Несмотря на высокую производительность литий-ионных батарей и множество посвященных их исследованию экспериментов, наблюдается широкий разборос значений кинетических параметров процесса интеркалиции лития в графит (коэффициент диффузии охватывает широкий диапазон значений 10 -6-10- см2/с) [23, 24]. Понимание такого разброса значений и выявление ограничения оптимизировать углеродные материалов и улучшить производительность батарей.

Verbrugge с соавторами рассматривал диффузию лития как непрерывный транспорт ионов в одномерной матрице анода [25]. В работах [26, 27] авторами был определен из первых принципов коэффициент диффузии лития в упорядоченном LiC6, рассматривались вакансионный и междоузельный механизмы диффузии. Однако коэффициент химической диффузии лития в зависимости от концентрации рассчитан не был. Persson с соавторами исследовали диффузию лития в LixC6 (x>0,2) в зависимости от концентрации Li [28]. Как оказалось, диффузия медленно уменьшается с ростом концентрации лития. При этом энергетический барьер миграции ионов лития с малым его содержанием сильно зависит от межплоскостного пространства, в то время как при высокой концентрации лития лимитирующим фактором является внутриплоскостная диффузия.

2.2.2 Углеродные нанотрубки Как один из видов пористых углеродных материалов, углеродные нанотрубки (УНТ) были тщательно исследованы в качестве анодных материалов для литий-ионных батарей в связи с их мезопористым характером (большая площадь контакта электрод/электролит приводит к повышению скорости циклов заряда/разряда), высокой химической стойкостью, низким сопротивлением (короткие отрезки пути для электронного и Li+ транспорта), механической прочностью и высоко активированной поверхностью (меньшая деформация при внедрении Li, как следствие, повышение цикличности) [29, 30].

По сравнению с максимальной удельной емкостью графита 372 мАч/г (LiC6) многослойные и однослойные УНТ обладают обратимой удельной емкостью 80мАч/г (Li0.2C6 – Li1.7C6) и 450-600 мАч/г (Li1.2C6 – Li1.6C6) соответственно [31].

При этом удельная емкость может быть увеличена до 790 и 1000 мАч/г (Li2.1C6 и Li2.7C6) путем механического измельчения или химического травления [29-32].

Однако природа углеродных материалов, к которым относятся УНТ ограничивает их удельную емкость, поскольку в их основе лежит графеноподобная структура.

При этом некоторые ученые пытались изготовить микроструктуры УНТ с улучшенными электрохимическими свойствами. Например, одномерный массив высокоориентированных УНТ был получен методом химического осаждения (CVD) [33, 34]. Примечательно то, что группа Фишера синтезировала трубку в трубке (УНТ диеметром 20 нм в матрично синтезированных УНТ диаметром 250) с удельной емкостью в два раза выше, чем у матрично синтезированных УНТ [35].

электрохимически активных центров для интеркаляции ионов лития.

Очевидно, что прямым путем к увеличению удельной емкости анодов на основе УНТ является изготовление композитных электродов УНТ с другими материалами. В таких гибридных системах, нанотрубки действуют как эффективный буфер ограничивающий влияние механических напряжений, вызванных изменением объема при процессах заряда/разряда. В свою очередь другие наноматериалы обеспечивают высокую производительность. Многие исследователи показали, что электроды на основе таких систем, как M-C (M = Sn, Sb, Bi) и MxOy-C (MxOy = SnO, SnO2, MnO2, Fe2O3, Fe3O4, CuO), Si-C, сплавы SnSb, SnCo, SnMn, SnFe, AgFeSn с углеродом, обладают высоким потенциалом заряда и хорошей прочностью [36-41]. Например, обратимая емкость композита УНТSnSb0.5 (56 %) составила 518 МАч/г с дальнейшим уменьшением скорость на 1,1 % за цикл после 30 циклов [36]. Si-C нанокомпозиты привлекли большое внимание, поскольку максимальная теоретическая удельная емкость достигает в сплаве Li-Si 4200 мАч/г (Li22Si5). Композит Si-УНТ имеет обратимую емкость 2000 мАч/г с очень малым последующим ее изменением (0,15 % за цикл после циклов) [37].

Однако даже в композитных анодных материалах, основанных на УНТ, их микроструктура по-прежнему остается в центре внимания при дальнейшем увеличении производительных литий-ионных батарей. Например, Редди и соавторами был получен электрод на основе трубчатого коаксиального композита MnO2/УНТ с уникальным сочетанием высокой пористости и низким внутренним сопротивлением [42]. Гибкость, пористость и проводимость мембран УНТ дало ученым представление об изготовлении «электродной бумаги» [43-45]. Для изготовления свободно стоящих электродов (без полимерного связующего или металлической подложки) были использованы однослойные УНТ, но их удельная емкость была неудовлетворительна [46]. Позднее для изготовления «электродной бумаги» были взяты УНТ сети и система ориентированные УНТ/проводящий полимер. При этом удельная емкость последних на 50% выше, чем у «электродной бумаги» на основе однослойных УНТ. В частности, группа Cui разработала свободно стоящий электрод УНТ/Si с высокой удельной емкостью 2000 мАч/г и высокой цикличностью [43]. Аналогично, вертикально ориентированный композит Si/УНТ имеет удельную емкость 2000 мАч/г [47].

Таким образом, гибридная «электродная бумага» является перспективным материалом для создания анодов.

Возможно в будущем УНТ будут играть значительную роль в развитии рынка литий-ионных аккумуляторов. Но в данный момент времени существует проблема: как объединить вместе гибридные материалы, чтобы обеспечить безопасность, стабильность, высокую удельную емкость, до сих пор остается проблемой, которую многие исследователи пытаются решить.

2.2.3 Графен Как самый тонкий углеродный материалов, графен и соединения на его основе являются перспективными для применения в электрохимических устройствах, таких как литий-ионные аккумуляторы, топливные элементы и солнечные батареи [48]. В частности, эти материалы имеют превосходную электропроводность, более высокую площадь поверхности 2600 м2/г, чем нанотрубки. Таким образом, ряд научно-исследовательских работ, касающихся модернизации литий-ионных батарей, посвящены изучению материалов на основе графена и его оксида.

Некоторые ученые использовали графеновые листы непосредственно в качестве анодного материала для литий-ионных батарей и обнаружили, что они обладают хорошими электрохимическими свойствами [49, 50]. Например, первая обратимая удельная емкость полученных графеновых листов с удельной площадью поверхности 492,5 м2/г была выше, чем 1264 мАч/г при плотности тока 100 мА/г. После сорока циклов, обратимая удельная емкость составляла мАч/г при плотности тока 100 мА/г, что значительно выше, чем для УНТ [50].

Электроды на основе высоко неупорядоченных нанолистов графена обладают высокой обратимой емкостью (794-1054 мАч/г) и хорошей циклической стабильностью [51]. Окисление поверхности углеродных материалов могло бы улучшить их электрохимические свойства [52]. Bhardwaj с соавторами подтвердил, что окисленные наноленты графена (зарядовая емкостью 1400 мАч/г, обратимая емкость 800 мАч/г) превзошли многослойные УНТ и графен [53].

Однако такого улучшения недостаточно для применения в энергетических технологиях. Как и для электродов на основе УНТ, наиболее эффективным способом улучшения интеркаляционных свойств является получение гибридных наноструктурированных электродов, которые содержат проводящие добавки. Что касается электродов на основе графена (оксида графена), были синтезированы различные гибридные нанокомпозиты например, нанокомпозиты оксида металла (TiO2, CuO, CeO2, SnO2, Mn3O4, Fe3O4, Fe2O3, Co3O4) и графена [54-56], гидроксида металла и графена [177], наноразмерного Si и графена [57] и других гибридные композиты [58].

В частности, были получены трехмерные гибридные графеновые структуры с большей удельной поверхностью с целью увеличения удельной емкости.

Некоторые оксиды металлов, УНТ, фуллерены (C60), углеродные нановолокона, и даже органические агенты могут быть введены для изготовления 3D-структур графена [59-61]. Например, Yin и соавторы создали электродный материал на диметилдиоктадециламмония. Эта новая структура одновременно оптимизировала процесс переноса ионов лития, что способствовало увеличению производительности батареи (обратимая емкости составляет 1600 мАч/г, после циклов уменьшается до 1150 мАч/г) [59].

Несмотря на привлекательные результаты, достигнутые для графена в качестве электродных материалов, детальные механизмы хранения лития попрежнему не ясны из-за различных возможных мест их расположения в материале: ионы лития могут внедряться подобно механизму интеркаляции в LiC6; адсорбированы и накапливаться на обеих поверхностях, на краях слоя и кислородсодержащих функциональными группами или гетероатомами, такими как остаточный водород [60-62]. Что касается материалов оксид металла/графен, имеется ряд важных проблем [63]: контроль интерфейса (понимание химии поверхности, хорошее межфазное взаимодействие), что важно для процесса переноса заряда; рациональный дизайн, контроль морфологии и фазового состава;

управляемый синтез композиционных материалов с оптимизированными свойствами для улучшения электрохимических свойств. Следовательно, будущие усилия должны быть направлены на контроль размера, морфологии, количества и распределения функциональных компонентов и улучшения взаимодействий в пограничном слое между графеном и функциональным блоком.

2.2.4 Углеродные материалы, допированные атомами бора и азота графитоподобных, графеноподобных и трубчатых структур, в которых часть углерода замещена атомами бора или азота, как потенциальных материалов анода в литий-ионных аккумуляторах, например [64-66]. B и N элементы являются наиболее распространенными модификаторами углеродных материалов, потому что их атомные размеры близки к углероду. Zhou с соавторами исследовали адсорбцию лития на N- и В- легированных нанотрубках [66]. Они обнаружили, что допирование бором понижает энергию адсорбции лития, в то время как допирование азотом увеличивает. Ряд исследований показывают, что допированный азотом графен является перспективным анодный материалом, улучшение электрохимических свойств материала происходит за счет сильной электроотрицательности азота по сравнению с углеродом и гибридизации между неподеленной парой электронов азота и системой графена [67, 68]. Sun с соавторами продемонстрировал, что графеновые листы, допированные азотом, имеют высокую удельную емкость как материал анода 684 мАч/г после 501-о цикла, что значительно выше по сравнению с чистым графеном [69]. В работе [70] авторы получили легированные азотом нанолисты грфена с обратимой емкостью до 900 мАч/г и высокой циклируемостью. Reddy с соавторами синтезировал Nлегированный графен и изучил его обратимые интеркаляционные свойства [71].

Обратимая емкость разряда составила почти в два раза больше (0,06 мАч/см2) по сравнению с чистым графеном.

Не менее перспективными являются проводящие материалы, в которых часть углерода замещена на сходный по свойствам и способный к образованию соединений с развитой поверхностью бор.

Впервые интеркаляцию лития в графитоподобных структурах, где часть углерода замещена на бор исследовали Way и Dahn [72, 73]. В своей работе они изучали интеркаляционные соединения BC5 Lix(BzC1-z)6 (0 P > недопированная стуктура> объемный кристалл > Al > наноусы [161].

В работе [167] авторами была изучена энергия сегрегации атомов бора и фосфора в зависимости от глубины расположения допанта в Si (100). Как оказалось, оба допанта характеризуются сильной движущей термодинамической силой сегрегации (0,4-1,2 эВ), что соответствует ранним экспериментальным [168, 169] и теоретическим данным [166]. Таким образом, ожидается высокая концентрация легирующей примеси атомов вблизи поверхности, не смотря на низкую общую плотность легирования 1015 см-3 в образцах [167].

приводит к незначительным улучшениям в производительности кремниевого электрода с точки зрения циклоустойчивости, процессов заряда, разряда [170].

Теоретические работы также дают неутешительные результаты.

Влияние допирования Si (100), пассивированного водородом, на диффузию лития было изучено теоретически в работах [161, 167]. В случае допирования подповерхностный слой слегка увеличивается и составляет 0,96 эВ. В этом случае приповерхностном состоянии, и разница между двумя состояниями составляет 0,61 эВ [161]. Это делает поверхностную интеркаляцию Li более кинетически и термодинамически неблагоприятным. В то время как легирование P и Al (димеры) вносит небольшие улучшения: энергетический барьер снижается до 0,83 эВ и разница между двумя состояниями уменьшается до 0,38-0,39 эВ. При этом по сравнению с нелегированной структурой снижение энергии активации составляет всего 0,05 эВ. Большее снижение энергетического барьера (до 0,48 эВ) наблюдается в случае допирования алюминием, когда атомы занимают подповерхностные слои.

В работе [167] авторами было отмечено, что литию энергетически выгодно располагаться на поверхности и подповерхностных слоях Si (100), допированного бором. В то время как для структуры допированной фосфором выгодны только поверхностные положения лития. Эта тенденция сохраняется для обеих структур пассивированная водородом поверхность (100) имеет энергию внедрения лития близкую к структуре, допированной фосфором, в то время как недопированная, непассивированная поверхность (100) ведет себя аналогично легированной бором.

энергетических состояний в Si (100), допированном фосфором.

В качестве другого многообещающего допанта может выступать германий.

Это связано с тем, что при сравнимых температурах коэффициент диффузии и растворимость лития в германии выше, чем в кремнии [171].

В работе [172] авторами были исследовано влияние содержания германия на диффузию лития в образцах монокристаллов твердых растворов Si1xGex p-типа (0 < x < 35 ат. %). При понижении температуры с ростом содержания германия коэффициент диффузии и предельная растворимость лития резко уменьшаются.

Причем с ростом температуры диффузии темп спада коэффициента диффузии лития в зависимости от состава твердого раствора уменьшается, что обусловлено влиянием упругих напряжений решетки, создаваемых изовалентными атомами германия.

Таким образом, планомерная модификация кремния может привести к созданию материалов, эффективных для использования в аноде литий-йонных батареях.

ГЛАВА 2. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ И ПОДХОДЫ

Реализация такого метода позволила бы исследователям предсказывать существование и свойства новых материалов, еще не полученных в эксперименте.

Первопринципные методы (аb-initio) используют вышеописанный механизм, но из-за высокой сложности расчетов в них также применяются некоторые приближения. При этом точность расчета в большинстве случаев довольно высока.

К основным методам расчета из первых принципов можно отнести следующие: метод Хартри-Фока и его дальнейшие развития; метод функционала электронной плотности.

Метод Хартри-Фока [173, 174] является одним из самых первых методов для расчета атомов и молекул, в связи с чем получил широкое распространение.

Однако при использовании метода Хартри-Фока для более крупных систем возникают трудности из-за большого количества перекрестных обменных интегралов. Кроме того, данный метод, учитывая обменное взаимодействие, не учитывает корреляционные эффекты, что делает его использование для расчетов электронной структуры некорректным, причем для поверхностей (а, следовательно, и для наночастиц) эти приближения подходят в еще меньшей степени, чем для объемных кристаллов.

Поэтому в данной работе расчеты производились с использованием метода функционала электронной плотности (DFT).

В основе метода DFT лежит теорема Хоэнберга–Кона [175] о том, что между электронной плотностью в данной системе и ее электронной энергией существует однозначное соответствие, и электронная энергия основного состояния всецело определяется электронной плотностью. В работе Мермина [176] доказательство теоремы типа Кона и Хоэнберга было распространено на системы при произвольной температуре. Однако в этих работах не содержалось конкретного способа построения такого функционала. Применение метода функционала плотности непосредственно в вычислительной химии стало возможным с введением орбитального приближения Кона и Шэма [177, 178].

Поскольку плотность определяет как число частиц N, так и потенциал несущественной аддитивной постоянной), с помощью нее можно получить полный гамильтониан H и оператор числа частиц N для электронной системы.

Следовательно, неявно определяет свойства, получаемые из гамильтониана путем решения уравнения Шредингера зависящего или не зависящего от времени.

Таким образом, функционал полной энергии может быть записан в виде:

относительно одноэлектронных орбиталей, можно получить уравнения Кона– Шема аналогичные уравнениям Хартри–Фока:

здесь hks – одноэлектронный оператор Кона–Шема аналогичный оператору Фока в уравнениях Хартри–Фока, i – энергия канонических одноэлектронных орбиталей Кона–Шема, – канонические одноэлектронные орбитали Кона–Шема, Vne – потенциал электронно-ядерного взаимодействия и xc – обменно-корреляционный потенциал.

Различные методы функционала плотности отличаются формой обменнокорреляционного функционала. Как правило, этот функционал выражается через плотность корреляционно-обменной энергии xc:

Корреляционно-обменная плотность энергии xc может быть представлена как сумма корреляционной c и обменной x энергий.

Метод функционала плотности реализуется с помощью одного из трех приближения, от которых зависит вид обменно-корелляционного функционала.

1.2 Обобщенное градиентное приближение В приближении локальной плотности (LDA) предполагается, что локально электронная плотность может рассматриваться как однородный электронный газ или другими словами, что электронная плотность описывается медленно изменяющейся функцией. В более общем случае, когда и плотности не равны друг другу приближение локального DFT замещается приближением локального функционала спиновой плотности (LSDA). Улучшение приближения локального функционала спиновой плотности требует рассмотрения свойств неоднородного электронного газа. Такие эффекты неоднородности учитываются в определенной мере введением зависимости обменной и корреляционной энергий от градиента электронной плотности. Метод DFT с поправками, зависящими от градиента электронной плотности, называется градиентно-корректированным методом или методом обобщенного градиентного приближения (GGA).

Первым рациональным обменно-корреляционным функционалом, надежно описывающим широкий диапазон материалов, является PW91, предложенный Пердью и Вангом в 1991 г. [179]. Градиентная поправка к обменной энергии описывается формулой [180]:

Из известных корреляционных поправок, наибольшее применение находила поправка Пердью предложенная в 1986 году (P86) [181]:

где a и b1-7 численные константы, = / – относительная спиновая поляризация. Позднее данная поправка была модифицирована и в новом варианте вошла в градиентно-корректированный функционал PW91:

Здесь a, b, c, d являются константами, а (rs,) представляет собой параметризацию обменно-корреляционной энергии в LSDA где, a, 1-4 – подгоночные константы.

PW91 учитывает ряд эффектов, связанных с электронной неоднородностью, однако, при этом сталкивается с несколькими проблемами.

1 Дифференцирование долгий процесс и зависит он множества факторов.

2 Аналитическая функция f в выражении:

где, – электронные спиновые плотности, имеет сложный и до конца неясный вид.

3 Функция f подбирается в зависимости от исследуемой системы.

4 Ограниченность аппроксимации кривой EXC=f(n) приводит к ложным колебаниям в обменно-корреляционном потенциале для малых и больших псевдопотенциала [182-184].

5 Не смотря на то, что функционал обменной энергии ведет себя должным параметризация не осуществляется [185].

6 Поскольку PW91 сводится к разложению функции градиента до второго порядка, которая слабо и медленно меняется, это приводит к тому, что описание ей линейного отклика плотности однородного электронного газа менее точно, чем в LSDA [185].

Для решения этих проблем в 1996 г. был разработан новый функционал PBE (Perdew–Burke–Ernzerhof) [186], основанный на PW91 и включающий в себя некоторые особенности LDA (LSDA).

Общий вид корреляционной поправки в GGA записывается как [186] где – корреляционная энергия на одну частицу однородного электронного относительная спиновая поляризация, = /2 – градиент плотности [.

0 = 2 / 2 – первый Боровский радиус. Вид градиентного вклада H в PBE определяется тремя условиями.

где 0,066725.

т.е. корреляция отсутствует.

этом где = 0,031091.

Все три условия выполняются, когда H определяется по формуле [186]:

где Вид обменной поправки в функционале PBE определяется следующими четырьмя условиями.

2 Точная энергия обмена определяется формулой:

определяется как:

где = 0.21951 эффективный коэффициент при градиенте для учета обмена в отсутствии корреляции, = /2 – градиент плотности.

= 21/3 /21/3 постепенно увеличивается с s до максимального значения, меньше чем или равного 2,273, т.е. 1,804.

Простой, удовлетворяющий условиям 4 и 3, имеет вид [186] ( = 0,804) 1.3 Псевдопотенциал Вандербильта Суть теории псевдопотенциала состоит в том, чтобы путем применения валентных волновых функций вблизи ядра атома. При этом рассчитываются только валентные электроны, так как известно, что большинство физических свойств системы зависит именно от поведения валентных электронов [187].

Внутренние же электроны считаются неизменными, т.е. предполагается, что поведение волновых функций внутренних электронов не меняется при изменении внешнего химического окружения атома. Наличие в системе электронов подобного типа будет приводить только к изменению эффективного заряда иона.

Эта процедура эквивалентна замене сильного электрон-ионного потенциала более слабым псевдопотенциалом (рисунок 3), который определяет все явно выраженные свойства валентных электронов, включая релятивистские эффекты.

Таким образом, исследуемую систему заменяют системой, состоящей из псевдовалентных электронов и псевдоионов. Свойства псевдоиона таковы, что его потенциал вне некоторого радиуса обрезания rC совпадает с потенциалом истинного иона, но внутри этой сферы он гораздо слабее. Как раз слабость внутреннего потенциала и есть главное в теории псевдопотенциала. Уравнение Шредингера в этом случае решается внутри сферы радиуса rC гораздо легче, т.к.

искомая волновая функция разлагается по гораздо меньшему количеству базисных функций.

Существуют четыре общепринятых критерия для выбора наиболее оптимального псевдопотенциала [188]:

1 Псевдоволновая функция не должна содержать узлов. Это необходимо для получения гладкой псевдоволновой функции;

2 Заряды, сосредоточенные внутри сферы с радиусом rC, для обеих волновых функций должны совпадать;

3 Псевдоволновая функция должна быть непрерывной и дважды дифференцируемой;

4 Собственные значения обеих волновых функций должны быть равны.

Рисунок 3 – Схематическое изображение истиной волновой функции и Наиболее общая форма псевдопотенциала выглядит следующим образом:

где – сферические гармоники, – псевдопотенциал углового момента l.

Действие этого оператора приводит к разложению электронной волновой функции на сферические гармоники, каждая из которых затем умножается на соответствующей псевдопотенциал.

DFT метод с использованием базиса плоских волн и псевдопотенциалов является наиболее успешным в вычислительных исследованиях компьютерной химии и компьютерного материаловедения [187, 189].

Сохраняющий норму псевдопотенциал (norm-conserving pseudopotential) впервые был введен D. R. Hamann, M. Schluter и C. Chiang [190]. В их схеме, внутри некоторого радиуса ядра, волновая функция всех электронов (AE) заменяется мягкой безузловой псевдоволновой функцией (PS). При этом имеется единственное ограничение, что PS волновая функция должна имеют ту же норму и АЕ волновой функции в выбранном радиусе ядра, а за пределами радиуса ядра PS и AE волновые функции являются идентичными. В настоящее время известно, что для хорошего описания распределения заряда и моментов волновой функции AE волновой функцией PS требуется их соответствие в области максимума локализованными орбиталями (элементы первого периода, переходные металлы, редкоземельные элементы) для построения псевдопотенциала требует большой базисный набор плоских волн. Для того чтобы обойти это, увеличивают интервал радиуса ядра, в который будет входить наибольший максимум AE волновой функции. Но обычно это не удовлетворительное решение, потому что соответствие PS волновой функции AE всегда уменьшается, когда радиус ядра увеличивается. Поэтому для любой новой химической окружающей среды требуется построение надежного мягкого псевдопотенциала.

Поэтому было предпринято большое количество попыток разработать мягкие псевдопотенциалы (soft pseudopotential). Наиболее успешным подходом на сегодняшний день является концепция ультрамягких псевдопотенциалов (ultrasoft pseudopotential, US-PP), предложенная Вандербильтом [191]. В данном подходе нелокальная часть псевдопотенциала генерируется непосредственно. К тому же псевдопотенциал обладает рядом необходимых свойств: записывается в виде суммы нескольких отдельных членов; является локальным и обращается в нуль вне радиуса ядра; имеет возможность плавного изменения рассеивающих свойств с увеличением энергетического интервала охвата псевдопотенциалом занятых состояний; сохраняющие норму ограничение удалены, так что псевдоволновая функция может быть гладкой и вовлекается в самосогласованный процесс расчета, тем самым повышая переносимость по отношению к изменениям в конфигурации заряда. Эти свойства позволяют увеличивать радиус обрезания плоских волн без ущерба для соответствия волновых функций AE и PS, даже для случая 2р и d-орбиталей.

Схема построения псевдопотенциала Вандербильта содержит три этапа.

На первом этапе выводится нелокальная часть псевдопотенциала КВ- типа [192], полулокального потенциала. Кроме того, это может быть сделано при произвольной энергии, как это предложил Hamann [193]. Как обычно, расчет AE волновой функции выполняется для свободного атома в некоторой эталонной конфигурации, что приводит к появлению экранирующего потенциала ().

Далее выбираются радиусы обрезания плоских волн и для волновых функций и локального псевдопотенциала, соответственно, при этом диагностический радиус R выбирается достаточно большим, так что все псевдо- и AE волновые функции согласовывались внутри и за пределами R. Другой алгоритм используется для создания гладкого локального потенциала (), который соответствует функцию () определенного углового момента lm, которая является решением уравнения Шредингера при произвольной энергии :

где – сводный индекс, =, – оператор кинетической энергии 2, – потенциал экранирования, то есть не определяется самосогласованно. Не смотря на то, что, в общем, ненормированная, предполагается, что Псевдоволновая функция конструируется с условием, что она плавно присоединяется к при и удовлетворяет свойству сохранения нормы выполняется в и за пределами R, когда = и = ) То оператор нелокального псевдопотенциала имеет вид:

Легко проверить, что является собственным вектором + + и что рассеивающие свойства и их производные энергии, являются правильными при.

Второй этап в схеме построения псевдопотенциала Вандербильта – обобщение предположений предыдущего этапа на случай двух и более значений энергии, при которых рассеивающие свойства верны. Расчет приводится для заданного углового момента, некоторого количества (как правило, от одного до трех) энергий, которые охватывают энергиию занятых состояний (например, объемного кристалла). Псевдоволновые функции строятся из AE волновых функций AE как и прежде, кроме того, что они должны удовлетворять обобщенному условию сохранения нормы = 0, где При формировании матрицы = и определении набора локальных волновых функций которые двойственны, оператор нелокального псевдопотенциала может быть определен как Отсюда видно, что удовлетворяет вековому уравнению = 0, где Таким образом, матрица и оператор являются эрмитовыми, когда = 0. Принимая / в качестве радиальной волновой функции (), Выражение для идентично за исключением того, что заменена на и действует слева. После интегрирования по частям, получаем Подобное выражение может быть получено и для AE волновых функций;

вычитая из формулы (34) и не учитывая соответствия PS и AE волновых функций при R, получаем которое не выполняется при = 0.

Ограничение = 0 является необходимым, если ему соответствуют обобщенные собственные значения формализма, в котором присутствует оператор перекрывания. Это третий шаг схемы построения псевдопотенциала.

Нелокальным оператор перекрывания определяется как тогда оператор нелокального потенциала имеет вид:

где и вычисляется по формуле (51). Из формул (60-62) следует, что формул (27), (35) и (38) видно, что и являются эрмитовыми матрицами.

Таким образом, и – эрмитовы операторы, хотя B таковым не является. Кроме того, это вытекает из тождества:

таким образом, происходит согласование PS и AE волновых функций.

функции может быть поставлена PS волновая функция с единственным ограничением их согласования в радиусе обрезания. Таким образом, можно выбрать радиус обрезания за пределами максимума радиальной волновой функции. Следствием этого является решение проблемы собственных значений в твердотельных расчетах. Однако, в течение итерационного подхода к задаче на нахождение собственных векторов, время доминирующей стадией является умножение на пробный вектор. В этом случае число операций нужно увеличить, потому что одинаковые формы нелокальной части S и H позволяет их объединить в единый оператор. В самосогласовынном расчете, «дефицит» заряда в области ядра, связанный с видом псевдоволновой функции, должен быть восстановлен.

Для решения проблемы нахождения собственных значений следует нормировать в соответствии с Таким образом, совокупность уравнений (39) и (42) дает гарантию, что псевдорешение имеет такую же амплитуду как и AE волновая функция в и за пределами R. Для того чтобы компенсировать дефицит заряда, плотность заряда валентных электронов определяется как:

где Из формул (36) и (42), следует, что электронов в элементарной ячейке.

Для выполнения вариационной теории полная энергия должна быть минимизирована при ограничении (42):

где – плотность заряда остовных электронов, включенных для точности расчета.

вековое уравнение примет вид:

путем подбора и для общей атомной конфигурации. Зависимость от через означает, что псевдопотенциал сам должен подбираться в рамках самосогласованного процесса. На практике, как правило, плотности заряда () [194] и () ниже некоторого относительно небольшой радиус обрезания r заменяют псевдозначениями. Сам радиус обрезания определяется способностью представлять плотность заряда в твердотельных расчета.

Подход Вандербильта в настоящее время довольно широко используют особенно для 3d переходных металлов [195-197]. Однако при его использовании достижения необходимой точности расчета. С некоторыми недостатками US-PP может справиться метод Блоха [198].

1.4 PAW потенциалы В своей работе [198] Блох развил концепцию US-PP, объединив идеи псевдопотенциала и метод линеаризованных присоединенных плоских волн (linearized augmented-plane-wave, LAPW) и назвав новый подход проектирование присоединенных плоских волн (projector augmented-wave method, PAW). Хотя Блох и отметил о сходстве US-PP и PAW в своей работе, соотношения между ними он не вывел. Данная взаимосвязь была получена в работе [199], единственным отличием US-PP и PAW являются одноцентровые слагаемые.

Построение PAW потенциала легче, потому что во избежание ошибок в описании заряда, он работает напрямую с AE волновой функцией и AE потенциалом. Это достигается с помощью использования радиальной опорной сетки вокруг каждого атома, а не регулярной сетки. Разбиение на радиальную и регулярную сетки является полным, если могут быть оценены члены неповторяющиеся в этих сетках.

В своем методе Блох использует линейное преобразование PS волновой функции в AE и затем, применяя это преобразование к уравнению Кона-Шема, получает функционал полной энергии.

PS волновые функции являются варьируемыми. Индекс является сокращением атомного состояния R с определенным угловым моментом =, и дополнительным индексом k энергии. AE парциальные волновые функции i получают для избранного атома, PS парциальные волновые функции эквивалентны AE парциальным волновым функциям вне радиуса остова 1 и непрерывны внутри радиуса остова. Действие оператора проектирования двойственно по отношению к парциальным волновым функциям:

В методе PAW АЕ зарядовые плотности находят по формуле:

где – мягкие псевдозарядовые плотности вычисленные напрямую из PS волновой функции на сетке плоских волн:

где – степень заполнения уровня. Локальные зарядовые плотности 1 и 1, размещенные на радиальной решетке, которая простирается до вокруг каждого иона, определяются как – заселенности каждого набора квантовых чисел,. Они вычисляются из псевдоволновых функций с применением проектирующей функции:

Для полного набора проекторов зарядовая плотность 1 точно так же как внутри увеличенных сфер. Кроме того, по сравнению с псевдопотенциалом Вандербильта, определение полных зарядовых плотностей будет аналогично для метода PAW, если одинаковые.

Рассмотрим случай замороженного остова. Для этого вводятся четыре величины, которые будут использоваться для описания плотности заряда остова:,,,. – плотность заряда замороженного остова AE волновой функции избранного атома. Парциальная электронная плотность остова эквивалентна плотности заряда замороженного остова AE вне определенного радиуса. лежит внутри расширенной области. Парциальные плотности остова используется для того, чтобы рассчитать основные нелинейные поправки [194].

Наконец, псевдоплотность остова представляет собой распределение заряда, эквивалентного вне радиуса остова и имеющего такой же момент как внутри остова:

где – интегрирование на радиальной сетке. Полный момент и эквивалентен ионному заряду –.

Полные зарядовые плотности nT включают в себя три члена:

где – компенсирующий заряд.

Исходя из описания зарядовых плотностей, выражение для полной энергии будет выглядеть следующим образом:

где Здесь – электростатический потенциал зарядовой плотности n:

– электростатическая энергия:

1.5 Метод упругой ленты метод используется для нахождения наиболее энергетически выгодного пути протекания реакции (MEP) [200]. Таким образом, любой точке на пути соответствует минимум энергии во всех направлениях перпендикулярных к пути. Этот путь проходит по крайней мере через одну седловую точку.

NEB – цепной метод [201, 202], в котором последовательность геометрических конфигураций системы используется для описания пути реакции.

Эти конфигурации связаны силами сжатия, чтобы гарантировать равный интервал вдоль пути реакции. На протяжении сходимости NEB к минимуму энергии пути, конфигурации описывают механизм реакции вплоть до конечного состояния (рисунок 4).

Рисунок 4 Две составляющие компоненты F NEB : упругая сила Fi вдоль касательной i и перпендикулярная ей сила Fi [201] Вычисление NEB начинается с исходного пути, соединяющего начальное и конечное состояния. Как правило, линейный начальный путь достаточен, но в некоторых случаях, выбор другого пути лучше. Например, если атомы расположены рядом друг с другом вдоль линейного пути, геометрическая отталкивающая сила может удалить эти атомы, что приведет к образованию системы с меньшими начальными силами. Интерполяция внутренних координат может также привести к получению более подходящему начальному пути [203], например, если реакция вовлекает вращательное движение. Когда реакция проходит промежуточное состояние, начальный путь может быть построен из участков через промежуточное состояние.

Нахождение геометрических конфигураций вдоль NEB осуществляется с помощью схемы проектирования сил, в которой потенциальные силы действует перпендикулярно и силы сжатия действуют вдоль пути. Для того чтобы выполнить это проектирование, касательная вдоль пути определяется как единичный вектор к соседней конфигурации более высокой по энергии. Линейная интерполяция между векторами соседних конфигураций используется вблизи экстремума для того, чтобы направление не изменялось резко. Эта касательная улучшает стабильность NEB и избегает развития искусственных петель в области высоких сил вдоль пути [204]. В NEB методе силы i-й конфигурации содержат две независимые компоненты:

где – компонента силы перпендикулярной к пути, В этом выражении – положение i-й конфигурации, и k –константа упругости.

Седловая точка наиболее важна для характеристики переходного состояния.

Различие между энергиями седловой точки и начального состояния определяет экспоненциальный член в уравнении Аррениуса, и MEP может быть получен с помощью минимизации из седловой точки. Эффективный метод нахождения седловой точки между известными состояниями заключается в грубой позволяющую определить седловую точку [205, 206] как наивысшую по энергии конфигурацию (переходное состояние) [204, 207].

Другим методом, который позволяет избежать двойной оптимизации или интерполяции при нахождении седловой точки, является CI-NEB (climbing-image method) [208]. В этом методе, самая высокая по энергии конфигурация не чувствует сил и восхождение к седловой точке осуществляется с помощью отражения симметричной ей силы вдоль касательной, Как только седловая точка найдена, можно рассчитать частоты нормальных колебаний для того, чтобы вычислить множитель реакции для формулы Аррениуса.

Качественно, восходящие и нисходящие положения по потенциальной поверхности энергии движутся вдоль и перпендикулярно пути, соответственно.

Другие конфигурации на пути служат для определения одной степени свободы, последовательность конфигураций постепенно сходится к MEP, давая хорошее приближение к координатам реакции вокруг седловой точки.

ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ СОРБЦИИ И ДИФФУЗИИ ЛИТИЯ В

АНОДНЫХ МАТЕРИАЛАХ

На начальном этапе работы была смоделирована элементарная кубическая ячейка кремния. При оптимизации ее геометрии для интегрирования по первой зоне Брюллюэна (1BZ) эта зона автоматически разбивалась на сетку 12 х 12 х 12, выбранную по схеме Монхорста-Пака [212]. Далее для изучения сорбции и диффузии атома лития по поверхности и в приповерхностных слоях Si (100) была смоделирована пластина кристаллографического направления (100) с реконструкцией обоих поверхностей с(4х2) (рисунок 5), которая представляет собой суперячейку 4 х 4х 3 с параметрами a=15,3724, b=c=21,54. В процессе моделирования суперячейки кремния задавался вакуумный промежуток вдоль нормали к поверхности. Его величина подбиралась исходя из предположения, что при таком расстоянии соседние поверхности не будут взаимодействовать друг с другом. При нахождении оптимальной геометрии суперячейки, ввиду достаточно больших ее размеров, количество k-точек вдоль каждого из направлений составляло 2 2 1.

Рисунок 5 Пластина кремния кристаллографического направления (100) с реконструкцией обоих поверхностей с(4х2). a – вид сверху, b – вид сбоку вдоль направления (010), с – вид сбоку вдоль направления (001) Толщина пластинки подбиралась исходя из значений поверхностной энергии. Для пластины кремния толщиной 15,3724 значение поверхностной энергии равнялось 151,6 мэВ/2, что согласуется с рассчитанными другими авторами значениями 155,9 мэВ/2 [142] и 149,2 мэВ/2 [143]. Энергия обрезания плоских волн Ecutoff в расчетах была равна 245,3 эВ. При моделировании всех исследуемых структур оптимизация геометрии проводилась до значения максимальных сил, действующих на атомы, равных 0,01 эВ/.

Для определения наиболее выгодных позиций атома лития на поверхности и в приповерхностных слоях Si (100) были рассчитаны структуры с различным его расположением (рисунок 6). Расчет энергии связи атома лития с поверхностью Si (100) (таблица 1) реализовывался по формуле:

где ESiLi – полная энергия системы Si (100) c адсорбированным атомом лития, ESi(100) – полная энергия суперячейки кремния с реконструированными поверхностями (100), ELi – энергия одного атома лития в его кристаллической решетке, n – количество атомов лития.

Рисунок 6 Различные положения атома лития на поверхности и в приповерхностных слоях Si (100) а) вид сверху, b) вид сбоку Согласно таблице 1 наиболее энергетически выгодными положениями атома лития является Т3, когда он находится в канале между димерами кремния (рисунок 6), что согласуется с другими теоретическими данными [213]. Стоит отметить, что при продвижении лития в объем (положения UD, UH, UH2, UB2, U) или выходе из канала на поверхность (положения HB, TD) энергия связи атома лития с кремнием уменьшается. Таким образом, можно сделать вывод, о предпочтительном первоначальном расположении атомов лития в канале между димерами кремния.

Таблица 5 Величины энергии связи атома лития с поверхностью Si (100) в зависимости от его расположения атом лития переходит в положение Ps атом лития переходит в положение Т Для подтверждения данного факта, в работе были смоделированы переходы (рисунок 7) атома лития по поверхности и в приповерхностных слоях Si (100).

Полученные в ходе расчетов величины энергетических барьеров различных переходов атома лития представлены в таблице 2.

Как видно из таблицы 2, миграция лития по поверхности осуществляется довольно легко. Однако продвижение атома лития с поверхности в приповерхностные слои затруднено, что обусловлено высокими энергетическими барьерами перехода. Следовательно, атому лития выгоднее оставаться в исходном поверхностном сорбционном состоянии. Также стоит обратить внимание на уменьшение энергетических барьеров миграции атома лития в приповерхностных слоях. При этом величина барьера уже сопоставима с рассчитанным 0,85 эВ (для кубической ячейки кремния, состоящей из 64-х атомов) и экспериментальным 0,8 эВ [214] значениями барьера миграции лития в объеме кремния.

Таблица 2 Величина энергетического барьера перехода атома лития по поверхности и в приповерхностных слоях Si (100) Направление миграции Значение энергетического барьера перехода энергетических барьеров перехода атома лития в объем кремния будет дестабилизации поверхностных состояний. Поэтому в работе были рассмотрены структуры с большей степенью заполнения поверхности Si (100).

поверхности литием преимущественно были выбраны его наиболее выгодные сорбционные положения T3, L, Ps (рисунок 6, таблица 3).

Рисунок 7 Пути переходов лития по поверхности и в приповерхностных слоях Si (100). Зелеными стрелками обозначены переходы лития по певерхности, красным – переходы с поверхности в приповерхностные слои, синим – переходы Таблица 3 Величины энергии связи лития с поверхностью Si (100) в зависимости от его расположения и степени заполнения поверхности литием * антисимметричная модель димеров, ** симметричная модель димеров Согласно полученным данным, энергия связи лития с поверхностью Si (100) в целом уменьшается при увеличении концентрации лития на поверхности, то есть происходит дестабилизация поверхностных состояний (таблица 3). Это обусловлено образованием небольших кластеров лития (минимальное расстояние Li-Li составляет 2.75 ), что согласуется с экспериментальными [152, 158, 159] и теоретическими данными [155-157, 161]. Стоит обратить внимание на то, что при увеличении концентрации лития на поверхности происходит смена антисимметричной модели димеров симметричной (рисунок 8), данное явление наблюдали ранее и в экспериментальных работах [155-157].

Рисунок 8 Si (100) со степенью заполнения поверхности 0,25 монослоя и монослоя лития. a) антисимметричная модель димеров, b) симметричная модель Для оценки влияния степени заполнения поверхности литием на его диффузию в объем кремния были рассчитаны энергетические барьеры переходов T3-UH и L-U для структур с различной концентрацией лития на поверхности (таблица 4). Для структур с симметричной моделью димеров эти два перехода являются эквивалентными.

Таблица 4 Величина энергетического барьера перехода Т3-UH и L-U атома лития в Si (100) в зависимости от степени заполнения поверхности литием Положения соседних Доля Значение энергетического барьера Как видно из таблицы 4 с повышением концентрации лития на поверхности Si (100) энергетические барьеры перехода с поверхности в объем в целом уменьшаются. Это объясняется тем, что начиная с конфигурации T3, L, Ps с симметричной моделью димеров на поверхности происходит усреднение начальных состояний T3 и L, приводящее к появлению нового менее стабильного состояния (энергия связи -1,084 эВ). Также стоит отметить, что при меньших