. C2/m, Z= 2, выч.= 3.816 г/см3, R = 0.026. Структура Na2Ni3(OH)2(PO4) образована чередующимися слоями из [NiO6]-октаэдров и [NaO7]-полиэдров, связанных в направлении [100] тетраэдрическими [PO4]-оксокомплексами и водородными связями. Установлено, что Na2Ni3(OH)2(PO4)2 является изоструктурным соединению K2Mn3(OH)2(VO4)2, которое может быть формально получено при морфотропном замещении всех катионных позиций. Выявлены топологические связи структуры нового дигидроксилдифосфата Na2Ni3(OH)2(PO4) со структурами минералов байлдонита Pb(Cu,Zn)3[AsO4]2(OH)2, реппиаита Mn5[VO4]2(OH)4 и корнубита Cu5[AsO4]2(OH)4.

1. Абдулаев Г.К., Мамедов Х.С. // Журнал Структурной Химии. 1981. Т. 22. С. 184.

2. Ван-Везер Дж.Р. // Фосфор в окружащей среде: (Сборник) Под редакцией Э.

Гриффита [и др] // Соединения фосфора. Изд-во Мир. М.: 1977. С. 194.

3. Бондарева О.С. // Доклады АН СССР. 1978. Т. 241. С. 815.

4. Каримова О.В. // Диссер. на соиск. уч. ст. канд. геол-мин. наук. 1999. С. 8.

5. Кирюхина Г.В. // «Ломоносов – 2013» Сборник тезисов. МГУ, М: 2013.

6. Маккелви В.Е. // Фосфор в окружающей среде: (Сборник) Под редакцией Э.

Гриффита [и др] // Распространённость и распределение фосфора в литосфере. Издво Мир. М.: 1977. С. 24.

7. Матвиенко Е.Н., Якубович О.В., Симонов М.А. и др. // ДАН СССР. 1981. Т. 257. № 1. С. 105.

8. Пеков И.В., Чуканов Н.В. и др.// ЗРМО. 2007. №6. С. 76.

9. Пеков И.В., Кононкова Н.Н. // Геохимия. 2010. № 7. С. 741.

10. Плахов Г.Ф., Белов Н.В. // Кристаллография. 1978. Т. 23. С. 709.

11. Пятенко Ю.А. // Геохимия. 1987. № 8. С. 1208.

12. СандомирскийП.А., Белов Н.В. // Кристаллохимия смешанных анионных радикалов.

Изд-во Наука. М.: 1984. С. 44.

13. Ферсман А.Е. // Пегматиты. Изд-во АН СССР. М.: 1940. Т. 1.

14. Фишер Д.Дж. // Фосфор в окружающей среде: (Сборник) Под редакцией Э.

Гриффита [и др] // Геохимия минералов, содержащих фосфор. Изд-во Мир. М.:

1977. С. 165.

15. Якубович О.В., УрусовВ.С. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 4. 1996. № 2. С. 28.

16. Якубович О. В., Кирюхина Г. В., Димитрова O. В. // Кристаллография.2013. Т. 58(3).

17. Andratschke M., Range K.J., Haase H. et al. // Phase transition. 1992. V. 38. P. 127.

18. Ashmore J.P., Petch H.E. // Can. J. Physics. 1970. V. 48. P. 1091.

19. Averbuch-Pouchot M.T., Durif A. // Acta Cryst. B. 1979. V. 35. P. 151.

20. Babel D. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1969. Bd. 369. S. 117.

21. Babel D., Haegele R., Pausewang G., Wall F. // Mater. Res. Bull. 1973. V. 8. P. 1371.

22. Babel D., Tressaud A. Inorganic Solid Fluoridees. Hagenmuller P., Ed. Academic Press:

New York. 1985. P. 77.

23. Barbier J. // Eur. J. Mineral. 1996. V. 8. P. 77.

24. Brown I.D., Shannon R.D. // Acta Cryst. A. 1973.V. 29.P. 266.

25. Brown I.D. // Acta Cryst. A. 1976.V. 32. P. 24.

26. Brown I.D., Altermatt D. // Acta Cryst. B. 1985. V. 41. P. 244 – 247.

27. Buchwald V.F. // Dansk Metallurgisk Selskabs rbog. 1989. P. 41.

28. Buchwald V.F. // N. Jb. Miner. Mh. 1990. V. 2. P. 76.

29. Cerny P. // Mineral. Association of Canada Short Course Handbook. 1982. V. 8. P. 1.

30. Chose S., Wan C. // Acta Cryst. B. 1979. V. 35. P. 819.

31. Clegg J. // Private Communication. 2007. V. 11.

32. Da Silva M.A.F., Barthem R.B., Sosman L.P. // J. Solid State Chem. 2006. V. 179. P.

3718.

33. Daidouh A., Martinez J.L., Pico C. et al. // J. Solid State Chem. 1999. V. 144. P. 169.

34. Effenberger H. // Z. Kristallogr. 1985. V. 192. P. 97.

35. Farrugia L.J.: WinGX Program System // J. Appl. Cryst. 1999. V. 32. P. 837.

36. Fisher D.J. // Amer. Mineral. 1958. V. 43. P. 181.

37. Flerov I.N., Gorev M.V., Grannec J., Tressaud A. // J. Fluorine Chem. 2002. V. 116. P. 9.

38. Fransolet A.-M., Antenucci D., Speetjeus J.-M. et al. // Mineral. Magazine. 1984. V. 48.

39. Fransolet A.-M., Abraham K., Speetjeus J.-M. et al. // Bull. Mineral. 1985. V. 108. P.

40. Greenough P., Paulusz A.G. // J. Chem. Phys. 1979. V. 70. P. 1967.

41. HawthorneF.C.// MineralogicalMagazine, 1998. V. 62(2). P. 141.

42. Herdtweck E., Massa, W., Babel, D. // // Z. anorg. Allg. Chem. 1986. Bd. 539. S. 87.

43. Hsiou J.-H., Guyomard D., Piffard Y. et al. // Acta Cryst. C. 1996.V. 52.P. 284.

44. Keller P., Von Knorring O. // 1989. Eur. J. Mineral. V. 1(4). P. 567.

45. Moor P.B. // Phosphate miner. 1984. P. 442.

46. Makhov V.N., Khaidukov N.M., Lo D. et al. // Opt. Mater. 2005. V. 27. P.1131.

47. Massa W., Babel D. // Z. anorg. Allg. Chem. 1980. Bd. 469. S. 75.

48. Massa W., Babel D., Epple M., Ruedorff, W. // Revue de Chimie Minerale. 1986. V. 23.

49. Massa W., Babel D. // Chem. Rev. 1988.V. 88. P. 275.

50. Massa W. // Reviews in Inorg. Chem. 1999. V. 19. P. 117.

51. Mori H., Ito T. // Acta Cryst. 1950. V. 3. P. 1.

52. Oka Y., Yao T., Yamamoto N. // Mater. Res. Bull. 1997. V. 32(9). P. 1201.

53. OnacB.P., EffenbergerH.S.// Amer. Mineral. 2007. V. 92. P. 1998.

54. Pertlik F. // Acta Cryst. C. 1986. V. 42. P. 4.

55. Prince E. Ed. International Tables. 2004 p. 3rd edth. Tables 4.2.6.8 and 6.1.14.

56. Riou A., Cudennec Y., Gerault Y. // Acta Cryst. C. 1987. V. 43. P. 821.

57. Sabelli C. // N. Jb. Miner. Mh. 1987. P. 481.

58. Sanz F., Parada C., Rojo J. M. et al. // Chem. Mater. 2001. V. 13. P. 1334.

59. Sanz F., Parada C., Rojo J. M. et al. // Chem. Mater.1999.V. 11. P. 2673.

60. Sieber N.H.W., Hofmeister W., Tillmanns E. et al. // Fortschritte der Mineralogie, Beiheft.

1984. V. 62. P. 231.

61. Sheldrick G.M. // Acta Cryst. A. 2008. V. 64. P. 112.

62. Sueno S., Clark J.R., Papike J.J. et al. // Amer. Miner. 1973. V. 58. P. 691.

63. Taylor S.R. // Nature. 1968. V. 208. P. 944.

64. Thomas I.M., Weller M.T. // J. Mater. Chem. 1992. V. 2. P. 1123.

65. Torchia G.A., Martinez-Matos O.,Khaidukov N.M., Tocho J.O. // Solid State Commun.

2004. V. 130. P.159.

66. Tressaud A., Khairoun S., Danse J.M., Hagenmuller P. // Z. anorg. Allg. Chem. 1984.

Bd. 517. S. 43.

67. Wang F.F.Y. // Acta Cryst. A. 1970. V. 26. P. 377.

68. Whight J.S., Henderson E.P., Mason B. // Amer. Mineral. 1967. V. 52. P. 1190.

69. Yakubovich O.V., Belokoneva E.L., Tsirel`son V.G. et al. // Moscow University Geology Bull. 1992. V. 47. P. 46.

70. Yakubovich O.V., Urusov V.S. // Cryst. Reports. 1997. V. 42. P. 261.

71. Yakubovich O.V. // Minerals as Advanced Materials. 2008. P. 101.

72. Yakubovich O.V., Massa W., Dimitrova O.V. // Crystallogr. Rep. 2008. V. 53. P. 3.

Cоставы синтезированных фаз по данным качественного энергодисперсионного рентгеноспектрального анализа Рис. 1. Rb-эльпасолит Rb2Na(AlF6) Рис. 3 Литиофосфат Li3PO Рис. 4. Сантит K[B5O6(OH)4](H2O) Рис. 5. Гаспеит NiCO3, Рис. 6. Берлинит AlPO Рис. 7. Li-борацит Li4B7O12Cl Рис. 8. Zn-бериллонит NaZnPO Рис. 9. Ni-содержащий сферокобальтит (Co,Ni)CO Рис. 10. Co-марицит NaCoPO Рис. 11. «Минисодалит» Zn4O(BO2) Рис. 14. K(Zn,Co)4(PO4) Рис. 15. RbV3O8 (примеси Ca, P, Zn) Рис. 16. (Mn,Co)7[HPO4]4[PO4] Рис. 16. (Mn,Co)7[HPO4]4[PO4] Рис. 17. CuB2O