«ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И АМОРФНЫХ ФТОРИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ IV И V ГРУПП ...»

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

НАУКИ ИНСТИТУТ ХИМИИ

ДАЛЬНЕВОСТОЧНОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

ПОДГОРБУНСКИЙ АНАТОЛИЙ БОРИСОВИЧ

ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ

И АМОРФНЫХ ФТОРИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

МЕТАЛЛОВ IV И V ГРУПП

02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, доцент Синебрюхов С.Л.

Владивосток –

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Твердые электролиты: электрофизические свойства, особенности строения, ионный перенос

1.1.2. Механизмы ионного переноса в твердых электролитах.

Моделирование процессов ионопереноса

1.1.3. Методы синтеза твердых электролитов и критерии суперионной проводимости

1.1.4. Методы исследования физико-химических свойств твердых электролитов

1.2. Фторпроводящие твердые электролиты

1.2.1. Соединения со структурой флюорита

1.2.2. Соединения на основе PbF2

1.2.3. Соединения на основе SnF2

1.2.4. Фторпроводящие стекла

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1. Синтез фторпроводящих твердых электролитов

2.2. Изучение структуры, электрофизических и физико-химических свойств твердых электролитов

2.2.1. Методы термического анализа

2.2.2. Структурные исследования

2.2.3. Исследование ионной подвижности методом ядерного магнитного резонанса

2.3. Изучение ионной проводимости методом импедансной спектроскопии

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ

ФТОРИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ SnF2 и SbF3

3.1. Соединения в системе SnF2–MF

3.2. Твердые электролиты в системе KF–[Cs, NH4]F–SbF3–H2O................. 3.2.1. Соединения в системе KF–CsF–SbF3

3.2.2. Соединения в системе KF–NH4F–SbF3

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ

В СТЕКЛООБРАЗНЫХ СИСТЕМАХ MnNbOF5–BaF2–BiF3 и ZrF4–BiF3–MF (M = Li, Na, K, Cs)

4.1. Оксифторниобатные стекла в системе MnNbOF5–BaF2–BiF3............... 4.2. Висмутфторцирконатное стекло 45ZrF4–35BiF3–20CsF

ГЛАВА 5. СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ

ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ СУПЕРИОННЫЕ ФАЗЫ

KSn2F5, RbSn2F5, PbSnF4

ВЫВОДЫ

Список сокращений и обозначений

Список литературы

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время все большее значение приобретает класс электрохимических устройств, преобразующих энергию: гальванические элементы, аккумуляторы, топливные элементы, электрохромные устройства, солнечные батареи. Устройства, в основе которых лежит принцип использования электрохимической энергии для преобразования информации (таймеры, интеграторы, сенсоры) используются в качестве элементов памяти в вычислительной технике и хемотронике. Оптоионные приборы, ионоселективные электроды, газоанализаторы позволяют производить контроль утечек ядовитых газов (фтора, к примеру). Объединяет весь этот обширный перечень устройств обязательное присутствие в них твердого электрохимических устройствах жидких и полимерных электролитов, твердый электролит (ТЭЛ) обладает неоспоримыми преимуществами, такими как механическая прочность, широкий диапазон рабочих температур, низкая токсичность и устойчивость к самовозгоранию и взрыву. Все это позволяет улучшить характеристики устройств на основе типичных жидких электролитов, расширить температурный диапазон их использования и уменьшить их размеры.

всестороннее исследование представляет логическую ступень познания в последовательности все более сложных для изучения объектов: идеальный газ – идеальный кристалл – жидкость [1–3]. С точки зрения физической химии, суперионные проводники (СИП) – весьма важное звено в упомянутой цепи заполняющие разрыв между жидкостями и кристаллами, причем степень разупорядоченности СИП можно контролировать с помощью температуры [4–7].

В последние пять десятилетий неупорядоченные среды (жидкие, стеклообразные материалы) заняли одно из центральных мест в физике конденсированных сред. В области химии твердого тела сегодня стоят проблемы поиска новых суперионных материалов, с еще более высокой проводимости. Активно синтезируются и используются твердые электролиты, обладающие самыми разнообразными электрическими, механическими, тепловыми и химическими характеристиками. Применение тонкопленочных технологий с использованием метода напыления позволяет изменять и расширять область применения таких материалов.

Среди катионных и анионных ТЭЛ последние представляют особый интерес для использования в электрохимических системах. В частности, фторионные проводники обладают рядом преимуществ по сравнению с катионными: малый размер ионного радиуса F– благоприятно сказывается на подвижности переносчиков заряда, высокая электроотрицательность анионов фторпроводящих СИП.

щелочноземельных металлов (ЩЗМ), редкоземельных элементов и актинидов с примесным и структурным типом разупорядоченности относятся к наилучшим электропроводности по ионам фтора. Несмотря на то, что системы подобного типа ранее широко изучались, детальные эксперименты проводились в основном для соединений на основе фторидов свинца, олова и элементов I–III групп. В то же время сложность синтеза фторсодержащих соединений, а также нерешенными некоторые вопросы, касающиеся механизма проводимости в данных соединениях и системах на их основе.

Существует широкий круг фторидных соединений на основе SnF2 и PbF с различными гетеровалентными добавками, благодаря которым образуются как суперионные фазы (характерно для дифторида олова), так и твердые растворы, обладающие суперионной проводимостью. Ионы фтора в сочетании с ионами свинца(II), обладающими высокой поляризующей способностью, и ионами Sn2+ с их особыми физико-химическими свойствами способствуют образованию анизотропных структур, в которой одна из подрешеток разупорядочена. Высокая ионная проводимость суперионных соединений на основе фторидов олова и свинца PbSnF4, BaSnF4, MSn2F5 (M = K, Rb, Cs, Tl), висмутсодержащих систем, включая стеклообразные: MnNbOF5–BaF2–BiF3, ZrF4–BiF3–MF (M = Li, Na, K, Cs), а также систем с содержанием сурьмы KF– MF–SbF3 (M = Cs, NH4) – в сочетании с малыми величинами электронной составляющей ставят эти соединения в ряд лучших анионпроводящих ТЭЛ.

характеристиками и могут найти применение в электроэнергетике в качестве компонентов твердотельных химических источников тока, газоанализаторов и сенсоров. В связи с этим ряд слабо изученных суперионных фаз и твердых электролитов на основе вышеупомянутых систем были выбраны в качестве объекта исследования.

Актуальность работы определяется потребностью современной электронной, вычислительной техники и приборостроения в направленном синтезе ионопроводящих суперионных материалов, обеспечивающих прорывные направления развития в данных областях.

электролитических и физико-химических свойств поликристаллических фторсодержащих неорганических соединений на основе дифторида олова(II), тетрафторстанната свинца(II), пентафтордистаннатов(II) калия, рубидия, трифторида сурьмы(III), в том числе соединений переменного состава, стеклообразных соединений на основе оксифторниобата марганца 20MnNbOF5– xBaF2–yBiF3 и тетрафторцирконата 45ZrF4–35BiF3–20MF (M = Li, K, Na, Cs), с целью установления взаимосвязи между их составом, структурой и ионной проводимостью. Выбор объектов исследования обусловлен перспективностью их применения в качестве ТЭЛ с высокой униполярной проводимостью по анионам фтора.

Цель работы заключалась в изучении ионопроводящих и физикохимических свойств поликристаллических материалов на основе дифторидов олова, свинца, трифторида сурьмы, пентафтордистаннатов калия и рубидия, обладающих высокими значениями фторионной проводимости, а также в определении влияния состава на ионную проводимость в стеклообразных оксифторниобатных и фторцирконатных системах.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

– установить характер влияния структуры и состава на транспортные свойства и динамику носителей заряда в следующих фторсодержащих твердых электролитах: SnF2–MF, PbSnF4–MF (M = Li, Na, K, Rb, Cs), KF–MF–SbF3 (M = Cs, NH4), MSn2F5 (M = K, Rb), а также фторидных стеклах 45ZrF4–35BiF3–20CsF и 20MnNbOF5–xBaF2–yBiF3;

– изучить электрохимические, структурные особенности, термические свойства рассматриваемых фторсодержащих соединений с целью определения оптимального состава для достижения максимальных значений ионной проводимости;

термоиндуцированных фазовых переходов, рассчитать энергии активации процессов переноса заряда в исследуемом диапазоне температур для ряда новых фторпроводящих соединений.

Научная новизна диссертации:

– разработаны модельные представления о механизме ионного переноса во фторидных поликристаллических и стеклообразных системах по результатам анализа данных импедансной спектроскопии;

– впервые установлены закономерности изменения проводимости от частоты тестового сигнала для ряда фторидных поликристаллических соединений переменного состава, а также стеклообразных оксифторниобатных и фторцирконатных систем;

– на основе сопоставления результатов исследования электропроводности и структуры соединений в системе SnF2–MF (M = Li, Na, K, Rb, Cs) обнаружено увеличение проводимости, связанное с образованием высокопроводящих фаз соответствующих смешанных фторидов: KSn2F5, RbSn2F5, CsSn2F5 и Cs2SnF6;

– впервые для системы (1–x)PbSnF4–xLiF установлена оптимальная концентрация фторида лития, обусловливающая увеличение проводимости (10–3 См/см при комнатной температуре) по сравнению с исходным соединением PbSnF4;

– показано, что в системе на основе фтороантимоната сурьмы(III) в температурном диапазоне 428–443 К реализуются фазовые переходы в суперионное состояние с увеличением проводимости на четыре порядка по сравнению с исходным соединением;

– установлено, что для висмутфторцирконатных стекол 45ZrF4–35BiF3–20МF (М = Li, Na, K, Cs) удельная проводимость увеличивается с увеличением размера внедряемого катиона LiCs;

– установлена взаимосвязь состава оксифторниобатных стекол 20MnNbOF5– xBaF2–yBiF3 с величиной ионной проводимости. Произведена оценка влияния состава на термические и электрофизические свойства, а также на динамику подвижных носителей заряда;

– определено оптимальное соотношение компонентов для системы 20MnNbOF5–xBaF2–yBiF3, при котором достигнута электропроводность порядка 10–3 См/см при ~500 K;

Практическая значимость Полученные данные об ионной подвижности, электролитических свойствах, термическом поведении изученных систем позволили выделить ряд суперионных фторпроводящих соединений, перспективных для практического применения в качестве твердых электролитов в таких электрохимических устройствах, как источники тока, газовые датчики, инжекционные ключи и т.п.

Основные положения, выносимые на защиту:

– модельные представления о механизме ионного переноса во фторидных поликристаллических и стеклообразных системах по результатам анализа данных импедансной спектроскопии;

поликристаллических материалов на основе дифторидов олова, свинца, трифторида сурьмы, пентафтордистаннатов(II) K[Rb]Sn2F5, являющихся перспективными фторпроводящими твердыми электролитами, с их строением и составом;

оксифторниобатных и фторцирконатных стекол, проводимой с целью достижения наилучших ионопроводящих свойств.

Степень обоснованности результатов Достоверность полученных результатов обеспечена использованием совокупности взаимодополняющих современных физико-химических методов исследования структуры, состава и свойств ионопроводящих веществ, статистической обработкой экспериментальных данных и повторяемостью результатов эксперимента.

Апробация работы Основные материалы работы прошли апробацию на научных сессиях ИХ ДВО РАН, а также в устных и стендовых докладах, представленных на международных, всероссийских и региональных конференциях в период 2009– 2013 гг.: XVI Российская конференция по физической химии и электрохимии Екатеринбург, 2013), 12th International Conference on the Structure of Non Crystalline Materials (Italy, 2013), Вторая азиатская школа-конференция по физике и технологии наноструктурированных материалов (Владивосток, 2013), Asian School-Conference on Physics and Technology of Nanostructured Materials ASCONANOMAT (Vladivostok, 2011), 5-й международный симпозиум «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2011), международная школаконференция по физике и технологии наноструктурированных материалов (Владивосток, 2011), VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов (Москва, 2010), XII межрегиональная конференция молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (Владивосток, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ, из них статей в журналах, входящих в Перечень ВАК, 8 тезисов конференций.

Личный вклад соискателя. Автор осуществил анализ литературных данных по теме исследования, провел основную часть экспериментов, выполнил обработку и анализ экспериментальных данных, участвовал в обсуждении полученных результатов, в написании научных статей, материалов конференций.

Часть экспериментальных исследований (структурные, термические, ЯМР– исследования), а также синтез соединений проведены при участии сотрудников Института химии ДВО РАН.

Соответствие паспорту научной специальности Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.04 – физическая химия в пунктах: 1 («Экспериментальное определение термодинамических свойств веществ, расчет термодинамических функций простых и сложных систем, в том числе на основе методов статистической термодинамики, изучение термодинамики фазовых превращений и фазовых переходов»), 2 («Теория растворов, межмолекулярные и межчастичные взаимодействия»).

Объем и структура диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка сокращений и списка литературы. Содержание диссертации изложено на 132 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц, 30 рисунков. Список литературы включает 222 наименования.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Твердые электролиты: электрофизические свойства, особенности строения, ионный перенос представления о твердых телах как о кристаллической структуре, составленной из регулярно повторяющихся элементов, не позволяли объяснить явления переноса вещества и электрического заряда в этих материалах. Объяснение этому явлению кроется в наличии точечных дефектов в кристалле. Одним из первых Я.И. Френкель, используя понятие дефектов в своей работе [1], объяснил механизм электропроводности при рассмотрении ионных кристаллов. В соединениях AgCl и AgBr в результате тепловых флуктуаций часть катионов покидает свои местоположения, переходя в междоузлия и образуя равное количество вакансий и междоузельных катионов. Такой тип «дефектов по Френкелю» распространен в нитратах щелочных металлов. В то же время во фторидах ЩЗМ преобладают антифренкелевские дефекты – когда в состоянии теплового равновесия в структуре материала существуют равные количества вакансий анионов фтора и междоузельных анионов фтора. Далее, Шоттки показал [2], что в ионных кристаллах может реализоваться такой предельный случай, когда равное число катионов и анионов уходит из нормальных мест в решетке на поверхность кристалла, создавая катионные и анионные вакансии и сохраняя при этом условие электронейтральности объема кристалла в целом. Преобладающий тип дефектов по Шоттки имеют щелочногалоидные кристаллы. Теоретически возможно существование антишоттковских дефектов – равное количество катионов и анионов в междоузельных положениях.

Основные положения теории дефектов разработаны Я.И. Френкелем, В. Шоттки, К. Кроуфордом [1–3]. Затем эта теория была развита Дж. Хауффе [4] и А. Лидьярдом [5], объяснившими эффект влияния примесей на характер и степень разупорядоченности ионных кристаллических решеток. В 60-е годы прошлого века значительный вклад в теорию точечных дефектов был сделан Ф. Крегером [6]. Позднее были обнаружены существенные ограничения в области применения термодинамической теории, так как стало известно, что структура дефектов в кристаллах с большой степенью отклонения от стехиометрии либо при повышенных концентрациях второй компоненты в смешанных кристаллах, как правило, более сложная, чем та, которая предполагается классической теорией точечных дефектов [7].

Такие физико-химические свойства твердого тела, как электропроводность, оптические и полупроводниковые свойства, каталитическая активность, реакционная способность, во многом определяются наличием дефектов.

Теория точечных дефектов – неотъемлемая составляющая интерпретации экспериментальных результатов при изучении физико-химических свойств невзаимодействующих дефектов, а затем учесть дальнодействующее кулоновское взаимодействие [8]. В обширнейшем ряду кристаллов есть твердые тела с высокой ионной проводимостью, называемые твердыми супериониками, или (проводимость, характерную для жидкого расплава или раствора, ионную термоэдс) и твердых тел (механическую жесткость кристаллов). Современное состояние областей науки (ионика твердого тела, физика конденсированных сред), непосредственно связанных с установлением механизма проводимости в СИП, моделированием процессов переноса заряда, прогнозированием свойств перспективных функциональных материалов, интенсивно развивается, о чем свидетельствует увеличивающееся количество публикаций на эту тему как в отечественной [9–14], так и в зарубежной литературе [15–23].

Проводимость в ионных кристаллах. При нормальных условиях перенос заряда ионами в обычных твердых телах – как кристаллических, так и аморфных – не очень значителен, и при комнатной температуре удельная проводимость не В англоязычной литературе употребляются термины solids, fast-ion conductors, superionics.

проводников достигает величины порядка 10–3–10–1 См/см (AgI, Ag4RbI5, концентрированных растворов жидких электролитов [8, 24, 25].

В общем случае электропроводность описывается формулой и определяется концентрацией n, зарядом q и подвижностью 2 частиц – переносчиков заряда. При этом подвижность зависит от энергетического барьера U, возникающего в результате электростатического (в первом приближении) взаимодействия перемещающегося иона с окружающими ионами.

При малой напряженности внешнего поля подвижность иона при его перемещении в решетке из одной позиции в соседнюю на расстояние l можно выразить как [8] где 0 – частота попыток перескока частицы из своей позиции в соседнюю, k – константа Больцмана, T – температура. Электропроводность в ионных кристаллах является термоактивационным процессом и подчиняется уравнению Аррениуса:

где Ea – энергия активации переноса заряда, а вид параметра 0 (или A) определяется моделью проводимости. Несмотря на идеализацию ионного кристалла, для которого выведено соотношение (1.3), данная зависимость справедлива для подавляющего большинства структур [8, 16, 26] и вполне применима для системы невзаимодействующих дефектов, хотя и не всегда [27–29].

Особый интерес в ряду твердых электролитов представляют стекла. В практическом плане преимуществами стеклообразных твердых электролитов перед кристаллическими являются технологичность, химическая устойчивость, Определяется как скорость движения носителя заряда q в единичном поле.

отсутствие границ зерен, простота и дешевизна производства, а также возможность придания им необходимой формы.

Стеклообразное состояние характеризуется определенным видом структурной разупорядоченности в аморфных телах, которое стимулирует достижение высоких значений ионной проводимости. Варьируя же состав стекла, можно установить, какие из компонентов оказывают стимулирующее влияние на динамику ионных движений. В стеклообразных системах, в частности, наблюдается отклонение от аррениусовской зависимости, так называемое температурное насыщение электропроводности.

Как уже упоминалось, основными типами дефектов в кристаллах являются френкелевские (т. е. пара, состоящая из междоузельного иона и оставленной им вакансии), антифренкелевские, а также дефекты Шоттки (две вакансии противоположного знака). На рисунок 1.1 схематически изображены дефекты Френкеля и Шоттки [16].

Рисунок 1.1 – Схематическое представление дефектов Френкеля (а) и Шоттки (б); в – потенциальный барьер для иона в присутствии и без градиента электрического поля E; а – межатомное расстояние В соответствии с тепловыми колебаниями ионы иногда получают достаточно энергии для того, чтобы перескочить в междоузлие или в близлежащее вакантное место решетки (узел), что и приводит к ионной проводимости. Когда градиент электрического поля E проходит сквозь образец (рисунок 1.1 в), результирующая удельная электропроводность (в общем случае тензорная величина [30]) может быть выражена следующим известным уравнением в предположении изотропного проводника [8]:

где ni, qi и i – концентрация, заряд и подвижность i-го представителя ионов носителей, соответственно. Носители заряда – термически активируемые пары дефектов Френкеля или Шоттки.

Для единичного акта прыжковой проводимости, в отсутствие дальнодействующих взаимодействий, проводимость, предположительно, не должна зависеть от частоты. Это так в случае, если одна частица движется в бесконечной решетке, состоящей из одинаковых потенциальных ям (рисунок 1.2 а).

Рисунок 1.2 – Частотная зависимость прыжковой проводимости для разных рельефов потенциальной энергии: периодическая постоянная энергия активации (а), одна двойная яма (б) и потенциальный рельеф с различными энергиями активации (в) Иначе обстоит дело, когда частица совершает единичный прыжок назад и вперед в двойной яме – когда низкочастотная проводимость равна нулю, а дебаевская область перехода сопровождается постоянной высокочастотной проводимостью (рисунок 1.2 б) [31].

При наличии дальнодействующих взаимодействий (неслабые растворы) необходимо рассматривать взаимодействия между несвязанными дефектами, и в целом именно они влияют на частотно-зависимую проводимость. Значительный интерес вызывает форма частотной зависимости проводимости (рисунок 1.2).

Более того, из характера данной зависимости могут быть рассчитаны такие важные параметры ионопереноса, как температурная зависимость концентрации носителей заряда, энергии активации переноса заряда и т.д. Исследованию этого явления много лет посвятили электрохимики Онзагер и Дебай, данный вопрос подробно рассмотрен в обзорах [16, 31].

1.1.2. Механизмы ионного переноса в твердых электролитах.

Моделирование процессов ионопереноса Передвижение ионов в разупорядоченных твердых телах коренным образом отличается от электронной проводимости в кристаллических твердых телах.

Ионы намного тяжелее, чем электроны, поэтому их перемещение в меньшей степени управляется квантовой механикой. Ниже типичных колебательных частот ( 100 ГГц) ионное движение может быть описано активируемыми скачками между положениями со скомпенсированным зарядом. Движущиеся ионы, разумеется, несут заряд, и это вызывает электрический отклик, который может быть определен с помощью различных экспериментальных методик.

Таким образом, механизм электропроводности в твердых электролитах зависит непосредственным образом от концентрации и подвижности носителей заряда (уравнения 1.1, 1.4). Концентрация самих дефектов, а значит, и проводимость твердых ионных электролитов может также меняться при добавлении примесей. Подвижность же в значительной степени зависит от окружения «быстрого» иона – переносчика заряда. Отметим, что в твердых супериониках число подвижных носителей заряда очень велико, следовательно, энергия формирования дефектов пренебрежимо мала. Параметры ионного переноса n, и в уравнении 1.4 являются, вообще говоря, температурнозависимыми. Поэтому для ионопроводящих систем с одним представителем ионов-носителей уравнение можно переписать как и отклонения n и с изменением температуры можно выразить аррениусовской зависимостью:

где n0 и 0 – предэкспоненциальные множители, а Ef и Em могут быть обозначены как энергия формирования и энергия переноса для подвижных ионов – носителей соответственно, уменьшение множителей в левой части уравнений (1.6) и (1.7) с увеличением температуры [5, 16].

Другой способ представления динамики ионов в твердых телах можно описать через коэффициент диффузии. Из первого закона Фика поток J (т. е.

количество заряда, протекающего за единицу времени через единичную площадь) связан с градиентом концентрации:

Зависимость коэффициента диффузии от ионной проводимости дается выражением Нернста–Эйнштейна (D – коэффициент диффузии, q – заряд, N – концентрация):

Модели транспорта в твердых супериониках. Для применения в прикладных электрохимических устройствах ТЭЛ должен удовлетворять следующим условиям [16]:

ионная проводимость должна быть очень высокой (порядка 10–1–10– См/см), а электронная – ничтожно малой (< 10–6 См/см);

энергия активации должна быть очень низкой (< 0,3 эВ);

основными носителями заряда должны быть только ионы, т. е. ионное число переноса tion 1.

За указанные характерные свойства отвечают различные структурные и неструктурные факторы. Наиболее важные включают в себя: кристаллическую структуру, высокую степень разупорядочения решетки, неструктурированный объем, высокую концентрацию подвижных ионов, поляризуемость ионов, ионионные взаимодействия, амплитуды колебаний или вращательное движение соседних ионов, количество и доступность занятых позиций, размеры канала проводимости, наличие путей высокой проводимости. Модель, описывающая транспортные свойства ионопроводящего материала, должна учитывать все перечисленные свойства, чтобы адекватно описывать динамику подвижных носителей заряда и прогнозировать поведение разупорядоченной системы в различных вариациях внешних условий.

Сам процесс моделирования механизма ионного транспорта в материалах с различной структурой сопряжен с использованием уравнений, состоящих из большого количества параметров, причем чем сложнее исследуемая система, тем большее число переменных в составе уравнений. Для описания поведения электрохимической системы со всей возможной полнотой и точностью были предложены различные способы моделирования и расчета параметров моделей:

метод эквивалентного электрического многополюсника, молекулярной динамики, метод построения эквивалентных электрических схем, метод Монте-Карло, молекулярной статики и ряд других [8, 32, 33].

Метод молекулярной динамики (МД) среди всех перечисленных выделяется тем, что позволяет получить динамическую картину системы, не искаженную влиянием ряда побочных факторов, характерных для реального эксперимента, и не ограничен использованием упрощающих предположений при проведении аналитических теоретических расчетов. Те теоретические положения, на которые опирается сама МД, лежат в области основных физических законов. В классической версии данного метода лежит численное решение ньютоновских уравнений движения для модельной системы, состоящей из сравнительно небольшого числа частиц (сотни или тысячи), взаимодействующих друг с другом согласно той или иной выбранной модели потенциала. При этом используются стандартные способы, позволяющие учесть макроскопичность реальной системы (периодические граничные условия). Результаты численного эксперимента могут быть сравнены как с опытными данными, так и с результатами «строгого»

теоретического исследования (например, квантово-химических расчетов). Общие положения метода молекулярной динамики изложены в [34]. Молекулярнодинамические эксперименты позволяют не только получить информацию о диффузии частиц, но и рассчитать проводимость кристалла. Это дает возможность проводить независимые расчеты коэффициентов диффузии и электропроводности с последующим анализом результатов и оценкой коэффициента Хейвена [24, 35].

Анализ литературных данных выявил множество моделей, разработанных для объяснения динамики ионного движения как в стеклообразных, так и в кристаллических твердых электролитах, базирующихся на различных структурных и неструктурных факторах. Существует ряд специфических моделей для суперионных твердых тел в стеклообразной (аморфной), полимерной либо композитных фазах. При этом большая часть из них подробно описывает поведение системы и согласуется с экспериментальными импедансными спектрами в большей части частотного диапазона. Однако пока еще не существует единой теории, которая могла бы объяснить общие внутренние свойства всего разнообразия суперионных систем. Ниже кратко описываются некоторые основные модели проводимости в твердых кристаллических и поликристаллических супериониках.

Модели прыжка одной частицы и непрерывной диффузии. Это элементарное приближение, призванное объяснить ионную проводимость [36]. В данной модели предполагается, что ион занимает определенную позицию среднее время tR, затем он прыгает в другую позицию, преодолевая потенциальный барьер за время полета tF, причем tF мобильных ионов.

Стоит также упомянуть ионную теорию полярона, связывающую движение «быстрых» ионов с окружающей решеткой [49]. По мнению авторов данной модели, в низкотемпературной области проводимость объясняется решеточногазовым подходом, в то время как в области высоких температур она обусловлена прыжками фононов.

Прыжково-диффузионные модели. Еще одна микроскопическая теория в попытке объяснить динамику ионного движения и кристаллической решетки основы (host lattice) твердотельных систем, была предложена B. Huberman и P. Sen [50]. По их предположению, подвижные ионы осциллируют в потенциальной яме и беспорядочно диффундируют сквозь кристалл. Два типа движения независимы, и, предположительно, прыжок совершается мгновенно.

В работах [51, 52] обсуждаются неизменный периодический потенциал и броуновское движение движущихся в нем частиц, а также эффекты поляризации характеристические частоты: частоту осцилляции частиц в потенциальной яме 0, частоту p =1 / p (где p – время, необходимое для релаксации решетки после прыжка частицы), прыжковую частоту j = 2 / R (где R – время пребывания частицы в вакансии / междоузлии). При этом уравнение движения частицы в области низких частот сводится к простому диффузионному уравнению, а в области высоких частот частица движется по закону затухающего гармонического осциллятора.

Прыжково-релаксационные модели. Точную информацию об ионной динамике можно получить, исследуя релаксационные процессы с точки зрения корреляционного времени движения, связанного с микроскопическими процессами. Важным моментом является выбор подходящей корреляционной функции для флуктуирующих локальных полей, которые, в свою очередь, отражают динамику ионов [36].

Сопряженная модель (coupling model), разработанная K. Ngai с соавторами [16, 53], использует принцип связанных состояний, возбуждение которых определяет диэлектрические и, среди прочих, ЯМР-релаксационные процессы в диапазоне низких частот. Данная модель представляет собой параметризованное, но количественное описание скорости релаксации в сложных, скоррелированных системах, в которых перемещение основных частиц (взаимодействующие ионы в взаимодействиями. Релаксация основных частиц сопровождается скоординированной перестройкой окружения. Предложенный подход позволяет установить связь между энергетическим барьером одной частицы и энергией активации, обусловленной наличием межионных взаимодействий.

Модульный формализм (Original Modulus Formalism). Моделирование процесса переноса заряженных частиц – ионов (катионов, анионов, вакансий, электронов, дырок) в твердых электролитах, так же как и факторов, влияющих на транспортные характеристики ионопереноса, представляет собой одну из важнейших и сложных проблем при исследовании ионопроводящих систем. Ряд важнейших достижений в области моделирования, основанных на анализе частотного отклика ионопроводящих материалов с различной структурой (твердые, стеклообразные, поликристаллические электролиты, растворы, расплавы), описан в [16, 21, 26, 31, 54, 55]. В работах [29, 56–58] большое внимание уделено моделированию и объяснению явления «универсального частотного отклика» (universal dielectric response) – высокочастотной части реальной составляющей проводимости. Данный подход, разработанный после открытия A. Jonscher закономерности в частотных зависимостях ионной проводимости различных материалов [59, 60], стал традиционным для анализа изотерм частотного оклика систем, обладающих той или иной степенью разупорядоченности. Моделирование универсального динамического отклика позволяет определить параметры, характеризующие движение ионов (прыжковые частоты подвижных ионов, время нахождения иона в потенциальной яме и пр.), и сравнить полученные данные с результатами расчетов ряда микроскопических (стохастических) моделей [37, 61]. Такое сравнение, в свою очередь, дает возможность наиболее точно определить концентрацию подвижных носителей заряда в твердом теле [62].

Большая часть публикаций, связанная с исследованиями анализа импедансных данных, использует эквивалентные электрические схемы для описания ионопереноса как внутри материала, так и на границе раздела электрод– электролит. Более «тонкие» процессы микроскопического характера описываются с помощью диэлектрического и модульного представлений, имеющих отдельную историю развития и применения [63, 64]. Последнему не всегда уделяется достаточно внимания в отечественной литературе. Однако количество зарубежных работ, включающих в себя анализ изотерм электрического модуля M = f(T, f), в последние годы растет [65–68]. Упор в них, как правило, делается на главное преимущество метода – возможность «отсечки» электродных эффектов при построении зависимости M(f), что позволяет точнее определить отклонение поведения рассматриваемой системы от дебаевского типа. В рамках теории «основного уравнения» [67, 69] данное представление также встречается повсеместно. Наряду с кажущимся упрощением картины ионного переноса, все это вносит некоторую неоднозначность в результаты моделирования. Критика данного метода касается интерпретации частотного отклика ионопроводящих материалов. Поскольку сами по себе значения электрического модуля M не несут физической нагрузки, для объяснения поведения спектров M(f) приходится привлекать физические модели, не всегда обоснованные [70, 71]. Кроме того, отсутствие до сих пор единой модели для всех типов ТЭЛ включает модульный формализм в довольно длинный ряд параметров, необходимых для всестороннего моделирования поведения подвижных носителей заряда при наложении внешнего электрического поля [72–74].

Одним из основоположников модульного формализма можно назвать американца K. Ngai, который, вслед за C. Moynihan [64, 75], развил данный подход, используя его в основном для стеклообразных систем. Им была разработана модель сопряженности и проведен анализ частотного отклика большого количества ТЭЛ с использованием OMF (Original Modulus Formalism) [76, 77]. С тех пор интерес к данному подходу растет, и он стал практически стандартным методом моделирования. Используя релаксационно-полевой подход (K. Ngai [53]) и подход линейного отклика в модели MIGRATION3 concept (K. Funke [78]), авторы обеих моделей подчеркивают роль взаимодействий между подвижными носителями заряда.

Вместе с тем, по мнению J.R. Macdonald [31, 79], такой интерес не совсем оправдан и заключения, построенные на основе OMF, некорректны, поскольку неверна сама модель. Пока же вопрос о корректности моделирования частотного отклика ионопроводящих материалов с привлечением OMF остается открытым [80, 81].

В настоящее время все значительнее становится связь между прямым физическим экспериментом и теоретическими работами. Однако практика далеко не всегда может ответить на вопросы о поведении достаточно сложных объектов, находящихся в критических условиях. Зачастую источником новой физической информации может служить компьютерное моделирование в сочетании с MIsmatch Generated Relaxation for the Accommodation and Transport of IONs.

данными прямых экспериментальных исследований. Кроме того, результаты компьютерных расчетов служат для проверки различных физических моделей и подходов [31, 82, 83]. На сегодняшний день вычислительные системы и программное обеспечение, преодолев рамки инструмента для создания теоретических моделей, являются важной частью постановки и решения новых научных проблем.

1.1.3. Методы синтеза твердых электролитов и критерии суперионной проводимости Твердые электролиты можно получать в виде порошков, керамики, поликристаллов, пленок различной толщины и монокристаллов различных размеров и качества. В последнее время при синтезе ТЭЛ все более фундаментальное значение приобретают препаративные методы. Помимо традиционного твердофазного синтеза, применяются современные методы, использующие золь-гель технологию [84], криотехнологию, синтез под давлением (ударные волны), ионное наслаивание, методы испарения или химического осаждения из паровой фазы (CVD) [85], химическую сборку, а также методы, позволяющие получать наноструктурированные и дисперсные ТЭЛ [24, 85–87].

Среди перечисленных методов синтеза твердых электролитов наиболее распространен твердофазный метод. В обширных работах [8, 25, 88] обобщены сведения о твердофазных реакциях, используемых при получении солевых, оксидных, фторидных ТЭЛ. Большое внимание в них уделено механизмам важнейших твердофазных реакций и проблеме активирования твердых фаз. Число различных материалов в ионике твердого тела столь многообразно, что решение этой сложной проблемы возможно только при опоре на закономерности, вытекающие из совокупности физико-химических факторов, определяющих природу разнообразных процессов и материалов. Существует перечень наиболее важных фундаментальных физико-химических особенностей, благоприятствующих наличию высокой ионной проводимости. В работе [89] эти критерии сформулированы как принципы:

периодичности свойств неорганических соединений элементов;

химического, термодинамического и структурного подобия;

равновесной системы;

ограничения числа независимых параметров состояния в равновесной системе;

структурного разупорядочения и непостоянства состава, химического, структурного и фазового усложнения системы;

химической, гранулометрической и фазовой однородности;

неравноценности объемных и поверхностных свойств;

метастабильного многообразия физико-химических систем;

одинакового эффекта, производимого различными физикохимическими воздействиями.

Подтверждением верности этих критериев может служить огромное количество исследованных систем и опубликованных работ. Принцип периодичности прослеживается в системах с керамическими твердыми электролитами. В работах J. Maier, Н.Ф. Уварова и др. [90–95] описан синтез и свойства композитных СИП (принцип фазового усложнения). При создании новых суперионных материалов с заданными электрофизическими свойствами все же наиболее часто используется принцип химического усложнения (изовалентное или гетеровалентное замещение).

приборостроения все более перспективным становится направление, непосредственно связанное с использованием СИП, – микроионика.

Существенным преимуществом данного направления является акцентирование внимания на недостаточно широко используемых явлениях твердотельной электроники, связанных с ионным транспортом. В этом случае основой различных конструкций функциональных элементов на основе суперионных проводников (ФЭСИП) служит электрохимическая ячейка, состоящая из системы электродов и СИП. Функционирование такой ячейки связано в основном, с процессами, протекающими на границах электрод – СИП (гетеропереходами).

Здесь большое значение приобретает направленное регулирование температуры перехода в суперионное состояние. Более раннее инициирование суперионного перехода достигается путем воздействия фотоэлектронами [43, 96], а также введением примесей [97]. В практическом плане возможность контролирования данного параметра может использоваться, например, в устройствах типа инжекционных ключей, реле [98], сред для записи оптической информации [24, 99].

Описанию явления перехода твердого электролита в суперионное состояние посвящено огромное количество работ, в частности в 1970–90-х годах [8, 25].

Связано это прежде всего с необычностью самого явления и трудностью получения достоверных данных на заре исследования СИП (сложность синтеза некоторых супериоников, высокие температуры суперионных переходов, косвенные методы оценки концентрации подвижных носителей заряда) [33].

Часто переход в суперионное состояние происходит в области высоких температур (> 500 K) и сопровождается протеканием нескольких процессов одновременно (фазовые переходы и изменения структуры).

В погоне за увеличением электропроводящих свойств суперионного материала приходится изменять структурные свойства исходной матрицы, варьировать методы синтеза, изменять фазовое состояние. Однако нынешнее приборное оснащение лабораторий по всему миру позволяет исследовать суперионные проводники с самой причудливой структурой и необычными электрофизическими свойствами. Все более широкие температурные, частотные диапазоны, уникальная чувствительность современных приборов упрощают комплексное изучение твердотельных ионных проводников [100, 101].

Также можно указать на то, что в последнее время в ионике твердого тела, как и во многих других областях науки, все большую роль играет размерный фактор. Перспективные композитные СИП с улучшенными электролитическими и механическими свойствами благодаря введению наноразмерных соединений, тонкопленочные технологии при создании твердотельных источников тока, наноразмерные пленки СИП – все они вполне могут стать промышленными технологиями недалекого будущего [102–108].

1.1.4. Методы исследования физико-химических свойств твердых электролитов Для определения основных характеристик ТЭЛ в процессе изучения их физико-химических свойств используют широкий спектр разнообразных методов, начиная от общепринятых – рентгенофазовый (РФА) и дифференциальнотермический (ДТА) анализы, импедансная спектроскопия (ИС), ядерный потенциодинамическая электрохимическая импедансная спектроскопия (ПДЭИС), ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР), нейтронно–активационный анализ (НАА) и др [25, 109, 110].

Ключевой особенностью ТЭЛ является высокая ионная проводимость, обусловленная, как правило, большой концентрацией частиц – переносчиков заряда и/или структурными особенностями материала. Поскольку ионная проводимость является термоактивационным процессом, то измерения электропроводности неизбежно связаны с изучением структуры вещества и термоиндуцированных фазовых переходов, так или иначе влияющих на ионоперенос. Немаловажным является изучение самого феномена перехода ионопроводящего материала в суперионное состояние и определение связанных с этим переходом характеристик. Одним из параметров такого перехода может быть резкое увеличение концентрации подвижных частиц переносчиков заряда (ионов того или иного знака), увеличение вакантных позиций для подвижных ионов. При этом может иметь место наложение нескольких процессов, связанных друг с другом: увеличение электронной составляющей переноса вместе с ионной, взаимодействие подвижных ионов между собой и т. д. Для того чтобы разделить эти процессы и однозначно идентифицировать влияние каждого из них на ионоперенос, были разработаны специальные методики и совокупности нескольких методов, позволяющие получить данные, необходимые для расчета моделей ионного транспорта [31, 111, 112].

посвященных как феноменологическому описанию явлений переноса [8, 25], так и моделированию этих явлений в различных системах с разных точек зрения и с различной степенью универсальности [26, 29, 58]. В связи с тем, что одним из первых открытых суперионных материалов были системы на основе AgI, Ag4RbI и Na–-глинозема, большое количество моделей было разработано для похожих систем [8, 16, 113]. Однако развитие ионики твердого тела, способов синтеза ТЭЛ, расширение арсенала, используемого при изучении суперионных материалов, – все это способствовало разработке новых подходов в моделировании ионного транспорта [24, 78, 114, 115].

Говоря о механизме ионопереноса, невозможно оставить в стороне вопрос об основном инструменте, с помощью которого реализуется изучение этого механизма, – электрохимической импедансной спектроскопии. Возбуждение системы внешним слабым электрическим полем и анализ соответствующего отклика дает возможность получить информацию о свойствах разнообразных биологических, физических, электрохимических и других сложных систем.

Наличие при этом базовых представлений о структуре материала и основополагающих закономерностях построения импедансных спектров делает такой способ изучения электрохимических систем наиболее надежным, удобным и адекватным.

Импедансная спектроскопия занимает важнейшее место среди методов исследования твердых электролитов вообще и различных специфических систем в частности (композитные материалы, сэндвичевые структуры, границы раздела фаз и т. д.). Особенно важно для эффективности метода наличие развитых систем анализа экспериментальных данных, предназначенных для идентификации и построения адекватных рабочих моделей импеданса. Метод импедансной спектроскопии имеет непосредственное отношение к измерению проводимости материала как к величине макроскопической, в которую входят различные составляющие; определить вклад каждой из них – и есть задача экспериментатора при анализе импедансных спектров.

К сожалению, часто методом импедансной спектроскопии пользуются лишь в качестве кондуктометрического инструмента. Однако анализ импедансных спектров, построенных одновременно в координатах импеданса, электрического модуля и диэлектрической проницаемости от частоты, оказывается весьма информативным для разделения диффузионной проводимости и локальной релаксации, поскольку в ионных проводниках поляризация и проводимость интегрированы в единый непрерывный процесс. Одним из главных преимуществ частотно-зависимых измерений проводимости является то, что вклады объемных свойств материала, границ зерен и электродных эффектов могут быть легко разделены путем анализа экспериментальных данных с помощью эквивалентных электрических схем. Анализ импедансного спектра осуществляется с непосредственным сравнением физических закономерностей и теоретических расчетов параметров дифференциальных уравнений. Основные закономерности данных сравнений и расчетов вылились в метод построения схем, связывающих физические процессы, протекающие при переносе заряда, с теоретическими расчетами, – метод электрических эквивалентных схем. Данный метод, не лишенный некоторых недостатков, используется преимущественно при анализе систем на основе твердых электролитов. Он является простым и надежным методом для расчета основных параметров, характеризующих проводящие свойства материала [31, 116, 117].

Несмотря на то что само понятие импеданса было введено О. Хевисайдом в далеком 1886 г., именно метод импедансной спектроскопии до сих пор остается незаменимым инструментом в изучении ионопроводящих свойств различных систем. В ряду спектроскопических методов исследования, применяемых при изучении суперионных материалов (мессбауэровская, инфракрасная спектроскопии, ядерный магнитный резонанс, рассеяние рентгеновских лучей и нейтронного излучения), метод импедансной спектроскопии выгодно отличается широким диапазоном частот возбуждающего сигнала. Диапазон частот внешнего переменного электрического поля, накладываемого на образец, может варьировать от 10–6 до 1012 Гц. Это позволяет изучать как диэлектрические объемные свойства образцов, так и электродные процессы, протекающие на межфазных границах (рисунок 1.3) [118, 119].

Рисунок 1.3 – Типичный импедансный спектр твердого электролита в координатах Z'' – Z' (диаграмма Найквиста) и описывающая его эквивалентная электрическая схема исследования образцов в различном агрегатном состоянии – в зависимости от конструкции электрохимической ячейки, а также изучать катодные материалы, топливные элементы в сборе – т. е. исследовать переходные процессы в системах [120–122].

Вместе с тем исследование структуры, а значит, и правильное понимание механизма ионопереноса в данной конкретной системе невозможно без комплексного подхода, включающего в себя рентгеновскую, ИК–, КР– спектроскопию. Наиболее подходящими объектами исследования в этом случае являются синтезированные монокристаллические образцы изучаемых систем.

Однако специфика суперионных проводников связана с разупорядочением одной из подрешеток кристалла, что в данном случае может проявляться в целом ряде эффектов, обусловленных взаимодействием вещества с излучением: различные ионы из-за различий в кристаллическом окружении будут иметь различные собственные частоты колебаний [25, 48]. Нарушение периодичности решетки вызывает нарушения правил отбора, следовательно, приводит к искажению спектров излучения. Зачастую в результате температурных фазовых переходов в ТЭЛ происходит изменение симметрии решетки кристалла, это вызывает исчезновение (или появление) в спектре поглощения отдельных пиков [51, 123]. К примеру, в работе [124] анализ рамановских спектров RbAg4I5 показывает, что при -переходе исчезает мода 22,9 см–1, а для KAg4I5 – мода 22,7 см–1 [125].

При -переходе спектр комбинационного рассеяния не испытывает заметного изменения.

В отличие от металлов, носители заряда в твердых электролитах, как правило, нельзя уподобить свободным электронам (исключая, возможно, суперионное состояние) в силу одинаковой природы переносчиков заряда и их окружения. Часто проводят аналогию совокупности подвижных носителей заряда с жидкостью, заполняющей пространство в неподвижной решетке, что не лишено оснований. Чем ниже степень упорядоченности атомного строения материала, тем более размытый (диффузный) характер имеет рассеянное им рентгеновское излучение. Что касается нейтронно-активационного анализа, физическая природа взаимодействия нейтронов с веществом иная, чем у рентгеновских лучей, что определяет специфику и наиболее эффективные области применения каждого из методов. Рентгеновские лучи рассеиваются благодаря действию электрических полей, т. е. электронным оболочкам атомов и ионов, а нейтроны – через короткодействующие ядерные силы и потому – атомными ядрами. Результатом обработки сигналов, пришедших со специальных счетчиков, являются карты распределения ядерной плотности, аналогичные картам зарядовой плотности, получаемым из данных по дифракции рентгеновских лучей.

На рисунке 1.5 а приведена карта распределения ядерной плотности для соединения ванадия V с дейтерием D. Данное соединение не обладает ионной проводимостью, и это отчетливо видно на представленной карте: атомы дейтерия локализованы в малой области внутри тетраэдров, а ядерная плотность в междоузельном пространстве чрезвычайно низка.

Рисунок 1.5 – Карты распределения ядерной плотности для различных соединений: а – ванадат дейтерия (t = 125 C), б – йодид серебра (t = 160 C), в – сульфид серебра (t = 300 C) [25] На карте ядерной плотности йодида серебра AgI при температуре 160 °С (т. е. в суперионном состоянии, немного выше температуры перехода – 147 °С) атомы йода (рисунок 1.5 б), как и атомы ванадия (рисунок 1.5 а), образуют объемно-центрированную кубическую (ОЦК) решетку, и потому картины ядерной плотности, построенные для той же секущей плоскости, хорошо сопоставимы. Анализ рисунка 1.5 б показывает, что в суперионном состоянии йодида серебра отчетливо наблюдается непрерывность в распределении плотности серебра между тетраэдрическими позициями. Это свидетельствует о делокализации ионов Ag+ – переходе ионов из одной позиции в другую. Карта, отображающая плотность ионов серебра в сульфиде серебра Ag2S (рисунок 1.5 в), получена при температуре 300 °С, достаточно далекой от температуры суперионного перехода (179 °С). Кристаллическая структура Ag2S представляет собой ОЦК-решетку из атомов серы. В данном случае плотность серебра как бы размазана по кристаллу, и потому ионы серебра ведут себя как своеобразная жидкость.

возможность существования гибридного состояния кристаллического тела как смеси, соединения твердого каркаса и жидкоподобного расплава.

EXAFS-спектроскопия [126], основанная на обработке протяженной тонкой структуры, наблюдаемой в рентгеновских спектрах поглощения твердых тел, разупорядоченного суперионного состояния. При использовании данного метода анионпроводящих систем больше фигурируют оксидные и стеклообразные твердые электролиты [129, 130].

В последние годы наряду с традиционными рентгеновским и нейтронным электромагнитное излучение ультрарелятивистских электронов (позитронов), интенсивность источников СИ позволяет проводить спектроскопические исследования твердых тел с экстремально высоким спектральным разрешением при более коротких экспозициях, а применение поляризационных свойств СИ – изучать пространственную анизотропию объектов [131, 132].

1.2. Фторпроводящие твердые электролиты 1.2.1. Соединения со структурой флюорита Среди большинства фторидов наилучшие суперионные характеристики можно наблюдать у фторидов ЩЗМ, свинца(II) и лантаноидов [133–135]. В качестве модельных объектов при изучении процессов ионного переноса в данном ряду стоят индивидуальные фториды CaF2, SrF2, BaF2, PbF2, поэтому большое число экспериментальных работ по изучению электропроводящих свойств проведено на монокристаллических образцах. Перечисленные системы обладают структурой типа флюорита, или близкой к CaF2. Данный тип кристаллической решетки кристаллизуется в кубической сингонии, для него характерны кристаллы кубического и октаэдричеокого габитуса. Также характерно разнообразие окраски, что связано, как правило, с дефектами его кристаллической структуры, – данный эффект широко используется при производстве различных электрохромных устройств [31].

Нестехиометрические материалы на основе MF2. В связи с относительно невысокой электропроводностью чистых дифторидов со структурой флюорита (10–6–10–5 См/см), большое распространение получили нестехиометрические вещества на основе MF2 (M = Ba, Sr, Ca, Pb, Cd). Особенностью такого типа соединений (твердых растворов) является то, что они, будучи однофазными продуктами, имеют переменный состав, т. е. их кристаллическая структура остается неизменной при варьировании состава. При этом непременно образуются структурные дефекты, а при большой концентрации дефектов – кластеры, однако иной, полностью упорядоченной, фазы не возникает. Наибольшие отклонения в стехиометрии наблюдаются для кристаллов семейства M1–xRxF2+x, R – редкоземельные элементы [136].

Большое количество работ в этой области связано с такими именами, как П.П. Федоров, Н.И. Сорокин, А.К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин, Б.П. Соболев [8, 134, 137, 138]. Во многих работах освещаются модели, описывающие дефектную структуру кристаллов на основе нейтроннографических и рентгенофазовых исследований [139], причины и критерии кластерообразования [140–142]. В работах С. Catlow с соавторами приводятся детальные расчеты процессов образования различных кластеров во флюоритовых матрицах [143, 144]. Помимо допирования на электропроводность твердых растворов M1–xRxF2+x могут оказывать влияние ориентация образца, отжиг, окружающая среда [145].

Согласно мнению авторов [146, 147], использующих модель «дефектных областей», можно условно считать, что нестехиометрические флюоритоподобные твердые растворы состоят как бы из двух «фаз»: матрицы MF2 и «дефектной фазы», что подтверждается данными ЯМР [138]. С увеличением содержания растворенных редкоземельных атомов (Rx) в твердом растворе растет число пространственное перекрытие. Если проводимость домена d выше проводимости матрицы m, то при x = xp наблюдается заметное изменение проводимости [148].

Проводимость кристаллов некоторых составов твердых растворов на основе SrF2, CaF2, так же как и BaF2, при повышенных температурах отклоняется от линейной зависимости в координатах lgT) – T–1 [149]. Такое неаррениусовское поведение связано с диффузионным переходом в суперионное состояние. Для того чтобы предложить модель ионного переноса в твердых растворах M1–xRxF2+x, необходимо знать структуру конкретной дефектной области, т. е. использовать данные о дефектообразовании в конкретных нестехиометрических системах.

1.2.2. Соединения на основе PbF Высокая поляризуемость ионов свинца(II) обусловливает значительную величину (выше, чем у CaF2, SrF2 и BaF2) у -PbF2. В чистых монокристаллах PbF2 в области собственной проводимости доминирующим механизмом переноса ионов фтора является вакансионный. Всестороннему изучению фторида свинца(II) посвящено большое количество работ [8, 24, 134]. Не меньший интерес новых твердых электролитов с высокими значениями ионной проводимости на основе фторида свинца, а также выяснением общих закономерностей влияния гетеровалентных заместителей в решетке типа флюорита на электрофизические разупорядоченности.

Легирование -PbF2 фторидами щелочных (Na, K, Rb) и щелочноземельных металлов приводит к значительному увеличению электропроводности. Твердые растворы -Pb0,95K0,05F1,95 имеют наиболее высокую ионную проводимость среди известных фторпроводящих ТЭЛ (300 K = 3,6·10–3 См/см) [14, 134, 150].

При попытке поиска новых ТЭЛ в других бинарных системах PbF2–MF2 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) экспериментально показано, что в этих системах отсутствуют заметные области гомогенности твердых растворов на основе фторида свинца [134]. Образуются соединения типа Pb2MF6, имеющие структуру, производную от флюорита со значениями, близкими к соответствующим величинам -фазы фторида свинца (300 K 10–7–10–8 См/см).

Легирование -PbF2 гетеровалентными ионами M3+ и M4+ приводит к существенному увеличению проводимости полученных твердых растворов, однако характер в изменении как функции состава различен для разных групп легирующих добавок. Возможно разделение таких твердых растворов на три подсистемы:

-PbF2–MIIIF3 (MIII = La, Ce, Sb, Pr), -PbF2–MIIIF3 (MIII = Al, Ga, Sc, In), -PbF2–MIIIF3 (MIII = Lu, Y, Dy, Tb, Gd).

Для первой из перечисленных систем наблюдаются наиболее широкие области существования нестехиометрических фаз Pb1–xMxmF2+x. При введении в PbF2 фторидов этой подсистемы проводимость образующихся твердых растворов увеличивается вплоть до содержания примесного элемента ~ 25 мол. %, дальнейшее же увеличение приводит к уменьшению. Увеличение с ростом концентрации легирующей добавки в твердых растворах Pb1–xMxIIIF2+x носит экспоненциальный характер, в то же время предэкспоненциальный множитель в выражении (1.3) практически не зависит от концентрации допанта. Все это позволяет использовать кластерную модель для объяснения механизма ионопереноса в данной системе. Кластерообразование в легированных кристаллах фторидов со структурой флюорита является существенным даже при низких уровнях легирования примесными ионами трехвалентных металлов MF3 [151].

Стоит отметить, что в рассматриваемой системе твердые растворы Pb1–xSbxmF2+x демонстрируют большие значения электропроводности по сравнению с теми же составами Pb1–x(Ce, Pr)xmF2+x. Сурьма(III) проявляет значительную склонность к комплексообразованию, что способствует образованию полиядерных комплексных фторантимонит-ионов, например, Sb F (MI = K, Rb). Указанный фторантимонит-ион является прямым аналогом сжатого кластера [24]. По всей вероятности, абсолютное увеличение проводимости твердых растворов Pb1–xSbxmF2+x по сравнению с Pb1–x(Ce, Pr)xmF2+x объясняется значительной релаксацией решетки фторида свинца(II) вблизи такого иона. Также примечательно, что присутствие указанных комплексных ионов приводит к резкому понижению температуры полиморфного превращения у -PbF2 при введении во фторид свинца(II) уже небольшого количества трифторида сурьмы.

Для второй подсистемы, -PbF2–MIIIF3 (MIII=Al Ga, Sc, In), области гомогенности значительно меньше по сравнению с предыдущей. Введение в PbF2 ионов Sc3+, Al3+, In3+ и Ga3+ приводит к резкому уменьшению параметра решетки a, при этом в твердых растворах из рассмотренной выше подсистемы электропроводности в этих системах достигают значительных величин уже при комнатной температуре. К примеру, для Pb1–xSc(In)xF2+x 300 K 2·10–4 См/см. Для примесных ионов малого радиуса, в области малых концентраций MIIIF3 в -PbF тригональной симметрией. При увеличении содержания трифторида в -PbF происходит увеличение концентрации свободных носителей заряда междоузельных ионов фтора и уменьшение энтальпии подвижности, что приводит к значительному росту проводимости.

Третья группа подсистем, -PbF2–MIIIF3 (MIII = Lu, Y, Dy, Tb, Gd), обладает наименьшими значениями среди всех твердых растворов типа Pb M III F.

Для данной группы характерно образование дипольных комплексов, а в сильно нестехиометрических фазах – кластеров в совокупности с тригональными комплексами M – F. Соединения из этой подсистемы изучены недостаточно глубоко, более детальное рассмотрение механизма ионного переноса было бы возможно при использовании метода протяженной тонкой структуры поглощения рентгеновских лучей EXAFS.

Таким образом, анализ литературных данных позволяет утверждать, что для значениями электропроводности характерно наличие в составе преимущественно тригональных дипольных комплексов. Для этих систем успешно используется кластерная модель, хорошо описывающая их электрофизические свойства [24].

1.2.3. Соединения на основе SnF Первые исследования структуры и способов получения SnF2, а также СИП на его основе связаны с именами D. Dnes, J. Donaldson, S. Vilminot, G. Perez [152–155]. Немного позднее в этот список включились С.В. Чернов, И.В. Мурин, Н.И. Сорокин, В.М. Бузник [156–158]. Импедансным исследованиям СИП на основе дифторида олова посвящен цикл работ M. Ahmad, K. Yamada, L.N. Patro с сотрудниками [159–162].

Комплексные фториды многих редких металлов интересны как по своей структуре и свойствам, так и в качестве материалов для развития многих направлений новой техники. К примеру, фторцирконаты щелочных и редкоземельных элементов могут использоваться в качестве компонентов нового поколения для волоконной оптики. Непосредственно дифторид олова, свинца и некоторые его твердые растворы (Pb1–xSnxF2 (x 0,7), LixSn), а также, трифторид лантана используются при создании фторидных электродов в твердотельных химических сенсорах и источниках тока [102, 108, 122, 163, 164].

Особый интерес представляют комплексные соединения редких металлов и двухвалентного олова. Олово(II) имеет электронную конфигурацию 5s2 и три незаполненные 5p-орбитали, что указывает на принадлежность Sn(II) к элементам с неподеленной электронной парой и связанной с этим спецификой таких элементов. Интерес к соединениям Sn(II) в последнее время значительно вырос.

На их основе получен один из лучших суперионных проводников по ионам фтора, PbSnF4 [157]. Отличительной особенностью олова служит то, что оно может образовывать соединения, входя в состав катиона или аниона, а также его широкий интервал жидкофазного состояния. Сложность использования двухвалентного олова в различных синтезах определяется его склонностью к процессам окисления и гидролиза в водных растворах [165].

Дифторид олова имеет три модификации: моноклинный -SnF2 стабилен при комнатной температуре, при нагреве до 423 К переходит в тетрагональный SnF2, который стабилен в диапазоне 413–480 К, вплоть до температуры плавления ~ 480 К. В процессе охлаждения при 340 К происходит фазовый переход второго рода и структура -SnF2 изменяется на метастабильную орторомбическую -SnF2, которая с течением времени переходит в -SnF2. Причем остатки орторомбического -SnF2 могут наблюдаться даже после продолжительной выдержки. Скорость и температура переходов и в значительной степени зависят от чистоты синтезированного SnF2 (в случае поликристаллов).

Дифторид олова кристаллизуется в моноклинной сингонии, образуя решетку ионно-молекулярного типа [24, 152]. Подробно структура различных фаз SnF рассмотрена в [156] и [166].

Для дифторида олова в бинарных системах SnF2–MF (M = Na, Cs, Tl, Ba, K, Rb, NH4) характерно образование соединений MSnF3 и в том числе с высокой ионной проводимостью, MSn2F5. Поскольку соединения семейства MSnF3 (M = Na, K, Rb, Cs, Tl, NH4) обладают низкими значениями (до 10–5 См/см при 500 К), то они представляют существенно меньший практический интерес [24, 157].

Среди MSn2F5 (M = Na, K, Rb, Cs, Tl, NH4) наибольшей электропроводностью обладают соединения K[Rb, Tl]Sn2F5. При этом, согласно литературным данным, электропроводность соединений NaSn2F5 ниже, чем соединений K[Rb, Tl]Sn2F [68]. Это связано с образованием ионов [Sn2F5]– в кристаллической решетке NaSn2F5, так же как и в случае трифторстаннатов(II) [167]. По данным ЯМР 1H, в процессе переноса заряда в соединении NH4Sn2F5 принимают участие ионы NH [168]. Стоит отметить, что для соединений пентафтордистаннатов(II) KSn2F5 и RbSn2F5 термоиндуцированные фазовые переходы соответствуют изломам на зависимостях lg = f(1/T).

В работах [169–171] приведены данные об окружении и координатах атомов KSn2F5, RbSn2F5 и CsSn2F5, по которым построены элементарные ячейки этих соединений. Структура пентафтордистаннатов(II) калия, рубидия и таллия кристаллографических позиций, которые могут быть заняты ионами фтора, по крайней мере в два раза превышает число самих ионов. Данные соединения изоструктурны и имеют сложную псевдогексагональную моноклинную структуру с углом = 90° [24, 171]. В упомянутых работах достаточно подробно обсуждается структура соединений в системе SnF2–MF (M = K, Rb, Cs, Tl, Ba, Na, NH4) и динамика (диффузия) анионов фтора в различных температурных диапазонах. Показано, что для K[Rb]Sn2F5 наибольшей подвижностью обладают ионы фтора, имеющие более слабое взаимодействие в связи F–Sn, о чем свидетельствуют кристаллохимические данные и величины химических сдвигов.

Кристаллы пентафтордистаннатов(II) K, Tl, Rb имеют специфический габитус, и рост кристаллов протекает в основном по направлениям {100} и {010}, в результате чего образуются очень тонкие гексагональные пластинки. Такое строение обусловливает анизотропию ионного переноса, что подтверждается данными электропроводности: коэффициенты электропроводности пентафтордистаннатов(II) нет полностью достоверных структурных данных. Это не позволяет однозначно определить механизм ионного переноса в таких соединениях.

Фазовые переходы в соединениях KSn2F5 и RbSn2F5 сопровождаются малыми величинами тепловых эффектов, что свидетельствует о тесной связи структур образующихся полиморфных модификаций. Подтверждением этому предположению служат отсутствие разрывов на кривых зависимости lg = f(1/T) в точках переходов, а также идентичность поведения времен спин-решеточной и (RbSn2F5) > (KSn2F5). Значения коэффициентов диффузии, полученные с использованием метода ЯМР F, больше величин, рассчитанных по данным электропроводности. Сравнительный анализ коэффициентов диффузии, полученных методом ЯМР 19F и рассчитанных из данных по электропроводности, показывает большее значение в случае ЯМР–спектроскопии. Это связано с тем фактом, что в величину коэффициентов, рассчитанных из импедансных спектров по соотношению Нернста–Эйнштейна, вносят вклад лишь те перемещения ионов, которые «активны» по направлению электрического поля – имеют отличный от нуля коэффициент корреляции. В случае же данных, полученных методом ЯМР, в коэффициент самодиффузии включена вся совокупность элементарных актов перемещения (в т.ч. реориентационные, вращательные) [24, 172].

Стоит отметить, что наряду с не выясненными до конца структурными особенностями некоторых пентафтордистаннатов в литературе отсутствуют данные о допировании либо «закалке» СИП данного типа соединений с целью увеличения значений электропроводности при комнатной температуре [157].

Твердый электролит PbSnF4. В ряду многокомпонентных фторидов на основе дифторида олова особое место занимает тетрафторстаннат(II) свинца. Это соединение кристаллизуется в бинарной системе SnF2–PbF2 и обладает наибольшей величиной электропроводности среди всех известных фторидных СИП ( ~3·10–3 См/см уже при комнатной температуре). Кроме того, PbSnF демонстрирует очень высокие значения диэлектрической проницаемости [173], что позволяет использовать данный материал в различных областях науки и техники [121, 174].

В связи со сложным полиморфизмом тетрафторстанната свинца данные относительно его термических и структурных характеристик в литературе расходятся [175, 176]. Общепринятым можно считать, что в интервале температур 293–640 К PbSnF4 существует в пяти аллотропных модификациях, производных от структуры флюорита. В соответствии с работой [157] можно представить схему фазовых переходов следующим образом: ()-PbSnF4 -PbSnF4 -PbSnF -PbSnF4 расплав. Следует отметить, что при температурах 273–313 К могут существовать две фазы:

- и -PbSnF4. На основе анализа структурных особенностей -PbSnF4 можно предположить чередование слоев флюорита и элементов цепей из тетрамеров, аналогичных Sn4F8-тетрамерам в -SnF2 [157, 166].

Электрофизические свойства тетрафторстанната зависят от методов получения и способов обработки твердого электролита [177]. В одном случае может быть получена моноклинная -фаза PbSnF4 (синтез из растворов), в другом – орторомбическая (твердофазный синтез). Данное соединение, помимо осаждения из водных растворов [178], может быть получено из расплава [179] и в виде тонких монокристаллических пластин гидротермальным методом [180].

Стоит отметить, что использование ТЭЛ такого типа в химических источниках тока, оптоионных приборах, газоанализаторах, ионоселективных электродах предъявляет требования к получению тонкопленочных СИП, обладающих необходимыми электрофизическими свойствами и сравнительно простой технологией синтеза [85, 181, 182].

В стандартных условиях образуется тетрагональная форма -PbSnF4, стабильная при комнатной температуре. Интерес представляет как низкотемпературная ()-PbSnF4 модификация, так и -PbSnF4. Последняя относится к тетрагональной сингонии, пространственной группе P4/nmm.

Элементарную ячейку -PbSnF4 можно рассматривать как тетрагональное искажение флюоритовой ячейки [157]. Причем соединения BaSnF4 [183] и SrSnF4, образующиеся в той же системе MSnF4, изоструктурны -PbSnF4 [160]. По образующуюся при размещении тетрамеров Sn4F8 во флюоритовой решетке PbF2, как показано в [184]. Слоевая структура PbSnF4 предполагает анизотропию электропроводности [157].

Исследование соединений состава MSnF4 (M = Pb, Sr, Ba) показало, что структуры построены из чередующихся слоев (MF)+ и (SnF)+, связанных слоем из ионов F– [171, 185]. Показана высокая степень ионности связи Sn–F, отсюда следует, что величина вклада электронной составляющей в электропроводность соединений незначительна [186]. Высокая ионная электропроводность твердых электролитов на основе фторида олова, таких как PbSnF4, KSn2F5, RbSn2F5, ставят эти соединения в ряд лучших ТЭЛ с униполярной проводимостью по ионам фтора [133, 157]. Большое количество исследований в данной области связано с изучением проводимости и локальной подвижности ионов фтора в PbSnF4, однако изучению влияния примесей фторидов щелочных металлов уделено недостаточно внимания. Между тем в недавней работе [187] отмечено благоприятное влияние MF в системе PbSnF4–MF (M = Li, Na, K) – небольшого содержания фторида лития – на электропроводность системы PbSnF4–LiF, обусловленное участием ионов Li+ в переносе заряда.

1.2.4. Фторпроводящие стекла Практическое применение кристаллических твердых тел с анионной проводимостью затруднено из-за сложности изготовления из них разнообразных деталей, используемых, например, в электрохимических устройствах. Стекла, по сравнению с кристаллами, обладают такими преимуществами, как простота синтеза, варьирование формы изготовляемых деталей, химическая стабильность, невысокая чувствительность к примесям. В связи с этим, начиная с работы [188], установившей анионную проводимость в свинцово-силикатных стеклах, содержащих галогены, сотни ежегодных публикаций в этой области отражают неослабевающий интерес к данной проблеме [24, 133, 189].

Стеклами называют обычно все материалы неорганического или органического происхождения, получаемые путем переохлаждения расплава без кристаллизации. Они характеризуются набором свойств, отличающих их от жидкостей и кристаллических твердых тел. Так, вещества, находящиеся в стеклообразном состоянии, не имеют дальнего порядка, и им свойствен температурный интервал размягчения. Стеклообразные материалы обладают по сравнению с кристаллическими того же состава более высоким запасом энергии.

После плавления кристаллического твердого тела области, характеризующиеся наличием ближнего порядка, продолжают существовать. Однако часто при переходе в жидкое состояние происходят структурные изменения уже в первой координационной сфере. При растворении, а также при более высоких температурах, прежде всего в газовой фазе, в результате разложения образуются более мелкие структурные фрагменты. Дальний порядок исчезает уже при плавлении [190, 191].

Стеклообразные материалы можно получить из жидкого агрегатного кристаллизации. При этом более высокая свободная энергия расплава, раствора или газовой фазы частично сохраняется при затвердевании. В этом смысле говорят о замораживании структуры [192]. В то же время и кристаллические твердые тела при подводе энергии могут быть переведены в стеклообразное состояние, минуя жидкую и газовую фазы. Методы синтеза различных видов стекол подробно рассмотрены в [191–193].

Существует ряд оксидов B2O3, SiO2, GeO2, P2O5, As2O3, Sb2O3, которые легко образуют стекла и называются стеклообразователями. Оксиды TeO2, SeO2, MoO3, WO3, Bi2O3, Al2O3, Ga2O3 и V2O5 сами не стеклуются, однако образуют стекло при добавлении второго компонента. Комбинация разных стеклообразующих веществ, а также добавление одного или нескольких оксидных компонентов к стеклообразующей матрице позволяют получить большой набор стекол, имеющих практическое значение. В стеклообразующий расплав могут быть введены не только оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, но и практически все оксиды переходных металлов и элементов главных подгрупп периодической системы, а также сульфиды, хлориды и многие фториды.

В последние десятилетия возобновился интерес к неоксидным стеклам [8, 194]. Среди них хорошими анионными проводниками являются фторгалогенидные и фторидные стекла, благодаря чему они могут применяться в ионоселективных электродах, датчиках, электрохимических индикаторных устройствах, батареях [99, 104]. Фторцирконатные стекла, имеющие в своем составе щелочные ионы, в зависимости от концентрации последних могут выступать и как анионные, и как катионные проводники [195]. Это расширяет область их применения, хотя величины электропроводности, типичные для фторидных стекол при комнатной температуре, как правило, невелики (10–9–10– демонстрируют достаточно высокие значения 10–3 См/см и выше). Стоит отметить, что во многих случаях процесс получения фторидных стекол существенно затруднен в связи с высокой склонностью их расплавов к кристаллизации. Поэтому при синтезе таких стекол необходимо использовать высокие скорости охлаждения [8, 196]. Стоит также отметить, что во фторидных стеклах, так же как и в других катион- и анионпроводящих стеклах, наблюдается «полищелочной эффект» (mixed-alkali effect), обсуждаемый в литературе [26, 29, 189]. Суть явления состоит в наличии выраженного минимума ионной проводимости твердого раствора с двумя видами подвижных катионов при некоторой промежуточной концентрации на фазовой диаграмме.

В последнее время в связи с поиском новых суперионных материалов большой интерес исследователей вызывает ряд анионпроводящих стекол, в частности систем, имеющих в своем составе высокоординационные полиэдры.

Методами импедансной спектроскопии и ядерного магнитного резонанса исследуется проводимость и локальная подвижность большого количества олово-, висмутфторцирконатных, оксифторниобатных систем [197–200]. Атомное строение фторидных стекол представляется в виде неупорядоченной трехмерной сетки, состоящей из полиэдров катионов-стеклообразователей, связанных вершинными мостиковыми анионами фтора. По большей части именно эти ионы фтора и ответственны за анионный транспорт. Стоит отметить, что высокая фторионная проводимость наблюдается в системах, где в качестве стеклообразователей выступают катионы с высокими координационными числами [189, 197, 201]. Однако к настоящему моменту конкретные атомные механизмы переноса заряда анионами фтора практически не изучены, в то время как большое количество работ связано с катион- и кислородпроводящими аморфными системами [26, 202, 203].

Разработка единой концепции теории стеклообразования стимулируется особенностями строения фторидных и галогенидных стекол, поскольку помимо объяснения способности к стеклообразованию ограниченного количества простых соединений необходимо также рассмотреть двойные и более сложные системы и объяснить расположение областей стеклообразования. Исходя из анализа литературных данных [24, 26, 189], можно указать на то, что фторионная электропроводность стекол определяется в основном энергией активации проводимости. Благоприятное воздействие на стеклообразование и электролитические свойства фторидных стекол оказывает ряд факторов [189]:

наличие высококоординационных полиэдров катионовстеклообразователей;

высокое значение поляризуемости катионов;

слабая энергия связи катион–фтор.

Таким образом, исследование фторидных стекол обладает существенно фундаментальной значимостью: одним из направлений является изучение ионной подвижности и ионного транспорта. Интерес к подобным исследованиям связан и с возможностью использования фторсодержащих стекол в качестве основы при получении функциональных материалов, в том числе, в качестве элементов памяти в вычислительной технике и хемотронике, компонентов оптоионных приборов, ионоселективных электродов, газоанализаторов (контроль утечек фтора). В связи с вышесказанным, несомненно, актуальной задачей является поиск новых составов многокомпонентных фторсодержащих соединений и изучение их свойств.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Синтез фторпроводящих твердых электролитов Твердые электролиты на основе PbSnF4 и SnF2. Твердофазный метод синтеза ТЭЛ является одним из наиболее распространенных. Известно, что наличие кислорода во фторидах ЩЗМ приводит к уменьшению параметров кристаллической решетки и понижению плотности, а также ухудшает их электрофизические свойства [204]. Во избежание образования оксифторидных фаз в процессе пирогидролиза при синтезе ТЭЛ на основе фторидов элементов II, III, IV групп периодической системы применяют активный и пассивный способы защиты. Активный способ представляет собой фторирование исходных компонентов: монофторидов, фторидов ЩЗМ, свинца(II) – при повышенных температурах для предотвращения пирогидролиза. В связи с этим синтез образцов проводили в присутствии концентрированной плавиковой кислоты. Cинтез SnF проводился по методике [165]. Для легирования фторида олова брали соответствующие навески солей фторидов лития, натрия, калия, рубидия, цезия квалификации х.ч., предварительно высушенных в вакууме. Подготовка исследуемых составов осуществлялась в сухой камере, продуваемой азотом.

Образцы тщательно перемалывали в вибрационной мельнице, далее нагревали в кварцевых / стеклоуглеродных ампулах в вакууме в течение 1 ч при температуре 260–280 оС.

Соединения в системе K1–x(Cs, NH4)xSbF4 получены Г.А. Федорищевой под руководством д.х.н., профессора Л.А. Земнуховой, заведующей лабораторией химии редких металлов ИХ ДВО РАН.

Стекла в системе MnNbOF5–BaF2–BiF3 получены Н.Н. Савченко, под руководством д.х.н. Л.Н. Игнатьевой, заведующей лабораторией фторидных материалов ИХ ДВО РАН.

Стекла в системе 45ZrF4–35BiF3–20MF (M = Li, K, Na, Cs) и образцы в системах PbSnF4–MF, SnF2–MF получены в лаборатории оптических материалов под руководством д.х.н., профессора В.К. Гончарука. Образцы в системе PbSnF4– MF были получены путем твердофазной реакции в кварцевой пробирке при температуре 250–260 С в вакууме в течение 30 мин. Для приготовления PbSnF использовались PbF2 и SnF2 в соотношении 1:1. Дифторид олова синтезировался в стеклоуглеродном стакане из оксида олова(II) и NH4F–HF в присутствии плавиковой кислоты и чистого олова. Получение соединений KSn2F5, RbSn2F5 (в том числе из раствора) было осуществлено в лаборатории оптических материалов Института химии ДВО РАН, под руководством д.х.н., профессора В.К. Гончарука.

2.2. Изучение структы, электрофизических и физико-химических свойств твердых электролитов 2.2.1. Метод термического анализа Метод применяется для наблюдений за свойствами образца в зависимости от времени или температуры в процессе его нагрева или охлаждения в контролируемой атмосфере. Одним из наиболее информативных вариантов термического анализа является дериватография, которая представляет собой сочетание дифференциально-термического (ДТА) и термогравиметрического (ТГА) анализов. Сущность метода ДТА заключается в регистрации и изучении фазовых превращений, происходящих в исследуемом веществе в результате изменения его температуры, по сопровождаемым данные превращения тепловым эффектам. Метод ТГА отражает связь между температурой среды и массой образца. Применение ДТА–методов позволяет определять температуру и теплоту фазовых превращений, теплоемкость, кинетические параметры химических реакций.

В настоящей работе ДТА и ТГА материалов были выполнены на синхронном анализаторе DSC 204 F1 фирмы NETZSCH и STA 449 C фирмы NETZSCH и дериватографе Q–1500 (Венгрия) к.х.н. Е.Б. Меркуловым, сотрудником лаборатории оптических материалов Института химии ДВО РАН;

часть исследований по термической устойчивости твердых электролитов выполнялась на термогравиметрическом / дифференциально-термическом анализаторе DTG–60H (Shimadzu, Япония) к.т.н. Д.В. Машталяром, сотрудником лаборатории нестационарных поверхностных процессов Института химии ДВО РАН. Испытания проводились в атмосфере аргона/воздуха в платиновых тиглях в динамическом режиме.

2.2.2. Структурные исследования ИК–спектры поглощения регистрировались на спектрометре IFS EQUINOX 55S (область 4000–350 см–1, точность регистрации волнового числа 0,5 см–1).

Исследуемые образцы перетирались до мелкодисперсного состояния в агатовой ступке и запрессовывались в таблетки с KBr или в виде суспензии в вазелиновом масле наносились на подложки из KBr.

Спектры КР исследуемых образцов регистрировались на спектрографе TriVista 777 фирмы «Acton» в диапазоне от 15 до 1000 см–1. Использовалась конфигурация рассеяния под углом 90. Возбуждение спектров производилось излучением аргонового лазера (Spectra Physics), длина волны = 4880 и 5145, при мощности лазера 600 мВт. Точность определения положения полос была не хуже 2 см–1. Спектры КР регистрировались с тонких стекольных пластинок и мелкодисперсных образцов для кристаллических объектов. Исследования методами ИК- и КР-спектроскопии проводились для стеклообразных систем MnNbOF5–BaF2–BiF3, 45ZrF4–35BiF3–20MF, а также для поликристаллических соединений в системе K1–x(NH4)xSbF4.

Наличие кристаллических фаз во всех полученных образцах фиксировалось с помощью метода рентгенофазового анализа на дифрактометре SMART CCD и дифрактометре D8 ADVANCE (CuK-излучение). Последний предназначен для исследования поликристаллических, аморфных веществ и тонких пленок толщиною до 0,3 мкм. В данной работе все структурные исследования методом РФА проводились сотрудниками лаборатории рентгеноструктурного анализа Института химии ДВО РАН под руководством к.х.н. А.В. Герасименко.

2.2.3. Исследование ионной подвижности методом ядерного магнитного резонанса Выбор метода ЯМР для исследования динамических характеристик анионной и катионной подрешеток изучаемых объектов обусловлен эффективностью спектроскопии ЯМР при изучении строения, фазовых переходов и ионной подвижности в неорганических материалах и системах с различным типом разупорядочения (топологическим, реориентационным, динамическим и т. д.). Используемый подход к исследованию функциональных свойств синтезированных веществ позволяет определить закономерности между строением, характером ионной подвижности, ионного транспорта и составом полученных кристаллических соединений, фторидных стекол и твердых растворов.

Спектры ЯМР 19F записывались на спектрометрах Bruker AVANCE AV (частота 282,404 МГц) в области температур (150–500) ± 2 K. Химический сдвиг ( в м.д.) измеряли относительно эталона C6F6 с точностью 1 м.д., а второй момент спектров ЯМР программы. Ширину линии (на половине высоты – H) измеряли в кГц с ошибкой не более 1 %. Все ЯМР–исследования изучаемых в данной работе материалов, расчеты параметров ЯМР–спектров осуществлялись при сотрудничестве с д.х.н.

В.Я. Кавуном, заведующим лабораторией химической радиоспектроскопии, а также с А.Б. Слободюком, научным сотрудником лаборатории химической радиоспектроскопии Института химии ДВО РАН.

2.3. Изучение ионной проводимости методом импедансной спектроскопии проводилось с использованием двухэлектродной схемы с блокирующими электродами на современном высокотехнологичном исследовательском комплексе (рисунок 2.1–2.2) в диапазоне температур 300–470 K.

Комплекс по измерению импеданса включал в себя: анализатор частотного отклика (Impedance/Gain–Phase Analyzer SI 1260) –1 и диэлектрический интерфейс (Solartron Dielectric Interface 1296, Англия) – 2; высокотемпературную печь (Lenton) с температурным контроллером (Eurotherm 2704) – 4.

На торцевые части прессованных из порошка таблеток толщиной l = 0,3– 2 мм наносилась электропроводящая серебряная / углеродная краска DOTITE XC, обеспечивающая контакт электрод / твердый электролит. Диаметр контактирующих с электродом и полностью покрываемых электропроводящей краской торцевых частей таблеток составил 13 мм, площадь поверхности соприкосновения электрод / твердый электролит, таким образом, была равна s = 1/4d = 132,73 мм2, где d – диаметр круглой таблетки.

Рисунок 2.1 – Комплекс для исследования ионопроводящих свойств твердых электролитов в широком диапазоне температур Для стеклообразных образцов площадь поверхности краски-электрода рассчитывалась путем фотографирования и последующей цифровой обработки с использованием программы ImageJ.

Нагрев и охлаждение исследуемых образцов производились в вакууме при 20–40 Па либо в атмосфере гелия. Высокотемпературные измерения выполнялись с использованием измерительной ячейки Norecs Probostat, низкотемпературные измерения импеданса проводились в криостате Cryostat Janis Research (рисунок 2.2 б) в потоке азота в диапазоне 80–300 К с использованием бронзовых электродов с напылением золота. Для части исследуемых в данной работе ТЭЛ (поликристаллических соединений PbSnF4, RbSn2F5) были проведены импедансные измерения в диапазоне температур 80–300 К.

Рисунок 2.2 – Комплекс для исследования ионопроводящих свойств твердых электролитов в широком диапазоне температур: а – ячейка для высокотемпературных исследований материалов ProboStat™, Norecs (Норвегия), б – криостат SVT–200T Janis Research (США) для низкотемпературных исследований в диапазоне 80–300 К Управление анализатором частотного отклика Solartron 1260 и задание условий эксперимента осуществлялось с помощью программы SMART; анализ полученных испедансных спектров и моделирование методом эквивалентных электрических схем – с использованием программы Zview.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ

ФТОРИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ SnF2 и SbF

3.1. Соединения в системы SnF2–MF Расчет собственной проводимости образцов в системе SnF2–MF при разных температурах производился по импедансным спектрам путем моделирования экспериментальных данных электрическими эквивалентными схемами. В качестве примера на рисунке 3.1 приведены импедансные спектры в комплексной плоскости (зависимость Z – Z) и в виде диаграммы Боде (lg' – lgf) для образца 0,90SnF2–0,10KF при комнатной температуре. Анализ графиков показывает, что объемное сопротивление материала (R1) можно регистрировать путем отсечки на высоких частотах, когда в координатах Найквиста происходит «перегиб», т. е.

начинают сказываться электродные эффекты. При этом, как показано стрелкой на диаграмме Боде, значения величины собственной проводимости находятся на плато, которое сокращается, смещаясь в сторону высоких частот, с ростом температуры. С дальнейшим повышением частоты (1 МГц и выше) наблюдается взаимодействием ионов, переносчиков заряда, между собой (дисперсия «универсального динамического отклика».

частотном диапазоне могут быть описаны ЭЭС, представленной на рисунке 3.1.

Моделирование спектров дает возможность выделить собственное сопротивление материала на фоне электродных эффектов в определенном диапазоне частот.

Расчет собственной ионной проводимости материала проводился по формуле где l – толщина образца, а s – площадь контакта. Построение зависимости удельной проводимости материала от температуры в аррениусовских координатах (уравнение 1.3) позволяет определить энергию активации диффузии носителей заряда.

Рисунок 3.1 – Импедансный спектр образца 0,90SnF2–0,10KF при комнатной температуре и описывающая его ЭЭС: Cg – геометрическая емкость образца, Rs – элемент, отвечающий за сопротивление подводящих проводов, Cdl – емкость двойного электрического слоя на границе раздела твердый раствор / электрод и Rf – сопротивление переносу заряда Как известно, перенос заряда в ионопроводящих материалах связан с дефектами решетки и внедряемыми ионами, образующими одну из подрешеток.

Следовательно, любое изменение структуры материала, включая фазовые переходы, будет влиять на проводимость и на вид аррениусовской зависимости.

На рисунке 3.2 представлены экспериментальные зависимости lg – 103/T для соединения SnF2.

Положение фазового перехода, наблюдаемого при температуре около 403 K, несколько отличается от данных, представленных в работе [157], что, вероятно, связано с предысторией подготовки образца. По углу наклона прямолинейных участков методом наименьших квадратов были определены величины энергии активации и предэкспоненциального множителя A (0).

Рисунок 3.2 – Зависимость удельной электропроводности SnF2 от температуры Анализ аррениусовских зависимостей для исследуемой группы образцов позволяют проследить влияние фторидов MF (M = Li, Na, K, Rb, Cs) на процессы ионопереноса (рисунок 3.3).

Представленные результаты показывают, что допирование фторидами K, Rb и Cs в значительной степени сглаживает фазовый переход в таких образцах по сравнению с исходным дифторидом олова (рисунок 3.3).

Рисунок 3.3 – Аррениусовские зависимости для образцов 0,9SnF2–0,1MF (M = Rb, K, Cs, Na, Li) При этом по сравнению с SnF2 повышается проводимость как на участках нагрева, так и на участках охлаждения образцов.

Анализ образцов, проведенный методом рентгенофазового анализа указал на образование фаз в процессе синтеза соединений SnF2–MF для соответствующих фторидов: KSn2F5, CsSn2F5, Cs2SnF6 и NaSn2F5 (рисунок 3.4). В системе SnF2–MF (M = K, Na, Cs, Rb) образования твердых растворов не происходит [24, 157] – напротив, добавление фторидов калия, цезия и рубидия должно приводить к появлению суперионных фаз (KSn2F5, CsSn2F5, RbSn2F5) [24, 169–171]. Тот факт, что для малого количества вводимых фторидов калия и натрия в ряде случаев по данным РФА не было зафиксировано образования высокопроводящих фаз KSn2F5, NaSn2F5 говорит о низком пороге обнаружения фаз, что является характерным при проведении рентгенофазового анализа поликристаллических образцов. В то же время, на рентгенограммах проявлялись отдельные составляющие SnF2 и вводимой добавки MF (Li, Na, K, Cs) с различными модификациями дифторида олова.

Из рассчитанных данных (таблица 3.1) следует, что наибольшую проводимость имеют образцы с примесью рубидия (= 6,3·10–2 См/см при 453 К).

Во всех случаях, кроме допирования фторидом натрия, наблюдался рост проводимости по сравнению с -SnF2 (твердые электролиты с примесью CsF, LiF) или же со всеми тремя модификациями SnF2. Наименьшее влияние на электропроводность образцов в системе SnF2–MF имела примесь фторида натрия, хотя данные РФА показали наличие фазы NaSn2F5 в образце 0,95SnF2–0,05NaF.

Наибольшее влияние на проводимость и вид аррениусовских зависимостей оказало включение в системы RbF и KF, уменьшая гистерезис кривой нагрев– охлаждение, смещая фазовый переход в высокотемпературную область и в целом повышая общую проводимость материала.

Рисунок 3.4 – Рентгенофазовые диаграммы образцов 0,93SnF2–0,07CsF (а) и 0,95SnF2–0,05KF (б) Таблица 3.1 – Состав образцов и данные, полученные после обработки импедансных спектров 0,93SnF2–0,07CsF 0,90SnF2–0,10CsF 0,95SnF2–0,05KF KSn2F5, SnF2: 298–438 0,593±0,005 10,5±0, 0,97SnF2–0,03KF 0,95SnF2–0,05NaF 0,90SnF2–0,10LiF В литературе упоминается еще об одной высокопроводящей фазе, RbSn2F [157, 170], однако в системе (1–x)SnF2–xRbF при всех x = 0,05–0,1 методом РФА ее наличие не удалось зафиксировать. При этом образцы (1–x)SnF2–xRbF показали наименьшее удельное сопротивление и невысокие энергии активации.