На правах рукописи

Хан Вин Со

ЭКСТРАКЦИОННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ

U(VI), Mo(VI) И Cs ИЗ КАРБОНАТНЫХ

РАСТВОРОВ КАРБОНАТОМ

МЕТИЛТРИАЛКИЛАММОНИЯ

05.17.02 – Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2010

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Российский химико-технологический университет имени Д.И.Менделеева».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Степанов Сергей Илларионович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Очкин Александр Васильевич РХТУ им. Д.И.Менделеева кандидат химических наук Семенов Александр Александрович ОАО «Высокотехнологический научноисследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А.Бочвара»

Ведущая организация: Учреждение Российской Академии Наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова

Защита состоится 23 декабря 2010 г. в 13 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.204.09 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125480, г.Москва, ул.Героев Панфиловцев, д.20, корп.1) в конференц-зале ИМСЭН-ИФХ.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «»_2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.09 Растунова И.Л.

Общее содержание работы.

Актуальность работы. Одной из важных проблем осуществления закрытого ядерного топливного цикла является эффективная переработка отработавшего ядерного топлива (ОЯТ), позволяющая не только выделить и очистить делящиеся материалы, но и сократить объемы радиоактивных отходов различного уровня активности. Предложенная в РХТУ им. Д.И.Менделеева концепция КАРБЭКСпроцесса переработки ОЯТ в карбонатных средах включает операции по высокотемпературной волоксидации ОЯТ, окислительному растворению делящихся материалов, прежде всего оксидов урана, в карбонатных растворах, экстракционный аффинаж урана и плутония из карбонатных растворов с использованием в качестве экстрагентов солей четвертичных аммониевых оснований (ЧАО), твердофазную реэкстракцию карбонатных комплексов U(VI) и Pu(VI) из органической фазы и их последующую переработку в порошки диоксидов урана и плутония керамического качества.

Одной из важнейших операций КАРБЭКС-процесса является экстракционная очистка U(VI) и Pu(VI) от продуктов деления (ПД). Исследования по растворимости имитаторов радиогенных ПД ОЯТ в карбонатных растворах показали, что среди хорошо растворимых примесей выделяются Cs и Mo(VI), которые переходят в карбонатные растворы в виде карбоната цезия и молибдата натрия, соответственно, на стадии окислительного растворения оксидов урана. U(VI) в таких растворах находится в виде различных пероксидно-карбонатных комплексов. Экстракция этих комплексов U(VI), карбоната цезия и разделительная экстракция U(VI), Cs и Mo(VI) из карбонатных растворов практически не изучена. С учетом высокой растворимости Cs и Mo(VI) в карбонатных растворах, разделение пар U(VI) – Cs и U(VI) - Mo(VI) будет определять эффективность карбонатного экстракционного аффинажа в КАРБЭКС-процессе.

Работа выполнена в рамках Государственных контрактов: с Государственной корпорацией по атомной энергии «Росатом» № Н.4f. 45.04.09.1178 от 27.04.2009 г., с Федеральным агентством по науке и инновациям (Министерством образования и науки Российской Федерации) № 02.740.11.0045 от 15 июня 2009 г. и в рамках проекта РФФИ № 09-03-13547-офи_ц на 2009 – 2010 г.г.

Целью работы явилось исследование экстракции пероксидно-карбонатных комплексов U(VI), Cs и Mo(VI) из индивидуальных и смешанных карбонатных растворов карбонатом метилтриалкиламмония (МТАА) и разработка экстракционной очистки U(VI) от Cs и Mo(VI) из карбонатных растворов.

Научная новизна работы.

Изучена химия экстракции пероксидно-карбонатных комплексов U(VI) из карбонатных растворов карбонатом метилтриоктиламмония (МТОА). Установлены следующие составы экстрагируемых соединений U(VI): сольватированных 1-2-мя молекулами экстрагента и несольватированных моноядерных комплексов (R4N)4[UO2(CO3)3], (R4N)4[UO2(O2)(CO3)2], полиядерных комплексов (R4N)6[(UO2)2(O2)(CO3)4] и предположительно (R4N)6[(UO2)3(O2)2(CO3)4] (I) или (R4N)6[(UO2)3(O2)(CO3)(O2)(CO3)3] (II), где: R4N – четвертичный аммониевый катион.

Показано, что соединения (I) и (II) отличаются положением пероксидного и карбонатного лигандов, представляющих мостиковую или концевую группу.

Методом математического моделирования изотерм экстракции подтверждена экстракция четырех пероксидно-карбонатных комплексов U(VI). Вычислены и табулированы термодинамические параметры (константы экстракции и параметры гидратации) без учета неидеальности водной фазы, описывающие экстракционное равновесие каждого из четырех комплексов.

Изучена экстракция цезия из карбонатных растворов карбонатом МТАА и его смесями с циклическими эфирами: ДБ18К6 и ДтБДцГ18К6 и с ациклическими фосфорилированными подандами: 1,2-Бис[о-(гидроксиэтоксифосфорил)фенокси]оксаэтаном (I), 1,5-Бис[о-(гидроксиэтокси-фосфорил)-фенокси]-3оксапентаном (II) и 1,8-Бис[о-(гидроксиэтоксифосфорил)-фенокси]-3,6-оксаоктаном (III). Показано, что экстракция карбоната цезия карбонатом МТАА протекает по механизму физического распределения. Экстракционные смеси карбоната МТАА с краун-эфирами проявляют небольшой синергетный эффект при мольном соотношении экстрагентов 1:1, но характеризуются низкими значениями коэффициентов распределения. Эквимолярные смеси подандов и карбоната МТАА также проявляют синергетный эффект при экстракции Cs из карбонатных растворов с коэффициентами распределения на 1-2 порядка выше, чем смеси с краун-эфирами.

Установлен следующий порядок повышения экстракции Cs смесями карбоната МТАА с с подандами: (I) < (III) < (II).

Изучена экстракция пероксидно-карбонатных комплексов U(VI) из смешанных с карбонатом цезия растворов карбонатом МТОА. Установлено, что максимальные величины коэффициентов разделения U(VI) - Cs из карбонатных растворов достигают ~ 490. Экстракция U(VI) карбонатом МТОА сопровождается вытеснением Cs из органической фазы, что определяет эффективную очистку U(VI) от цезия.

Изучена экстракция пероксидно-карбонатных комплексов U(VI) из смешанных с молибдатом натрия карбонатных растворов карбонатом МТОА. Установлено, что максимальные коэффициенты разделения пары U(VI) – Mo(VI) из карбонатных растворов достигают 20-30. При насыщении органической фазы U(VI) вытесняет Mo(VI) из нее. Методом производной электронной спектроскопии показано, что U(VI) не образует смешанных полиядерных соединений с Mo(VI) как в водных карбонатных растворах, так и в органической фазе.

Практическая значимость работы.

Разработан метод экстракционной очистки U(VI) от Cs и Mo(VI) из карбонатных растворов с применением в качестве экстрагента карбоната МТАА. На основании данных по экстракции U(VI), Cs и Mo(VI) из смешанных карбонатных растворов обоснована стадия экстракционного карбонатного аффинажа в КАРБЭКСпроцессе.

Предложены составы синергетных смесей на основе ациклических фосфорилированных подандов и карбоната МТАА для экстракционного извлечения цезия из карбонатных растворов. Определены направления поиска более эффективных экстракционных систем для очистки карбонатных растворов от радиогенного цезия.

Получены новые фундаментальные данные по химии экстракции пероксиднокарбонатных комплексов U(VI) из карбонатных растворов солями четвертичных аммониевых оснований.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на: ХХIII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2009»

(г.Москва, 2009 г.), Пятой юбилейной молодежно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы (г.Озерск, 2009 г.), I Международной молодежной школе-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (г. Туапсе, 2009г.), Шестой Российской конференция по радиохимии "Радиохимия-2009" (г.Москва, 2009 г.), V Международном симпозиуме по дизайну и синтезу супрамолекулярных архитектур (Казань, 2009 г.), III Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (г.Владивосток, 2010 г.) Публикации.

По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ: 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК, 1 статья в сборнике научных трудов РХТУ им.

Д.И.Менделеева и 7 тезисов докладов на Международных и Российских конференциях.

Структура и объем работы.

Диссертация изложена на 157 страницах машинописного текста, включает введение, литературный обзор, пять глав, в которых представлены основные результаты работы и их обсуждение, выводы и список литературы. Работа содержит 56 рисунков и 20 таблиц. Список литературы включает 167 наименований.

Первая глава представляет собой литературный обзор, посвященный состоянию U(VI), Mo(VI) и Сs в водных карбонатных растворах. Показано, что U(VI) в карбонатных растворах в присутствии пероксида водорода образует устойчивые карбонатные и смешанные пероксидно-карбонатные комплексы преимущественно следующего состава: (R4N)4[UO2(CO3)3], (R4N)4[UO2(O2)(CO3)2], (R4N)6[(UO2)2(O2)(CO3)4]. Цезий в карбонатных растворах присутствует в виде карбоната цезия, а молибден в виде молибдата натрия. Это позволяет сделать заключение, что при экстракционном разделении этих элементов из карбонатных растворов с использованием солей ЧАО в качестве экстрагентов, возможно полное отделение пероксидно-карбонатных или карбонатных комплексов U(VI) от Mo(VI), и от Cs. Однако, возможность образования при определенных условиях гетерополиядерных соединений U(VI) и Mo(VI) в экстракционных карбонатных системах требует экспериментального обоснования экстракционного карбонатного аффинажа U(VI). С другой стороны, экстракционное извлечение цезия из карбонатных растворов представляет определенные трудности, что требует поиска новых экстракционных систем для очистки карбонатных растворов от радиогенного цезия.

Вторая глава содержит список реагентов, описание методик проведения экспериментов и аналитического обеспечения работы. В работе были использованы неорганические соли, основания и кислоты квалификации «хч» или «чда». В качестве экстрагентов использовали карбонаты МТАА или МТОА, которые готовили из их метилсульфатов по оригинальной методике. В качестве разбавителя использовали толуол квалификации «хч». Карбонатные растворы пероксидно-карбонатных комплексов U(VI) готовили растворением UO2O2*2H2O в водных растворах Na2CO3.

Исходный UO2O2*2H2O готовили из UO2(NO3)3*6H2O осаждением H2O2. Состав конечного продукта подтверждали методом РФА на анализаторе ДРОН-3М. Все рефлексы на рентгенограмме полученного продукта полностью совпадали с картой № 13-0077 электронной картотеки JPCD Version 1.30, для UO4*2H2O. Для приготовления смешанных растворов U(VI) и Mo(VI) в карбонатные растворы U(VI) вносили точную навеску Na2MoO4. Для приготовления смешанных растворов U(VI) и Cs в карбонатные растворы U(VI) вносили точную навеску Cs2CO3. Определение концентрации U(VI) в карбонатных растворах проводили титриметрически с ванадатом аммония, Mo(VI) – осадительным методом с сульфидом натрия или спектрофотометрически с роданидом аммония на спектрофотометре СФ-46, Cs – осадительным методом с тетрафенилборатом натрия или радиометрически по вносимой метке 137Cs. Измерение гамма-счета равновесных водных и органических фаз проводили на спектрометрическом комплексе "МУЛЬТИРАД" с программным обеспечением "ПРОГРЕСС". Электронные спектры поглощения водных и органических растворов, их первые и вторые производные записывали на сканирующем спектрофотометре Hewlett Packard марки 8452А. Потенциометрическое титрование и измерение рН растворов проводили на рН-метре марки «Elit 3320».

Экстракцию проводили в стеклянных термостатируемых делительных воронках объемом 50-100 мл или в пробирках на 5-10 мл. Время контакта фаз составляло 15- минут, время расслаивания фаз -30-60 минут.

Третья глава посвящена химии экстракции пероксидно-карбонатных комплексов U(VI) из карбонатных растворов карбонатом МТОА. На рис. представлены изотермы экстракции U(VI) карбонатом МТОА, которые имеют традиционный вид кривых с насыщением.

СU орг., равн., г/л Мольное отношение (R4N)2CO3 : U(VI) (Q) = 1,02, что свидетельствует об экстракции полиядерных соединений уранила. Наиболее изученным и описанным в литературе является биядерный комплекс состава [(UO2)2(O2)(CO3)4]6-. Однако при экстракции такого комплекса величина мольного отношения Q не должна быть ниже 1,5.

Значение Q=1,02 свидетельствует о более глубокой полимеризации с образованием, по-видимому, трехядерного комплекса, например состава [(UO2)3(O2)2(CO3)4]6-.

Методом производной электронной спектроскопии было установлено, что в органическую фазу экстрагируются комплексы U(VI), представленные в табл.1.

Полосы при 330-332 нм 362-364 нм и 380 нм отнесены к образованию полиядерного комплекса предположительного состава (R4N)6[(UO2)3(O2)2(CO3)4](I) или все СО32- группы концевыми. В (II) одна О22- и одна СО32- группы являются мостиковыми, и одна О22- и три СО32-группы – концевыми. Сравнительный анализ полос поглощения моноядерных и полиядерных комплексов U(VI) позволил отнести полосу при 330-332 нм к мостиковой группе, а при 362-364 нм и 380 нм к концевым.

Отнесение полос поглощения в УФ-спектрах равновесных органических растворов пероксидно-карбонатных комплексов U(VI).

Физико-химический анализ изотерм экстракции на основе ЗДМ показал, что на изотерме, линеаризованной в координатах lnPU – (1-NW), где: PU = CU орг./аU константа распределения U(VI), NW – мольная доля воды, CU орг. – концентрация U(VI) в органической фазе, аU - активность U(VI) в водной фазе, наблюдаются три перегиба, соответствующие Q = 3,57, 1,59 и 1,1. Это отвечает экстракции соединений состава: (R4N)4[UO2(O2)(CO3)2]*2(R4N)2CO3, (R4N)4[UO2(O2)(CO3)2, (R4N)6[(UO2)2(O2)(CO3)4] и, предположительно (R4N)6[(UO2)3(O2)2(CO3)4].

Для подтверждения экстракции этих соединений было проведено математическое моделирование изотерм с использованием программного комплекса «EXTREQ-2». В отсутствие данных по термодинамике водных карбонатных растворов U(VI) расчеты проводили с учетом концентраций компонентов обеих фаз и NW. В табл.2 представлены результаты расчета моделей для изотермы экстракции U(VI) из 0,5 М Na2CO3. Индексы p и q обозначают количество атомов U(VI) и сольватное число в экстрагируемом соединении, комплекса в органической фазе; =1 – диссоциация отсутствует. Ln Ki – логарифм константы экстракции соответствующего комплекса, Н1 – гидратный параметр, учитывающий неидеальность органической фазы, не учитываемую основным уравнением экстракции.

Математическое моделирование изотерм экстракции пероксиднокарбонатных комплексов U(VI) из 0,5 М и 1,0 М водных растворов Na2CO 0,56 М и о,50 М растворами карбоната МТОА в толуоле.

Адекватное описание с ошибкой, не превышающей 5% достигается для моделей 2 и 3, включающих экстракцию двух моноядерных и двух полиядерных комплексов.

Лучшие результаты были получены для модели 4, учитывающей экстракцию одного моноядерного комплекса, сольватированного 2-мя молекулами экстрагента и экстракцию двух полиядерных комплексов. Относительная ошибка описания изотермы экстракции для этой модели составила 4,57%.

Адекватное описание экспериментальных данных по этой модели подтверждает результаты как УФ-спектроскопии, так и данные физико-химического анализа об экстракции двух полиядерных комплексов U(VI). Включение в эту модель только одного моноядерного комплекса, а не двух, определенных по данным УФспектроскопии, указывает либо на близкие константы их экстракции, либо на низкую концентрацию одного из них в органической фазе. Т.к. основным моноядерным комплексом в исходном водном растворе является комплекс [UO2(O2)(CO3)2]4-, можно полагать, что экстракция комплекса [UO2(CO3)3]4- незначительна.

Аналогичные расчеты были проведены для второй изотермы экстракции U(VI) из 1,0 М водных растворов Na2CO3. Лучшие результаты были достигнуты для модели, учитывающей экстракцию двух моноядерных комплексов и одного полиядерного, модель 5 в табл.2. Это соответствует степени насыщения органической фазы, при которой экстракция второго полиядерного комплекса низка и может не учитываться в расчетах.

Таким образом, метод математического моделирования изотерм экстракции подтвердил образование второго полиядерного комплекса при насыщении карбоната МТОА пероксидно-карбонатными комплексами U(VI), а также позволил установить еще один процесс, протекающий в органической фазе - дополнительную сольватацию моноядерных комплексов U(VI) свободными молекулами экстрагента в области далекой от насыщения.

В четвертой главе рассмотрена экстракция Cs из карбонатных растворов.

Цезий экстрагируется из водных бинарных растворов Cs2CO3 0,5М раствором карбоната МТАА в толуоле со степенью насыщения 0,64, что указывает на механизм физического распределения в органическую фазу. Карбонат натрия подавляет экстракцию Cs при концентрациях более 1,0 М. Повышение концентрации карбоната МТАА при большом избытке Na2CO3 приводит к снижению коэффициента распределения Cs (DCs), что также обусловлено соэкстракцией Na2CO3. Эти данные позволяют прогнозировать хорошую очистку U(VI) от радиогенного 137Cs на операции карбонатного аффинажа в КАРБЭКС-процессе.

С другой стороны, необходимо проводить очистку карбонатных рафинатов экстракции от радиогенного цезия, что обусловило поиск более эффективных экстракционных систем. С этой целью была изучена экстракция Cs из карбонатных дитретбутилдициклогексил-18-краун-6 (ДтБДцГ18К6) и их смесями с карбонатом МТАА. DCs для этих систем на превышают 0,045. Оба краун-эфира в эквимолярных смесях с карбонатом МТАА проявляют слабый синергетный эффект.

Более эффективными для экстракции Cs из карбонатных растворов оказались ациклические фосфорилированные поданды: 1,2-Бис[о-(гидроксиэтоксифосфорил)фенокси]оксаэтан (I), 1,5-Бис[о-(гидроксиэтокси-фосфорил)-фенокси]-3-оксапентан (II) и 1,8-Бис[о-(гидроксиэтоксифосфорил)-фенокси]-3,6-оксаоктан (III), и их смеси с карбонатом МТАА. Наличие в структуре подандов кислотной функции Р(О)-ОН позволяет этим соединениям экстрагировать металлы по механизму катионного обмена. В то же время, при использовании таких подандов в смеси с карбонатом МТАА в карбонатных растворах с рН>8-9, возможно образование органической соли между кислотным остатком поданда и четвертичным аммониевым катионом.

Образование солей фосфорилированных подандов и карбоната МТАА может быть записано следующим уравнением реакции:

где: L – кислотный остаток поданда общей формулы R’[R”-O-P(O)OH]22-. Уравнение (1) описывает образование бинарных экстрагентов. Установлено, что DCs в таких экстракционных системах в 2-3 раза выше, чем для краун-эфиров. В интервале 0,1– 1,0М Na2CO3 не оказывает влияния на DCs. Лучшим комплексообразующим соединением является 1,5-бис[о-(гидроксиэтоксифосфорил)-фенокси]-3-оксапентан, хелатирующий ансамбль эфирных кислородов которого, а также размер полости оказался более подходящим для образования комплекса с цезием в карбонатной среде, табл.3.

Экстракция Cs 0,25 М растворами (R4N)2L в толуоле из 0,5 М водных растворов Na2CO3 при 20 ±2C. Исходная концентрация цезия 0,025 М.

Однако величины DCs и для систем с фосфорилированными подандами невелики, поэтому дальнейшие исследования в этом направлении должны быть направлены на подбор циклических или ациклических экстрагентов с большим размером полости, приспособленной для вмещения и удержания крупного катиона цезия.

Пятая глава посвящена исследованию экстракционного разделения пероксидно-карбонатных комплексов U(VI) и Cs из смешанных карбонатных растворов. На рис.2 представлена зависимость коэффициентов разделения U(VI) и Cs (Кразд.U(VI)/Cs) при экстракции из смешанных 0,5 М водных растворов Na2CO3 0,5 М раствором карбоната МТАА в толуоле при 20±2С. Экстракцию проводили из водных растворов в сериях с постоянной исходной концентрацией U(VI), которая составляла, в г/л: 0,02; 0,12; 0,24; 0,67; 1,20; 2,40; 3,62; 19,3; 26,5, и переменной концентрацией Cs, которую варьировали в интервале 0,02 – 2,5 г/л.

На поверхности Кразд.U(VI)/Cs наблюдается область высоких значений Кразд.U(VI)/Cs.

которая располагается вдоль оси концентраций U(VI) и при СCs близких к 0. В этой области достигаются максимальные Кразд.U(VI)/Cs, значения которых лежат в интервале 50-490.

обусловлена низким содержанием Cs в исходных растворах, что приводит к росту Кразд.U(VI)/Cs. Вторая область связана с высоким содержанием U(VI) в органической фазе, что приводит к вытеснению Cs из нее в водную фазу и повышает коэффициент разделения.

На рис.3 представлена зависимость Кразд.U(VI)/Cs от равновесной концентрации U(VI) в органической фазе, которая проходит через максимум. Изменение CCs водн., равн.

для этой серии составило от 0,02 до 0,04 г/л, Кразд. U(VI)/Cs Этот максимум обусловлен снижением DU при насыщении экстрагента. В то же время с ростом CU в органической фазе также увеличиваются Кразд.U(VI)/Cs, что указывает на вытеснение Cs в водную фазу. Максимальный Кразд.U(VI)/Cs составил 490 для этой системы.

На рис.4 представлены зависимости СCs в органической фазе от содержания в ней U(VI). Эти зависимости проходят через максимумы, которые также обусловлены вытеснением Cs из органической фазы ураном.