Национальный технический университет

"Харьковский политехнический институт"

на правах рукописи

МИХАЙЛОВ АНТОН ИГОРЕВИЧ

УДК 543.427.4: 543.422.3

МЕТОДЫ КОНТРАСТИРОВАНИЯ СПЕКТРОВ РЕНТГЕНОВСКОЙ

ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ И ИХ АППАРАТУРНАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ

01.04.01 – физика приборов, элементов и систем Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель Мамалуй Андрей Александрович доктор физико-математических наук, профессор Харьков -

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

РАЗДЕЛ 1 Методы контрастирования спектров, применяемые в энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном анализе (обзор литературы)

1.1. Характеристики рентгеновских спектров, аналитический и фоновый сигналы

1.2. Критерии оценки аналитических возможностей рентгенооптических схем

1.3. Принцип волновой и энергетической дисперсии;

отличительные особенности энерго-дисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа

1.4. Анализ известных схем возбуждения флуоресценции образца................. 1.4.1. Флуоресцентное излучение вторичных мишеней и фильтрация первичного излучения

1.4.2. Поляризация первичного излучения

1.4.3. Полное внешнее отражение

Выводы к разделу 1

РАЗДЕЛ 2 Теоретические принципы расчета характеристик рентгеновских спектров при различных условиях возбуждения флуоресценции;

основные схемы измерений

2.1. Расчет интенсивности фонового сигнала

2.2. Возбуждение флуоресценции однокомпонентного образца первичным спектром рентгеновской трубки

2.3. Алгоритм расчета рентгенооптических схем

2.4. Применение алгоритма для теоретического сравнения аналитических возможностей рентгенооптических схем

2.4.1. Оптимизация фильтра первичного излучения

2.4.2. Возбуждение флуоресценции образца квазимонохроматическим излучением вторичной мишени

2.4.3. Оптимизация толщины фильтра первичного излучения для схемы со вторичной мишенью

2.4.4. Схема с многослойной вторичной мишенью, оптимальная толщина покрытия

Выводы к разделу 2

РАЗДЕЛ 3 Компенсация погрешностей, вносимых аппаратурой

3.1. Артефакты спектра

3.1.1. Пики потери

3.1.2. Суммарныеные пики

3.1.3. Дифракционные пики

3.1.4. Пики загрязнения системы

3.2. Эффективность детектирования

3.3. Энергетическое разрешение

3.4. Фон детектора

Выводы к разделу 3

РАЗДЕЛ 4 Метрология РФА-измерений в нанограммном диапазоне масс

4.1. Методы измерения; градуировочная функция

4.2. Стандартные образцы для анализа содержания следовых примесей....... 4.3. Разработка высокостабильных стандартных образцов массы методом ионно-плазменной технологии

4.3.1. Технология нанесения; линейность зависимости интенсивности флуоресценции от массы

4.3.2. Аттестация высокостабильных стандартных образцов.................. 4.4. Сравнение различных типов стандартных образцов массы для нанограммного диапазона

Выводы к Разделу 4

РАЗДЕЛ 5 Определение содержания следовых примесей в системах с легким и тяжелым наполнителем

5.1. Пределы обнаружения примесей в системах с легким наполнителем...... 5.1.1. Водные растворы

5.1.2. Золото в ионнообменной смоле

5.1.3. Повышение чувствительности рентгенооптической схемы с вторичной мишенью за счет фильтрации первичного спектра трубки

5.2. Контрастирование спектра с помощью двухслойного вторичного излучателя

5.3. Применение комплексного вторичного излучателя для определения содержания легких элементов в системах с тяжелым наполнителем

5.4. Экспериментальное исследование характеристик двухступенчатой флуоресцентной линзы

5.4.1. Рентгенооптическая схема и экспериментальная диаграмма направленности

5.4.2. Оценка пределов обнаружения и перспективы применения линзы в высокоинтенсивных пучках рентгеновских лучей.......... Выводы к Разделу 5

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

0 длина волны характеристической линии анода трубки;

1 длина волны аналитической линии покрытия;

2 длина волны аналитической линии подложки (однослойного переизлучателя; однокомпонентного образца);

q длина волны скачка поглощения;

кр длина волны края сплошного спектра;

массовый коэффициент ослабления;

массовый коэффициент рассеяния;

угол падения излучения на образец;

угол выхода излучения из образца;

выход флуоресценции;

концентрация примеси;

Сmin предел обнаружения;

Е энергия излучения;

интенсивность излучения;

К контрастность (отношение пик/фон);

количество набранных импульсов (интенсивность);

х произведение плотности пленки на ее толщину;

порядковый номер элемента;

ВДРФА волно-дисперсионный рентгенфлуоресцентный ЭДРФА энерго-дисперсионный рентгенфлуоресцентный

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ (РФА) является одним из основных методов количественного определения состава материалов благодаря широкому диапазону определяемых химических элементов (Z = 4 92), высокому уровню автоматизации и неразрушающему характера исследований. Существенным недостатком, ограничивающим применение стандартной схемы РФА, является сравнительно низкая чувствительность к "следовым" примесям. Обычно предел обнаружения метода составляет 10 100 ppm. В первую очередь низкая чувствительность обусловлена присутствием наличием в спектре флуоресценции фона тормозного излучения, которое рассеивается образцом. Этот фон снижает контрастность аналитических линий (отношение пик/фон) и затрудняет их обнаружение.

За последние три года намечен существенный прогресс в создании портативной рентгеновской аппаратуры благодаря применению новых твердотельных детекторов. Эти детекторы имеют высокую скорость счета, энергетическое разделение близкое к теоретическому пределу и позволяют регистрировать весь спектр сразу, а не путем сканирования. Плотная компоновка рентгенооптичних схем обеспечивает короткий путь (r) флуоресцентного излучения к окну детектора, так что в удачных конструкциях, где r 10 мм, можно измерять интенсивность излучения легких элементов, начиная от Mg (Z = 12) без вакуумирования пробы и каналов спектрометра. Однако плотная компоновка обостряет проблему попадания тормозного излучения в детектор, поэтому приходится разрабатывать селективные схемы возбуждения флуоресценции для снижения фона сплошного спектра. Метод РФА, при котором используется селективное возбуждение и широкозонное детектирование получил название энерго-дисперсионный РФА. Проблема выбора условий возбуждения для различных аналитических задач может быть решена теоретически на основе общих формул для интенсивности линий флуоресценции и рассеянного излучения путем решения соответствующей обратной задачи. В результате расчета вычисляются оптимальные параметры рентгенооптичнои схемы: напряжение питания первичного источника излучения, толщина фильтра, материал и конфигурация вторичного излучателя, геометрия схемы. Оптимизация условий возбуждения позволяет создавать рентгеновскую аппаратуру с чувствительностью близкой к теоретическому пределу.

Связь работы с научными программами, планами, темами. Диссертационная работа выполнена на кафедре общей и экспериментальной физики Харьковского Национального технического университета «ХПИ» в соответствии с планом научно-исследовательских работ в рамках госбюджетных научных тем: «Дослідження особливостей структури та енергетичного спектру квазінизьковимірних систем з заданими дефектами гратки» (державний реестраційний № 0106U001466 01.10.2011-31.12.2011рр.), «Дослідження властивостей структурних та фазових перетворень в квазінизьковимірних та плівкових системах з наноструктурними неоднорідностями гратки» (державний реестраційний № 0112U000399 01.01.2013-31.03.2013рр.), а также хозяйственного договора «Розробка тест об’єктів і монохроматорів для РФА»

№ 54236 2012г.

Цель и задачи исследования. Генерация и преобразование электромагнитного поля в приборах и системах в диапазоне рентгеновских лучей, а именно: обеспечение в экспериментальном приборе с плотной компоновкой наиболее возможной контрастности спектров рентгеновской флуоресценции, получаемой из решения обратной задачи оптимизации. Создание портативных рентгеновских спектрометров на базе новых схем возбуждения флуоресцентного излучения элементов пробы.

Для достижения цели работы были поставлены и решены следующие задачи:

• определено влияние матрицы образца и параметров схемы возбуждения на характеристики аналитического спектра, и разработано алгоритм оптимизации этих параметров;

• с помощью разработанного алгоритма, оптимизирована классическая схема возбуждения и определено ограничение ее аналитических возможностей;

• для расширения аналитических возможностей метода, разработаны математические модели новых схем селективного возбуждения примесей в легкой и тяжелой матрицах;

• на основании расчетов созданы макетные образцы РФА спектрометров с чувствительностью, приближающейся к теоретическому пределу, и экспериментально исследованы их аналитические характеристики;

• предложена метрология РФА - измерений в нанограмному диапазоне масс и созданы стандартные образцы, предложены методы их аттестации;

• для более глубокого контрастирования аналитического спектра - разработана, создана и экспериментально исследована двойная вторичная мишень.

Объекты исследования – процессы и явления связанные с рентгеновским излучением, а именно: флуоресценция, рассеяние, поглощение веществом и дифракция Предмет исследования - интенсивность и длина волны излучения источников аналитического (излучения рентгеновской трубки и характеристического излучения вторичной мишени) и фонового сигналов (тормозного излучения рентгеновской трубки, которое рассеивается веществом, комптоновского рассеяния характеристического излучения вторичной мишени и артефактов спектров) в спектрах рентгеновской флуоресценции.

Методы исследования: в соответствии с поставленными задачами основными методами исследования были энерго-дисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ, рентгеноструктурный анализ и рентгенооптичний анализ в скользящей геометрии. Все измерения проводились с применением государственных стандартных образцов.

Научная новизна полученных результатов 1. Согласно поставленным задачам впервые решена обратная задача оптимизации параметров рентгенооптической схемы с первичным фильтром и комплексным вторичным излучателем, что позволяет проектировать рентгеновскую аппаратуру с максимальной, теоретически возможной чувствительностью.

2. Предложен новый подход к возбуждению флуоресценции элементов пробы излучением двухслойной вторичной мишени. Верхний слой переизлучателя, выполненный из легкого металла на подложке из тяжелого металла, служит для возбуждения аналитических линий флуоресцентного спектра легких элементов и является поглотителем тормозного излучения, рассеиваемого нижним слоем, который, в свою очередь, возбуждает флуоресценцию более тяжелых элементов пробы. Экспериментально доказано расширение области эффективного возбуждения элементов и повышение контрастности линий, расположенных перед скачком поглощения верхнего слоя.

3. Впервые разработан и применен для получения общего спектра рентгеновской флуоресценции и дифракции комплексный монохроматор - переизлучатель. На основе этого устройства создан портативный безвакуумный рентгеновский анализатор легких примесей от Mg (Z=12) до S (Z=16) в черных металлах. Определение содержания углерода производится структурными отражениями цементита.

4. Для более глубокого контрастирования аналитического спектра разработана, изготовлена и исследована двухступенчатая вторичная мишень, которая позволяет получить контрастность спектра в 20 50 раз больше чем одинарная. Схема имеет достаточно узкую диаграмму направленности 70о и перспективна для формирования пучков от точечных источников большой яркости.

5. Впервые в качестве эталонов масс в нанограмному диапазоне предложены высокостабильные тонкие пленки кобальта, полученные методом магнетронного осаждения сверхгладких слоев металлов на монокристаллические подложки. Аттестация эталонов осуществлена тремя независимыми методами: по картине осцилляций рентгеновского коэффициента отражения, интенсивности флуоресценции нанослоев и подложки.

6. На основе экспериментального определения характеристик твердотельных детекторов: размера активной зоны, аппаратного фона и разрешения - предложен способ учета поправок при измерениях спектров флуоресценции.

Практическое значение полученных результатов. Фундаментальное применение результатов работы состоит в том, что увеличение контрастности спектра – основной путь к повышению чувствительности рентгеноспектрального анализа. Предложенные методы контрастирования могут быть использованы для любых источников рентгеновского излучения, включая синхротронное. Разработанные рентгенооптические схемы, контрастирующие элементы, стандартные образцы и методики анализа спектров применены в работе отечественного портативного рентгенофлуоресцентного спектрометра «СПРУТ».

Личный вклад соискателя состоит в изучении влияния матрицы образца и параметров рентгенооптической схемы на характеристики аналитического спектра рентгеновской флуоресценции. Постановка целей и задач исследования, составление алгоритмов расчетов, выбор экспериментальных методик и образцов исследования проводились совместно с научным руководителем д.ф.-м.н. Мамалуем А. А. Результаты, приведенные в работе, получены как лично автором, так и при сотрудничестве с коллегами (Батурин А.А., Белозеров В.В., Борисова С.С., Бугаев Е.А., Михайлов И.Ф. и Фомина Л.П.). Создание экспериментальной установки для определения содержания примесей в легком наполнителе, а также изготовление комплексных вторичных излучателей проведено совместно с к.ф. м.н. Батуриным А.А. Автором самостоятельно теоретически рассчитаны и спроектированы двухслойный, двойной и комплексный вторичные излучатели и исследованы их метрологические характеристики. Стандартные образцы в нанограммном диапазоне масс изготовлены к.ф.-м.н. Бугаевым Е.А. Их аттестация методом рентгеновской рефлектометрии выполнена в лаборатории проф. Кондратенко В.В. Автор самостоятельно решил обратную задачу оптимизации параметров схемы селективного возбуждения рентгеновской флуоресценции элементов пробы, и разработал соответствующий алгоритм.

Автором в соавторстве подготовлены статьи [105-107, 109, 110, 114, 115,122, 124, 125] и тезисы [108, 111, 120, 121, 126].

Апробация результатов диссертации. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на таких научно-технических конференциях: Х Международная конференция [«Фізичні явища в твердих тілах»] (Харьков 6-9 декабря 2011 г); VIII Международная научно-практическая конференция [«Литье 2012»] (Запорожье 22-25 мая 2012 г); III Международная конференция [«Nanomaterials: applications and properties»] (Алушта 16 – сентября 2013 г); ІІ Международная конференция [«Высокочистые материалы: получение, применения, свойства»] (Харьков 17 – 20 сентября 2013 г) Публикации. Основные материалы диссертации отражены в 14 публикациях: 10 статьях, 8 из которых занесены в реферативную базу данных SCOPUS, и 4 тезисах докладов в сборниках работ научно-технических конференций.

Структура и содержание работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти разделов, общих выводов, списка использованных источников. Объем диссертации 134 страницы, в том числе основной текст - 93 страницы, литературный обзор – 18 страниц (без учета рисунков и таблиц, размещенных на отдельных листах). Основной текст включает 37 рисунков и таблиц, в том числе, 16 рисунков и 10 таблиц на 14 отдельных листах. Список использованных источников содержит 127 наименований.

МЕТОДЫ КОНТРАСТИРОВАНИЯ СПЕКТРОВ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В

ЭНЕРГО-ДИСПЕРСИОННОМ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОМ АНАЛИЗЕ

Этот раздел посвящен анализу известных рентгенооптических схем селективного возбуждения флуоресценции пробы, которые применяются в энерго-дисперсионном рентгенофлуоресцентном анализе (ЭДРФА) [1, 2].

Сравнительный анализ проводится по контрастности аналитических спектров, пределу обнаружения и светосиле устройства.

1.1. Характеристики рентгеновских спектров, аналитический и фоновый сигналы Первичное излучение, исходящее из окна рентгеновской трубки, попадает на образец и детали спектрометра, инициируя два процесса: фотоабсорбцию (поглощение) и рассеяние [3, 4]. В результате энергия источника расходуется на:

1. возбуждение атомов элементов образца;

2. рассеяние на образце и деталях спектрометра;

3. возбуждение атомов деталей спектрометра;

4. ионизацию (работу выхода фотоэлектронов из атомов) и сообщение им кинетической энергии.

Кроме этого существует ряд явлений, снижающих интенсивность флуоресцентного излучения атомов образца, такие как эффекты избирательного возбуждения и поглощения и эффект Оже [5, 6].

В качестве полезного (аналитического) сигнала рассматривается флуоресцентное излучение атомов образца, вызванное воздействием возбуждающего излучения (первичного излучения трубки или флуоресцентного монохроматора). Для проведения количественного анализа интенсивность аналитического сигнала сравнивается с таким же сигналом от эталона (калибруется) [7]. Сегодня производятся эталоны позволяющие определять содержание примесей при их концентрации вплоть до 0,03%. РФА метрология для анализа примесей с мешьшей концентрацией будет предложена в Разделе 4 [8-19].

Все остальные эффекты (кроме флуоресцентного излучения атомом образца) обычно дают нежелательный вклад либо искажают аналитический сигнал, либо являются источником фона. Степень искажения аналитического сигнала зависит от конкретных условий эксперимента, поэтому в теоретической части настоящей работы для разработки общих подходов к контрастированию спектров основное внимание уделяется изучению спектрального фона, а другие эффекты учитываются уже непосредственно при обработке результатов реальных измерений. Теоретически расчет этих эффектов осуществляется на основе общих формул [19 - 23].

Главной причиной появления фонового сигнала является попадание в детектор рассеянного образцом первичного излучения источника. Для борьбы с этим фоном успешно применяется фильтрация первичного пучка [24].

Этого обычно бывает достаточно для решения многих аналитических задач.

Но, например, при анализе примесей в легкой матрице [25-39] фильтрация не поможет даже при достаточно высокой (десятки ppm) концентрации примеси, поэтому многое зависит от пробоподготовки [40, 42]. Теоретически, увеличивая толщину фильтра, можно полностью убрать рассеянное первичное излучение на определенном участке аналитического спектра, однако в экспериментальных спектрах всегда присутствует некий фон, вносимый, очевидно, полупроводниковыми детекторами, которые используются в ЭДРФА.

Причины возникновения фонового сигнала, который не зависит от фильтра первичного излучения, обсуждаются в работах [43-45]. Наличие составляющей фона, которая не зависит от параметров материала фильтра, позволяет говорить о том, что задача оптимизации толщины фильтра имеет решение. В твердотельных детекторах типа Si-pin и SDD ионизация, производимая каждым рентгеновским фотоном, попадающим в детектор, превращается в сигнал напряжения с амплитудой пропорциональной падающей энергии [24].

Для обеспечения пропорциональности импульса заряда и выходного сигнала применяется специально разработанная электроника предварительного усиления и обработки. Поскольку анализ по энергиям не зависит никаким образом от дифракции или фокусирования рентгеновского излучения детектором, геометрия системы относительно нечувствительна к расположению детектора по отношению к образцу. Исключением является поляризованное возбуждение РФА, при котором угол ориентации можно использовать для подавления рассеянного фона. Эта нечувствительность к геометрии и возможность размещения детектора близко к образцу предусматривает большой телесный угол и высокую геометрическую эффективность. Плотная компоновка рентгенооптической схемы и толщина окна детектора (12 мкм) позволяет регистрировать длинноволновое излучение (1 нм) без вакуумирования спектрометра. Кроме того, механизм, благодаря которому сигнал ионизации при регистрации не ограничивается узким энергетическим диапазоном, позволяя таким образом проводить одновременное детектирование рентгеновского излучения в широком динамическом диапазоне эмиссионного спектра. Основные преимущества ЭД-РФА метода вытекают из его способности одновременного детектирования с высокой геометрической эффективностью характеристического рентгеновского излучения от множества элементов.

Обеспечивая преимущества методу полупроводниковые детекторы, вносят свои шумы, без учета которых борьба за высокую контрастность спектров рентгеновской флуоресценции не имела бы смысла. Кроме того в аналитических спектрах встречаются артефактные пики обусловленные ошибками счета импульсов. Шум детектора существенно уступает по интенсивности рассеянному первичному излучению, но при анализе образцов с малым содержанием примесей с этим явлением приходится считаться [46Интенсивность этого фона, как показано в подразделе 3.4., линейно зависит от общей загрузки детектора, т.е. от интегральной интенсивности всего аналитического спектра. Поскольку фильтр вырезает только определенный участок спектра, высокоэнергетическое рассеянное излучение проходит через фильтр практически без потери интенсивности, загружая детектор и тем самым увеличивая аппаратную составляющую фона. Очевидно, что снизить интегральную интенсивность аналитического спектра можно, используя для возбуждения образца монохроматическое излучение.

В настоящей работе рассматриваются различные известные схемы возбуждения пробы, применяемые для снижения фонового сигнала, их сочетание, области применения, способы оптимизации. Рассмотрены общие теоретические принципы математического моделирования РФА спектрометров и разработана математическая модель для расчета геометрии схем, предназначенных для решения различных аналитических задач. Предложены новые конструкционные решения, позволяющие существенно расширить области применения рентгенооптических схем. Созданы стандартные образцы масс для проведения измерений в нанограммном диапазоне.

1.2. Критерии оценки аналитических возможностей рентгенооптиских В этом подразделе мы остановимся на метрологических характеристиках, по которым в дальнейшем будем оценивать эффективность тех или иных рентгенооптических схем. Основными метрологическими характеристиками методик анализа состава материалов принято считать воспроизводимость, правильность, предел обнаружения и диапазон определяемых концентраций [50].

Воспроизводимость – это метрологический параметр, характеризующий разброс результатов анализа относительно среднего значения. Воспроизводимость определяется случайными ошибками, обусловленными действием многих неконтролируемых факторов. Численно воспроизводимость характеризуется либо выборочной дисперсией S2, либо стандартным отклонением S, либо относительным стандартным отклонением Sr = (S/x) 100%.

Правильность характеризует отклонение среднего результата от надежно установленного содержания элемента в пробе. Правильность – это качество анализа, отражающее близость к нулю систематических погрешностей.

Предел обнаружения – это наименьшее содержание определяемого элемента, которое можно обнаружить по заданной методике с заданной доверительной вероятностью. Впервые теоретическая оценка предела обнаружения флуоресцентного рентгеноспектрального метода была дана в работе Ю. Г. Лаврентьева и Э. Е. Вайнштейна [51], где в предположении, что полоса пропускания спектрометра определяется естественной шириной спектральной линии, а фон обусловлен только рассеянием первичного излучения на образце, были получены величины предельных фоновых концентраций Сф (сигнал от которых равен фону). Эти значения лежали в пределах 10 -410 -5 %мас, что давало предел обнаружения 10-610-7 %мас.

Согласно статистической интерпретации, за предел обнаружения элемента Cmin принимается такое содержание элемента в пробе, при котором среднее значение разности между аналитическим сигналом N и фоновым сигналом Nф в k раз превышает стандартное отклонение ф фонового сигнала:

Значение коэффициента k определяется выбранной статистической уверенностью. При значении k = 3, которое чаще всего используется на практике, статистическая уверенность правильного обнаружения составляет 50%, а ложного – 14%. Вблизи предела обнаружения аналитический сигнал от концентрации С зависит линейно:

Чаще всего величину ф определяют как статистическую ошибку измерения числа импульсов фонового сигнала:

Таким образом, предел обнаружения определяется в виде:

Приведенное соотношение требует дополнительного обсуждения. В литературе [52,53] встречается определение Cmin, где в знаменателе вместо C фигурирует отношение N/C, что справедливо для частного случая, когда аналитический график проходит через начало координат (Nф = 0). В дальнейших расчетах мы будем рассматривать общий случай.

Ввиду того, что рентгеновские спектрометры – это, как правило, универсальные аналитические приборы широкого назначения, однозначное определение метрологических характеристик для методик анализа материалов затруднительно. Многое зависит от свойств конкретного анализируемого объекта, аналитической задачи и применяемой методики. Практически невозможно однозначно определить эти параметры для всего многообразия решаемых задач. В связи с этим для оценки аналитических возможностей приборов и их технического уровня используется ряд вспомогательных характеристик, тесно связанных с основными параметрами. К ним относятся:

контрастность, светосила, концентрационная чувствительность, основная аппаратурная погрешность, спектральное разрешение, число одновременно определяемых элементов и др. Значения этих параметров специфичны для каждого типа рентгеноспектральных приборов.

Контрастность определяет отношение аналитического сигнала к фону K = (Nпик – Nфон ) /Nфон, или K = N /Nфон.

Светосила () характеризует степень ослабления потока энергии схемой.

Концентрационная чувствительность: m N C характеризует изменение аналитического сигнала на единицу концентрации.

Спектральное разрешение определяется шириной аналитических линий.

При плохом разрешении линии соседних элементов сливаются, что затрудняет идентификацию. В первую очередь спектральное разрешение зависит от детектора. Учитывая вышесказанное, приведем соотношение (1.1) в соответствие с определенными аналитическими характеристиками. Тогда по результатам измерения стандартного образца с концентрацией С значение предела обнаружения Сmin рассчитывается как [54] где N C число набранных импульсов, представленное в виде произведения концентрационной чувствительности на концентрацию.

Используя критерии оценки, приведенные выше (предел обнаружения, контрастность, светосила и т.д.), мы будем сравнивать аналитические возможности рентгенооптических схем.

1.3. Принцип волновой и энергетической дисперсии; отличительные особенности энерго-дисперсионного рентгенофлуоресцентного Различают два спектральных рентгеновских метода анализа состава вещества, использующих в качестве аналитического сигнала флуоресцентное излучение элементов образца. Первый для разложения рентгеновских лучей в спектр использует схему Брэгга-Соллера [55, 56], и определяется как волнодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ (ВДРФА). Метод Брэггов является первым методом разложения рентгеновских лучей в спектр и заключается в дифракции рентгеновского излучения на монокристалле согласно закону Вульфа-Брэгга [57]. В методе Соллера [58] было предложено пропускать широкий пучок лучей на кристалл через систему большого количества параллельных пластин с малым зазором между соседними пластинами.

Такая система пластин называется многопластинчатым коллиматором, или коллиматором Соллера. После отражения от кристалла пучок проходит через второй коллиматор Соллера и регистрируется ионизационной камерой.

Большим преимуществом спектрометра Соллера является его высокая светосила. Метод Соллера позволяет при ионизационной регистрации спектра одновременно использовать почти всю поверхность большого плоского кристалла [59, 60].

В одноканальных рентгеновских приборах последовательного действия наибольшее распространение нашли спектрометры Брэгга с плоским кристаллом и коллиматором Соллера рис. 1.1, так как в этом случае легко осуществить вращение кристалла и передвижение детектора для изменения угла отражения. Так как "отраженный" от кристаллической плоскости луч отклоняется от падающего луча на угол 2, детектор для регистрации спектра при непрерывном изменении угла отражения должен поворачиваться с угловой скоростью, вдвое большей, чем скорость вращения кристалла. Описанная схема обеспечивает селективное детектирование при широкозонном возбуждении.

Энерго-дисперсионный РФА начал развиваться в конце 60-х с появлением твердотельных полупроводниковых диодных детекторов и связанных с ними импульсных цепей обработки. Хотя энерго-разрешающая способность полупроводниковых детекторов остается намного худшей [63-65], повышенная эффективность, присущая энерго-дисперсионному методу, возмещает недостатки во многих аналитических применениях и позволяет использовать многообразие экспериментальных геометрий, не применимых для ВДРФА [66, 67]. Значительное упрощение конструкции энерго-дисперсионных спектрометров (уменьшение расстояний «трубка-образец» и «образец-детектор», и, как следствие, снижение мощности источников излучения) стало возможным за счет того, что в ЭДРФА спектрометрии применяется широкозонное детектирование. Это означает, что фотоны всех энергий во вторичном пучке взаимодействуют с детектором. Следовательно, основное влияние на качество спектров флуоресценции, а точнее на их контрастность, оказывает способ возбуждения рентгеновской флуоресценции (повышение контрастности аналитического спектра путем повышения общей светосилы спектрометра [68, 69] в настоящей работе не рассматривается). Известно пять основных способов возбуждения в образце флуоресценции:

1. Первичным спектром трубки с фильтрацией [24].

2. Квазимонохроматическим спектром флуоресцентного излучения вторичной мишени [24].

3. Первичным спектром трубки, монохроматизированным отражением от грани монокристалла [70].

4. Поляризованным первичным излучением [71].

5. «Скользящим» пучком при брюстеровском угле полного внешнего отражения.

Теоретические работы по расчетам различных схем возбуждения для ЭДРФА широко представлены в литературе [72-75]. Кроме перечисленных выше способов повысить эффективность возбуждения позволяет подбор материала трубки и варьирование напряжения питания. Выбор материала анода трубки является обычно одноразовым решением, осуществляемым во время приобретения источника с учетом потребности применения. Высокая стоимость рентгеновских трубок обычно препятствует оперативным сменам, а маломощные трубки с двойными или составными анодами не выпускаются серийно. Изменение напряжения трубки некорректно рассматривать как самостоятельный метод. Рассмотрим подробнее известные конструкционные решения, сравнивая их по светосиле устройства и достигаемой контрастности спектров.

1.4. Анализ известных схем возбуждения флуоресценции образца фильтрация первичного излучения Классические схемы расположения фильтров первичного излучения и вторичных мишеней относительно источника излучения и образца представлены на рис. 1.2 [24]. Принцип фильтрации заключается в максимальном подавлении первичного спектра в области аналитической линии определяемого элемента. Фильтр снижает первичное излучение трубки на всех участках спектра по одному и тому же экспоненциальному закону. Интенсивность снижения зависит исключительно от толщины фильтра. Материал фильтра может быть любой. Единственным условием выбора является то, что скачок поглощения материала фильтра не должен приходиться на тот участок спектра, где ожидается аналитический сигнал. При возбуждении образца сплошным спектром чувствительность анализа определяется напряжением, прилоОбразец или вторичная мишень Образец Рис. 1.2. Типичные геометрии возбуждения: 1. прямое или фильтрованное первичное излучение: направляется непосредственно на образец или вначале проходит через фильтр прямого пучка; 2. вторичная мишень:

первичный пучок ударяется о вторичную мишень, которая генерирует флуоресцентное излучение, попадающее на образец; 3. анод прострельного типа (трубка БС-22)[76]: пучок направляется через анод к образцу женным к рентгеновской трубке. При росте напряжения контрастность аналитических линий легких элементов падает за счет увеличения расстояния основного спектра трубки от края поглощения определяемого элемента и за счет роста относительного вклада других элементов в общий набор спектра [77, 78]. При этом увеличивается интенсивность аналитических линий тяжелых элементов [24]. Поэтому в современных портативных рентгеновских спектрометрах на трубку, вначале подается высокое напряжение ~ 40 кВ и производится съемка высокоэнергетической области спектра, после чего напряжение снижается до ~ 8 кВ и анализируется область легких элементов [79-81]. Такой режим работы предъявляет дополнительные требования к стабильности источника питания. Отличием схемы с вторичным излучателем от схемы фильтрации является то, что действия, направленные на снижение фона, не требуют снижения интенсивности возбуждающего излучения. Здесь для возбуждения атомов образца используется квазимонохроматическое излучение мишени, возбуждаемое в свою очередь всем первичным спектром рентгеновской трубки (рис. 1.2). Контрастность аналитических линий в основном определяется отношением (/) массовых коэффициентов рассеяния и ослабления соответствующих химических элементов [50]. Для получения спектров высокой контрастности выбираются линии вторичной мишени, по длине волны несколько ниже края поглощения основного элемента, но несколько выше краев поглощения следовых элементов пробы. Схема с вторичным излучателем в отличие от схемы фильтрации является более тонким инструментом, поскольку позволяет контрастировать линии определенных элементов. Теоретическая и экспериментальная оптимизация параметров схемы с вторичными излучателями приведена в работах [73, 82]. Пределы обнаружения примесей в различных матрицах обсуждаются в работе [83].

Сравнение схем с вторичными мишенями и фильтрацией первичного излучения подробно обсуждается в работе [84]; в частности автор утверждает, что применение фильтров более перспективно.

В описываемой задаче в качестве анализируемого материала было выбрано железо (Z = 26). Фильтр первичного излучения из кадмия (Z = 48), вторичная мишень из германия (Z = 32), а первичный спектр формировался на выходе рентгеновской трубки с молибденовым анодом и рабочим напряжением 24 кВ. При расчетах все расстояния (трубка-мишень, мишень-образец, образец-детектор) брались одинаковыми, 25 мм. (В схемах, которые будут обсуждаться в настоящей работе, расстояния были значительно меньше, а углы рассчитывались согласно аналитической задаче). Теоретический расчет, приведенный в работе [84], показывает, что падение светосилы на переизлучателе приводит к необходимости увеличения мощности трубки до 100 Вт для достижения предела обнаружения на уровне 4,510-4 %. При этом анализируется только интенсивность аналитических линий, на основании чего и делается вывод. Однако, если визуально сравнить расчетные спектры, приведенные в работе, то схема с переизлучателем превосходит по контрастности и, соответственно, при достаточной экспозиции (или/и при реальных расстояниях и углах) предел обнаружения, видимо, будет ниже. С нашей точки зрения, конкуренция между этими подходами неуместна, и в настоящей работе мы рассматриваем комбинацию этих схем (рис. 1.2). Варьируя материал излучателя, можно приблизить энергию возбуждающего излучения к краю поглощения анализируемого элемента, что позволяет достичь достаточно высокой контрастности спектра. В работе [85] показано, что правильная комбинация первичного источника и вторичных мишеней, изготовленных из соответствующих материалов, позволяет для определенных групп элементов достичь качества спектра сравнимого со спектрами, полученными с использованием эффекта полного внешнего отражения (предел обнаружения 10-6 %)[86].

В заключение необходимо сказать несколько слов о некогерентном (комптоновском) рассеянии аналитической линии вторичной мишени на образце. В классической работе Комптона [87] было показано, что рассеяние монохроматического рентгеновского излучения на веществе носит квантовый характер. В спектре рассеяния наблюдается два пика: один имеет длину волны падающего излучения (когерентное или рэлеевское рассеяние), а второй – немного большую длину волны (некогерентное или комптоновское рассеяние. Известно много теоретических и экспериментальных работ по комптоновскому рассеянию [88-94].

Поскольку интенсивность аналитической линии анализируемого элемента в первую очередь зависит от близости энергии возбуждающего излучения к краю его поглощения, для наиболее близких элементов вклад некогерентного рассеяния линии мишени в фоновый сигнал становиться существенным [95, 96]. ИсследоРис. 1.3. Фон от легкого наполнителя вания этого явления редко встречаются в литературе ввиду чрезвычайной сложности эксперимента. В работе [97] описан уникальный опыт, который позволяет численно оценить вклад комптоновского рассеяния в общий фоновый сигнал. Рентгенооптическая схема кристалл-дифракционного спектрометра содержала фокусирующий кристалл-монохроматор по Иогансону, на фокальной окружности которого находилось окно острофокусной рентгеновской трубки и поверхность образца. Фокальная окружность кристалла-анализатора (также по Иогансону) проходила, в свою очередь, через поверхность образца и приемную щель детектора. Рассеяние первичного тормозного излучения на образце и фон в детекторе в такой схеме отсутствуют. Для выяснения природы фона на макете спектрометра с монохроматором (возбуждающее излучение Cu-K) был снят фон от легкого наполнителя (Н3ВО3) (рис. 1.3). Рассмотренный опыт позволяет эмпирически определять закон спадания «хвоста» комптоновского рассеяния линии мишени и вносить необходимые поправки в математические модели рентгенооптических схем с использованием вторичных мишеней.

1.4.2. Поляризация первичного излучения Хорошие результаты по снижению фонового сигнала дает поляризация первичного излучения [25, 33, 98, 99]. Преимущества этого метода по сравнению с фильтрацией и вторичными мишенями рассмотрены в работе [53].

Измерения (поляризатор 3мм пластина из оргстекла; напряжение 50 125 кВ; анодный ток 2 мА) проводились на стандартном образце состава СБМТ-01 с легкой матрицей. Пределы обнаружения железа при напряжении на трубке 50 и 100 кВт составили 210-3 % и 1,410-3 % соответственно. Для цинка эти значения соответствуют 2,510-4 % и 1,6 10-4 %. Согласно диаграмме (Cmin = f(Z)), приведенной в работе [53], по пределу обнаружения элементов с атомным номером до Z = 30 преимущество поляризованного излучения перед вторичной мишенью (материал мишени – иттрий Z = 39) незначительное, несмотря на высокую мощность источника излучения. Худшие результаты в этом диапазоне дает фильтрация. С увеличением атомного номера до 35 (бром, Z = 35) вторичная мишень, вопреки тенденции, неожиданно показала плохой результат. С нашей точки зрения, для окончательного заключения на диаграмме явно не хватает точек. При этом аналогичные «выбросы» в районе рубидия наблюдаются и для фильтрации, и для поляризованного излучения.

Для оценки светосилы схемы воспользуемся следующим примером.

Сравним два спектра, получаемые при возбуждении флуоресценции поляризованным и неполяризованным излучением с одинаковым спектральным распределением. Интенсивности источников подбираются так, чтобы давать одинаковую скорость счета в каждом случае за счет подстройки тока рентгеновской трубки. Тогда для случаев возбуждения флуоресценции поляризованным и неполяризованным первичным излучением будет справедливо равенство:

где N – прирост скорости счета аналитического сигнала на 1 мА, B – прирост скорости счета фонового сигнала на 1 мА, i – ток трубки, индексы нп и п обозначают неполяризованный и поляризованный случай, соответственно;