Федеральное агентство по образованию

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского

Национальный проект «Образование»

Инновационная образовательная программа ННГУ. Образовательно-научный центр

«Информационно-телекоммуникационные системы: физические основы и

математическое обеспечение»

Л.Г. Пахомов, Н.Г. Черноруков, Е.В. Сулейманов, К.В. Кирьянов

Физические методы исследования неорганических веществ и материалов Учебно-методические материалы по программе повышения квалификации «Новые материалы электроники и оптоэлектроники для информационно-телекоммуникационных систем»

Нижний Новгород 2006 Учебно-методические материалы подготовлены в рамках инновационной образовательной программы ННГУ: Образовательнонаучный центр «Информационно-телекоммуникационные системы: физические основы и математическое обеспечение»

Пахомов Л.Г., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Кирьянов К.В. Физические методы исследования неорганических веществ и материалов. Учебно-методический материал по программе повышения квалификации «Новые материалы электроники и оптоэлектроники для информационно-телекоммуникационных систем». Нижний Новгород, 2006, 84 с.

В учебно-методическом пособии рассмотрены физические методы исследования твердотельных неорганических материалов, наиболее широко применяемые в химической практике. Они позволяют исследовать макроструктуру и фазовый состав соединений (рентгенография поликристаллов), особенности координационного кружения атомов (колебательная спектроскопия), валентные состояния атомов (мёссбауэровская спектроскопия) и природу дефектов структуры веществ (спектроскопия электронного парамагнитного резонанса).

© Пахомов Л.Г., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Кирьянов К.В.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение Глава 1. Рентгенография поликристаллических неорганических материалов 1.1. Общие положения 1.2. Первичная обработка рентгенограммы 1.3. Идентификация веществ 1.4. Индицирование рентгенограммы кристалла кубической сингонии 1.5. Уточнение периодов элементарной ячейки 1.6. Проверка правильности индицирования рентгенограммы и расчета периодов элементарной ячейки 1.7. Определение числа формульных единиц в элементарной ячейке 1.8. Определение типа ячейки Бравэ Литература к главе 1 Глава 2. Колебательная спектроскопия 2.1. Общие положения 2.2. Физические основы метода 2.2.1. Колебательные состояния двухатомных молекул 2.2.2. Колебательные состояния многоатомных молекул 2.3. Колебательные спектры молекул 2.4. Правила отбора 2.5. Основные параметры колебательных спектров 2.5.1. Концепция групповых частот и структурный анализ 2.5.2. Интенсивность спектральных линий 2.5.3. Ширина спектральных линий 2.6. Идентификация веществ 2.7. Количественный анализ Приложение Литература к главе 2 Глава 3. Мессбауэровская спектроскопия 3.1. Общие положения 3.2. Физические основы метода 3.3. Мессбауэровский спектр. Основные параметры 3.3.1. Химический сдвиг 3.3.2. Квадрупольное взаимодействие 3.3.3. Магнитное взаимодействие 3.4. Принцип действия прибора 3.5. Применение Мессбауэровской спектроскопии Приложения Литература к главе 3 Глава 4. Электронный парамагнитный резонанс 4.3. Тонкая структура спектров ЭПР. Электрон-электронное взаимодействие

ВВЕДЕНИЕ

К началу XXI века современная химическая наука достигла значительных высот в своем развитии. Более 100 Нобелевских премий в области химии живого, биохимии, медицинской химии, химии новых материалов и новых методов исследования являются ярким подтверждением значимости химической науки в научно-техническом прогрессе, в обеспечении человечества новыми материалами, новыми лекарственными препаратами, новыми источниками энергии, новыми технологиями практически во всех сферах человеческой деятельности. Химическая наука все в большей степени переходит от качественного описания к количественному расчету, приобретая все черты точной науки.

Достижения человечества в области химии были бы невозможны без современных физических методов исследования, которые стали необходимым и обязательным инструментом каждого химика-исследователя и химика технолога. XXI век без приувеличения можно назвать веком нанотехнологий. Перевод различных технологических процессов на атомный уровень обеспечивает недостижимые другими методами новые физические и химические свойства, новые технологические характеристики и эксплуатационные параметры практически во всех разделах науки и отраслях промышленности. Нанотехнология – это переход человечества на качественно новый уровень развития, обеспечивающий уже сегодня каждого из нас такими материалами, существование которых еще вчера казалось невозможным. Новые материалы и их новые уникальные свойства требуют и новых методов исследования.

Физической сущностью большой группы методов исследования является взаимодействие электромагнитного излучения с веществом. Широкий диапазон энергий электромагнитного излучения, от десятков мегаэлектронвольт гамма-излучения до тысячных долей электронвольта в радиочастотном диапазоне, позволяет получать информацию о составе, структуре, электронном строении, как отдельных атомов, так и молекул различного уровня сложности, включая и макровещество молекулярного и надмолекулярного строения.

Среди физических методов исследования, основанных на взаимодействии излучения с веществом, рентгенография насчитывает почти столетнюю историю и является, вероятно, наиболее широко используемым методом идентификации различных фаз, включая кристаллографическую и структурную идентификацию различных сложных и простых веществ. Внедрение в практику работы современных рентгеновских установок, сцинтилляционных счетчиков, компьютерных методик обработки полученной информации существенно расширили границы чувствительности, увеличили надежность фазовой идентификации и возможность анализа структуры в самых сложных случаях.

Метод колебательной спектроскопии также относится к числу физических методов исследования, основанных на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом, но уже в инфракрасном (ИК-спектроскопия) или видимом (КР-спектроскопия) диапазоне.

По своей информативности, универсальности, доступности и простоте метод колебательной спектроскопии относится к числу наиболее часто и широко используемых методов исследования для качественной и количественной идентификации веществ по эталонным спектрам известных соединений, структурно-группового анализа функционального состава химических частиц, оценки симметрии, а также факторгруппового анализа строения соединений в любом агрегатном состоянии.

Другим физическим методом исследования, основанным на взаимодействии гаммаизлучения с веществом, является так называемая гамма-резонансная или мессбауэровская спектроскопия. Несмотря на то, что в основе ядерной гамма-резонансной (ЯГР) спектроскопии лежит взаимодействие гамма-излучения с атомным ядром, этот метод позволяет получать информацию о валентном состоянии атомов в химическом соединении, степени окисления атомов, полярности связей. Особенно эффективно применение ЯГР-спектроскопии в физике и химии твердого тела. Экспериментальная простота и уровень методического обеспечения этого метода позволяют использовать его для решения различных прикладных задач, в частности, геохимии, археологии, аналитической химии и других науках.

Электронный парамагнитный резонанс, представленный в данном учебнометодическом пособии как физический метод, содержит в своей основе взаимодействие электромагнитного излучения микроволнового диапазона с веществом, содержащим электроны с неспаренными спинами. Такой вид взаимодействия электромагнитного излучения с веществом называется электронным парамагнитным резонансом (ЭПР), иногда электронным спиновым резонансом (ЭСР) или электронным магнитным резонансом. Объектами исследования с использованием метода ЭПР являются только парамагнитные вещества. Несмотря на это ограничение, значение метода ЭПР в химических исследованиях трудно переоценить. Метод ЭПР очень чувствителен к крайне малым количествам парамагнитных веществ, и является единственным методом прямого наблюдения неспаренных электронов. С помощью этого метода были получены доказательства делокализации электронов в различных химических объектах, а тонкая и сверхтонкая структуры спектров ЭПР позволяют получать информацию о распределении плотности неспаренного электрона между атомами в молекуле и ее строении. Анализируя спектры ЭПР в процессе протекания различных химических реакций, можно исследовать природу промежуточных соединений и изучать механизм реакций. Особенно важен и незаменим метод ЭПР при изучении новых материалов, исследовании их магнитных характеристик, изучении явлений ферромагнетизма и антиферромагнетизма.

В целом предлагаемые в данном пособии к изучению физические методы исследования – рентгенография, колебательная спектроскопия, мессбауэровская спектроскопия и электронный парамагнитный резонанс, относятся к числу наиболее востребованных в химических исследованиях в силу их универсальности, доступности и простоты. Владение этими методами должно являться неотьемлемой частью в системе подготовки высококвалифицированного химика-исследователя.

ГЛАВА 1. РЕНТГЕНОГРАФИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ

НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

1.1. Общие положения Одним из методов идентификации и изучения строения кристаллических веществ, представляющих собой поликристаллические тела или порошки, является метод рентгенографии («метод порошка» [1]). В процедуре расшифровки рентгенограммы можно выделить пять основных этапов:

1. первичная обработка рентгенограммы, 2. идентификация вещества, 3. определение сингонии кристалла и индицирование рентгенограммы, 4. расчет и уточнение периодов элементарной ячейки, 5. проверка правильности расчетов.

В общем случае метод позволяет определить сингонию кристаллической решетки соединения и параметры (периоды) его элементарной ячейки. Кроме того, возможна постановка специальных задач: определение типа ячейки Бравэ, числа формульных единиц в элементарной ячейки, размеров кристаллитов и т.д. Однако, успех решения как общих, так и специальных задач весьма существенно зависит от того, к какой сингонии принадлежат кристаллы и насколько много нам уже известно об их строении. При кристаллических веществ, принадлежащих к кубической сингонии, поэтому они выбраны рентгенограмм кристаллов средних и низших сингоний детально описаны в монографии [1]. Читателю, заинтересовавшемуся этим вопросом, полезно будет познакомиться также рентгенофазовый анализ многокомпонентных образцов.

1.2. Первичная обработка рентгенограммы В настоящее время регистрация дифракционной картины от порошковых образцов и поликристаллов, как правило, проиводится с помощью автоматических дифрактометров.

Пример получаемой при этом рентгенограммы приведен на рис. 1.1.

Горизонтальная ось (параллельно перфорации диаграммной ленты) соответствует дифракционному углу 2о. Каждому целому значению углов отвечают вертикальные штрихи, оставляемые пером самописца через равные промежутки (в нашем примере через 10 мм). Значение угла увеличивается справа налево.

Рис. 1.1. Пример рентгенограммы поликристаллического образца Для точного (±0.05°) определения положения максимума дифракции необходимо приложить метрическую линейку к рентгенограмме, как показано на рис.1.2a и измерить расстояние от вершины рефлекса до ближайшей справа вертикальной линии координатной сетки, с которой совпадает штрих отметчика углов. Полученное расстояние, выраженное в миллиметрах, соответствует десятым и сотым долям в значении дифракционного угла. В примере на рис.2a: 2=20.55°.

В методе порошка в качестве интенсивности максимумов дифракции принимают их высоту (на рис.1.2b это отрезок I). Для её определения необходимо измерить расстояние от линии, соединяющей начало и окончание рефлекса (линия фона), до его вершины.

Измерения достаточно проводить с точностью ±5 мм.

Рис. 1.2. Методы определения значения угла (a) и интенсивности (b) дифракционного максимума Полученные значения углов дифракционных максимумов (2о) и их высоты (в сантиметрах) следует свести в таблицу, подобную табл.1.1., где приведены результаты промера рентгенограммы хлорида натрия.

Таблица 1.1. Результаты обработки и индицирования Каждый из таких дифракционных максимумов соответствует отражению от того или иного семейства узловых плоскостей, характеризуемых своим набором индексов Миллера (hkl) и межслоевым расстоянием (d). Взаимосвязь между этими величинами и параметрами элементарной ячейки (a, b, c,,, ) устанавливается в виде квадратичных форм. Например, для кристаллов с кубической элементарной ячейкой, у которой a=b=c и ===90°:

Положение максимума на дифрактограмме (значение угла 2o) и значение межслоевого расстояния (d) задаётся формулой Вульфа-Брэгга:

В этом выражении кроме структурной характеристики d фигурирует еще и длина волны используемого рентгеновского излучения (). В зависимости от того, из какого металла изготовлен анод рентгеновской трубки, величина может принимать те или иные значения. По этой причине рентгеновские дифрактометры, оснащенные трубками с разными анодами, будут выдавать для одного и того же вещества внешне схожие рентгенограммы, но при этом будет иметь место систематический сдвиг рефлексов в зависимости от значения в сторону либо больших, либо меньших углов. Это обстоятельство осложняет сравнение рентгенограмм, записанных в разных лабораториях.

Для того, чтобы этого избежать, значения полученных углов (2o) пересчитывают в значения dэксп. по формуле Вульфа-Брэгга.

Запись используемой в качестве примера рентгенограммы хлорида натрия была выполнена с применением рентгеновского излучения с длиной волны =1. (CoKизлучение), и рассчитанные с учетом этого значения (dэксп.) приведены в табл. 1.1.

Следующее действие состоит в приведении интенсивности дифракционных максимумов к 100-бальной шкале, т.к. абсолютное значение высоты существенно зависит от выставленного предела чувствительности регистрирующего устройства, интенсивности исходного рентгеновского пучка и т.д. Для этого высоту наибольшего рефлекса принимают за 100%, высоты всех остальных (в %) рассчитывают методом пропорции.

Например, для хлорида натрия: если высота первого максимума – 3 см, а высота наибольшего – 50 см, тогда: I/Io=3100/50=6%.

Аналогичным образом получают значения относительной интенсивности всех остальных рефлексов (табл.1.1). На этом завершается первый этап работы с рентгенограммой.

1.3. Идентификация веществ Идентификация кристаллических веществ с помощью метода рентгенографии основана на том, что индивидуальность кристаллической структуры соединения обуславливает индивидуальный вид его рентгенограммы. Под индивидуальностью подразумевается определенное число дифракционных максимумов в заданном угловом интервале и их фиксированное положение на рентгенограмме, а также определённая интенсивность этих рефлексов. Практически нет соединений, рентгенограммы которых совпадали бы полностью. Наиболее часто приходится решать задачи следующего типа. Допустим, что мы записали с некоего поликристаллического образца рентгенограмму, представленную в табл.1.1. В зависимости от ситуации перед нами может стоять задача либо выяснить, является ли это вещество, например, хлоридом натрия, либо определить, что это за вещество.

В настоящее время подобные задачи, как правило, решают с помощью картотеки рентгенограмм JCPDS-ASTM, составленной и постоянно пополняемой Международным центром дифракционных данных (ICDD). Каждому веществу в этой картотеке присвоен номер формата [**-****] (например, 12-345), где первое число - это номер раздела (бокса), второе - непосредственный номер вещества в разделе. На индивидуальную карточку каждого вещества заносится его рентгенограмма (значения межплоскостных расстояний, отвечающих рефлексам, их интенсивность и соответствующие им индексы Миллера), библиографическое описание источника данной информации, цвет вещества, параметры элементарной ячейки и т.д. На базе этой картотеки составлены указатели для поиска рентгенограммы вещества по его химической формуле, идентификации вещества по наиболее интенсивным линиям на его рентгенограмме и некоторые другие. В большинстве современных лабораторий имеется компьютерный вариант данной картотеки (PDF-1, PDF-2), снабжённой возможностью автоматического поиска.

Дифракционный поисковый файл составлен по следующему принципу. Для каждого вещества взяты восемь наиболее интенсивных максимумов на его рентгенограмме и из Каждая строка соответствует тому или иному веществу. В первую колонку поочерёдно выносятся характеристики всех восьми линий каждого вещества (значение d [], подстрочным индексом указывается интенсивность по 10-бальной шкале: х -100%, 9 – 90%, 8 – 80%...), во всех остальных колонках каждой строки линии выстроены в порядке убывания их интенсивности. Таким образом, если соединение-эталон имеет на рентгенограмме не менее восьми рефлексов, то оно встретится в указателе восемь раз (в восьми строках). В этом же указателе в девятой и десятой колонках приведены химическая формула эталона и номер его карточки.

Как видно из подборки, в первой колонке линии выстроены в порядке убывания значения межплоскостного расстояния, что позволяет весьма быстро проводить идентификацию индивидуальных соединений. Для этого необходимо выбрать одну из наиболее интенсивных линий на рентгенограмме анализируемого вещества и найти строку соответствующего ей значения d в первой колонке, после чего - проверить совпадение значений d и интенсивностей всех остальных линий. При этом надо учитывать погрешность определения вами d и существенную зависимость интенсивности рефлексов от условий записи рентгенограммы. Для d допустимо расхождение ±0,01, для (I/Io) Если совпадения во второй - восьмой колонках не наблюдается, то необходимо перейти к следующей строке (с тем же d) и повторить процедуру сравнения по всем линиям. После нахождения необходимого эталона целесообразно сверить все остальные линии записанной ренгенограммы и приведенной для эталона в его карточке.

1.4. Индицирование рентгенограммы кристалла кубической сингонии Индицирование рентгенограммы - это процедура присвоения дифракционным максимумам индексов Миллера (hkl). В зависимости от того, сколь велик объем дополнительной информации о структуре исследуемого вещества, можно выделить несколько приёмов индицирования.

Наименее определенным является случай, когда о структуре кристалла нет никакой информации. Рассмотрим последовательность действий в этой ситуации. Вначале «проверяем» кристалл на принадлежность к высшей по симметрии сингонии кубической. Наиболее простым является графический способ проверки. Его суть становится понятна при анализе соответствующей квадратичной формы:

Исходя из неё, для каждого семейства плоскостей, а, следовательно, и рефлексов, характеризуемых своим набором (hkl), можно построить график зависимости между периодом решетки a и межплоскостным расстоянием d. Это будет уравнение прямой вида y=Q·x+R, где y по смыслу это – период элементарной ячейки (a), x – это межплоскостное расстояние (d), Q = h + l + k, R=0.

Для построения необходимого графика, используя все возможные сочетания (hkl) (табл.1.2), наносят на координатную плоскость все соответствующие тем или иным наборам (hkl) прямые, как показано на рис.1.3.

Далее, для решения обсуждаемой задачи берут полоску бумаги (рис.1.3) и на ее верхнем крае отмечают черточками в масштабе оси абсцисс общего графика a=f(d) значение межплоскостных расстояний, отвечающих первым семи - десяти рефлексам рентгенограммы. Затем полоску совмещают с осью абсцисс и медленно перемещают вверх, следя за параллельностью смещения и совпадением ноля полоски с осью ординат (рис.1.3). Если кристалл принадлежит к кубической сингонии, то при некотором положении полоски (когда ее верхний край будет на уровне периода решетки кристалла) произойдет совмещение всех меток с теми или иными линиями графика. Если этого не произошло в интервале значений периода а от 1 до ~30, то это означает, что кристалл принадлежит более низкой сингонии или на одной из стадий обработки рентгенограммы была совершена ошибка.

Например, в случае рентгенограммы хлорида натрия полное совмещение меток и линий графика наблюдается при значении а Рис. 1.3. График для индицирования рентгенограмм кристаллов кубической сингонии После того, как добились совмещения штрихов на полоске и линий на графике, необходимо записать в табл.1.1. значения Q2=(h2+k2+l2), отвечающие совпадающим штрихам и линиям. Раскрыть значение Q2 до значений (hkl) можно по табл.1.2.

Таблица 1.2. Индексы Миллера и их сочетания, входящие Для определения индексов остальных рефлексов рассчитывают более точно значения аi (табл.1.1.) по формуле:

Полученные значения усредняют. Затем по той же формуле непроиндицированных рефлексов, вычисляют значения Q2 (округленные до целых чисел), и по ним - недостающие (hkl). На этом индицирование считается завершенным.

Другим способом индицирования является метод структурной аналогии. Для его реализации необходимо подобрать вещество, рентгенограмма которого была бы, вопервых, проиндицирована ранее, во-вторых, - качественно подобна рентгенограмме исследуемого соединения.

Последнее возможно в том случае, когда оба вещества изоструктурны или являются структурными аналогами. Таковое наблюдается, как правило, у соединений с одинаковой общей химической формулой или близких по химическому составу.

В рассматриваемом случае таковыми являются хлориды натрия, калия и рубидия, то есть, если бы у нас теперь возникла необходимость проиндицировать рентгенограмму хлорида калия, то мы могли бы воспользоваться методом структурной аналогии.

Соединения NaCl и KCl имеют одинаковую общую формулу АIВVII (АI- Na,K; BVII- Cl).

Их рентгенограммы подобны, с той лишь разницей, что рефлексы на рентгенограмме KCl смещены в область меньших дифракционных углов по сравнению с рефлексами на d=a/ h + l + k и sin=/2d. Индексы (hkl) соответствующих рефлексов одни и те же, но значение периода a решетки KCl больше из-за большего размера ионов калия (см.

рис.1.4).

Таким образом, найдя рентгенографический прототип изучаемому веществу, можно утверждать с большой долей вероятности, что они - структурные аналоги. Причем, если имеется информация о том, как устроена структура эталона (NaCl), то эти данные будут справедливы и для изучаемого объекта (KCl). Процедура индицирования в этом случае состоит в перенесении индексов (hkl) с рефлексов рентгенограммы NaCl на соответствующие рефлексы KCl.

Достоинство этого метода состоит в том, что он может быть использован и при изучении кристаллов средних и низших сингоний, и тогда он является наиболее удобным и точным после рентгеноструктурного анализа. Его недостатки - это необходимость обращаться к картотеке ретгенограмм эталонов и наличие определенного опыта при поиске нужного эталона, поскольку современная картотека насчитывает более ста тысяч рентгенограмм.

1.5. Уточнение периодов элементарной ячейки Приближенное графическое определение и расчет периода решетки кубического кристалла были описаны в предыдущем разделе. Очевидно, что кристалл характеризуется каким-то единственным значением периода. Тот разброс, который наблюдается при расчете по отдельным рефлексам, объясняется погрешностями записи дифрактограммы, измерения положения максимумов и т.д. Значение периода, который максимально близок к истинному, в случае кубической сингонии можно рассчитать как среднее арифметическое по всем рефлексам:

, где:

ai - значение периода, рассчитанное по отдельному рефлексу, n - количество рефлексов, взятых для уточнения.

Среднее квадратичное среднего арифметического вычисляют по формуле:

Для доверительной вероятности P=0.95 (числа степеней свободы f=n-1) определяем по табл.1.3 коэффициент Стьюдента (tP,f), и рассчитываем значение доверительного интервала a= tP,f·S, которое округляем до одной значащей цифры, же разряда, что и а. Представляем результат в следующем виде:

Например, расчет по рассматриваемой рентгенограмме NaCl дает следующий результат:

В заключение этого раздела отметим, что в настоящее время уточнение периодов элементарной ячейки проводится, как правило, методом наименьших квадратов, который реализован в виде программы для компьютера.

Таблица 1.3. Коэффициенты распределения Стьюдента (P=0.95) 1.6. Проверка правильности индицирования рентгенограммы и расчета периодов элементарной ячейки Для проверки правильности индицирования рентгенограммы необходимо рассчитать значения межплоскостных расстояний, используя полученный в предыдущем разделе результат a=( a ±a) и соответствующие значения (hkl). Расчет выполняется по уже знакомой формуле Результаты расчета заносятся в общую таблицу (табл.1.1.). Критерием качества индицирования и расчета a является степень совпадения экспериментальных и вычисленных значений межплоскостных расстояний (dэксп., dрас.). Если значения d выражены в ангстремах (), то результаты индицирования, в общем случае, можно считать удовлетворительными при выполнении условия:

1.7. Определение числа формульных единиц в элементарной ячейке соединения Как вы знаете, в химической формуле кристаллического соединения с помощью минимальных целочисленных коэффициентов указывается соотношение атомов в структуре. С учетом этого число формульных единиц показывает, на сколько надо умножить стехиометрические коэффициенты в формуле, чтобы определить количество атомов того или иного элемента, приходящихся на одну элементарную ячейку.

Обозначается оно, как правило, буквой Z. Например, если Вы посмотрите на изображение фрагмента структуры хлорида натрия (рис. 1.4), отвечающего одной элементарной ячейке, то увидите, что в ней атомы натрия занимают 8 позиций с долей 1/8 (такой атом на 1/ принадлежит рассматриваемой ячейке) и 6 позиций - с долей 1/2, т.е. для атомов натрия Z=8·1/8+6·1/2=4. В случае атомов хлора Z=12·1/4+1=4. Таким образом, число формульных единиц в элементарной ячейке хлорида натрия равно четырем.

Рис. 1.4. Элементарная ячейка структуры хлорида натрия (над стрелками указана доля позиции) Эта величина является одной из ключевых в описании кристаллической структуры.

Рассчитав параметр элементарной ячейки, целесообразно и возможно определить значение Z. Вычисление проводится по формуле:

, где: - плотность вещества (г/см3), V - объём элементарной ячейки (3), М - молярная масса вещества (г/моль).

Плотность вещества определяют экспериментально. Объем кубической элементарной ячейки V=a3. Полученное при расчете значение Z округляют до целого числа. Близость вычисленного значения Z к целому числу является дополнительным показателем правильности расчета периодов элементарной ячейки.

В нашем примере: (NaCl) = 2.165г/см3 [5]; V=179.597, М=58.44г/моль, тогда Z=4 (по расчёту Z = 4.008).

В ряде случаев возникает задача рассчитать так называемую рентгеновскую плотность.

Для этого берут округленное значение Z, и по той же формуле вычисляют Именно такую плотность имело бы исследуемое вещество, если бы его кристаллы были совершенными - без дефектов.

1.8. Определение типа ячейки Бравэ При индицировании рентгенограммы кристалла кубической сингонии очень часто оказывается возможным определить тип центровки элементарной ячейки, т.е. тип ячейки гранецентрированной и объёмоцентрированной ячейкой могут проявиться только рефлексы, отвечающие следующим условиям (законам погасания):

Примитивная ячейка (P): систематических погасаний, связанных с типом ячейки Бравэ, нет Гранецентрированная ячейка (F): суммы (h+k), (h+l), (k+l) должны быть четными числами Объёмоцентрированная ячейка (I): сумма (h+k+l) должна быть четным числом.

проанализировать полученные при индицировании значения (hkl) всех рефлексов на предмет наличия систематических погасаний. Это удобно сделать с помощью табл. 1.2, где значками (*) отмечены сочетания индексов Миллера (hkl) присущие кристаллам того или иного типа.

Так, например, из табл.1.1. и 1.2. видно, что на рентгенограмме хлорида натрия гранецентрированной ячейки.

Литература к главе 1. Азаров Л., Бургер М. Метод порошка в рентгенографии. М.: Изд. иностранной литературы. 1961. 364с.

2. Рентгенография. Спецпрактикум. Под ред. А.А. Кацнельсона. М.: Изд. МГУ. 1986.

240с.

3. Ковба Л.М. Рентгенография в неорганической химии. М.: Изд. МГУ. 1991. 256с.

4. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.:

ГИФ.-МЛ. 1961. 864с.

5. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев:

Изд. Наукова Думка. 1974. 992с.

ГЛАВА 2. КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

2.1. Общие положения Колебательные спектры связаны с переходами между дискретными колебательными энергетическими уровнями, с колебаниями атомных ядер относительно равновесных положений и определяются строением молекулы. Колебательные уровни молекулы получают решением соответствующей квантовомеханической задачи с использованием уравнения Шредингера.

Экспериментально в колебательной спектроскопии исследуют качественный и количественный состав электромагнитного излучения при помощи трёх основных методов: в процессе его поглощения, испускания или комбинационного рассеяния.

Поглощенное или испущенное электромагнитное излучение располагается в инфракрасной части (ИК-области), начиная с красного края видимой его области.

Получаемые при этом спектры называют инфракрасными спектрами, а колебательная электромагнитного излучения обычно делят на ближнюю (от 0.7 до 2.8 мкм или от до 1400 см-1), среднюю или т.н. фундаментальную (2.8–33 мкм или 3600–300 см-1) и дальнюю (50–500 мкм или 200–20 см-1). Однако эти границы весьма условны.

При облучении вещества монохроматическим излучением видимой области от 0.4 до 0.7 мкм можно наблюдать спектры комбинационного рассеяния (КР) или КР-спектры.

Большая часть этого излучения проходит через вещество без изменения интенсивности, а небольшая его доля (порядка 10-5) рассеивается по различным направлениям. КР-спектр образует излучение, рассеянное под прямым углом к направлению падающего света.

Тепловое ИК-излучение впервые было обнаружено Уильямом Гершелем в конце 18 в.

ИК-спектры поглощения молекул были получены лишь в начале 20 в, а эффект комбинационного рассеяния света веществом был экспериментально открыт Л.И.

Мандельштамом и Г.С. Ландсбергом в СССР, а также независимо индийскими учёными Ч.В. Раманом и К.С. Кришнаном в 1928 г. В связи с последним в зарубежной литературе КР-спектры обычно называют Раман-спектрами.

Ниже перечислены основные задачи, которые позволяет решать колебательная спектроскопия.

1. Идентификация веществ, т.е. качественный анализ веществ по спектрам известных соединений.

2. Структурно-групповой (функционального) анализ строения молекул.

3. Количественный анализ веществ путём измерения интенсивностей линий в спектрах с использованием закона Бугера-Ламберта-Бера.

4. Нахождение энергетических состояний (колебательных уровней) молекул и связанных с ними молекулярных постоянных: межъядерных расстояний, частот колебаний, энергий диссоциации.

5. Исследование кинетики химических реакций, измерение времени жизни молекул в возбужденных колебательных состояниях и определение путей их деградации в более низко лежащие состояния.

6. Дистанционное определение состава и температуры газовых сред, в том числе, пламени, плазмы, атмосферы небесных тел, газов, загрязняющих атмосферу и т.д.

Молекула относится к системам, поведение которых хорошо описывается классической механикой. По классической схеме обычно проводятся расчеты не только частот и форм колебаний – прямая колебательная задача, но и силовых постоянных в выражении для потенциальной энергии U(q) – обратная колебательная задача. Современная теория колебаний молекул позволяет рассчитать колебательный спектр, исходя из заданной структуры и силовых постоянных. Однако обратная задача – расчет структуры из полученного спектра, не всегда решается.

2.2. Физические основы метода 2.2.1. Колебательные состояния двухатомных молекул Молекула имеет три формы движения: колебательную (смещение атомов относительно центров тяжести), вращательную и поступательную. При изучении колебательных состояний не рассматривают поступательное движение, характеризующееся независимыми переменными или поступательными степенями свободы, и вращение молекулы как целого, характеризующееся 2 (в случае линейных молекул) или 3 (в случае нелинейных молекул) вращательными степенями свободы. Поэтому колебательные формы движения определяются для линейной молекулы n = 3N – 5, а для нелинейной n = 3N – 6 независимыми переменными или колебательными степенями свободы. Для двухатомной молекулы число независимых параметров равно n = 3N–5 = 1, т.е. её колебательное состояние характеризуется одним параметром – межъядерным расстояние r. Таким образом, единственным типом (модой) колебаний в двухатомной молекуле является растяжение и сжатие связи. При колебании двухатомной молекулы её атомы можно представить в виде двух масс m1 и m2, связанных пружиной с «силовой постоянной» ке, или в виде одной приведённой массы µ = m1·m2/(m1+ m2), присоединённой пружиной к телу с бесконечной массой (массивной стенке) колеблющейся с постоянной частотой или волновым числом колебаний e = /с. Такая система называется гармоническим осциллятором. Пружинка в данном случае символизирует химическую связь, а её длина отражает межъядерное расстояние r в молекуле.

зависимости от расстояния r между ядрами двухатомной молекулы описывается уравнением:

где q = r–re отклонение межъядерного расстояния от равновесного, kе – силовая постоянная, характеризующая прочность химической связи, и её можно найти из второй производной функции потенциальной энергии в точке равновесия:

Из уравнений (1) и (2) получим частоту колебаний или волновое число e:

В действительности колебания атомов в молекуле ангармоничны. Поэтому вместо уравнения (2) используют эмпирическое уравнение или потенциал Морзе:

где De – глубина минимума потенциальной энергии, = е·(22·µ·с/De·h)l/2 = 0.12177е·(µ/De)l/2 (µ – приведённая масса в углеродных единицах, De – в см-1, а значения q = (r–r e) в ). De и являются эмпирическими параметрами. Следует отметить, что эти соотношения имеют ограниченное применение.

колебательные уровни двухатомной молекулы для ангармонического осциллятора представлена на рис. 2.1. Функция имеет минимум, соответствующий равновесной длине связи re. При сближении ядер, слева от минимума энергия U(q) резко повышается. Справа от минимума кривая поднимается и затем переходит в горизонталь, когда длина связи становится настолько большой, что атомы перестают взаимодействовать друг с другом и переходят в свободное состояние. Вблизи re потенциальная энергия изменяется по параболе, как и для гармонического осциллятора.

По классической теории (уравнения 2.1 и 2.4) энергия колебаний атомов может принимать любые значения, начиная с нуля. Однако молекула, как микросистема, описываемая законами квантовой механики, имеет дискретные колебательные уровни энергии.

Согласно квантовой механике полную энергию молекулы Е представляют в виде суммы отдельных видов энергии:

где Еэл – электронная энергия молекулы, Екол – энергия колебания атомов молекулы (колебательная энергия), Евр – энергия вращения молекулы. В приближении БорнаОппенгеймера Еэл >> Екол >> Евр, и их молекулярную волновую функцию можно представить (пренебрегая поступательным движением) произведением трёх волновых функций:

где эл, кол и вр – электронная, колебательная и вращательная волновые функции.

Рис. 2.1. Кривая потенциальной энергии U(q) и колебательные уровни двухатомной молекулы.

Это позволяет решить уравнение Шредингера отдельно для электронной, колебательной и вращательной волновых функций. Для гармонических колебаний (уравнение 2.1) решение уравнения Шредингера приводит к следующим значениям колебательных уровней молекулы:

где е = (1/2·с)·(kе/µ)1/2 – частота колебаний “эффективных” атомов (колебательная постоянная) молекулы в см-1, = 0, 1, 2, 3… – колебательное квантовое число, h – постоянная Планка, c – скорость света.

Для ангармонических колебаний уровни колебательной энергии двухатомных молекул определяются уравнением:

где xe – коэффициент ангармоничности колебаний (см-1) (е >> е·xe > 0). Следует отметить, что по историческим причинам в качестве коэффициента ангармоничности колебаний рассматривается величина е·xe и поэтому е в уравнение (2.8) за скобки не выносится.

Из уравнения (2.8) следует, что с увеличением колебательные уровни сходятся. При этом е также зависит от приведённой массы и силовой постоянной связи kе согласно уравнению (2.3). Поскольку силы взаимодействия между атомами в молекуле имеют электрическую природу, масса атомов с одинаковым зарядом практически не влияет на кривую U(q) (рис. 2.1). Поэтому Dе для изотопозамещённых молекул (например, для HCl и DCl) будет одинаковой. При изотопическом замещении существенно изменяются энергия диссоциации Dо и положение колебательных уровней энергии. Для более тяжёлой молекулы уровни располагаются ниже и Dо для неё больше.

Как видно из рис 2.1, энергия диссоциации Dе является теоретической величиной и соответствует разнице между двумя состояниями молекулы: состоянием двух невзаимодействующих атомов и гипотетическим состоянием молекулы с нулевой колебательной энергией (r re). Она связана с экспериментально определяемой величиной Dо уравнением:

Энергия диссоциация химической связи представляет собой наиболее важную молекулярную константу. Расстояния между колебательными уровнями энергии Е = Е+1 – Е стремятся к нулю при приближении к своему максимальному значению Е(макс).

Это позволяет рассчитать энергию Dе, при которой происходит диссоциация молекулы:

Эта формула дает точность около 20 %.

2.2.2. Колебательные состояния многоатомных молекул В случае многоатомных молекул также прибегают к представлениям классической механики, которые упрощают задачу расчета её электронных, колебательных и вращательных состояний, если нет сильного взаимодействия между эл, кол и вр (т.е.

справедливо приближение Борна-Оппенгеймера).

Ядра в пространстве здесь также представляются системой шариков, связанных пружинками. Шарики совершают около положения равновесия (минимума потенциальной энергии) сложное колебательное движение. Однако при рассмотрении N-атомной молекулы вводят понятие нормальных координат, изменение которых приводит к нормальным колебаниям Qi. Каждое из нормальных координат является линейной комбинацией естественных колебательных координат qi (т. е. изменений межъядерных расстояний и углов) и полностью характеризует смещение ядер относительно равновесных положений в каком-то одном основном колебательном состоянии. Число нормальных координат и соответственно нормальных колебаний также определяется колебательными степенями свободы n = 3N–5 для линейной и n = 3N–6 для нелинейной молекул. Каждое из n = 3N–6 нормальное колебание Qi представляется своей собственной диаграммой потенциальной энергии, подобно показанной на рис.2.1, но в этом случае абсциссой является нормальная координата, а не межатомное расстояние. При нормальном колебании Qi все колебательные координаты qi изменяются во времени независимо друг от друга с одной и той же частотой i, которая называется частотой данного нормального колебания, и отличаются только амплитудами Qiо колебаний.

Классическая механика позволяет рассчитать как частоты нормальных колебаний, так и направления и величины смещения ядер-шариков, если из эксперимента или путем оценок известно их расположение в пространстве для равновесного состояния и силовые постоянные пружинок.

Среди нормальных колебаний могут быть два или максимум три нормальных колебания с одинаковыми частотами. Такие колебания называются соответственно дважды или трижды вырожденными.

Для обозначений нормальных колебаний используют наглядные формы движений и символы. Некоторые из этих форм движений изображены на рис. 2.2.

Рис. 2.2. Формы нормальных колебаний: а) а – асимметричное валентное СН2; б) – маятниковое СН2; в) s – симметричное деформационное (ножничное) СН2; г) – веерное СН2; д) s – симметричное валентное ОН; е) – плоскостное деформационное ОН; ж) u – симметричное деформационное (зонтичное) СН3; з) t – крутильно-деформационное (twist) СН2; и) – крутильное Для сокращённого описания молекулярных движений используются следующие символы: (stretch – валентное), (deformation – деформационное), (rocking – маятниковое), (wagging – веерное), (torsion – крутильное), u (umbrella – “зонтичное”), b (breathing – пульсационное при симметричном расширении и сокращении цикла – «дыхание») и др.

Частоты колебаний нумеруются, начиная с полносимметричного типа колебания самой высокой частоты 1 или 1 и далее в порядке убывания частот. Затем переходят к рассмотрению асимметричных колебаний и опять нумеруют в порядке убывания частот.

Исключение из этого правила делают для деформационного колебания линейной молекулы, которому приписывают символ 2 или 2. Для обозначения симметричного, асимметричного и вырожденного колебания служат нижние индексы s, as и d. Нормальное колебание называется симметричным (s) по отношению к данной операции симметрии, если при её выполнении все амплитуды естественных колебательных координат qi (т. е.

изменений межъядерных расстояний и углов по отношению к равновесному состоянию) не меняют знака и абсолютного значения (умножаются на +1). Колебание асимметрично (as) – если при выполнении данной операции симметрии все амплитуды колебательных координат меняют знак на обратный (умножение на -1). Нормальное колебание, симметричное относительно всех операций симметрии молекулы, называется полносимметричным.

На рис. 2.3 схематически представлены формы нормальных колебаний трех-атомных молекул Н2О (нелинейной) и СО2 (линейной). Пунктиром на рис. 2.3 показаны смещения атомов в противофазе.

Рис. 2.3. Формы нормальных колебаний молекул СО2 и H2О.

Нелинейная молекула Н2О имеет n = 3N–6 = 3 нормальных колебаний Q1, Q2 и Q3 с частотами соответственно 1, 2 и 3. Колебания с частотами 1 и 3 сопровождаются растяжением связей в фазе и не в фазе и называются соответственно симметричным s и асимметричным as валентными колебаниями. Первое колебание, при котором меняется только нормальная координата Q1 с частотой 1, называется полносимметричным.

Колебание, соответствующее изменению Q3 с частотой 3, асимметрично относительно оси симметрии С2 и плоскости симметрии 1, перпендикулярной плоскости молекулы Н2О. Колебание, соответствующее изменению Q2, называется полносимметричным деформационным. Следует отметить, что в нелинейных молекулах ни одна форма колебаний не является чисто валентной или деформационной – эти названия во многом условны.

Молекула СО2 имеет n = 3N – 5 = 4 нормальных колебаний Q1, Q2а, Q2б и Q3 с частотами соответственно 1, 2а = 2б и 3. Колебания, отвечающие изменению Q1 и Q3, называются соответственно полносимметричным и асимметричным валентными колебаниями. Молекула СО2 имеет два нормальных колебания Q2а и Q2б в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Поскольку их формы совпадают, то их частоты одинаковы 2а = 2б, т. е. колебание является дважды вырожденным. Колебательные частоты i для молекул имеют значения от 100 до 4000 см-1.

2.3. Колебательные спектры молекул Колебательный спектр выражается в виде зависимости интенсивности квантов энергии электромагнитного излучения, поглощённых, испущенных или рассеянных, при многочисленных переходах молекул из одних энергетических состояний в другие от длины волны или волнового числа.

При поглощении электромагнитного излучения молекула из начального состояния с энергией Е1 переходит в состояние с энергией Е2 (рис. 2.4а), причем, Е1 и Е удовлетворяют соотношению:

Рис. 2.4. Схема квантовых переходов между колебательными энергетическими состояниями при Для регистрации спектральных линий поглощения используют источник полихроматического излучения интенсивностью Io, который направляется на вещество.

Чем больше квантов энергии поглощает вещество, тем меньше величина пропускания I/Io.

После поглощения света молекулы вновь переходят в нижележащие состояния за счёт безизлучательных или излучательных переходов.

В случае спектров поглощения по оси ординат откладывается интенсивность в относительных единицах I/Io или процентах I/Io100% (рис. 2.5).

Рис. 2.5. Спектральная линия поглощения (1) и естественная ширина линии (2).

Для представления спектра широко используется понятие терм. Спектральный терм (Т) – это колебательная энергия молекулы Е, выраженная в см-1:

где Е – энергетическое состояние молекулы в Дж; h – постоянная Планка в Джс; c – скорость света в смс-1.

Если представить систему энергетических состояний через термы, то можно простым вычитанием определить волновое число любой спектральной линии:

При получении спектров методом испускания электромагнитного излучения молекула переходит из высокоэнергетического состояния в более низкое. Избыток энергии испускается в виде фотона, и фиксируется частота, соответствующая энергии перехода (рис.

2.4б).

КР-спектроскопия – это метод, в котором разница колебательных энергетических уровней молекул Е = Е+1 – Е определяется по уменьшению 1< о (стоксово рассеяние) монохроматического электромагнитного излучения в видимой или УФ областях. Это соответствует случаям а) и б) на рис. 2.6, соответственно. При этом рассеянное излучение с частотой о называется релеевским.

Рис. 2.6. Схема переходов между колебательными энергетическими состояниями при стоксовом 2.4. Правила отбора Поглощение (испускание) кванта происходит в соответствии с соотношением Борна Е = h, в том случае, если переход разрешен правилами отбора. Разрешенные переходы проявляются в виде линий в спектре с большой интенсивностью.

Согласно основному правилу отбора в спектрах поглощения и испускания наблюдаются те нормальные колебания, которые сопровождаются изменением дипольного момента молекул, т.е. µ 0.

Поэтому для двухатомных молекул нормальное колебание будет наблюдаться в спектрах поглощения и испускания только в случае разных по химической природе атомов. Для них изменение длины связи при колебании соответствует требованию µ 0.

Дополнительным правилом отбора для колебания атомов в молекуле является изменение колебательного квантового числа при переходе на единицу =±1.

Большинство молекул при комнатной температуре (kT 200 см-1) находится в основном колебательном состоянии, отвечающее = 0. Поэтому основным переходом в колебательной спектроскопии будет переход с основного уровня ( = 0) на уровень с = (переход 01), который называют основным тоном (основная полоса, первая гармоника или фундаментальный переход). Могут наблюдаться и переходы с = ±2 и = ±3, но со значительно меньшей вероятностью. Переходы 0 2, 0 3 и т.д. называются обертонами или вторыми, третьими и т.д. гармониками. Полосы обертонов заметны только при больших концентрациях веществ. С увеличением заселённость колебательных уровней резко уменьшается. Поэтому колебательные полосы, отвечающие переходам с колебательных уровней > 1, практически не проявляются.

Для первой, второй и третьей гармоник ИК-спектров поглощаются фотоны с частотами, определяемыми для двухатомной молекулы по формулам:

h·c· = E = E=1 – E=0 = h·c·(е – 2е·xe), для перехода (10), (2.14) h·c· = E = E=2 – E=0 = h·c·(2е – 6е·xe), для перехода (2 0), (2.15) h·c· = E = E=3 – E=0 = h·c·(3е – 12е·xe), для перехода (3 0). (2.16) Решение уравнений (2.14 – 2.16) позволяет определить е, е·xe и De.

Основное правило отбора для появления колебательного КР-спектра связано с поляризуемостью молекулы: изменяется ли поляризуемость при том или ином нормальном колебаний молекулы, т.е. 0. Если нет ( = 0), то молекула будет неактивна в КР-спектре. Во время колебания гомоядерные (Н2, N2 и др.) и гетероядерные (SO, СN и др.) двухатомные молекулы расширяются и сокращаются и молекулярная поляризуемость при этом изменяется. Колебательные спектры КР дают все молекулы. При этом интенсивность их выше для неполярных молекул и обычно убывает с увеличением дипольного момента, вследствие уменьшения поляризуемости.

Таким образом, чтобы получить полную картину колебательных уровней энергии молекулы, необходимо получить её ИК- и КР-спектры.

В нелинейных трехатомных молекулах, например Н2О, все колебания активны как в ИК-, так и КР-спектрах. По активности колебаний можно судить о симметрии молекулы.

Существует так называемое правило альтернативного запрета, согласно которому у молекул, имеющих центр симметрии, колебания, активные в ИК-спектре, неактивны в КРспектре, и наоборот (рис. 2.3).

В сложных молекулах большие затруднения вызывает отнесение наблюдаемых полос к той или иной форме колебаний, а также отделение основных полос от обертонов и составных частот (рис. 2.7). Однако, несмотря на это, колебательные спектры дают обширную информацию о строении молекул.

Рис. 2.7. Инфракрасный спектр поглощения раствора трис-(пентафторфенил) германа [(C5F5)3GeH] в диоксане C4H8O2, снятый на ИК-Фурье-спектрометре Bruker Equinox 55/S.

2.5. Основные параметры колебательного спектра Основными параметрами спектра являются положение (частоты колебательных полос), количество, интенсивность и ширина линий.

2.5.1. Концепция групповых частот и структурный анализ.

Опыт показал, что нормальные колебания у соединений со сходными элементами структуры (функциональными группами, фрагментами скелета) имеют близкие частоты и, наоборот, частоты колебаний функциональных групп (например, С=О) мало зависят от того в составе каких молекул они встречаются (С=О = 1700±150 см-1). Соответствующие таким нормальным колебаниям полосы частот в спектрах называются характеристическими (групповыми) частотами, рассматриваемых групп или связей (Приложение, табл. 1). По ним судят о составе и строение молекулы. Наиболее важные и надежно интерпретируемые характеристические полосы располагаются в коротковолновой области частот от 2.5 до 7 мкм (4000 – 1500 см-1). Длинноволновая часть колебательного спектра ( < 1500 см-1) сложна и индивидуальна для каждой сложной молекулы. Данный участок спектра получил в связи с этим название “области отпечатков пальцев”.

Согласно концепции групповых частот, молекула рассекается на группы и колебаниям каждой группы приписывают одну или несколько полос в спектре.

В целом характеристические частоты позволяют быстро и однозначно подтвердить наличие или отсутствие группы, ответственной за поглощение. Часто выявление этих основных групп и является идентификацией веществ.

Основная задача изучения структуры вещества состоит в том, что по полосам поглощения – их положению и интенсивности, устанавливается присутствие в нём определённых атомных групп и их расположение в молекуле и на этом основании выясняется неизвестная структура. Для первоначальной ориентировки определяют наличие алкильных радикалов СН3 и СН2 по наличию полос валентных колебаний С–Н на участке колебательного спектра от 2800 до 3000 см-1. Затем рассматривают участок слева в области 3000–3100 см-1, где могут быть полосы валентных колебаний водорода в фрагментах =СН2 и =СН– у ароматических и циклопропановых колец. Соотношение интенсивностей полос участков 2800–3000 см-1 и 3000–3100 см-1 может служить критерием отношения числа “олефиновых” и “ароматических” водородных атомов к числу “парафиновых” атомов водорода. На участке 3100–3700 см-1 могут находиться полосы валентных колебаний ацетиленового водорода (3300 см-1), а также ОН, NH2 и NH групп. Полосы эти интенсивны, положение их зависит от участия в образовании водородных связей. Последние снижают частоты ОН (вплоть до значений 2500 см-1). По величине сдвига можно судить о прочности водородной связи. Здесь же можно обнаружить наличие воды в образце по её двум характеристическим полосам поглощения, при 3600-3200 и 1650 см-1.

Справа от полос алкильных радикалов (2800–2500 см-1) могут встретиться слабые полосы валентных колебаний метоксила ОСН3, метил- и диметиламиногрупп, альдегидного водорода –НС = О (2700 см-1) и меркаптанов (SН 2500 см-1). Участок 2000–2500 см-1 указывает на наличие тройных связей СС и NС. Полосы валентных колебаний этих групп имеют переменную интенсивность и в симметричных ацетиленах и кислородсодержащих нитрилах очень слабы.

Наибольшее число весьма важных функциональных групп и структурных фрагментов имеют характеристические полосы поглощения в области валентных колебаний двойных связей 1500–2000 см-1. Кроме олефиновых, циклоолефиновых и ароматических соединений, здесь поглощают карбонильные соединения и их азотистые аналоги (имины, оксимы, гидразоны), карбоновые кислоты и все их производные, гетероциклы, включающие связи С=С, С=N или N=N. Так валентное колебание карбонильной группы в различных молекулах характеризуется полосой, лежащей приблизительно при 1700 см-1.

Положение этой полосы слегка варьирует (±150 см-1), что может быть обусловлено изменением массы группировки, к которой присоединена карбонильная группа, ее индуктивным эффектом сопряжения. Обнаружение полосы в данном диапазоне частот ещё не может служить основанием для её однозначного отнесения. Наличие предполагаемой группировки должно быть подтверждено нахождением других характеристических полос поглощения данного структурного фрагмента.

К сожалению, в сложных молекулах существует много перекрывающихся групповых колебаний, и отнесение полос в спектрах становится трудным делом. Эту проблему можно решить экспериментально. Если спектр соединения снимать в растворителе, способном к образованию водородной связи, или в присутствии растворителей кислотного характера, то происходят характеристические сдвиги, облегчающие отнесение полосы некоторых функциональных групп (например, С=О).

Применение концепции групповых частот имеет ряд ограничений, поскольку она подразумевает, что колебания данной группы не взаимодействуют с другими группами молекул, что невозможно, если центр масс остается на прежнем месте. Например, если атомы молекулы имеют одинаковую массу и связаны между собой связями сопоставимой длины (например, одинарными связями в ВF3·NН3), все нормальные колебания будут смесями координат нескольких внутренних смещений. В спектре ВF3·NН3 невозможно найти полосу валентного колебания В–N, поскольку отсутствует нормальное колебание, соответствующее преимущественно этому виду движения. В таком случае говорят, что различные групповые колебания взаимодействуют.

Физическое состояние (газ, жидкость, твердое вещество, раствор), растворитель, концентрация, температура, оказывают заметное влияние на положение групповой частоты, и для извлечения максимальной пользы из корреляций (сопоставлений) групповых частот необходимо помнить о возможности внешних возмущений.

2.5.2. Интенсивность спектральных линий Любой спектр содержит линии разной интенсивности. Некоторые переходы не проявляются совсем. Интенсивность зависит от полярности связей и заселенности колебательных состояний. Полярные группировки атомов разной электроотрицательности (С=О, N=O, S=O и т.п.) характеризуются очень высокой интенсивностью полос валентных колебаний. Но двойные и тройные связи между одинаковыми атомами (С=С, СС, N=N) имеют средние или слабые полосы валентных колебаний, а в симметричных структурах такие колебания вообще неактивны.

Интенсивности линий в спектре, обусловленных переходом молекулы из некоторого начального состояния с энергией Ei в конечное состояние Еf, зависят, в частности, от числа молекул, которые имеют энергию Ei, т.е. от заселенности энергетического уровня.

Когда образец из N молекул находится при температуре Т, число молекул с энергией Ei определяется распределением Больцмана:

Колебательный спектр при комнатной температуре обычно можно рассматривать как результат перехода 0 1, т.е. с низшего колебательного состояния = 0 на =1, поскольку первое возбужденное колебательное состояние лежит на несколько сотен см-1 выше основного состояния и лишь слабо заселено (так как kT 200 см-1) < Е( =1).

Часто, например, при фотолизе, электрическом разряде или химической реакции, молекулы находятся в возбужденных колебательных состояниях; тогда в спектрах наблюдаются линии, обусловленные переходами «вниз», начинающимися с этих возбужденных состояний.

2.5.3. Ширина спектральных линий Линии в спектре имеют разную ширину. Одной из причин уширения линии, является классическое смещение Доплера. При этом ширина линии (ширина на полувысоте) определяется из уравнения:

где – длина волны, с – скорость света, k – постоянная Больцмана, М – масса движущегося объекта.

Ширина линии увеличивается с ростом температуры, так как при этом увеличивается скорость движения молекул. Но и при низких температурах ИК-спектры не являются линейчатыми, поскольку всегда имеет место уширение за время жизни, которое находится из принципа неопределенности Гейзенберга: Е·. Возбужденные состояния имеют конечное время жизни. Короткоживущие возбужденные состояния характеризуются широкими линиями; долгоживущие возбужденные состояния характеризуются узкими линиями. Поэтому спектральные линии всегда покрывают интервал частот. Степень уширения можно оценить из уравнения :

Следовательно, для времени жизни 10-10 с уширение будет составлять ~0,5 см-1; много это или мало – зависит от требуемого разрешения.

2.6. Идентификация веществ В настоящее время имеются автоматизированные системы поиска, с помощью которых можно отождествить любое соединение, если оно было раньше известно и для него получен колебательный спектр. Однако следует иметь в виду, что различные растворители и концентрации, или давление в случае газов, различная температура и другие факторы затрудняют сопоставления спектров. Поэтому исследуемые вещества в основном идентифицируются путем сопоставления их спектра со спектром достаточно чистого эталона, полученного на том же самом приборе. Спектр эталона и спектр идентифицируемого соединения не должны различаться ни по одной из полос спектра.

При сравнении спектра смеси со спектром вещества, присутствие которого предполагается в смеси, следует найти в спектре все полосы поглощения этого вещества.

Спектр загрязненного вещества содержит всегда большее число полос поглощения, чем спектр эталона основной компоненты. Если оба спектра идентичны, то со спектральной точки зрения это вещество является спектрально чистым.

2.7. Количественный анализ Инфракрасные спектры поглощения веществ широко используются для проведения количественного анализа сложных смесей.

В основе количественного анализа лежит известный закон Бугера-Ламберта-Бера, который связывает интенсивность света прошедшего через образец (I), с концентрацией вещества (с, моль/л) и толщиной поглощающего слоя (d, см). Эта связь выражается уравнением где а – коэффициент поглощения для данной длины волны (л/моль·см). Отношение I/Io называется пропусканием и выражается в процентах.

Для практических целей используется логарифмическая форма закона:

где А – оптическая плотность; = 0,4343а – коэффициент поглощения или экстинкция.

Часто называют также молярным коэффициентом поглощения, и тогда его не надо путать с «а». Величина не зависит от концентрации вещества и толщины поглощающего слоя и является молекулярной постоянной.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Положения некоторых полос ИК-спектра, характеристических для различных Группа Форма колебания; класс соединений =С(СН3) взаимодействует с двумя этими состояниями. Следовательно, изменение энергии ядерных уровней для основного (Eо) и возбужденного (Eв) состояний (относительно точечного ядра) различно:

Обычно измеряют не положения отдельных ядерных энергетических уровней, а кванты, возникающие при переходах между двумя такими уровнями отличающимися только радиусами ядра, т.е. для атомов с одинаковым электронным окружением.

Обычно в мессбауэровских опытах в источнике -квантов и поглотителе -квантов имеется различная электронная плотность вокруг ядер, поскольку они входят в состав возбужденных состояний ядер в источнике и поглотителе также различаются, как и энергетические уровни переходов. Энергия же испускаемого -кванта не соответствует энергии кванта необходимого для резонансного поглощения (больше или меньше Ep) (рис.

3.5). Это различие и определяет химический сдвиг и является носителем химической информации:

индексы (п) и (и) относятся соответственно к поглотителю и источнику.

Как правило, эксперименты по ЯГР используют стандартные источники, поэтому [s2(o)]и в уравнении (3.3) заменяют на постоянную С, т.е.

Учитывая, что изменение rв-rо мало (для ядер с I1 распределение заряда отличается от сферически симметричного) и принимая k''=2k'r2, получим выражение, которое обычно используется для химического сдвига, и показывает, что х.с.* прямо пропорционален sэлектронной плотности на ядре:

Знак r зависит от разности эффективных радиусов ядра в возбужденном и основном состояниях rв-rо. Например, для 119Sn радиус возбужденного ядра больше радиуса ядра в основном состоянии, поэтому увеличение s-электронной плотности вызывает положительный сдвиг. Для Fe знак r отрицателен и изменение сдвига с s-электронной плотностью имеет обратную тенденцию.

Используется также термин ''изомерный сдвиг'', т.к. эффект зависит от разности радиусов ядра в основном (о) и изомерном - возбужденном (в) состоянии. Термин ''центровой сдвиг'' используют для экспериментально определяемого центра линии, термин ''изомерный или химический сдвиг'' используют в том случае, если в центровой сдвиг введена поправка на небольшой доплеровский вклад от теплового движения МБядер.

а) основное и возбужденное состояния изолированного ядра, б) ядерные уровни источника в основном и возбужденном состоянии, в) ядерные уровни поглотителя в основном и возбужденном состоянии а) и б): ro1/2 (Q0 есть квадрупольный момент), а q0, это взаимодействие приводит к ''расщеплению'' ядерного энергетического уровня на подуровни. Для нецелых ядерных спинов расщепление не снимает (+) или (-) вырождения уровней с магнитным квантовым числом mI, но мы наблюдаем свой уровень для каждого ±mI. Таким образом, градиент электрического поля может привести к (I+1/2) различным уровням для полуцелых значений ядерного спина (например, 2 для I=3/2, что соответствует mI = ±1/2, ±3/2, т.е. (±) вырождение не снимается). Для целых значений I получаем (2I+1) уровней (например, 3 для I=1, что соответствует mI = 1, 0, -1). На рис. 3.7 показано влияние этого расщепления на ядерные энергетические уровни и характер спектра Fe. Основное состояние не расщепляется (I=1/2), но расщепление возбужденного состояния (I=3/2) на подуровня приводит к двум линиям в спектре. Химический сдвиг определяется теперь из центра дублета. Расстояние между линиями в дублете определяется энергией квадрупольного взаимодействия Произведение e2qQ называют постоянной квадрупольного взаимодействия, она определяется 1) зарядом электрона (e), 2) квадрупольным моментом ядра Q, 3) градиентом электрического поля (q=/z=2V/z2). Существует две причины возникновения градиента электрического поля у ядра. Это заряды окружающих ядро ионов первой координационной сферы в кристалле (комплексе) и электронная конфигурация самого атома.

Симметричное электрическое поле возникает при сферической (кубической) распределении заряда и в этом случае квадрупольное взаимодействие отсутствует (ЕQ=0). Часто встречается поле аксиальной (осевой) симметрии, для которого справедливо соотношение ЕQ=e2qQ. Аксиальное поле за счет частичных зарядов на атомах имеет место, например, в молекуле 3.3.3. Магнитные взаимодействия Кроме квадрупольного расщепления в МБ спектрах возможно магнитное расщепление линий. Оно возникает, когда магнитный момент ядра взаимодействует с магнитным полем внешним (приложенным) или (и) внутренним.

Рассмотрим ядро 57Fe, для которого изомерный уровень с I=3/2 расщепляется на четыре подуровня, а основной уровень I=1/2 – на дублет за счет магнитных взаимодействий ядра с магнитным полем. Магнитные уровни основного состояния имеют энергии, где mJ = -I, -I+1, …, … +I; µJ – магнитный момент ядра.; H – напряженность магнитного поля. Соответственно для магнитных уровней возбужденного состояния:

При этом Eн(о) и Eн(в) различаются только значениями mI соответствующего состояния. В МБ-спектрах наблюдаются переходы между магнитными подуровнями основного и возбужденного состояния. Магнитное расщепление уровней энергии ядра Fe показано на рис. 3.8. Правило отбора для Fe: mI = 0; ±1.

Рис. 3.8. Магнитное расщепление основного и возбужденного состояния 57Fe Мессбауэровская спектроскопия может использоваться для измерения внутренних магнитных полей в пара-, ферро- и антиферромагнитных материалах. Следует отметить, что квадрупольное и магнитное расщепление относят к сверхтонкой структуре в спектрах ЯГР.

3.4. Принцип действия прибора Изменения энергетических уровней ядер под действием электронного окружения (E) лежат в пределах 10-8-10-9 эВ. Различие в химическом состоянии атомов в источнике и поглотителе приводят к тому, что максимумы кривых распределения -квантов для источника и поглотителя (рис. 3.1), имеющих малую ширину, отстоят друг от друга на таком же расстоянии. Резонанс, т.е. максимальная вероятность поглощения испущенных -квантов наступает при совмещении кривых на рис. 3.2. Для этого необходимо скомпенсировать разницу энергетических уровней ядер для источника и поглотителя, которая лежит в этом диапазоне. Оказывается (и это впервые использовано Мессбауэром) механическое перемещение образца (макрообъект) источника в направлении поглотителя (или в обратном) со скоростью 0.1-1 см/с дает изменение энергии -квантов за счет доплеровского эффекта такой же величины, как и E. Так для 57Fe: энергия -квантов при движении источника со скоростью 1 мм/с меняется на Экспериментально наблюдают за интенсивностью поглощения исследуемым образцом при различных скоростях движения источника по отношению к поглотителю. Скорость движения характеризует приращение энергии -квантов за счет доплеровского эффекта и может быть выражена через эВ. Принципиальная схема установки состоит из источника, поглотителя и детектора -квантов, расположенных на одной прямой, причем источник имеет возможность с помощью механического или электродинамического устройства свободно перемещаться с различными постоянными скоростями на поглотитель (+) или от него (-) (рис. 3.9). Для регистрации спектра источник перемещают относительно образца и определяют скорость движения источника, при которой наблюдается максимум поглощения -излучения.

3.5. Применение мессбауэровской спектроскопии С помощью мессбауэровской спектроскопии можно решать следующие задачи:

Установить степень окисления элемента в данном соединении.

Определить заселенность валентных s-состояний.

Оценить степень ковалентности химической связи (если эти характеристики известны для какого-либо соединения сравнения);

Определить различия в заселенности p-, d- и f-состояний атома.

квадрупольного взаимодействия).

Определить спиновое состояние иона в данном соединении.

Исследовать макромагнитное состояние вещества при разных температурах (определяется по характеру спектра и его температурной зависимости).

Определять среднеквадратичные смещения атома из положения равновесия и анизотропии этих смещений (для данных ИК-спектроскопии).

Определять координационное число атома в различных комплексных соединениях.

10. Изучать и определять диффузионные перемещения атомов в твердых телах – эти параметры находятся из абсолютной и относительной интенсивностей линий спектра.

Как видно из перечисленных областей применения метода, круг вопросов, которые можно решать с помощью мессбауэровской спектроскопии, чрезвычайно широк, однако, интерпретация и расчет спектров почти всегда являются сложными. По этой причине МБ спектры весьма продуктивно сопоставлять с результатами других физических методов исследования: ЯКР, рентгенографии, ИК-спектроскопии и др. Много проще проводить серии относительных измерений и производить сравнительные оценки таких ценных для химиков характеристик, как валентное состояние атома, полярность связи, координационное число и др. Но и при таких работах от исследователя требуется знание квантовой теории, строения вещества, основ современной теоретической химии.

Приложение Квадрупольное расщепление Eq и изомерный сдвиг для некоторых соединений железа магнитного момента электрона и индукции внешнего магнитного поля, cos - косинус угла между этими двумя векторами, что позволяет считать произведение проекцией µ на В.

Электрон, обладая собственным моментом количества движения (спином) S, имеет магнитный момент:

где g = µS /S, (g – же фактор, или фактор спектроскопического расщепления, который для свободного электрона составляет 2,0023193).

В отсутствии внешнего магнитного поля любые ориентации вектора магнитного момента электрона в пространстве равновероятны, т.е. имеют одинаковое значение энергии Е0. Говорят, что энергетические уровни вырождены. При наложении внешнего магнитного поля с индукцией В магнитный момент электрона может иметь лишь две разрешенные ориентации, соответственно две проекции на направление внешнего поля.

Они характеризуются с помощью магнитного квантового числа m и равны +1/2 и –1/2..

Энергию взаимодействия магнитного момента электрона с внешним магнитным полем с учетом (1) и (2) можно записать как:

где µВ – магнетон Бора, единица электронного магнетизма. Магнетон Бора дается выражением: µВ = е · / 2mе и составляет с системе СИ 9,2741 · 10-24 Дж/Тл, если е – заряд электрона (1,6021 · 10-19 К), а mе – масса покоя электрона (9,1091 · 10-31 кг).

При разной ориентации магнитного момента электрона: «по полю» (m = 1/2) и «против поля» ( m = +1/2) возникают два уровня энергии Е1 и Е2, происходит расщепление энергетического уровня Е0 на два с меньшей (Е1= 1/2 g µВ B ) и большей (Е2 = +1/2 g µВ B) энергией.

Тогда разница в энергетических уровнях Е, равная Е2 Е1 выразится как:

она зависит от величины магнитного момента электрона µ = g µВ и магнитной индукции внешнего магнитного поля В (рис.4.1 ).

Количество неспаренных электронов (спинов) на верхнем и нижнем энергетическом уровнях будет различным, т.е. заселенность нижнего энергетического уровня (n1) будет больше, чем верхнего (n2 ), поскольку любая система стремится к минимуму энергии, n1 > n2. Различие в заселенностях уровней можно найти из распределения частиц по энергиям Больцмана :

При комнатной температуре и внешнем поле 0,3 Т отношение заселенностей составляет 1, 00016, т.е близко к единице. Причиной является тот факт, что E> µI ) и измеряются в единицах много меньше магнитных моментов электронов ядерного магнетона µN ( ядерный магнетон, как и магнетон Бора дается выражением µN = еh/2М, где е –заряд электрона, h - постоянная Планка, деленная на 2, М - масса ядра. Он имеет значение в системе СИ 5,051 1027Дж/Т).

Тем не менее, во внешнем магнитном поле ядерный магнитный моммент ( как и магнитный момент электрона) может принимать определенные (разрешенные ) ориентации.

Они характеризуются проекцией µI на заданное направление внешнего поля с помощью значений, где I – спин ядра.

Например, для протона I = и mI может иметь значение +, или –. ( протон может ориентироваться «по полю», или « против поля»). Магнитный момент ядра может увеличивать, или уменьшать внешнее поле В, что влияет на энергетические состояния неспаренного электрона при зеемановском расщеплении (рис. 4.1б).

Формальный подход, который позволяет связать магнитные взаимодействия электрона с ядом и константу сверх тонкого взаимодействия (а) можно выразить следующим образом.

Эффективное магнитное поле (Вэфф), которое действует на электрон зависит от внешнего поля В и от магнитного поля, создаваемого ядром, В:

где µI - ядерный магнитный момент, mI – ядерное магнитное квантовое число.

Или, если считать что µI = а, Рассмотрим СТС спектра атома водорода, простейшей парамагнитной частицы с электрон – ядерным взаимодействием.

Поскольку mI для протона может принимать значения ±1/2, то магнитная индукция в месте нахождения неспаренного электрона будет равна;

На рис. 4.5 представлено зеемановское расщепление энергетических уровней неспаренного электрона в атоме водорода с учетом электрон – ядерного взаимодействия.

Рис. 4.5. Расщепление уровней энергии электрона в атоме водорода под действием внешнего Из рис. 4.5 видно, что при увеличением магнитной индукции поля, действующего на величина Е возрастает, а при уменьшении, снижается. Поскольку разница электрон, между энергетическими уровнями электрона при фиксированной частоте электромагнитного излучения 0 однозначно связана с индукцией В, то для радикала Н• мы должны получить два пика: один при B0 + B, a другой при B0 - B. Говорят, что пик радикала Н• расщепляется на два, образуя дублет. Этот можно изобразить следующим образом (рис. 4.6):

Рис. 4.6. Расщепление сигнала ЭПР атомарного водорода на протоне.

Рис. 4.6 отличается от рис. 4.5 тем, что он отражает не количество энергетических уровней, а количество переходов между ними (пиков в спектре). Если необходимо построить теоретический спектр, или его фрагмент, то пользуются приемом последовательного расщепления сигнала (пика) на тех, или иных расщепляющих ядрах (рис.4.6, 4.9, 4.10), а не построением громоздкой системы энергетических уровней (рис. 4.5).

Реальный сигнал ЭПР в виде дублета представлен на рис. 4.7. Он был получен в сложном эксперименте. Нестабильные радикалы атомарного водорода генерировались из - излучением, а низкая температура (замораживание) и разбавление инертным носителем (метаном) уменьшали скорость их рекомбинации.

Рис. 4.7. Спектр атома водорода в -облученной смеси метана с водородом при 4,2 К.

Центр мультиплета (дублета) соответствует положению пика первоначального сигнала.

Соотношение интенсивностей пиков в дублете 1 : 1, поскольку заселенности всех энергетических уровней, между которыми происходят переходы примерно одинаковы.

Уровни, между которыми осуществляются переходы можно определить из рис. 4. пользуясь правилом отбора. Оно выглядит так: mS = ± 1; mI = 0, т.е разрешены переходы между крайними уровнями (нижним и верхним) и между двумя уровнями, расположенными внутри «вилки». Таким образом, получаем всего два перехода, вместо четырех формально возможных.

Расстояние между пиками в дублете, как уже отмечалось, соответствует константе сверх тонкого взаимодействия (СТВ) Сущность константы СТС (а) заключается в том, на сколько магнитный момент электрона «чувствует» магнитное поле ядра, которое создает Взаимодействие двух «магнитиков» может определяться двумя механизмами: диполь – дипольным взаимодействием и контактным взаимодействием Ферми. Если неспаренный электрон находится на р – атомной орбитали, т.е. достаточно далеко от ядра, то его можно рассматривать как точечный диполь и магнитные взаимодействия электрона и ядра можно рассматривать как диполь – дипольные. Для жидких и газообразных образцов из – за беспорядочного теплового движения частиц эти взаимодействия усредняются до нуля и они не проявляются в ЭПР - спектрах. Напротив, в кристаллах диполь – дипольные взаимодействия имеют место, причем они зависят от пространственной ориентации АО, содержащей неспаренный электрон, в кристалле. Поэтому диполь – дипольные взаимодействия называют также анизотропными.

Если электрон занимает s – АО, то он «подходит» достаточно близко к ядру, поскольку плотность вероятности нахождения электрона на ядре для s - орбитали ( 2 ) максимальна.

Теперь электрон нельзя рассматривать как точечный магнитный диполь и проявляется другой тип взаимодействия, контактный, который называют также изотропным.

Изотропный механизм взаимодействия проявляется как в жидкостях, так и в твердых телах.

Величину контактного взаимодействия принято интерпретировать через s -характер АО неспаренного электрона, а диполь – дипольного взаимодействия через р – характер АО.

Такой подход дает информацию о строении гибридных атомных орбиталей, а так же молекулярных орбиталей, содержащих неспаренный электрон.

Если неспаренный электрон попадает в магнитное поле ядра азота, то спектр расщепляется на три линии одинаковой интенсивности. Это связано с тем, что ядра N имеют I = 1. Здесь возможны три ориентации (mI = +1, 0, -1) ядерного спина Nи каждую спиновую ориентацию имеет одна треть (33%) радикалов образца.

При фиксированном значении внешнего поля В=В0 будет наблюдаться расщепление исходного энергетического уровня электрона в магнитном поле ядра азота согласно схеме, представленной на рис. 4.8.

В соответствии с правилами отбора на рис. 4.8 представлены три перехода, удовлетворяющие условиям: mS = 1 и mI = Рис. 4.8. Схема расщепления исходного энергетического уровня Е0 электрона во внешнем поле и поле ядра со спином I = 1 при фиксированном значении поля В=В0.

Проверим соответствие переходов, обозначенных на рисунке, требованиям правил отбора (mS=±1, mI=0). Мысленно разделим диаграмму (Рис. 4.8) на верхнюю и нижнюю части. Для всех подуровней верхней части mS=+1/2, для подуровней нижней - mS= -1/2.

Таким образом переходы между верхней и нижней частями диаграммы удовлетворяют требованию mS=±1. Для соблюдения второго правила нужно, чтобы mI не менялось. Для переходов обозначенных на рисунке это условие также соблюдается.

Схему расщепления сигнала ЭПР в мультиплет (образование СТС) для азота представлена на рис. 4.9, аналогично рис. 4.6 для водорода.

Рис. 4.9. Схема расщепления сигнала ЭПР на атоме азот (спин Аналогичным образом можно изобразить расщепление сигнала неспаренного электрона на атоме хлора (Рис. 4.10).

Рис. 4.10. Схема расщепления сигнала ЭПР на атоме хлора ( спин Для нахождения общего числа линий N в сверхтонкой структуре спектра ЭПР при расщеплении сигнала на любом атоме со спином ядра I можно выразить простым соотношением:

где I – ядерный спин атома.

Данные о константах сверхтонкого взаимодействия электрона с ядром для различных атомов представлены в табл. 4.1.

Как видно из таблицы, константы ССВ зависят от свойств ядер ( порядкового номера элемента), а также вида и удаленности (n) АО, на которой расположен неспаренный электрон. В общем случае изотропное взаимодействие более эффективно, чем анизотропное.

Таблица 1. Константы сверхтонкого взаимодействия для атомов.

Изотоп Спин Изотропные взаимодействия Анизотропные взаимодействия (мТ) Рассмотрим более сложную парамагнитную частицу, ионизированную молекулу водорода Н2+. Это свoбодный радикал, который содержит два протона. Они расположены одинаково по отношению к неспаренному электрону и называются эквивалентными как химически, так и магнитно. Оба протона во внешнем поле ведут себя независимо, т.е. могут ориентироваться «по полю», или «против поля». Заметим, что эти две ориентации имеют противоположные значения mI по сравнению с mS: ориентация «по полю» для электрона соответствует mS = -1/2, а для протона mI = +1/2. И наоборот. Это связано с противоположными зарядами протона и электрона.

Ориентация спинов с суммарным магнитным квантовым числом 1, 0, -1.

Таким образом, два протона могут увеличивать внешнее поле ( mI = 1), уменьшать ( mI = 1), или оставлять его неизменным ( mI = 0). Для трех по величине магнитной индукции полей зеемановское расщепление приводит к образованию шести энергетических уровнй (формально соответствует рис. 4.9). По правилам отбора в спектре ЭПР появится три пика, соответствующих трем переходам. Соотношение интенсивностей пиков в этом мультиплете будет 1 : 2 : 1. Его можно определить как по заселенностям энергетических уровней, определяемых при последовательном расщеплении, так и по вероятности появления ситуаций с одинаковым значением mI (см. диаграмму).

На рис. 4.11 представлены энергетические уровни неспаренных электронов, которые находятся во внешнем поле с индукцией В и взаимодействуют при этом еще и с магнитными полями двух эквивалентных протонов.

Рис. 4.11. Структура энергетических уровней неспаренных электронов в Н2 (а) и последовательное расщепление сигнала при образовании СТС (б).

Если продолжить приведенные рассуждения дальше, на большее количество эквивалентных протонов, можно прийти к общему правилу N = n + 1, которое наглядно выражено так называемым треугольником Паскаля. Треугольник Паскаля позволяет найти количество пиков N и соотношение их интенсивностей при расщеплении сигнала ЭПР на любом количестве эквивалентных протонов:

Мультиплет Треугольник Паскаля Число протонов и так далее.

Предлагается самостоятельно построить расшепление энергетического уровня неспаренных электронов Е0 во внешнем магнитном поле, далее во внешнем поле, измененном ( ± ) магнитным полем одного протона, как приведено на рис. 4.5, затем на втором, эквивалентном первому, протоне. Полученный результат сравнить с данными треугольника Паскаля. Такая операция позволит освоить метод последовательного расщепления, основного и надежного приема теоретического построения сверх тонкой структуры спектра ЭПР.

Сверхтонкая структура спектров ЭПР органических и элемент органических соединений содержит много полезной научной информации и давно исследуется. Однако полного объяснения механизма магнитного взаимодействия неспаренного электрона с магнитными ядрами до настоящего времени нет.

Метильный радикал дает в спектре ЭПР квартет с соотношением интенсивностей 1 : 3 :

3 : 1. Такой спектр соответствует по треугольнику Паскаля. расщеплению на трех эквивалентных протонах. Но неспаренный электрон, исходя из строения этого радикала (рис.12), находится достаточно далеко от протонов и располагается на АО, ортогональной плоскости, содержащей атомы водорода. Поэтому ни один из отмеченных выше механизмов СТС не будет эффективным.

Для подобных случаев предложен поляризационный механизм магнитного электрон – ядерного взаимодействия. Основой этого взаимодействия является поляризация связей под действием магнитного поля ядра и электрона. Даже на первый взгляд видно, что такой сложный механизм является не прямым, а скорее опосредованным, что и приводит к малым значениям константы СТВ. Константа СТВ для метильного радикала составляет около 24 гаусс, против 510 гаусс в атоме водорода.

Близкая картина наблюдается в ЭПР – спектрах ион радикала бензола С6 Н6. Его легко получить при контакте бензола с донором электронов, в частности со щелочными металлами. ЭПР – спектр ион – радикала бензола состоит из семи линий (секстет).

Соотношение интенсивностей в мультиплете 1:6:15:29:15:6:1 (рис. 4.13).

Было установлено, что константа СТВ в метильном, арильном и других близких по строению радикалах, где неспаренный р-электрон находится на р – орбитали углерода (или делокализован в пределах - МО), зависит от его электронной плотности на атоме Рис. 4.13. Спектр ЭПР анион – радикала бензола в растворе.

углерода, который связан с расщепляюшими атомами водорода (точнее протонами). Мак – Коннеллом предложено простое соотношение, которое позволяет определить константу СТВ (а), исходя из электронной плотности неспаренного электрона на атоме углерода:

где Q - константа Мак – Коннелла, ci – коэффициент при атомной орбитали данного атома углерода в молекулярной орбитали, на которой находится неспаренный электрон, ci - называют спиновой плотностью, поскольку она соответствует вероятности нахождения неспаренного электрона на i -том атоме углерода. Под i - тым атомом подразумевается тот атом углерода, с которым связаны расщепляюшие протоны. Конкретно для радикала СН3•, ci2 = 1 и а = 24 гаусса. Таким образом, в рассмотренной модели константа Мак – Коннелла Q = 24 гаусса.

Возвращаясь к анион – радикалу бензола можно считать, что неспаренный (лишний) электрон находится на четвертой (из 6 – ти ) МО и равномерно распределен между всеми шестью атомами углерода. Именно одинаковая спиновая плотность наспаренного электрона делает все шесть протонов С6 Н6 эквивалентными, что соответствует спектру на рис. 4.12. Такие радикалы как метильный или ион-радикал бензола относят к радикалам, у них неспаренный электрон локализован на р - АО, или находится на - МО.

Экспериментально Q варьируется от 2,2 до 2,8 мТ (22 – 28 Гс).

При решении задач по ЭПР - спектрам для углеводородов с сопряженными связями часто пользуются величиной Q = 2,4мТ = 24Гс, полученной расчетным способом с помощью метода Хюккеля для ароматических радикалов.

Итак, для - радикалов спиновая плотность на атомах водорода зависит от плотности неспаренного электрона на том атоме углерода, с которым данный атом водорода связан.

Величина расщепления в первом приближении определяется уравнением Мак-Коннела.

Задача построения теоретического спектра ЭПР сводится к задаче о нахождении плотности неспаренного электрона на каждом из атомов, образующих радикал и участвующих в распределении этой плотности. Оптимальным методом для такого расчета является метод МО ЛКАО в различных его приближениях.

Другой тип радикалов это электрон локализован на (константа а для Н – С = О составляет 13 мТ, т. е. 130 Гс).

Отыскание общего числа линий в СТС спектра ЭПР какой-либо парамагнитной частицы следует проводить, руководствуясь следующими правилами:

1. При наличии n эквивалентных ядер, обладающих спином I, c которыми осуществляется сверхтонкое взаимодействие, в спектре должен наблюдаться мультиплет с количеством линий N = (2n I+1) линиями. Для радикала СН3• в соответствии с формулой это составит: 2 3 + 1 = 4, как уже отмечалось на с.23. Интенсивности линий находят из треугольника Паскаля, если спин ядра равен 1|2. Если спин ядра равен единице I = 1, то количество пиков в мультиплете равно трем для одного атома и равно пяти для двух эквивалентных атомов.

2. Общая формула для подсчета количества линий в СТС спектра ЭПР запишется произведением: N = (2n1 I1 + 1)(2n2 I2 + 1) … и т.д., где n1, n2, … количество эквивалентных атомов в 1 - ой, 2 – ой и т.д. группах эквивалентных атомов, имеющих ядерные спины I1, I2 и т.д. соответственно. Такие подсчеты количества линий N при большом n будут корректными, если для двух (или более) групп неэквивалентных атомов константы СТВ не будут кратно отличаться друг от друга. В противном случае возможно наложение линий и их общее число может сократиться.

Расчет N для винильного радикала по формуле дает N = (2 1 +1)(2 1 +1) = 4.

Это соответствует результатам, полученным при построении теоретического спектра (рис. 4.13).

3. Соотношение интенсивностей в мультиплете СТС в случае различных величин констант (а) следует определять по результатам построения последовательных расщеплений на атомах. При построении спектра удобнее сначала проводить расщепление сигнала на ядрах (атомах) с бо,льшим значением константы (а), хотя конечный результат не зависит от последовательности операций расщепления.

Величины констант СТВ зависят от распределения неспаренного электрона.

Литература к главе 1. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы. – М.: Высшая школа, 1989.

2. Драго Р. Физические методы в химии. Пер. с англ. – М.: Мир, 1981. Т.1, 3. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практика приложения метода ЭПР. – М.: Мир, Физические методы исследования неорганических Черноруков Николай Георгиевич Сулейманов Евгений Владимирович Кирьянов Константин Викторович