Главная >> Диссертации - все темы

Pages: |

| 2 | 3 | 4 |

«ПОЛУЧЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ РЗМ И ПОПУТНОЙ ПРОДУКЦИИ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НИЗКОКАЧЕСТВЕННОГО РЕДКОМЕТАЛЬНОГО СЫРЬЯ ...»

-- [ Страница 1 ] --

Министерство образования и наук

и Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»

На правах рукописи

ЛИТВИНОВА ТАТЬЯНА ЕВГЕНЬЕВНА

ПОЛУЧЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ РЗМ

И ПОПУТНОЙ ПРОДУКЦИИ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ

НИЗКОКАЧЕСТВЕННОГО РЕДКОМЕТАЛЬНОГО СЫРЬЯ

05.16.02 – Металлургия черных, цветных и редких металлов Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук Санкт-Петербург-2014

2.2 Методика кислотного выщелачивания эвдиалитового концентрата...... 2.3 Методика экспериментального изучения экстракционных равновесий. 2.4 Методика моделирования выщелачивания эвдиалитового концентрата

2.5 Методика моделирования экстракционных равновесий

2.6 Выводы по разделу 2

3 Интенсификация кислотного разложения эвдиалитового концентрата.... 3.1 Моделирование кислотного разложения эвдиалитового концентрата... 3.2 Строение осадков кремнегеля и влияние различных факторов на его коагуляцию

3.3 Экспериментальное исследование кислотного разложения эвдиалитового концентрата

3.4 Изучение состава кремнеземистого остатка

3.5 Выводы по разделу 3

4 Влияние анионного состава водной фазы на извлечение и разделение циркония и РЗМ различными видами экстрагентов

4.1 Влияние природы аниона на экстракцию циркония трибутилфосфатом

4.2 Влияние природы аниона на экстракцию церия и иттрия трибутилфосфатом

4.3 Влияние природы аниона на экстракцию циркония солями четвертичных аммониевых оснований

4.4 Влияние природы аниона на экстракцию РЗМ солями четвертичных аммониевых оснований

4.5 Влияние природы аниона на экстракцию РЗМ карбоновыми кислотами (нафтеновой и олеиновой)

4.5.1 Влияние анионного состава на экстракцию церия (III) и иттрия (III) карбоновыми кислотами

4.5.2 Моделирование экстракционных равновесий

4.6 Выводы по разделу 4

5 Извлечение и разделение циркония и РЗМ из растворов выщелачивания эвдиалитового концентрата

5.1 Экстракционное извлечение циркония из растворов сернокислотного выщелачивания эвдиалитового концен-трата

5.2 Экстракционное разделение циркония и РЗМ

5.3 Выводы по разделу 5

6 Экстракция лантаноидов карбоновыми кислотами при стехиометрическом расходе экстрагента

6.1 Влияние рН и концентрации экстрагента на распределение иттрия и лантаноидов при их экстракции стехиометрическим количеством нафтеновой и олеиновой кислот

кислотами

6.3 Моделирование экстракционных равновесий

6.4 Влияние внешних факторов на разделение РЗМ

6.5 Выводы по разделу 6

сырья

7.1 Общие положения технологии комплексной переработки эвдиалитового концентрата

7.2 Сернокислотное выщелачивание эвдиалитового концентрата................ 7.3 Получение суммы оксидов легких РЗМ при переработке эвдиалитового концентрата

7.4 Получение оксида циркония

7.5 Получение суммы оксидов тяжелых РЗМ

7.6 Получение разделенных оксидов тяжелых РЗМ

7.7 Получение разделенных оксидов легких РЗМ

эвдиалитового концентрата

индивидуальных РЗМ

7.10 Выводы по разделу 7

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы Редкоземельные металлы (РЗМ) для Российской Федерации являются остродефицитным сырьем. При этом по величине учтенных запасов отечественная сырьевая база большинства редких металлов занимает одно из ведущих положений в мире (второе место после Китая). Россия владеет не менее 20 % мировых геологических запасов РЗМ, однако объемы добычи сырья составляют всего порядка 2 % от мировых объемов. Производство изделий с РЗМ в России занимает менее 1 % от мирового производства. РФ обладает масштабной ресурсной базой, кроме того, имеются мощности по первичной переработке, однако нет выработки конечной продукции. Из-за отсутствия на территории РФ производств по глубокой переработке руд, содержащих РЗМ, отечественные потребители РЗМ и их соединений находятся в сырьевой зависимости от зарубежных производителей.

Подпрограмма «Развитие промышленности редких и редкоземельных металлов», утвержденная в составе государственной программы Российской Федерации «Развитие промышленности и повышение ее конкурентоспособности» (распоряжение Правительства Российской Федерации № 91-р от 30.01.2013 г.), в качестве базового сценария использования РЗМ предусматривает объем их потребления в РФ к 2020 г. от 5 до 7 тыс. т при практическом отсутствии импорта. Этот объем необходим для выполнения 14 критических технологий, утвержденных Указом Президента РФ № 899 от 07.07.2011 г., в числе которых военные и промышленные технологии, новые технологии в атомной энергетике, водородной энергетике, ракетнокосмической техники нового поколения.

Для удовлетворения потребностей высокотехнологичного сектора экономики требуется восстановление имеющихся и создания новых мощностей по производству редкоземельной продукции.

Действующие в нашей стране и за рубежом технологии производства РЗМ, созданные под руководством Л.М. Гиндина, А.С. Соловкина, В.А. Маслобоева, А.И. Михайличенко, Д.С. Престона и др. рассчитаны на малотоннажное производство и относительно богатые сырьевые источники. Особенностью доступных российских сырьевых источников является низкое содержание РЗМ и сложный химико-минералогический состав. На достигнутом технологическом уровне переработка данного вида сырья не рентабельна.

Степень разработанности Традиционно извлечение РЗМ ведется из месторождений генетических типов карбонатитов, латеритовых глин, бастнезит-баритов. Схемы переработки в качестве основных стадий включают выщелачивание концентрированными минеральными кислотами при температуре не менее 200 °С и выделение РЗМ многоступенчатой жидкостной экстракцией.

Промышленная переработка низкокачественного или более сложного по составу сырья не ведется. К такому сырью известные технические решения практически не применимы, а большинство известных предложений не вышли за стадию исследовательских испытаний, что делает невозможным переход на следующий этап освоения этих технологий. Необходима разработка новых технических решений, удовлетворяющих современным требованиям энергоэффективности и нормам рационального природопользования.

Цель работы Научное обоснование и разработка ресурсосберегающих технических решений, направленных на переработку низкокачественного редкометального сырья с получением соединений индивидуальных РЗМ и попутной продукции.

Идея работы Вовлечение в промышленный оборот низкокачественного редкометального сырья возможно за счет использования ресурсосберегающего подхода, основанного на эффекте интенсивного старения кремнегеля и высокой скорости обезвоживания продуктов кислотного выщелачивания силикатов (и аналогов), применения доступных и нетоксичных экстрагентов, обеспечивающих эффективное разделение редких и редкоземельных металлов.

Задачи исследования 1. Анализ современного состояния российской минерально-сырьевой базы, производства и потребления редкоземельных металлов, технологий переработки редкоземельного сырья с целью выявить пути расширения сырьевой базы РЗМ и модернизации существующих технологий, применяемых для получения концентратов и разделенных РЗМ.

2. Экспериментальное исследование условий глубокого разложения природных силикатов, содержащих редкоземельных металлы.

3. Поиск эффективных экстрагентов и условий выделения редких и редкоземельных металлов из растворов сложного водно-солевого состава.

4. Экспериментальное исследование и математическое моделирование экстракционных равновесий с участием редких металлов, ионообменных и неионогенных ПАВ.

5. Разработка технических решений, обеспечивающих переработку низкокачественного редкоземельного сырья, а также их адаптацию к существующим технологиям переработки сырья природного и техногенного происхождения с получением разделенных РЗМ или концентратов.

6. Решение задачи масштабирования технологических процессов, устойчивости технологических режимов и показателей, составление исходных данных на проектирование и разработку технологических регламентов.

Научная новизна работы 1. Установлено, что процесс кислотного разложения эвдиалита ограничен образованием циркона, продукта инконгруэнтного растворения эвдиалита, гелевой структуры оксида кремния, нерастворимых двойных солей РЗМ со щелочными металлами, т.е. термодинамическими факторами.

2 Выявлено, что сдвиг равновесия в сторону полного растворения обеспечивают добавки фторида натрия за счет образования прочных растворимых сульфатно-фторидных комплексов, полного обескремнивания растворов при разрушении связей Э-O-Si и деструкции аморфной структуры кремнезема. При этом достигается извлечение в раствор циркония, гафния и тяжелых РЗМ не менее 98 %, образуется хорошо фильтруемая пульпа, которую на концентрационном столе разделяют на три товарных продукта: лопаритовый концентрат, концентрат легких РЗМ, содержащий не менее 14 % их оксидов и кремнезем, удовлетворяющий ГОСТ 18307Определена взаимосвязь между значением эффективной энергии Гиббса процесса экстракции редких и редкоземельных металлов различными типами экстрагентов и «жесткостью» неорганического аниона-лиганда. В ряду анионов NO3- Cl- - SO42- - F-, при увеличении «жесткости», происходит увеличение энергии Гиббса экстракции кислородсодержащими экстрагентами и понижение ее при экстракции солями четвертичных аммониевых оснований. К росту энергии Гиббса приводит снижение сольватного числа и переход от ионообменного механизма экстракции к сольватному.

4. Установлено, что для экстракционного разделения циркония и РЗМ из кислых сульфатно-фторидных растворов следует применять соли четвертичных аммониевых оснований и извлекать цирконий из сильнокислых растворов при мольном отношении F:Zr = 6 с последующей экстракцией РЗМ при рН = 2-3. Фактор разделения Zr/РЗМ = 15; сопутствующие металлы (железо, марганец, алюминий) отделяются при промывке экстракта водой.

5. Определена взаимосвязь между эффективной энергией Гиббса экстракции РЗМ карбоновыми кислотами и энергией Гиббса образования гидратированного катиона. По мере роста сродства катиона РЗМ к молекуле воды увеличивается эффективная энергия Гиббса реакции экстракции, снижается степень извлечения катиона РЗМ в экстракт. Для повышения экстрагируемости следует увеличивать рН водного раствора и/или концентрацию карбоновой кислоты в составе экстрагента.

6. Установлено, что степень извлечения и разделения лантаноидов карбоновыми кислотами определяется разностью эффективных энергий Гиббса экстракции. При разности энергий Гиббса не менее 3 кДж/моль для экстракционного разделения лантаноидов с применением не требуется применения высаливателей или добавок, обеспечивающих синергетический эффект, коэффициент разделения не менее 1,5.

7. Показано, что введение определенного количества «жесткого» анионалиганда приводит к появлению анионной синергетности, заключающейся в подавлении извлечения РЗМ с большим значением эффективной энергии Гиббса экстракции и росту коэффициента разделения РЗМ, что позволяет разделить близкие по свойствам лантаноиды без изменения основной технологической схемы.

Теоретическая и практическая значимость работы 1. Определены принципиальные направления модернизации технических решений, применяемых на разных стадиях обращения с РЗМ, с целью расширения сырьевой базы за счет включения в переработку низкокачественного природного и техногенного сырья и извлечения РЗМ в качестве попутных компонентов.

2. Найдено техническое решение выщелачивания эвдиалитового концентрата, заключающееся в проведении кислотного разложения в присутствии фторидных добавок, которое позволяет решить ключевую задачу переработки этого вида сырья - получить хорошо фильтруемую пульпу при извлечении в раствор ценных компонентов не менее 98 %.

3. Разработанные технические решения экстракционной переработки растворов выщелачивания, имеют универсальное значение и могут применяться для получения соединений индивидуальных РЗМ в рамках переработки апатитовых концентратов, красного шлама, фосфогипса и др.

4. Результаты исследований использованы для создания Технологической платформы твердых полезных ископаемых в рамках работы секции технологической платформы «Добыча минеральных ресурсов» рабочей группы по государственно-частному партнерству при Правительственной комиссии по высоким технологиям и инновациям.

5. Полученные научные и технологические результаты работы используются при чтении лекций, проведении практических и лабораторных занятий, при дипломном проектировании студентами, обучающимися по специальности «Металлургия цветных металлов» и при организации процесса подготовки высококвалифицированных кадров в данной области: магистрантов и кандидатов наук по специальности «Металлургия черных, цветных и редких металлов».

Личный вклад автора заключается в выборе и обосновании направлений исследования, организации, проведении и обобщении результатов экспериментов, подготовке материалов к публикации и их апробация.

Методология и методы исследований В работе были использованы экспериментальные и теоретические методы исследований, химические, физические и физико-химические методы изучения состава и свойств. Экспериментальные исследования выполнены в лабораторном и укрупненно-лабораторном масштабах на модельных и на реальных образцах бедного сырья. Термодинамический анализ реакционных систем выполнен методом математического моделирования с использованием программных продуктов Outotec HCS Chemistry и Fact Sage. Состав сырья, реагентов и продуктов установлен инструментальными методами анализа, включая спектральный анализ в видимой и инфракрасной областях света, рентгено-флуоресцентный, рентгенофазовый, рентгеноструктурный, электронно-зондовый анализ, масс-спектрометрию.

Положения, выносимые на защиту 1. Для получения хорошо фильтруемой пульпы кислотное выщелачивание эвдиалита следует проводить при температуре (90±5) °С в присутствии фторида натрия с использованием раствора кислоты концентрацией (4,3±0,1) моль/кг, что обеспечивает извлечение в раствор редких и редкоземельных металлов не менее 98 %.

2. С целью рационального выбора типа экстрагента, последовательности и условий экстракционного извлечения и разделения редких, редкоземельных и сопутствующих металлов следует руководствоваться соотношением «жесткости» катиона и аниона как кислоты и основания по Пирсону.

3. С целью снижения затрат и экологического ущерба экстракционное извлечение и разделение циркония, суммы редкоземельных и сопутствующих металлов из кислых сульфатно-фторидных растворов следует проводить с применением солей четвертичных аммониевых оснований, что обеспечивает получение концентратов циркония, гафния и тяжелых РЗМ, свободных от примесей.

4. С целью повышения эффективности экстракционного разделения РЗМ из разбавленных растворов следует использовать раствор олеиновой кислоты в инертном разбавителе, что обеспечивает сокращение единиц оборудования и объема экстрагента не менее чем в 2 раза и техногенной нагрузки на окружающую среду в силу того, что олеиновая кислота относится к 4-му классу опасности.

5. С целью расширения сырьевой базы РЗМ необходимо использование ресурсосберегающих процессов сернокислотного выщелачивания эвдиалитового концентрата, иерархическую схему разделения металлов с последовательным использованием анионо- и катионообменных экстрагентов, что обеспечивает получение оксидов циркония, гафния и РЗМ, удовлетворяющим требованиям ТУ на данную продукцию и возможность адаптации к существующим технологиям извлечения РЗМ.

Степень достоверности и апробация результатов Теоретические предположения, положенные в основу экспериментальных исследований, подтверждаются полученными опытными данными. Достоверность результатов была доказана воспроизводимостью результатов. Полученные экспериментальные данные согласуются с аналогичными исследованиями, описанными в литературе. Данные, полученные при изучении экстракции РЗМ из сульфатных и хлоридных сред, являются оригинальными, т.к. в литературных источниках основное внимание уделялось извлечению иттрия и лантаноидов из растворов азотнокислотного выщелачивания минерального сырья.

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях и семинарах: «Фундаментальные проблемы металлургии», Екатеринбург, 2003; «Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии», СПб, 2004; «Асеевские чтения. Цветная металлургия» (Санкт-Петербург, 2006 г.);

«День горняка и металлурга» (г. Фрайберг (Германия), 2006, 2007, 2008, 2009, 2010, 2011 г.г.); «Наукоемкие основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, ИХТРЭМС КНЦ РАН, 2008 г.), XI XIII и Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград 2008 г., Иваново, 2010 г.), «Редкоземельные элементы: геология, химия, производство и применение» (Москва, 2011, 2012 г.г.). Получена серебряная медаль выставки «Ideas Inventions New Products » г. Нюрнберг, Германия 2010.

Работа выполнена в рамках МНТП министерства образования РФ на 2000 и 2003-2004 г.г. «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», проекты № 007.02.01.40 и № 207.02.01.007; грантов министерства образования РФ по фундаментальным исследованиям в области технических наук на 2001-2002 г.г. и 2003-2004 г.г.: проекты ТОО.5.189 и ТО 2-05.1-3413;

ВНП министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» на 2006-2008 г.г., проект № РНП.2.2.2.3.9680; АВЦП Министерства образования и науки Российской Федерации «Развитие научного потенциала высшей школы 2009-2011 г.г.», проект № 2.1.2/912; государственного контракта на выполнение поисковых научно-исследовательских работ в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, проект № 0622; государственного контракта № 12.527.12.5001.

По теме диссертации опубликовано 44 печатных работы, в том числе 21 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, 1 монография, 3 патента.

Автор выражает благодарность руководству Горного университета, коллективу химико-металлургического факультета, кафедры общей и физической химии за поддержку и создание условий, благоприятных для работы над диссертацией.

Объем и структура Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, заключения и списка используемой литературы из 251 наименования. Общий объем работы – 318 страниц, в том числе 87 таблиц, 134 рисунка.

Во введении обоснована актуальность работы, определены цель и решаемые задачи, сформулированы основные защищаемые положения, научная новизна и практическая значимость.

В главе 1 выполнен анализ состояния и перспектив производства РЗМ. Рассмотрены известные способы извлечения РЗМ из различных видов сырья, а также методы гидрометаллургического разделения индивидуальных лантаноидов.

В главе 2 описаны объекты исследований, методы проведения аналитических работ, методики исследовательских испытаний и теоретические представления, лежащие в основе физико-химического описания анализа процессов выщелачивания и экстракционных равновесий.

В главе 3 приведен термодинамический анализ процесса кислотного разложения эвдиалита, рассмотрено влияние температуры и состава шихты на извлечение в раствор циркония и РЗМ, приведено обоснование применения добавок фторидов для повышения извлечения ценных компонентов в раствор и фильтрацию пульпы.

В главе 4 приводится термодинамический анализ влияния анионного состава водной фазы на извлечение циркония и РЗМ различными видами экстрагентов, физико-химическое обоснование выбора типа экстрагента для решения конкретных задач извлечения редких и редкоземельных металлов из растворов сложного состава.

В главе 5 изложено научно-техническое обоснование выбора экстрагента и технологических режимов экстракционного извлечения и разделения циркония, РЗМ и сопутствующих элементов при переработке растворов кислотного выщелачивания эвдиалитового концентрата.

В главе 6 описаны термодинамический анализ экстракционных равновесий с участием РЗМ и карбоновых кислот, последовательность экстракционного извлечения и разделения иттрия и лантаноидов карбоновыми кислотами, условия экстракционного разделения РЗМ.

В главе 7 представлено описание технических решений переработки эвдиалитового концентрата и концентрата РЗМ полученного по кристаллизационной технологии из оборотной фосфорной кислоты; указаны последовательность технологических операций, технические условия их проведения, балансы и расходные коэффициенты.

В заключении изложены основные научные и практические результаты работы.

Автор выражает благодарность руководству Горного института, коллективу кафедры общей и физической химии, проф. Сизякову В.М., проф. Петрову И.М. за неоценимую помощь в подготовке материалов диссертации.

1 АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ И ПЕРСПЕКТИВ ПРОИЗВОДСТВА РЗМ

1.1 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МИРОВЫХ ЗАПАСОВ РЗМ

Месторождения минералов лантаноидов обычно образуются на поздних этапах дифференциации эндогенных образований и связаны преимущественно со щелочными и гранитными породами. Редкоземельные элементы концентрируются в различных типах магматогенных, осадочных и метаморфогенных месторождениях.

Обычно в редкоземельных минералах наблюдается преобладание редкоземельных металлов одной из подгрупп: цериевой (легкие РЗМ) или иттриевой (тяжелые РЗМ). К минералам, содержащим преимущественно легкие РЗМ, относятся: монацит (Сe, La…)PO4 – фосфат; бастнезит (Ce, La, Pr)(CO3)F – фторо-карбонат; лопарит (Na, Ca, Ce…)(Ti, Ta, Nb)O3 – титано-танталониобат. К минералам, содержащим тяжелые РЗМ, относят: эвксенит (Y, Er, Ce, U, Pb, Ca)(Ti, Ta, Nb)2(O, OH)6 – титано-танталониобат; ксенотим YPO4 – фосфат; иттросинхизит (Y, Ce)FCO3·CaCO3 – фторокарбонат.

Образование селективных минералов связано с уменьшением ионного радиуса в направлении от лантана к лютецию, что изменяет прочность комплексных соединений в том же направлении, благодаря чему в природе РЗМ перераспределяются и избирательно концентрируются в минералах. Влияние ионного радиуса сказывается и на избирательности изоморфного замещения ионами РЗМ ионов других металлов. Так в минералах с крупными катионами (Sr, Ba, Th) последние преимущественно замещаются катионами РЗМ цериевой группы; в минералах с небольшими катионами (Mn, Fe, U, Zr) – катионами РЗМ иттриевой группы. Известно лишь очень немного минералов, содержащих РЗМ без резкого преобладания подгрупп. К таким «комплексным минералам» можно отнести ряд силикатов: гадолинит, содержащий 30,7 – 46,5 % LnY и 5 – 23 % LnCe в пересчете на оксиды; ортит, содержащий до 6 % Ce2O3, 7 % La2O3, 8 %Y2O3; эвдиалит, содержащий до 2 % суммы РЗМ в соотношении легкие/тяжелые 60 %/40 %.

На текущий момент времени промышленным редкоземельным сырьем считаются монацит, бастнезит, эвксенит, лопарит. Состав этих и других минералов по основным ценным компонентам представлен в таблице 1.

Таблица 1 - Химический состав основных рудных минералов РЗМ.

Компонент Массовая доля, % Компонент Массовая доля, % Подавляющее большинство месторождений РЗМ комплексные, разрабатываются с целью излечения и других ценных компонентов (Ta, Nb, Zr, Th, U) [50, 74, 100, 133, 153, 229, 230, 249]. Наибольшая часть мировых экономических ресурсов редкоземельных металлов сосредоточена на бастнезитовых месторождениях КНР и США. Крупные ресурсы РЗМ связаны также с месторождениями монацита в Австралии, Бразилии, КНР, Индии, Малайзии, ЮАР, Шри-Ланке, Таиланде и США.

Остальные источники РЗМ относятся к месторождениям ксенотима, ионноабсорбционных руд, лопарита, фосфоритов, апатитов, вторичного монацита, эвдиалита, чералита и с отходами производства урана. В частности, крупные запасы РЗМ залегают на территории СНГ.

В настоящее время основным промышленным редкоземельным минералом является бастнезит, на который в последние годы приходилось более 80 % добываемого в мире редкоземельного сырья. Добыча и переработка монацита сейчас значительно сократились как вследствие поступления на рынок других видов сырья из КНР, так и по экологическим соображениям (ввиду содержания в нем радиоактивного тория и, что более важно, продукта его распада – радия).

По оценке Геологической службы США (US Geological Survey – USGS) мировые запасы и ресурсы РЗМ составляют 113,8 млн. т. В 2011 году Геологическая служба США пересмотрела оценку мировых запасов редкоземельных элементов. В результате запасы Китая возросли с 36 млн. т до 55 млн. т. Россия имеет запасы в 19 млн. т, в то время как пересчитанные резервы Австралии снизились с 5,4 до 1,6 млн. т (рисунок 1).

Рисунок 1 - Распределение запасов РЗМ по странам.

Крупнейшими в мире ресурсами РЗМ обладает Китай. В этой стране сконцентрировано до 40 % всех мировых запасов редкоземельных металлов. КНР занимает особое положение на рынке РЗМ, которое базируется как на масштабности запасов природного сырья, так и на разнообразии его сортов: здесь залегают бастнезит, монацит и ионно-абсорбционные руды. Основные ресурсы на севере КНР сосредоточены на железо-ниобий-редкоземельных месторождениях Внутренней Монголии. Крупнейшим мировым источником редкоземельного сырья является месторождение Bayan Obo (рисунок 2), на котором залегает львиная доля всех природных запасов РЗМ Китая.

Рисунок 3 - Расположение месторождений РЗМ. – действующее месторождение, – недавно открытые и потенциально новые источники [249].

4 Xunwu and Longnan 13 Capel and Yoganup 16 North Stradboke Island 18 Green Cove Springs 20 Steenkampskraal На месторождении Bayan Obo в качестве побочного продукта добычи железной руды производятся бастнезитовые концентраты, содержащие преимущественно легкие редкоземельные металлы. На юге страны редкоземельные запасы КНР связаны с запасами бастнезитовых руд в провинции Сычуань и ионноабсорбционных руд в провинциях Цзянси и Гуандун. Добываемые на юге КНР ионно-абсорбционные руды богаты иттрием и тяжелыми лантаноидами.

На втором месте в мире по запасам редкоземельного сырья в настоящее время находится Россия. В России редкие земли залегают на месторождениях Кольского полуострова, кроме того, по данным [229, 230] российское Катугинское месторождение содержит руду, богатую иттрием (рисунок 3). Запасы РЗМ имеются в Киргизии на месторождении в Ак-Тюзе.

Рисунок 3 - Основные Российские месторождения циркония, гафния, иттрия, лантаноидов, цезия и рубидия. 1 – Ковдорское; 2 – Хибинское; 3 – Ловозерское; 4 – Катугинское; 5 – Улуг-Танзекское; 6 – Томторское; 7 – Верхнекамское; 8 – Гольцовое; 9 – Колмозерское; 10 – Вознесенское; 11 – Ярегское; 12 – Белозиминское; 13 – Селигдар; 14 – Центральное.

США занимают третье место в мире по природным запасам РЗМ. Крупным месторождением бастнезита является Mountain Pass (штат Калифорния). В стране ведутся геологоразведочные работы в штате Вайоминг на крупном месторождении Bear Lodge, содержащем все металлы из группы лантаноидов и иттрий.

Запасы монацита на приморских аллювиальных месторождениях Бразилии оцениваются в 42 тыс. т, а на россыпях – в 40 тыс. т. Приморские источники РЗМ сосредоточены в основном в штатах Рио-де-Жанейро (26,7 тыс. т), Баия (10,2 тыс. т) и Эспириту-Санту (4,1 тыс. т). Россыпные месторождения расположены в штатах Минас-Же-райс (24,4 тыс. т), Эспириту-Санту (11,8 тыс. т) и Баия (3,5 тыс. т).

В Индии крупные запасы монацита, заключенные в минеральных песках, расположены в двух южных штатах страны – Керала и Тамилнад. Еще с 1927 г.

здесь добывались монацитсодержащие пески и экспортировались из страны по 1947 г., когда их вывоз был запрещен.

В Австралии, в штате Западная Австралия, имеются крупные запасы РЗМ, заключенные в тяжелых минеральных песках и латеритных почвах. В перспективе в стране предполагается разработка месторождений Mount Weld и Nolan Bora. Вероятные запасы здесь составляют 1,87 млн. т руды, содержащей 18,39 % РЗО (344 тыс. т).

В Канаде имеются природные запасы редкоземельного сырья в провинциях Саскачеван, Британская Колумбия и Квебек, к которым проявляет интерес ряд геологоразведочных и добывающих компаний.

1.2 МИНЕРАЛЬНО-СЫРЬЕВАЯ БАЗА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Запасы РЗМ РФ достигают почти 28 млн. т в пересчете на их оксиды (таблица 2).

Особенность минерально-сырьевой базы России в том, что в основном она представлена комплексными рудами, и РЗМ в них считаются попутными компонентами. Собственно редкоземельные месторождения в структуре балансовых запасов РФ не представлены.

Ресурсный потенциал российских недр существенно меньше - прогнозные ресурсы всех категорий не превышают 5,3 млн. т оксидов редкоземельных металлов (РЗО). Изученность их сравнительно высока, наиболее достоверные ресурсы категории Р1 составляют около четверти суммарных, а ресурсы категории Р3 незначительны [244]. Большая часть ресурсов расположена в Красноярском крае.

Таблица 2 - Состояние минерально-сырьевой базы РЗМ РФ на 01.01.2010 г., в пересчете на оксиды редкоземельных металлов.

Прогнозные ресурсы Редкоземельный минерально-сырьевой потенциал России формируется из трех основных источников [81] - Ловозерское месторождение лопаритовых руд и лопарит-эвдиалитовых руд месторождения Аллуайв;

- богатые по запасам Белозиминское месторождение апатит-ниобиевых руд, Чуктуконское, Томторское, Катугинское и другие месторождения комплексных редкометалльных руд;

- апатит-нефелиновые руды Хибинской группы месторождений и техногенные редкоземельные ресурсы, связанные с переработкой хибинского апатитового концентрата на минеральные удобрения.

Основные месторождения РЗМ и распределение их балансовых запасов по субъектам РФ представлены на рисунке 4. Более двух третей российских балансовых запасов РЗМ сосредоточено в Мурманской области; здесь же находятся и все разрабатываемые месторождения: уникальная Хибинская группа апатитнефелиновых месторождений, на долю которой приходится около 42 % балансовых запасов страны, и крупное Ловозерское Ti-TR-Nb-Та месторождение в дифференцированном массиве нефелиновых сиенитов, заключающее около 26 % запасов. Оба этих объекта комплексные [244].

Месторождения Хибинской группы разрабатываются на апатитовое сырье, лицензии принадлежат компании «ФосАгро». В эксплуатации находятся шесть месторождений: Кукисвумчоррское, Юкспорское, Апатитовый Цирк, Плато Расвумчорр, Коашвинское и Ньоркпахкское. Отработка месторождений ведется на четырех рудниках (Кировский, Расвумчоррский, Центральный и Восточный), их совокупные мощности по добыче руды составляют 27 млн. т в год [236].

Рисунок 4 - Основные месторождения редкоземельных металлов и распределение их балансовых запасов по субъектам РФ, млн. т, в пересчете на РЗО.

Массовая доля РЗМ в рудах невелика, всего около 0,4 % РЗО, а извлечение трудно технологически и, как правило, нерентабельно. Извлеченное из недр этих объектов редкоземельное сырье складируется в хвостохранилищах обогатительных фабрик [244].

Основным редкоземельным минералом Ловозерского месторождения, отрабатываемого Ловозерским ГОКом, является лопарит – комплексный минерал Ti, Nb, Ta и РЗМ. В лопаритовых рудах Ловозерского месторождения массовая доля РЗМ, относящихся преимущественно к цериевой группе, не менее 1,12 %; это единственный в стране объект, где ведется извлечение РЗМ попутно с титаном, танталом и ниобием [244].

Значительная доля запасов РЗМ сосредоточена в апатитовом месторождении Селигдарское, расположенном в Республике Саха (Якутия).

Остальное количество балансовых РЗМ России сосредоточено в редкометалльно-апатитовом Белозиминском месторождении (Иркутская область), титановом Ярегском (Республика Коми), редкометалльных месторождениях УлугТанзекское (Республика Тыва), Катугинское (Забайкальский край) и Томторское (Республика Саха, Якутия).

Около 16 % запасов РЗМ страны разведано в Республике Саха (Якутия) на двух объектах: Селигдарское карбонатитовое месторождение и Томторское месторождение.

Селигдарское месторождение очень велико по масштабам: в нем заключено около 15,8 % российских запасов категорий А+В+С1+С2. Вместе с тем массовая доля РЗО в его рудах в среднем составляет не более 0,35 % РЗО; данное месторождение не лицензировано [244].

Руды Томторского месторождения уникальны по содержанию РЗМ: средняя массовая доля РЗО составляет от 8 до 12 %, в том числе 0,5 % наиболее ценного оксида иттрия (III), а также ниобий (7 %), - это больше, чем в рудах большинства известных в мире объектов [36]. Оруденение представлено уникальным типом руд кор выветривания карбонатитов. Месторождение расположено в северо-западной Якутии на территории Оленекского района, в 400 км к югу от побережья Северного Ледовитого океана, в экономически не освоенном районе. Площадь месторождения составляет около Разведанные запасы месторождения невелики (119,3 тыс. т РЗО или 0,7 % российских запасов). По прогнозным ресурсам РЗМ месторождение является одним из крупнейших в мире. Распределение РЗМ в рудах Томторского месторождения представлено на рисунке 5.

Рисунок 5 - Относительная массовая доля РЗМ в рудах Томторского месторождения.

Месторождение характеризуется также значительными запасами фосфора, железа, скандия (массовая доля от 0,05 до 0,07 %) и ниобия (массовая доля не менее 5 %) [81]. Тем не менее, в настоящее время оно считается непригодным для рентабельного освоения и не лицензировано, так как располагается в районе с суровыми климатическими условиями и неразвитой инфраструктурой.

Другим перспективным объектом считается Катугинское месторождение, расположенное в Забайкальском крае, неподалеку от Байкало-Амурской магистрали. Средняя массовая доля оксидов РЗМ в рудах Катугинского месторождения около 0,25 %, относительная массовая доля тяжелых РЗМ составляет от 30 до 40 %.

Запасы месторождения оцениваются в 0,8 млн. т РЗО, отработка месторождения возможна открытым способом. С учетом того, что запасы оксида ниобия (V) и оксида циркония (IV) в этом месторождении достигают нескольких млн. т, а оксида тантала (V) - нескольких сотен тыс. т, Катугинское месторождение следует отнести к уникальным.

На месторождении находятся участки собственно иттрийземельных – циркон-иттрофлюоритовых руд с высокой (от 0,8 до 1,2 %) массовой долей оксидов РЗМ, которые заслуживают первоочередной оценки как возможные объекты селективной отработки. Преимуществом объекта является его приуроченность к осваиваемому горнопромышленному узлу региона, включающему Удоканское, Чинейское и другие месторождения [81].

Редкоземельно-ниобиевое Белозиминское месторождение, представляющее собой коры выветривания карбонатитов, локализовано на территории Иркутской области, однако руды этого месторождения существенно беднее, чем руды Томторского месторождения. Массовая доля РЗО составляет не более 0,9 %. Изученность Белозиминского месторождения невысока, запасы оценены только по категории С2.

Ярегское месторождение, находящееся в Республике Коми - это титановое месторождение, представленное горизонтами нефтеносных песчаников (древней прибрежно-морской россыпью) с лейкоксеном, содержащим примесь РЗМ, учтенных в качестве попутных компонентов. Массовая доля РЗО в его рудах очень низкая, не более 0,04 %.

Для сырьевой базы РЗМ РФ характерна разобщенность регионов, где разведаны их запасы, и территорий, на которых прогнозируется выявление новых промышленных скоплений этого сырья. Отчасти это объясняется тем, что РЗМ, как правило, представляют собой попутные компоненты и их запасы подсчитываются при ведении геологоразведочных работ на другие виды полезных ископаемых; запасы РЗМ, полученные при этих работах в РФ, весьма значительны, хотя и не отличаются высоким качеством. Это обстоятельство, а также низкий внутренний спрос на них, определяет незначительный объем инвестиций в разведку этого сырья [244].

Большая часть прогнозных ресурсов РЗМ сосредоточена в Иркинеевской металлогенической зоне в Красноярском крае. Здесь разведано Чуктуконское месторождение, близкое к Томторскому как по геолого-промышленному типу, так и по содержаниям ценных компонентов в рудах (массовая доля РЗО не менее 7,32 %).

При этом перспективы наращивания его запасов очень велики; по содержанию РЗМ месторождение находится на уровне мировых лидеров. Чуктуконское месторождение может встать в один ряд с такими крупными объектами, как Bayan Obo в Китае [244].

В этой же зоне выявлено еще одно рудопроявление редких металлов (ниобия, циркония и лития) - Кийское, в рудах которого массовая доля их оксидов в отдельных пробах достигает 20 %, составляя в среднем 5,9 % [242]. Прогнозные ресурсы оцениваются в 3 млн. т; месторождение подготавливалось к эксплуатации, но в настоящее время разработка признана нерентабельной.

Скопления РЗМ в Кижихемской металлогенической зоне в Республике Тыва относятся к другому геолого-промышленному типу, они связаны со щелочными магматическими породами. Единственное разведанное здесь Улуг-Танзекское месторождение заключает 1,7 % российских запасов РЗМ, его руды имеют цирконколумбитовый состав с массовой долей РЗО не более 0,06 %, а сложная технология их переработки и локализация месторождения в экономически не освоенном и труднодоступном регионе обусловливают отрицательную оценку перспектив его разработки в обозримом будущем. Месторождение относится к объектам дальнего резерва, но оно, прежде всего, интересно запасами тантала.

Возможности наращивания сырьевой базы РЗМ Кижихемской металлогенической зоны связаны в основном с комплексным (Ta, Nb, Zr, РЗМ) Арысканским редкоземельно-циркониевым проявлением в щелочных сиенитах. Здесь выявлены жилы богатых ниобий-циркониевых руд и залежи вкрапленной редкоземельной минерализации с преобладанием элементов иттриевой (тулий) группы [244]. Арысканское месторождение относится к типу щелочных кварц-альбит-микроклиновых гранитогенных метасоматитов. При средней массовой доле РЗО около 0,5 % руды месторождения обладают высокой долей тяжелых РЗМ: от 60 до 80 %. Месторождение расположено в отдаленном горно-таежном районе и невелико по масштабам, но компактность и благоприятные условия залегания выходящего на поверхность рудного тела, селективно-иттриевый состав РЗМ и их высокие содержания обусловливают его первоочередную геолого-экономическую оценку, возможности его рентабельной отработки вахтовым методом в качестве объекта РЗМ [241].

Изученность Хемчикской металлогенической зоны невелика, все прогнозные ресурсы, выявленные на ее территории, отнесены к категории Р2 [244].

Перспективы обнаружения новых месторождений РЗМ имеются также на Урале, в Салдинской металлогенической зоне, и в Приморском крае в пределах Спасской металлогенической зоны [244].

Крупные, но не учтенные балансом запасы и ресурсы РЗМ, при средней массовой доле их оксидов от 0,2 до 0,5 % и со сравнительно высокой долей тяжелых РЗМ и иттрия (не менее 40 %) заключены в эвдиалитовых рудах резервного месторождения Аллуайв (Ловозерский р-н Мурманской обл.). Ресурсы богатых эвдиалитовых руд участка месторождения Аллуайв оцениваются в 80 млн. т. Главные минералы-носители РЗМ в месторождении - эвдиалит (в среднем 2,25 % РЗО) и менее главные – лопарит [241].

Комплексные (Ta, Nb, Zr, РЗМ) месторождения Полярного Урала (Тайкеу, Усть-Мраморное, Лонгот-Юган) располагаются на территории Республики Коми.

Средняя массовая доля РЗО в них низкая, от 0,06 до 0,11 %, запасы незначительны.

Кроме данных достаточно достоверно оцененных месторождений в России имеются и другие объекты с попутными РЗМ в их рудах. Они оценены предварительно, а РЗМ учтены в них в качестве прогнозных ресурсов. К таким месторождениям относятся Верхнемакаровское (Свердловская обл.), Тенякское (Свердловская обл.), Тюбюкское (Челябинская обл.), Мироновское (Оренбургская обл.), Сахарйок (Мурманская обл.), Африканда (Мурманская обл.) [241].

На территории России имеются площади, где специализированные поиски не проведены, хотя известны мелкие месторождения, рудопроявления и геохимические аномалии РЗМ. Так, известно мелкое Южнобогатырское месторождение (другое название – Богатырек, Кемеровская область) и рудопроявление Бираи (Иркутская область).

В России имеются также содержащие РЗМ месторождения с малой вероятностью получения из них РЗМ в силу невысокой продуктивности руд, отсутствия эффективных технологий извлечения РЗМ и т.д. Однако они могут послужить дополнительными источниками редкоземельного сырья в случае улучшения экономической ситуации в стране и значительного роста потребностей в РЗМ. К ним относятся редкоземельно-скандий-урановые месторождения в Ергеняхском рудном районе (Богородское, Шаргадык, Багабурульское и др.), экзогенные инфильтрационные месторождения урана (Долматовское, Добровольское и др.), россыпные месторождения с монацитом, россыпи с куларитом, титаноциркониевые россыпи (Туганское месторождение в Томской области) [241].

Так, практически вся российская сырьевая база РЗМ сконцентрирована на территории трех субъектов РФ: Мурманской области, Республики Саха (Якутия) и Иркутской области. При этом большая часть ее представлена апатитнефелиновыми рудами, крайне бедными РЗМ, извлечение которых нерентабельно даже при условии разработки этих месторождений на другие виды сырья. С другой стороны, в России имеются крупные объекты с уникально богатыми рудами, однако размещение в отдаленных районах страны делает их освоение невыгодным [244].

Следует отметить, что среди месторождений РФ, содержащих РЗМ, учтенных балансом и разведываемых, практически нет месторождений тех промышленных типов, на которых базируется мировое производство РЗМ: эндогенных месторождений с весьма богатыми бастнезитовыми рудами, кор выветривания гранитов, богатых монацит-содержащих россыпей.

В большинстве российских месторождений массовая доля РЗО ниже, чем в зарубежных: оно редко превышает 1 %, в то время как средняя массовая доля РЗО в рудах разрабатываемых китайских месторождений не менее 5 % (таблица 3). Таким образом, структура запасов РФ принципиально отличается в худшую сторону от сырьевых баз зарубежных стран. Сопоставление качества рудных минералов (концентратов) редких металлов в структуре запасов зарубежных стран и России представлено в таблице 3.

Таблица 3 - Сопоставление качества рудных минералов (концентратов) редких металлов в структуре запасов зарубежных стран и России.

Минералы-носители и содержания в них редких металлов Металлы Спектр (относительное распределение (в %) индивидуальных редкоземельных металлов от их суммы) индивидуальных РЗО и иттрия в минеральных концентратах представлен в таблице 4.

Таблица 4 – Содержание РЗО в минеральных концентратах [106].

Массовая доля РЗО в концентрате, % Содержание оксидов РЗМ (усредненное) в большинстве месторождений низкое, более высокое содержание характерно для руд Томторского (7,98 %), Чуктуконского (7,32 %), Кийского (5,9 %) и Ловозерского (1,12 %) месторождений. Относительная массовая доля РЗМ иттриевой группы и иттрия в общей сумме оксидов РЗМ в балансовых месторождениях колеблется от 2-3 % (Ловозерское месторождение) до 40 % (Катугинское месторождение).

На Государственном балансе РФ числятся 16 комплексных редкометалльных месторождений. В распределенном фонде находится 11 объектов, шесть из которых разрабатываются на другие компоненты. В месторождениях, находящихся в нераспределенном фонде, заключено 39,8 % российских разведанных запасов РЗМ;

среди них имеются крупные объекты с богатыми и уникально богатыми рудами [244]. В таблице 5 представлены промышленные запасы редкометалльных руд, учитываемые в настоящее время Государственным балансом запасов.

Таблица 5 - Редкометалльные месторождения РФ (запасы РЗО по состоянию на 01.01.2010 г.), тыс. т.

Мурманская обл. Комплексные Ловозерские:

- разрабатываемые лопаритовые Красноярский край Республика Тыва Щелочные граУлуг-Танзекское ниты Иркутская обл. Бе- Карбонатиты с Забайкальский Щелочные мекрай Катугинское тасоматиты Республика Саха Карбонатиты с Селигдарское апатитом и пиТомторское рохлором

1.3 МИРОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОИЗВОДСТВА РЗМ

Мировая добыча РЗМ (рисунок 6) в последние полтора десятилетия росла весьма быстрыми темпами. Обрабатывающая редкоземельная промышленность в последние годы также развивается высокими темпами. Наибольших успехов она достигла в Китае, Японии и Европе. Однако, несмотря на успешное развитие мировой редкоземельной индустрии в целом, она все же сталкивается с рядом проблем, причем основными из них являются экологические. Имеется также несоответствие объемов производственных мощностей на предприятиях различного профиля – избыток мощностей на перерабатывающих заводах при их недостатке на добывающих предприятиях. Следует отметить, что эти две проблемы в некоторой степени взаимосвязаны, поскольку на уровень мирового производства редкоземельного сырья в настоящее время оказывают давление жесткие экологические требования, причем разработка ряда месторождений сдерживается именно из этих соображений. Мировая редкоземельная промышленность должна нацелиться на совершенствование технологий утилизации отходов, поскольку это необходимо для дальнейшего развития отрасли.

Рисунок 6 - Распределение мировой добычи РЗМ, тыс. т.

Серьезные проблемы на рынке возникают также вследствие того, что соотношение концентраций отдельных редкоземельных металлов в добываемом сырье может в значительной степени варьироваться, причем оно не согласуется с соотношением уровней коммерческого спроса на них [229, 230, 231, 233, 243, 245, 246, 247]. На мировом рынке РЗМ продолжает усиливаться доминирующее положение КНР (рисунок 7), наблюдающееся уже более 15 лет. Китай контролирует около 97 % мирового рынка редкоземельных металлов и является крупнейшим в мире производителем мишметалла, обработанных и рафинированных РЗМ. Расширение рынка обеспечивается, в первую очередь, за счет тяжелых и средних редкоземельных элементов, особенно сырьевых магнитных материалов. В последние годы страна стала также ведущим производителем и экспортером индивидуальных РЗМ.

В последние несколько лет редкоземельная промышленность КНР ориентирована на удовлетворение потребностей внутреннего рынка, что непосредственно связано с развитием высокотехнологичных отраслей промышленности. Экспорт РЗМ из Китая ограничен квотами на продажу иттрия и лантаноидов за рубеж.

Рисунок 7 - Динамика производства РЗМ.

До 1986 г. США устойчиво занимали лидирующее положение в мировой добывающей редкоземельной промышленности, однако затем страна уступила это место Китаю (в 1990 г. ей на год вновь удалось стать мировым лидером). Затем добыча РЗМ в США сократилась, а с 2003 г. полностью прекратилась. В настоящее время ведутся работы по возобновлению эксплуатации месторождения Mountain Pass.

В Казахстане редкоземельная отрасль промышленности занимает приоритетное место в экономике страны, являясь одновременно одной из самых развивающихся. Развитие отрасли идет при непосредственном контроле государства, правда не без помощи японских компаний, которые переориентировали свои интересы с КНР на юг бывшего СССР, богатый месторождениями РЗМ.

В настоящее время вторым по величине в мире производителем редкоземельного сырья является Индия. По данным Геологической службы США, добыча РЗМ в стране в последние годы стабильно составляла 2,7 тыс. т в год. Основным редкоземельным минералом здесь является монацит, извлекаемый из тяжелых минеральных песков, которые добывают и перерабатывают две компании. Добываемое индийской компанией редкоземельное сырье перерабатывается в хлориды, оксиды и фториды различных лантаноидов (в том числе оксиды церия и неодима).

Австралия сохраняет свой статус одного из крупнейших в мире потенциальных источников РЗМ. Mount Weld является одним из богатейших в мире месторождений РЗМ.

Потенциальными возможностями в отношении добычи редкоземельного сырья обладает также ЮАР. Благоприятные перспективы имеются у компании Rare Earth Extraction Co. Ltd (Rareco), владеющей богатым месторождением монацита с объемом подтвержденных запасов, достаточным для разработки в течение 10 лет.

Компания обладает необходимыми технологиями для производства различных редкоземельных продуктов и имеет разрешение на переработку монацита из других источников.

Помимо стран, добывающих редкие земли, выпуск рафинированных редкоземельных продуктов осуществляют ряд других производителей, использующих в своем производстве импортное сырье. Одним из лидеров мировой обрабатывающей редкоземельной промышленности является Япония. В стране производится широкий ассортимент рафинированных РЗМ в форме металлов и их соединений.

Одним из крупнейших европейских производителей рафинированных редкоземельных продуктов является Франция.

1.4 ДОБЫЧА И ПРОИЗВОДСТВО РЗМ В РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Добыча и обогащение руд, содержащих РЗМ, в бывшем СССР осуществлялась на 3-х предприятиях: Ловозерском ГОКе (Россия), Киргизском горнометаллургическом комбинате (Киргизия), Прикаспийском горно-металлургическом комбинате (Казахстан).

В бывшем СССР разрабатывались 3 месторождения: комплексные - Ловозерское (75-80 % добычи), Меловое в Казахстане (15-20 %), и собственно редкоземельное Кутессай-II в Киргизии (5 %), которые полностью покрывали потребности как внутреннего рынка, так и экспортные поставки редкоземельной продукции.

Причм более 50 % тяжелых РЗМ обеспечивали месторождения Меловое и Кутессай-II.

В настоящее время в России (как и в СНГ) добычу РЗМ осуществляет только ООО «Ловозерский ГОК». Предприятие осуществляет добычу руды, ее переработку и получение лопаритового концентрата - сырья для производства редких и редкоземельных металлов. Получаемые лопаритовые концентраты содержат около 30 % оксидов РЗМ, представленных в основном цериевой группой [232]. Сырьевой базой предприятия является Ловозерское месторождение лопаритовых руд, состоящее из 12 участков. В настоящее время разрабатывается два участка: Карнасуртский и Кедыквырпахкский, запасы которых оцениваются на уровне 18 млн. т руды;

остальные являются резервными. Обеспеченность разведанными запасами оценивается как высокая и составляет для рудника Карнасурт более 90 лет.

В рудах Ловозерского месторождения сопутствующими лопариту минералами являются эгирин (10-20 %), а также нефелин и полевой шпат (вместе 60-70 %).

Добыча руды производится подземным способом, обогащение руды ведут на фабрике по гравитационной схеме с доводкой концентрата электромагнитной сепарацией, которая позволяет получать 95 %-ный товарный лопаритовый продукт [232].

В 2001 г.

Рисунок 8 - Динамика выпуска лопаритового концентрата и РЗМ в пересчете на оксиды ООО «Ловозерский ГОК» в 1997-2012 гг. [236].

Ловозерским ГОКом было произведено рекордное за последние годы количество лопаритового концентрата – 8,7 тыс. т. В 2010-2011 гг. выпуск концентрата находился на уровне 5,2-5,5 тыс. т, в 2012 г. – 6,5 тыс. т. (рисунок 8).

До распада СССР лопаритовый концентрат Ловозерского ГОКа перерабатывался на Силламяэском химико-металлургическом производственном объединении (ныне - AS Silmet, Силламяэ, Эстония) и на ОАО «Соликамский магниевый завод»

(СМЗ, Соликамск, Пермский край, Россия).

После распада СССР предприятие столкнулось с рядом проблем. Распад СССР привел к разрыву многих технологических циклов. За границами России остались заводы, производившие РЗМ (Казахстан, Киргизия, Эстония), металлический ниобий и тантал. Возникли перебои с потреблением и переработкой лопаритового концентрата. Впоследствии предприятие неоднократно меняло названия и формы собственности.

На сегодняшний день СМЗ является единственным потребителем лопаритового концентрата. В мире данный концентрат не конкурентоспособен, во многом это связано с достаточно большим содержанием в нем радиоактивных элементов и необходимостью при переработке их выделения и дезактивации. С 2005 г. ГОК принадлежит ОАО «Сильвинит». Поскольку единственным покупателем продукции Ловозерского ГОКа в стране является СМЗ, контрольный пакет которого принадлежит ОАО «Сильвинит», компании удалось сформировать полный производственный комплекс по выпуску РЗМ [232].

Годовая проектная производительность рудника Карнасурт составляет 455 тыс. т руды. Уровень добычи лопаритовых руд в 2006-2008 гг. превышал 400 тыс. т, в 2010-2011 г. он снизился до менее чем 300 тыс. т. При этом содержание лопарита в добываемых рудах уменьшается, в начале 90-х оно составляло около 2,6-2,7 %, в последнее время - 2,3-2,4 % [241].

Как было отмечено, АО «Киргизский химико-металлургический завод»

(Киргизия) (Киргизский ХМЗ, бывший Киргизский ГМК) с 1966 по 1993 гг. разрабатывал открытым способом Кутессайское месторождение; обогащение добытых руд, содержащих редкие земли, осуществлялось на Актюзской обогатительной фабрике, входящей в состав комбината. Предприятие выпускало около 0,5 - 0, тыс. т суммы оксидов РЗМ в концентрате. В 2010 г. лицензию на разработку данного месторождения приобрела канадская корпорация Stans Energy.

Урановые руды, содержащие РЗМ в промышленном масштабе, добывались на полуострове Мангышлак (Казахстан) Прикаспийским ГМК (Казахстан). Комбинат, в состав которого входил карьер, обогатительная фабрика и гидрометаллургический завод, добывал фосфатно-уран-редкоземельные руды месторождения Меловое. При их обогащении в качестве попутного продукта получался редкоземельный концентрат, содержащий около 0,6-0,7 тыс. т суммы оксидов РЗМ в год. В начале 90-х годов добыча руд предприятием прекращена.

Добычу и переработку апатит-нефелиновых руд, содержащих РЗМ, осуществляет также ОАО «Апатит», входящее в состав холдинга «ФосАгро» (Мурманская область). В ежегодно добываемом сырье ОАО «Апатит» в последние годы содержится 72-87 тыс. т оксидов РЗМ, которые в дальнейшем не извлекаются. Получаемый апатитовый концентрат, содержащий до 0,8-1 % суммы окислов РЗМ, направляется на предприятия по производству удобрений и кормовых фосфатов.

При этом до 85% оксидов РЗМ переходит в фосфогипс, их экономически эффективное извлечение из данного вида отхода производства до последнего времени являлось нерешенной в промышленном масштабе технической задачей [81].

В СССР существовала развитая редкоземельная промышленность, выпускавшая полную номенклатуру РЗМ продукции высокого качества на основе отечественного сырья. Редкоземельный комплекс СССР занимал 3-е место в мире по производству РЗМ, годовой объем производства которых составлял порядка 8,5 тыс. т, что составляло около 17 % мирового рынка. Лопаритовый концентрат Ловозерского месторождения перерабатывался на СМЗ и на заводе «Силмет» (Эстония), откуда плав хлоридов РЗМ направлялся на Иртышский завод в Казахстане для получения конечной продукции.

На месторождении Кутессай-II (Киргизия) был освоен полный цикл производства - от добычи руды до получения готовой продукции, вплоть до индивидуальных РЗМ. Руды Мелового месторождения (Киргизия) перерабатывались на Пышминском ОХМЗ, на Московском заводе полиметаллов и на Новосибирском заводе редких металлов.

Существовавший ранее полный производственный цикл, основанный на обеспечении собственных потребностей за счет внутреннего производства, в настоящее время уступил место импортозависимой модели. Конкурентоспособность отечественной отрасли РЗМ, некогда весьма высокая, на сегодняшний день находится на предельно низком уровне. В ходе приватизации РФ полностью потеряла производственные мощности крупнейших предприятий первого передела опытного завода Гиредмета в городе Пышма Свердловской области (3 тыс. т оксидов и металлов РЗМ в год) и Московского завода Полиметаллов (900-1600 т в год).

Кирово-Чепецкий химкомбинат являлся крупнейшим производителем первичного концентрата оксидов РЗМ в России, извлекаемого попутно из апатита, с годовым объемом производства 3-4 тыс. т. После приватизации производственные мощности также ликвидированы.

На территории бывшего СССР выпуск редкоземельной продукции осуществляется на следующих предприятиях:

- ОАО «Соликамский магниевый завод» (г. Соликамск, Россия);

- Molycorp Silmet (бывшее Силламяэское химико-металлургическое производственное объединение; потом – AS Silmet, Эстония);

- ТОО «Иртышская редкоземельная компания» (бывший Иртышский химико-металлургический завод, Казахстан).

Единственным официальным производителем в России и поставщиком первичного концентрата РЗМ на мировой рынок остался СМЗ с объемом производства 1,7 тыс. т концентрата в 2012 году.

Мощности по выпуску редкоземельной продукции имеют также АО «Киргизский химико-металлургический завод» (Киргизия), Приднепровский химический завод (Украина), ОАО «Опытный химико-металлургический завод»

(г. Подольск, Россия), ОАО «Сибирский химический комбинат» (Томская область, Россия), однако производство в настоящее время не осуществляется. С начала 2000-х годов ОАО «Московский завод полиметаллов» (МЗП) также официально не выпускает редкоземельную продукцию. Вместе с тем, выпуск редкоземельной продукции начат в ООО «Интермикс-Мет» (г. Лермонтов).

Кроме того, мощности по выпуску РЗМ имеют российские ОАО «Чепецкий механический завод» и ОАО «Уралредмет», но в настоящее время предприятия выпускают только готовую продукцию на основе РЗМ (соответственно, полирующие порошки и лигатуры). В настоящее время Россия производит порядка 1,5тыс. т РЗМ в год (рисунок 9) [241]. Весь объем производимой редкоземельной продукции экспортируется в форме коллективных концентратов РЗМ - продукта промежуточных переделов.

Рисунок 9 - Динамика объемов производства РЗМ в России (в пересчете на оксиды) в 2000-2012 гг.

Номенклатура редкоземельной продукции, выпускаемой на указанных выше предприятиях, представлена в таблице 6 [241].

Таблица 6 - Номенклатура РЗМ продукции на предприятиях бывшего СССР*.

ОАО «Соликамский маг- Плав хлоридов РЗМ, карбонаты РЗМ, магнийниевый завод» иттриевые сплавы ТОО «Иртышская редконеодим+празеодим). Нитраты: церия и лантана. Расземельная компания»

твор нитратов РЗМ. Фториды: церия, лантана. Металлические церий, лантан, самарий, неодим. Полирующие порошки (церит).

Концентраты оксидов РЗМ (Ce, La, Nd, Pr, Sm-EuGd), фториды РЗМ, карбонат церия, диоксид церия, AS Silmet (Molycorp АО «Киргизский химико- самария, европия, гольмия, эрбия, лютеция, иттербия, металлургический завод» тулия. Металлические иттрий, неодим, диспрозий, Оксиды лантана, церия, празеодима, неодима, самаОАО «Уралредмет» рия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, иттрий, лютеций, европий; лигатуры ОАО «Чепецкий механи- Карбонаты РЗМ, концентрат оксидов РЗМ, полируческий завод» ющие порошки на основе РЗМ ОАО «Московский комдиспрозия, гольмия; металлический самарий, магнибинат полиметаллов»

ОАО «Сибирский химиче- Оксиды, фториды РЗМ, сплавы, лигатуры, магниты *Курсив – в настоящее время предприятия не производят редкоземельную продукцию.

Единственным официальным производителем в России и поставщиком первичного концентрата РЗМ на мировой рынок является СМЗ. Кроме того, в небольших количествах РЗМ в России производят другие предприятия (ОАО «Сибирский химический комбинат» и ООО «Интермикс Мет») (рисунок 10).

Рисунок 10 - Динамика объемов производства РЗМ на других российских предприятиях (кроме СМЗ) (в пересчете на оксиды) в 2000-2012 гг.

Как уже было отмечено, в настоящее время лопаритовый концентрат Ловозерского месторождения перерабатывается только на СМЗ, который подвергает его первоначальной переработке и получаемые промежуточные редкоземельные продукты отгружает в Эстонию компании AS Silmet и в Казахстан Иртышской редкоземельной компании (ИРЗК) для дальнейшей переработки. Таким образом, свыше 98-99 % выпускаемых карбонатов РЗМ СМЗ поставляет на внешний рынок [248].

Динамика поставок на Соликамский магниевый завод лопаритового концентрата с Ловозерского ГОКа представлена на рисунке 11.

Рисунок 11 - Динамика переработки лопаритового концентрата на ОАО «СМЗ» в 1999-2012 гг.

За рассматриваемый период максимальный объем переработки концентрата зафиксирован в 2001 г. - свыше 12 тыс. т; в 2010 г. уровень переработки концентрата оказался самым низким - около 5 тыс. т., в 2012 г. – 6,5 тыс. т.

Основной РЗМ-продукцией предприятия до 2002 г. был плав хлоридов РЗМ, который является промежуточной продукцией. Однако условия рынка диктуют необходимость получения товарной продукции. В этой связи с 1999 г. СМЗ начал самостоятельную переработку плава хлоридов РЗМ с получением карбонатов РЗМ;

мощность цеха – 3600 т оксидов РЗМ в карбонатах; содержание оксидов РЗМ в карбонатах - от 40 до 47 %.

С 2005 года предприятие выпускает только оксиды РЗМ в карбонатах; максимальный объем выпуска был достигнут в 2006 г. - 2,9 тыс. т; в дальнейшем производство снизилось, в 2012 году оно находилось на уровне 1,7 тыс. т (рисунок 12) [248].

Рисунок 12 - Динамика объемов производства (отгрузок) редкоземельной продукции ОАО «СМЗ».

Роль основного импортера продукции играет эстонская AS Silmet (в настоящее время Molycorp Silmet); доля этой компании в структуре экспорта РЗМ СЗМ в среднем составляла в 2005-2011 гг. от 60 до 88 %.

В первом полугодии 2012 г. из-за сокращения поставок РЗМ в Казахстан доля этого предприятия составила более 90% (рисунок 13).

Рисунок 13 - Распределение поставок карбонатов РЗМ производства СЗМ по импортерам (2006-2012 гг.), % 2012г –1-ое полугодие.

Небольшие объемы оксидов РЗМ завод поставляет на внутренний рынок.

Согласно отчету предприятия, в 2007 г. ОАО «СМЗ» поставило на внутренний рынок (на ОАО «Чепецкий механический завод») около 37 т карбонатов в пересчете на оксиды РЗМ, в 2008 г. – около 13 т, в 2009 г. – 8 т, в 2010 г. – 30 т, в 2011 г. – 22 т [248]. По некоторым данных, в настоящее время на предприятии идет разработка проекта экстракционного отделения для выпуска индивидуальных соединений РЗМ.

В настоящее время производственные мощности предприятия Molycorp Silmet (бывший AS Silmet, г. Силламяэ) оцениваются на уровне 4 тыс. т РЗМ в год.

На рисунке 14 показана динамика импорта Silmet плава хлоридов и карбонатов РЗМ производства ОАО «СМЗ» в 1997-2012 гг. До 2003 г. Silmet получал от СМЗ плав хлоридов РЗМ, в дальнейшем – карбонаты РЗМ. В начале апреля 2011 г. американский концерн Molycorp приобрел 90,023 % акций предприятия AS Silmet, стоимость сделки составила около 63 млн. евро. После этой сделки предприятие стало получать для переработки сырье из США (доля которого выросла до 60 %), а США стали одновременно главным получателем соединений РЗМ из Эстонии (доля США выросла с 11 до 28 %).

Рисунок 14 - Динамика импорта Silmet плава хлоридов и карбонатов РЗМ с ОАО «СМЗ» в 1997-2012 гг. [241].

Приобретение Silmet позволило компании Molycorp существенно увеличить выпуск РЗМ – с 1,83 в 2010 г. до 3,5 тыс. т в 2011 г. в пересчете на оксиды. Динамика объемов производства РЗМ представлена на рисунке 15 [241].

Рисунок 15 - Динамика производства РЗМ компанией Molycorp (по продуктам) в 2010-2011 гг.

До 1993 г. на ТОО «Иртышская редкоземельная компания» (ИХМЗ, Казахстан) поступал для переработки плав хлоридов РЗМ с СМЗ. В 1997-2003 гг. поставки сырья были нерегулярными.

Рисунок 16 - Динамика импорта соединений РЗМ ТОО «Иртышская редкоземельная компания» в 2004-2011 гг.

В последние годы предприятие использует для собственного производства сырье из России (карбонаты СМЗ) и, частично, из Китая. На рисунках 16 и 17 представлена динамика импорта редкоземельного сырья м объемов производства РЗМ ТОО «Иртышская редкоземельная компания»на предприятии. Всю выпускаемую продукцию предприятие экспортирует, причем существенную часть – в Россию.

Рисунок 17 - Динамика объемов производства РЗМ ТОО «Иртышская редкоземельная компания» (в пересчете на оксиды) в 2000-2012 гг.

На ОАО «Чепецкий механический завод» (ЧМЗ, г. Глазов, Удмуртия, Россия) имеются мощности по выпуску оксидов РЗМ (от 70 до 75 т в год). В настоящее время ОАО «ЧМЗ» является потребителем редкоземельной продукции, так как производит полирующие порошки на основе карбонатов РЗМ, поставляемых ОАО «СМЗ». ОАО «ЧМЗ» планировало развитие редкоземельного производства и расширение номенклатуры продукции, в результате которого предусматривалось изготавливать мишметалл и азотнокислые растворы для нефтеперерабатывающих заводов [239]. Производственные мощности ОАО «Уралредмет» (Россия) по РЗМ составляют от 60 до 70 т в год, однако предприятие можно отнести к потребителям редкоземельной продукции. ОАО «Уралредмет» выпускает никель-иттрий, никельцерий, алюминий-иттрий, магний-неодим лигатуры с РЗМ [237].

1.5 ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Значение редкоземельных металлов непрерывно возрастает благодаря их использованию во многих современных технологиях, в том числе в производстве сверхпроводников, лазеров, высокотемпературной керамики, высококачественного оптического стекла, авиационных турбин, военной техники, а также в отрасли повседневных технологий, таких как: плоские телеэкраны, смартфоны, гибридные авто. Эффективность применения чистых РЗМ во многом зависит от их примесного состава, который влияет на структуру и свойства материалов. Соединения на основе редкоземельных металлов, как правило, выступают небольшой добавкой или малой частью промышленных продуктов. Но вместе с тем в решающей степени именно они определяют продвинутые потребительские свойства этих продуктов. В то время как в виде химических соединений используются все редкоземельные элементы, в форме металлов лишь некоторые из них потребляются в промышленных масштабах (в частности, в производстве магнитов). Рынки сбыта редких земель с точки зрения вида потребляемой продукции подразделяются на два сегмента (рисунок 18).

Востребованными сейчас являются неодим, празеодим, тербий и диспрозий за счет их использования в постоянных магнитах, потребность в которых, по прогнозу, и дальше будет расти вследствие расширения производства гибридных электромобилей.

Рисунок 18 - Сферы применения редкоземельных металлов и соединений с ними.

На рисунке 19 представлены основные сферы потребления редкоземельных металлов. Большой объем редких земель уже несколько десятилетий используется при изготовлении катализаторов. Этот рынок подразделяется на два крупных сектора: производство каталитических фильтров-нейтрализаторов выхлопных газов автомобилей и производство промышленных катализаторов, в том числе для нефтеперерабатывающей и химической отраслей.

Рисунок 19 - Структура потребления редких металлов.

Оксид церия, используемый в каталитических автомобильных системах, способствует превращению оксида углерода, несгоревших углеводородов и оксида азота в углекислый газ, воду и азот. Еще 10–15 лет назад в этой сфере потреблялись весьма простые соединения церия (в основном карбонат), которые обладали низкими функциональными свойствами. Сейчас здесь используются высокотехнологичные соединения с характеристиками, удовлетворяющими специфическим требованиям потребителей (рисунок 20). Значительная часть этих продуктов была разработана компанией Rhodia (в них может также содержаться лантан). Мировой рынок каталитических фильтров-нейтрализаторов выхлопных газов автомобилей быстро развивается ввиду ужесточения экологического законодательства в различных регионах мира.

Рисунок 20 - Использование редкоземельных металлов в автокатализаторах.

Рост мирового спроса на редкоземельные катализаторы со стороны автомобильной промышленности стимулируется, кроме того, резким повышением цен на платиноиды, также применяемые в подобных системах. Ожидается, что и в дальнейшем спрос на редкие земли в данной сфере будет расти.

РЗМ используются также для поддержания различных каталитических реакций углеводородов в нефтеперерабатывающей промышленности и производстве пластмасс. Церий и лантан применяются в катализаторах крекинга в соотношении, показанном на рисунке 21, содержащих цеолиты и используемых в процессе переработки нефти в нефтепродукты. РЗМ более устойчивы к таким катализаторным ядам, как никель, ванадий и сера. Системы, предназначенные для обессеривания и содержащие церий, используются для удаления примесей серы из сырой нефти.

Рисунок 21 - Использование редкоземельных металлов в качестве катализаторов крекинга.

Редкоземельные металлы и их соединения используются также в производстве катализаторов для химической промышленности, в частности в технологическом процессе преобразования метилбензола в стирол применяется церий. Кроме того, присутствие редких земель усиливает действие ряда других промышленных катализаторов, предназначенных для стимулирования процессов окисления, обезвоживания, увлажнения и полимеризации.

Одним из важнейших сегментов потребления является металлургия (16,8 % всего потребления), где РЗМ (рисунок 22) используются в виде так называемого мишметалла - уникального «природного сплава» наиболее распространенных редкоземельных металлов. Он используется при очистке стали от свободного кислорода и серы (в форме устойчивых оксисульфидов), а также от примесей свинца и сурьмы. Его основным компонентом является церий. Обычно мишметалл может содержать около 50 % церия, 30 % лантана, 15 % неодима и 5 % празеодима.

Мишметалл, сплавленный с такими металлами, как железо и магний, применяется в производстве более легких сортов флинта и ряда других сплавов.

Рисунок 22 - Использование редкоземельных металлов в металлургии.

Не последнюю роль редкоземельные металлы, бесспорно, играют в изготовлении стекол (рисунок 23). Эффективность использования оксида церия в производстве стекла для его полировки определяется как физическими, так и химическими свойствами.

Рисунок 23 - Использование редкоземельных металлов в стекольной промышленности.

На основе оксида церия и цериевых концентратов изготавливаются полировальные порошки (рисунок 24) для линз, зеркал и электроннолучевых трубок (обеспечивает снижение эффекта побурения).

Практически вс требующее полировки высококачественное стекло (включая зеркала и прецизионные линзы) подвергается обработке с помощью оксида церия. Ранее основным сырьевым материалом для производства полировальных порошков был бастнезит, но затем многие продуценты стали переходить на цериевые концентраты из Китая.

Рисунок 24 - Использование редкоземельных металлов для изготовления полировальных порошков.

Известно, что продуценты полировальных порошков сейчас также адаптировали свои технологии к потребностям компьютерного производства, где порошки используются для механохимической полировки чипов. Помимо вышеизложенного, редкоземельные металлы придают оптике свойства селективного пропускания и высокого коэффициента преломления.

Практически весь спектр РЗМ задействован при производстве лазеров и в атомной промышленности. В первом случае в качестве активной лазерной среды в твердотельных лазерах широко используются синтетические кристаллы иттрийалюминиевых гранатов (Y3A15O12, или YAG), отвечающие за активацию и концентрацию лазерного пучка. Обычно для получения лазерного излучения со специфической длиной волны они активируются, причем наиболее часто путем введения неодима. Оптоволоконные кабели передают сигналы на большие расстояния благодаря содержанию действующих как лазерный усилитель периодически расположенных участков волокна, активированного эрбием. В атомной промышленности роль РЗМ скорее «служебная»: редкие металлы, в особенности гадолиний, хорошо поглощают нейтроны, поэтому их добавляют в состав регулирующих стержней для замедления реакции, а также специальных покрытий для защиты от излучения. Но тут есть одно исключение, которое отлично иллюстрирует стратегическую роль редких земель. Речь идет о наиболее сложном процессе в отрасли - выделении из урана весьма схожего с ним по свойствам плутония. В настоящее время проблема решается за счет фторида лантана, в котором хорошо растворяется радиоактивный элемент, он же - главное сырье для производства атомного оружия.

Производство постоянных магнитов является наиболее динамично развивающейся сферой потребления редких земель (рисунок 25).

Рисунок 25 - Использование редкоземельных металлов для производства магнитов.

Коммерческое производство постоянных магнитов на их основе началось в 1970 г. и вызвало революционные преобразования во многих отраслях промышленности вследствие внедрения в технологические процессы мощных и высокостабильных постоянных магнитов с высокими характеристиками и малыми габаритами. Применение этих материалов позволило выпускать значительно усовершенствованные лампы бегущей волны для высокотехнологичных радарных систем.

Разработка самарий-кобальтовых сплавов стимулировала расширение работ по поиску новых магнитных материалов, в результате чего был получен неодим-железоборовый магнитный сплав Nd2Fe14B. Магниты на его основе были введены в употребление в 1984 г. и до сих пор используются. Они обладают вдвое большей магнитной силой, чем самарий-кобальтовые продукты, и имеют высокую устойчивость к размагничиванию.

Способность «neo»-магнитов генерировать сильное поле при их небольших размерах позволила им внести свою лепту в решение задачи по миниатюризации электронного оборудования. Неодим-железо-боровые магниты используются в компьютерах и их периферийных устройствах, однако сейчас появились и новые сферы потребления этих продуктов: автомобилестроение, производство микродвигателей, высокоэнергетических двигателей, насосов и компрессоров. Интерес к самарий-кобальтовым магнитам сейчас также сохраняется, поскольку они более коррозиестойкие и сохраняют свои магнитные свойства при температурах до 330 °С (был получен сплав, пригодный для работы при температурах до 550 °С).

Японская компания Shinetsu Chemical разработала новый технологический процесс производства спеченных неодим-железо-боровых магнитов, который позволяет снизить количество используемого диспрозия при одновременном увеличении коэрцитивной силы. Поскольку цены на диспрозий, который выпускается фактически только в КНР, значительно выросли, разработка новой технологии должна повысить конкурентоспособность редкоземельных магнитов в сфере производства гибридных электромобилей. Классический пример здесь - Toyota Prius. В последней модели «заложено» более десятка килограммов редких земель (в основном лантана и неодима) - в аккумуляторах, катализаторах и металлических сплавах.

При этом считается: чем масштабнее применение РЗМ, тем более привлекательна модель экологичностью, экономичностью, производительностью двигателя.

Сейчас все большее распространение получает использование РЗМ в производстве солнечных батарей (рисунок 26). Именно за их счет решается принципиальная техническая и экономическая задача - повышение КПД процесса преобразования энергии.

Рисунок 26 - Использование редкоземельных металлов в сплавах для аккумуляторных батарей.

Перезаряжаемые аккумуляторные батареи подразделяются на три типа: никель-кадмиевые (NiCd), никель-металл-гидридные (NiMH) и ионные литиевые. Батареи NiMH, содержащие мишметалл, появились примерно в середине 90-х годов.

Перезаряжаемые лантан-никель-гидридные батареи (также никель-металлгидридные) благодаря своим более высоким характеристикам и экологическим преимуществам постепенно вытесняют из употребления никель-кадмиевые батареи. Развитие технологий производства аккумуляторных батарей и используемых в них сплавов позволило NiMH-батареям стать весьма конкурентоспособными с точки зрения объемной плотности энергии, и они являются наилучшим компромиссным вариантом для использования на формирующемся рынке гибридных автомобилей.

Важным рынком сбыта РЗМ иттриевой группы является производство люминесцирующих материалов, или люминофоров, в которых редкоземельные элементы могут включаться в основную матрицу вещества или являться центрами возбуждения (рисунок 27). Электронная структура атомов редкоземельных элементов обеспечивает их особую эффективность при высокоэнергетическом возбуждении катодными лучами, гамма-лучами, рентгеновским или ультрафиолетовым излучением с целью получения узкополосного люминесцентного свечения в видимой области спектра. Так, в медицинской рентгенографии люминофоры на основе редких земель используются для преобразования рентгеновских лучей в синее или зеленое излучение, к которому фотоэмульсия наиболее чувствительна.

Рисунок 27 - Использование редкоземельных металлов в люминофорах.

Редкоземельные люминофоры, применяемые в электроннолучевых трубках, прошли эволюцию от простых высокочистых редких земель до комплексных соединений, таких как, например, соосажденные Y-Eu, LaCeT, LaP. В новом поколении компактных «трехполосных» флуоресцентных ламп три люминофора, содержащих европий, церий и тербий, используются для преобразования ультрафиолетовых лучей в красное, зеленое и синее свечения. Их сложение в результате дает «белый» спектр. Аналогично этому в плоских плазменных экранах и экранах с автоэлектронной эмиссией применяются редкоземельные люминофоры, создающие «белые» светодиоды. Производство люминофоров (включая пигменты) в стоимостном выражении является одной из наиболее крупных сфер потребления РЗМ.

На производство пигментов ранее приходилась незначительная доля рынка сбыта редких земель – празеодим и церий в небольших количествах использовались для этих целей в керамической промышленности и производстве пластмасс.

Ситуация изменилась после того, как компания Rhodia примерно 15 лет назад разработала новую серию красно-оранжевых неорганических пигментов на основе сульфида церия, которые в производстве пластиков являются идеальными заменителями соединений кадмия и свинца и обладают более высокими характеристиками. Редкоземельные пигменты могут применяться также при изготовлении покрытий.

Помимо всего вышесказанного, производство промышленной, электротехнической и электронной керамики в индустриально развитых странах является важным рынком сбыта редких земель, который, как ожидается, в дальнейшем продолжит расширяться. В частности, развивается рынок многослойных керамических конденсаторов, которые в изолирующих керамических слоях, расположенных между проводящими электродными металлическими слоями, содержат неодим, лантан и, в меньших концентрациях, церий. Такие системы используются в целом ряде продуктов электронной промышленности, в том числе в сотовых телефонах, компьютерах типа «laptop», фото- и кинокамерах, автомобильном электронном оборудовании. Редкие земли, кроме того, являются ключевой составляющей многих разрабатываемых твердых оксидных топливных элементов. В таблице 7 представлена обобщенная характеристика основных областей применения РЗМ.

Таблица 7 - Основные области применения РЗМ [55].

Лантан Волоконная оптика, керамические конденсаторы, сталь и жаропрочные сплавы на основе никеля и кобальта, люминофоры Церий Катализаторы, легирование Fe, Ti и Cu сплавов, жаропрочных NiCo сплавов, очистка дымовых газов, текстильная промышленность Постоянные магниты, катализаторы, угли накаливания, легироваПразеодим ние Fe и Mg сплавов, окрашивание стекла и керамики. Использование PrNi5 для получения низких температур Постоянные магниты, цветные телевизоры и компьютеры, лазеры, Неодим керамические конденсаторы, лампы накаливания, катализаторы, Магнитофоны, компьютеры, измерительные приборы, ускорители Самарий заряженных частиц, Sm-Co- магниты для миниатюрных моторов Люминофоры для цветных телевизоров и люминесцентных ламп, Европий Гадолиний Микроволновые печи, криогенные приборы, оптические сткла, рентгенотехника, добавка к топливу ядерных реакторов, сверхмощные лазеры Люминофоры для цветных телевизоров и высокоэффективных Тербий Регулирующие стержни в ядерных реакторах, люминофоры, катаДиспрозий лизаторы, микроволновые приборы, измеритель нейтронных потоков Гольмий Оптические сткла, люминофоры, лазеры Эрбий Лазеры, люминофоры, микроволновая и ядерная техника, катализаторы, цветной хрусталь Тулий Медицинская и рентгенотехника, ядерная техника Иттербий Измерительная техника, рентгенотехника, катализаторы Люминофоры, суперсплавы, лазеры, оптическое стекло, огнеупорИттрий ная и сверхпроводящая керамика, газовые сенсоры, ювелирные Уникальные свойства индивидуальных РЗМ и их соединений предопределяют весьма широкий спектр областей использования в различных отраслях народного хозяйства. В структуре потребления на долю коллективных и индивидуальных РЗМ приходится 70 и 30 %, а в стоимостном выражении соответственно 25 и 75 %, причм спрос на индивидуальные элементы неуклонно повышается (рисунок 28).

Рисунок 28 - Потребление РЗМ в натуральном и денежном выражении.

Если рассматривать спрос на индивидуальные редкоземельные металлы (рисунок 28), то наиболее востребованными в натуральных единицах являются легкие металлы, однако в стоимостном выражении в структуре потребления наибольший удельный вес занимают тяжелые металлы.

Рисунок 29 - Масштабы производства и потребления РЗМ.

1.6 ПОТРЕБЛЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ В РОССИИ

Уровень внутреннего потребления редкоземельных металлов в России в настоящее время не превышает 700 т РЗО в год. Во времена СССР данный показатель составлял порядка 9 тыс. т в год [81]. Однако, в дальнейшем, начиная с года, несмотря на колебания, внутреннее потребление редкоземельной продукции имеет явный тренд роста (рисунок 30).

Характерной особенностью потребления РМЗ в России является ее ориентация на импорт. Это связано с тем, что единственный крупный производитель РЗМ, Соликамский магниевый завод, более 98 % своей продукции направляет на экспорт [248]. Таким образом, вопрос потребления РЗМ в России тесно связан с импортом данной продукции в Россию.

Рисунок 30 - Динамика потребления РЗМ (в пересчете на оксиды) в России в 2000-2012 гг. [241].

Общую ситуацию в сфере потребления редкоземельной продукции наглядно представляет рисунок 31. На данном рисунке видно, что производство РЗМ значительно превышает потребление данной продукции, отсюда и ориентация производителей на экспорт редкоземельных металлов. Структура потребления редкоземельных элементов в России в отдельные временные периоды (в пересчете на оксиды РЗМ) показывает, что основной объем потребления РЗМ приходился длительное время на выпуск оптики и стекла (до 50-51 %). Лишь в первом полугодии снизилась доля потребления (возможно из-за сокращения импортных поставок оксидов, вызванных сокращением экспортных квот со стороны основного импортера – Китая).

Рисунок 31 - Динамика производства РЗО в России [241].

Так же одним из значительных направлений потребления РЗМ являются катализаторы, в частности, для производства каучуков, и данное направление потребления на исследуемый период достаточно стабильно (рисунок 32).

Рисунок 32 - Структура потребления РЗО в России, %.

Прочие направления использования редкоземельной продукции касаются таких сфер, как металлургия, выпуск магнитов, ядерную промышленность, выращивание искусственных кристаллов (фианит), выпуск люминофоров, высокотехнологичную керамику и др. Из общего объема потребления РЗМ в 2010 г. около 67 % использовалось в виде индивидуальных РЗМ (рисунок 33). К ним относятся оксид церия (58-63 %), оксид лантана (20-25 %) и оксид неодима (11-13 %). Остальная часть, 33 % – в виде коллективных продуктов (сплавы и соединения: нитратные растворы РЗМ, карбонаты РЗМ, мишметалл, фториды, магнитные сплавы) [241].

Рисунок 33 - Структура использования РЗО в 2010 г., %.

В 2011 году структура использования РЗМ незначительно изменилась. Доля коллективных продуктов составила около 35 %, а индивидуальных металлов - порядка 65 %. (рисунок 34).

Рисунок 34 - Структура использования РЗО в 2011 г., %.

Еще одной особенностью потребления РЗМ является их группировка по видам продукции и по областям применения (таблица 8). Так, например, в одних областях преимущественно используются неразделенные редкоземельные элементы, в других – разделенные (индивидуальные) элементы.

Таблица 8 - Применение различных видов РЗМ по областям.

неразделенные элепроизводство катализаторов для нефтеперерабатывающей производство каталитических фильтров-нейтрализаторов разделенные (индивиавтомобилей – церий; магнитов – самарий и неодим; людуальные) элементы и В России основную долю предприятий-потребителей редкоземельной продукции в настоящее время составляют предприятия нефтеперерабатывающей отрасли. Так, основной объем потребления приходится на ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», ОАО «Газпромнефть-ОНПЗ» и ООО «НПП Технология» (таблица 9). В структуре потребления металлических РЗМ преобладают предприятия черной металлургии и производители постоянных магнитов. Основной продукцией, поставляемой на предприятия черной металлургии, является мишметалл (сплав редкоземельных элементов, содержащий приблизительно 45-50 % Се, 20-25 % La, 15 % Nd и 10 %). Объемы потребления редкоземельной продукции по основным отраслям в России представлены в таблице 10. Также одной из особенностей российского рынка РЗМ, которую можно проследить по таблице 9, является наличие множества потребителей с небольшими объемами потребности и разнообразными требованиями к качеству товаров.

Таблица 9 - Основные предприятия-потребители соединений РЗМ (в пересчете на оксиды) в России в 2006-2012 гг.,т (без учета трейдеров) [240, 241].

гический завод»

2012 – 1-ое полугодие Таблица 10 - Объемы потребления РЗМ по основным направлениям [241].

Катализаторы катализаторы для производства каучука (средний объем потребления) Производство редкоземельных маг- сплав РЗМ Nd-Fe-B 10 т (2011 г.) Ядерная энергетика

1.7 ПРОЦЕССЫ ТЕХНОЛОГИИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Редкоземельная индустрия подразделяется на горнодобывающий сектор и сектора, связанные с переработкой минерального сырья и производством продукции, представленной смешанными и разделенными (индивидуальными) РЗМ. Переработка редкоземельного сырья включает основные стадии, показанные на рисунке 35.

Индивидуальные РЗМ: а) гидроксиды б) соли Товарный продукт Рисунок 35 - Общая схема переработки редкоземельного сырья.

Добыча открытым электромагнитный немагнитная Электростатический дисковый сепаратор Рисунок 36 - Принципиальная схема отделения монацита и ксенотима при переработке минеральных песков, содержащих цирконий, торий и РЗМ [249].

При производстве концентратов, добываемая руда обычно перерабатывается с использованием магнитной и/или электросепарации, флотационного обогащения (рисунок 36). Из концентратов после выщелачивания и отделения сопутствующих элементов получают промежуточные продукты в виде смеси солей или оксидов редкоземельных металлов, которые обычно служат отправной точкой в наиболее широко применяемой технологии разделения – экстракции из раствора. Отделить друг от друга лантаноиды весьма трудно. Из-за близости свойств металлов разделение первоначально производится на цериевую и иттриевую подгруппы, которые затем разъединяются на индивидуальные элементы. Индивидуальные РЗМ обычно осаждаются в виде оксалатов, которые обжигаются до получения оксидов.

1.7.1 ИЗВЕСТНЫЕ СПОСОБЫ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО

СЫРЬЯ В настоящее время основная масса РЗМ производится при переработке бастнезитовых руд, т.к. только в этом случае удается избежать загрязнения торием и продуктами его распада.

Первой стадией переработки бастнезитовых концентратов (рисунок 37) является обжиг по реакциям (1) и (2) с целью разложения фторкарбонатов.

Обжиг проводят как при температуре от 800 до 900 °С [152], так и при более низких температурах от 650 до 700°С [115].

Спек, в виде пористой массы, легко растворяется в кислотах – серной (3) [115, 64] азотной (4) [152] или соляной (5).

Условия кислотного выщелачивания характеризуются использованием концентрированных растворов кислот: азотной концентрацией 57 % при соотношении ж:т = 2,2; концентрированной серной при ж:т = 0,77 или соляной. Процесс выщелачивания обычно проводится в два этапа: собственно кислотное разложение спека и выщелачивание с использованием большого количества воды для предотвращения моль/л) > NH4NO3 (9 моль/л).При экстракции ТБФ наиболее высокие факторы разделения РЗМ наблюдаются для высококонцентрированных растворов экстрагента, однако их использованию препятствует высокая вязкость растворов. Снижение вязкости органической фазы достигается при небольшом подогреве растворов до 40-50°С, при этом коэффициенты распределения и факторы разделения РЗМ меняются незначительно [66]. Разбавление ТБФ каким-либо инертным разбавителем не влияет на величину фактора разделения [142], но приводит с снижению распределения РЗМ между органической и водной фазами (рисунок 45).

Рисунок 45 - Зависимость степени извлечения церия (III) и иттрия (III) в органическую фазу от концентрации ТБФ при экстракции из нитратных сред.

Невысокие значения коэффициентов распределения и факторов разделения заставляют прибегать к организации многоступенчатых каскадов экстракторов и использованию. Невысокая эффективность трибутилфосфата в хлоридных и сульфатных средах в силу образования неэкстрагируемых хлоридных и сульфатных комплексов РЗМ привела к поиску альтернативных экстрагентов для выделения и разделения РЗМ из растворов гидрометаллургических переделов. В силу того, что в сульфатных системах РЗМ существуют в виде отрицательно заряженных моносульфатных комплексов, перспективными экстрагентами представляются органические аммониевые основания и их соли.

Экстракция иттрия и лантаноидов солями четвертичных аммониевых оснований из нитратных сред в достаточной мере представлена в литературе [12, 25, 30, 105, 128, 129, 137, 139, 140, 141, 213]. Коэффициенты распределения лантаноидов возрастают при уменьшении кислотности раствора от 0,8 до 0,126 моль/л. В области рН от 2 до 4 коэффициент распределения, например, лантана, изменяется незначительно и составляет величину порядка 10, а при уменьшении рН до 0 резко падает до 0,1. Такой вид зависимости объясняется экстракцией азотной кислоты [139].

Присоединение азотной кислоты к органической фазе приводит к связыванию экстрагента в сольваты, уменьшению концентрации свободного экстрагента и, следовательно, уменьшению коэффициента распределения лантаноидов.

Рисунок 46 - Зависимость константы экстракции лантаноидов ТАМАН от порядкового номера элемента.

При увеличении порядкового номера элемента коэффициенты распределения лантаноидов увеличиваются от лантана к лютецию (рисунок 46). Коэффициент распределения иттрия (III) при этом близок к коэффициентам распределения тяжелых лантаноидов. Это объясняется большей способностью легких РЗМ образовывать анионные комплексы по сравнению с тяжелыми лантаноидами и иттрием, что создает благоприятные условия для отделения иттрия от лантана по эрбий включительно.

C ростом температуры наблюдается уменьшение коэффициента распределения лантаноидов [25] и фактора разделения. Однако небольшие изменения температуры, в пределах 10 °С, не приводят к существенному изменению величины коэффициента распределения РЗМ.

Экстракция нитратов лантаноидов (III) и иттрия (III) нафтенатом триалкилбензиламмония в толуоле (ТАМАНФ) подробно изучена в работах [67, 87, 88, 89, 90, 138].

Pages: |

| 2 | 3 | 4 |

Главная >> Диссертации - все темы

[ СКАЧАТЬ ОРИГИНАЛ ДОКУМЕНТА .pdf ]

Похожие работы:

«ЛЕГЕНИНА ТАТЬЯНА БАГИРОВНА ГЕНДЕРНАЯ СОЦИАЛИЗАЦИЯ В СОВРЕМЕННОЙ РОССИЙСКОЙ СЕМЬЕ: СОЦИОКУЛЬТУРНЫЙ АНАЛИЗ Специальность 22.00.06 – Социология культуры, духовной жизни ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата социологических наук Научный руководитель – доктор социологических наук профессор А.А. Магомедов Ставрополь – СОДЕРЖАНИЕ. ВВЕДЕНИЕ.. ГЛАВА 1....»

«Шарафутина Светлана Федоровна ОСОБЕННОСТИ БУХГАЛТЕРСКОГО УЧЕТА ЗАТРАТ И КАЛЬКУЛИРОВАНИЯ СЕБЕСТОИМОСТИ ЗАСТРОЙЩИКОМ ПРИ ДОЛЕВОМ СТРОИТЕЛЬСТВЕ Специальность 08.00.12 – Бухгалтерский учет, статистика Диссертация на соискание ученой степени кандидата экономических наук Научный руководитель доктор экономических наук, профессор Ю.Ю. Кочинев Санкт-Петербург Введение Глава 1. Анализ затрат застройщиков при долевом строительстве: правовое и методическое обеспечение 1.1 Основные...»

«БЫКОВ Илья Викторович ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ КРОВООБРАЩЕНИЕ НА БАЗЕ ОСЕВЫХ НАСОСОВ (МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ УПРАВЛЕНИЯ) 14.01.24 - Трансплантология и искусственные органы Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный руководитель : доктор биологических наук, профессор Г.П. Иткин Москва – Оглавление Введение ГЛАВА 1....»

«УДК 620.179.16 Ткаченко Андрей Акимович Развитие методов, разработка оборудования и технологии ультразвукового контроля электросварных труб в процессе производства Специальность 05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий Диссертация на соискание учёной степени доктора технических наук Научный консультант : доктор технических наук, профессор Бобров В.Т. Москва - 2014 ОГЛАВЛЕНИЕ Список сокращений и основных обозначений Введение Глава 1....»

«ХАНИНОВА Римма Михайловна СВОЕОБРАЗИЕ ПСИХОЛОГИЗМА В РАССКАЗАХ ВСЕВОЛОДА ИВАНОВА (1920–1930-е гг.) диссертация на соискание ученой степени кандидата филологических наук по специальности 10.01.01 – русская литература Научный руководитель – доктор филологических наук, профессор Л.П. ЕГОРОВА Ставрополь, 2004 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ.. ГЛАВА 1. Психологизм как особенность характерологии в...»

«ДЫМО АЛЕКСАНДР БОРИСОВИЧ УДК 681.5:004.9:65.012 ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЕКТАМИ РАЗРАБОТКИ ПРОГРАММНОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ С ОТКРЫТЫМ ИСХОДНЫМ КОДОМ 05.13.22 – Управление проектами и программами Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель Шевцов Анатолий Павлович, доктор технических наук, профессор Николаев – СОДЕРЖАНИЕ...»

«ИЗ ФОНДОВ РОССИЙСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ БИБЛИОТЕКИ Зыкус, Марина Владимировна Региональные особенности народного костюма XIX начала XX века в традиционной культуре русских и карел Тверской губернии Москва Российская государственная библиотека diss.rsl.ru 2006 Зыкус, Марина Владимировна Региональные особенности народного костюма XIX начала XX века в традиционной культуре русских и карел Тверской губернии : [Электронный ресурс] : Дис. . канд. ист. наук...»

«Багдасарян Александр Сергеевич БИОТЕСТИРОВАНИЕ ПОЧВ ТЕХНОГЕННЫХ ЗОН ГОРОДСКИХ ТЕРРИТОРИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РАСТИТЕЛЬНЫХ ОРГАНИЗМОВ 03.00.16 экология ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный руководитель : доктор ветеринарных наук, профессор И.М. Мануйлов Ставрополь 2005 1 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ.. ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.. 1.1 Почва как депонирующая среда техногенных загрязнителей. 1.1.1 Химическое...»

«ИЗ ФОНДОВ РОССИЙСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ БИБЛИОТЕКИ Алейникова, Ольга Алексеевна Оптимизация конструкций теплозащитных пакетов одежды с объемными материалами Москва Российская государственная библиотека diss.rsl.ru 2007 Алейникова, Ольга Алексеевна. Оптимизация конструкций теплозащитных пакетов одежды с объемными материалами [Электронный ресурс] : дис. . канд. техн. наук : 05.19.04. Шахты: РГБ, 2007. (Из фондов Российской Государственной Библиотеки). Технология швейных изделий...»

«Бурменская Ольга Владимировна МОЛЕКУЛЯРНО-ГЕНЕТИЧЕСКИЕ МАРКЕРЫ ИММУННОГО ОТВЕТА ПРИ ВОСПАЛИТЕЛЬНЫХ ЗАБОЛЕВАНИЯХ ОРГАНОВ ЖЕНСКОЙ РЕПРОДУКТИВНОЙ СИСТЕМЫ 03.03.03 – иммунология Диссертация на соискание ученой степени доктора биологических наук Научные консультанты: доктор медицинских наук,...»

«МИТИН Сергей Егорович ДИФФЕРЕНЦИРОВАННЫЙ ПОДХОД К ПРИМЕНЕНИЮ НОВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ПРИ ОПЕРАТИВНОМ ЛЕЧЕНИИ ПАХОВЫХ ГРЫЖ Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Специальность 14.00.27. - хирургия Научный руководитель : доктор медицинских наук профессор А.Е.Борисов Санкт-Петербург 2002 год ОГЛАВЛЕНИЕ Основные сокращения, использованные в...»

«из ФОНДОВ РОССИЙСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ БИБЛИОТЕКИ Зинченко, Ольга Петровна 1. ОсоБенности псикическозо развития младжик сиБсов в семь як наркотизирдютцикся подростков 1.1. Российская государственная Библиотека diss.rsl.ru 2003 Зинченко, Ольга Петровна ОсоБенности псикического развития младшик си5сов в семьях наркотизирующихся подростков [Электронный ресурс]: Дис.. канд. психол. наук : 19.00.13.-М.: РГБ, 2003 (Из фондов Российской Государственной Библиотеки) Психология — Социальная психология —...»

«vy vy из ФОНДОВ РОССИЙСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ БИБЛИОТЕКИ Тулупьева, Татьяна Валентиновна 1. Психологическая защита и особенности личности в юношеском возрасте 1.1. Российская государственная библиотека diss.rsl.ru 2003 Тулупьева, Татьяна Валентиновна Психологическая защита и особенности личности в юношеском возрасте[Электронный ресурс]: Дис. канд. психол. наук : 19.00.01.-М.: РГБ, 2003 (Из фондов Российской Государственной библиотеки) Общая психология, психология личности, история ПСИХОЛОГИ]...»

«Хабдаева Аюна Константиновна Учение Абхидхармы в духовном и социокультурном пространстве Китая Специальность 09.00.14 – Философия религии и религиоведение (философские науки) Диссертация на соискание ученой степени доктора философских наук Научный консультант : доктор философских наук, профессор Янгутов Л.Е. Улан-Удэ – 2014. ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ.. Глава 1. АБХИДХАРМА В...»

«из ФОНДОВ РОССИЙСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ БИБЛИОТЕКИ Фомин, Анатолий Иосифович 1. Разработка метода оценки условий труда при расследовании и регистрации случаев профзаболеваний в угольной отрасли 1.1. Российская государственная библиотека diss.rsl.ru 2005 Фомин, Анатолий Иосифович Разработка метода оценки условий труда при расследовании и регистрации случаев профзаболеваний в угольной отрасли [Электронный ресурс]: Дис.. канд. теки, наук : 05.26.01.-М.: РГБ, 2005 (Из фондов Российской...»

«Беляева Светлана Валерьевна ГЕНЫ ИММУННОГО ОТВЕТА И ИХ КОМБИНАЦИИ В КАЧЕСТВЕ ПРЕДИКТОВЫХ МАРКЕРОВ ПОТЕНЦИАЛЬНОГО РИСКА РАЗВИТИЯ АКТИВНОГО ТУБЕРКУЛЕЗА ЛЕГКИХ И ЕГО КЛИНИЧЕСКИХ ФЕНОТИПОВ У ПРЕДСТАВИТЕЛЕЙ РУССКОЙ ПОПУЛЯЦИИ ЧЕЛЯБИНСКОЙ ОБЛАСТИ 14.03.09 – Клиническая иммунология, аллергология Диссертация на соискание ученой степени...»

«УДК 517.984.68, 515.168.5 Толченников Антон Александрович Спектральные свойства оператора Лапласа на декорированных графах и на поверхностях с дельта-потенциалами 01.01.04 геометрия и топология Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель : доктор физико-математических наук, профессор А.И. Шафаревич Москва 2009 Оглавление Введение...»

«из ФОНДОВ РОССИЙСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ БИБЛИОТЕКИ Бикеев, Игорь Измаилович 1. Ответственность за незаконный оборот огнестрельного оружия, боеприпасов, взрывчатых веществ и взрывных устройств 1.1. Российская государственная библиотека diss.rsl.ru 2002 Бикеев, Игорь Измаилович Ответственность за незаконный оборот огнестрельного оружия, боеприпасов, взрывчатых веществ и взрывных устройств [Электронный ресурс]: Дис.. канд. юрид. наук : 12.00.08 - М.: РГБ, 2002 (Из фондов Российской Государственной...»

«Мухаммед Ариж Абделькаримовна ИССЛЕДОВАНИЕ ГИПОЛИПИДЕМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ ПРИРОДНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ НА ОСНОВЕ ЧЕСНОКА, РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ И ПИЩЕВЫХ ВОЛОКОН (Экспериментальное исследование) 14.03.06 – фармакология, клиническая фармакология Диссертация на...»

«Панфилова Ольга Витальевна ОЦЕНКА АДАПТИВНОСТИ КРАСНОЙ СМОРОДИНЫ К АБИОТИЧЕСКИМ ФАКТОРАМ СЕВЕРО-ЗАПАДА ЦЕНТРАЛЬНО-ЧЕРНОЗЕМНОГО РЕГИОНА 06.01.05- селекция и семеноводство сельскохозяйственных растений Диссертация на соискание ученой степени кандидата сельскохозяйственных наук Научный руководитель : кандидат с. - х. наук О.Д....»

наверх

<< ГЛАВНАЯ | КОНТАКТЫ

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА (Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)