МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

Федеральное государственное

бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Тверской государственный университет»

УТВЕРЖДАЮ

Проректор по научной работе

Г.А. Толстихина «» _ 2011 г.

Рабочая программа по дисциплине Аналитическая химия редких элементов ОД.А.05 Специальность 02.00.02 – аналитическая химия Дисциплинf по выбору аспиранта Степень: кандидат наук Форма обучения очная Обсуждено на заседании совета химико-технологического факультета «» _ 2011 г.

Протокол № Председатель совета Составитель _ С.С. Рясенский _ В.Г. Алексеев «» _ 2011 г. «» _ г.

Тверь, 1. Цели и задачи дисциплины Цель курса - изучение аспирантами химических свойств редких элементов и их соединений, методов их определения в сплавах и минералах. Редкие элементы и их соединения находят всё большее практическое применение, и знание их свойств необходимо современному химику.

2. Место дисциплины в структуре подготовки аспирантов Дисциплина входит в вариативную часть цикла ОД.А – обязательные дисциплины. Дисциплина закладывает знания для подготовки кандидатской диссертации. Дисциплина непосредственно связана с дисциплинами «Комплексные соединения в аналитической химии», «Анализ минералов».

3. Общая трудоемкость дисциплины составляет 2,5 зачетные единицы, 90 часов 4. Компетенции обучающегося, формируемые в результате освоения дисциплины 1. уметь логически верно, аргументировано и ясно строить устную и письменную речь (ОК-5);

2. использовать основные законы естественнонаучных дисциплин в профессиональной деятельности, применять методы математического анализа и моделирования, теоретического и экспериментального исследования (ОК-6);

3. уметь работать с компьютером на уровне пользователя и применять навыки работы с компьютерами как в социальной сфере, так и в области познавательной и профессиональной деятельности (ОК-7);

4. владеть основными методами, способами и средствами получения, хранения, переработки информации, иметь навыки работы с компьютером как средством управления информацией (ОК-9);

5. понимать сущность и социальную значимость профессии, основных перспектив и проблем, определяющих конкретную область деятельности (ПК-1);

6. владеть основами теории фундаментальных разделов химии (прежде всего неорганической, аналитической, органической, физической, химии высокомолекулярных соединений, химии биологических объектов, химической технологии) (ПК-2);

7. способностью применять основные законы химии при обсуждении полученных результатов, в том числе с привлечением информационных баз данных (ПК-3);

8. владеть навыками химического эксперимента, основными синтетическими и аналитическими методами получения и исследования химических веществ и реакций (ПК-4);

9. владеть навыками работы на современной учебно-научной аппаратуре при проведении химических экспериментов (ПК-6);

10. иметь опыт работы на серийной аппаратуре, применяемой в аналитических и физико-химических исследованиях (ПК-7);

11. владеть методами регистрации и обработки результатов химически экспериментов (ПК-8);

12. владеть методами безопасного обращения с химическими материалами с учетом их физических и химических свойств, способностью проводить оценку возможных рисков (ПК-9);

13. владеть методами отбора материала для теоретических занятий и лабораторных работ (ПК-11);

14. способность подбора инструментальной базы для решения поставленных научных, научно-прикладных задач (ПК-14).

В результате освоения дисциплины аспирант должен иметь:

знания о химических свойствах переходных элементов четвертого, пятого и шестого периодов системы элементов Д.И. Менделеева, лантаноидов и актиноидов и их соединений, методах их обнаружения в различных объектах;

умение провести изучение объектов, содержащих соединения редких элементов, подобрать соответствующие методы;

навыки работы с необходимым оборудованием.

5. Образовательные технологии Лекция, лекция-визуализация, лабораторная работа, активизация творческой активности.

6. Формы контроля Форма отчетности: 2-й год обучения – зачет.

Тема 1. Введение Редкие элементы. Рассеянные элементы. Редкие металлы. Развитие химии редких элементов. Значение редких элементов и их соединений для современной науки и техники.

Тема 2. Элементы I группы Химические свойства рубидия, цезия, серебра, золота и их соединений. Получение и применение простых веществ и соединений.

Тема 3. Элементы II группы Химические свойства, получение и применение бериллия и его соединений.

Тема 4. Элементы III группы Химические свойства галлия, индия, таллия, скандия, иттрия, лантана и актиния и их соединений. Получение и применение простых веществ и соединений.

Тема 5. Лантаноиды Химические свойства лантаноидов и их соединений. Особенности координационной химии лантаноидов. Комплексонаты редкоземельных элементов. Получение и применение простых веществ и соединений.

Тема 6. Актиноиды Химические свойства актиноидов и их соединений. Получение и применение простых веществ и соединений.

Тема 7. Элементы IV группы Химические свойства германия, титана, циркония, гафния и их соединений. Получение и применение простых веществ и соединений.

Тема 8. Элементы V группы Химические свойства ванадия, ниобия, тантала и их соединений.

Получение и применение простых веществ и соединений.

Тема 9. Элементы VI группы Химические свойства молибдена, вольфрама и их соединений.

Образование гетерополикислот - особенность координационной химии молибдена и вольфрама. Получение и применение простых веществ и соединений.

Тема 10. Элементы VII группы Химические свойства технеция, рения и их соединений.

Особенности координационной химии технеция и рения. Получение и применение простых веществ и соединений.

Тема 11 Платиновые металлы Химические свойства рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и их соединений. Особенности координационной химии платиновых металлов. Получение и применение простых веществ и соединений.

Тема 12. Инертные газы Физические и химические свойства, получение и применение инертных газов. Получение и химические свойства соединений криптона и ксенона.

металлы Учебно-методическое и информационное обеспечение дисциплины Литература Основная:

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Учебник для студентов вузов, обучающихся по химико-технологическим специальностям.

Кн. 2. Физико-химические методы анализа. М.: Дрофа, 2009. 382 с.

2. Основы аналитической химии. Том 2. Методы химического анализа / под ред. Ю.А. Золотова. 2-е изд. М.: Высшая школа, Дополнительная:

1. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия.

М.: Мир, 1969.

2. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия, 1988.

3. Морачевский Ю.В., Церковницкая И.А. Основы аналитической химии редких элементов. Л.: ЛГУ, 1980.

4. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Мир, 1972.

5. Химия и технология редких и рассеянных элементов. М.: Высшая школа, 1976.

6. Киперт Д. Неорганическая стереохимия. М.: Мир, 1985. 276 с.

7. Сиенко М. Структурная неорганическая химия. М.: Мир, 1968. 8. Будников Г.К. Электрохимия полиядерных и гетеровалентных соединений. Казань, 1989. 92 с.

9. Хокинс К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов. М.:

Мир, 1974. 430 с.

10.Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов. Киев, 1989. 254 с.

11.Черняев И.И. Комплексные соединения переходных металлов. М.:

Наука, 1973.

12.Костромина Н.А. Комплексонаты редкоземельных элементов. М.:

Наука, 1980.

13.Финкельштейн Д.Н. Инертные газы. М.: Наука, 1979. 200 с.

14.Журналы: «Координационная химия», «Журнал неорганической химии», «Журнал аналитической химии», «Заводская лаборатория.

Диагностика материалов».

Методические указания к выполнению лабораторных и Лабораторная работа № Определение серебра в сплавах (при массовой доле серебра от 0, до 2%)

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ

СЕРЕБРА

Метод основан на образовании серебром с роданидом аммония труднорастворимой соли белого цвета. Первая лишняя капля раствора роданида аммония реагирует с железоаммонийными квасцами, образуя роданид железа красного цвета.

Реактивы и растворы Кислота азотная, разбавленная 1:1, 1:6.

Серебро азотнокислое Натрий хлористый Стандартный раствор серебра; готовят следующим образом: 3, г предварительно высушенного в сушильном шкафу при 150 °С до бидистиллированной воде, вводят 1 см азотной кислоты, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см, разбавляют бидистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. 1 см раствора содержит 2,0 мг серебра.

Железоаммонийные квасцы раствор; готовят следующим образом:

3 г железоаммонийных квасцов и 2 см серной кислоты растворяют в 100 см воды.

Аммония роданид, 0,02 М раствор; готовят следующим образом:

1,52 г роданида аммония растворяют в 1000 см воды. Титр раствора роданида аммония устанавливают по нитрату серебра. Для этого 25 см нитрата серебра помещают в коническую колбу вместимостью 250 см, прибавляют 5 см 3%-ного раствора железоаммонийных квасцов и титруют раствором роданида аммония до начала изменения окраски (бледно-красного цвета). Титр раствора роданида аммония ( ), где - количество нитрата серебра, взятое для титрования, г;

- количество роданида аммония, израсходованное на титрование, см.

Проведение анализа Навеску сплава массой 2 г растворяют в конической колбе разбавленной 1:6 в 40 см азотной кислоты, разбавленной 1:1, не содержащей хлора, кипятят до удаления окислов азота, затем стенки колбы обмывают водой, охлаждают, прибавляют 5 см раствора железоаммонийных квасцов и титруют 0,02 М раствором роданида аммония до начала изменения окраски (бледно-красного цвета). Раствор сильно взбалтывают и, если окраска исчезнет, прибавляют еще по каплям титрованный раствор роданида аммония до появления устойчивой окраски.

Обработка результатов Массовую долю серебра ( ) в процентах вычисляют по формуле где - количество 0,02 н. раствора роданида аммония, затраченное на титрование, см ;

- масса навески сплава, г;

- титр раствора роданида аммония, выраженный в г/см серебра.

Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл.1.

Таблица Массовая доля серебра, %

АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ

СОДЕРЖАНИЯ СЕРЕБРА

Метод основан на измерении атомной абсорбции серебра при длине Вода бидистиллированная, проверенная на отсутствие ионов хлора, Разбавление всех растворов проводят только бидистиллированной водой.

Кислота азотная по, ос.ч., не содержащая ионов хлора.

Раствор А; готовят следующим образом: 1,5730 г предварительно высушенного в сушильном шкафу при 150 °С до постоянной массы азотнокислого серебра растворяют в бидистиллированной воде, вводят см азотной кислоты, переносят в мерную колбу вместимостью см, разбавляют до метки водой и тщательно перемешивают. 1 см раствора А содержит 1 мг серебра.

Раствор Б; готовят следующим образом: 50 см раствора А отбирают в колбу вместимостью 50 см, разбавляют до метки водой и Проведение анализа 0,1 г пробы помещают в коническую колбу из термостойкого стекла вместимостью 100 см, предварительно промытую азотной кислотой и бидистиллированной водой до отрицательной реакции на хлор-ион.

Затем промывают двумя порциями бидистиллированной воды по 20 см каждая, растворяют в 10 см азотной кислоты при слабом нагревании на плите, закрыв после добавления азотной кислоты колбу часовым стеклом во избежание преждевременного выпаривания азотной кислоты.

По окончании растворения раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см. Колбу, в которой проводили растворение, ополаскивают 25 см бидистиллированной воды и промывные воды присоединяют к основному раствору. Полученную смесь охлаждают, разбавляют бидистиллированной водой до метки, перемешивают и Значение оптической плотности пламени откладывают на градуировочном графике. Во избежание ошибок при нестабильной работе прибора через каждые четыре пробы проверяют наклон градуировочного графика повторным фотометрированием одного из ранее проанализированных растворов. При изменении оптической плотности более чем на 2% анализ последних четырех проб повторяют.

Построение градуировочного графика В семь мерных колб вместимостью по 100 см вводят по 10 см азотной кислоты; 0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0; 25,0 и 30 см раствора Б, что соответствует: 0; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25 и 0,30 мг серебра. Растворы разбавляют водой до метки, перемешивают, фотометрируют, и строят градуировочный график.

Обработка результатов Массовую долю серебра ( ) в процентах вычисляют по формуле где - масса серебра, найденная по градуировочному графику, г.

- масса навески сплава, г.

Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл.2.

Таблица Массовая доля серебра, % Лабораторная работа № Определение бериллия в сплавах (при массовой доле от 0,0001 до 0,015%) Люминесцентный метод определения бериллия. Метод основан на образовании комплекса бериллия с морином при рН 13, флуоресцирующего зеленым цветом. Максимум спектра поглощения бериллиевого комплекса находится около 430-440 нм, а максимум спектра излучения - около 530 нм. Поэтому при использовании флуориметров для измерения интенсивности флуоресценции следует возбуждать флуоресценцию светом от лампы накаливания.

АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ

Флюориметр типа КФЛ-2-1 или ИСП 51Ф с приставкой ФЭП-1 с осветителем типа ОИ18.

Кислота соляная, разбавленная 1:1.

Кислота азотная по.

Натрия гидроокись, 20%-ный раствор.

Смесь комплексообразующих реагентов; готовят следующим образом: в 500 см воды последовательно растворяют (после прибавления каждого реактива необходимо хорошо перемешивать) 5 г пиросульфита натрия по ГОСТ 26838, 12,5 г аскорбиновой кислоты, 12, г лимонной кислоты по ГОСТ 3652, 75 г трилона Б и 60 см 20%-ного раствора гидроокиси натрия. Смесь нагревают до полного растворения свежеприготовленную.

Ализариновый синий, 0,1%-ный раствор; готовят следующим образом: 0,1 г реагента растворяют в смеси 80 см этилового спирта по и 20 см воды.

Раствор буферный с рН 13; готовят следующим образом: 28,60 г борной кислоты по ГОСТ 9656 растворяют в 500 см горячей воды, переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм, прибавляют гидроокиси натрия (раствор 96 г на 400 см воды), разбавляют водой до метки, хорошо перемешивают и проверяют рН раствора.

Морин, раствор: готовят следующим образом: 0,02 г реагента растворяют в 100 см перегнанного этилового спирта.

Стандартный раствор бериллия; готовят следующим образом:

0,2800 г окиси бериллия растворяют в 30 см соляной кислоты и разбавляют раствор до 1 дм водой. В день применения разбавляют раствор в 100 раз и получают раствор с содержанием бериллия 0, мг/см.

ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

Навеску сплава (табл.1) помещают в стакан вместимостью 300 см, растворяют в 20 см соляной кислоты, разбавленной 1:1, окисляют 3- каплями азотной кислоты и выпаривают раствор до небольшого объема и удаления окислов азота. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью в соответствии с табл.1, разбавляют водой до метки и перемешивают. Отбирают аликвотную часть раствора 2 см и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см, затем прибавляют 25 см горячей смеси комплексообразующих реагентов, 30 капель ализаринового синего и нейтрализуют 20%-ным раствором едкого натра до зеленой окраски. После этого прибавляют 25 см буферного раствора, 1 см раствора морина, доливают водой до метки и перемешивают. Через 10 мин замеряют флуоресценцию на приборе в кювете с толщиной слоя 3 см. Содержание бериллия находят по градуировочному графику.

Построение градуировочного графика В пять стаканов вместимостью по 300 см помещают по 1 г магния, добавляют 1,0; 3,0; 5,0; 7,0 и 9,0 см стандартного раствора с 0,001 мг/см, что соответствует: 0,001; 0,003; 0,005; 0,007 и 0,009 г бериллия. В шестой стакан стандартный раствор не добавляют, он служит для проведения контрольного опыта. Смесь растворяют и далее анализ проводят, как указано в п.3.1. По полученным значениям интенсивности флуоресценции строят градуировочный график за вычетом показаний контрольного опыта.

ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

Массовую долю бериллия ( ) в процентах вычисляют по формуле где - количество бериллия, найденное по градуировочному графику, - объем исходного раствора, см ;

- объем аликвотной части исходного раствора, см ;

- масса навески сплава, г.

Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл.2.

Массовая доля бериллия, % Лабораторная работа № Экстракционно-фотометрический метод определения ванадия Ванадий в соединениях может быть пяти-, четырёх-, трех- и двухвалентным. Наиболее устойчивы соединения пятивалентного ванадия. В щелочных растворах присутствуют бесцветные ионы ванадата VO3-, в сильнокислой среде – светло-жёлтые катионы VO2+. В области промежуточных значений рН существуют полимерные анионные формы, окрашенные в оранжевый цвет. Ванадий (V) образует комплексные гетерополикислоты с Р (V), Мо (V), W (VI), а также пероксидные комплексы. 8 – оксихинолин образует с ванадием (V) в слабокислых растворах (рН 2,0 - 5,5) окрашенное соединение, растворимое в хлороформе и изоамиловом спирте. Для экстракционнофотометрического определения ванадия используют окрашенный экстракт, содержащий комплекс VO(OH)(Ox)2. При фотометрических измерениях пользуются в основном максимумом поглощения при нм. Измерения поглощения при более высоком максимуме ( = 380 нм) отличаются большей чувствительностью, но менее точны. Молярный коэффициент поглощения хлороформного раствора оксихинолината ванадия при 550 нм составляет 3,0·103. При длине волны 380 нм = 5,4·103. Хлороформные растворы комплекса ванадия имеют устойчивую окраску, если хлороформ не содержит примесей этанола. Согласно Тейлвитаю, для устранения влияния других металлов, образующих оксихинолинаты в слабо кислых растворах, поступают следующим образом. Хлороформный экстракт, полученный при рН 4, содержащий оксихинолинаты ванадия и железа, а также частично Al, Co, Zn, Ni, Mo, W, U, Cu, Ti и Bi, встряхивают со щелочным водным раствором (рН 9,4);

при этом ванадий переходит в водную фазу, а железо и другие металлы остаются в хлороформном растворе. Из подкисленного водного раствора снова экстрагируют ванадий хлороформным раствором 8-оксихинолина (несколько меньшей концентрации, чем при первой экстракции) и окрашенный экстракт фотометрируют. Таким образом, оксихинолиновый метод становится избирательным для ванадия.

После экстракционного отделения ванадия в виде оксихинолината и реэкстракции его водным буферным раствором с рН 9,4 ванадий можно определять также и другими методами.

Оксихинолиновый метод применяют для определения ванадия в природных водах, биологических материалах, продуктах переработки нефти, уране и урановых рудах.

Реагенты и растворы 8 – оксихинолин, 0,5 % и 0,1 %-ный растворы в хлороформе.

Стандартный раствор ванадия, 1 мг/мл V. а) В разбавленном растворе NaOH растворяют 1,750 г V2O5, предварительно прокалённой при ~ 5000, раствор подкисляют серной кислотой и разбавляют водой в мерной колбе до объема 1 л. б) В воде, добавив 5 мл концентрированного раствора аммиака, растворяют 2,2950 г метаванадата аммония NH4VO3. Полученный раствор подкисляют 10 мл концентрированной азотной кислоты и разбавляют водой в мерной колбе до объёма 1 л. Рабочие растворы получают разбавлением дистиллированной водой основных растворов.

Буферный раствор с рН 9,4. К 800 мл воды прибавляют 40 мл концентрированного раствора аммиака и 20 мл концентрированной азотной кислоты. Приливая растворы аммиака или кислоты, доводят рН раствора до 9,4 (по потенциометру) и разбавляют водой до объёма 1 л.

Хлороформ, не содержащий этанола. Торговый препарат промывают 5-6 раз водой, высушивают безводным CaCl2 и перегоняют.

Ход анализа Экстракционное отделение ванадия. Устанавливают рН анализируемого раствора, содержащего до 250 мкг ванадия (V), равным 2,8±0,2, переносят раствор в делительную воронку и экстрагируют двумя порциями 0,5 %-ного раствора 8-оксихинолина.

Продолжительность встряхивания с каждой порцией 2 мин.

Объединенный экстракт промывают водой, подкисленной соляной кислотой до рН ~ 3, и реэкстрагируют ванадий двумя порциями буферного раствора с рН 9,4. Продолжительность встряхивания с каждой порцией 5 мин.

Определение ванадия. Прибавляя 4 н. соляную кислоту, доводят рН полученного указанным выше способом щелочного раствора, содержащего ванадий, до 2,8±0,2, и экстрагируют ванадий двумя порциями 0,1 %-ного раствора 8-оксихинолина (продолжительность встряхивания 2 мин). Экстракты разбавляют хлороформом в мерной колбе ёмкостью 50 мл (или меньшей емкостью в соответствии с количеством ванадия) и фотометрируют при 380 нм (фиолетовый светофильтр) относительно раствора холостого опыта.

Лабораторная работа № Фотометрический метод определения лантана и иттрия Сущность метода. Трехвалентные La, Y характеризуются очень слабыми хромофорными свойствами, и поэтому все чувствительные фотометрические методы их определения основаны на применении окрашенных реагентов. Важнейшими из них являются реагенты, содержащие азо- и арсоногруппы. Наиболее широко используется арсеназо I, обладающий большей чувствительностью и лучшей избирательностью. Именно поэтому анализ растворов на содержание РЗЭ проводят фотометрическим методом с применением арсеназо I.

Молекула R-SO3Na в растворе диссоциирует на ионы R-SO3- и Na+. В растворе группа R-SO3- дает заряженный анионный комплекс с РЗЭ, который не выпадает в осадок и обладает глубокой устойчивой окраской. Арсоногруппа -AsО(OH)2 – это кислота средней силы и диссоциирует при рН ~ 3 на ионы О=As(OH)- и Н+ и далее до О=AsO22при рН ~ 6. В этих условиях (при рН > 6) возможна реакция с РЗЭ.

Возможна также координация атомов азота азогруппы с атомом металла (происходит изменение окраски с жёлто-оранжевой на краснофиолетовую). Состав комплекса 1:1. Интервал рН, в котором сохраняется постоянство оптической плотности комплекса РЗЭ с арсеназо I, составляет всего 0,5 единицы рН от 6,25 до 6,75. К комплексу РЗЭ с арсеназо I добавляют раствор соляной кислоты или натриевой щелочи, уротропин, сульфосалициловую кислоту и измеряют рН и оптическую плотность растворов. Отмечено, что от порядка приливания всех компонентов конечный результат не зависит, поэтому предварительно готовят смешанный индикаторный раствор, который включает уротропин, сульфосалициловую кислоту и арсеназо I.

Построение градуировочного графика для определения лантана и иттрия.

В мерные колбы на 25 мл помещают 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 мл стандартного раствора лантана. В каждую колбу приливают по 5 мл смешанного индикаторного раствора арсеназо I и доводят до метки водой. Оптическую плотность измеряют через 15-20 мин. на приборе КФК – 2 в кюветах с толщиной слоя 20 мм и = 590 нм относительно нулевого раствора. Строят градуировочный график в координатах оптическая плотность (А) от концентрации (С) лантана. Построение градуировочного графика для иттрия проводят аналогичным образом.

Методика фотометрического определения РЗЭ в фильтратах с арсеназо Отбирают 5 мл раствора арсеназо I в мерную колбу на 25 мл и приливают аликвотную порцию фильтрата (рН фотометрируемых комплексов = 6,25-6,75) до образования комплекса с лантаном красного цвета (иттрий образует комплексы с арсеназо I темно-красного цвета).

Объём раствора доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Через 20 минут фотометрируют относительно раствора сравнения (холостой раствор готовят разбавлением 5 мл раствора арсеназо I в мерной колбе на 25 мл) при длине волны 590 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 20 мм. Содержание элементов рассчитывают по градуировочному графику.

Лабораторная работа № Определение титана в сплавах (при массовой доле титана от 0,005 до 0,10 %)

ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

Метод основан на образовании окрашенного в желтый цвет комплексного соединения титана с диантипирилметаном в солянокислой среде и измерении светопоглощения полученного комплекса при длине волны 395 нм. Влияние железа (III) и ванадия (V) устраняют прибавлением аскорбиновой кислоты.

Аппаратура и реактивы Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота серная разбавленная 1:4, 1:2 и 1:20.

Кислота азотная Кислота соляная, разбавленная 1:1, 1:6 и 1:9.

Кислота фтористоводородная.

Кислота аскорбиновая, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм3, свежеприготовленный.

Железо карбонильное.

Диантипирилметан по нормативно-технической документации, раствор с массовой концентрацией 50г/дм3, свежеприготовленный: 50 г диантипирилметана растворяют в 300 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:6, фильтруют через фильтр «белая лента» в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки той же кислотой и перемешивают.

Индикатор универсальный, бумага.

Калий пиросернокислый.

Аммиак водный.

Титан металлический.

Титана диоксид.

Титан сернокислый, стандартные растворы.

Раствор А: 0,1668 г свежепрокаленного при 1000 °С диоксида титана помещают в платиновый тигель и сплавляют с 2-3 г пиросернокислого калия при 750-800 °С. После охлаждения плав растворяют в 300 см серной кислоты, разбавленной 1:20, переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки разбавленной 1:20 серной кислотой и перемешивают. 1 см3 раствора А содержит 0,0001 г титана.

Массовую концентрацию стандартного раствора устанавливают следующим образом: 50 см3 стандартного раствора А помещают в стакан вместимостью 200-250 см3, разбавляют водой до 100 см3, приливают при перемешивании раствор аммиака до рН 8-9 по универсальному индикатору и затем в избыток 3-5 см3. Раствор с выпавшим осадком нагревают до кипения, осадок отфильтровывают на фильтр «белая лента» и промывают 3-4 раза теплой водой, содержащей в 1 дм3 10 см3 аммиака. Фильтр с осадком помещают в предварительно прокаленный до постоянной массы и взвешенный платиновый тигель, озоляют и прокаливают при 1000-1100 °С до постоянной массы. После охлаждения в эксикаторе тигель с осадком взвешивают. Одновременно проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов. Массовую концентрацию сернокислого титана (Т), выраженную в граммах титана на 1 см3 раствора, вычисляют по формуле где m1 - масса тигля с осадком диоксида титана, г;

m2 - масса тигля без осадка диоксида титана, г;

m3 - масса тигля с осадком в контрольном опыте, г;

m4 - масса тигля без осадка в контрольном опыте, г;

0,5996 - коэффициент пересчета диоксида титана на титан;

V - объем раствора сернокислого титана, взятый для установки титра, см3.

Приготовление стандартного раствора А допускается из металлического титана. Для этого 0,1 г металлического титана помещают в стакан вместимостью 200-250 см3, приливают 50 см3 серной кислоты, разбавленной 1:2, и растворяют при нагревании. После растворения в стакан добавляют по каплям азотную кислоту до обесцвечивания раствора и выпаривают до появления густых паров серной кислоты.

Раствор охлаждают, осторожно смывают стенки стакана водой и вновь выпаривают до появления паров серной кислоты. После охлаждения раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки серной кислотой, разбавленной 1:20, и перемешивают.

Раствор Б: (готовят непосредственно перед применением): 10 см раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки серной кислотой, разбавленной 1:20, и перемешивают. 1 см раствора Б содержит 0,00001 г титана.

Проведение анализа Навеску стали или чугуна массой 0,5 г помещают в стакан вместимостью 250 см3 и растворяют в 25 см3 серной кислоты, разбавленной 1:4, при умеренном нагревании, накрыв стакан часовым стеклом. После полного растворения навески осторожно приливают по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания и в избыток см3. Раствор кипятят до удаления окислов азота, после чего выпаривают до появления паров серной кислоты. Содержимое стакана охлаждают, обмывают стенки стакана и часовое стекло водой, приливают 30 см воды и нагревают до растворения солей. Охлажденный раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают. При анализе чугунов или в случае выпадения в осадок кремневой кислоты раствор после растворения солей фильтруют через фильтр «белая лента» с небольшим количеством фильтробумажной массы и промывают осадок и фильтр 5-6 раз горячей водой. Фильтрат и промывные воды собирают в мерную колбу вместимостью 100 см. Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при 800-900 °С. Осадок смачивают 2-3 каплями серной кислоты, разбавленной 1:4, приливают 5см3 фтористоводородной кислоты и осторожно выпаривают до паров серной кислоты. Остаток в тиглях прокаливают в течение 5-10 мин при 800-900 °С и сплавляют с 1 г пиросернокислого калия. Плав охлаждают, растворяют при нагревании в 20-30 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:9. Полученный раствор присоединяют к фильтрату в мерной колбе вместимостью 100 см3. Раствор в колбе доводят до метки водой и перемешивают. Часть раствора отфильтровывают через сухой фильтр в сухую колбу, отбрасывая первые порции фильтрата. В две мерные колбы вместимостью по 100 см3 помещают аликвотные части раствора по 25 см3 при массовой доле титана 0,01-0,05 % и по 10 см3 при массовой доле титана 0,05-0,1 %. Добавляют в первом случае по 15 см раствора аскорбиновой кислоты, перемешивают и выдерживают 5- мин. Затем прибавляют по 15 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1, и в одну колбу 10 см3 раствора диантипирилметана. Растворы в колбах доливают до метки водой и перемешивают. Через 40 мин измеряют фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим максимум пропускания в интервале 390-405 нм или на спектрофотометре при длине волны 395 нм. В качестве раствора сравнения применяют раствор, приготовленный без добавления диантипирилметана. Толщину поглощающего слоя кюветы выбирают таким образом, чтобы получить оптимальное значение оптической плотности. Одновременно с выполнением анализа проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов. Из значения оптической плотности каждого анализируемого раствора вычитают значение оптической плотности контрольного опыта.

Массу титана находят по градуировочному графику или методом сравнения со стандартным образцом.

Построение градуировочного графика В шесть стаканов вместимостью по 250 см3 помещают по 0,5 г карбонильного железа или стали, близкой по составу к анализируемой и не содержащей титана. При определении титана в интервале 0,05-0,1 % в пять из них добавляют стандартный раствор А в количестве 2,5; 3,0; 4,0;

4,5; 5,0 см3, что соответствует 0,00025; 0,0003; 0,0004; 0,00045; 0,0005 г титана. При определении титана в интервале 0,01-0,05 % в пять стаканов добавляют стандартный раствор Б в количестве 2,5; 5,0; 10,0; 20,0; 25, см3, что соответствует 0,000025; 0,000050; 0,000100; 0,000200; 0, г титана. Шестой стакан служит для проведения контрольного опыта.

Далее проводят анализ, как указано в п. 2.3.1. По найденным значениям оптической плотности и соответствующим им значениям массы титана строят градуировочный график. Допускается построение градуировочного графика в координатах: оптическая плотность массовая доля титана.

Обработка результатов Массовую долю титана (X) в процентах вычисляют по формуле где m1 - масса титана в анализируемой пробе, найденная по градуировочному графику, г;

m - масса навески, г.

Нормы точности и нормативы контроля точности массовой доли титана приведены в таблице.

Массовая доля результатов анализа, параллельных параллельных стандартного титана, анализа, % выполненных определений определений образца от до 0, включ.

до 0,02 »

0,05 »

0,1 »

ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

Метод основан на образовании окрашенного в желтый цвет комплексного соединения титана с диантипирилметаном и хлористым оловом, экстрагировании его хлороформом и измерении светопоглощения полученного экстракта при длине волны 395 нм.

Аппаратура и реактивы кислота соляная разбавленная 1:9;

хлороформ;

олово металлическое в гранулах;

олово хлористое 2-водное, свежеприготовленный раствор: 200 г хлористого олова растворяют в 145 см3 горячей соляной кислоты.

Раствор охлаждают, добавляют несколько гранул олова и доливают водой до 1 дм3.

Железо карбонильное, раствор с массовой концентрацией 20 г/дм3: 2,0 г карбонильного железа помещают в стакан вместимостью 250 см3 и растворяют в 25 см3 серной кислоты, разбавленной 1:4, при умеренном нагревании. После полного растворения навески осторожно приливают по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания и в избыток см3. Раствор кипятят до удаления окислов азота, после чего выпаривают до появления паров серной кислоты. Содержимое стакана охлаждают, обмывают стенки стакана 50 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:9, и нагревают до растворения солей. Охлажденный раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки соляной кислотой, разбавленной 1:9, и перемешивают.

Проведение анализа Навеску стали или чугуна массой 1 г (при массовой доле титана от 0,005 до 0,01 %) и 0,5 г (при массовой доле титана от 0,01 до 0,1 %) помещают в стакан вместимостью 250 см3 и растворяют в 25 см3 серной кислоты, разбавленной 1:4, при умеренном нагревании, накрыв стакан часовым стеклом. После полного растворения навески осторожно приливают по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания и в избыток 1 см3. Раствор кипятят до удаления окислов азота, после чего выпаривают до появления паров серной кислоты. Содержимое стакана охлаждают, обмывают стенки стакана и часовое стекло водой, приливают 30 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:9, и нагревают до растворения солей. Охлажденный раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки соляной кислотой, разбавленной 1:9, и перемешивают. При анализе чугунов раствор фильтруют через фильтр «белая лента» в мерную колбу вместимостью 100 см3 и промывают 5-6 раз соляной кислотой, разбавленной 1:9.

Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют, прокаливают при 600-700 °С и сплавляют с 1 г калия пиросернокислого. Плав охлаждают, растворяют при нагревании в 20- см3 соляной кислоты, разбавленной 1:9, полученный раствор присоединяют к фильтрату в мерной колбе вместимостью 100 см3.

Раствор в колбе доводят до метки соляной кислотой, разбавленной 1:9, и перемешивают. Аликвотную часть раствора, равную 20 см3 (при массовой доле титана от 0,005 до 0,05 %) и 10 см3 (при массовой доле титана от 0,05-0,1 %), помещают в стакан вместимостью 100 см3, приливают 15 см3 раствора аскорбиновой кислоты и перемешивают.

Через 5 мин приливают 15 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:9, см3 диантипирилметана и вновь перемешивают раствор. Через 40 мин раствор переводят в делительную воронку вместимостью 200 см3, обмывая стенки стакана соляной кислотой, разбавленной 1:9, приливают 5 см3 раствора хлористого олова, перемешивают и приливают 20 см хлороформа. Делительную воронку встряхивают в течение 1 мин и после разделения слоев органический слой сливают в мерную колбу вместимостью 50 см3. Экстракцию повторяют два раза, добавляя по см3 хлороформа и собирая органические слои в ту же колбу. Экстракт в колбе доливают до метки хлороформом, перемешивают и фильтруют через сухой фильтр в сухую колбу, которую закрывают пробкой.

Измеряют оптическую плотность окрашенного экстракта на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим максимум пропускания в интервале 390-405 нм или на спектрофотометре при длине волны 395 нм. В качестве раствора сравнения применяют хлороформ. Толщину поглощающего слоя кюветы выбирают таким образом, чтобы получить оптимальное значение оптической плотности.

Одновременно с выполнением анализа проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов. Из значения оптической плотности каждого анализируемого раствора вычитают значение оптической плотности контрольного опыта. Массу титана находят по градуировочному графику или методом сравнения со стандартным образцом.

Построение градуировочного графика В шесть стаканов помещают по 10 см3 (при массовой доле титана 0,005-0,01 %) или по 5 см3 (при массовой доле титана 0,01-0,05 %) или по 2,5 см3 (при массовой доле титана 0,05-0,1 %) раствора карбонильного железа, в пять их них последовательно приливают 1; 2; 3;

4; 5 см3 стандартного раствора Б титана, что соответствует 0,00001;

0,00002; 0,00003; 0,00004; 0,00005 г титана. Шестой стакан служит для проведения контрольного опыта. К растворам в стаканах приливают по 15 см3 раствора аскорбиновой кислоты и перемешивают. Через 5 мин приливают 15 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:9, 10 см3 раствора диантипирилметана и вновь перемешивают. Далее раствор подготавливают к экстракции, как указано в п. 3.3.1. При измерении светопоглощения в качестве раствора сравнения используют экстракт шестого стакана, не содержащий титана. По найденным значениям оптической плотности и соответствующим им значениям массы титана строят градуировочный график. Допускается построение градуировочного графика в координатах: оптическая плотность массовая доля титана.

Обработка результатов Массовую долю титана (X1) в процентах вычисляют по формуле где m1 -масса титана в анализируемой пробе, найденная по градуировочному графику, г;

m - масса навески пробы, соответствующая аликвотной части раствора,