«Карпюк Леонид Александрович АЛКОКСИСИЛИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА 02.00.03 –Органическая химия 03.00.16 – Экология Диссертация на соискание ученой степени кандидата ...»

На основании анализа ЯМР спектров полученных APTS-производных было показано, что модификация ГВ происходит с образованием амидных связей.

Проведение реакции модификации ГВ с помощью APTS в ДМФА приводит к протеканию побочной реакции, приводящей к связыванию ДМФА образовавшимся продуктом, но не препятствующей последующей иммобилизации полученных производных на силикагеле в водной среде.

ИК-спектроскопическое исследование APTS-модифицированных производных гуминовых веществ Строение полученных гуминовых производных было подтверждено методом ИК-спектроскопии.

На рис. 2.18 представлены ИК спектры исходных и APTS-модифицированных препаратов ГВ, а также спектр APTS.

В спектрах модифицированных препаратов присутствуют полосы, характерные как для ГВ, так и для APTS. В пользу того, что полученные спектры характеризуют ГВ, модифицированные с помощью APTS, а не представляют собой суперпозицию спектров APTS и исходных ГВ, указывают следующие факторы:

– появление в спектрах модифицированных препаратов полос в области 1090см-1, отвечающих за колебания связей Si-O-C. Это свидетельствует о наличии в препарате метоксисилильных групп;

– увеличение интенсивности полос на спектрах модифицированных препаратов в интервале 2940-2845 см-1, отвечающих за колебания (–CH2–) групп. Из этого следует вывод о появлении в структуре модифицированных ГВ алифатических фрагментов;

– исчезновение или уменьшение интенсивности полос при 1720 см-1, отвечающих за колебания C=O связей карбоксильных групп. В свою очередь, появление интенсивных полос при 1690 см-1 указывает на образование амидных связей вследствие реакции карбоксильных групп ГВ с аминогруппами APTS;

– появление полосы при 1400 см-1 также указывает на образование амидных связей между аминогруппой APTS и карбоксильными группами ГВ. Эти полосы не характерны для исходных ГВ и APTS.

Рис. 2.18. ИК-спектры APTS, модифицированных и исходных ГВ Таким образом, ИК-спектры модифицированных препаратов ГВ различного происхождения характеризовались наличием сходного набора полос. Различие интенсивностей некоторых из них, а именно, полос при 1090 см-1 (Si-O-C) и 1690 см- (амидные связи), связано с различным содержанием функциональных групп в составе исходных ГВ.

На рис.2.19 представлены спектры для ГВ, модифицированных APTS с разной степенью модификации. Спектры нормировали по интенсивности полос колебания фенольных OH групп при 3650 см-1, которые, по результатам титриметрического анализа, не вступали в реакцию с APTS и их количество оставалось одинаковым до и после модификации.

Рис. 2.19. ИК-спектры APTS-модифицированных ГВ с разной степенью На спектрах препаратов с разной степенью модификации наблюдается уменьшение интенсивности пика карбоксильных групп (1720 см-1) с увеличением степени модификации. При этом интенсивность пика амидных связей (1690 см-1) возрастает. Следовательно, варьируя количество APTS, можно получать гуминовые вещества с разным содержанием алкоксисилильных фрагментов и свободных карбоксильных групп.

Выводы, сделанные на основании ИК-спектроскопического исследования модифицированных ГВ хорошо согласуются с результатами титриметрического анализа гуминовых производных.

Молекулярно-массовые характеристики APTS-модифицированных производных гуминовых веществ Молекулярно массовые характеристики исходных и модифицированных ГВ определяли методом гель-проникающей хроматографии. Типичные кривые элюирования APTS-модифицированных производных ГВ (на примере CHP-APTSи препарата CHP, регистрируемые с помощью УФ-детектора, представлены на рис. 2.20. Гель-хроматограммы остальных APTS-модифицированных препаратов приведены (в прил. 4).

Рис. 2.20. Гель-хроматограммы препаратов CHP и CHP-APTS- Как видно из рисунка, гель-хроматограммы как нативных ГВ, так и их производных характеризовались наличием мономодального пика, что свидетельствует о корректном подборе условий проведения гельхроматографического анализа [226, 232]. Для определения полноты выхода исследуемых веществ с колонки проводили анализ в бесколоночном варианте.

Молекулярно-массовые характеристики препаратов исходных и APTSмодифицированных ГВ приведены в табл. 2.12.

средневесовой молекулярной массы по сравнению с исходными гуминовыми веществами. С увеличением степени модификации молекулярная масса модифицированных ГВ также возрастает.

Среднечисленные (Mn), средневесовые (Mw) и пиковые (Mpeak) молекулярные массы, полидисперсность и полнота выхода с колонки препаратов исходных и APTS CHP-APTS- CHP-APTS- Молекулярные массы препаратов AHF-APTS-100 и PHA-APTS-100 оказались выше, чем для CHP-APTS-100. Это объясняется тем, что содержание карбоксильных групп в речном (AHF) и торфяном (PHA) препаратах выше, чем в угольном (CHP).

Так как в реакционную смесь добавлялось количество APTS, эквимолярное содержанию карбоксильных групп в ГВ, то с речным и торфяным препаратами прореагировало большее количество APTS, чем с угольным. Следовательно, и прирост молекулярной массы для модифицированных речного AHF-APTS-100 и торфяного PHA-APTS-100 препаратов оказался выше, чем для угольного CHP-APTSДля модифицированных ГВ изменение полидисперсности по сравнению с начальными препаратами незначительно. Это свидетельствует о том, что в результате модификации получаются однородные гуминовые производные с равномерно введенными функциональными органосиланами. Однако для препарата CHP-APTSзначение полидисперсности выше, чем у других модифицированных ГВ. Это свидетельствует о протекании побочного процесса сополимеризации избытка APTS с уже введенными в структуру ГВ алкоксисилильными группами в процессе получения данного препарата.

В целом, увеличение молекулярной массы полученных производных по сравнению с исходными ГВ свидетельствует об успешном протекании реакции модификации ГВ с использованием 3-аминопропилтриметоксисилана.

Таким образом, использование APTS для модификации ГВ позволяет получать алкоксисилильные производные ГВ. При этом APTS вступает в реакцию с карбоксильными группами ГВ, не затрагивая фенольные. Варьируя количество модификатора, вводимое в реакционную смесь можно получать гуминовые производные с разным содержанием алкоксисилильных групп в их структуре.

реакции модификации гуминовых веществ с помощью APTS Для оптимизации условий проведения реакции и для выяснения их влияния на свойства модифицированных ГВ были проведены дополнительные исследования.

Сокращение времени проведения синтеза APTS-модифицированных гуминовых веществ модификации ГВ с помощью APTS были проведены синтезы препарата CHP-APTS- в течение меньшего времени (7, 4 и 2 часов). Результаты элементного анализа полученных препаратов представлены в табл. 2.13.

Элементный состав и атомные соотношения препаратов CHP-APTS-20, Данные элементного анализа представлены без корректировки на зольность.

Содержание кислорода определяли по разности.

Из представленных данных следует, что сокращение времени реакции с 20 до часов практически не повлияло ни на выход реакции (89% по сравнению с 92% при 20 ч), ни на содержание кремния в полученных производных (4.22% по сравнению с 4.17 % при 20 ч). В то же время дальнейшее уменьшение времени реакции сопровождалось существенным снижением выхода (75 % при 4 ч и 74 % при 2 ч) и содержания кремния в модифицированных препаратах (3,85 % при 4 ч. и 3,73 % при 2ч.). Таким образом, оптимальным временем проведения реакции модификации ГВ с помощью APTS по результатам элементного анализа является 7 часов.

В табл. 2.14 приведены значения карбоксильной, фенольной и общей кислотности полученных препаратов ГВ, определенные Са-ацетатным и баритовым методами.

Содержание кислотных групп в препаратах CHP-APTS-20, С – доверительный интервал (ммоль/г).

– относительная погрешность (%).

– значения фенольной кислотности рассчитывали по разности общей и карбоксильной кислотности.

Содержание карбоксильных групп в APTS-модифицированных препаратах, полученных в течение 7, 4 и 2 часов, увеличивается с сокращением времени реакции.

Это подтверждает вывод о том, что при уменьшении времени до 2 или 4 часов, реакция проходит не полностью.

С ЯМР спектры препаратов CHP-APTS-20, полученных в течение 2, 4 и часов в ДМФА, представлены в прил. 5. Интенсивность пиков атомов углерода пропильной цепочки в спектрах препаратов полученных в течение 2 и 4 часов низкая, а пиков карбоксильных групп – относительно высокая, из чего можно сделать вывод, что за 2 или 4 часа реакция модификации проходит не полностью. Общий вид спектра для препарата, полученного за 7 часов, идентичен спектру препарата CHP-APTS-20, полученному за 20 часов. Следовательно, оптимальным временем проведения модификации ГВ с помощью APTS является 7 часов.

На 13С ЯМР спектрах всех описанных препаратов присутствуют пики при 36 и Следовательно, сокращение времени реакции не позволяет избежать протекания побочной реакции.

спектра идентичен спектру препарата CHP-APTS-20, полученному в течение 20 часов, что подтверждает сделанный ранее вывод о том, что сокращение времени синтеза с до 7 часов не влияет на полноту прохождения реакции.

Гель-хроматограммы препаратов CHP-APTS-20, полученных в течение 2, 4 и часов, характеризовались наличием мономодального пика (см. прил. 4).

Молекулярно-массовые характеристики препаратов приведены в табл. 2.15.

Среднечисленные (Mn), средневесовые (Mw) и пиковые (Mpeak) молекулярные массы, полидисперсность и полнота выхода с колонки препаратов CHP-APTS-20, Препараты CHP-APTS-20, полученные в течение 2 и 4 часов, имели меньшие средневесовые молекулярные массы, чем препараты, синтезированные в течение 7 и 20 часов. Этот факт также свидетельствует о неполном протекании реакции за 2 и часа.

Таким образом, сокращение времени синтеза с 20 до 7 часов не влияет на полноту прохождения реакции. При дальнейшем уменьшении времени синтеза реакция модификации ГВ проходит не полностью. Следовательно, оптимальным временем проведения реакции модификации ГВ с использованием APTS является часов.

Введение стадии прокаливания APTS-модифицированных гуминовых веществ модификации превышало расчетное значение, что было вызвано наличием в препаратах связанного ДМФА, в котором проводили реакцию. Для удаления связанного растворителя и достижения полноты конверсии аммонийных связей в амидные, часть полученных препаратов прокаливали в вакуумном шкафу при 120°С в течение 3 часов. Потеря массы после прокаливания в среднем составляла 15%.

Прокаленные образцы получили шифры CHP-APTS-20(T), CHP-APTS-50(T) и CHPAPTS-100(T).

Результаты элементного анализа прокаленных препаратов приведены в табл.

2.16. Из представленных результатов видно, что в прокаленных препаратах уменьшилось содержание азота. Из разностей элементных анализов препаратов до и после прокаливания было установлено, что потеря массы обусловлена удалением остатков ДМФА (элементный состав удаленного прокаливанием вещества: С-47,1 %, H – 8,90 %, N – 19, 25 %, O – 23,86 %; элементный состав ДМФА: С- 49,3%, H – 9, %, N – 19,6 %, O- 21,89 %).

Элементный состав и атомные соотношения прокаленных APTSмодифицированных производных ГВ Данные элементного анализа представлены без корректировки на зольность.

Содержание кислорода определяли по разности.

модифицированных ГВ.

прокаливания. Причиной этого является тот факт, что при прокаливании уменьшается масса препарата за счет удаления ДМФА. Следовательно, удельная доля функциональных групп в анализируемых пробах препаратов возрастает.

Содержание кислотных групп в прокаленных APTS С – доверительный интервал (ммоль/г).

– относительная погрешность (%).

– значения фенольной кислотности рассчитывали по разности общей и карбоксильной кислотности.

С ЯМР спектры прокаленных препаратов (CHP-APTS-20(T) и CHP-APTST)) представлены в прил. 7. Спектры этих препаратов содержат набор пиков, идентичный не прокаленным образцам. Однако, интенсивность пиков при 36 и м.д. в препаратах после прокаливания снизилась, что свидетельствует о частичном удалении при прокаливании связанного ДМФА.

Также в прил. 6 дан ИК спектр препарата CHP-APTS-20(T). Общий вид спектра идентичен спектрам непрокаленных препаратов. Это свидетельствует о том, что при прокаливании не происходит структурных изменений или разрушения модифицированных гуминовых веществ.

Молекулярные массы препаратов приведены в табл. 2.18.

Среднечисленные (Mn), средневесовые (Mw) и пиковые (Mpeak) молекулярные массы, полидисперсность и полнота выхода с колонки прокаленных APTS Средневесовые молекулярные массы модифицированных гуминовых веществ после прокаливания не изменились. Это свидетельствует о том, что стадия прокаливания не изменяет структуру APTS-модифицированных ГВ.

Таким образом, введение стадии прокаливания позволяет частично удалить из модифицированных ГВ связанный растворитель, не разрушая структуру ГВ.

2.4.1.3. Влияние растворителя на протекание реакции модификации гуминовых Для выяснения возможности нивелирования протекания побочной реакции между алкоксисилильными группами и ДМФА, была проведена 20 % модификация ГВ с помощью APTS в диоксане. Реакция велась по той же методике, что и в ДМФА, за исключением температуры реакции, которая составляла 100°С. Полученный препарат был назван CHP-APTS-20(диоксан). Элементный состав полученного препарата составил: С-52,2%, H-4,94%, N-2,26%, Si-3,97%. Содержание кремния в препаратах полученных в диоксане и в ДМФА практически одинаковое (в ДМФА: Si-4,22%), но содержание азота с препарате CHP-APTS-20(диоксан) существенно ниже.

С ЯМР спектр полученного препарата представлен на рис.2.21.

Рис.2.21. 13С ЯМР спектр препарата CHP-APTS-20(диоксан) С ЯМР спектр препарата, полученного в диоксане характеризуется наличием пиков атомов углерода пропильной цепочки (12,4; 27,08 и 44,03 м.д.). Пик при 66, м.д. относится к диоксану, который остался в продукте после реакции. Также на спектре присутствует пик атомов углерода в метоксигруппах – 48,62 м.д.

Интенсивность этого пика невысока, что свидетельствует о частичном гидролизе метоксигрупп. Пики при 36 и 171 м.д., наблюдаемые на спектрах препаратов, полученных в ДМФА, на спектре этого препарата отсутствуют, что подтверждает сделанный ранее вывод о протекании побочной реакции между алкоксисиланами и ДМФА.

Общий вид ИК-спектра препарата CHP-APTS-20(диоксан) идентичен спектрам веществ, полученным в ДМФА (см. Прил. 6).

Результаты анализа ЯМР и ИК-спектров свидетельствуют о том, что при модификации ГВ с помощью APTS в диоксане происходит эффективное введение метоксисилильных фрагментов в структуру ГВ.

Молекулярные массы препаратов, полученных в диоксане (Mw – 8,2 кДа) и в ДМФА (Mw – 8,6 кДа) практически идентичны, что указывает на то, что использование диоксана в качестве растворителя не влияет на молекулярно-массовые характеристики полученных препаратов.

Таким образом, модификация ГВ с помощью APTS в диоксане приводит к образованию алкоксисилильных производных ГВ. При этом использование диоксана в качестве растворителя позволяет избежать образование побочного продукта.

2.4.2. Модификация гуминовых веществ с использованием На следующем этапе работы в качестве функционального органосилана для модификации ГВ использовали 3-глицидоксипропилтриметоксисилан (GPTS). GPTS вводили в реакционную смесь в количестве, эквимолярном содержанию фенольных групп в исходном препарате. Схема реакции представлена ранее на рис. 2.12.

Реакцию проводили в CH2Cl2. Время модификации с помощью GPTS составило часов. С помощью GPTS была проведена модификация препарата CHP(уголь).

Полученный препарат получил шифр CHP-GPTS-100.

Элементный и функциональный составы GPTS-модифицированного производного гуминовых веществ Элементный состав препарата без корректировки на зольность CHP-GPTS- составил: С – 47,3%, Н – 4,73%, N – 0,98%, O – 40,2%, Si – 6,75%, зольность – 9,4%, H/C – 1,20, C/N – 56.

По сравнению с исходным препаратом CHP содержание кремния в модифицированном CHP-GPTS-100 возросло, что косвенно свидетельствует об успешном протекании реакции. Высокий выход продукта (91%) свидетельствует о том, что практически все количество вводимого модификатора вступило в реакцию с ГВ. Зольность препарата возросла после модификации за счет введения в структуру кремний-содержащих фрагментов.

модификации ГВ в их структуру были внедрены алифатические насыщенные фрагменты. Как и следовало ожидать, для GPTS - модифицированного препарата параметр C/N практически не изменился.

Результаты титриметрического анализа показали, что содержание карбоксильных групп в модифицированном препарате по сравнению с исходным препаратом практически не изменилось (СООН): CHP-GPTS-100 - 3,4±0,1 ммоль/г;

СНР - 3,5±0,1 ммоль/г. Количество фенольных групп после модификации сократилось (Ar-OH): CHP-GPTS-100 - 1,4 ммоль/г; CHP – 2,1 ммоль/г. Из этого следует, что GPTS не реагирует с карбоксильными группами ГВ, но, как и предполагалось, вступает в реакцию с гидроксильными группами. Однако содержание свободных гидроксильных групп в препарате CHP-GPTS-100 сократилось менее, чем в два раза, по отношению к исходному CHP, в то время, как выход препарата был высоким (91%). Вероятной причиной этого могла служить конкурирующая атака эпоксигруппы GPTS по гидроксильной группе, образующейся в результате раскрытия оксиранового цикла (рис.2.22). Данная гидроксигруппа является стерически более доступной для GPTS, чем фенольные группы ГВ.

Рис.2.22. Предполагаемая схема протекания побочной реакции при Таким образом, на основании элементного анализа и титриметрических данных было установлено, что модификация ГВ с помощью GPTS проходит достаточно полно. При этом GPTS реагирует с фенольными группами ГВ не затрагивая карбоксильные.

Структура полученного препарата была изучена методами ЯМР и ИК – спектроскопии.

ЯМР С спектроскопическое исследование GPTS-модифицированного производного гуминовых веществ С ЯМР спектр препарата CHP-GPTS-100 представлен на рис. 2.23. Там же представлена и структура полученного препарата.

В области сильного поля присутствуют пики, относящиеся к алифатическим атомам углерода. Пик при 49 м.д. относится к группам CH3O; 11, 24 и 71-79 м.д - CH2группы привитой части GPTS; 54м.д. – относится к остаткам растворителя CH2Cl2.

Из-за высокого уровня шума трудно судить об индивидуальности пиков алифатических углеродов привитой части. По этой же причине нельзя сделать однозначный вывод о прохождении побочной реакции, показанной ранее на рис. 2.22.

Рис.2.23. 13С ЯМР спектр препарата CHP-GPTS- В области слабого поля присутствует широкий интенсивный пик при 175 м.д., относящийся к карбоксильным группам гуминовых веществ. Его наличие свидетельствует о том, что карбоксильные группы не вступают в реакцию с GPTS.

Широкая полоса в интервале от 100 до 150 м.д. относится к ароматическим атомам углерода.

На основании анализа спектра препарата CHP-GPTS-100 можно сделать вывод о том, что присоединение GPTS к ГВ происходит с раскрытием эпоксидного цикла, при этом реакция идет по гидроксильным группам ГВ.

ИК спектроскопическое исследование GPTS-модифицированного производного гуминовых веществ Строение производного CHP-GPTS-100 было исследовано методом ИКспектроскопии.

На рис. 2.24 представлены ИК спектры модифицированных и исходных ГВ, а также GPTS.

Рис. 2.24. ИК-спектры GPTS, модифицированных и исходных ГВ На спектре препарата CHP-GPTS-100 присутствуют полосы, характерные как для гуминовых веществ, так и для GPTS. На спектре препарата CHP-GPTS- интенсивные полосы в области 1090-1020 см-1 отвечают за колебания связей Si-O-C.

Их наличие свидетельствует о появлении в структуре препарата метоксисилильных групп. Наличие в структуре модифицированных ГВ алифатических фрагментов подтверждается существенным увеличением интенсивности полос в интервале 2940см-1 (–CH2– группы). Указанные спектральные характеристики свидетельствуют о том, что к молекуле ГВ пришились фрагменты GPTS. Однако, интенсивность полосы свободных фенольных групп (3650 см-1) в модифицированном препарате не намного ниже, чем в исходном. Следует отметить, что незначительное уменьшение концентрации фенольных групп было обнаружено и при исследовании данного препарата методом титриметрии. Это подтверждает сделанный ранее вывод о прохождении конкурирующего процесса, в результате которого GPTS реагирует не только с фенольными группами ГВ, но и с гидроксильными группами, образовавшимся в результате раскрытия эпоксидного цикла (рис. 2.22).

Интенсивность полос карбоксильных групп (1720 см-1) в препарате до и после модификации одинаковая.

Молекулярно-массовые характеристики GPTS-модифицированного производного гуминовых веществ Гель-хроматограмма препарата CHP-GPTS-100 представлена на рис. 2.25.

Рис. 2.25. Гель-хроматограмма препарата CHP-GPTS- Гель-хроматограмма препарата CHP-GPTS-100 характеризуется наличием мономодального пика. Молекулярно-массовые характеристики полученного препарата составили: Mn - 1,4 кДа, Mw – 8,1 кДа, Mpeak – 7,0 кДа, полидисперность – 3,6, степень выхода с колонки – 41%. Средневесовая молекулярная масса GPTSмодифицированного препарата увеличилась по сравнению с исходным препаратом ГВ (CHP: Mw – 6,0 кДа). Для CHP-GPTS-100 значение полидисперсности выше, чем у исходного препарата и APTS-модифицированных препаратов ГВ. Это свидетельствует о неравномерном распределении алкоксисилильных групп в молекуле ГВ, что могло быть вызвано побочной реакцией (см. рис. 2.22).

В целом, увеличение молекулярной массы полученного препарата CHP-GPTSпо сравнению с исходными ГВ свидетельствует о введении алкоксисилильных фрагментов в структуру ГВ.

Таким образом, использование GPTS для модификации ГВ позволяет получать гуминовые производные, содержащие алкоксисилильные группы в своей структуре.

При этом модификатор затрагивает фенольные группы ГВ, оставляя карбоксильные группы свободными.

2.4.3. Модификация гуминовых веществ с использованием На следующем этапе работы для модификации ГВ использовали 3изоцианатопропилтриметоксисилан (IPTMS) и 3-изоцианатопропилтриэтоксисилан (IPTES). Анализ полученных ранее алкоксисилилированных модельных соединений ГВ показал, что изоцианатосиланы реагируют с фенольными группами ГВ и не вступают в реакцию с карбоксильными группами ГВ. Поэтому, изоцанатосиланы добавляли в реакционную смесь в количестве, эквимолярном содержанию фенольных групп в ГВ. Таким образом, количество привитого к ГВ изоцианатосилана должно зависеть от содержания фенольных групп в структуре исходных ГВ, что в свою очередь зависит от природного происхождения ГВ. Количество привитого модификатора должно увеличиваться в ряду AHF, PHA, CHP, CHS. Можно предположить, что чем больше модификатора будет введено в структуру ГВ, тем выше будет сорбционная способность данного препарата по отношению к силикагелю.

изоцианатосиланов была проведена модификация препаратов ГВ CHP(уголь), модификации препаратов представлены в табл. 2.19.

препарата CHP-IPTMS-100 ГВ угля, модифицированные IPTMS в молярном соотношении 1: CHS-IPTMS-100 ГВ угля, модифицированные IPTMS в молярном соотношении 1: PHA-IPTMS-100 ГВ торфа, модифицированные IPTMS в молярном соотношении 1: CHS-IPTES-100 ГВ угля, модифицированные IPTES в молярном соотношении 1: 3- изоцианатопропилтриалкосисиланов проводили в ацетонитриле и ДМФА. Реакции вели в течение 8 часов.

Полученные производные были изучены различными физико-химическими методами.

модифицированных с помощью 3-изоцианатопропилтриалкоксисиланов Элементный состав полученных производных приведен в табл. 2.20.

Результаты элементного анализа представлены без корректировки на зольность.

Данные элементного анализа представлены без корректировки на зольность.

Содержание кислорода определяли по разности.

Синтез препарата проводили в ацетонитриле.

Синтез препарата проводили в ДМФА.

Содержание кремния в модифицированных препаратах превысило его содержание в исходных ГВ, что свидетельствует о введении алкоксисилильных фрагментов в структуру ГВ.

Выход препарата CHP-IPTMS-100, полученного в ацетонитриле, составил 56%, а для CHS-IPTMS-100 в ацетонитриле - всего 16%. Вероятной причиной этого могла послужить более низкая растворимость препарата CHS в ацетонитриле, по сравнению с CHP, вызванная высокой фенольной кислотностью CHS, в три раза превосходящей данный параметр для CHP (см. табл. 2.2).

невысокими выходами, тогда как в ДМФА выход аналогичных реакций был гораздо выше. Также содержание кремния в IPTMS-модифицированных препаратах, полученных в ацетонитриле, оказалось существенно ниже, чем в аналогичных препаратах, полученных в ДМФА. По-видимому, причиной этому является низкая растворимость гуминовых веществ в ацетонитриле по сравнению с ДМФА.

В силу указанных причин, а именно, низкой растворимости ГВ в ацетонитриле, модификации препаратов AHF и PHA изоцианатосиланами проводили в среде ДМФА.

Увеличение параметра Н/С и уменьшение С/N для модифицированных препаратов по сравнению с исходными ГВ свидетельствует о введении в структуру ГВ насыщенных алифатических фрагментов, содержащих азот.

Изменение содержания кислотных групп в ГВ после модификации определяли титриметрическими методами. В табл. 2.21 приведены значения карбоксильной, изоцинатосиланов.

Содержание кислотных групп в исходных и силилированных производных ГВ Гуминовые вещества, модифицированные с помощью С – доверительный интервал (ммоль/г).

– относительная погрешность (%).

– значения фенольной кислотности рассчитывали по разности общей и карбоксильной кислотности.

Синтез препарата проводили в ацетонитриле.

Синтез препарата проводили в ДМФА.

По результатам титриметрического анализа в препаратах IPTMS- и IPTESмодифицированных ГВ уменьшилось содержание фенольных групп, что свидетельствует о протекании модификации с использованием данных органосиланов по фенольным группам ГВ. При этом содержание карбоксильных групп в этих препаратах при модификации не изменилось. Следовательно, изоцианатогруппы органосиланов не вступают в реакцию с карбоксильными группами ГВ.

Изменение содержания фенольных групп после модификации в препарате CHP-IPTMS-100, полученном в ацетонитриле, было не столь существенным, как в препаратах, полученных в ДМФА. Это подтверждает вывод, сделанный ранее на основании элементного анализа, что в среде ацетонитрила реакция модификации проходит неполно.

На основании элементного и функционального анализов было установлено, что модификация ГВ с помощью изоцианатосиланов в среде ацетонитрила проходит неполно. Использование ДМФА в качестве растворителя позволяет получать модифицированные ГВ с высоким выходом продукта. Изоцианатосиланы реагируют с фенольными группами ГВ, не затрагивая карбоксильные группы.

модифицированных с помощью 3-изоцианатопропилтриалкоксисиланов На рис. 2.26 представлены 13С ЯМР спектры препаратов CHS-IPTMS-100, CHSIPTES-100 и CHP-IPTMS-100. Первые два препарата были получены в ДМФА, последний – в ацетонитриле. На том же рисунке представлены структуры полученных препаратов.

На спектрах ГВ, модифицированных с помощью изоцианатосиланов, в области сильного поля присутствуют пики алифатических атомов углерода привитых модификаторов. Так, пики при 12, 24 и 44 м.д. относятся к углеродам в CH2 группах, пик при 48 – углероды в метоксигруппах. На спектре препарата CHS-IPTES- присутствует два пика: при 52 м.д. (-СН2-) и 18 м.д. (СН3), относящиеся к атомам углерода в этоксигруппах.

В области слабого поля на всех спектрах присутствуют пики при 153 м.д., которые относятся к алифатическим атомам углерода в уретановой группе.

Ароматический атом углерода, связанный с уретановой группой, дает пик при м.д.

Рис.2.26. 13С ЯМР спектры: (а) – препарата CHS-IPTES-100 (ДМФА);

(б) - CHS-IPTMS-100 (ДМФА) и CHP-IPTMS-100 (ацетонитрил) Наличие пиков свободных карбоксильных групп (175 м.д.) свидетельствует о том, что изоцианатосиланы не вступают в реакцию с карбоксильными группами ГВ.

На спектрах препаратов, полученных в ДМФА, присутствуют пики при 36 и 171 м.д., соответствующие продуктам побочной реакции, аналогичной в случае с APTS (см. рис. 2.16). На спектре препарата CHP-IPTMS-100, полученного в ацетонитриле, этих пиков нет.

С ЯМР спектры модифицированных речного и торфяного препаратов (AHFIPTES-100 и PHA-IPTMS-100 соответственно) приведены в прил. 8. Спектры данных препаратов характеризуются аналогичным набором пиков, что и препараты, описанные выше.

Таким образом, методом ЯМР-спектроскопии показано, что в результате присоединения 3-изоцианатопропилтриалкоксисиланов к гуминовому каркасу образуется химическая связь через уретановую группировку. При этом для гуминовых веществ из различных источников характерно получение продуктов реакции сходных по строению.

модифицированных с помощью 3-изоцианатопропилтриалкоксисиланов ИК-спектры ГВ, модифицированных с помощью изоцианатосиланов, представлены на рис. 2.27.

Рис. 2.27. ИК-спектры IPTMS, IPTES, исходных и модифицированных ГВ характерные как для ГВ, так и для изоцианатосиланов. Так, появление в спектрах модифицированных препаратов полос в области 1090-1020 см-1, отвечающих за колебания связей Si-O-C, свидетельствует о наличии в полученных производных алкоксисисилильных групп. При этом в спектрах модифицированных ГВ не свидетельствовать о прохождении химической реакции между органосиланами и ГВ.

Увеличение интенсивности полос для модифицированных препаратов в интервале 2940-2845 см-1, отвечающих за колебания –CH2– групп, подтверждает включение в структуру модифицированных ГВ алифатических фрагментов органосиланов.

Появление полосы при 1605 см-1 (-O-C(O)-NH-) в модифицированных препаратах указывает на образование новых уретановых связей между изоцианатной группой модификатора и Ar-OH группами ГВ. Эти полосы не характерны для исходных ГВ и изоцианатосиланов.

Кроме того, в спектрах производных, полученных в ДМФА, наблюдается исчезновение полосы в области 3650 см–1, соответствующей валентным колебаниям C–O фенольных групп. Для препарата CHP-IPTMS-100, полученного в ацетонитриле, эта полоса полностью не исчезла, но ее интенсивность снизилась, что подтверждает ранее сделанный вывод о неполном прохождении реакции в ацетонитриле.

Интенсивность полос карбоксильных групп (1720 см-1) осталась без изменений по сравнению с исходными ГВ. Следовательно, изоцианатосиланы реагируют с фенольными группами ГВ с образованием уретановых связей, не затрагивая карбоксильные группы ГВ.

Анализ ИК-спектров ГВ, модифицированных с помощью изоцианатосиланов показал, что их нельзя рассматривать как суперпозицию ИК-спектров ГВ и модификатора. В целом, проведенное ИК-спектроскопическое исследование модифицированных с помощью 3-изоцианатопропилтриалкоксисиланов ГВ позволило установить структурные особенности полученных веществ и подтвердить введение в структуру ГВ молекул модификатора. Результаты анализа ИК спектров хорошо согласуются с результатами ЯМР-спектроскопии, а также с данными элементного и титриметрического анализов.

модифицированных с помощью 3-изоцианатопропилтриалкоксисиланов Типичная кривая элюирования ГВ, модифицированных с помощью 3изоцианатопропилтриалкоксисиланов (на примере препарата CHP-IPTMS-100) представлена на рис. 2.28. Гель-хроматограммы остальных модифицированных препаратов даны в прил. 4.

Рис.2.28. Гель-хроматограмма препарата CHP-IPTMS- Гель-хроматограммы всех модифицированных с помощью изоцианатосиланов ГВ характеризовались наличием мономодального пика. Молекулярно-массовые характеристики исходных и модифицированных ГВ представлены в табл. 2.22.

Среднечисленные (Mn), средневесовые (Mw) и пиковые (Mpeak) молекулярные массы, полидисперсность и полнота выхода с колонки препаратов исходных и APTS Гуминовые вещества, модифицированные с помощью CHP-IPTMS- Синтез препарата проводили в ацетонитриле.

Синтез препарата проводили в ДМФА.

Для всех модифицированных препаратов наблюдается увеличение средневесовой молекулярной массы по сравнению с исходными гуминовыми веществами.

Увеличение средневесовой молекулярной массы для препарата CHP-IPTMSполученного в ацетонитриле, оказалось не столь существенным, как для препарата CHS-IPTMS-100, полученного в ДМФА. Причиной этого может являться как неполное прохождение реакции с участием CHP в среде ацетонитрила, так и меньшее содержание фенольных групп в структуре СНР по сравнению с CHS.

Малое изменение полидисперсности модифицированных ГВ в сравнении с исходными ГВ свидетельствует о получении при модификации однородных веществ с равномерно введенными функциональными органосиланами.

Таким образом, использование изоцианатосиланов для модификации ГВ позволяет получать гуминовые производные, содержащие алкоксисилильные группы в своей структуре. При этом изоцианатогруппа модификатора вступает в реакцию только с фенольными группами ГВ, оставляя карбоксильные группы свободными.

Более тонкое регулирование содержания функциональных групп силилированных ГВ можно осуществлять, используя для модификации заданное количестово алкоксисилана, меньшее эквимолярному.

Проведенные исследования полученных алкоксисилильных производных ГВ показали, что использование всех четырех описанных органосиланов позволяет вводить в структуру ГВ алкоксисилильные фрагменты. При этом использование APTS позволяет оставлять свободными фенольные группы ГВ, а GPTS, IPTMS и IPTES – карбоксильные группы ГВ.

На следующем этапе работ была изучена сорбционная способность полученных производных по отношению к кремнийсодержащим минералам.

2.5. Изучение сорбционной способности алкоксисилильных производных гуминовых веществ на минеральных поверхностях 2.5.1. Иммобилизация алкоксисилильных производных гуминовых веществ на В связи с тем, что основной целью модификации ГВ было получение реагентов, способных сорбироваться на поверхности кремнийсодержащих поверхностей, то одной из наиболее важных характеристик полученных производных является их сорбционная способность на минеральных поверхностях, которая определяется как количество ГВ, иммобилизованных на 1 г силикагеля.

Для доказательства способности полученных препаратов сорбироваться на поверхности силикагеля была проведена иммобилизация модифицированных ГВ на силикагеле в безводной органической среде (на примере препарата CHP-APTS-100).

Методика проведения реакции представлена в экспериментальной части.

Для проведения иммобилизации силикагель и препарат CHP-APTS- осушали методом азеотропной отгонки с толуолом. Затем суспендировали гуминовый препарат в безводном ДМФА, добавляли силикагель и перемешивали при нагревании до завершения реакции. При этом силикагель приобретал коричневую окраску.

Выделенный препарат получил шифр CHP-APTS-Si(ДМФА). Для количественной оценки сорбционной способности CHP-APTS, иммобилизованный препарат был проанализирован с помощью элементного анализа.

Элементный анализ. Элементный состав и атомные соотношения H/C и N/C препаратов СHP, CHP-APTS-100 и CHP-APTS-Si(ДМФА) приведены в табл. 2.23.

Содержание элементов (%) и атомные соотношения в препаратах СHP, CHP-APTSи CHP-APTS-Si(ДМФА) экспериментальной части. Количество иммобилизованных ГВ составило 276 мг на 1 г силикагеля.

Следует отметить, что рассчитанное количество иммобилизованных на чистом силикагеле ГВ (276 мг на 1 г силикагеля) совпадает с ранее найденным количеством ГВ, иммобилизованных на модифицированном силикагеле (269 мг на 1 г силикагеля).

иммобилизации на силикагеле дает сравнимые результаты с иммобилизацией немодифицированных ГВ на Si-APTS.

Для определения строения полученного вещества был проведен ИКспектроскопический анализ полученного соединения.

ИК-спектроскопическое исследование. Для исследования функциональногруппового состава препарата CHP-APTS-Si(ДМФА) использовали ИК-спектроскопию.

На рис. 2.29 представлены ИК-спектры чистого силикагеля, CHP-APTS-100 и CHP-APTS-Si(ДМФА).

Рис. 2.29. ИК-спектры исходного силикагеля, CHP-APTS-100 и CHP-APTSSi(ДМФА) На спектре CHP-APTS-Si(ДМФА) присутствуют полосы, характерные как для APTS модифицированных ГВ, так и для силикагеля. Полосы в спектре CHP-APTSSi(ДМФА) в интервале 2940-2845 см-1 свидетельствуют о наличии (-СН2-) связей.

Амидные связи проявляются в спектре в виде пика при 1690 см-1. Полосы в интервале 1090-1020 см-1 отвечают за колебания связей Si-O-C и Si-O-Si. Это свидетельствует о том, что модифицированные ГВ иммобилизовались на поверхности силикагеля.

Таким образом, показана принципиальная возможность иммобилизации APTSмодифицированных ГВ на силикагеле. Однако для установки гуминовых проницаемых реакционных барьеров в загрязненных водоносных горизонтах кремнийсодержащих поверхностях из водной среды. Поэтому далее были проведены исследования по изучению сорбции алкоксисилильных производных ГВ на силикагеле из водного раствора.

2.5.2. Иммобилизация алкоксисилильных производных гуминовых веществ на Для характеристики сорбционных свойств модифицированных ГВ в водной среде были получены изотермы сорбции модифицированных препаратов на силикагеле. Схема реакции представлена на рис. 2.30.

Рис. 2.30. Схема реакции иммобилизации модифицированных гуминовых веществ на На первом этапе этого исследования была определена кинетика сорбции модифицированных ГВ на силикагеле. Для этого готовили водные растворы препаратов с концентрацией 0,1 г/л и вносили в них навеску силикагеля 0,1 г. Выход равновесной концентрации ГВ на плато определяли спектрофотометрически. На рис.

2.31 представлена зависимость оптической плотности раствора от времени проведения эксперимента для препарата CHP-APTS-100.

Рис.2.31. Зависимость оптической плотности водного раствора CHP-APTS- Как видно из приведенного рисунка, кинетическая кривая сорбции CHP-APTSна силикагеле выходит на плато по истечение двух суток. Аналогичное значение кинетики сорбции было получено для препаратов, модифицированных с помощью других органосиланов. Поэтому при съемке всех изотерм время установления сорбционного равновесия принимали равным двум суткам.

Для получения изотерм сорбции готовили растворы препаратов с концентрациями в интервале от 0,01 до 5,5 г/л и вносили в них точные навески силикагеля – 0,1г. По истечение двух суток измеряли оптическую плотность растворов и рассчитывали концентрацию ГВ в растворе, используя калибровочный график. По полученным данным строили изотермы сорбции модифицированных препаратов на силикагеле.

На рис. 2.32 представлены изотермы сорбции для препаратов СНР, CHP-APTSCHP-GPTS-100 и CHP-IPTMS-100.

Рис.2.32. Изотермы сорбции препаратов СНР, CHP-APTS-100, CHP-GPTS-100 и CHP-IPTMS-100 на силикагеле из водного раствора Из представленного рисунка следует, что немодифицированный препарат CHP не сорбируется на силикагеле. Аналогичные результаты были получены для других исходных препаратов гуминовых веществ.

Из приведенных изотерм видно, что препарат CHP, модифицированный с помощью APTS (CHP-APTS-100) обладает более высокой сорбционной способностью, чем CHP-IPTMS-100, а у препарата CHP-GPTS-100 самая низкая сорбционная способность. Это связано с тем, что содержание карбоксильных групп в CHP, с которыми реагирует APTS, выше, чем гидроксильных, вступающих в реакцию с GPTS и IPTMS. Следовательно, количество введенных метоксисилильных групп, а значит и сорбционная способность препарата CHP, модифицированного с помощью APTS, выше.

На рис. 2.33 представлены изотермы сорбции APTS-модифицированных препаратов с разной степенью модификации. Из представленных изотерм видно, что с увеличением степени модификации ГВ возрастает их сорбционная способность.

Для препаратов AHF-APTS-100 и AHF-IPTES-100 изотермы сорбции не снимали по причине малого количества полученных веществ. Для этих препаратов вместо полной изотермы было снято по одной точке с исходными концентрациями растворов 5,5 г/л из которых рассчитали максимальную сорбцию полученных препаратов.

Изотермы остальных препаратов представлены в прил. 9, рис. 1-4.

Рис.2.33. Изотермы сорбции APTS-модифицированных препаратов с разной степенью модификации на силикагеле из водного раствора иммобилизованных гуминовых веществ на 1 г силикагеля (табл. 2.24).

Для подтверждения необратимости процесса сорбции алкоксисилильных производных ГВ на силикагеле проводили дополнительные исследования.

Иммобилизованные на силикагеле ГВ отделяли от раствора центрифугированием.

Часть каждого препарата промывали три раза фосфатным буфером (рН=6,8), другую часть оставляли непромытой. В обоих полученных препаратах определяли содержание органического углерода. Количества иммобилизованных ГВ и содержание углерода в препаратах до и после промывания представлены в табл. 2.24.

Иммобилизованные на силикагеле препараты обозначали, добавляя приставку (–Si) к основному шифру.

Характеристики сорбционной способности алкоксисилильных производных IPTMS-, IPTES-модифицированные препараты ГВ максимальное количество ГВ, иммобилизованных на 1 г силикагеля;

Синтез препарата проводили в ацетонитриле;

Синтез препарата проводили в ДМФА.

Содержание органического углерода в препаратах до и после промывания практически не меняется, что свидетельствует о необратимости процесса сорбции алкоксисилильных производных ГВ на поверхности силикагеля. Количество органического углерода в иммобилизованных препаратах достигает 11%, что превышает данный показатель для самых богатых органическим веществом почв – черноземов (7%). Как следствие, иммобилизованные на силикагеле ГВ могут быть использованы в качестве искусственных почв.

С увеличением степени модификации APTS-модифицированных препаратов увеличивается и их сорбционная способность. Однако характер полученной взаимосвязи был нелинейным. Так, при уменьшении степени модификации со 100% до 20% (в пять раз), наблюдалось уменьшение сорбционной способности всего в раза. При этом препарат CHP-APTS-100 содержал 0,4 ммоль/г свободных карбоксильных групп, а CHP-APTS-20 – 1,09 ммоль/г (табл. 2.11). Это позволило сделать вывод о том, что оптимальная степень модификации с использованием APTS составляет 20%, так как в этом случае алкоксисилильные производные ГВ обладают высокой сорбционной способностью и содержат свободные карбоксильные группы, необходимые для связывания экотоксикантов.

Сорбционная способность препаратов AHF-APTS-100 и PHA-APTS-100 была выше, чем у препарата CHP-APTS-100. Это может быть связано с большим содержанием карбоксильных групп в структуре исходных PHA и AHF по сравнению с CHP.

При приготовлении растворов препарата CHP-APTS-200 с концентрациями 5 и 5,5 г/л часть вещества осталась нерастворенной. Причиной меньшей растворимости этого препарата может являться высокое содержание метоксисилилильных групп в структуре данного препарата, которое было вызвано сополимеризацией метоксисилильных групп в составе ГВ с избытком APTS во время проведения реакции модификации. Ввиду плохой растворимости препарата CHP-APTS-200 в области высоких концентраций его сорбция оказалась ниже, чем у препарата CHPAPTS-100.

Проведенные исследования показали, что сорбционные способности APTSмодифицированных препаратов, полученных в ДМФА (113 мг на 1 г силикагеля) и в диоксане (125 мг на 1 г силикагеля), оказались сравнимы. Таким образом, использование диоксана в качестве растворителя для данного синтеза является более предпочтительным, так как он, в отличие от ДМФА, не связывается с алкоксисилильными производными ГВ.

Сорбция прокаленных препаратов модифицированных ГВ выше, чем у непрокаленных в среднем на 25%. Это можно объяснить тем, что во время прокаливания из препарата удаляется связанный ДМФА. Потеря массы при прокаливании составляет около 15%. Следовательно, удельный вес ГВ в навеске прокаленного препарата выше, чем в навеске непрокаленного. Поэтому навески для приготовления растворов прокаленных ГВ содержали большее количество ГВ, чем навески непрокаленных препаратов, что, в свою очередь, способствовало увеличению сорбции прокаленных препаратов ГВ.

Сокращение времени синтеза от 20 до 2 и 4 часов привело к уменьшению количества введенных алкоксисилильных групп в структуру ГВ. Как следствие, сорбционная способность этих веществ ниже, чем для препарата, синтезированного в течение 20 часов. Вещество, полученное в течение 7 часов, обладает сорбционной способностью, сравнимой с препаратом, полученным за 20 часов.

Причиной низкой сорбции препарата CHP-GPTS-100 является побочная реакция полимеризации GPTS, описанная ранее. В результате указанного побочного процесса алкоксисилильные группы могли распределиться неравномерно в структуре ГВ. Поэтому велика вероятность того, что часть ГВ осталась немодифицированной.

Несмотря на это, количество иммобилизованного на силикагеле препарата CHPGPTS-100 (47 мг на 1 г силикагеля) сопоставимо с количеством ГВ, иммобилизованных на эпокси-модифицированном силикагеле (54 мг на 1 г силикагеля) [93].

Препарат CHP-IPTMS-100 проявил довольно высокую сорбционную способность (135 мг/г), однако количество иммобилизованного CHS-IPTMS-100, полученного в ДМФА, превысило это значение почти в два раза (298 мг/г). Причиной этого является большее содержание фенольных групп в препарате CHS нежели чем в CHP.

Количества иммобилизованных ГВ на силикагеле с использованием препаратов CHS-IPTMS-100 и CHS-IPTES-100 оказались близкими по значению. Этоксипроизводные являются более предпочтительными для практического использования с точки зрения экологии, так как в процессе гидролиза этоксисилильных групп происходит выделение этилового спирта, который гораздо менее токсичен по метоксипроизводных. Кроме того, стоимость этоксиорганосиланов существенно ниже, чем метоксипроизводных. Следовательно, для получения водорастворимых гуминовых сорбентов предпочтительнее использовать этоксипроизводные функциональных органосиланов.

Препараты CHS-IPTMS-100 и CHS-IPTES-100, модифицированные в ацетонитриле, практически не сорбировались на силикагеле. Это подтверждает вывод о том, что в виду низкой растворимости препарата CHS в ацетонитриле реакции его модификации не прошли.

Сравнивая характеристики модифицированных препаратов, можно сделать вывод о том, что модификация с помощью изоцианатосиланов позволяет получить препараты с сорбционной способностью, сопоставимой с APTS-модифицированными препаратами. Но при этом, в отличие от APTS-модифицированных препаратов, модификация с помощью IPTMS и IPTES, оставляет карбоксильные группы гуминовых веществ свободными, что сохраняет их высокую комплексообразующую способность по отношению к ионам металлов и определяет перспективность их использования для очистки грунтовых вод, загрязненных тяжелыми металлами.

Количества модифицированных ГВ, иммобилизованных на силикагеле из водной среды, немного ниже, чем при использовании методики иммобилизации ГВ на модифицированном силикагеле в среде органического растворителя, описанной ранее. Так, сорбция препаратов CHP-APTS-100, PHA-APTS-100 и CHS-IPTMS- составляет 210, 232 и 298 мг/г, соответственно. В то же время метод иммобилизации ГВ на модифицированных силикагелях, описанный ранее в главе 2.2 позволял иммобилизовать 269, 331 и 312 мг/г ГВ для CHP, PHA и CHS, соответственно. Таким образом, эти два метода сравнимы по результату, однако методика с использованием алкоксисилильных производных ГВ позволяет проводить иммобилизацию из водной среды, что позволяет использовать эти препараты в природных условиях, в частности, для создания проницаемых реакционных барьеров в водоносных горизонтах.

Для иммобилизованных на силикагеле ГВ были сняты ИК-спектры. ИКспектры всех иммобилизованных препаратов характеризовались схожим набором пиков. На рис. 2.34 представлен ИК спектр препарата CHP-APTS-100-Si. Для сравнения на том же рисунке представлен спектр препарата, полученного по методу прямой иммобилизации на аминированном силикагеле Si-APTS-CHP. Спектры остальных иммобилизованных препаратов представлены в прил. 10.

Рис.2.34. ИК-спектры препаратов CHP-APTS-100-Si и Si-APTS-CHP Как видно из рис. 2.34, ИК-спектр ГВ, иммобилизованных из водной среды (CHP-APTS-100-Si), не имеет существенных отличий от спектра ГВ, иммобилизованных на модифицированном силикагеле (Si-APTS-CHP). Это свидетельствует о том, что в результате иммобилизации модифицированных ГВ на силикагеле из водного раствора получаются вещества, строение которых идентично строению препаратов, полученных путем иммобилизации ГВ на модифицированном силикагеле.

Таким образом, комплекс проведенных исследований показал перспективность метода направленной химической модификации для получения гуминовых производных с заданными свойствами. Полученные алкоксисилильные производные ГВ растворимы в водных растворах щелочей и обладают высокой сорбционной способность по отношению к силикагелю в условиях водной среды.

Далее была оценена эффективность связывания иммобилизованными на силикагеле ГВ различных типов экотоксикантов.

2.6. Оценка перспективности применения алкоксисилильных производных гуминовых веществ в природоохранных технологиях Для доказательства возможности использования алкоксисилильных производных ГВ в качестве реагентов для различных рекультивационных технологий, были выполнены исследования по оценке сорбционной способности препаратов в отношении эндотоксина - органического токсиканта микробиального происхождения и плутония – представителя актинидов, обладающих высокой радиотоксичностью по отношению к живым организмам. Соответствующие исследования были выполнены совместно с факультетом почвоведения МГУ, Институтом органической химии им.

Н.Д. Зелинского РАН и с кафедрой радиохимии химического факультета МГУ.

2.6.1. Изучение сорбции липополисахарида на иммобилизованных на силикагеле алкоксисилильных производных гуминовых веществ Одной из основных проблем охраны окружающей среды является ее загрязнение грамм-негативными бактериями, в частности, кишечной палочкой. При этом клеточная стенка грамм-негативных бактерий содержит липополисахарид (ЛПС), называемый эндотоксином. Эндотоксин является высокотоксичным веществом, подавляющим иммунную систему человека и обусловливающим ряд патологических состояний от желудочно-кишечных расстройств до респираторных заболеваний и лихорадок. Часто при изменении внешних условий бактерии погибают, при этом ЛПС высвобождается из клеточных стенок и поступает в окружающую среду [152].

Ввиду актуальности проблемы очистки окружающей среды от эндотоксина ЛПС была изучена связывающая способность модифицированных ГВ по отношению к ЛПС. Для экспериментов использовали липополисахарид, выделенный из культуры кишечной палочки Escherichia coli.

Работа выполнялась совместно с к.х.н. Е.А.

Цветковой, ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН и к.б.н. Н.А. Куликовой, факультет почвоведения МГУ.

Сорбцию ЛПС на препарате CHP-APTS-100-Si изучали методом изотерм.

Методика эксперимента описана в экспериментальной части.

иммобилизованных ГВ представлены на рис. 2.35.

Рис.2.35. Изотермы сорбции ЛПС на исходном силикагеле и Как видно из рис. 2.35, полученная изотерма сорбции ЛПС на исходном силикагеле имеет L-тип, описываемый изотермой Лэнгмюра. Изотерма сорбции ЛПС на препарате CHP-APTS-100-Si принадлежит к S-типу с пологим уклоном в области низких концентраций и перегибом в диапазоне равновесных концентраций ЛПС 1- мкг/мл. Подобный тип изотерм наблюдается в случаях, когда молекулы сорбата не обладают высоким сродством к поверхности сорбента до тех пор, пока не происходит значительного заполнения поверхности последнего. При достижении необходимого уровня заполнения поверхности характер изотермы меняется и начинается резкое увеличение сорбции. Указанное явление связано с изменением свойства поверхности сорбента под действием сорбата или с взаимодействием сорбата с ранее сорбированными молекулами. Можно предположить, что в случае сорбции ЛПС на модифицированном силикагеле в диапазоне концентраций 1-3 мг/л происходит смена механизма сорбции. По-видимому, сначала происходит сорбция ЛПС на участках силикагеля, не занятых ГВ, а затем начинается сорбция ЛПС непосредственно на ГВ, пришитых к силикагелю.

Для описания полученных изотерм использовали модифицированное уравнение Лэнгмюра, которое учитывает зависимость коэффициента распределения от степени заполнения поверхности:

где q – количество сорбированного ЛПС на иммобилизованных ГВ (мг/кг), CW – равновесная концентрация ЛПС (мг/л), Qmax – максимальная адсорбция (мг/кг), Kd – коэффициент распределения (л/мг), b – параметр, характеризующий сродство сорбента к сорбату.

Рассчитанные значения максимальной сорбции ЛПС составили 150±30 и 300±10 мг/кг для чистого силикагеля и иммобилизованных ГВ, соответственно, что указывает на значимые увеличение сорбционной способности CHP-APTS-100-Si по сравнению с исходным силикагелем.

Таким образом, была доказана принципиальная возможность использования алкоксисилильных производных ГВ для связывания органических экотоксикантов, в частности ЛПС.

2.6.2. Оценка сорбционной способности алкоксисилильных производных гуминовых веществ, иммобилизованных на силикагеле, по отношению к Оценку эффективности иммобилизованных алкоксисилильных производных ГВ проводили по отношению к наиболее подвижному и высокотоксичному актиниду – Pu (V). В экспериментах использовали иммобилизованные на силикагеле APTSмодифицированные ГВ (CHP-APTS-100-Si, CHP-APTS-50-Si и CHP-APTS-20-Si) с различными степенями модификации: 100, 50 и 20, соответственно. При этом преследовали цель – определить степень модификации, обеспечивающую максимальную сорбцию исследуемых актинидов на иммобилизованных алкоксисилильных производных.

Радиохимический блок работ выполняли совместно с аспиранткой ГЕОХИ РАН Щербиной Н.С.

экспериментальных зависимостей, все иммобилизованные алкоксисилильные производные ГВ обладали гораздо более высокой сорбционной способностью по отношению к Pu(V), чем немодифицированный силикагель. При этом наибольшей сорбционной способностью характеризовались препараты с меньшей степенью модификации - СHP-APTS-20-Si и СHP-APTS-50-Si, тогда как самая низкая сорбционная способность наблюдалась для препарата со 100%-ной степенью модификации - СHP-APTS-100-Si. Данный факт можно объяснить участием карбоксильных групп ГВ в связывании Pu(V): препарат с наименьшим количеством карбоксильных групп (СHP-APTS-100-Si) проявлял самую низкую связывающую способность к Pu(V).

Рис.2.36. Кинетика сорбции Pu(V) на силикагеле и гуминовых производных, Сорбционное равновесие в системе Pu(V) – силикагель достигалась по истечение двух суток. В случае гуминовых производных, иммобилизованных на силикагеле, равновесие устанавливалось значительно дольше – в течение 250- часов и достигало ~ 80%. Эти результаты свидетельствуют о том, что в системе плутоний – иммобилизованные ГВ помимо сорбции происходит восстановление актинида. Известно, что редокс-трансформация для пар An(III)-An(IV) и An(V)O2+An(VI)O22+ происходит достаточно быстро, потому что кинетика этих переходов лимитирована только переносом электрона. Однако для пар An(IV)-An(V) кинетика редокс-трансформации лимитирована перестройкой кислородного окружения [233].

Таким образом, сорбция Pu(V) на иммобилизованных ГВ в данном случае лимитируется его восстановлением гуминовой пленкой, чего не наблюдается в случае чистого силикагеля.

Временной интервал продолжительностью в 250 часов был выбран в качестве времени экспозиции при проведении экспериментов по оценке максимальной сорбционной способности иммобилизованных на силикагеле алкоксисилильных гуминовых производных по отношению к Pu(V).

Полученные изотермы сорбции Pu(V) представлены на рис.2.37. Эксперименты проводили при рН 7,5 для того, чтобы система приближенно соответствовала природным условиям. Сорбционные изотермы на гуминовых препаратах имели вид изотермы Лэнгмюра со слабо выраженным плато. Как и в кинетических экспериментах, самая низкая сорбция Pu(V) наблюдалась на немодифицированном силикагеле. При этом самая высокая сорбционная способность наблюдалась для препарата с 50% степенью модификации.

Рис.2.37. Изотерма адсорбции Pu(V) для силикагеля и ГВ, иммобилизованных на силикагеле; аэробные условия, C(SiO2) = 0,35 г/л, Из проведенных экспериментов можно сделать вывод, что для обеспечения высокой эффективности алкоксисилильных производных в мероприятиях по выведению растворенных актинидов наиболее предпочтительным является использование производных с невысокой степенью модификации – 20-50%.

Указанный интервал степеней модификации обеспечивает и большую экономическую целесообразность применения функциональных органосиланов для модификации ГВ.

Помимо выбора степени модификации, еще одним важным фактором для практического применения разработанных производных для очистки загрязненных сред является устойчивость поверхностных комплексов радионуклидов с иммобилизованными гуминовыми производными. При этом особый интерес представляет устойчивость образовавшихся комплексов в присутствии растворенных гуминовых веществ. Ответ на этот вопрос исключительно важен, так как позволяет предсказать поведение сорбированных радионуклидов в случае увеличения содержания гуминовых веществ в обработанных природных средах.

В связи с этим следующий блок экспериментов был посвящен изучению десорбции плутония с поверхности гуминовых производных, иммобилизованных на силикагеле.

Результаты эксперимента по десорбции плутония представлены в виде зависимостей доли десорбированного радионуклида от времени контакта твердой фазы с раствором ГВ. На рис. 2.38 представлена зависимость для десорбции плутония раствором СНР при различных рН..

Рис. 2.38. Кинетика десорбции Pu (V) раствором СНР с препарата СHP-APTSSi (черные значки) и SiO2 (белые значки); анаэробные условия, Примечательно, что десорбция с поверхности немодифицированного силикагеля в четыре раза превышала таковую с поверхности ГВ, иммобилизованных на силикагеле. При этом десорбция увеличивалась с уменьшением рН раствора. Для исследованного препарата СHP-APTS-100-Si десорбция не превышала 10% и практически не зависела от рН среды.

Таким образом, можно заключить, что производные ГВ, иммобилизованные на силикагеле, обладают высокой сорбционной емкостью по отношению к Pu(V) и способны эффективно удерживать плутоний даже в присутствие растворимого лиганда (например, растворенных гуминовых веществ), конкурирующего за связывание с плутонием.

Результаты сорбционных экспериментов показали, что иммобилизованные производные ГВ способны значительно увеличивать сорбционную способность силикагеля по отношению к пятивалентным актинидам. Особенно важно, что восстановление Pu(V) при контакте с поверхностным слоем ГВ приводит к образованию еще более прочного комплекса плутония с ГВ, и как следствие – к более прочному удерживанию плутония.

Можно предположить, что ГВ, модифицированные с помощью изоцианато- и эпоксисиланов будут проявлять сопоставимую или большую способность к связыванию актинидов, так как эти препараты содержат большее количество свободных карбоксильных групп, которые участвуют в связывании радионуклидов.

алкоксисилильные производные гуминовых веществ могут быть использованы для создания проницаемых реакционных барьеров в природных водоносных горизонтах с целью очистки грунтовых вод. Иммобилизованные на кремний-содержащих минеральных поверхностях ГВ обладают высокой связывающей способностью как по отношению к органическим токсикантам, так и тяжелым металлам и радионуклидам.

Это позволяет рассматривать полученные в работе алкоксисилильные производные ГВ как новый перспективный класс реагентов для применения в природоохранных технологиях, в частности, для установки ПРБ с целью очистки загрязненных грунтовых вод.

Выделение гуминовых веществ. Для выделения гуминовых веществ из коммерческих препаратов и перевода их в протонированную форму использовали NaOH (ч.д.а.) и HCl (ч.д.а.).

Для выделения водного препарата ГВ использовали смолу “Амберлит XAD-2”.

Смолу предварительно кондиционировали. Для этого ее кипятили в аппарате Сокслета последовательно с метанолом, ацетоном, гексаном, затем – снова с использовались без дополнительной очистки. Для элюирования ГВ со смолы XAD- использовали раствор 0.1 M NaOH, приготовленный растворением навески твердой щелочи квалификации ч.д.а. в дистиллированной воде.

Для обессоливания ГВ вод использовали катионит КУ-23 (содержание ионогенных групп - 5 ммоль/г сухого препарата).

Обессоливание ГВ угля, выделенных из коммерческих препаратов, проводили с использованием целлюлозных диализных мембран с диаметром пор 14 кДа.

Иммобилизация гуминовых веществ на модифицированных силикагелях. В работе использовали силикагель (Merck) с размером частиц 0,063-0,1 мм и 3-изоцианатопропилтриметоксисилана (IPTMS) 95% (ABCR).

Толуол квалификации х.ч. очищали перегонкой на роторном испарителе с последующей осушкой и перегонкой над CaH2 (ч). N,N-диметилформамид (ч.д.а.) осушали кипячением и перегонкой над BaO (х.ч.).

Модификация гуминовых веществ и модельных соединений гуминовых веществ с использованием функциональных органосиланов. В качестве модельных 3-изоцианатопропилтриэтоксисилан (IPTES) 95% (ABCR).

N,N-диметилформамид (ч.д.а.) осушали кипячением и перегонкой над BaO (х.ч.). Бутанол-1 (х.ч.) и ацетонитрил (х.ч.) осушали кипячением над CaH2 (ч) с последующей перегонкой. Толуол квалификации х.ч. очищали перегонкой на роторном испарителе с последующей осушкой и перегонкой над Na. Высушенный над KOH (ч.д.а.) диоксан (х.ч.) перегоняли над CaH2 (ч). Дихлорметан (х.ч.) осушали и перегоняли над P2O5 (х.ч.).

В качестве катализатора процесса раскрытия эпоксидного цикла в реакции модификации с помощью GPTS использовали трифторметансульфокислоту CF3SO3H (х.ч.).

модифицированных гуминовых веществах. Для определения содержания кислотных групп в ГВ использовали свежеприготовленный из фиксанала 0,02 М раствор NaOH на бескарбонатной воде и раствор HCl (0,1 М), который также готовили из фиксанала.

Са(СН3СОО)2 (х.ч.).

Для титриметрического баритового метода использовали ВаО (х.ч.).

ЯМР-спектроскопическое исследование. Для растворения препаратов при снятии ЯМР спектров использовали дейтерированные растворители NaOD + D2O, MeOD и (CD3)2O изотопной чистоты 99+% фирмы Aldrich.

модифицированных гуминовых веществ. Для определения молекулярно-массовых характеристик ГВ использовали гель TOYOPEARL-50HW(S) (Япония). Для элюирования ГВ использовали 0.028 М фосфатный буфер (рН 6.8). Фосфатный буфер хроматографической колонки в качестве калибровочных веществ использовали полистиролсульфонаты натрия (молекулярные массы 4480, 14000, 20700, 45100 и 80840 Да).

гуминовых веществ. В качестве кремнийсодержащей матрицы использовали силикагель (Merck) с размером частиц 0,063-0,1 мм и поверхностью 540 м2/г. Для оценки сорбционной способности модифицированных ГВ в органической среде в качестве растворителя использовали осушенный над BaO (х.ч.) N,Nдиметилформамид (ч.д.а.).

модифицированных ГВ в водной среде готовили из KH2PO4 (хч) и Na2HPO4·12H2O (фарм).

Для растворения препаратов ГВ использовали 0,1 M NaOH, приготовленный растворением навески твердой щелочи квалификации ч.д.а. в дистиллированной воде.

Для изменения pH раствора использовали растворы HCl (ч.д.а.) и NaOH (ч.д.а.).

Изучение сорбции липополисахарида на иммобилизованных гуминовых веществах. Для экспериментов использовали ЛПС, выделенный из культуры кишечной палочки Escherichia coli. Для приготовления растворов ГВ использовали NaCl (ч.д.а.). Для определения концентрации ЛПС использовали карбоцианиновый краситель (StainsAll, Aldrich).

веществах. Для экспериментов использовали раствор Pu(V) (RIAR, Димитровград, Россия). Для изменения pH раствора использовали HCl (ч.д.а.) и NaOH (ч.д.а.).

Для проведения синтезов использовали нагревательную плитку с магнитной мешалкой Ika Werke MST Basic C.

Для высушивания образцов использовали роторный испаритель Laborota 4000.

Прокаливание образцов ГВ проводили в вакуумном сушильном шкафу Binder VD 23.

Для растворения твердых образцов ГВ использовали ультразвуковую баню Sonorex super RK102H.

Взвешивание образцов проводили на аналитических весах Scaltec SPB31.

использованием системы водоподготовки Millipore Simplicity 185.

Оптическую плотность растворов измеряли с помощью спектрофотометра “Cary 50 Probe” (Varian), оперирующего в видимой области (200-800 нм), оснащенного световодом и погружной кюветой с длиной оптического пути 0,5 см.

рН растворов измеряли с помощью рН-метра 713 рН Meter (Мetrohm, Швейцария), оснащенного универсальным стеклянным электродом.

Перемешивание образцов для сорбционных экспериментов проводили на электрической ротационной мешалке (30 об./мин. макс.).

Центрифугирование проводили на центрифуге ОПн-8УХЛ4. Потенциометрическое титрование Са-ацетатным и баритовым методами проводилось на автотитраторе Metrohm модели 716 DMS Titrino (Metrohm, Швейцария), оснащенном стеклянным электродом.

хроматографической системе Abimed. Система включала в себя: ВЭЖХ насос, автосамплер, стеклянную колонку (25 мм, L = 20 см), спектрофотометрический УФдетектор, плату АЦП для регистрации аналитического сигнала и регистрирующего компьютера. Колонку заполняли гелем TOYOPEARL-50HW(S) (Toso-Haas, Япония) с диапазоном фракционирования 4500-80 000 Да по полистиролсульфонатам.

Элементный состав препаратов ГВ определяли на элементном С, H, N анализаторе фирмы Carlo Erba Strumentazione (Италия), модель – 1106. Содержание кремния определяли на анализаторе Specord M40 (Германия).

ИК-спектры регистрировали на ИК спектрометре с Фурье-преобразованием IRThermoNicolet (США).

Спектры ЯМР 13С регистрировали в 5-мм ЯМР-ампулах на приборе Bruker Avance 400 с рабочей частотой 100 МГц на ядрах 13С.

Определение концентрации радионуклидов проводили с использованием жидкостного сцинцилляционного счетчика LSC, TriCarb2700TR, Canberra Ind., Australia.

Гуминовые вещества угля были выделены из двух различных коммерческих препаратов гуматов калия: Powhumus (Humintech Ltd, Дюссельдорф, Германия) и Сахалинский гумат (Биомир 2000, Россия). Оба коммерческих гумата калия получены из леонардита, который представляет собой разновидность окисленного угля и является самым богатым сырьем для производства гуминовых препаратов [234]. Содержание ГВ в составе леонардита достигает 90%. Для получения ГВ из коммерческих препаратов “Powhumus” и «Сахалинский гумат», навеску 50 г препарата растворяли в 5 л воды и оставляли на сутки для осаждения минеральной части. Затем раствор декантировали с осадка и подкисляли конц. HCl до pH 1-2.

Осадок ГВ отделяли центрифугированием, затем его промывали несколько раз дистиллированной водой. Промытый препарат диализовали используя мембраны из целлюлозы с диаметром пор 14 кДа против дистиллированной воды до отрицательной реакции промывных вод на Сl– по AgNO3. Полученное вещество упаривали на роторном испарителе для получения препарата в твердом виде. Выделенные препараты хранили в эксикаторе над P2O5. Выход гуминовых веществ в среднем составлял 80%.

Выделенные препараты угля получили шифры CHP-Pow-05 (здесь и далее CHP) и CHS-HA-07 (здесь и далее CHS) для Powhumus и Сахалинского гумата соответственно.

Гуминовые вещества речных вод выделяли согласно методике [235].

Растворенное органическое вещество поверхностных вод на 60-80% состоит из гуминовых веществ [4]. Схема выделения ГВ из речных вод представлена на рис. 3.1.

ГВ выделяли из воды реки Истра, протекающей на западе московской области.

Для выделения отбирали 500 л воды, которые были затем доставлены в лабораторию.

Перед выделением ГВ, воду фильтровали через бумажные фильтры (с целью удаления механических примесей), а затем - через мембранные фильтры 0,45µm на воронке Бюхнера для удаления взвешенных веществ, присутствующих в природных водах. Затем воду подкисляли до рН 2 с помощью концентрированного раствора HCl для перевода ГВ в неионизированное состояние, что существенно повышало их гидрофобность. Подкисленную воду пропускали через колонку, заполненную сорбентом Amberlite XAD-2, представляющим собой сополимер полистирола с дивинилбензолом. При прохождении через сорбент, гидрофобизованные неионизованные ГВ сорбировались на гидрофобной смоле. Для снятия ГВ с сорбента колонку промывали концентрированным раствором NaOH. Полученный раствор обессоливали на колонке с катионообменной смолой KУ-23, после чего раствор упаривали на роторном испарителе для получения сухого препарата.

Выделенный препарат получил шифр AHF-IsX2-05 (здесь и далее AHF). Масса полученного препарата составила 0,72 г.

Твердые препараты выделенных ГВ угля и вод представляли собой аморфные порошки от темно-желтого до коричневого цвета, причем более светлая окраска была характерна для образца водного происхождения.

Исследование растворимости препаратов показало, что они практически нерастворимы в бензоле, хлороформе, хлористом метилене, пиридине, ТГФ, эфире, ограниченно растворимы в полярных апротонных растворителях (ДМСО и ДМФА) и дистиллированной воде, но обладают значительной растворимостью в растворах щелочей (до 20 г/л). Препараты не имели фиксированных точек плавления и разлагались при нагревании свыше 150°С.

Реакции с участием функциональных органосиланов необходимо проводить в безводной среде. Даже небольшое количество воды может инициировать процесс полимеризации алкоксисилильных групп. По этой причине проводилась тщательная осушка всех используемых в реакциях растворителей.

С целью осушки, растворители кипятили над осушителями с обратным холодильником в течение двух часов, а затем отгоняли при нормальном давлении, собирая фракцию при температуре кипения соответствующего растворителя.

Осушенные растворители хранили в герметично закрытых сосудах.

3-аминопропилтриметоксисиланом и 3-изоцианатопропилтриметоксисиланом Модификацию силикагеля 3-аминопропилтриметоксисиланом (APTS) вели по методике, описанной в [92]. Модификация силикагеля с помощью 3-изоцианатопропилтриметоксисилана (IPTMS) в литературе не описана. Реакцию модификации силикагеля с помощью IPTMS проводили по методике, аналогичной для APTS.

Для осушки силикагеля в круглодонную колбу на 50 мл помещали навеску (4 г) силикагеля и заливали безводным толуолом. Из полученной смеси отгоняли азеотроп толуола с водой.

Так как аминированный силикагель чувствителен к присутствию углекислого газа воздуха, то синтез и все дальнейшие реакции с модифицированным силикагелем проводили в среде сухого аргона во избежание попадания CO2 в реакционную смесь.

Силикагель, модифицированный с помощью изоцианатосилана, чувствителен к присутствию влаги. По этой причине его получение и все дальнейшие превращения также проводили в среде сухого аргона.

Навеску осушенного силикагеля (4г) помещали в прибор, состоящий из круглодонной колбы на 50 мл, капельной воронки, обратного холодильника и термометра и добавляли 15 мл безводного толуола. При постоянном перемешивании к реакционной смеси прикапывали через капельную воронку 3 мл APTS или IPTMS.

Реакции вели в течение двух часов при комнатной температуре в атмосфере аргона.

После окончания реакции продукт выделяли центрифугированием (5 000 об/мин) и помещали в вакуумный шкаф, где его прокаливали при 120С в течение 20 часов при давлении 2-3 мм.рт.ст. Модифицированные силикагели хранили в герметично закрытых бюксах. Полученные продукты обозначали Si-APTS и Si-IPTMS. Выходы продуктов составили 95% и 97%, соответственно.

Количество привитого модификатора на единицу массы силикагеля рассчитывали по формуле:

q – количество привитого модификатора на 1 г силикагеля (моль/г);

C – процентное содержание углерода в модифицированном силикагеле модификации функциональном органосилане (%); (APTS – 40,2%; IPTMS – Mr SiO2 – молекулярная масса силикагеля, равная 60 г/моль.

3.2.4. Методика иммобилизации гуминовых веществ на В связи с тем, что гуминовые вещества в равновесии с атмосферным воздухом содержат от 8 до 12 % гигроскопической воды, то все гуминовые препараты перед проведением реакции сушили методом отгонки азеотропа толуол-вода. К навеске ГВ приливали 50 мл сухого толуола и отгоняли азеотроп при нормальном давлении.

В круглодонную колбу на 100 мл, снабженную обратным холодильником, помещали 350 мг осушенных ГВ и 30 мл безводного ДМФА. К полученной суспензии добавляли 1 г Si-APTS или Si-IPTMS и еще 20 мл ДМФА. После этого реакционную смесь нагревали до 120оС и проводили реакцию иммобилизации ГВ при данной температуре и постоянном перемешивании в течение 20 часов. После окончания реакции продукт выделяли центрифугированием и промывали безводным ДМФА, до обесцвечивания супернатанта. Затем, силикагель с иммобилизованными на нем ГВ промывали раствором NaCl и дистиллированной водой для удаления десорбированных ГВ. Высушенный в сушильном шкафу при 40 С в течение 2 часов силикагель с необратимо сорбированными ГВ помещали в эксикатор над P2O5 не менее чем на 2-е суток. Выходы продуктов составили: Si-APTS-CHP – 94%, Si-APTSPHA-98%, Si-IPTMS-CHS – 97%.

Расчет иммобилизованного количества ГВ на модифицированных силикагелях проводили по формуле:

mГВ – масса ГВ, иммобилизованных на модифицированном силикагеле (г);

CSi-APTS-ГВ – содержание углерода в иммобилизованных на силикагеле ГВ (%);

СSi-APTS – содержание углерода в модифицированном органосиланами силикагеле (%);

CГВ – содержание углерода в исходных ГВ (%);

mSi-APTS – масса модифицированного силикагеля, на котором иммобилизовали 3.2.5. Методика модификации ароматических оксикислот функциональными Исходные ароматические оксикислоты были осушены методом азеотропной отгонки с безводным толуолом. В табл. 3.1 даны массы исходных оксикислот и количества используемых модификаторов. Используемые количества модификаторов были эквимолярны содержанию функциональных групп в составе оксикислот. Так, количество IPTMS было эквимолярно содержанию фенольных групп, а APTS – карбоксильных групп в ароматических оксикислотах.

Используемые в реакции растворители были предварительно тщательно осушены. Реакции модификации 5-гидрокси-изофталевой кислоты с помощью IPTMS проводили в ацетонитриле, с помощью APTS – в бутаноле и ДМФА. Реакции модификации ванилиновой кислоты с помощью APTS проводили в ДМФА.

Количества исходных реагентов в реакциях модификации ароматических 5-гидроксиизофталевая кислота холодильника, термометра и септы. Реакции проводили в среде аргона.

В круглодонную колбу помещали навеску осушенной оксикислоты и перемешивании с помощью шприца через септу вводили рассчитанное количество модификатора. Затем, реакционную смесь кипятили в течение 8 часов для реакции с IPTMS и 20 часов для реакции с APTS. После окончания реакции растворитель отгоняли из реакционной смеси в вакууме (2-3 мм.рт.ст.), охлаждая приемник жидким азотом. Вакуум в системе компенсировали аргоном. Полученные вещества досушивали в вакуумном шкафу (10 атм.) при 50С в течение 4 часов.

3.2.6. Методика модификации гуминовых веществ с помощью Перед проведением реакции модификации все гуминовые препараты были тщательно осушены азеотропной отгонкой с толуолом. Модификацию гуминовых веществ с помощью 3-аминонопилтриметоксисилана проводили в приборе, состоящем из круглодонной колбы на 100 мл, обратного холодильника, термометра и капельной воронки. К раствору, приготовленному из точной навески ГВ и 60 мл осушенного ДМФА, при перемешивании прикапывали количество APTS, рассчитанное для каждого препарата ГВ, исходя из его функционального состава или необходимой степени модификации. В таблице 3.2 представлены количества APTS, использованные в синтезах для получения препаратов.

Количества APTS (мл на 1 г исходных ГВ), использованные в синтезах для получения модифицированных гуминовых препаратов Затем, реакционную смесь грели при 120С в течение 20 часов. Реакцию вели в непрореагировавшего APTS отгоняли из реакционной смеси в вакууме (2-3 мм.рт.ст.), охлаждая приемник жидким азотом. Вакуум в системе компенсировали аргоном.

Полученные вещества досушивали при нагревании на вакуумном насосе, а затем в вакуумном шкафу при 40С в течение 4 часов. Полученные препараты растирали в агатовой ступке. Вещества хранили в герметично закрытых бюксах.

По аналогичной методике проводились синтезы по получению препарата CHPAPTS-20 в течение 2, 4 и 7 часов, а также синтез препарата CHP-APTS-20 в диоксане.

Расчет реальной степени модификации препарата CHP-APTS-200 проводили по формуле:

q – реальная степень модификации препарата CHP-APTS-200;

Si CHP-APTS-200 – содержание кремния в препарате CHP-APTS-200 (%);

SiCHP – содержание кремния в препарате CHP (%);

Si CHP-APTS-100 – содержание кремния в препарате CHP-APTS-100 (%).

В прибор, состоящий из круглодонной колбы на 100 мл, обратного холодильника, термометра и капельной воронки помещали 50 мл сухого ДМФА. При перемешивании через капельную воронку прикапывали 1 мл APTS. Реакцию вели в течение 20 часов при 120°С. После окончания реакции из реакционной смеси отгоняли избыток ДМФА в вакууме (2-3 мм.рт.ст.), охлаждая приемник жидким азотом. Полученное соединение имело коричневую окраску. Масса полученного вещества составила 0,15 г.

3.2.8. Методика прокаливания APTS-модифицированных препаратов гуминовых Навеску модифицированных ГВ в бюксе помещали в вакуумный шкаф. В течение 6 часов препараты прокаливали при 120°С (10 мм. рт. ст.). Из результатов взвешивания до и после прокаливания определяли потерю массы продукта в %.

3.2.9. Методика модификации гуминовых веществ c помощью Исходные ГВ (CHP) были осушены азеотропной отгонкой с CH2Cl2.

Предварительно CH2Cl2 был очищен от примесей и высушен над P2O5.

3-глицидоксипропилтриметоксисилана (GPTS) и 50 мл сухого CH2Cl2. После этого колбу с реакционной смесью охлаждали до -15°С погрузив её в баню с сухим льдом.

К охлажденной смеси прикапывали 3-4 капли CF3SO3H при интенсивном перемешивании. Затем охлаждение постепенно снимали, не допуская перегрева.

Реакцию вели при комнатной температуре в течение 10 часов в атмосфере аргона.

После окончания реакции растворитель и избыток алкоксисилана отгоняли в вакууме(2-3 мм.рт.ст), охлаждая приемник жидким азотом. Вакуум в системе компенсировали аргоном. Полученный препарат досушивали в вакуумном шкафу при 40С в течение 4 часов. Выделенное вещество растирали в агатовой ступке и хранили в герметично закрытом бюксе. Выход продукта составил 91%.

3.2.10. Методика модификации гуминовых веществ с помощью 3-изоцианатопропилтриметоксисилана и 3-изоцианатопропилтриэтоксисилана Все исходные гуминовые препараты были осушены азеотропной отгонкой с ацетонитрилом. Ацетонитрил был предварительно высушен и перегнан над CaH2.

К осушенным ГВ приливали 50 мл сухого ацетонитрила или ДМФА, после чего при перемешивании прикапывали количество изоцианатосилана, эквимолярное содержанию фенольных групп в составе ГВ. В табл. 3.3 представлены количества использованных в синтезах модификаторов на 1 г ГВ. После 30 минут ведения реакции реакционную смесь нагревали до 75°С. Реакцию вели 8 часов в среде аргона при постоянном перемешивании.

Количества изоцианатосиланов (мл на 1 г исходных ГВ), использованные в синтезах для получения модифицированных гуминовых препаратов После окончания реакции, растворитель и избыток изоцианатосилана отгоняли из реакционной смеси в вакууме (2-3 мм.рт.ст.), охлаждая приемник жидким азотом.

Вакуум в системе компенсировали аргоном. Полученные вещества сушили в вакуумном шкафу при 40С в течение 4 часов. Полученные препараты растирали в агатовой ступке и хранили в герметично закрытых бюксах.

3.2.11. Методика иммобилизации модифицированных гуминовых веществ на Иммобилизацию модифицированных гуминовых веществ на силикагеле проводили в приборе, состоящем из двугорлой круглодонной колбы, обратного холодильника и термометра. К навеске 0,5 г осушенных азеотропной отгонкой с толуолом модифицированных ГВ приливали 30 мл сухого ДМФА. К полученной суспензии присыпали 1г силикагеля, также предварительно осушенного азеотропной отгонкой с толуолом. Реакцию вели при нагревании до 120С в течение 20 часов при постоянном перемешивании. Продукт выделяли центрифугированием и промывали ДМФА до обесцвечивания супернатанта. Затем осадок промывали раствором NaCl и дистиллированной водой для удаления десорбированных ГВ. Высушенный образец помещали в эксикатор над P2O5 не менее чем на 2-е суток.

Расчет массы иммобилизованного препарата CHP-APTS-100 на силикагеле из среды органического растворителя проводили по формуле:

m - масса иммобилизованных модифицированных ГВ (г);

CCHP-APTS-Si(ДМФА) – содержание углерода в иммобилизованных на силикагеле ГВ CCHP-APTS-100 – содержание углерода в препарате CHP-APTS-100 (%);

mSiO2 - масса силикагеля, на котором иммобилизовали модифицированные ГВ 3.2.12. Методики исследования состава, строения и свойств нативных, модифицированных и иммобилизованных препаратов гуминовых веществ Методика определения сильнокислотных групп Са-ацетатным методом Для определения сильнокислотных групп в исходных препаратах ГВ и их модифицированных производных использовали Са-ацетатный метод [230].

Навеску Са(ОАс)2 растворяли в 500 мл бескарбонатной дистиллированной воды для приготовления раствора ацетата кальция с концентрацией около ~0,25М.

Полученный раствор имел рН 8. Раствор ацетата кальция хранили герметично закрытым в холодильнике (~5°С). Бескарбонатную воду готовили кипячением дистиллированной воды в течение 1 часа. После кипячения воду помещали в сосуд, снабженный хлоркальциевой трубкой с аскаритом, во избежание контакта с атмосферным СО2.

Навеску твердых ГВ~20 мг помещали в полипропиленовые центрифужные пробирки емкостью 42 мл, добавляли 20 мл бескарбонатной воды. После этого пробирки помещали в ультразвуковую баню на 30 мин. Затем добавляли 20 мл рабочего раствора ацетата кальция с концентрацией около ~0,25М, герметично закрывали, встряхивали, перемешивали в течение 8 часов на электрической ротационной мешалке и оставляли пробирки для полноты осаждения гуматов кальция на 24 часа в холодильнике (~5°C). Затем полученные растворы центрифугировали в течение 10 минут при 5 тыс. об./мин и декантировали супернатант. Дале отбирали мл супернатанта и проводили потенциометрическое титрование выделившейся уксусной кислоты раствором NaOH точно установленной концентрации (0,02М) на автотитраторе. Для определения статистической погрешности, проводили три параллельных эксперимента. Для учета гидролиза Са(ОАс)2 в условиях титрования проводили контрольное титрование холостого раствора с указанной концентрацией Са(ОАс)2, но в отсутствие ГВ. Типичная кривая титрования приведена на рис. 3.2.

Рис. 3.2. Типичная кривая титрования уксусной кислоты для Са-ацетатного метода автотитратора. Содержание сильнокислотных групп в образцах гуминовых веществ и их производных (ммоль/г) рассчитывали по следующей формуле [42]:

VNaOH – объем щелочи, пошедшей на титрование выделившейся АсОН, мл;

V0 – объем щелочи, пошедший на титрование Са(АсО)2 в холостом опыте, мл;

CNaOH – концентрация щелочи, моль/л m – масса препарата в аликвоте, г;

СCOOH – содержание СООН-групп в твердом препарате ГВ, ммоль/г.

Методика определения общей кислотности баритовым методом Для определения общего содержания кислотных групп в исходном препарате ГВ и полученных производных использовали модифицированный баритовый метод [230].

Навеску ВаО растворяли в дистиллированной бескарбонатной воде для приготовления насыщенного раствора Ba(OH)2 (~0,2 М). Полученный раствор оставляли на 2-3 дня для осаждения карбонатов, декантировали его с осадка и разбавляли бескарбонатной дистиллированной водой для приготовления рабочего раствора Ва(ОН)2 с концентрацией около ~0,03 М.

Навеску твердых ГВ~20 мг помещали в полипропиленовые центрифужные пробирки емкостью 42 мл, добавляли 20 мл воды. После этого пробирки помещали в ультразвуковую баню на 30 мин. Затем, добавляли 20 мл рабочего раствора Ba(OH) с концентрацией ~0,03М, герметично закрывали пробирки, перемешивали в течение часов на электрической мешалке, переворачивающей сосуды, и оставляли для полноты осаждения гуматов бария на 24 часа при комнатной температуре. Затем центрифугировали растворы в течение 10 минут при 5 тыс. об./мин, супернатант декантировали, и отбирали аликвотную часть раствора (10 мл).

Потенциометрическое титрование избытка Ba(OH)2 проводили 0,1М стандартным раствором HСl с помощью автотитратора. Параллельно проводили холостое определение для аликвоты дистиллированной воды, в которую вносили такое же количество Ba(OH)2. Для определения статистической погрешности, проводили три параллельных эксперимента. Типичная кривая потенциометрического титрования реакционной смеси [Ba(OH)2 + ГВ] представлена на рис.3.3.

Рис.3.3. Типичная кривая потенциометрического титрования реакционной Общее содержание кислотных групп рассчитывали согласно [42] по формуле (3.2).

TA – общая кислотность, ммоль/г;

V0 – объем HCl, израсходованный на титрование холостого раствора, мл;

VHCl – объем HCl, израсходованный на титрование образца, мл;

СHCl – концентрация HCl, моль/л;

m – масса твердого вещества ГВ в аликвоте, г.

Методика проведения ЯМР экспериментов ЯМР-спектры исходных и модифицированных препаратов ГВ, а также модельных соединений ГВ, регистрировали в 5-мм ЯМР-ампулах на приборе Bruker Avance 400 c рабочей частотой 100 МГц на ядрах составляла около 26000 Гц, время регистрации сигнала спада свободной индукции (ССИ) 0,6 с, интервал между импульсами (Td) 8 с, при ширине импульса 90°, длительность накопления спектра 72 часа. При регистрации использовали внешний стандарт MeOH/D2O ( = 49,0 м.д.). Навески препаратов ГВ 50-70 мг растворяли в 0, экспоненциальным взвешиванием сигнала ССИ с константой времени, эквивалентной уширению линий 75 Гц.

Методика регистрации ИК-спектров Регистрацию ИК-спектров препаратов проводили на ИК-Фурье спектрометре Perkin Elmer в таблетках KBr с разрешением 4 см-1 и количеством сканов 64.

Методика определения молекулярно-массовых характеристик гуминовых веществ Молекулярно-массовые характеристики ГВ определяли с помощью гельхроматографии. Растворы препаратов ГВ готовили по навеске растворением в небольшом количестве 0,1 М NaOH с дальнейшим разбавлением элюентом до рабочей концентрации 100 мг/л. В качестве элюента использовали 0,03М фосфатный буфер.

Пробу объемом 1 мл вводили в колонку (25 мм, L = 20 см) с помощью автоматического инжектора. Фракционирование проводили на геле TOYOPEARLHW(S) (Toso-Haas, Япония) с диапазоном фракционирования 4500-80 000 Да по полистиролсульфонатам. Аналитический сигнал регистрировали спектрофотометрически при =254 нм, чувствительность детектора составляла 0, у.е. от полной шкалы, скорость потока элюента – 1 мл/мин. Хроматограммы были обработаны с помощью оригинального программного обеспечения “Geltreat”, разработанного Кудрявцевым А.В.

Методика определения сорбционной способности модифицированных гуминовых веществ Сорбцию алкоксисилилированных гуминовых препаратов на силикагеле изучали методом изотерм. Для определения времени установления сорбционного равновесия изучали кинетику процесса сорбции модифицированных ГВ на силикагеле. Для этого готовили растворы ГВ с концентрацией 0,1 г/л по точной навеске препарата, растворяя ее в минимальном количестве 0,1 М NaOH с последующим доведением объема раствора фосфатным буфером (0,028М, рН 6,8) до 10 мл. рН в конечном растворе оставался 6,8; в случае его отклонения от этого значения, pH раствора доводили до 6,8 используя растворы HCl и NaOH. Для полученных растворов ГВ регистрировали спектры поглощения в диапазоне 200- нм. Далее, растворы помещали в пластиковые сцинтилляционные сосуды емкостью 20 мл, куда предварительно вносили точную навеску силикагеля – 0,1000 г и помещали в механическую ротационную мешалку. Через фиксируемые промежутки времени спектрофотометрически определяли уменьшение концентрации ГВ в растворе. Измерение оптической плотности проводили с помощью погружной кюветы, снабженной световодом. После того, как зависимость оптической плотности раствора (при 254 нм) от времени выходила на плато, эксперимент прекращали и по полученной зависимости определяли время, необходимое для установления сорбционного равновесия в исследуемой системе.

концентрациями в интервале от 0,01 до 5,5 г/л. Растворы готовили по точной навеске препарата, растворяя ее в минимальном количестве 0,1 М NaOH. Для лучшего растворения, колбы с ГВ, смоченными щелочью, помещали в ультразвуковую баню при нагревании до 30С на 15 мин. Далее растворы доводили до объема 10 мл 0,028М фосфатным буфером (рН раствора составлял 6,8). Для полученных растворов с концентрациями в диапазоне 0,01 – 0,1 г/л снимали электронные спектры поглощения в интервале от 200 до 800 нм, определяли оптическую плотность при 254 нм и строили калибровочный график в координатах «концентрация - оптическая плотность». Затем, все полученные растворы помещали в пластиковые сосуды емкостью 20 мл, куда предварительно помещали точную навеску силикагеля – 0, г, и помещали сосуды в механическую ротационную мешалку на двое суток - период времени, установленный в эксперименте по определению кинетики процесса сорбции. Далее, измеряя оптическую плотность при 254 нм определяли равновесную концентрацию растворов по калибровочному графику. Количество препарата ГВ, сорбированного на 1 г силикагеля, рассчитывали по формуле (3.3):

mсорб. - количество препарата (мг), сорбированного на 1 г силикагеля;

Снач. – начальная концентрация препарата в растворе (г/л);

Сравн. - равновесная концентрация препарата в растворе (г/л);

Изотермы сорбции строили в координатах «mсорб. – Сравн.».

Для доказательства необратимости сорбции иммобилизованных ГВ, силикагель с иммобилизованными ГВ отделяли от раствора центрифугированием, одну его часть промывали 0,028М фосфатным буфером и помещали в эксикатор над P2O5, а другую часть высушивали без промывания. В полученных иммобилизованных на силикагеле гуминовых веществах определяли содержание органического углерода и сравнивали данные значения до и после промывания.

Методика изучения сорбции липополисахарида на иммобилизованных гуминовых веществах Сорбцию ЛПС на CHP-APTS-100-Si изучали методом изотерм. Растворы ЛПС в диапазоне концентраций 4-20 мг/л готовили в 0,15 М NaCl. К 50 мг чистого силикагеля или препарата CHP-APTS-100-Si добавляли по 1,2 мл раствора ЛПС соответствующей концентрации и инкубировали при комнатной температуре при перемешивании 22 ч. По истечении 22 ч суспензии центрифугировали для отделения несорбировавшегося ЛПС. Определение концентрации ЛПС проводили спектрофотометрически при 466 нм по реакции с карбоцианиновым красителем. На основании полученных данных рассчитывали количество ЛПС, сорбированного на исходном силикагеле и на иммобилизованных ГВ:

qсорб. - количество препарата (мг), сорбированного на 1 кг силикагеля или иммобилизованных ГВ;

С0 – начальная концентрация ЛПС в растворе (мг/л);

Сw - равновесная концентрация ЛПС в растворе (мг/л);

m – масса силикагеля или иммобилизованных ГВ (г).

Изотермы сорбции строили в координатах «qсорб. – Сw».

Методика изучения сорбции Pu(V) на иммобилизованных гуминовых веществах Определение кинетики сорбции радионуклидов. Эксперименты по изучению сорбции Pu(V) проводили в перчаточном боксе в атмосфере Ar для предотвращения влияния CO2. Пластиковые флаконы для сцинтилляционного счета использовали для предотвращения сорбции плутония на стенках. Сорбция плутония была изучена на препаратах CHP-APTS-100-Si, CHP-APTS-50-Si и CHP-APTS-20-Si. Навески препаратов ГВ помещали в 20 мл деионизованной воды, предварительно барбатированной аргоном для удаления углекислого газа, добавляли аликвоту раствора Pu(V) известной активности (рабочая концентрация плутония составляла 1,14·10-8 М) и устанавливали значение рН 7,5. Для этого использовали растворы HCl и NaOH различной концентрации (1, 0,1 и 0,01 М). Для определения сорбции Pu(V) на стенках флакона и устойчивости пятивалентных форм актинидов в данных условиях проводили параллельно бланк-эксперимент в отсутствие ГВ. Через определенные промежутки времени отбирали аликвоты раствора и методом жидкостного сцинтилляционного счета (ЖСС) определяли содержание радионуклидов в растворе.

Долю сорбированного Pu(V) рассчитывали по формуле (3.4), где I – активность аликвоты рабочего раствора, Io – активность аликвоты бланк-эксперимента. Для эксперимента.

иммобилизованных ГВ были получены в интервале концентраций плутония 5,1510- – 1,7010-7 моль/л. Во всех случаях использовали постоянную концентрацию твердой фазы - 0,35 г/л. Эксперимент проводили по той же схеме, что и для изучения кинетики: приготовление растворов и установление рН проводили в боксе; для определения доли сорбированного плутония отбирали аликвоты (в аэробных условиях) и измеряли активность методом ЖСС. Изотермы сорбции были получены для рН 7,5 для того, чтобы система приближенно описывала природные условия.

Количество сорбированного плутония рассчитывали по формуле (3.6).

где Г – адсорбция, выраженные в единицах моль/г; Pu0 – общая концентрация плутония (моль/л), [Pu]раств – равновесная концентрация плутония в растворе (моль/л); V – объем раствора (л), mсорб – масса навески сорбционного материала в системе (г).