«А. А. Чакак, С. Н. Летута ФИЗИКА КРАТКИЙ КУРС Рекомендовано к изданию Ученым советом Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Оренбургский государственный университет в качестве ...»

Так как из самого определения относительной массы вытекает, что, то, разделив первое из равенств (23.3) на второе, получим, что N1 = N2, т.е. что моль любого вещества содержит одинаковое число молекул.

Число частиц в моле, одинаковое для всех веществ, называется числом Авогадро. Мы будем его обозначать через NA. Теперь можем определить моль как единицу особой величины – количества вещества: 1 моль – это количество вещества, содержащее число молекул или других частиц (например, атомов, если вещество состоит из атомов), равное числу Авогадро.

Если разделить число молекул N в данной массе газа на число Авогадро NA, то мы получим число молей в этой массе газа. Но эту же величину можно получить, разделив массу М газа на его молярную массу, так что Подставим это выражение для N в формулу (23.2). Тогда уравнение состояния примет вид:

В это уравнение входят две универсальные константы: число Авогадро NA и постоянная Больцмана k. Зная одну из них, например постоянную Больцмана, можно другую (число Авогадро) определить простыми опытами, пользуясь самим уравнением (23.4). Для этого следует взять какой-нибудь газ с известным значением молярной массы, заполнить им сосуд известного объёма V, измерить давление Р этого газа и его температуру Т и определить его массу М, взвесив пустой (откачанный) сосуд и сосуд, наполненный газом. Число Авогадро NA оказалось равным 6, моль-1.

Наиболее точное к настоящему времени значение числа Авогадро:

Произведение универсальных констант NAk, очевидно, также является универсальной константой. Она получила название универсальной газовой постоянной и обычно обозначается через R:

(точное значение R = 8,31441 Дж/(мольК)).

Заменив в уравнении (23.4) NAk универсальной газовой постоянной R, получим:

Представленное в таком виде уравнение состояния идеального газа часто называют уравнением Клапейрона-Менделеева. Величина М/, входящая в это уравнение, представляет собой количество вещества (число молей в данной массе газа).

Для одного моля газа, т.е. для случая, когда М =, уравнение (23.5) имеет вид:

Из уравнения (23.5) следует, что Следовательно, если состав (молярная масса ) и масса (М) газа неизменны в процессах, производимых над газом, то Это соотношение, впервые полученное Б. Клапейроном, называют уравнением Клапейрона. Оно показывает, что для данной массы идеального газа отношение произведения численных значений давления Р и объёма V к абсолютной температуре Т есть величина постоянная. Численное значение постоянной зависит от массы и химического состава газа, а также от выбора единиц измерения Р, V и Т.

Закон Авогадро. Из уравнения состояния идеального газа непосредственно следует и закон Авогадро, согласно которому при одинаковых давлениях и температурах в равных объёмах любого газа содержится одинаковое число молекул. Действительно, пусть мы имеем два одинаковых объёма двух различных газов при одинаковых давлениях и температурах. Для каждого из них можно написать уравнение состояния в форме (23.2):

где N1 и N2 число молекул в каждом из объемов.

Из этих двух равенств непосредственно следует, что Это и есть закон Авогадро.

Из этого закона с очевидностью следует, что и, наоборот, различные газы, но содержащие одинаковое число молекул, будут при одинаковых давлениях и температурах занимать одинаковые объёмы. Поэтому моль любого газа при данных давлении и температуре занимает одинаковый объём. В частности, при температуре 0 0С (273,15 К) и давлении 1 атм. (1,013105 Па) моль любого газа занимает объём Точное значение: V0 = 22,4138310-3 м3/моль = 22,41383 л/моль.

Легко вычислить и число n0 молекул в 1 м3 при этих (так называемых нормальных) условиях:

Это число называется числом Лошмидта.

Закон Дальтона. Пусть в сосуде объёмом V имеется находящаяся в состоянии теплового равновесия смесь различных газов, не реагирующих химически друг с другом. Для такой смеси уравнение состояния имеет вид где N1, N2, N3,... числа молекул соответствующих компонентов смеси.

Очевидно, что где N общее число молекул в сосуде.

Давление газа Это выражение показывает, что каждая группа молекул оказывает давление, не зависящее от того, какое давление оказывают другие молекулы. Это обусловлено тем, что в идеальном газе между молекулами нет взаимодействия, молекулы «не знают» о существовании других молекул. Выражения представляют собою давление каждого из компонентов смеси, занимающей объём V, т.е. Р1, Р2, Р3,... являются парциальными давлениями компонентов смеси. Напомним, что парциальным давлением какого-либо газа компонента газовой смеси называется давление, которое оказывал бы этот газ, если бы он один занимал весь объём, занимаемый смесью.

Таким образом, т.е. давление смеси газов равно сумме парциальных давлений её компонентов. Это и есть содержание закона Дальтона, который, очевидно, справедлив только для идеальных газов.

Опыт показывает, что при достаточно высоких давлениях (порядка десятков атмосфер), когда газы уже нельзя считать идеальными, наблюдаются отклонения (в ту и другую сторону) от закона Дальтона.

Пользуясь основными результатами кинетической теории газов, мы, таким образом, получили законы, управляющие поведением газов, установленные экспериментально задолго до того, как была развита теория. Это в какой-то мере подтверждает правильность теории, позволяет считать ее проверенной опытом. Это указывает также на то, что газовые законы, рассмотренные выше, относятся только к идеальным газам, что, вообще говоря, не было известно до появления кинетической теории газов. Опыт, в самом деле, показывает, что когда условия идеальности не выполнены, то наблюдаются отклонения от газовых законов. Можно поэтому считать, что строгое следование приведённым выше газовым законам является признаком идеальности газа. Именно поэтому идеальным иногда называют газ, следующий, например, законам Бойля-Мариотта или Гей-Люссака.

§ 2.24 Скорости газовых молекул Основное уравнение кинетической теории идеальных газов устанавливает связь между средней кинетической энергией поступательного движения молекул и абсолютной температурой:

Тем самым определяется и средняя квадратичная скорость молекул:

которая для данного газа (при данном значении массы молекулы m) зависит только от температуры. Если числитель и знаменатель дроби в подкоренном выражении правой части равенства (24.1) умножить на число Авогадро, то так как NAk = R и NAm =. Поскольку по уравнению состояния (23.5) PV = МRT/, равенство (24.2) можно представить в виде:

где = М/V – плотность газа.

Формула (24.3) показывает, что средняя квадратичная скорость молекул может быть вычислена из данных измерений чисто макроскопических величин – давления газа и его плотности. Так, например, плотность азота при атмосферном давлении и температуре 0 0С равна 1,25 кг/м3. Средняя квадратичная скорость молекул азота в этом случае равна Плотность водорода при тех же условиях примерно в 15 раз меньше, чем у азота. Поэтому средняя квадратичная скорость молекул водорода почти в 4 раза больше и равна примерно 2 000 м/с.

Интересно отметить, что скорости молекул газа близки к скорости звука в том же газе. Это объясняется тем, что звуковые волны в газе переносятся движущимися молекулами. Неудивительно поэтому, что скорость звука с в газе приближённо определяется формулой:

Большой интерес представляет экспериментальное определение скорости газовых молекул, так как это даёт возможность определить опытным путём значение постоянной Больцмана k, важность которой в кинетической теории очевидна. Первое экспериментальное определение скорости газовых молекул было проведено Штерном (1920 г.).

Опыт Штерна. Схема опыта (в плане) представлена на рисунке 42. Источником частиц (в данном случае атомов), скорость которых исследуется, в опыте служила платиновая проволока, покрытая слоем серебра. Она окружена двумя цилиндрическими диафрагмами, в которых прорезаны узкие щели S1 и S2 так, что проволока и щели лежат в одной вертикальной плоскости. Это устройство помещено внутрь цилиндра Р, на внутренней поверхности которого против щели S2 имеется мишень – съёмная латунная пластинка. Вся эта система помещена под колокол насоса, создающего высокий вакуум (10-6 тора), и может вращаться с большой скоростью около оси, вдоль которой натянута проволока L.

Пропусканием электрического тока через проволоку L Штерн нагревал её до температуры, при которой серебро заметно испарялось (1 235 К). При этом атомы серебра, скорости которых соответствуют температуре проволоки, вылетают по всем направлениям. Часть атомов проходит через щели S1 и S2, которые вырезают из потока атомов узкий пучок, состоящий из движущихся в одном направлении и не сталкивающихся между собой частиц (такие направленные потоки молекул носят название молекулярных пучков).

Когда вся система неподвижна, атомы серебра, образующие пучок, конденсируются на мишени в месте, обозначенном на рисунке 42 буквой А, образуя на мишени полоску, являющуюся как бы изображением щели S2. Но если прибор привести во вращение, атомы пучка попадут уже не в точку А, а окажутся смещёнными относительно А на некоторое расстояние (на рисунке = АА). Расстояние r от щели S2 до мишени атомы, движущиеся со скоростью v, проходят за время t = r/v.

Но за это время каждая точка вращающегося цилиндра сместится на расстояние, равное 2Rt, где частота вращения цилиндра и R – радиус этого цилиндра:

Подставив сюда вместо t его значение r/v, получаем:

При вращении прибора в обратном направлении полоска сместится на такое же расстояние по другую сторону от А. Таким образом на мишени получаются две полоски, разделённые расстоянием 2. Это повышает точность измерения.

Измерив расстояние между полосками и зная, r и R, по формуле (24.4) вычисляют скорость атомов v при данной температуре проволоки. Измеренные таким образом значения скорости атомов оказались близкими к значениям, вычисленным по формуле (24.1).

Метод молекулярных пучков, разработанный Штерном, до сих пор широко используется для исследования различных свойств частиц.

Важно отметить, что смещённые полоски на мишени в опытах Штерна получались довольно широкими, размытыми и вовсе не были изображением щели, в отличие от резкой, узкой несмещённой полоски. Этого следовало ожидать, имея в виду, что атомы серебра вылетают из источника с различными скоростями. Ясно, что более быстрые атомы попадают на мишень с меньшим смещением относительно места попадания атомов при неподвижном приборе, чем более медленные атомы.

Расстояние 2 между полосками – это расстояние между теми их частями, где наблюдалась наибольшая плотность серебра и куда, следовательно, попадало наибольшее число молекул.

Можно показать, что с максимальной плотностью на мишень попадут молекулы, скорость которых примерно в 1,3 раза больше средней квадратичной скорости.

Поэтому скорость v, вычисленная из формулы (24.4), в которой половина расстояния между наиболее плотными частями осадков серебра, равна:

Получив значение средней квадратичной скорости из описанных опытов Штерна, можно пользуясь (24.1) определить значение постоянной Больцмана. Опыты Штерна позволяют не только измерить среднюю квадратичную скорость, но и по размытию осадка грубо определить распределение молекул по скоростям.

§ 2.25 Закон Максвелла распределения молекул по скоростям Закон распределения по скоростям молекул газа, находящегося в термодинамическом равновесии, был найден Максвеллом (1859). Мы ограничимся в основном рассмотрением подхода к решению этой проблемы, а также физического смысла закона Максвелла и некоторых его следствий.

Следуя Максвеллу, представим себе пространство скоростей с прямоугольными координатными осями, по которым будем откладывать значения проекций скоростей vx, vy, vz отдельных молекул. Тогда скорости каждой молекулы будет соответствовать точка в этом пространстве – конец вектора v. Из-за столкновений молекул положение точек будет стремительно меняться (при нормальных условиях каждая молекула газа испытывает порядка 109 столкновений в секунду; с такой частотой непредсказуемо меняется модуль и направление её скорости.), но их распределение в целом будет оставаться неизменным, поскольку макросистема находится в термодинамическом равновесии.

Вследствие равноправности всех направлений движения расположение точек относительно начала координат будет сферически симметричным. Поэтому плотность точек может зависеть только от модуля скорости v (но не от v).

Итак, пусть макросистема (газ) содержит N моvy лекул. Выделим в некоторой точке – конце вектора v – лена на нас). Этот малый объём должен быть таким, большим (во избежание заметных флуктуаций). Если, например, макросистема содержит N 1020 молекул, то число dN 106 на много порядков меньше N, и это даёт нам право рассматривать dN как физически бесконечно малую величину, относительные флуктуации которой пренебрежимо малы. В дальнейшем под dN мы будем понимать среднее число молекул в соответствующем интервале той или иной величины.

Относительное число точек (молекул) в этом объёме dN/N, или другими словами, вероятность dP того, что скорость молекулы, т.е. конец вектора v, попадёт в этот объём, можно записать так:

где f(v) имеет смысл объёмной плотности вероятности.

Вероятность же того, что молекула (точка) будет иметь проекции скорости в интервале (vx, vx + dvx), есть где (vx) – функция распределения по vx.

Выражение (25.2) – это по существу интеграл от (25.1) по vy и vz, т.е. относительное число молекул (точек) в тонком слое от vx до vx + dvx.

Вероятности того, что молекула имеет проекции скорости в интервалах (vx, vx + dvx), (vy, vy + dvy), (vz, vz + dvz), являются независимыми, поэтому в соответствии с теоремой об умножении вероятностей независимых событий можно записать:

dP(vx, vy, vz) = dP(vx)dP(vy)dP(vz) = (vx)(vy)(vz)dvxdvxdvx. (25.3) Из соображений равноправия осей vx, vy и vz ясно, что функции должны одинаковым образом зависеть от соответствующих проекций скоростей. Сопоставив (25.3) с (25.1), находим:

Применяя методы теории вероятностей и с учётом условия нормировки можно получить следующий результат:

аналогичный вид имеют функции (vy) и (vz). И тогда согласно (25.4) График функции (vx) изображён на рисунке 44. Он совпадает с гауссовой кривой погрешностей. Площадь заштрихованной полоски на рисунке 44 – это вероятность того, что проекция скорости молекулы лежит в интервале (vx, vx + dvx).

Функция (25.5) нормирована на единицу, т.е. площадь под кривой (vx) равна единице:

Интегрирование в пределах от до + не означает, что в газе есть молекулы с такими большими скоростями. Это следует рассматривать только как вычислительный приём. Молекул с весьма большими скоростями очень мало, и они практически не вносят никакого вклада в нормироvх vх+dvx vх вочный интеграл. Это и позволяет запиРисунок сывать такие пределы.

Распределение молекул по модулю скорости. Величина (25.6) не может, конечно, зависеть от направления вектора скорости v. Теперь найдём функцию распределения молекул по скоростям независимо от их направления, т.е. найдём вероятность или относительное число молекул, модуль скорости которых заключён все точки, попадающие в шаровой слой с радиусами v и v + dv (рисунок 45). Объём этого слоя равен произведению площади поверхности слоя на его толщину, т.е.

точках слоя одинакова. Следовательно, согласно теореме сложения вероятностей, вероятность попадания в этот слой равна:

Величина dP/dv – мы её обозначим F(v) – характеризует искомую вероятность, т.е. F(v) = 4v2f(v). Учитывая (25.6), получим:

Следует отметить, что полученные Максвеллом распределения по скоростям не зависят ни от структуры молекул, ни от того, как они взаимодействуют друг с другом. Поэтому они применимы не только к газам, но и к другим агрегатным состояниям вещества.

Как видно из формулы (25.9), вид кривой распределения зависит от природы газа (в формулу входит масса молекулы m) и от температуры. На рисунке 47 приведены кривые распределения молекул по скоростям при различных температурах. Из них видно, что при повышении темпераF T туры скорости молекул возрастают, так что вся кривая смещается в сторону больших скоростей. Но площади, ограниченT2 T ные кривыми и осью скоростей, остаются, конечно, неизменными. Вследствие этого максимум кривой при повышении температуры уменьшается.

Максвелловское распределение по скоростям устанавливается только благодаря столкновениям между молекулами. В самом деле, представим себе, что газ находится в таком состоянии, что все молекулы имеют одинаковые по модулю скорости.

Такое состояние не может быть устойчивым (равновесным), потому что столкновения между молекулами непременно приведут к тому, что скорости молекул перестанут быть одинаковыми. При каждом столкновении двух молекул скорость одной из них увеличивается, а скорость другой уменьшается. И Максвелл впервые обратил внимание на то, что должно существовать такое состояние, при котором число молекул, скорость которых при столкновениях увеличивается, равно числу молекул, у которых скорость в результате столкновений уменьшается. Такое состояние и является равновесным. Именно такому состоянию и соответствует максвелловское распределение по скоростям. Позже Больцман показал, что если газ находится в состоянии, в котором его молекулы распределены по скоростям не по Максвеллу, то такой газ благодаря столкновениям молекул сам собой переходит в состояние с максвелловским равновесным распределением.

Молекулярные движения, происходящие в газе, мы всё время называли хаотическими. Теперь можем дать точное определение понятию хаотичности тепловых движений: движение молекул полностью беспорядочно (хаотично), если скорости молекул распределены по закону Максвелла.

Такие вполне хаотические движения молекулы совершают, когда газ находится в состоянии равновесия. Как мы видели в § 2.22, это состояние характеризуется величиной температуры, которая в свою очередь определяется средней кинетической энергией движения молекул. Отсюда следует, что температура определяется средней кинетической энергией именно хаотических движений. Всякое же направленное движение молекул, каковы бы ни были их скорости в таком движении, никакого отношения к температуре не имеет. Как бы велика ни была скорость воздуха, образующего сильный ветер, она не сделает его горячим. Ветры даже самые сильные, могут быть и тёплыми и холодными, потому что температура газа определяется не направленной скоростью ветра, а теми хаотическими движениями, которые молекулы совершают наряду с направленным движением газа как целого и независимо от него.

§ 2.26 Внутренняя энергия идеального газа. Количество теплоты Внутренняя энергия является одной из важнейших величин, характеризующих систему в состоянии термодинамического равновесия. Внутренней энергией U макросистемы называют величину, состоящую из:

- суммарной кинетической энергии хаотического движения самих молекул в системе отсчёта, связанной с самой системой (в этой системе суммарный импульс всех молекул равен нулю, и система как целое покоится);

- потенциальной энергии взаимодействия всех молекул, принадлежащих данной системе;

- внутренней энергии самих молекул, атомов, ядер (сюда входят кинетическая энергия движения атомов внутри молекулы, если молекула не одноатомная, потенциальная энергия взаимодействия между атомами внутри молекулы и кинетическая энергия частиц, входящих в состав атомов, ядер...).

Внутренняя энергия, однако, не включает ту кинетическую энергию, которой газ может обладать, если он, как целое, движется, и ту потенциальную энергию, которой он может обладать, если находится в поле каких-нибудь сил.

Пока мы не будем включать во внутреннюю энергию U внутреннюю энергию молекул, атомов, ядер, считая во многих процессах вклад этой составляющей энергии в U постоянным, не зависящим от вида процесса. Т.е. будем считать, что внутренняя энергия U определена с точностью до некоторой постоянной. Поскольку в термодинамические формулы входит не сама энергия, а ее изменение либо производная по какому-либо параметру, то эту составляющую энергии будем просто отбрасывать, так как в нашем курсе будем изучать процессы, при которых внутримолекулярная энергия остаётся постоянной.

Средняя энергия молекулы идеального газа, если считать его материальной точкой, определяется выражением (22.1):

Это выражение справедливо для молекул-точек, способных совершать только поступательное движение. Такое представление о газе может считаться справедливым для одноатомных газов. Если же молекула газа содержит более одного атома, то она может совершать и другие виды движения – вращательное и колебательное, с которыми тоже связана некоторая энергия.

Так как для идеального газа потенциальной энергией взаимодействия молекул по сравнению с их кинетической энергией пренебрегаем, то поэтому внутренняя энергия N молекул идеального газа будет равна Если газ содержит молей, то его внутренняя энергия равна R – универсальная газовая постоянная;

Т абсолютная температура.

Внутренняя энергия данной массы идеального газа зависит, как это видно из формул (26.1) и (26.2), только от температуры и не зависит ни от давления, ни от объёма газа (для неидеальных реальных газов это неверно). Таким образом, внутренняя энергия U(T) является функцией состояния системы. Это означает, что внутренняя энергия в данном состоянии имеет присущее этому состоянию значение и не зависит от того, каким путём система пришла в это состояние. Поэтому при изменении состояния системы приращение внутренней энергии определяется только конечным и начальным состояниями и не зависит от характера процесса, который перевёл систему из одного состояния в другое.

В отличие, например, от температуры Т, которая характеризует равновесное состояние макросистемы, внутренняя энергия U присуща как равновесным, так и неравновесным состояниям. В дальнейшем, однако, мы будем рассматривать внутреннюю энергию лишь равновесных состояний.

Если макросистема состоит из нескольких частей, то энергией межмолекулярного взаимодействия на границах этих частей (в тонком слое) можно пренебречь и считать, что внутренняя энергия всей системы практически равна сумме внутренних энергий ее частей. Это значит, что внутренняя энергия является величиной аддитивной.

Внутреннюю энергию макросистемы можно изменить, совершив над системой работу А внешними макроскопическими силами, либо путём теплопередачи. Совершение работы сопровождается перемещением внешних тел, действующих на систему (так, например, ведёт себя поршень в цилиндре с газом). Передача макросистеме тепла Q не связана с перемещением внешних тел. Она осуществляется путём непосредственной передачи внутренней энергии макросистеме от внешних тел при контакте с ними за счёт теплопроводности. Передача энергии при этом может происходить и через излучение.

Механизм передачи энергии за счёт теплопроводности заключается в том, что молекулы соприкасающихся тел при взаимных столкновениях обмениваются энергией, так что частицы сильнее нагретого тела теряют энергию, передавая её частицам менее нагретого тела. Значит, в этом случае вместо изменения энергии за счёт затраты работы тот же результат достигается путём передачи энергии хаотически движущихся молекул одного тела молекулам другого.

Однако в силу обстоятельств, связанных с историей развития физики, в том случае, когда изменение температуры (нагрев или охлаждение) тела производится за счёт теплопроводности, говорят, что к телу подводится или от него отводится некоторое количество теплоты.

Итак, количество теплоты представляет собой энергию, которая передаётся от одного тела к другому путём теплопроводности или излучения. По существу при теплопередаче мы тоже имеем дело с работой, но работу в этом случае совершают не макроскопические упорядоченно движущиеся тела, а беспорядочно движущиеся молекулы.

Никакой другой разницы между теплотой и работой (энергией) нет. Поэтому они должны измеряться в одних и тех же единицах. В СИ за единицу количества теплоты принят 1 джоуль (Дж). Но в силу исторических причин количество теплоты измеряют и в калориях. Эта единица была введена в те времена, когда теплота считалась особым веществом, способным подобно некоторой жидкости перетекать из одного тела в другое. Калория определяется как количество теплоты, подвод (или отвод) которого вызывает нагревание (или, соответственно, охлаждение) одного грамма воды при атмосферном давлении на 1 кельвин. Эквивалентность теплоты и энергии была определена Д. Джоулем, показавшим, что нагрев 1 калорией теплоты такой же, какой даёт вполне определённая и всегда одна и та же работа. Именно оказалось, что Число, показывающее отношение единицы механической работы к единице теплоты, называют механическим эквивалентом теплоты:

Обратная ему величина называется тепловым эквивалентом механической работы:

В дальнейшем будем считать, что и количество теплоты и работа или энергия измеряются в джоулях.

§ 2.27 Первое начало термодинамики Изменение состояния любого тела или системы тел, вообще говоря, сопровождается работой, произведённой этой системой, или работой, совершаемой над ней внешними силами. Эта работа может быть выражена через параметры, определяющие состояние системы. Если, как мы уже знаем, состояние системы определяется двумя из трёх параметров P, V, T, то в общем случае изменение любого из них должно сопровождаться внешней работой. Так, например, изменение температуры газа, т.е. его нагревание или охлаждение, может быть осуществлено в результате затраты механической работы извне (нагревание) или за счёт работы, произведённой против внешних сил (охлаждение). Эта механическая работа совершается при сжатии газа внешней силой, когда газ нагревается, или при расширении газа, когда он сам производит работу, охлаждаясь при этом. Изменение объёма газа может быть произведено и без изменения его температуры (см. ниже), тогда соответственно требуется меньшая работа.

Телом в термодинамике называют макроскопическую систему, заключённую в определённый объем.

Но, как было указано, состояние газа (или других тел) можно изменить, сообщив ему или, наоборот, отняв от него некоторое количество теплоты, т.е. приведя его в контакт с более нагретым или более холодным телом.

Какая работа будет совершена при этом способе изменения состояния? Ответ на этот вопрос даёт закон сохранения энергии (применительно к механическим и тепловым процессам) работа, совершаемая системой, равна разности между количеством теплоты, сообщаемой системе, и изменением её внутренней энергии:

или Этот закон получил название первого начала термодинамики. Согласно (27.2) можно дать и такую формулировку первого начала термодинамики: количество теплоты, сообщаемое системе, идёт на приращение её внутренней энергии и на совершение работы над внешними телами.

Если рассматривать работу dA над системой, выражение первого начала термодинамики примет вид:

т.е. приращение внутренней энергии системы равно сумме совершённой над системой работы всех внешних сил и количества теплоты, переданной системе.

Все входящие в уравнения (27.1), (27.2) и (27.3) величины являются алгебраическими, т.е. могут иметь как положительные, так и отрицательные знаки. Если, например, dQ 0, то это значит, что тепло отводится от системы, если dA 0, то работа производится над системой. Приращение dU внутренней энергии может иметь любой знак, в частности быть равной нулю.

Можно говорить о приращении внутренней энергии U, но нельзя говорить о приращении работы или тепла. Говорят только о количестве последних двух величин в том или ином процессе, т.е. A и Q являются функциями процесса.

Работа при изменении объёма газа. Вычислим работу, связанную с расширением или сжатием газа, т.е. с изменением его объёма. Пусть газ находится в цилиндрическом сосуде, закрытом плотно пригнанным, легко скольS зящим невесомым поршнем (рисунок 48). Пусть под действием приложенной внешней силы F поршень переместился на расстояние dh, сжав при этом газ. Газ будет сжиматься до тех пор, пока Рисунок 48 сила F не уравновесится силой, действующей на поршень со стороны газа и равной PS, где Р – давление газа, S площадь поршня. Работа dA, затраченная на перемещение поршня на расстояние dh, равна, очевидно, PSdh. Но Sdh есть изменение объёма газа dV при сжатии, т.е.

откуда Наоборот, при расширении газа, т.е. при увеличении объёма на dV, газ сам совершает работу против внешних сил, равную +PdV.

Изменение элементарного объёма газа сопровождается элементарной работой, равной произведению давления, под которым находится газ, на изменение его объёма (при элементарном перемещении давление можно считать постоянным).

Формула (27.4) верна не только для газа, но и для любых тел. Если при изменении состояния тела внешняя работа совершается только за счёт изменения объёма, то первое начало термодинамики можно написать в виде:

Возможны случаи, когда изменение состояния тел сопровождается изменением электрических, магнитных или других параметров, тогда к правой части уравнения следует добавить соответствующие слагаемые: электрическую, магнитную и другие виды энергии. Мы ограничимся здесь рассмотрением изменения только параметров Р и V.

Если же при изменении объёма давление меняется, то при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 работа А определяется путём интегрирования уравнения (27.4):

Этот интеграл можно определить графически. ДейII ствительно, состояние системы, как было указано, харакI теризуется точкой на кривой P = f(V). Поэтому, если зависимость P = f(V) построена графически, например, если эта зависимость выражается кривой I на рисунке 49, то равен заштрихованной площади под этой кривой.

Если переход из состояния 1 в состояние 2 происходит так, что изменение давления с объёмом изображается кривой II, то связанная с этим переходом работа будет другой.

Внешняя работа, произведённая системой (или над ней) при изменении его объёма, зависит от последовательности состояний, которую проходит система при переходе от начального в конечное состояние.

Что касается внутренней энергии U, то она зависит только от состояния системы и её изменение не зависит от промежуточных состояний, в которых система пребывала.

Поэтому уравнение (27.5) может быть переписано в виде:

где U1 и U2 значения внутренней энергии в состояниях 1 и 2 соответственно.

U2, то в этом случае говорят, что процесс изменения состояния – круговой, или циклический. На диаграмме P-V такой процесс имеет вид замкнутой кривой (рисунок 50). СоверРисунок шаемая (или затраченная) работа при таком процессе определяется заштрихованной площадью.

Очевидно, если работа за цикл положительна, т.е. сама система совершила работу против внешних сил, то это означает, что она получила извне равное этой работе количество теплоты Q. Если же работа А за цикл отрицательна, т.е. над системой совершена работа внешними силами, то при этом выделилось равное ей количество теплоты. Таким образом, при циклическом процессе Q = A.

Нас не должно смущать, что на некоторых участках кривых P(V) рисунков и 50 давление возрастает при увеличении объёма. «Обычная» зависимость, при которой давление обратно пропорционально объёму газа наблюдается только при постоянной температуре, т.е. при изотермическом процессе. Рассматриваемый же нами процесс изменения объёма газа относится к случаю, когда газу сообщается или от него отнимается некоторое количество теплоты и над ним совершается (или он сам совершает) работа, и на разных стадиях изменения объёма температура газа разная. Поэтому одновременно с расширением газ может за счёт источника тепла настолько повысить свою температуру, что его давление, несмотря на увеличение объёма, повысится (и, наоборот, при сжатии газ может отдать тепло более холодному телу, и его давление понизится).

Этим объясняется и то обстоятельство, что при переходе из одного и того же начального состояния (P1, V1) в одно и то же конечное состояние (P2, V2), но через различные промежуточные состояния работа получается разной и, следовательно, при круговом процессе она не равна нулю. Именно на этом основана работа всех тепловых машин (двигателей).

Ясно, что никакая положительная работа не может быть произведена системой, если в течение всего кругового процесса температура системы неизменна (т.е.

если процесс изотермический). В газе, очевидно, такой изотермический круговой процесс вообще невозможен, так как, если изменение давления с объёмом происходит вдоль изотермы, то вернуться в исходное состояние можно только вдоль той же изотермы; но такой процесс нельзя назвать круговым в упомянутом выше смысле.

Процессом в термодинамике называют изменение состояния тела со временем.

Важными характеристиками процесса являются поглощённое телом количество теплоты Q, а также совершённая над ним работа А. Обе эти величины существенно зависят от хода процесса.

Внутреннее строение молекул газа слабо влияет на термические свойства – давление, температуру, плотность – и на связь между ними. По этой причине все выражения для состояния идеального газа и процессов над идеальным газом справедливы для всех газов (например, для водорода, кислорода, азота, паров воды и др.), когда их ещё можно принять за идеальный газ.

Квазистатические процессы. При выводе уравнения (27.4) для работы газа, связанной с изменением его объёма, молчаливо предполагалось, что в течение всего процесса изменения объёма давление в каждый момент времени одинаково во всех точках газа. В противном случае значение давления Р было бы совершенно неопределённо. Между тем обеспечить такое постоянство давления во всём объёме газа в процессе его расширения или сжатия вовсе не так просто.

Если расширение или сжатие газа происходит быстро, то давления в разных его частях не успевают выравниваться. Под действием разности давлений возникают течения газа с различными скоростями в разных точках, в частности, вихревые течения. Эти движения требуют для своего создания некоторой работы. Кроме того, разные части газа могут при этом иметь разные температуры и плотности.

Следовательно, при быстром изменении объёма газ не находится в состоянии равновесия. Для того, чтобы в процессе изменения своего объёма (или другой величины, характеризующей состояние) газ находился в равновесии, необходимо, чтобы этот процесс протекал весьма медленно, в пределе – бесконечно медленно. В этом случае все отклонения от равновесия будут успевать исчезать, газ будет проходить через ряд состояний равновесия, переходящих одно в другое. Равновесным состоянием называют состояние системы, в котором отсутствуют потоки (массы, заряда, энергии, импульса и т.п.) между ее подсистемами.

Такие процессы называются квазистатическими (равновесными), потому что при этом в любой момент состояние газа мало отличается от статического состояния, при котором параметры состояния одинаковы во всём объёме. Ясно, что только квазистатические процессы можно графически представить в виде кривых, подобных, например, приведённым на рисунках 41 или 49. Неквазистатический процесс изобразить нельзя. Уравнением (27.4) и следствиями из него можно пользоваться только для квазистатических процессов. Все реальные процессы неравновесны (они протекают с конечной скоростью), но в ряде случаев неравновесностью реальных процессов можно пренебречь (чем медленнее процесс протекает, тем он ближе к равновесному). В дальнейшем рассматриваемые процессы будем считать равновесными.

Если процесс изменения объёма, т.е. сжатие или расширение газа, происходит неквазистатически, то совершённая при сжатии или расширении работа будет меньше, чем при квазистатическом процессе. Это можно понять из следующих соображений. Представим себе, что газ в сосуде с поршнем (см. рисунок 48) находится сначала в равновесии; это значит, что давление газа Р внутри сосуда равно внешнему давлению. Пусть под действием тех или иных причин газ стал расширяться (неквазистатически), т.е. поршень стал перемещаться вверх. Значит, внешнее давление Р1 стало меньше равновесного давления Р и, следовательно, внешняя работа Соответственно при неквазистатическом сжатии газа внешнее давление Р1 больше равновесного и поэтому работа (на этот раз она отрицательная) И только при квазистатическом процессе внешнее давление бесконечно мало отличается от равновесного и, следовательно, работа, произведённая в этом случае, наибольшая.

Более того, газ может расширяться, вовсе не совершив никакой внешней работы. Такой случай можно осуществить, соединив друг с другом два сосуда, из которых один наполнен газом, а другой пустой. Тогда газ перетечёт из первого сосуда во второй и займет, следовательно, больший объём. Но при этом никакой внешней работы не будет совершено, так как нет внешних сил, против которых эта работа могла совершаться. Это так называемый процесс расширения в пустоту (вакуум). И действительно, в течение всего этого процесса газ не находится в равновесии, как бы медленно он ни протекал.

§ 2.28 Теплоёмкость идеальных газов Идеальный газ – система, состоящая из невзаимодействующих материальных точек. Вместе с тем, взаимодействие между молекулами даже в случае идеальных газов должно быть, но весьма слабое. Оно необходимо, так как только благодаря ему в системе может установиться равновесие. Уравнение состояния идеального газа для молей имеет вид: PV = RT.

Из первого начала термодинамики (dQ = dU + dA = dU + PdV) ясно, что количество теплоты, необходимое для изменения температуры газа, зависит от того, совершается ли при этом работа, т.е. изменяется ли при этом объём. Если нагреваемый (или охлаждаемый) газ заключён в закрытый сосуд постоянного объёма, то подводимое к нему тепло dQ затрачивается исключительно на изменение его внутренней энергии. Если же газ находится в сосуде, подобном изображённому на рисунке 48, то он будет расширяться, совершая работу подъёма поршня и сохраняя при этом давление постоянным. В этом случае из уравнения следует, что при сохранении давления газа постоянным для такого же изменения внутренней энергии требуется большее количество теплоты.

Количество теплоты, необходимое для нагревания газа, зависит от количества нагреваемого газа и от того, на сколько градусов должна быть изменена его температура. Чем больше то и другое, тем больше требуется количества теплоты. Поэтому для характеристики тепловых свойств газа, как и любого другого тела, пользуются особой величиной – теплоёмкостью.

Теплоёмкостью тела (газа) называется величина, равная количеству теплоты, которое нужно подвести к нему или отнять от него для изменения его температуры на 1 К (1 кельвин).

Теплоёмкость, отнесённая к единице массы вещества, называется удельной теплоёмкостью. Она характеризует уже не тело, а вещество, из которого тело состоит.

Теплоёмкость, отнесённая к одному молю вещества, называется молярной теплоёмкостью. Как и удельная теплоёмкость, она является характеристикой вещества.

Из приведённых определений ясно, что теплоёмкость тела выражается в Дж/К, удельная теплоёмкость – в Дж/(кгК), а молярная теплоёмкость – в Дж/(мольК).

Между удельной теплоёмкостью, которую будем обозначать через с, и молярной С существует очевидное соотношение:

где молярная масса вещества (численно равная массе моля).

Если 1 моль вещества нагревается не на 1 градус, а на dT градусов, то количество тепла, затрачиваемое на это, равно откуда Пусть нагревание происходит в условиях, когда объём остаётся постоянным (V = const). Соответствующая молярная теплоёмкость называется теплоёмкостью при постоянном объёме и обозначается CV:

Так как теплота при этом тратится только на изменение внутренней энергии dU, то dQ = dU и Отсюда dU = CVdT. Уравнение для первого начала термодинамики (27.5) можно теперь переписать в виде Следовательно, в общем случае подводимое к телу тепло расходуется на изменение температуры dT (изменение внутренней энергии) и изменение объёма dV (с этим связана механическая работа dA). При изохорном процессе (V = const) работа dA = PdV = 0.

Если при нагревании постоянным остаётся давление, то соответствующая молярная теплоёмкость называется теплоёмкостью при постоянном давлении СР:

Пользуясь результатами кинетической теории газов легко вычислить молярные теплоёмкости идеального газа.

§ 2.29 Теплоёмкость одноатомных газов Для идеального одноатомного газа согласно (26.2) внутренняя энергия 1 моля равна RT, значит, Если разделить это значение молярной теплоёмкости на число молекул в 1 моле, т.е. на число Авогадро, то получим выражение для среднего вклада, вносимого каждой молекулой в теплоёмкость газа:

Следовательно, при повышении температуры на 1 кельвин энергия каждой одноатомной молекулы возрастает в среднем на k джоулей.

Теплоёмкость СР идеального газа при постоянном давлении найдём, подставив выражение (28.4) в (28.5):

Для 1 моля идеального газа в соответствии с (23.5) V = RT/P. Продифференцировав это выражение по Т в предположении, что Р = const, получим Подстановка этого выражения в (29.3) приводит к соотношению:

Из формулы (29.5) видно, что молярная теплоёмкость при постоянном давлении превосходит молярную теплоёмкость при постоянном объёме на величину газовой постоянной R:

Значит, универсальная газовая постоянная численно равна работе, которую моль идеального газа совершает, расширяясь изобарически (при постоянном давлении) при нагревании на 1 кельвин. Соотношение (29.6) называют формулой Майера.

Важной характеристикой газов является отношение CP/CV, которое обозначают и называют постоянной (показателем) адиабаты. Имея в виду (29.5), запишем Откуда молярная теплоёмкость при постоянном объёме Учитывая (28.3), (29.8) и (23.5), получаем для внутренней энергии 1 моля идеального газа формулы:

§ 2.30 Теплоёмкость газов и число степеней свободы молекул Для теоретических вычислений теплоёмкости мы выбирали одноатомные газы, т.е. газы, молекулы которых состоят из одного единственного атома. И это не случайно. Одно из предположений, лежащих в основе кинетической теории, из которой и следует изложенная выше теория теплоёмкости, состоит в том, что молекулы идеального газа можно рассматривать как точки или, по крайней мере, мельчайшие шарики. А такому представлению о газе ближе всего отвечают именно одноатомные газы.

Средняя энергия такой частицы полностью определяется средней кинетической энергией ее поступательного движения m v 2 /2. Эту энергию можно представить как сумму трёх слагаемых – кинетических энергий по трём взаимно перпендикулярным направлениям:

где vx, vy, vz – составляющие скорости молекулы по трём осям координат.

Полная хаотичность молекулярных движений позволяет считать, что средние значения кинетических энергий по трём направлениям равны друг другу:

Так как согласно основному уравнению кинетической теории то каждое из трёх слагаемых равенства (30.1) равно kT/2.

Разделение кинетической энергии молекулы на три независимые составляющие связано с тем, что одноатомная молекула рассматривается как свободная материальная точка, обладающая тремя степенями свободы.

Числом степеней свободы механической системы называется число независимых координат, определяющих ее положение и конфигурацию в пространстве. Значит, на каждую степень свободы одноатомной молекулы приходится энергия, равная kT/2. К одноатомным газам относятся инертные газы.

Теперь рассмотрим другой случай – двухатомной молекулы, например, водорода (Н2). Ее можно представить себе в виде системы, состоящей из двух атомов, расположенных на некотором расстоянии друг от друга (рисунок 51). Если расстояние между этими атомами не меняется (такие молекулы называют жёсткими), то такая система, вообще говоря, имеет шесть степеней свободы.

Действительно, положение и конфигурация такой молекулы определяется:

тремя координатами ее центра масс, которыми определяется поступательное движение молекулы как целого, и тремя координатами, определяющими возможные вращения молекулы около взаимно перпендикулярных осей 0x, 0y, 0z.

Однако опыт и теория показывают, что вращение молекул около оси 0х (см.

рисунок 51), на которой лежат центры обоих атомов, может быть возбуждено лишь при очень высоких температурах. При обычных температурах вращение около оси 0х не происходит, так же как не вращается отдельный атом. Поэтому для описания возможных вращений двухатомной молекулы достаточно двух координат.

Следовательно, число степеней свободы жёсткой двухатомной молекулы равно 5, из них три поступательные и две вращательные степени свободы. К двухатомным газам относятся водород (Н2), кислород (О2), азот (N2), воздух.

Если молекула упругая, то возможны колебания атомов. Если амплитуды колебаний атомов в молекуле достаточно малы (по сравнению с расстоянием между ними), то такие колебания можно считать гармоническими. Атомы в этом случае являются гармоническими осцилляторами. Но осциллятор обладает не только кинетической, но и потенциальной энергией, обусловленной силами, возвращающими атом в положение равновесия. Для гармонического осциллятора, как известно из механики, средние значения кинетической и потенциальной энергии равны между собой. Следовательно, если в молекуле возбуждены гармонические колебания атомов, то по закону равнораспределения на каждую колебательную степень свободы приходится kT/2 в виде кинетической энергии и kT/2 в виде потенциальной. Для ангармонических (не гармонических) колебаний это неверно. Другими словами: энергия, приходящаяся на каждую колебательную степень свободы, равна не kT/2, а 2(kT/2) = kT.

Упомянутый выше вывод, что на каждую степень свободы одноатомной молекулы приходится энергия, равная kT/2, Больцман обобщил в виде гипотезы (теоремы) о равном распределении средней энергии по степеням свободы. Согласно этой теореме: если система молекул находится в тепловом равновесии при температуре Т, то средняя энергия равномерно распределена между всеми степенями свободы и для каждой степени свободы молекулы она равна kT/2.

Итак, если число степеней свободы молекулы газа равно i, то её средняя энергия равна а внутренняя энергия одного моля такого газа Соответственно этому молярные теплоёмкости газа При подсчёте числа степеней свободы i необходимо число колебательных степеней свободы удвоить.

§ 2.31 Изменение состояния при изменении объёма газа Из уравнения закона сохранения энергии (28.4) видно, что подводимая к газу теплота может вызывать изменения температуры газа (dT) и изменение его объёма (dV). Ранее мы рассмотрели с энергетической точки зрения процесс изменения температуры газа. Теперь обратимся к вопросу о расширении и сжатии идеального газа, т.е. к вопросу об изменении его состояния при изменении объёма.

Было показано, что количество теплоты, необходимое для изменения температуры газа, зависит от условий, в которых это изменение происходит, от того, сохраняется ли при нагревании газа неизменным его объём или давление, т.е. является ли изменение температуры изохорическим или изобарическим.

Сжатие и расширение газа тоже может происходить в различных условиях, и от условий опыта зависит энергетический результат процесса, т.е. совершаемая при этом работа (ведь изменение объёма газа связано именно с работой).

Сжатие и расширение газа можно произвести так, чтобы его температура оставалась постоянной. Такой процесс называется изотермическим. Его можно осуществить, поместив газ в сосуд, снабжённый поршнем, причём температура сосуда поддерживается постоянной. Для этого его помещают в термостат аппарат, снабжённый каким-нибудь источником энергии (электрической печью, горелкой и т.д.). При хорошем контакте газа со средой термостата можно добиться того, чтобы при выделении энергии газом количество тепла, подводимого от источника, уменьшалось, а при поглощении газом энергии оно увеличивалось и тем самым обеспечивалось постоянство температуры. Специальное устройство – терморегулятор – автоматически поддерживает температуру в термостате постоянной.

Если в этих условиях перемещать с помощью внешней силы поршень вниз (см. рисунок 48), газ будет сжиматься, а внешняя сила – совершать работу. Наоборот, при расширении положительная работа совершается силой, с которой газ давит на поршень.

Изменение объёма можно также произвести в условиях, когда к газу не подводится и от него не отводится теплота. Такой процесс называется адиабатным. В отличие от изотермического процесса, требующего хорошего контакта со средой термостата, адиабатный процесс, напротив, требует тщательной тепловой изоляции газа от окружающей среды.

§ 2.32 Работа, совершаемая идеальным газом при различных процессах Работа при изотермическом изменении объёма газа. Чтобы определить работу при изотермическом изменении объёма газа, необходимо, согласно уравнению (27.4), вычислить интеграл вдоль изотермы. Мы не можем вынести Р за знак интеграла, так как давление во время расширения газа непрерывно изменяется. А изменяется оно с изменением объёма по закону Бойля-Мариотта, т.е.

Подставив это выражение для Р под знак интеграла, получим для работы А12 при изменении объёма от V1 до V2:

Это и есть выражение для работы изотермического расширения (или сжатия) 1 моля идеального газа. Если масса газа не равна 1 молю, то формула (32.1) принимает вид:

где М/ число молей (количество вещества).

Из формул (32.1) и (32.2) видно, что работа изотермического расширения зависит не от разности объёмов, между которыми происходит расширение, а от их отношения. То же относится, конечно, и к сжатию.

Так как по закону Бойля-Мариотта P1V1 = P2V2 (зависимость давления от объма – гипербола), то Поэтому в формулах (32.1) и (32.2) вместо отношения объёмов можно подставить обратное отношение давлений. Тогда Как уже указывалось, при изотермическом расширении подводимая к газу теплота тратится только на совершение внешней работы. Наоборот, при изотермическом сжатии работа внешних сил идёт на увеличение внутренней энергии (нагревание) окружающих тел. Формально это соответствует тому, что теплоёмкость газа равна (так как dT = 0).

Адиабатный процесс. При адиабатном процессе газ не отдаёт окружающим телам теплоту, так же как и не получает её извне (dQ = 0). Закон сохранения энергии (28.4) принимает в этом случае вид:

Это значит, что работа, связанная с изменением объёма газа, должна сопровождаться изменением внутренней энергии, а значит, и температуры. Знак минус в выражении (32.4) означает, что увеличение объёма газа (расширение) сопровождается понижением его температуры, а сжатие – повышением температуры. В первом случае работа совершается газом за счёт убыли его собственной внутренней энергии, поэтому его температура понижается. Во втором случае работа совершается внешней силой и за счёт этой работы растёт внутренняя энергия, а значит, и температура газа.

Уравнение Пуассона. Прежде чем вычислить работу при адиабатном изменении объёма газа, необходимо найти соотношение между объёмом газа и его давлением, так как при адиабатном процессе оно уже не будет определяться законом Бойля-Мариотта. Для этого следует из уравнения исключить Т. Это можно сделать, воспользовавшись уравнением состояния дифференцирование которого даёт:

Подставив это значение dT в (32.5), получаем:

или после замены R равным ему значением CP CV = R имеем:

Обозначим отношение CP/CV =, тогда последнее уравнение принимает вид:

В предположении, что постоянно, можно написать:

После интегрирования получаем: lnP + lnV = const, или Это и есть искомое соотношение между давлением и объёмом идеального газа при адиабатном процессе изменения объёма. Уравнение (32.7) называется уравнением Пуассона или уравнением адиабаты, а величина = CP/CV показателем адиабаты.

При интегрировании уравнения (32.6) мы приняли величину постоянной.

Строго говоря, это не совсем точно. Теплоёмкость CV, а следовательно, СР и могут меняться с изменением объёма, давления и температуры. Поэтому уравнение (32.7) строго справедливо для ограниченного интервала значений давлений и объёмов.

Дифференциальное же уравнение (32.6) является точным.

Из уравнения Пуассона видно, что, в отличие от изотермического процесса, при адиабатном изменении объёма газа его давление меняется обратно пропорционально не первой степени объёма, а V, причём 1, так как CP CV. Понятно, что график зависимости давления от объёма теперь уже не будет гиперболой.

Так как 1, то кривая Р-V при адиабатном процессе, называемая адиабатой, круче изотермы, как это видно из рисунка 52, на котором изображена адиабата и, для сравнения, изотерма идеального газа. Более крутое падение давления с увеличением объёма при адиабатном процессе объясняется тем, что при адиабатном расширении идеального газа его давление уменьшается не только за счёт увеличения объма, но и вследствие происходящего при этом понижения температуры газа.

Нетрудно найти соотношения между другими параметрами газа при адиабатном процессе.

Так, например, исключив из уравнения (32.7) и соотношение между температурой и объёмом газа при его адиабатном изменении. Подставив в уравнение (32.7) значение P = RT/V, получаем:

или (поскольку R – постоянная).

Точно так же, подставив в уравнение (32.7) значение V из уравнения состояния, V = RT/P, получим соотношение между давлением и температурой при адиабатном процессе:

или Возведя обе части равенства (32.9) в степень 1/, получаем:

Так как 1, то из (32.8) следует, что при адиабатном сжатии газ нагревается, а при адиабатном расширении – охлаждается. На этом основано явление пневматического огнива. Это явление находит применение в дизелях, где воспламенение горючей смеси осуществляется путём адиабатного сжатия. Нагревание газа при адиабатном сжатии объясняется тем, что во время сжатия над газом производится работа, которая идёт на увеличение его внутренней энергии. А так как внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры, то это увеличение внутренней энергии проявляется в повышении его температуры. Аналогично объясняется и охлаждение газа при адиабатном расширении.

Работа при адиабатном изменении объёма газа. Пользуясь полученным уравнением адиабаты, мы теперь можем вычислить работу, совершаемую газом при его адиабатном расширении (или работу, производимую внешними силами при сжатии газа).

Вычислим работу расширения 1 моля газа от некоторого начального значения объёма V1 до V2. По-прежнему элементарная работа при изменении объёма на dV равна Связь между давлением газа Р и его объёмом V определяется уравнением адиабаты (чтобы быть равновесным, процесс расширения должен вестись вдоль адиабаты):

которое мы можем написать и в таком виде:

где Р1 – начальное давление газа;

Отсюда Подставив это значение Р в формулу для работы, получим:

Чтобы получить работу расширения от V1 до V2 надо проинтегрировать выражение для dA в этих пределах:

После интегрирования получаем для интеграла в правой части равенства выражение:

Поэтому выражение для работы А12 принимает вид:

Из уравнения состояния следует, что P1 = RT1/V1, откуда получаем окончательное выражение:

Если масса газа М, эта формула принимает вид:

адиабатном изменении объёма 1 моля газа можно представить в виде:

При адиабатном расширении совершается меньшая работа, чем при изотермическом (при одном и том же изменении объёма). Это связано с большей крутизной адиабаты по сравнению с изотермой, так как из-за этого при одинаковых начальных условиях в любой стадии процесса расширения давление при адиабатном процессе будет меньше, чем при изотермическом.

Работа при адиабатном расширении газа существенно зависит от значения показателя адиабаты = CP/CV. Легко видеть, что если 1, работа адиабатного расширения стремится к значению работы при изотермическом процессе. У многоатомных газов, для которых ближе всего к единице, разница в значениях работ изотермического и адиабатного процессов наименьшая.

Работа при изобарном изменении объёма газа. Диаграмма этого процесса (изобара) на графике P-V изображается прямой, параллельной оси V. При изобарном процессе работа газа (см. рисунок 53) при увеличении объёма от V1 до V2 равна и определяется площадью заштрихованного прямоугольника.

Если использовать уравнение состояния для выбранных нами двух состояний, то откуда Тогда выражение (32.14) для изобарного расширения примет вид:

Измерение отношения CP/СV. Как выше было показано, отношение теплоёмкостей газов = CP/СV играет важную роль в теории идеальных газов, так как оно зависит от числа степеней свободы i молекул. Кроме того, эта величина входит в уравнение адиабаты. Роль этой величины заключается ещё и в том, что, зная её, можно не прибегать к измерениям СV, которые всегда трудны. Значение CV можно получить из измеренных значений СР и. Часто именно так и поступают.

Существует несколько способов измерения CP/СV. Наиболее удобным и точным из них следует считать метод, основанный на измерении скорости звука. Дело в том, что скорость звука vзв в газе определяется формулой:

где Р – давление газа;

Если Р и известны, то, измерив скорость звука, мы получаем и значение величины = CP/СV. Метод этот удобен тем, что, используя его, нет надобности измерять ни количество теплоты, ни температуру.

§ 2.33 Реальные газы. Молекулярные силы и отклонения свойств газов от идеальности Законы идеальных газов являются приближёнными законами. Отклонения от них носят как количественный, так и качественный характер. Количественные отклонения проявляются в том, что уравнение Клапейрона-Менделеева PV = RT соблюдается для реальных газов только приближённо. Качественные отклонения носят более глубокий характер. Реальные газы могут быть переведены в жидкое и твёрдое состояния. Это было бы невозможно, если бы газы строго следовали уравнению Клапейрона-Менделеева.

Отклонения от законов идеальных газов связаны с тем, что между молекулами газа действуют силы, которые в теории идеальных газов во внимание не принимаются. Эти силы могут приводить к образованию химических соединений. Тогда они называются химическими, или валентными, силами. Будем рассматривать такие газы, в которых химические реакции не происходят, и химические силы в дальнейшем не будем учитывать. Если газ ионизован, то появляются силы кулоновского притяжения и отталкивания между ионами, имеющимися в газе. Такими силами определяется поведение плазмы, т.е. квазинейтрального ионизованного газа (квазинейтральным называется такой газ, в котором с большой точностью заряды положительных ионов компенсируются зарядами отрицательных ионов). Физика плазмы представляет обширный раздел физики, имеющий широкие применения в астрофизике, теории распространения радиоволн, в проблеме управляемых термоядерных реакций и пр. Однако в этом разделе свойства плазмы не будем рассматривать. Рассмотрим только газы, состоящие из электрически нейтральных молекул или атомов. Химические силы по своей природе не отличаются от молекулярных сил. И те и другие сводятся к силам электрического взаимодействия между элементарными зарядами, из которых построены атомы и молекулы. Однако полное понимание природы молекулярных и химических сил стало возможным только после возникновения квантовой механики. Не останавливаясь детально на квантовой теории, ограничимся некоторыми заечаниями о природе молекулярных сил.

На расстояниях, превышающих размеры молекул, между ними преобладают силами притяжения. Эти силы называют силами Ван-дер-Ваальса (1837-1923) по имени голландского учёного, заложившего основы молекулярной теории реальных газов. На близких расстояниях, когда электронные оболочки взаимодействующих частиц перекрываются, между молекулами возникают силы отталкивания. Силы отталкивания велики, когда расстояние между взаимодействующими частицами мало. Но они очень быстро убывают с увеличением расстояния.

Взаимодействие молекул удобно характеризовать потенциальной энергией взаимодействия U(x), как функцией расстояния х между центрами сблизившихся молекул. Сами молекулы для простоты можно считать сферическими.

Функция U(x) должна иметь вид кривой, предРисунок ставленной на рисунке 54 жирной кривой. Она имеет минимум, в котором силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания.

Во многих вопросах теории газов к хорошим результатам приводит следующая аппроксимация функции U(x):

где а1 и а2 постоянные.

Она называется потенциалом Леннарда-Джонса. Первое слагаемое соответствует силам отталкивания, второе – силам притяжения Ван-дер-Ваальса.

В теории уравнения состояния Ван-дер-Ваальса применяется ещё более грубая аппроксимация. Так как кривая U(x) слева круто поднимается вверх, то этот участок кривой заменяется вертикальной прямой, как это изображено на рисунке 54 штриховой линией. Если d расстояние от этой прямой до начала координат, то центры взаимодействующих частиц не могут сблизиться на расстояние, меньшее d. Рассматриваемая аппроксимация соответствует поэтому модели твёрдых упругих шаров, между которыми действуют силы притяжения. Этой моделью мы и будем пользоваться в дальнейшем. Силы отталкивания учитываются тем, что размеры шаров считаются конечными. Эти силы проявляются только в моменты столкновений. Расстояние d играет роль диаметра молекулы.

Уравнение Клапейрона-Менделеева оказывается справедливым только при достаточно малых давлениях и высоких температурах и выполняется тем точнее, чем меньше давление газа. При повышении давления наблюдаются отклонения от газовых законов Бойля-Мариотта и Гей-Люссака, являющихся прямыми следствиями уравнения состояния Клапейрона-Менделеева. В таблице 1 приведены экспериментальные значения произведения PV для азота, занимающего при нормальных условиях объём, равный одному литру. Указанные значения даны для различных давлений и одной и той же температуре 0 0С.

В соответствии с уравнением Клапейрона-Менделеева PV = RT произведение PV при неизменной температуре Т должно оставаться постоянным. В действительности, как видно из таблицы, что уже при давлении в 100 атм значение PV отличается от теоретического (1,000) более чем на 7 %. При больших давлениях значение PV непрерывно растёт с увеличением давления, всё более отклоняясь от значения, требуемого уравнением Клапейрона-Менделеева. Эти отклонения обусловлены и взаимодействием между молекулами.

При высоком давлении реальный газ сжимается внешними силами значительно меньше, чем этого можно было ожидать на основании уравнения состояния идеального газа. Коэффициент сжимаемости газа уменьшается с увеличением давления быстрее, чем обратно пропорционально давлению, как должно быть для идеального газа, для которого При низком давлении соотношение между объёмом V и давлением Р газа при постоянной температуре сложнее. Оказывается, что при сравнительно малых давлениях кривая, выражающая зависимость произведения PV от давления Р при заданной температуре (изотерма), имеет минимум. Таким образом, при малых давлениях величина PV падает с увеличением давления (сжимаемость больше, чем для идеального газа), при некотором давлении достигает минимума, после чего снова начинает возрастать (сжимаемость меньше, чем у идеального газа).

Давление, при котором величина PV проходит через минимум, зависит от температуры.

Существует температура, характерная для каждого газа (температура Бойля), при которой произведение PV в некотором интервале давлений не зависит от давления, т.е. при этой температуре газ подчиняется закону Бойля-Мариотта.

Таким образом, экспериментально доказано, что реальные газы значительно отличаются по своим свойствам от идеальных газов. В этом нет ничего удивительного, если вспомнить те допущения, которые были сделаны при выводе уравнения состояния идеального газа. В самом деле, идеальный газ определён как газ, состоящий из не взаимодействующих между собой молекул, при этом молекулы считаются материальными точками, т.е. не учитывается их объём.

Отсутствие взаимодействия между молекулами означает, что на молекулы в промежутках между столкновениями не действуют никакие силы, и они движутся свободно. Между тем при столкновениях молекул между собой они изменяют свою скорость, что невозможно без действия силы. Следовательно, межмолекулярные силы существуют, но они становятся заметными только при малых расстояниях между молекулами.

Наличие объёма у молекул подтверждено экспериментально. Размеры молекул составляют порядка 10-10 м.

Таким образом, оба допущения, положенные в основу теории идеального газа, являются приближёнными. При атмосферном давлении среднее расстояние между молекулами в 10 раз превосходит их собственные размеры, а их общий объём в 2 000 раз меньше объёма, занимаемого газом. При этих условиях (а тем более при ещё меньших давлениях) можно пренебречь как объёмом молекул, так и силами взаимодействия между ними. Но уже при давлении в 100 атм молекулы газа в среднем удалены друг от друга на расстояние, которое только вдвое больше их собственных размеров, а собственный объём молекул лишь в 20 раз меньше объёма газа.

В этих условиях объёмом молекул нельзя пренебречь, а силы взаимодействия уже сказываются не только в моменты столкновений.

§ 2.34 Уравнение Ван-дер-Ваальса Экспериментально показано, что в широком диапазоне давлений PV не является постоянным при T = const, как это следует из уравнения состояния идеального газа. Произведение PV изменяется с давлением так, как будто бы при малых давлениях газ сжимается более охотно, чем идеальный, а при больших давлениях он сопротивляется сильнее, чем идеальный. Другими словами, при малых плотностях газа в нём действуют вспомогательные силы притяжения, а при больших плотностях – силы отталкивания. Эти результаты экспериментальных исследований подтверждают общий характер потенциальной кривой межмолекулярного взаимодействия (см.

рисунок 54).

Сжимаемость. Сжимаемостью называется коэффициент пропорциональности между относительным изменением объёма V/V и изменением давления Р:

откуда Для идеального газа (V/Р)Т = V/P и, следовательно, = 1/Р. Эксперимент показывает, что при малом давлении сжимаемость реального газа больше, чем идеального, а при большом меньше.

У жидкостей сжимаемость очень мала, поскольку в ней молекулы упакованы достаточно плотно. Поэтому требуются очень большие давления, чтобы незначительно изменить объём жидкости. Например, сжимаемость воды 0,4710-9 Па-1; бензина 0,8210-9 Па-1; глицерина 0,2210-9 Па-1; ацетона 1,2710-9 Па-1, т.е. сжимаемость жидкостей в тысячи раз меньше, чем газов.

Уравнение состояния зависит от характера взаимодействия между молекулами. Поэтому, строго говоря, каждый сорт молекул имеет своё уравнение состояния.

Никакого универсального уравнения состояния для газов с межмолекулярным взаимодействием и для жидкостей не существует.

При изучении конкретных веществ было использовано очень большое число различных приближённых уравнений состояния. Наиболее широкую известность среди приближённых уравнений состояния получило уравнение Ван-дер-Ваальса.

Оно в наиболее простой и компактной форме учитывает основные физические характеристики газа (конечные размеры молекул и силы взаимодействия между ними) и представляет их учёт в очень наглядной форме.

Уравнение Ван-дер-Ваальса очень удачно, просто и наглядно учитывает основные особенности вещества в жидком и газообразном состояниях. Поэтому оно сыграло в течение нескольких десятилетий после своего появления (1873) очень большую роль в работах по сжижению газов, причём не только потому, что позволило оценить значение температур и давлений, при которых сжижение возможно, но главное потому, что создало твёрдую уверенность в возможности сжижения вообще.

Учёт сил отталкивания между молекулами. В уравнении состояния идеального газа под V подразумевается объём сосуда, в котором заключён газ. В теории идеального газа считается, что весь этот объём доступен для каждой движущейся в нём молекулы. В реальном же газе не весь объём сосуда находится в распоряжении молекул, так как каждая молекула занимает определённую часть объёма сосуда, и эта часть недоступна для всех остальных частиц.

Обозначим суммарный объём всех молекул газа через b. Тогда для движения молекул будет доступным объём (V – b), а уравнение (34.2) примет вид:

Введённая таким образом поправка b представляет собой тот предельный объм, который занял бы газ при бесконечно большом давлении. Действительно, переписав (34.3) в виде:

находим, что при Р объём V = b.

Введением в уравнение состояния постоянной b учтено то обстоятельство, что молекулы газа не могут сблизиться друг с другом до расстояния, равного нулю (даже при бесконечно большом давлении). Фактически здесь принимается во внимание существование сил отталкивания между молекулами, которые и мешают молекулам приближаться друг к другу на расстояние, меньше некоторого минимального. Оно, это минимальное расстояние, и определяет то, что называется размером молекулы.

Значит, учёт размеров молекул фактически означает учёт сил отталкивания между молекулами газа, а постоянная b, введённая в уравнение состояния, может рассматриваться как характеристика этих сил.

Если сделать определённые предположения о структуре молекул и о характере действующих между ними сил, то можно вычислить значение постоянной b, т.е. величину той части объёма сосуда, которая оказывается недоступной для молекул.

Проще всего это сделать на модели твёрдых шаров.

Представим себе сосуд в форме куба, объём котоd рого V равен объёму, занимаемому при данных давлеr нии и температуре одним молем газа (рисунок 55). Сторона куба равна, очевидно, V. Пусть диаметр молекулы равен d, а радиус r = d/2.

Допустим, что сначала в нашем сосуде содержитРисунок ся всего одна молекула. Для ее движения (точнее – для движения ее центра) доступен весь объём сосуда, за вычетом слоя толщиной r, прилегающего к стенкам, так как центр молекулы не может приблизиться к стенке на расстояние, меньшее, чем r (на рисунке 55 этот слой отделён пунктирной линией).

Это значит, что наша молекула может двигаться в объёме куба со стороной на d меньшей, чем сторона действительного куба – сосуда. Объём этот равен:

Введём теперь в сосуд вторую молекулу (именно этот момент и изображён на рисунке 55). Центр любой из имеющихся теперь в сосуде двух молекул для своего движения имеет в своём распоряжении тот же объём, что и раньше, но за вычетом дополнительного объёма, ставшего теперь недоступным из-за присутствия второй молекулы. На рисунке 55 пунктиром показан объём, окружающий каждую молекулу, в пределы которого не может попасть центр ее партнёра. Этот объём равен d. Следовательно, для любой из двух молекул оказывается доступным объём, равный Если в сосуде окажутся все NA молекул (NA число Авогадро), составляющих один моль, каждая из них будет иметь возможность двигаться в объёме При этом расчёте мы, однако, не учли того обстоятельства, что в каждом акте сближения (столкновения) участвуют две молекулы. Для каждой из них существенна не вся запретная сфера, окружающая вторую участницу сближения, а только та ее половина (полусфера), которая обращена к ней. Если применить это соображение к любой паре из всех NA молекул, то в выражение (34.5) мы должны будем вместо NA написать NA/2. Тогда свободным для движения любой молекулы окажется такой объём:

диаметр молекулы), то, пренебрегая d по сравнению с V, получим:

Это и есть та величина V – b, которую мы поставили вместо V в уравнение состояния (34.3). Следовательно, Значит, в модели твёрдых шаров поправка на объём молекул равна не объёму самих молекул, а учетверённому значению этой величины.

Учёт сил притяжения между молекулами. Кроме сил отталкивания, которые учитываются введением поправки b, существуют и силы притяжения между молекулами. Эти силы приводят к тому, что давление, оказываемое молекулами газа на любую площадку, например на стенки сосуда, будет при прочих равных условиях меньше, чем в случае идеального газа.

Действительно, любая молекула, находящаяся вблизи стенки сосуда, где она с одной стороны имеет больше «соседей», чем с другой, испытывает действие результирующей силы со стороны остальных молекул, и сила эта направлена внутрь газа.

Благодаря этому давление на стенку сосуда станет меньше на некоторую величину Р, так что вместо выражения (34.4) мы получим для давления формулу:

Силы притяжения между молекулами стремятся сблизить их между собой. Но точно таким же образом действует и внешнее давление Р.

Нетрудно установить, от чего должно зависеть это добавочное давление.

Давление, которое испытывает пристенный слой со стороны молекул газа, равно силе, действующей на все молекулы на единице площади поверхности слоя. Очевидно, что эта сила пропорциональна плотности молекул n. С другой стороны, число молекул в пристенном слое, испытывающих силу притяжения, также пропорционально n. Следовательно, Р n2. Так как n обратно пропорционально объёму, занимаемому газом, то Р = a/V2, где V объём газа, а коэффициент пропорциональности, численное значение которого зависит от характера сил притяжения между молекулами. В настоящее время нет способа вычисления этого коэффициента.

Таким образом, выражение для давления газа с учётом сил притяжения между молекулами можно теперь написать в виде:

Это уравнение, связывающее давление, объём и температуру газа, является уравнением состояния реального газа. В нём учтены как силы притяжения (поправочный член a/V2), так и силы отталкивания (поправка b) между молекулами. Оно называется уравнением Ван-дер-Ваальса. Это уравнение довольно хорошо объясняет основные опытные факты, касающиеся реальных газов.

Уравнение (34.6) относится к одному молю газа. Для произвольного количества газа оно принимает вид:

V объём, занимаемый газом.

Коэффициент а в выражении для поправки к давлению и поправку b называют постоянными Ван-дер-Ваальса, численные значения которых различны для различных газов, так что уравнение (34.6) не является универсальным в такой мере, как уравнение Клапейрона-Менделеева.

Постоянная b измеряется, очевидно, в единицах объёма, т.е. в м3. Размерность же константы а определяется тем, что величина a/V2 должна иметь размерность давления. Поэтому а измеряется в единицах (Нм-2)(м6), т.е. в Нм4.

§ 2.35 Изотермы газа Ван-дер-Ваальса Наиболее содержательные результаты получаются из уравнения Ван-дерВаальса путём анализа изотерм. Для исследования изотерм при любых значениях температуры Т умножим уравнение (34.6) на V2. После раскрытия скобок уравнение изотермы примет вид:

Разделив обе части этого равенства на Р, получим:

Это уравнение третьей степени относительно объёма V и оно имеет три корня.

Это значит, что при данных значениях температуры и давления могут быть три значения молярного объёма или три значения плотности газа.

Чтобы выяснить смысл корней уравнения Ван-дер-Ваальса, проще всего рассмотреть изотермы уравнения (34.6), т.е. зависимость давления Р от объёма V при постоянной температуре, и сравнить их с изотермами, полученными опытным путём.

В отличие от изотермы идеального газа, представляющей собой гиперболу, изотерма, соответствующая уравнению (34.6), которую назовём изотермой Ван-дерВаальса, имеет вид, представленный на рисунке 56. Эта кривая, являющаяся графическим изображением уравнения третьей степени, имеет максимум и минимум, так что данному значению давления, например Р1, соответствуют три значения молярного объёма V1, V2, V3. Естественно считать, что минимальному из этих трёх значений объёма (максимальной плотности) соответствует жидкое состояние, а максимальному – газообразное. Остаётся выяснить смысл третьего состояния с объмом V2.

Между изотермой Ван-дер-Ваальса и опытной изотермой имеется существенное различие, как это видно из рисунка 57, на котором в произвольном масштабе изображены: сплошной линией – характерный вид опытной изотермы, пунктиром – изотерма Ван-дер-Ваальса. Сразу видно, что вместо прямолинейного горизонтального участка abc изотерма Ван-дер-Ваальса имеет в этой области характерный завиток с максимумом и минимумом.

Это важное различие легко объясняется при анализе изотермы.

Прежде всего, отметим, что участки hc и ag изотермы Ван-дер-Ваальса совпадают (по крайней мере, качественно) с соответствующими участками опытной изотермы. Напомним, что участок hc соответствует газообразному состоянию, а участок ag – жидкости. Следовательно, из уравнения Ван-дер-Ваальса непосредственно следует существование двух фаз вещества.

Легко видеть, что состояния, отвечающие точкам на участке fbd, не могут существовать, так как этому участку соответствует необычная зависимость объёма от давления: с увеличением давления объём не уменьшается, а растёт. В природе не существуют такие вещества, которые при росте давления увеличивали бы свой объм, т.е. уменьшали бы свою плотность. Состояние вещества с такими странными свойствами неизбежно должно быть крайне неустойчивым.

Что касается состояний, соответствующих участкам изотермы cd и af, то, такие состояния могут быть осуществлены, но только при особых условиях.

Вещество, состояния которого соответствуют точкам участка кривой cd (см.

рисунок 57), находится в газообразном состоянии. Но давление газа (пара) в любом из этих состояний выше упругости насыщенного пара при той же температуре. Это состояние реализуется, когда пар находится в пересыщенном состоянии, т.е. когда количество его больше, чем необходимо для того, чтобы он был насыщенным. Такой пар поэтому и называется пересыщенным или переохлаждённым.

Что касается состояний вещества, характеризуемых точками участка af изотермы Ван-дер-Ваальса, то эти состояния практически ещё труднее реализовать, опять-таки вследствие их малой устойчивости.

Точки на этом участке отвечают жидкому состоянию – участок af является продолжением ветви ag. Часто это состояние вещества называют перегретой жидкостью. Название это нельзя считать удачным, так как перегретой жидкостью принято называть жидкость в открытом сосуде, нагретую выше температуры кипения, но не кипящую. Но при этом жидкость свободно испаряется, т.е. меняется ее масса. Нас же здесь интересует поведение определённой массы (например, одного моля) жидкости или пара, находящейся в закрытом сосуде, когда о кипении говорить нельзя.

Состояния, соответствующие участкам cd и af, в отличие от нестабильных состояний участка fbd, называются метастабильными.

Таким образом, различие между изотермой Ван-дер-Ваальса и опытной изотермой находит своё объяснение: состояния, отвечающие корню V2 уравнения состояния, не наблюдаются на опыте из-за их нестабильности или метастабильности.

При данной температуре (для данной изотермы) только при одном определённом значении давления, а именно, при давлении насыщенного пара, этому корню соответствует устойчивое состояние – состояние пара, находящегося в равновесии с жидкостью, т.е. двухфазное состояние.

Из уравнения состояния Ван-дер-Ваальса нельзя P определить положение горизонтального участка опытной кривой относительно максимума и минимума кри- d вой Ван-дер-Ваальса. Это значит, что нельзя опреде- B лить величину равновесного давления насыщенного па- C из общих термодинамических соображений. Как было показано Максвеллом, если представить себе переход из состояния А в состояние В (рисунок 58), то независимо от того, будет ли он совершён по однофазной кривой ACdB или по двухфазной прямой АВ, он должен сопровождаться одной и той же работой. Так как работа на диаграмме в координатах PV равна площади под соответствующими участками диаграммы, то площадь под кривой ACdB должна быть равна площади под прямой АВ. Отсюда очевидно, что прямая АВ расположена так, чтобы площади заштрихованных косыми линиями областей были бы равны друг другу (см. рисунок 58).

Значение уравнения Ван-дер-Ваальса не ограничивается тем, что оно описывает факт существования двух фаз вещества – жидкой и газообразной, в которых может находиться вещество. Как мы сейчас увидим, из уравнения Ван-дер-Ваальса непосредственно следует и такой важный факт, как существование критической температуры и критического состояния.

§ 2.36 Критическая температура и критическое состояние В предыдущем параграфе мы рассмотрели изотерму Ван-дер-Ваальса при некоторой произвольной температуре. Посмотрим теперь, как изменяются эти изотермы с изменением температуры.

изотерм Ван-дер-Ваальса с темпера- P G турой показан на рисунке 59, на коK тором представлен ряд изотерм.

(35.1) на плоскости (P,V) соответстM корень один, точка пересечения будет одна. Так будет при любых давлениях, если температура достаточно высока.

Изотерма имеет вид монотонно опускающейся кривой АВ (рисунок 59). При более низких температурах и надлежащих значениях давления Р уравнение (35.1) имеет три корня V1, V2, V3. В таких случаях изобара Р = const пересекает изотерму в трёх точках a, b, c (рисунок 59). Изотерма содержит волнообразный участок afbdc. Она сначала монотонно опускается вниз (участок Gf), затем на участке fd монотонно поднимается вверх, а за точкой d снова монотонно опускается. При некоторой промежуточной температуре Тк все три значения объёма сливаются (корни уравнения V1, V2, V3 становятся кратными). При этой температуре исчезает различие между различными состояниями вещества. Такая температура и соответствующая ей изотерма называются критическими. Критическая изотерма LKM всюду монотонно опускается вниз, за исключением одной точки К, являющейся точкой перегиба изотермы. В ней касательная к изотерме горизонтальна. Точка К называется критической точкой. Соответствующие ей давление Рк, объём Vк и температура Тк называются также критическими. Говорят, что вещество находится в критическом состоянии, если его объём и давление (а, следовательно, и температура) равны критическим.

Вычислим значение критической температуры Тк и соответствующие ей значения двух других критических параметров – критического объёма Vк и критического давления Рк.

Действительно, левая часть уравнения Ван-дер-Ваальса (35.1) при значениях Т = Тк и Р = Рк, т.е. выражение должно быть точным кубом (поскольку в критической точке все три корня совпадают и равны Vк), т.е. оно должно приводиться к виду Возводя в куб, приравняем оба выражения:

Это равенство тождественно выполняется, если коэффициенты при одинаковых степенях V в обеих его частях равны между собой:

Решив эту систему уравнений, получаем значения критических параметров, выраженные через константы а и b:

Эти же результаты и некоторые выводы можно получить из более детального математического анализа уравнения Ван-дер-Ваальса. Для этого напишем его в виде:

Найдем, прежде всего, значения объёма, соответствующие максимуму и минимуму на изотерме Ван-дер-Ваальса. В обеих этих точках первая производная от давления по объёму равна нулю:

Дифференцируя равенство (36.3) и приравнивая производную нулю, получаем:

Отсюда ясно, что условие = 0 выполняется при Это равенство представляет собой кубическое уравнение. Из этого следует, что при любом Т, т.е. для всякой изотермы, существуют три значения V, при которых она проходит через максимум или минимум. Одно из этих значений соответствует, очевидно, минимуму, другое – максимуму на изотерме; в их существовании мы убедились при непосредственном построении изотерм. Что касается третьего значения, т.е. третьего экстремума, то он лежит в области V b и поэтому не имеет физического смысла.

Покажем теперь, что при некотором значении температуры Т = Тк максимум и минимум изотермы сливаются и в точке их слияния кривая имеет точку перегиба, т.е. что в этой точке и вторая производная обращается в нуль.

изводная равна нулю. Вторая производная Р по V равна:

В точках, где = 0, выполняется условие (36.5). Подставим теперь в (36.6) значение из (36.5). Тогда получаем:

Если подставить это значение V в (36.5), то для Т в точке перегиба получим:

Таким образом, при изотерма Ван-дер-Ваальса имеет точку перегиба, в которой Очевидно, что Тк = и является критической температурой.

ловиях, потому что при Т = Тк выражение в скобках в правой части (36.4) равно нулю. Это значит, что выше критической температуры Тк изотерма является монотонно убывающей кривой (производная всегда отрицательная).

Значение критического давления Рк получается из самого уравнения Ван-дерВаальса, если в него подставить найденные значения Тк и Vк:

Таким образом, мы получили другим путём формулы (36.2) для критических параметров.

Отметим, что в критической точке сжимаемость вещества равна бесконечности. Действительно, сжимаемость В качественном смысле уравнение Ван-дер-Ваальса очень хорошо описывает систему жидкость-газ, однако, в количественном отношении предсказания на его основе отклоняются от данных эксперимента. Главные отклонения состоят в следующем:

1. Для данного вещества постоянные а и b в уравнении Ван-дер-Ваальса должны быть независимыми от температуры. В действительности же для изотерм, соответствующих различным температурам, приходится подбирать различные постоянные а и b, т.е. они зависят от температуры.

2. Из (36.2) следует, что величина должна быть универсальной постоянной для всех веществ. В действительности же она изменяется. Например, для воды она равна 0,23, а для гелия 0,31. Вообще для лёгких газов согласие с предсказанием уравнения Ван-дер-Ваальса лучше, чем для тяжёлых. Этим объясняется успех предсказаний теории об условиях сжижения водорода и гелия, которыми руководствовались экспериментаторы в начале ХХ века.

3. Соотношение Vк = 3b не соблюдается. Более точным соотношением является Vк 2b.

4. В области двухфазных состояний уравнение Ван-дер-Ваальса не обосновано теоретически и даёт расхождения с экспериментом.

Как уже отмечалось, универсального уравнения состояния вещества существовать не может, и уравнение Ван-дер-Ваальса не претендовало на эту роль. Однако даже для описания конкретного вещества уравнение Ван-дер-Ваальса является лишь приближённым уравнением состояния.

Примем теперь в качестве единиц объёма, давления и температуры критические значения этих величин. Объём, давление и температура, измеренные в таких единицах, называются приведёнными. Они определяются выражениями:

Уравнение состояния, записанное в этих безразмерных переменных, называется приведённым уравнением состояния. Для газов Ван-дер-Ваальса из (36.2) находим После подстановки этих выражений в уравнение Ван-дер-Ваальса оно принимает вид:

В этом виде уравнение состояния не содержит никаких индивидуальных констант вещества. Приведённые уравнения состояния одинаковы для всех веществ.

Этот вывод обладает большей общностью, чем уравнение Ван-дер-Ваальса, из которого он был получен. Для справедливости вывода конкретный вид уравнения состояния не играет роли. Существенно только, что оно содержит три параметра: а, b и R. Всякое уравнение состояния, обладающее этим свойством, записанное в безразмерных величинах,,, должно быть также одинаковым для всех веществ. Это положение называется законом соответственных состояний. Соответственными называются такие состояния разных веществ, которые имеют одинаковые значения приведённых параметров, и. Из закона соответственных состояний следует, что если для различных веществ из трёх параметров,, совпадают значения каких-либо двух, то будут совпадать и значения третьего параметра, т.е. эти вещества находятся в соответственных состояниях.

С помощью закона соответственных состояний можно вычислить неизвестные изотермы различных газов, если известны их критические параметры и измерены изотермы других газов.

§ 2.37 Равновесные состояния Кинетическая теория газов хорошо объясняет многие явления в идеальных газах, в которых движения молекул из-за малости сил взаимодействия между ними могут считаться свободными. В тех случаях, когда силами взаимодействия пренебречь нельзя, как, например, в реальных газах, теория значительно менее точно описывает происходящие в них явления. Это объясняется тем, что в большинстве случаев детальная картина молекулярных движений неизвестна, так как не удаётся учесть достаточно точно все силы, действующие на молекулы. Ведь любая молекулярная система состоит из огромного числа взаимодействующих между собой и непрерывно движущихся частиц. При таких условиях точное знание сил, действующих в любой момент времени на молекулы, а значит и их движений, невозможно.

Нельзя поэтому теоретически определить и связь между молекулярными движениями и свойствами вещества.

Тем не менее, ряд свойств вещества, многие явления в нём, могут быть изучены и без детального знания механизма молекулярных движений, если пользоваться только макроскопическими величинами, характеризующими вещество в целом, но не имеющими смысла применительно к отдельным частицам. К таким величинам относятся, прежде всего, давление и температура. Как мы уже видели раньше, эти величины имеют смысл только по отношению к совокупности очень большого числа частиц. Нельзя говорить о давлении или температуре одной молекулы. Это следует уже из того, что обе величины определяются средней кинетической энергией частиц. Поэтому при изучении свойств вещества, связанных с тепловыми движениями частиц следует пользоваться общими законами, справедливыми всегда, независимо от характера движений молекул, взаимодействия между ними, структуры вещества. Эти общие законы относятся к энергии и к связанным с ней величинам.

Часть физики, занимающаяся изучением общих свойств вещества, связанных с тепловым движением в условиях равновесия, называется термодинамикой.

Особое положение термодинамики в физике связано с тем, что по причинам, о которых речь будет ниже, любая форма энергии при ее превращениях, в конце концов, переходит в энергию тепловых движений. Если, например, в процессе механического движения энергия тела или системы тел уменьшается из-за действия сил трения, то это происходит потому, что она переходит в тепло – трущиеся тела нагреваются. В тепло переходит и энергия электрического тока, энергия света, энергия химических реакций и т.д. Любой вид энергии в процессе превращений может пройти через многие формы энергии, но конечным результатом всех таких превращений непременно является тепловая энергия.

Наибольший практический интерес имеет превращение механической энергии в тепловую и обратный процесс получения механической работы за счёт тепловой энергии. Этот вопрос мы рассмотрим наиболее подробно.

Но прежде чем приступить к этому вопросу и к формулировке законов термодинамики, обсудим вопрос о равновесии. В механике равновесием называется такое состояние тела, при котором оно находится в покое относительно какой-то системы координат. В термодинамике понятие равновесия несколько более широкое.

Система находится в термодинамическом равновесии, если макроскопические величины, определяющие ее состояние, остаются постоянными и равными своим средним значениям. Равновесное состояние системы характеризуется значением макроскопических параметров Р, V и Т. Но в первую очередь это относится к давлению и температуре. Поэтому в состоянии равновесия не могут происходить такие явления, как теплопроводность, диффузия, химические реакции, фазовые переходы.

Но термодинамическое равновесие (его иногда называют также статистическим равновесием) существенно отличается от механического тем, что хотя макроскопические величины, характеризующие систему, остаются постоянными, частицы, из которых система состоит (атомы, молекулы), не прекращают своих сложных движений. А то обстоятельство, что это не мешает системе оставаться в неизменном состоянии, обусловлено большим числом частиц системы.

Так, например, если два тела, обладающие одинаковыми температурами, привести в соприкосновение, то, как хорошо известно из повседневного опыта, тепло не будет переходить от одного тела к другому, и температуры соприкасающихся тел останутся неизменными, тела будут находиться в равновесии. Между тем не исключено, что в каких-нибудь отдельных точках соприкосновения этих тел частицы одного из них обладают большей кинетической энергией, чем частицы другого. В этих точках будет происходить переход тепла от одного тела к другому. Но он обязательно будет компенсироваться обратным переходом в других точках, где разность энергий имеет обратный знак.

В общей сложности в случае тел с одинаковой температурой тепловая энергия не переходит от одного тела к другому, и это связано с тем, что вдоль соприкосновения частицы, имея самые разнообразные «индивидуальные» энергии, обладают одинаковыми для обоих тел средними значениями энергий.

То же относится к хорошо известному факту, что в состоянии равновесия газ распределяется равномерно по всему объёму сосуда, так что его плотность во всех частях сосуда одинакова. Это обусловлено тем, что число молекул газа необычайно велико. Но даже при большом числе частиц некоторые отклонения от равномерного распределения их по объёму могут иметь место в отдельных частях сосуда. Одинакова и постоянна только средняя плотность газа во всём объёме.

С аналогичным положением мы встречаемся и при установлении равновесия между жидкостью и паром в закрытом сосуде. Пар над жидкостью образуется в результате испарения – процесса, который состоит в том, что молекулы жидкости, обладающие большой скоростью, покидают жидкость с ее поверхности. Но часть молекул, покинувших жидкость, при своём хаотическом движении может снова вернуться в нее, и это происходит тем чаще, чем больше образовалось пара. Равновесие между жидкостью и ее паром наступает тогда, когда число молекул, покидающих жидкость в единицу времени, становится равным числу молекул, возвращающихся в нее из пара. Пар станет насыщенным, и после этого никакие макроскопические изменения в системе уже не происходят – давление и температура остаются постоянными. Однако выход молекул из жидкости и возвращение их из пара продолжаются и после установления равновесия. И в этом случае не исключено, что в состоянии равновесия в отдельных частях объёма пара его плотность может несколько отличаться от средней плотности, т.е. от плотности насыщенного пара.