«А. А. Чакак, С. Н. Летута ФИЗИКА КРАТКИЙ КУРС Рекомендовано к изданию Ученым советом Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Оренбургский государственный университет в качестве ...»

Эти примеры указывают на две особенности равновесного состояния. Вопервых, понятие о термодинамическом равновесии является определённой идеализацией, потому что, строго говоря, параметры состояния при равновесии не остаются постоянными, а испытывают небольшие колебания вблизи своих равновесных (средних) значений. Такие колебания называются флуктуациями. Во-вторых, о термодинамическом равновесии можно говорить только в том случае, когда число частиц, составляющих систему, очень велико.

Заметим, что и законы термодинамики, о которых будет идти речь в этой главе, относятся только к системам, состоящим из большого числа частиц.

§ 2.38 Обратимые и необратимые процессы Если система по каким-либо причинам не находится в состоянии равновесия или выведена из него и после этого предоставлена самой себе (это значит, что она не подвергается внешним воздействиям), то как показывает опыт, сам собой происходит переход к равновесному состоянию. Можно даже сказать, что состояние равновесия – это и есть такое состояние, в которое переходит всякая молекулярная система при отсутствии внешних на нее воздействий. Процесс перехода к равновесию называется релаксацией, а время, необходимое на это, называется временем релаксации.

Но когда равновесие уже установилось, то система не может, как показывает опыт, сама собой возвратиться к первоначальному неравновесному состоянию. Другими словами, изменения состояния, которые претерпела система, переходя в состояние равновесия, не могут происходить в обратном направлении без внешнего воздействия.

Так, например, если два соприкасающихся тела обладали вначале разностью температур и были предоставлены самим себе, то, в конце концов, температуры обоих тел выравниваются. Но обратный процесс – возникновение разности температур между ними – без внешнего воздействия не происходит.

Газ сам по себе всегда распределяется равномерно по всему объёму сосуда, и такое состояние соответствует равновесию. Но газ никогда не скапливается в одной части сосуда в большем количестве (с большей плотностью), чем в другой, без действия внешних сил.

Точно так же, если ввести в сосуд два разных газа, то вследствие взаимной диффузии они сами собой перемешаются, так что состав смеси станет всюду одинаковым. Это и будет равновесное состояние. Однако для того, чтобы вновь разделить эти газы, требуется затратить большие усилия извне.

Процессом называется переход системы из одного равновесного состояния в другое, т.е. от одних значений Р1, V1, T1 к другим Р2, V2, T2. Существенным в этом определении является требование, чтобы конечное и начальное состояния были равновесными.

Пусть, например, надо перейти в состояние с другим объёмом. Ясно, что если это сделать не очень медленно, то постоянство давления по объёму нарушится и нарушится также постоянство температуры. Нельзя будет вообще говорить о какихлибо определённых давлении и температуре, поскольку они во всех точках будут различными. Более того, распределение давления и температуры по объёму зависит не только от начального и конечного объёмов, но и от способа, которым этот переход осуществляется. Таким образом, промежуточные состояния при таком процессе являются неравновесными. Такой процесс называется неравновесным.

Можно осуществить переход другим способом – бесконечно медленно. После каждого бесконечно малого изменения параметров следующее изменение не производится до тех пор, пока система не придёт в равновесное состояние, когда все макроскопические параметры примут по всей системе постоянные значения. После этого совершается следующий шаг и т.д. Таким образом, весь процесс состоит из последовательности равновесных состояний. Такой процесс называется равновесным.

Его можно изображать на диаграммах в виде непрерывных кривых. В уравнении состояния идеальных газов (для одного моля) PV = RT любые из двух параметров могут считаться независимыми параметрами, характеризующими процесс. Например, некоторый равновесный процесс перехода от состояния P1, V1 в состояние P2, V2 показан на рисунке 60. Температура в каждой точке процесса однозначно определяется уравнением состояния.

Изменение состояния системы всегда связано с переходом в неравновесные состояния. Удаление от равновесного состояния тем значительнее, чем быстрее изменение.

Возвращение в равновесное состояние требует некоторого времени. Поэтому, производя изменения состояния систе- мы достаточно медленно, мы с одной стороны, не будем Рисунок уводить систему далеко от равновесного состояния, а с другой стороны, дадим системе в каждом промежуточном состоянии достаточно времени для возвращения к равновесному состоянию. В результате система проходит последовательность равновесных состояний. Неправильно думать, что это утверждение приближённое, что система проходит последовательность лишь почти равновесных, но не точно равновесных состояний. Дело в том, что само равновесное состояние осуществляется посредством флуктуаций через неравновесные состояния. Поэтому если «почти равновесные состояния» при переходе отличаются от равновесных меньше, чем флуктуационные, их следует рассматривать как просто равновесные состояния. При достаточной медленности процесса этого всегда можно добиться.

Обратимым процессом называется такое изменение состояния системы (или одного отдельного тела), которое, будучи проведено в обратном направлении, возвращает ее в исходное состояние так, чтобы система прошла через те же промежуточные состояния, что и в прямом процессе, но в обратной последовательности, а состояние тел вне системы осталось неизменным.

Обратимым процессом называют процесс, достаточно медленный для того, чтобы состояние тела в каждый момент времени можно было считать равновесным.

Равновесное состояние тела изображается точкой в пространстве его термодинамических параметров, так что обратимый процесс изображается некоторой кривой в этом пространстве.

Обратимыми являются все движения, рассматриваемые в механике, кроме тех, в которых участвуют силы трения (действие сил трения приводит к выделению тепла, и процесс перестаёт быть чисто механическим).

Процессы, не удовлетворяющие приведённому выше условию обратимости, называются необратимыми. При необратимом процессе обратный переход через те же промежуточные состояния невозможен.

Очевидно, что неравновесный процесс в принципе не может быть обратимым;

он всегда необратим. С другой стороны, равновесный процесс является всегда обратимым.

Однако не следует думать, что понятие обратимого процесса равнозначно понятию бесконечно медленного процесса. Можно указать бесконечно медленные необратимые процессы, например пластическая деформация твёрдых тел может происходить бесконечно медленно и, тем не менее, не является обратимым процессом.

Приведём здесь пример, который позволит уточнить понятие обратимости и необратимости изменений или процессов.

формируется (растягивается) силой F, приложенной к другоРисунок му ее концу (рисунок 61). Пружина растягивается, увеличивая свою потенциальную энергию за счёт работы силы F. Если после того, как пружина окажется растянутой на определённую длину, прекратить действие силы, то пружина вернётся в исходное состояние, соответственно уменьшив свою потенциальную энергию.

Можно ли считать описанный процесс растяжения пружины обратимым?

Легко видеть, что если пружину растянуть быстро (ниже будет видно, что значит «быстро») и сразу прекратить действие силы, то процесс не будет обратимым. В самом деле, когда сила F начинает растягивать пружину, то, прежде всего, деформируется та часть пружины, к которой непосредственно приложена сила, т.е. часть, прилегающая к незакреплённому концу. Постепенно деформация передаётся остальным частям пружины, и последней деформацию испытает та ее часть, которая прилегает к закреплённому концу.

После прекращения действия силы пружина начнёт сжиматься. Но и теперь деформацию, на этот раз деформацию сжатия, первой испытает часть пружины, прилегающей к точке приложения силы, так как она, очевидно, первой «почувствует», что сила перестала действовать. От этой части деформация постепенно передастся вдоль пружины, пока не восстановится исходное состояние.

Таким образом, хотя процесс сжатия и идёт в обратном направлении, но пружина при этом не проходит промежуточные состояния в обратном порядке: в прямом процессе сначала деформировалась та часть пружины, которая прилегает к ее незакреплённому концу, и от нее деформация передавалась остальным частям пружины; в таком же, а не в обратном порядке пружина деформировалась и при сжатии, поэтому в описанном опыте процесс растяжения пружины нельзя считать обратимым. Необратимость скажется в том, что при быстром прекращении действия силы пружина придёт в колебательное движение, которое не является обратимым: сила трения приведёт к затуханию колебаний и их энергия перейдёт в тепло.

По той же причине быстрое сжатие или расширение газа – изотермическое или адиабатное – не являются обратимыми процессами. Как и в случае с пружиной, необратимость здесь состоит в том, что чередование промежуточных состояний при прямом и обратном процессах оказывается одинаковым.

К числу необратимых процессов относится и расширение газа в пустоту, не уравновешенное внешними силами. Необратимыми являются все явления переноса:

теплопроводность, диффузия и внутреннее трение.

В связи с понятием обратимости и необратимости напомним, что говорилось в § 2.27 о квазистатических процессах.

В некоторых случаях процессы, которые при одних условиях протекают необратимо, могут оказаться обратимыми при других. Например, описанный выше процесс растяжения пружины может быть проведён и обратимым образом. Для этого нужно, чтобы внешняя сила, растягивающая пружину, по мере растяжения непрерывно увеличивалась, с тем, чтобы в каждый данный момент она была равна и противоположна упругой силе самой пружины. Другими словами нужно, чтобы в каждый данный момент пружина находилась в состоянии равновесия. Для этого растяжение должно вестись настолько медленно, чтобы деформация успевала передаваться по всей длине пружины и была всегда и во всех точках одинакова. Тогда пружина и будет в любой момент времени в равновесии. Принципиально процесс должен вестись бесконечно медленно. Практически время растяжения должно быть большим по сравнению со временем релаксации. Если же продолжительность процесса меньше времени релаксации, то равновесие установиться не успевает, процесс оказывается слишком быстрым, чтобы быть обратимым.

Напомним, что процессы, в ходе которых система всё время остаётся в состоянии равновесия, называются квазистатическими. Понятно, что такие процессы являются обратимыми, поскольку все промежуточные состояния равновесны.

В приведённых выше примерах сжатия и расширения пружины или газа время релаксации – это время распространения звука, поскольку звуковые волны представляют собой распространяющиеся в теле расширения и сжатия.

Расширение газа или его сжатие, производимое, например, при помощи поршня, будут квазистатическими, если скорость перемещения поршня мала по сравнению со скоростью звука в газе, так как при этом условии давление успевает выровняться по всему объёму газа. Как мы видели (§ 2.27), работа расширения газа в этом случае максимальна.

Напомним ещё раз, что квазистатические процессы могут быть изображены в виде кривой зависимости давления от объёма или, например, в виде кривой зависимости давления от температуры. Необратимый же процесс не может быть изображён такой кривой. Ведь если процесс неравновесный (не квазистатический), то нельзя говорить об определённом давлении или определённой температуре, соответствующих данному значению объёма. Все естественно идущие процессы, такие, как переход тепла от более нагретого тела к менее нагретому, выравнивание концентраций в газовых смесях и т.д., всегда являются необратимыми и, конечно, неквазистатическими процессами.

Таким образом, мы видим, что процессы, связанные с тепловыми движениями молекул, отличаются от механических движений тем, что они обычно бывают необратимыми. Между тем сами по себе движения молекул, по крайней мере, в первом приближении, подчиняются законам механики, и мы пользовались этими законами при выводе основных уравнений кинетической теории идеальных газов. Возникает естественный вопрос, каким образом совокупность частиц, каждая из которых подчиняется законам механики и движение которых, следовательно, обратимо, способна только к необратимым изменениям (если исключить квазистатические процессы, которые сами собой не происходят)? Причиной этого является грандиозность числа частиц и полная хаотичность их движений.

Этим обстоятельством объясняются многие процессы с участием большого числа частиц. Так, самопроизвольная концентрация молекул в малой части объёма сосуда столь же маловероятна, как и самопроизвольный переход тепла от холодного тела к горячему или самопроизвольное разделение компонентов газовой смеси. Во всех подобных случаях сам собой происходит переход к равновесному состоянию, вероятность которого велика. Но обратный переход к неравновесному состоянию практически никогда не происходит, потому что вероятность такого состояния мала.

Законы механики, которым подчиняются молекулы, разрешают оба направления процесса, но из-за большого числа частиц вероятность одного из них настолько мала, что его практически невозможно наблюдать.

Значит, необратимость процессов в молекулярных системах, состоящих из частиц, каждая из которых подчиняется законам механики, т.е. движется обратимо, объясняется исключительно тем, что очень велико число этих частиц. Будь их немного, система не знала бы никаких необратимых процессов.

Что касается квазистатических процессов, то, поскольку переход к равновесию в этих случаях совершается через равновесные же промежуточные состояния, они с равной вероятностью могут протекать в любом направлении.

§ 2.39 Взаимные превращения механической и тепловой энергии Понятия о равновесии, об обратимости и необратимости процессов, являются общими и относятся ко всем процессам, происходящим в природе.

Одним из процессов, часто происходящих в природе при переходе какойнибудь системы к равновесию, является превращение механической энергии в теплоту. Примером такого превращения является выделение тепла при трении. Напомним, что механической энергией мы здесь и в дальнейшем будем называть макроскопическую энергию, т.е. кинетическую энергию движения тел и их потенциальную энергию, обусловленную силами, действующими на эти тела. В противоположность этому кинетическая энергия тепловых движений молекул и потенциальная энергия их взаимодействия называется внутренней энергией. Значит, выделение тепла за счёт механической энергии – это процесс превращения макроскопической энергии в энергию микроскопических тепловых движений.

Обратный этому процесс – это превращение теплоты в механическую энергию или что то же, получение механической энергии за счёт теплоты. В своё время изобретение методов получения механической работы за счёт теплоты явилось началом новой эпохи в истории цивилизации. Наше время является эпохой использования ядерной энергии для получения работы. Но и ядерная энергия в настоящее время превращается в механическую работу не непосредственно, а через посредство опять-таки теплоты. Этим определяется важность изучения общих законов, управляющих процессами взаимного превращения механической и тепловой энергий.

Исторически термодинамика зародилась как раздел физики, изучающий связи между механической и тепловой энергиями. В дальнейшем своём развитии термодинамика стала наукой, исследующей связи между тепловой и всеми другими видами энергии – химической, электрической, энергии излучений и т.д. Далее мы ограничимся рассмотрением общих законов, связывающих тепловую и механическую энергии.

Первым законом, связывающим механическую и тепловую энергии, является закон сохранения энергии, который мы уже подробно рассмотрели применительно к идеальному газу (см. § 2.27). Этот закон и называют первым началом термодинамики. Напомним здесь содержание этого закона.

Если состояние системы изменяется вследствие подвода к ней некоторого количества тепла dQ и при этом изменении состояния система совершает работу dA, то закон сохранения энергии гласит: количество подведённого тепла равно сумме произведённой работы и изменения внутренней энергии системы. Математически закон сохранения энергии выражается в форме:

Как мы видели, Формулу (39.1) можно записать и так:

Если речь идёт не о малом, а о макроскопическом изменении состояния, то нужно просуммировать все dQ и все dA и таким образом вычислить изменение внутренней энергии при переходе системы, например, из состояния 1 в состояние 2:

Здесь важно отметить, что количество подведённого тепла, так же как и совершённая системой (или над ней) работа, зависит от того, каким именно образом осуществлялся переход из состояния 1 в состояние 2. Изменение энергии dU не зависит от пути перехода, а только от начального и конечного состояний. Поэтому можно написать, что но нельзя написать Это значит, что в каждом состоянии система обладает определённым значением внутренней энергии U, но о ней нельзя сказать, что она обладает определённым количеством теплоты или работы. Поэтому внутреннюю энергию называют функцией состояния. Но Q и А являются функциями не состояния, а процесса изменения состояния1.

Особое значение имеют так называемые циклические (или круговые) процессы, при которых система, пройдя ряд состояний, возвращается к исходному состоянию. В этом случае dU = 0. Но это, конечно, не значит, что Q и А тоже равны нулю. При циклическом процессе тело может получить или отдать некоторое количество теплоты, оно может совершить работу, или работа может быть совершена над ним, но изменение внутренней энергии будет равно нулю.

Первое начало термодинамики в таком случае записывается так:

где знак означает интегрирование по замкнутому контуру.

Первое начало термодинамики в равной мере применимо к равновесным и неравновесным процессам. Хотя последние и не могут быть представлены в виде кривой, но начальное и конечное состояния системы и в этом случае вполне определены.

Напомним также основные соотношения, которые мы получили, применяя первое начало термодинамики к идеальному газу.

1. Работа, совершаемая одним молем идеального газа при его изотермическом расширении от объёма V1 до объёма V2, равна:

Математически это означает, что, в отличие от dU, величины dA и dQ не являются полными дифференциалами.

2. При адиабатном расширении, если температура газа падает от Т1 до Т2, работа, совершённая одним молем газа, равна:

где = CP/CV – отношение теплоёмкости при постоянном давлении к теплоёмкости при постоянном объёме.

Напомним, что приведённые формулы относятся к случаю, когда изменение состояния газа происходит квазистатически, т.е. обратимым путём.

Важно отметить, что первое начало термодинамики не указывает, в каком направлении идут процессы изменения состояния. С точки зрения первого начала, например, тепло может переходить и от горячего тела к холодному, и от холодного к горячему. Лишь бы энергия, переданная одним телом, и энергия, полученная другим, были равны друг другу. Следовательно, необратимость процессов природы из первого начала термодинамики не вытекает.

Приведённые выше соотношения позволяют вычислить количество теплоты, выделяющейся в результате совершения механической работы. Как известно, результатом произведённой механической работы может явиться в определённых случаях возникновение равного ей количества теплоты. Это значит, что энергия макроскопического движения целиком переходит в энергию микроскопических движений молекул вещества.

Рассмотрим теперь обратный процесс преобразования теплоты в механическую работу.

§ 2.40 Преобразование теплоты в механическую работу Теплотой, как известно, называется энергия, передаваемая от тела с более высокой температурой телу с меньшей температурой, например, при их контакте. Сама по себе такая передача энергии не сопровождается совершением работы, потому что при этом нет перемещения каких-либо тел. Она приводит лишь к увеличению внутренней энергии тела, которому теплота передаётся, и к выравниванию температур, после чего прекращается и сам процесс теплопередачи. Но если тепло передаётся телу, которое при этом может расширяться, то оно может совершить работу. Согласно закону сохранения энергии эта работа равна где dU изменение внутренней энергии.

Наибольшая работа совершается при изотермическом процессе, когда внутренняя энергия не изменяется, так что Большей работы, конечно, не может быть. Следовательно, для получения максимальной работы, равной подведённой теплоте, нужно передавать теплоту расширяющемуся телу так, чтобы между ним и источником теплоты не было разности температур, так как необратимый процесс теплопроводности бесполезен для превращения теплоты в работу, приводя лишь к увеличению внутренней энергии тела в ущерб работе. Правда, если между источником теплоты и телом, которому она передаётся, вовсе нет разности температур, то теплота и передаваться не будет. Но для того, чтобы теплота передавалась, достаточно и бесконечно малой разности температур, что практически не отличается от полной изотермичности. Процесс передачи теплоты при таких условиях идёт бесконечно медленно и поэтому обратим.

Всё это относится к однократному акту передачи теплоты телу, совершающему работу. В этом случае, повторяем, тело может совершить работу, равную полученной от источника теплоте. Например, если моль идеального газа, получив теплоту, изотермически расширится от объёма V1 до объёма V2, то при этом будет совершена работа, равная RTln(V2/V1).

Но для техники представляет интерес не такие единичные акты преобразования теплоты в механическую работу. Реально существующие устройства для превращения теплоты в работу (паровые машины, двигатели внутреннего сгорания и т.д.) двигатели действуют, как известно, циклически, т.е. в них процессы передачи тепла и преобразования его в работу периодически повторяются. Для этого нужно, чтобы тело (рабочее вещество), совершающее работу, после получения теплоты от источника вернулось в исходное состояние, чтобы снова начать такой же процесс.

Другими словами, оно должно совершать круговые процессы.

Совокупность изменений состояния, в результате которых состояние восстанавливается, называется циклом. Циклическим называется процесс, начало и конец которого совпадают. Цикл изображается на диаграмме процессов замкнутой кривой (рисунок 62). P L1 Q Цикл можно пройти как по часовой, так и против часовой стрелки. Поэтому в необходимых случаях надо указывать стрелками, в каком направлении проходит цикл. Можно также различные части замкнутой линии, составляющей цикл, обозначать буквами. Например, L1 и L2 указывают различные линии, соединяющие состояния 1 и 2. Работа, совершённая за цикл, равна площади, охватываемой этой замкнутой кривой 1L12L21 (ср. § 2.27, рисунок 50).

Принцип Кельвина. Возникает важный вопрос: можно ли и при циклическом процессе получить работу, равную теплоте, полученной от источника? На первый взгляд, кажется, что для этого никаких препятствий нет. Ведь в результате цикла тело, совершившее работу, возвращается в исходное состояние, его внутренняя энергия остаётся неизменной и работа должна быть равна поглощённой теплоте. В действительности, однако, совокупность опытных данных заставляет дать на поставленный вопрос отрицательный ответ. Он был сформулирован ещё в 1854 г. В. Томсоном (Кельвином) в виде следующего общего принципа (это одна из формулировок второго начала термодинамики):

Невозможно осуществить циклический процесс, единственным результатом которого было бы превращение в механическую работу теплоты, отнятой у какогонибудь тела, без того, чтобы произошли какие-либо изменения в другом теле или телах.

Согласно этому принципу (основанному на многочисленных опытных данных, касающихся работы тепловых машин), теплота, заимствованная у источника, может быть превращена в работу в циклическом процессе при непременном условии, что кроме этого превращения должно изменяться состояние какого-то другого тела или тел. Значит, в процессе превращения теплоты в работу кроме источника теплоты, от которого теплота отнимается, и тела, совершающего работу, которому теплота непосредственно передаётся, должно участвовать ещё какое-то третье тело (или тела).

Что это за тело и какова его роль в процессе преобразования теплоты в работу?

Как мы уже знаем, для преобразования теплоты в работу нужно «отнять» теплоту у источника и передать ее телу с более низкой температурой. Но сама по себе такая передача ни с какой работой не связана. Поэтому такая передача осуществляется не непосредственно, а через другое тело, которое, расширяясь, совершает попутно механическую работу и возвращается к исходному состоянию. Оно называется рабочим телом, в то время как источник теплоты называют нагревателем, а тело с более низкой температурой, которому теплота передаётся, холодильником. Именно холодильник и есть то «другое тело», о котором говорится в принципе Кельвина.

Само оно никакой работы не совершает, но оно необходимо, потому что рабочее тело должно передать ему теплоту.

Утверждение о том, что для совершения работы в циклической машине необходимо участие двух тел с различной температурой, называют принципом Карно.

Но почему же у нас не было нужды в этом дополнительном теле, получающем теплоту, но не совершающем работу, когда мы говорили о единичном акте преобразования теплоты в работу, и почему нельзя обойтись без него, когда речь идёт о циклическом процессе?

Дело, очевидно, в том, что при циклическом, круговом процессе рабочее тело, после того, как оно, расширившись, совершит за счёт полученной от нагревателя теплоты работу, должно быть возвращено к исходному состоянию. Если, например, рабочее тело, расширяясь и совершая работу, проходит через ряд состояний вдоль кривой 1L12 (рисунок 62), то для того, чтобы оно вернулось в первоначальное состояние, его нужно сжать. А для этого необходимо совершить работу над рабочим телом. Но работа эта должна быть меньше, чем работа, совершённая рабочим телом при расширении. Иначе цель нашего цикла не будет достигнута. А чтобы работа при сжатии была меньше, чем работа расширения, рабочее тело при сжатии должно пройти ряд состояний по кривой, лежащей ниже кривой расширения, например по кривой 2L21 на рисунке 62. Но более низкая кривая на диаграмме P-V соответствует более низкой температуре. Значит перед сжатием рабочее тело должно быть охлаждено, от него нужно отнять некоторое количество теплоты и передать его холодильнику. Вот почему никакая тепловая машина (циклическая) не может обойтись только источником тепла и рабочим телом.

Если бы можно было обойтись только рабочим телом и источником теплоты, то для получения работы можно было бы воспользоваться такими «источниками», как вода морей и океанов, земная кора, атмосфера Земли, от которых можно заимствовать практически неограниченное количество теплоты. Машина, работающая за счёт теплоты таких источников, не требующая никакого топлива, имела бы такое же значение, как «вечный двигатель» (такая воображаемая машина и называется вечным двигателем второго рода). Однако она не «запрещена» законом сохранения энергии – работа совершается за счёт теплоты. Но опыт показывает, что такая машина не может быть построена. Для работы циклической тепловой машины необходим холодильник – тело с температурой более низкой, чем источник теплоты.

Именно атмосфера обычно и служит холодильником.

Тепловая машина. Первое начало термодинамики имеет разные формы записи и различные формулировки, например, следующим образом: невозможен вечный двигатель первого рода, т.е. такой периодически действующий двигатель, который совершал бы работу в большем количестве, чем получаемая им извне энергия.

Всякий двигатель представляет собой систему, совершающую многократно некий круговой процесс (цикл). Пусть в ходе цикла рабочее тело (например, газ) сначала расширяется до объёма V2, а затем снова сжимается до первоначального объёма V1 (рисунок 62). Чтобы работа за цикл была больше нуля, давление (а, следовательно, и температура) в процессе расширения должно быть больше, чем при сжатии. Для этого рабочему телу нужно в ходе расширения сообщать теплоту, а в ходе сжатия отнимать от него теплоту. Совершив цикл, рабочее тело возвращается в исходное состояние. Поэтому изменение внутренней энергии за цикл равно нулю.

Количество теплоты, сообщаемое рабочему телу за цикл, равно Q1 Q2, где Q1 – теплота, получаемая рабочим телом при расширении, а Q2 – теплота, отдаваемая при сжатии. Работа А, совершаемая за цикл, равна площади цикла. Таким образом, выражение (27.7), написанное для цикла, имеет вид:

Периодически действующий двигатель, совершающий работу за счёт получаемой извне теплоты, называется тепловой машиной. Как следует из (40.2), не вся получаемая от нагревателя теплота Q1 используется для получения работы, часть теплоты, равная Q2, должна быть передана холодильнику. Очевидно, что чем полнее превращает тепловая машина получаемую от нагревателя теплоту Q1 в работу А, тем эта машина выгоднее. Поэтому тепловую машину принято характеризовать коэффициентом полезного действия (КПД), который определяется как отношение совершаемой за цикл работы А к получаемой за цикл теплоте Q1:

Приняв во внимание соотношение (40.2), выражение для КПД можно записать в виде:

Из определения КПД следует, что он не может быть больше единицы.

§ 2.41 Цикл Карно Рассмотрим теперь круговой процесс, при помощи которого тепло, отнятое от какого-нибудь тела, можно превратить в работу, и притом наилучшим образом, т.е.

так, чтобы полученная работа была максимально возможной.

Чтобы осуществить этот процесс, нужно, как мы знаем, иметь три тела: источник тепла, от которого тепло отнимается (нагреватель), более холодное тело, которому тепло передаётся (холодильник), и рабочее тело, которое осуществляет передачу тепла и совершает работу. Положим ещё, для простоты рассуждений, что нагреватель и холодильник имеют настолько большую теплоёмкость, что их температуры не изменяются от того, что от первого отнимается, а второму передаётся некоторое количество тепла. Посмотрим, как при таких условиях рабочее тело действительно совершит работу за счёт тепла, отданного нагревателем.

Начнём круговой процесс над рабочим телом с того, что оно, сжатое до некоторого давления, находится в контакте с нагревателем и, следовательно, имеет такую же, как он, температуру Т1 (точка 1 на рисунке 63). Процесс теплопроводности при этом не происходит, так как нет разности температур. Не происходит, значит, и передачи тепла без совершения работы. Так как задачей является получение максимальной работы, мы не должны допускать в нашем цикле таких процессов.

Предоставим теперь рабочему телу возможность расшириться и переместить какое-нибудь тело, например, поршень, не прерывая контакт с нагревателем. Расширение, следовательно, будет изотермическим (кривая 12 на рисунке 63). При этом будет совершена работа. Она совершается за счёт тепла, отнятого от нагревателя, который, однако, благодаря своей большой теплоёмкости не изменяет своей температуры.

Полученное рабочим телом тепло нужно теперь передать холодильнику. Эту передачу тоже не следует осуществлять прямым соприкосновением рабочего тела с холодильником, так как температура изотермически расширившегося рабочего тела выше температуры холодильника и передача тепла при контакте не будет сопровождаться совершением полезной работы. Поэтому рабочее тело надо сначала охладить до температуры холодильника и уже после этого их можно привести в соприкосновение. Для охлаждения же рабочего тела оно должно быть изолировано от нагревателя, а затем ему нужно дать возможность адиабатно расшириться (см. кривую 23 на рисунке 63) до тех пор, пока оно не примет температуру холодильника (при адиабатном расР ширении тела охлаждаются). На этом втором этаQ1 Адиабаты пе тело, расширяясь и перемещая, например, Р поршень, дополнительно совершит механичеР скую работу. После достигнутого таким образом первая половина цикла, во время которой тело совершило полезную работу за счёт тепла, полуРисунок ченного от нагревателя.

Теперь необходимо вернуть рабочее тело в исходное состояние, т.е. восстановить первоначальные давление и температуру. Это значит, что рабочее тело должно быть сжато и приведено снова в контакт с нагревателем. Этот контакт по-прежнему не следует осуществлять, пока температура рабочего тела ниже температуры нагревателя. Поэтому возвращение к первоначальному состоянию тоже проводится в два этапа. Сначала рабочее тело сжимают, не прерывая его контакта с холодильником, т.е. изотермически (см. кривую 34 на рисунке 63). Затем, изолировав рабочее тело от холодильника, его дополнительно сжимают адиабатно, так, чтобы оно нагрелось до температуры нагревателя (см. кривую 41 на рисунке 63). При адиабатном сжатии тело нагревается за счёт внешней работы, совершаемой над ним. После того, как в процессе адиабатного сжатия температура рабочего тела станет равной температуре нагревателя, их приводят в контакт, и цикл на этом завершается: рабочее тело находится в исходном состоянии, и процесс может быть начат снова.

Описанный круговой процесс состоит, таким образом, из двух изотермических и двух адиабатных расширений и сжатий. При расширениях рабочее тело совершает полезную работу; сжатия, наоборот, происходят за счёт работы, совершаемой над рабочим телом внешними силами.

На всех стадиях рассмотренного кругового процесса нигде не допускается соприкосновение двух тел с различными температурами и, таким образом, исключается возникновение необратимого процесса теплопроводности. Весь цикл проводится, следовательно, обратимым путём (для полной обратимости расширения и сжатия нужно вести очень медленно, в принципе бесконечно медленно, так чтобы процессы эти были квазистатическими).

Описанный цикл, совершаемый рабочим телом, носит название цикла Карно, по имени французского учёного, впервые его рассмотревшего.

В результате кругового процесса Карно некоторое количество тепла оказывается переданным при посредстве рабочего тела от нагревателя холодильнику. В ходе процесса рабочее тело совершает, кроме того, некоторую работу. В свою очередь над рабочим телом совершают работу внешние силы. Получается ли при этом полезная механическая работа, т.е. достигается ли цель всего процесса?

На первый взгляд кажется, что работа, произведённая рабочим телом при его расширении в первых двух стадиях цикла, полностью компенсируется работой, произведённой внешними силами в последующих двух стадиях, так что полезная работа, в конечном счете, равна нулю. В действительности, однако, нетрудно убедиться, что положительная работа, совершаемая телом при его расширении, больше, чем отрицательная работа, совершаемая над ним при его сжатии, и что, следовательно, часть тепла, полученная от нагревателя, действительно преобразуется в механическую работу.

Как уже говорилось в § 2.27, работа, совершённая за цикл, равна площади, охватываемой замкнутой кривой 12341 (см. рисунок 63).

Проще всего в этом можно убедиться в случае, когда рабочим телом является идеальный газ, для которого можно точно вычислить работы расширения и сжатия.

Как мы увидим, выводы, которые мы при этом получим, не зависят от природы рабочего тела, т.е. справедливы для любого тела.

Рассмотрим поэтому количественно весь цикл Карно, когда рабочим телом является идеальный газ (см. рисунок 63).

Пусть рабочим телом служит 1 моль идеального газа и пусть исходное состояние характеризуется давлением Р1 и объёмом V1, т.е. точкой 1 на рисунке 63. Температура газа Т1 = P1V1/R по нашему условию равна температуре нагревателя. Температуру холодильника обозначим через Т2, Значит, Т1 Т2.

В исходном состоянии рабочее тело контактирует с нагревателем. Первая стадия кругового процесса, который совершает газ, это изотермическое расширение (сохраняется контакт с нагревателем) до объёма V2. Соответственно давление падает по изотерме до значения Р2 (точка 2 на рисунке 63).

Положительная работа, совершаемая газом при расширении, равна:

где Q1 количество тепла, полученное газом от нагревателя.

За счёт этого тепла и совершена работа А1.

Вторая стадия состоит в том, что газ изолируется от нагревателя и дальнейшее его расширение происходит адиабатно, вследствие чего газ охлаждается. Это адиабатное расширение прекращают, когда температура газа станет равной температуре холодильника Т2. Значение объёма, до которого должен расшириться газ, можно определить, учитывая, что при адиабатном расширении справедливо равенство:

Объём V2 можно, следовательно, найти из равенства:

Давление при этом изменяется по адиабате до значения Р3 (точка 3 на рисунке 63).

Работа, совершаемая газом на этой второй стадии процесса, равна (см. § 2.32):

На третьем этапе циклического процесса газ изотермически сжимается внешними силами при температуре Т2 холодильника от объёма V3 до V4. Совершённая при этом над газом работа равна:

За счёт этой работы выделяется теплота Q2 и передаётся холодильнику, с которым газ контактирует.

Наконец, последнее изменение, которое претерпевает газ, чтобы вернуться в исходное состояние, это адиабатное сжатие до исходного объёма V1 и давления Р1, при которых его температура станет равной Т1. Для этого нужно, чтобы на предыдущем, третьем этапе газ был сжат до объёма V4, определяемого равенством:

так как по-прежнему T2V4-1 = T1V1-1.

Работа сжатия на последнем этапе цикла равна:

Теперь газ снова находится в первоначальном состоянии, цикл Карно завершён и газ «готов» вновь начать процесс.

Каков же результат цикла? В какой мере достигнута его цель преобразование теплоты в механическую работу?

Общая работа А, совершённая газом и над газом, равна, очевидно, Из равенств (41.1), (41.4), (41.5) и (41.7) получаем:

шение через r. Тогда Так как V2 V1 и V3 V4, то lnr 0.

Следовательно, общая работа и так как Т1 Т2, то А 0. Значит, работа, совершённая газом при расширении, больше работы внешних сил, затраченной на его сжатие. За счёт теплоты, полученной рабочим телом от нагревателя, совершена, таким образом, некоторая полезная работа. Эта работа, однако, не равна тому количеству теплоты Q1, которое рабочее тело получило от нагревателя.

Из отданного нагревателем количества тепла часть, равная была передана холодильнику при изотермическом сжатии газа от объёма V3 до объма V4 (газ в это время находился в контакте с холодильником). В полезную работу удалось, таким образом, преобразовать лишь часть полученной теплоты, равную:

Работа А графически определяется площадью, ограниченной кривой 12341 (см. рисунок 63).

Этим процесс преобразования теплоты в работу отличается от обратного процесса превращения работы в тепло. Механическая работа при определённых условиях может быть целиком превращена в тепло. Тепло лишь частично превращается в работу.

Заметим здесь, что из равенств (41.1), (41.5) и (41.8) следует весьма важное соотношение (41.11). Равенства (41.1) и (41.5) можно переписать в виде:

Сложив их и принимая во внимание (41.8), получаем = 0, откуда Коэффициент полезного действия в цикле Карно. Из приведённого анализа кругового процесса Карно следует, что при его посредстве нельзя полностью превратить заимствованную от нагревателя теплоту в механическую энергию. Часть этого тепла непременно должна быть передана холодильнику – телу с более низкой, чем у нагревателя, температурой.

Если количество теплоты, полученное рабочим телом от нагревателя, равно Q1, а в работу преобразована часть Q1 Q2 этой теплоты, то отношение представляет собой КПД кругового процесса (точнее – машины, работающей по этому процессу). Как видно из формулы (41.11), КПД цикла Карно определяется равенством:

Коэффициент полезного действия (КПД), следовательно, всегда меньше единицы и зависит от соотношения между температурами нагревателя и холодильника.

Цикл Карно, рассмотренный нами, был на всех своих стадиях проведён так, чтобы нигде не было соприкосновения тел с различными температурами, что исключает возможность необратимых процессов теплопроводности. Изменения объёма рабочего тела также проводились обратимым путём, что, как мы знаем, обеспечивает максимум совершаемой при этом работы (см. § 2.27). Это значит, что были обеспечены наилучшие условия для использования тепловой энергии. Поэтому более высокий КПД, чем представленный формулой (41.12), получить принципиально нельзя.

Тепловая машина, работающая при данных значениях температур нагревателя и холодильника, не может иметь КПД больший, чем машина, работающая по обратимому циклу Карно при тех же значениях температур нагревателя и холодильника.

(Это утверждение иногда называют первой теоремой Карно).

Из формулы (41.12) видно, что коэффициент полезного действия цикла Карно не зависит от рода рабочего тела, а только от температур нагревателя и холодильника. (Это утверждение составляет содержание второй теоремы Карно).

При расчёте мы выбрали в качестве рабочего тела идеальный газ потому, что для него точно известно уравнение состояния, что и позволило легко вычислить величину коэффициента полезного действия.

Тот факт, что КПД машины, работающей по циклу Карно, максимален, обусловлен, как мы видели, тем обстоятельством, что этот круговой процесс полностью обратим. Во-вторых, для достижения более высокого КПД тепловой машины нужно по возможности повысить температуру нагревателя и понизить температуру холодильника.

Что касается выбора рабочего тела, то он диктуется соображениями технической и экономической целесообразности. То обстоятельство, что в современных тепловых машинах используется главным образом водяной пар, обусловлено доступностью воды и простотой обращения с ней.

Прогресс в технике паросиловых установок достигается повышением температуры нагревателя (холодильником обычно является окружающий воздух). Однако с паросиловыми установками успешно конкурируют двигатели внутреннего сгорания, где рабочим телом служит смесь воздуха с соответствующим горючим. Достигаемые в этом случае температуры значительно выше, а потому и КПД таких машин выше. К тому же в этих двигателях устранён необратимый процесс передачи тепла от топки, что тоже повышает КПД.

Необходимо, однако, иметь в виду, что обратимый процесс является процессом идеальным и на практике полная обратимость не может быть обеспечена. Поэтому то значение КПД, которое даётся формулой (41.12), фактически является недостижимым верхним пределом, к которому, однако, можно подойти принципиально сколь угодно близко.

§ 2.42 Холодильная машина При проходе цикла, изображённого на рисунке 62, в обратном направлении машина не производит работы, а, наоборот, над машиной совершается работа. Эта работа превращается в теплоту, причём так, что некоторое количество теплоты берётся от тела с более низкой температурой, к этой теплоте добавляется за счёт работы эквивалентное количество теплоты и суммарное количество теплоты передаётся нагревателю. Таким образом, чистый результат цикла состоит в том, что тело с меньшей температурой, от которого отнимается теплота, охлаждается, а тело с большей температурой, которому отдаётся теплота, нагревается. Такая машина, работающая по обратному циклу, называется холодильной машиной или нагревателем в зависимости от назначения. Такая машина отбирает за цикл от более холодного тела («холодильника» в терминах § 2.40, в котором рассматривали принцип работы тепловой машины) количество теплоты Q2 и отдаёт телу с более высокой температурой («нагревателю») количество тепла Q1. Эффективность холодильной машины характеризуется ее холодильным коэффициентом, который определяется как отношение отнятой от охлаждаемого тела теплоты Q2 к работе А, которая затрачивается на приведение машины в действие:

Если эффективность машины оценивается по способности повышения температуры тела с более высокой температурой, т.е. машина действует как нагреватель, то эффективность нагревателя характеризуется коэффициентом В формулах (42.1) и (42.2) использованы абсолютные значения количества теплоты и работы, а не их алгебраические значения, как в (40.4).

При применении обратного процесса к циклу Карно тепло также будет передаваться, но не от нагревателя к холодильнику, а, наоборот, – от холодильника к нагревателю. Результатом обратного цикла Карно будет не внешняя полезная работа, а перенос тепла от холодильника к нагревателю, т.е. от менее нагретого тела к более нагретому. Эффективность холодильной машины, работающей по циклу Карно, равна Нужно отметить, что рабочее тело при обратном процессе Карно проходит через те же промежуточные состояния, что и при прямом, но в обратном порядке.

В принципе существует бесчисленное множество возможных циклов, поскольку каждой замкнутой кривой, например, на диаграмме P-V, соответствует цикл. Различные циклы используются в технике для превращения теплоты в работу и работы в теплоту. Практически используется несколько десятков циклов. Они подробно изучаются в технической термодинамике и соответствующих разделах техники.

Энтропия (от греческого глагола – преобразовать, превратить) – понятие, впервые введённое в термодинамике одним из основоположников термодинамики Р. Клаузиусом в 1865 г. для определения меры необратимого рассеяния энергии. В статистической физике энтропия служит мерой вероятности осуществления какого-либо макроскопического состояния.

Для выяснения физического смысла понятия энтропии S рассматривают отношение теплоты dQ, полученной телом в изотермическом процессе, к температуре Т теплоотдающего тела, называемое приведённым количеством теплоты:

Следует обратить внимание на особенность этой формулы. В математическом отношении величина dQ не является полным дифференциалом, так как Q не является функцией состояния. Однако после деления на Т она становится полным дифференциалом. В отличие от теплоты, энтропия такая же функция состояния как температура, внутренняя энергия или давление. Полученное системой тепло Q зависит от процесса перехода из начального состояния в конечное, приращение же энтропии S совершенно не зависит от процесса, а только от начального и конечного состояний.

В интегральной форме соотношение (43.1) имеет вид при этом не играет роли, какой именно процесс перевёл систему из состояния 1 в состояние 2. Процесс может быть даже необратимым. Важно лишь, чтобы состояния 1 и 2 были равновесными, расчёт же с помощью (43.2) может проводиться по любому обратимому процессу между состояниями 1 и 2.

Введение таким образом энтропии S означает, что можно вычислить только разность энтропий, но нельзя сказать, чему равна энтропия в каждом из состояний, т.е. энтропия может быть определена с точностью до произвольной аддитивной постоянной. Но как всегда в таких случаях делается, можно выбрать некоторое состояние, которому приписывается значение S, равное нулю, и сравнивать с ним все прочие состояния. Поэтому в дальнейшем будем считать, что функция S равна интегралу:

Определённая таким образом величина S и называется энтропией.

На практике всегда требуется знать не саму величину S, а только ее изменение при изменении состояния системы. Поэтому безразлично, какому именно состоянию приписать нулевую энтропию. Принято, (и на это есть достаточные основания) считать, что энтропия равна нулю при абсолютном нуле температуры.

Значит, для нахождения энтропии системы в данном состоянии надо перевести систему из этого состояния в нулевое состояние каким-либо обратимым путём и найти значение T вдоль этого пути. Разумеется, сама энтропия системы совершенно не зависит от того, будет ли в действительности совершён этот обратимый процесс или нет.

То же касается изменения энтропии. Согласно (43.2), чтобы определить разность значений энтропии системы в двух ее равновесных состояниях 1 и 2, нужно перевести систему каким-нибудь обратимым процессом из состояния 1 в состояние 2 и вычислить значение для такого процесса.

Изменение энтропии системы определяется соотношением (43.1), из которого находим dQ = TdS. Воспользовавшись этим выражением и вспомнив, что согласно первому началу термодинамики dQ = dU + PdV, получаем:

Это уравнение носит название термодинамического тождества. Его часто называют вторым началом термодинамики для обратимых процессов. Собственно, второе начало термодинамики для обратимых процессов заключается в том, что система может быть охарактеризована функцией состояния - энтропией, определяемой уравнениями (43.1) или (43.4). Глубокий физический смысл этой функции выясним ниже.

Для обратимых круговых процессов, Это в свою очередь означает, что при всяком обратимом не круговом процессе значение не зависит от пути, по которому происходит процесс.

Если круговой процесс, претерпеваемый системой, необратим, то Это неравенство называется неравенством Клаузиуса.

Энтропия, будучи функцией состояния тела или системы тел, может служить таким же параметром состояния тела, как уже известные нам величины: температура Т, давление Р и объём V.

Подобно тому, как любая из этих величин является функцией двух других, так и энтропия может быть выражена через любые из двух параметров Р, V и Т. Покажем, как это можно сделать. Это тем более важно, что энтропия непосредственно не может быть измерена на опыте подобно, например, температуре, объёму или давлению.

Выразим из уравнения (43.4) или Любые две из четырёх величин T, S, P и V, входящих в это уравнение, можно выбрать в качестве независимых переменных, через которые выразятся остальные.

Из курса математического анализа известно, что если х и у являются независимыми переменными функции U(x, y) и dU ее полный дифференциал, то Произведя двойное дифференцирование (43.7), получим:

T S T S P V P V

Вместо х и у в это равенство можно подставить любые две из четырёх величин Т, S, P и V. Пусть, например, состояние системы изменяется вследствие изменения объёма на dV и температуры на dT; вычислим обусловленное этим изменение энтропии dS.

Это значит, что в равенстве (43.8) мы вместо х и у должны подставить соответственно x = V и y = T, т.е.

T S T S P V P V

V T T V V T T V

но если Т и V независимые переменные, то = = 0 и, следовательно, имеем:

Кроме того, учтём, что dS есть полный дифференциал:

Последнее равенство означает, что полное увеличение энтропии складывается из увеличений энтропии, вызванных отдельно увеличением температуры и увеличением объёма. Из (43.9) и (43.10) следует:

Первое слагаемое в правой части (43.11) представляет собою изменение энтропии (dS)V, вызванное только изменением температуры при неизменном объёме (dV = 0). Согласно определению см. (43.1) где (dQ)V это количество теплоты, сообщённое телу для изменения его состояния при постоянном объёме, т.е.

здесь CV теплоёмкость тела при постоянном объёме; следовательно, и окончательно Таким образом, мы выразили dS через измеряемые на опыте величины P, V, T и CV.

Аналогично можно выразить изменение энтропии dS через изменение температуры dT и давления dP, т.е. выбрав независимыми переменными Т и Р. Для этого в уравнение (43.8) нужно вместо х и у подставить Т и Р. Получаем:

T S T S P V P V

Т Р Р Т Т Р Р Т

Но = = 0, потому что Т и Р – независимые переменные. В результате полуР Т чается уравнение, аналогичное (43.9):

и соответственно по аналогии с (43.12) Интегрируя (43.12) и (43.14), можно вычислить энтропию S(V, T) данной массы (например, 1 моля) вещества при данных значениях объёма V и температуры Т, или энтропию S(P, T) при данных значениях давления Р и температуры Т, если известны значения энтропии S(V0, T0) и S(P0, T0) при каких-нибудь других значениях параметров V0 и T0 или P0 и T0. Очевидно, что В частности для 1 моля идеального газа получаем:

Из последнего выражения, в частности, видно, что энтропия возрастает как с увеличением объёма газа, так и с увеличением температуры. Так, если идеальный газ расширяется изотермически, т.е. Т = Т0, то изменение энтропии Зависимость внутренней энергии от объёма. У неидеальных газов внутренняя энергия U зависит не только от температуры Т, но и от объёма V (плотности) газа: U = U(T, V). Изменение внутренней энергии, вызванное изменением объёма при постоянной температуре, определяется уравнением:

Пользуясь полученными термодинамическими соотношениями, выведем это важное уравнение. Для этого используем снова термодинамическое тождество (43.4) в виде:

Из того, что dU есть полный дифференциал, следует, что т.е. полное изменение внутренней энергии системы складывается из изменений, выU званных отдельно изменением объёма dV и изменением температуры dТ. Отсюда в свою очередь следует:

Сопоставим с этим выражением полученное выше равенство (43.11):

Из сравнения коэффициентов при dV в обоих равенствах становится очевидным, что откуда и получается интересующее нас выражение:

личество теплоты, приходящееся на единицу изменения объёма, которое нужно сообщить телу для того, чтобы его объём возрос, но температура при этом осталась постоянной.

Для идеального газа Применим (43.16) для вычисления внутренней энергии газа, состояние которого описывается уравнением Ван-дер-Ваальса В этом случае, как легко видеть, и, следовательно, где В постоянная интегрирования.

Ее значение можно определить из условия, что при V, т.е. когда газ становится бесконечно разрежённым, он должен обладать свойствами идеального газа, для которого Отсюда следует, что внутренняя энергия такого газа складывается из кинетической энергии молекул (CVT), которая определяется температурой, и потенциальa ной энергии, обусловленной силами взаимодействия молекул. Понятно, что потенциальная энергия убывает с увеличением расстояния между молекулами (потому что при этом убывают силы взаимодействия), т.е. с увеличением объёма, занимаемого газом.

§ 2.44 Энтропия при обратимых процессах в замкнутой системе Замкнутой называется система, изолированная от какого-либо внешнего воздействия. Такую систему всегда можно разбить на составляющие ее подсистемы, слабо взаимодействующие между собой. В данном случае система замкнута в том смысле, что она изолирована от внешних источников теплоты, как отдающих ей тепло, так и поглощающих теплоту. Очевидно, что если процесс изменения состояния в такой системе обратимый, то изменение энтропии равно нулю, так как в равенстве равна нулю величина dQ. При адиабатном изменении состояния замкнутой системы ее энтропия остаётся неизменной.

Правда, над такой системой внешние по отношению к ней тела могут совершать работу, и сама система может совершать работу над внешними телами. В этом случае считать систему замкнутой нельзя.

Можно показать, что при любом обратимом изменении состояния замкнутой системы энтропия не изменяется. В самом деле, пусть некоторое тело, способное расширяться или сжиматься, обменивается теплом с источниками теплоты – получает теплоту от одних источников или передаёт теплоту другим. Пусть также над телом совершается работа или тело само совершает работу. Назовём те тела, которые совершают работу или над которыми совершается работа, источниками работы.

Рассмотрим замкнутую систему, включающую и тело, и источники теплоты, и источники работы.

Пусть состояние тела обратимо изменяется из-за того, что оно обменивается теплотой с источниками теплоты, и из-за того, что оно совершает работу или над ним совершается работа. Совершение работы не приводит к какому-либо изменению энтропии. Энтропия изменяется только при обмене теплотой между телом и источниками теплоты. Если тело, например, получило от источника теплоту, котоdQ тела рую мы обозначим через dQтела, то его энтропия изменилась на величину, где Т – температура тела. Но при этом источник потерял такое же количество теплоты. Если обозначить количество потерянной теплоты через dQист, то очевидно, что dQтела = dQист. При этом энтропия источника теплоты изменится на величину, где Т – температура источника. Так как процесс обмена теплотой обратиТ мый, то температура тела должна быть равна температуре источника. Иначе будет происходить необратимый процесс теплопроводности. Ясно поэтому, что Общее же изменение dS энтропии всей замкнутой системы равно нулю:

Следовательно, энтропия замкнутой системы при любом обратимом процессе в ней остаётся неизменной.

Нужно отметить, что замкнутая система по истечении достаточно большого промежутка времени всегда приходит в равновесное состояние. Равновесное состояние макроскопической системы однозначно определяется несколькими термодинамическими параметрами. Так, равновесное состояние жидкости или газа с фиксированным числом частиц можно задать двумя параметрами, например, давлением Р и объёмом V. В более сложных системах число термодинамических параметров увеличивается. Например, в смеси газов или жидком растворе в их число необходимо включить концентрации отдельных компонентов, а состояние твёрдого тела следует описывать тензором деформации.

§ 2.45 Энтропия при необратимых процессах в замкнутой системе Важной особенностью энтропии является ее поведение при необратимых процессах.

Выше показано, что для необратимого кругового процесса справедливо соотношение Рассмотрим процесс, при котором система необратимым образом переходит из равновесного состояния 1 в равновесное состояние 2 (на рисунке 64 он показан сплошной линией). Необратимость перехода означает, что промежуточные состояния неравновесны. Как при таком переходе изменяется энтропия системы? Чтобы это выяснить, вернём систему в первоначальное состояние какимнибудь обратимым путём, например путём, показанным на рисунке 64 пунктирной линией. Получившийся круговой процесс необратим, потому что одна его часть необратима. Поэтому для него справедливо уравнение Второй из двух интегралов, поскольку он относится к обратимому процессу, равен Следовательно, Если система замкнута, т.е. изолирована от источников теплоты, то dQ = 0 и Отсюда следует, что энтропия замкнутой (т.е. адиабатно изолированной) системы при необратимом процессе возрастает.

Таким образом, энтропия замкнутой системы либо остаётся постоянной, либо возрастает. Это закон возрастания энтропии при необратимых процессах – одна из важнейших особенностей энтропии. Возрастание энтропии в естественно идущих процессах, позволяет судить, какое направление процесса возможно, и какое нет, какое состояние является начальным, и какое конечным.

Если, например, смешать две массы воды с разными температурами, то нетрудно убедиться, что сумма энтропий обеих масс до смешивания меньше энтропии смеси, имеющей промежуточную температуру. Ясно, что процесс смешения может идти сам собой, но обратный процесс разделения смешанных масс ни в коем случае идти не может, так как он сопровождался бы уменьшением энтропии.

Рост энтропии в любом процессе продолжается не беспредельно, а лишь до определённого максимального значения, характерного для данной системы. Это максимальное значение энтропии соответствует состоянию равновесия, и после того, как оно достигнуто, какие бы то ни было изменения состояния без внешнего воздействия прекращаются.

Закон возрастания энтропии при необратимых процессах также часто называют вторым началом термодинамики.

Рассмотрим некоторые примеры, иллюстрирующие этот закон.

Увеличение энтропии при теплопередаче. Если привести в соприкосновение два тела 1 и 2, температуры которых соответственно равны Т1 и Т2, то теплота будет переходить от более нагретого тела к менее нагретому, в результате чего температуры обоих тел будут выравниваться.

Пусть Т1 Т2. Вычислим изменение энтропии, которым сопровождается этот необратимый процесс.

Состояние тела 1 изменяется при этом за счёт потери им некоторого количества теплоты dQ; соответственно тело 2 изменяет своё состояние за счёт получения такого же количества теплоты dQ.

Для определения изменения энтропии системы, состоящей из обоих тел, нужно вычислить значения = dS для какого-нибудь обратимого процесса, приT водящего к тому же изменению состояния системы. Таким процессом может служить, например, процесс передачи тепла от тела 1 телу 2 при помощи третьего рабочего тела, как это было сделано при рассмотрении процесса Карно, который осуществляется обратимым путём на всех стадиях. Тогда для тела 1 и, соответственно, для тела Общее изменение энтропии обоих тел равно:

Поскольку Т1 Т2, то dS 0, т.е. энтропия системы возрастает.

Приведённое рассуждение не зависит от того, посредством какого процесса осуществлён переход теплоты от тела 1 к телу 2 теплопроводностью или излучением. Существенно лишь, что температуры обоих тел различны.

Рост энтропии при адиабатном расширении идеального газа в пустоту.

Расширение газа в пустоту – процесс необратимый. Покажем теперь, что этот процесс сопровождается возрастанием энтропии.

Представим себе сосуд с теплоизолирующими стенками, разделённый на две части перегородкой с отверстием, закрытым заслонкой (рисунок 65). V Пусть одна из частей сосуда, объёмом V1, заполнена 1 молем идеальГаз ного газа, в то время как другая свободна от газа. Если открыть заслонку, то газ адиабатно расширится и заполнит весь объём V сосуда.

Известно, что при этом температура газа не изменяется (опыт ДжоРисунок уля).

На первый взгляд, кажется, что энтропия газа при таком расширении не должна измениться, поскольку от него не отводится и к нему не подводится теплота. Однако это не так. Процесс расширения в описанном опыте - необратимый, и к нему нельзя применять соотношение dS =. При необратимом процессе величина не является дифференциалом какой-либо функции состояния. В частности, интеграл не равен изменению энтропии.

В действительности энтропия газа при адиабатном расширении в пустоту изменяется. Чтобы найти это изменение, нужно вычислить изменение энтропии при каком-нибудь обратимом процессе, приводящем к такому же изменению состояния.

Таким процессом может быть, например, обратимое изотермическое расширение газа при той же температуре. В § 2.43 показано, что при изотермическом обратимом расширении 1 моля газа в пустоту изменение энтропии S равно:

Так как V V1, то S 0, т.е. энтропия при расширении газа возрастает.

Рост энтропии при взаимной диффузии газов. Если привести в соприкосновение два различных газа, то они сами собой, без всякого внешнего воздействия, перемешаются благодаря взаимной диффузии. Обратный процесс, т.е. разделение газовой смеси на ее компоненты, сам собой не происходит и возможен только при определённом внешнем воздействии. Перемешивание газов – это необратимый процесс, и он должен поэтому сопровождаться ростом энтропии.

Действительно, представим себе, что в сосуде объёмом V1 находится 1 моль некоторого идеального газа. В другом сосуде объёмом V2 содержится 1 моль другого газа. Соединим вместе оба сосуда. Газы тогда смешаются, и образовавшаяся смесь займёт объём V = V1 + V2. Этот процесс можно рассматривать как расширение каждого из газов: первый расширился от объёма V1 до объёма V, второй – от объёма тропии S выразится равенством:

Так как и V1 и V2 меньше, чем V, то S 0, т.е. энтропия системы возросла.

Формула Больцмана.

Выше были охарактеризованы некоторые свойства энтропии. Более глубокий смысл энтропии вскрывается в статистической физике, энтропия служит мерой термодинамической вероятности осуществления какого-либо макроскопического состояния системы. Термодинамическая вероятность состояния системы это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное макросостояние (по определению, 1, т.е. термодинамическая вероятность не есть вероятность в математическом смысле, последняя 1).

Больцман доказал, энтропия S определяется логарифмом числа микросостояний, посредством которых реализуется рассматриваемое макросостояние, т.е.

где k постоянная Больцмана.

Это равенство называется формулой Больцмана.

Формула (45.4) позволяет дать энтропии очень наглядное толкование. Чем более сильно упорядочена система, тем меньше число микросостояний, которыми осуществляется макросостояние. Допустим, например, что все атомы закреплены в определённых местах. Тогда существует только одно микросостояние, а соответствующая ему энтропия равна нулю. Чем больше число микросостояний, тем больше разупорядочена система. Поэтому можно сказать, что энтропия является мерой упорядоченности системы. В состоянии равновесия энтропия достигает своего максимального значения, поскольку равновесие есть наиболее вероятное состояние, совместимое с фиксированными условиями и, следовательно, является макросостоянием, осуществляемым посредством максимального числа микросостояний. Очевидно, что система, предоставленная самой себе, движется в направлении равновесного состояния, т.е. энтропия должна возрастать в предоставленной самой себе системе. Это одна из формулировок второго начала термодинамики Из необратимости реальных процессов следует, что все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению ее энтропии принцип возрастания энтропии. При статистическом толковании энтропии это означает, что процессы в замкнутой системе идут в направлении увеличения числа микросостояний, иными словами, от менее вероятных состояний к более вероятным, до тех пор, пока вероятность состояния не станет максимальной.

§ 2.46 Второе начало термодинамики и превращение теплоты в работу Первое начало термодинамики, выражая закон сохранения и превращения энергии, не позволяет установить направление протекания термодинамических процессов. Кроме того, можно представить множество процессов, не противоречащих первому началу, в которых энергия сохраняется, но в природе они не осуществляются. Второе начало термодинамики даёт ответ на вопрос, какие процессы в природе возможны, а какие нет, определяет направление развития процессов.

Используя понятие энтропии и неравенство Клаузиуса, второе начало термодинамики можно сформулировать как закон возрастания энтропии замкнутой системы при необратимых процессах: любой необратимый процесс в замкнутой системе происходит так, что энтропия системы при этом возрастает.

Можно дать более краткую формулировку второго начала термодинамики: в процессах, происходящих в замкнутой системе, энтропия не убывает. Здесь существенно, что речь идет о замкнутых системах, так как в незамкнутых системах энтропия может вести себя любым образом (убывать, возрастать, оставаться постоянной).

Кроме того, энтропия остаётся постоянной в замкнутой системе только при обратимых процессах. При необратимых процессах в замкнутой системе энтропия всегда возрастает.

Укажем еще две формулировки второго начала термодинамики:

1) по Кельвину: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты, полученной от нагревателя, в эквивалентную ей работу. На первый взгляд может показаться, что такой формулировке противоречит, например, процесс изотермического расширения идеального газа. Действительно, вся теплота, полученная идеальным газом от какого-то тела, превращается полностью в работу. Однако получение теплоты и превращение ее в работу – не единственный конечный результат процесса; кроме того, в результате процесса происходит изменение объёма газа. В тепловой машине превращение теплоты в работу обязательно сопровождается дополнительным процессом – передачей некоторого количества теплоты Q2 более холодному телу, вследствие чего получаемое от более нагретого тела количество теплоты Q1 не может быть превращено полностью в работу.

2) по Клаузиусу: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. Не следует представлять дело так, что второе начало вообще запрещает переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. В холодильной машине как раз совершается такой переход. Однако этот переход не является единственным результатом процесса. Он сопровождается изменениями в окружающих телах, связанных с совершением над системой работы А.

Легко убедиться в том, что утверждение, содержащееся в формулировке Кельвина, логически вытекает из утверждения, заключающегося в формулировке Клаузиуса. В самом деле, работа может быть полностью превращена в теплоту, например, при посредстве трения. Поэтому, превратив с помощью процесса, запрещённого формулировкой Кельвина, теплоту, отнятую от какого-нибудь тела, полностью в работу, а затем, превратив эту работу при посредстве трения в теплоту, сообщаемую другому телу с более высокой температурой, осуществился бы процесс, невозможный согласно формулировке Клаузиуса. Отсюда следует эквивалентность формулировок Кельвина и Клаузиуса.

Когда механическая энергия переходит в теплоту, то этот процесс идёт очень просто: вся механическая энергия целиком превращается в теплоту. Обратный процесс получения механической работы за счёт теплоты, производится в тепловой машине. Даже у наилучшей из мыслимых тепловых машин, т.е. работающей по циклу Карно, коэффициент полезного действия всегда меньше единицы (см.

(41.12)):

Таким образом, возможности непрерывного (циклического) получения работы за счёт теплоты определённым образом ограничены в том смысле, что тепло, заимствованное у источника, не может быть целиком превращено в работу.

Легко убедиться в том, что именно второе начало термодинамики накладывает эти ограничения.

Невозможно построить циклически действующую машину, единственным результатом действия которой является производство работы за счёт охлаждение теплового резервуара. Если бы это было возможным, то по своему значению такая тепловая машина не уступала бы «вечному двигателю», поскольку могла бы производить работу за счёт практически неисчерпаемых запасов энергии атмосферы и мирового океана. Построение такого двигателя не противоречит закону сохранения энергии.

Описанная гипотетическая тепловая машина, действие которой заключается только в том, что в ней за счёт теплоты совершается механическая работа, названа Вильгельмом Оствальдом вечным двигателем второго рода, в отличие от вечного двигателя первого рода, в котором, в нарушение закона сохранения энергии, создатся больше работы, чем потрачено энергии. Коэффициент полезного действия этой машины был бы равен единице, так как при изотермическом процессе расширения идеального газа dA = dQ.

В действительности такая машина действовать не может. При этом, однократное превращение тепла в работу вполне возможно – оно не противоречит ни первому, ни второму началам термодинамики. Однако циклический процесс невозможен.

Иногда второе начало термодинамики даже формулируют в виде утверждения о невозможности построения вечного двигателя второго рода, подобно тому, как первое начало можно выразить в форме утверждения о невозможности создания вечного двигателя первого рода.

Второе начало термодинамики даёт ответ и на вопрос о том, что требуется для того, чтобы циклическая тепловая машина могла действовать.

Мы не можем просто отнимать с помощью рабочего тела тепло от источника (нагревателя) и превращать это тепло в работу, потому что такой процесс сопровождается уменьшением энтропии нагревателя (рабочее тело совершает круговой процесс и его энтропия остаётся неизменной). Значит, нужно иметь систему, состоящую не из двух тел – нагревателя и рабочего тела, а из трёх, причём роль третьего тела должна заключаться в том, чтобы его энтропия увеличивалась, по крайней мере, на такую величину, на какую уменьшается энтропия нагревателя в результате отнятия от него тепла (dS = dQ/T). Для того, чтобы энтропия третьего тела увеличилась, ему надо передать часть теплоты, взятой у нагревателя. Этим третьим телом и является холодильник. Так как его температура ниже, то и теплоты ему нужно передать меньше, чем отнято у нагревателя, так что часть этой теплоты может быть превращена в работу. При этих условиях энтропия системы «нагреватель – рабочее тело – холодильник» остаётся постоянной, что уже допускается вторым началом термодинамики, запрещающим лишь процессы с уменьшением энтропии.

Отсюда и следует, что принципиально нельзя с помощью циклически действующей машины превратить в работу всю теплоту, полученную рабочим телом от нагревателя. Часть ее мы непременно должны передать холодильнику. Это и есть та цена, которую нужно уплатить за то, чтобы другая часть тепла превращалась в работу.

Заметим, что в реальной машине нельзя обеспечить полностью обратимые процессы на всех стадиях цикла. Поэтому энтропия не будет оставаться постоянной, а будет расти. Это, в свою очередь, означает, что в реальной машине холодильнику придётся передать больше тепла, чем то, которое определяется равенством =.

Следовательно, в этом случае большая, чем в обратимой машине часть теплоты, полученной от нагревателя, станет недоступной для превращения в работу, и КПД машины будет меньше, чем КПД, рассчитанный для обратимого цикла Карно.

С энтропией связана и свободная энергия, представляющая собой ту часть энергии, которую при изотермическом процессе (dT = 0) можно превратить в механическую работу.

Напишем уравнение закона сохранения энергии:

Так как dS = dQ/T, то dQ = TdS, и наше уравнение принимает вид:

Из равенства (46.1) следует, что (так как T = const, то SdT = 0).

Последнее равенство показывает, что работа dA при изотермическом процессе равна изменению некоторой функции U TS, которая и представляет собой, очевидно, свободную энергию системы F:

Свободная энергия, т.е. энергия, способная дать механическую работу, равна, следовательно, внутренней энергии U за вычетом величины TS. Ясно, что TS представляет собой ту часть энергии, которая не может быть превращена в работу, и она тем больше, чем больше энтропия. Поэтому величину TS иногда называют связанной энергией.

Второе начало термодинамики устанавливает, что необратимые процессы (а такими являются практически все тепловые процессы, во всяком случае, все естественно протекающие процессы) идут так, что энтропия системы тел, участвующих в процессе, растёт, стремясь к максимальному значению. Максимальное значение энтропии достигается тогда, когда система приходит в состояние равновесия.

Вместе с тем, сама необратимость тепловых процессов связана с тем, что переход к равновесному состоянию является подавляюще более вероятным по сравнению со всеми другими переходами. Поэтому и наблюдаются только те изменения состояния, при которых система переходит из менее вероятного в более вероятное состояние. Бросается в глаза сходство поведения обеих величин – энтропии и вероятности: обе они растут при переходе к равновесию.

С учётом сказанного можно несколько иначе трактовать второе начало термодинамики. Оно теперь означает, что всякий процесс в природе протекает так, что система переходит в состояние, вероятность которого больше. Вместе с тем утверждение, содержащееся во втором начале, теряет свою категоричность. Ведь тот факт, что всякий сам собой идущий процесс ведёт к состоянию с большей вероятностью, не означает, что другое направление процесса невозможно. Он только означает, что переход к равновесию лишь более вероятен, чем самопроизвольное удаление от равновесного состояния. Поэтому второе начало на самом деле надо понимать так, что если система находится в каком-то состоянии с данной энтропией, то с подавляющей вероятностью следует ожидать, что она перейдёт в состояние с большей энтропией, т.е. что наиболее вероятным изменением энтропии является ее возрастание. Принципиально же мыслимы и процессы, сопровождающиеся уменьшением энтропии.

Следует здесь напомнить, что флуктуации, о которых уже не раз упоминалось, представляют собой такие изменения состояния, которые сопровождаются уменьшением энтропии (и, конечно, вероятности). Но эти малые отклонения от равновесного состояния не противоречат второму началу. Они являются неизбежным следствием именно вероятностного характера энтропии.

§ 2.47 Теплоёмкость неидеальных газов Для идеальных газов молярная (или удельная) теплоёмкость не зависит ни от температуры, ни от объёма, занимаемого газом. Это связано с тем, что внутренняя энергия U идеального газа не зависит от объёма, занимаемого молем (или единицей массы) этого газа, т.е. от плотности, и определяется только температурой. Но это верно только для идеального газа. Для неидеального газа, как и вообще для любого тела, внутренняя энергия U может зависеть не только от температуры, но и от объёма, занимаемого данной массой газа (см. § 2.43). Это связано с тем, что в неидеальных газах внутренняя энергия складывается из кинетической энергии молекул, зависящей от температуры, и потенциальной энергии, которая, конечно, зависит от взаимного расстояния между молекулами, т.е. от плотности.

Следовательно, для неидеальных газов внутренняя энергия U одного моля является функцией температуры Т и занимаемого им объёма V:

В этом случае молярная теплоёмкость уже не может быть выражена простыми формулами (29.3), (29.5) или (30.3), (30.4).

Вычислим теплоёмкость неидеального газа. Подставим в (47.1) вместо dQ выражение согласно первому началу термодинамики dQ = dU + PdV, тогда Но теперь изменение внутренней энергии dU складывается из двух частей: 1) части, зависящей только от изменения температуры при неизменном объёме, которую обозначим (dU)V, и 2) части (dU)T, зависящей только от изменения объёма при неизменной температуре. Очевидно, что где это изменение внутренней энергии, приходящееся на единицу изменения температуры при постоянном объёме.

Точно так же Следовательно, Соответственно, теплоёмкость С Выражение (47.2) для теплоёмкости является общим, пригодным для всех изотропных тел. Оно отличается от полученного ранее выражения для теплоёмкости идеальных газов (29.3) тем, что в него входит слагаемым величина, коV T dT торая для идеального газа равна нулю, так как = 0. Для теплоёмкости при постоянном объёме CV из (47.2) получается известное уже выражение:

Теплоёмкость же при постоянном давлении

T V V T T Р T Р

Все величины, входящие в правую часть (47.3), могут быть измерены на опыте, кроме величины, которая на опыте не измеряется.

Однако, согласно (43.16) Подставив это выражение в (47.3), получаем:

и соответственно Как и следовало ожидать, для идеального газа что непосредственно следует из уравнения PV = RT. Для неидеальных газов разность CР CV может существенно отличаться от R.

§ 2.48 Термодинамическая шкала температур В § 2.22, рассматривая способы измерения температуры, отмечалось, что при таких измерениях возникает серьёзное затруднение. Оно заключается в том, что температурные шкалы, устанавливаемые с помощью различных термометрических тел, не совпадают друг с другом.

Сейчас мы, однако, познакомились с одним свойством, которое совершенно не зависит от рода вещества и которое поэтому может служить безупречным термометрическим свойством для установления температурной шкалы. Свойство это состоит в том, что любое вещество, если его использовать в качестве рабочего тела в обратимой тепловой машине, даёт один и тот же коэффициент полезного действия (разумеется, при одних и тех же температурах нагревателя и холодильника).

Если рабочее тело, каково бы оно ни было, поглощает при температуре Т1 теплоту Q1 и отдаёт холодильнику при температуре Т2 теплоту Q2, то справедливо соотношение (см. (41.11)):

Последнее соотношение, справедливое для любого вещества, позволяет использовать машину Карно в качестве своеобразного термометра. Правда, этот «термометр» позволяет определить лишь отношение двух температур Т1 и Т2, а не сами температуры. Но если условиться о том, чтобы одной из этих температур приписать определённое численное значение или выбрать тем или иным образом размер градуса, то тем самым будет определён и искомая температура2. Таким образом, будет установлена температурная шкала, не зависящая от рода вещества, т.е. шкала, физически безупречная.

Поясним примером способ измерения температуры таким необычным «термометром». Пусть требуется измерить температуру Т некоторого тела, причём никаких термометров, кроме машины Карно, в нашем распоряжении нет.

Возьмём в качестве нагревателя в машине Карно резервуар тепла при температуре кипения воды (измерять эту температуру мы, разумеется, не будем, так как нет термометра для этой цели), а в качестве холодильника резервуар тепла при температуре тающего льда (которую мы по той же причине также не станем измерять).

Разность температур между нагревателем и холодильником разделим на 100 частей (градусов); впрочем, можно выбрать и любое другое число, так же как и любые другие резервуары тепла. Кроме машины Карно нам потребуется ещё калориметр для измерения количеств теплоты Q1 и Q2. Ведь в «термометре» Карно термометрическая задача превращается в калориметрическую!

Проведём теперь обратимый цикл Карно между выбранными нами нагревателем и холодильником, используя любое рабочее тело (ведь от него ничего не зависит), и измерим количество теплоты Qнагр, полученное от нагревателя, и количество теплоты Qхол, отданное холодильнику. Обозначим через Тнагр, Тхол и Т температуры (пока неизвестные) кипящей воды, тающего льда и исследуемого тела. Тогда можно записать:

По решению Х Генеральной конференции по мерам и весам 1954 года температурой, которой приписывается определённое численное значение, является температура тройной точки воды. Она считается равной 273,16 К.

Затем проведём ещё раз цикл Карно, но с исследуемым телом в качестве холодильника и с прежним нагревателем, или, наоборот, с прежним холодильником, но с исследуемым телом в качестве нагревателя. Измерив опять теплоту, полученную от нагревателя Qнагр, которая останется такой же, как и в первом опыте, и теплоту Qхол, отданное холодильнику, мы опять сможем написать соотношение Таким образом, получаем два уравнения (48.2) и (48.3) для определения трёх величин Тнагр, Тхол и Т. Но мы можем, кроме того, написать третье уравнение, определяющее размер градуса:

Этих трёх уравнений достаточно для определения искомой температуры Т и величин Тнагр и Тхол.

Остаётся ещё добавить, что можно пустить тепловую машину и в обратном направлении, так, чтобы она работала как холодильная машина. Тогда пришлось бы измерять количество тепла, переданное от холодильника к нагревателю, и величину внешней работы, потраченной на это.

Конечно, никто и никогда не измерял температуру таким необычным способом, к тому же и технически невыполнимым. Но в этом и нет нужды, потому что установленную с помощью машины Карно температурную шкалу можно воспроизвести, используя какое-нибудь конкретное вещество с хорошо известными свойствами. Таким веществом является, например, идеальный газ, для которого точно известно уравнение состояния. Как было показано, формула (48.1) получается, если использовать идеальный газ в качестве рабочего тела в машине Карно. Можно показать, что температуры, измеренные по шкале газового термометра, где температура получается из формулы в точности совпадает с температурой, которая была бы получена, если бы был проведён описанный выше опыт.

Заметим, что температурная шкала, основанная на свойствах обратимой машины Карно, называется термодинамической шкалой температур. Она была предложена Кельвином и поэтому выраженные в этой шкале температуры измеряются в кельвинах.

Что касается нуля термодинамической шкалы, то из формулы (41.12) видно, что нулём должна служить температура, при которой Q2 = 0. В этом случае коэффициент полезного действия машины Карно равен единице, и, следовательно, более низкой температуры быть не может, так как КПД не может превышать единицу.

Поскольку термодинамическая шкала температур совпадает со шкалой идеального газа, то и нуль шкалы Кельвина совпадает с абсолютным нулём температуры, определённым ранее. Следует впрочем, заметить, что согласно второму началу термодинамики коэффициент полезного действия тепловой машины никогда не может быть равен единице: количество теплоты, полученной от нагревателя, не может быть целиком преобразовано в механическую работу. Поэтому и абсолютный нуль температуры не может быть достигнут.

§ 2.49 Третье начало термодинамики Многочисленные опыты показывают, что с понижением температуры во всякой системе наблюдается тенденция ко всё большей степени упорядоченности. На это указывают исследования строения тел, магнитные их свойства и многие другие данные. Можно полагать, что упорядоченное состояние отвечает меньшей энергии частиц, образующих тело, но что установлению порядка при высоких температурах препятствует тепловое движение. Если бы можно было охладить тело до абсолютного нуля, когда тепловые движения не могут мешать установлению порядка, то в системе установился бы максимальный мыслимый порядок, и этому состоянию соответствовала бы минимальная энтропия.

Возникает, однако, вопрос: как бы вело себя тело при абсолютном нуле, если бы над ним совершалась внешняя работа (например, под давлением)? Может ли изменяться энтропия тела, находящегося при абсолютном нуле?

На основании многих опытов, проводившихся при низких температурах, был сделан важный вывод, который формулируется в следующем виде (Нернст, 1906 г.):

при абсолютном нуле температуры любые изменения состояния происходят без изменения энтропии.

Это утверждение обычно называют теоремой Нернста. Иногда его возводят в ранг третьего начала термодинамики.

Как было показано выше, вероятностная трактовка понятия энтропии позволяет сделать вывод о том, что энтропия при абсолютном нуле температуры равна нулю, что, конечно, не противоречит формулировке Нернста.

Из того факта, что при Т = 0 и энтропия равна нулю, следует, что абсолютный нуль принципиально недостижим, так как нетрудно показать, что если бы существовало тело с температурой, равной нулю, то можно было бы построить вечный двигатель второго рода, что не противоречит второму началу термодинамики. Иногда третье начало термодинамики и формулируют как принцип недостижимости абсолютного нуля.

Из третьего начала термодинамики следуют важные выводы о поведении вещества при очень низких температурах. Так, например, из него вытекает, что с понижением температуры теплоёмкость тел должна стремиться к нулю вместе с температурой, а при абсолютном нуле она должна быть равна нулю. Опыт хорошо подтверждает эту тенденцию. Можно показать, что должны стремиться к нулю (а при Т = 0 стать равными нулю) коэффициент теплового расширения тел, коэффициент сжимаемости и т.д. Всё это, впрочем, относится к системам, находящимся в равновесном состоянии, энтропия при абсолютном нуле может и отличаться от нуля.

Контрольные вопросы к § 2.20 – § 2. 1 Дайте определение теоретической модели идеального газа.

2 Что такое термодинамические параметры? Какие термодинамические параметры вам известны?

3 Каков физический смысл постоянной Авогадро? универсальной газовой постоянной?

4 В чём заключается молекулярно-кинетическое толкование давления газа?

термодинамической температуры?

5 Дайте соотношения между температурными шкалами Кельвина, Цельсия и Фаренгейта.

6 В чём содержание и какова цель вывода основного уравнения молекулярнокинетической теории идеальных газов?

7 Какие единицы измерения давления вы знаете?

8 Каков физический смысл функции распределения молекул по скоростям?

9 В каком случае движение молекул полностью беспорядочно (хаотично)?

10 Опишите опыт Штерна.

11 Что такое внутренняя энергия идеального газа? В результате каких процессов может изменяться внутренняя энергия системы?

12 Что такое теплоёмкость газа? молярная теплоёмкость при постоянном объме и при постоянном давлении? Какая из молярных теплоёмкостей CV или СР больше и почему? Что такое число степеней свободы молекул газа?

13 Чему равна работа изобарного расширения 1 моля одноатомного идеального газа при нагревании на 1 К?

14 Дайте вывод уравнения Пуассона. Чему равен показатель адиабаты?

15 Запишите уравнение адиабатического процесса в координатах T-V и T-P.

16 Как изменяется температура газа при его адиабатическом сжатии?

17 Чему равна работа расширения идеального газа в пустоту?

18 Какие процессы называются квазистатическими (равновесными)?

19 Какой процесс изменения состояния системы называют круговым, или циклическим?

20 Чему равен механический эквивалент теплоты?

21 Что понимают под количеством теплоты?

22 Дайте определения первого начала термодинамики. Что оно выражает?

Контрольные вопросы к § 2.33 – § 2. 1 Каков характер межмолекулярных сил взаимодействия и потенциальной энергии взаимодействия молекул?

2 Чем отличаются реальные газы от идеальных?

3 Что такое критическое состояние вещества?

4 Каков смысл поправок при выводе уравнения Ван-дер-Ваальса?

5 Кроме уравнения Ван-дер-Ваальса какие уравнения состояния реальных газов вам известны?

6 Каковы различия между изотермой Ван-дер-Ваальса и опытной изотермой?

7 Как выражаются постоянные Ван-дер-Ваальса через критические параметры вещества?

8 Запишите приведённое уравнение состояния вещества. Что называют законом соответственных состояний?

9 Проанализируйте соотношение между равновесными и неравновесными, обратимыми и необратимыми процессами.

10 Какой процесс называют циклическим? Чему равна работа, совершённая за цикл?

11 Проанализируйте прямой и обратный циклы.

12 Чем отличаются обратимые и необратимые процессы? Почему все реальные процессы необратимы?

13 Возможен ли процесс, при котором теплота, взятая от нагревателя, полностью преобразуется в работу?

14 Объясните принцип работы холодильной машины (или нагревателя).

15 Дайте понятие энтропии (определение, размерность и математическое выражение изменения энтропии для различных процессов) для идеального газа.

16 В каком направлении может изменяться энтропия замкнутой системы (незамкнутой системы) при любом обратимом процессе?

17 Как может изменяться энтропия в изолированных (неизолированных) системах в зависимости от характера процесса (на примере идеального газа)?

18 Представив цикл Карно на диаграмме в координатах P-V, укажите, какой площадью определяется: 1) работа, совершённая над газом; 2) работа, совершённая самим расширяющимся газом.

19 Чем обусловливается максимальность КПД обратимой машины, работающей по циклу Карно?

20 В каком случае КПД цикла Карно повышается больше – при увеличении температуры нагревателя на Т или при уменьшении температуры холодильника на такую же величину?

21 Дайте различные формулировки второго начала термодинамики и докажите их эквивалентность.

22 Что представляет собой термодинамическая шкала температур?

23 Сформулируйте теорему Нернста (третье начало термодинамики).

1. Чему равна плотность кислорода при температуре 47 0С и давлении 1 МПа?

Молярная масса кислорода = 32 г/моль.

2. Какой скоростью обладала молекула паров серебра, если ее угловое смещение в опыте Штерна составляло 5,40 при частоте вращения прибора 150 с-1? Расстояние между внутренним и внешним цилиндрами равно 2 см.

3. Чему равна плотность водорода при нормальных условиях? Молярная масса водорода = 2 г/моль.

А) 0,02 кг/м3 В) 0,04 кг/м3 С) 0,09 кг/м3 Д) 0,86 кг/м3 Е) 1,26 кг/м 4. Определите температуру газа, находящегося в закрытом сосуде, если давление газа увеличивается на 0,4 % первоначального давления при нагреве на 1 0С.

5. Средняя квадратичная скорость молекул газа 400 м/с. Определите объём, который займёт газ при среднем давлении 0,1 МПа и массе 1,0 кг.

6. Определите концентрацию молекул водорода, находящегося под давлением 2,67104 Па, если среднеквадратичная скорость поступательного движения молекул при этих условиях равна 2103 м/с. Молярная масса водорода равна = 2 г/моль.

Число Авогадро равно NA=6,021023 моль1.

А) 31024 м-3 В) 61024 м-3 С) 51024 м-3 Д) 41024 м-3 Е) 21024 м- 7. Газ занимает объём V1 = 8 л при температуре 300 К. Определите массу газа, если после изобарического нагревания его до температуры Т2 = 900 К его плотность стала равна 2 = 0,6 кг/м3.

8. Каково давление азота, если средняя квадратичная скорость его молекул 500 м/с, а его плотность 1,35 кг/м3? Молярная масса азота 28 г/моль.

9. Чему равна масса газа в сосуде, если концентрация молекул кислорода в сосуде вместимостью 5 л равна 9,411023 м-3? Молярная масса кислорода = 32 г/моль.

Число Авогадро NA = 6,021023 моль-1.

10. Найдите объем V0 засасывающей камеры поршневого насоса, если при откачивании этим насосом воздуха из баллона объёма V = 4 л давление уменьшается при каждом цикле в n = 1,2 раза.

11. Процесс в идеальном газе сначала идёт так, что давление и объём связаны равенством Р V =В. Когда температура газа достигает значения Т, процесс продолжается при другом характере зависимости давления от объема: Р = DV-2. Найдите температуру Т, считая константы В и D, газовую постоянную R, а так же количество молей газа известными.

12. Средняя квадратичная скорость некоторого газа при нормальных условиях равна 480 м/с. Сколько молекул содержит 1 г этого газа? Постоянная Больцмана k = 1,3810-23 Дж/К.

А) 1,941022 В) 1,941023 С) 2,141023 Д) 2,041023 Е) 2, 1. Сосуд, содержащий некоторую массу азота при нормальных условиях, движется со скоростью 100 м/с. Какова будет максимальная температура азота при внезапной остановке сосуда? Удельная теплоёмкость азота при постоянном объёме равна 745 Дж/(кгК).