«ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ И ОКСИДНОЙ ФАЗ В ПРОЦЕССЕ МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЦИРКОНИЯ ИЗ ОКСИДОВ ...»

Федеральное государственное бюджетное учреждение наук

и

Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

Агафонов Сергей Николаевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ

И РАЗДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ И ОКСИДНОЙ ФАЗ В

ПРОЦЕССЕ МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ

ЦИРКОНИЯ ИЗ ОКСИДОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор технических наук Красиков С.А.

Челябинск –

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………………………….. 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ………..……………. 1.1 Анализ особенностей металлотермического восстановления металлов….......... 1.1.1 Восстановление алюминием………………………………………………….... 1.1.2 Восстановление кальцием и магнием……………………………………......... 1.2 Физико – химические свойства цирконий и молибден содержащих оксидных и металлических расплавов……………………………….. 1.3 Направление и задачи исследования………………………………………….....

2 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ

МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ ОКСИДОВ

ЦИРКОНИЯ И МОЛИБДЕНА……………………………………

2.1 Метод термодинамического моделирования…………………………..……….. 2.2 Термодинамика металлотермического взаимодействия оксидов циркония с алюминием и кальцием………………………………………………………........... 2.2.1 Восстановление алюминием……..…………………………………………….. 2.2.2 Восстановление кальцием…………………………..………………….............. 2.3 Термодинамическое моделирование алюминотермического восстановления циркония из оксидов с образованием интерметаллидов……………………….….. 2.4 Выводы…………………………...………………………………………………..

3 ФИЗИКО – ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИРКОНИЙ И

МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИХ ОКСИДНЫХ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ

РАСПЛАВОВ…………………………………………………………………………. 3.1 Физико – химические свойства шлаковых расплавов……………………..…... 3.1.1 Методы исследований………………………………………………..……….... 3.1.2 Вязкость и электропроводность…………………………………………..….... 3.1.3 Поверхностное натяжение и плотность……….………………………………. 3.1.4 Применение полимерной модели для расчета поверхностного натяжения цирконийсодержащих оксидных расплавов ……………………………………….. 3.1.5 Рекомендации по оптимальным составам шлаков, используемых в технологии цирконий – алюминиевых сплавов……………………………………. 3.2 Поверхностные и объемные свойства металлических расплавов……...……... 3.2.1 Методика исследований………………………..………………………………. 3.2.2 Экспериментальные результаты………………...…………………………...... 3.3 Выводы………………...…………………………………………………………..

4 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ И ТЕРМИЧЕСКИХ

ХАРАКТЕРИСТИК СПЛАВОВ – ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО –

ТЕРМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ………………………………………………………. 4.1 Методика исследований……………...…………………………………………... 4.2 Экспериментальные результаты восстановления циркония из оксидов алюминием и кальцием………………………………………………………………. 4.3 Выводы……………………………...……………………………………………..

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ

ФОРМИРОВАНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ И ШЛАКОВОЙ ФАЗ

В ПРОЦЕССЕ МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ СПЛАВОВ

Zr – Al…………………………………………………………………………….….... 5.1 Исходные материалы…………………………………………………………….. 5.2 Описание экспериментов и используемое оборудование……..………............. Влияние количества восстановителя в шихте и температуры на 5. характеристики продуктов алюминотермического восстановления циркония из оксидов ………………....…...……………………………………………………..… 5.4 Металлотермическое получение сплава алюминий – цирконий с использованием восстановителя-кальция и добавками других легирующих элементов……………………………………………………………………...…….. 5.5 Выводы………………………...……………………………………………….... ЗАКЛЮЧЕНИЕ……………………………………………………………………… СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ………………………………..

ВВЕДЕНИЕ

Сплавы на основе системы Al – Zr очень востребованы при синтезе сложных лигатур, используемых при получении титановых сплавов для авиа- и ракетной техники. Новым и очень перспективным направлением для российских производителей является производство алюминий-циркониевых сплавов для изготовления термостойких проводов, использование которых позволит повысить надежность и экономическую эффективность работы электрических сетей и с минимальными затратами решит проблему увеличения пропускной способности линий электропередач российской энергосистемы. Одним из основных требований, предъявляемых к лигатурам, содержащим ценные редкие металлы, является высокое содержание целевого компонента, что отражается на эффективности реализации процесса легирования.

металлотермическому получению сплавов и лигатур на основе системы Al – Zr с восстановления циркония из оксидов и имеют ряд существенных недостатков.

Реализация такого процесса требует создания температур более 2000 0C и, соответственно, введения в шихты значительного количества экологически вредных и дорогих термических добавок, например, в виде бертолетовой соли.

содержанием кислорода в металле, плохим разделением металлической и оксидной (шлаковой) фаз, низкой (обычно не более 50 %) степенью извлечения циркония в металл и, соответственно, остаточным содержанием ZrO2 в шлаке – 30 %. Практически эти проблемы очень трудно устранимы. Таким образом, вопрос о разработке технологии, предусматривающей при получении богатых цирконием (более 50 масс. %) алюминиевых сплавов или лигатур сочетание качества и высоких технико-экономических показателей, достаточно актуален.

Решением вопроса может быть вариант технологии, где температурный режим процесса металлотермического восстановления обеспечивается как за счет тепла экзотермических реакций, так и за счет дополнительного подвода относительно металлотермического процесса в условиях электроплавки требуется хорошая информированность о термодинамических и кинетических особенностях реакций металлотермического восстановления циркония с использованием в качестве восстановителя алюминия и кальция. При получении более сложных лигатур, например, Al – Zr – Mo эти закономерности необходимо также изучать для совместного восстановления циркония с другими металлами.

Физико-химические свойства металлической и шлаковой фазы играют важную роль при разделении продуктов восстановительной плавки и доставке реагентов к месту протекания реакции. Кроме этого, они также являются структурно-чувствительными характеристиками и представляют самостоятельный научный интерес по информации о строении этих расплавов.

Отмеченные обстоятельства обуславливают актуальность выполнения данной работы, направленной на создание физико-химических основ металлотермического получения сплавов на основе системы Zr – Al в контролируемых температурных условиях, что необходимо для практической реализации данного способа.

Российской академии наук и программой Отделения химии и наук о материалах РАН «Создание новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и композиционных материалов».

молодежных проектов УрО РАН: инновационный проект «Получение сплава Zr – Al с высоким содержанием циркония» и научный проект «Транспортные свойства цирконий-молибденсодержащих оксидных расплавов».

Научная новизна.

Выявлены термодинамические особенности алюмино-кальцийтермического восстановлении циркония и молибдена из оксидов.

Получены новые сведения о макромеханизме образования интерметаллидов при металлотермическом восстановлении циркония из оксидов и термических характеристик этих процессов.

Получены новые данные о физико-химических свойствах цирконий- и молибденсодержащих оксидных расплавов и проведена оценка структурных единиц в этих расплавах.

Получены новые сведения по поверхностному натяжению и плотности сплавов цирконий-алюминий и цирконий-алюминий-молибден.

Получены новые данные по межфазному натяжению между циркониймолибденсодержащими металлической и оксидными фазами и закономерностям разделения этих фаз.

Практическая значимость работы.

Теоретические и экспериментальные сведения о термодинамике и кинетике металлотермического восстановления циркония и молибдена из оксидов рекомендованы к использованию для разработки новой технологии получения сплава Zr – Al с содержанием циркония более 50 мас.%.

Экспериментальные сведения о физико-химических свойствах цирконий- и молибденсодержащих оксидных и металлических расплавов могут быть использованы как справочные данные.

Предложены составы шихт и проведена апробация получения сплавов Zr – Al и Zr – Al – Mo в лабораторных печах сопротивления и индукционного нагрева с получением сплавов, соответствующих по химическому составу требованиям предприятий занимающихся производством титановых сплавов.

Методология и методы исследования. Расчеты термодинамики процесса выполнены с использованием базы данных программного пакета HSC 6.1.

Плотность и поверхностное натяжение оксидных систем исследованы методом максимального давления в газовом пузыре, вязкость - при помощи вибрационного вискозиметра работающего в режиме резонансных колебаний, электропроводность - методом моста Уитстона. Для определения плотности и поверхностного натяжения металла использовали метод лежащей капли.

Фазообразование интерметаллидов исследовали методами дифференциальнотермического и рентгено-фазового анализа. Лабораторные эксперименты по получению сплавов выполнены в печах сопротивления и индукционного нагрева.

Для улучшения качества лигатуры проведен электро-дуговой переплав сплавов в вакуумной печи 5SA.

Апробация результатов работы.

Материалы доложены на 6 российских и международных конференциях:

Компьютерное моделирование физико-химических свойств, стекол и расплавов, Курган, 2010; XIII Российская конференция «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Екатеринбург. УрО РАН, 2011; Международная научнотехническая конференция «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья-основа инновационного развития экономики России» Москва. ВИАМ, 2012; Компьютерное моделирование физико-химических свойств, стекол и расплавов, Курган 2012; Научно-практической конференции с международным участием и элементами школы для молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных исследований и НИОКР». Екатеринбург, 2013; 10-я Международная научно-техническая конференции – «Современные металлические материалы и технологии. Санкт-Петербург, 2013; The 46th International October Conference on Mining and Metallurgy ( Serbia, Bor, 2014).

Публикации.

Основные положения диссертационной работы опубликованы в 12 научных трудах, в том числе 4 в журналах, рекомендованных ВАК, 8 статей в сборниках материалов российских и международных конференций. Подана 1 заявка на изобретение.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Анализ особенностей металлотермического восстановления Металлотермия как направление неорганической химии возникла более ста пятидесяти лет назад и в настоящее время активно развивается.

Металлотермические процессы находят все более широкое применение в металлургии, отраслях химии и технике. Наряду с традиционным получением ферросплавов, они оказались достаточно перспективными для производства многих других металлов и сплавов. Существует множество примеров получения металлотермическим восстановлением галоидных и кислородных соединений более 30 металлов, например, таких как бериллий, титан, цирконий, уран, торий, а так же множества двойных и тройных сплавов и интерметаллидов - алюминидов, силицидов, боридов. Использование теплоты реакции металлотермического процесса, дает возможность отказаться от печных установок и упростить технологию, а так же удешевить стоимость процесса и продукции.

В современной металлургии металлотермия используется для раскисления металлов и сплавов, то есть для удаления кислорода, содержащегося в металлических расплавах, и образования жидкоподвижных шлаков, что во многих случаях повышает качество выплавляемых сталей и сплавов [1].

Метод металлотермического восстановления применяют для получения многих соединений различных металлов. Он используется для синтеза алюминидов [2], магнидов [3], боридов [4] и других соединений. При этом предусматривается как прямое взаимодействие восстанавливаемого металла с металлом – восстановителем, так и взаимодействие по более сложной схеме.

Существует несколько разновидностей металлотермических процессов.

Внепечным процессом пользуются, если теплоты, выделяющейся во время реакции, достаточно для получения продуктов в жидком состоянии и удовлетворительного их разделения (для этого, как правило, нужны температуры 1750 – 2300С). При внепечных алюминотермических процессах развивается температура до 3000 С. При очень большом тепловом эффекте, реакция иногда протекает настолько бурно, что интенсивное выделение газов может выбросить часть шихты из реактора или даже разрушить его. В таких случаях в шихту вводят специальные добавки или применяют комплексные восстановители, обладающие меньшей активностью (например, сплавы Al-Si вместо чистого Al).

Если же тепловой эффект реакции недостаточен, в шихту вводят подогревающие добавки, например CaSO4, KClO3 и другие реагенты с высоким содержанием кислорода или оксиды с меньшей теплотой образования, чем оксид восстанавливаемого металла.

В случаях, когда тепловой эффект металлотермической реакции не обеспечивает достижения достаточной температуры, процесс проводят в электропечи. Такой процесс называется печным или электропечным.

Третья разновидность металлотермии – вакуумная – используется для выделения легкоиспаряющихся (летучих) металлов под вакуумом при температуре 800 – 1400 С. Например, так получают магний и некоторые его сплавы. При этом используется оксид магния MgO, а в качестве восстановителя Al, Si, сплавы Al – Si, CaC2. Проведение металлотермического восстановления в вакууме позволяет получать металлы без газообразных включений [5].

При получении сплавов Zr – Al известен способ сплавления чистых компонентов в печи. В настоящее время этот способ реализован на предприятии GfE (Gesellschaft fur Elektrometallurgie mbH), основанном в 1911 году и являющимся сегодня одним из ведущих в мире производителей и поставщиков высокопрочных металлов и материалов. Но алюминотермией цирконий здесь не восстанавливают [6].

Фирма TIMET (Titanium Metals Corporation) производит титановые губки, которые являются полупродуктом для производства металлического титана и сплавов в виде слитков, электродов. Эти изделия получают в результате плавления губки и титанового лома. Также производят титановый прокат в виде бар, листов, плит и труб [7]. Мировыми лидерами в области проектирования, разработки и производства лигатур и других специализированных материалов являются также Reading Alloys (Advanced engineered materials) [8] и Kennamenal [9].

В настоящее время в промышленности используется множество металлов – восстановителей. Мы в настоящем обзоре рассмотрим алюминотермию, кальцийтермию и магнийтермию.

Возможность восстановления оксидов порошками алюминия была впервые обоснована Девиллем С. в 1856 г. Применимость этого способа для восстановления оксида хрома продемонстрирована в 1859 г. одновременно Ф.

Велером и Н.Н. Бекетовым. Также Н. Н. Бекетов провел эксперименты [10] по получению чистых бария, калия и рубидия при восстановлении их кислородных соединений алюминием и по восстановлению алюминия из криолита магнием.

Однако промышленное освоение алюминотермического процесса задерживалось до появления сравнительно дешевого алюминия.

Восстановление металлов из оксидов алюминием протекает по реакции:

Особенно широкое применение такой алюминотермический процесс находит в металлургии при производстве высококачественных ферросплавов и лигатур. Наибольшее распространение получило восстановление редких тугоплавких металлов (Ti, V, Nb, B, Zr, W, Mo, Ta), а так же хрома, марганца, бария, кальция, железа и никеля. Широкое применение алюминотермического процесса в производстве ферросплавов и лигатур обуславливается рядом преимуществ перед другими процессами:

1) высокая восстановительная способность алюминия позволяет получать сплавы большинства легирующих элементов;

2) возможность получения более чистых сплавов, по сравнению с использованием в качестве восстановителя кремния или углерода;

3) простота производства и применения алюминиевого порошка, по сравнению с порошками таких металлов как магний и кальций;

4) высокая величина теплового эффекта, обеспечивающая протекание реакции без подвода тепла извне;

5) достаточно невысокие затраты на осуществление промышленного процесса;

6) высокая температура кипения алюминия, что позволяет получать большинство алюминотермических сплавов без заметных потерь восстановителя на испарение.

Если при реакции алюминотермического восстановления количество выделяемого тепла достаточно для самопроизвольного протекания процесса и плавка ведется без подвода тепла извне, то самопроизвольное протекание внепечного восстановления оксидов металлов алюминием определяется, кроме величины изменения изобарно – изотермического потенциала по реакции (1.1), такими факторами как, тепловой эффект реакции, теплоемкость и теплопроводность шихтовых материалов и продуктов плавки, теплообмен с окружающей средой и т.д., [11]. Важной особенностью внепечных процессов является применение порошкообразных шихтовых материалов, что позволяет обеспечить большую поверхность контакта реагентов и, соответственно, высокую скорость протекания реакций восстановления.

Внепечная алюминотермическая плавка возможна так же в том случае, когда для протекания процесса и разделения металлической и оксидной фаз требуется больше тепла, чем выделяется во время экзотермических реакций. Для успешного осуществления таких процессов в шихту добавляют специальные термические добавки, например бертолетовую соль (KClO3).

Комбинированная плавка в электропечном агрегате позволяет сочетать подвод тепла извне, например, в виде электрической энергии с преимуществами внепечного процесса. Использование комбинированной плавки позволяет улучшить качество получаемого продукта [12]. В настоящее время разработаны и применяются в промышленном масштабе технологические варианты, как в виде внепечного процесса, так и с использованием электропечей.

Низкотемпературное восстановление металлов из оксидов алюминием Возможность протекания реакций алюминотермического взаимодействия с заметной скоростью при температурах меньших, чем температура плавления восстанавливаемых оксидов, установлена в работах Тумарева [13], Беляева и Комковой [14], Дубровина [15] и др.

Особенности низкотемпературного алюминотермического восстановления изучали на примере взаимодействия алюминия с оксидом хрома, имеющим весьма высокую точку плавления [16]. С целью уменьшения скорости восстановительных процессов значительно сокращали (по сравнению с промышленной шихтой) площадь непосредственного контакта реагентов. Брикет оксида хрома с находящимся внутри нее шариком алюминия массой 0.03 – 0. грамм в алундовой трубке нагревали в молибденовом нагревателе печи; после определенной выдержки при заданной температуре трубку извлекали и брикет исследовали.

Было выяснено, что реакция восстановления оксида хрома развивается при низких температурах, главным образом в результате переноса восстановителя из гранулы, а не диффузии кислорода оксидов к первоначальной границе раздела реагентов. Отсутствие заметной диффузии кислорода окиси хрома к алюминиевой грануле подтверждается, например, близостью размеров и формы образующейся полости и исходной гранулы, в противном случае полость бы была меньше, чем первоначальный объем восстановителя.

Изучение процесса низкотемпературного алюминотермического восстановления показывает, что даже в самых благоприятных условиях он может быть преобладающим в промышленных условиях, температура которых превышает температуру плавления, как металлической, так и шлаковой фаз.

Высокотемпературное восстановление металлов из оксидов алюминием При исследовании кинетических особенностей высокотемпературного алюминотермического восстановления оксидов ванадия, железа, ниобия [17, 18] на основании зависимости между температурой продуктов изучаемой реакции и их теплосодержанием и известного теплового эффекта алюминотермического восстановления оценивалась скорость процесса как количество алюминия, прореагировавшего за определенный промежуток времени. Результаты проведенных опытов носят весьма приближенный характер, однако они дают основание для предположения, что высокотемпературные реакции алюминотермического восстановления оксидов металлов, протекают в диффузионной области и что наиболее медленной стадией, лимитирующей скорость восстановительных реакций, оказываются процессы диффузии в шлаковой фазе.

В случае невысоких скоростей отвода образующейся оксида алюминия лимитирующей стадией является подвод ионов восстанавливаемого металла через высокоглиноземистую область оксидного расплава, при этом при температурах меньших, чем точка плавления чистого оксида алюминия, возможно образование твердой пленки на границе раздела фаз. При высоких скоростях растворения глинозема в оксидном расплаве, обеспечивающих однородность состава и свойств шлаковой фазы, образующийся оксид алюминия оказывает значительно меньше влияния на протекание восстановительных реакций, скорость которых в этих условиях лимитируется скоростью диффузии ионов восстанавливаемого металла в расплаве [19].

Для увеличения теплоты реакции добавляют хлорат натрия или перекись бария. Предварительное сплавление указанных соединений с фтористым натрием дает хорошие результаты. В работе [20] сплавы циркония с алюминием получали введением циркония в сплав в виде богатых лигатур, предварительно полученных алюминотермическим методом, с содержанием циркония 50 – 70%.

Многие исследователи предлагают технологию выделения циркония из солей в алюминий, аналогично известному способу введения его в магний. Так, в работе [21] показано, что введение циркония в алюминиевые расплавы путем восстановления из фторцирконата калия, как и в случае введения в магниевые сплавы, требует высокой температуры, что вызывает большой угар циркония и алюминия. Предлагается цирконий вводить из сплава солей 66% K2ZrF6 + 26%LiCl2 + 8% CaF2 при 750 – 760 С, при этом в сплав переходит 85 - 95 % циркония от вводимого по шихте.

В работе [22] описан способ получения алюминий-циркониевой лигатуры алюминотермическим восстановлением циркония из его галогенидов, находящихся в смеси с хлоридами щелочных металлов. Обычно смесь содержит 35 – 50 % ZrCl4 и 65 – 50 % KCl и NaCl.

Интерес к магнийтермии возрос в связи с освоением производства сравнительно дешевого и чистого чушкового и порошкового магния и с успехами, достигнутыми в магнийтермическом получении B, Ti, Zr, Hf, U, Be. Известно [23], что в США в 1956 г. 29% всего потребляемого магния расходовалось на цели восстановления, а в Японии в 1963 г. магний как восстановитель использовался на 56.4% [24].

Термодинамически Mg является хорошим восстановителем почти всех оксидов, так как образование MgO сопровождается наибольшей убылью свободной энергии. Однако для успешного течения магниетермического процесса необходим тепловой эффект реакции, достаточный для расплавления компонентов шихты и продуктов реакции.

Металлохимический анализ показывает, что получить магниетермическим путем относительно чистый металл или интерметаллид возможно в достаточно ограниченном количестве систем. Гораздо чаще при этом получается сплав восстанавливаемого элемента с избытком магния или смесь нескольких трудноразделимых фаз [25].

Несмотря на то, что внепечная магнийтермия обладает рядом недостатков, например, повышенный расход магния на побочные реакции с кислородом и азотом, необходимость применения в ряде случаев иницирующих смесей, приводящих к уносу некоторой части шихты и т.д., она находит применение в металлургии благодаря простоте и высокой эффективности. Использование герметичных реакторов и бомб дает возможность свести указанные недостатки к минимуму.

Промышленное производство магнийтермического циркония было начато в 1945 г. по схеме, аналогичной производству титана:

Избыток магния (около 25%) и MgCl2 отгоняются в вакууме, а восстановленный цирконий дробится и идет на переплав.

По кальцийтермическому восстановлению известна работа Размадзе и силикокальцийтермическим методом вне печи. Силикокальцийтермическое восстановление бихромата и хромата цезия можно представить как процесс замещения ионов цезия ионами кальция.

1.2 Физико-химические свойства цирконий и молибденсодержащих Физико-химические свойства расплавов в значительной степени определяют протекание стадий фазообразования при металлотермическом восстановлении сплавов и, соответственно, технико-экономические показатели процесса и поэтому изучение их крайне важно.

Вязкость основного компонента алюминотермических шлаков – оксида алюминия – относительно невысока: вблизи точки плавления 0.06 Па·с, а при 2373 К – 0.05 Па·с [27]. Так как известь является одним из самых распространенных флюсов, которые используются при восстановлении оксидов металлов алюминием, влияние оксида кальция на вязкость глиноземистых расплавов представляет интерес для алюминотермического производства.

Вязкость известково-глиноземистых расплавов при температуре выше 1720 С не превышает 0.14 Па·с; по мере увеличения содержания извести в шлаке вязкость его снижается (для 1750 С с 0.014 Па·с при 30% CaO до 0.07 Па·с при 60% CaO) [28 – 30].

По свойствам циркониевых шлаков известно, что температурная зависимость вязкости шлака выплавки ферросиликоциркония (рисунок 1.1) как для алюминотермического так и для силикотермического способов производства свидетельствует об их «коротком» виде и технологически приемлемых значениях вязкости при температурах более 1427 С. Несмотря на разный химический состав шлаков и разных условиях образования, их вязкости при высоких температурах близки. Температурная кривая изменения вязкости шлака алюминотермического ферросиликоциркония характеризуется снижением вязкости в более широком диапазоне температур. Шлак силикотермической плавки имеет более резкую восходящую ветвь температурной кривой вязкости, это свидетельствует о гетерогенности шлака при температурах меньших температуры кристализации.

Наличие в шлаке алюминотермической плавки ферросиликоциркония диоксида циркония (5.6%) не вызывает существенного снижения вязкости по сравнению с известково-глиноземистыми расплавами [31].

Якобашвили С. Б. [25] исследовал вязкость расплавов CaF2 – SiO2 и CaF2 – ZrO2, определил, что с добавками SiO2 и ZrO2 вязкость увеличивается. С понижением температуры вязкость почти не изменяется, это говорит о существенной полимеризации оксидно-фторидного расплава. Более низкие значения вязкости расплавов CaF2 – ZrO2 представлены в работе [32], где так же установлено повышение вязкости с добавками ZrO2.

Рисунок 1.1 – Температурная зависимость вязкости промышленных шлаков ферросиликоциркония: 1 – алюминотермическая плавка, 2 – силикотермическая плавка В работе [33] изучена вязкость расплавов на основе CaF2 с добавками до мас.% CoMoO4, Ni2(MoO4)3, La2(MoO4)3. Молибденсодержащие соединения поразному влияют на вязкость CaF2. Наибольшее увеличение вызывает добавка CoMoO4, а наименьшее Ni2(MoO4)3. Повышение вязкости CaF2 с добавками молибденсодержащих соединений связано с образованием анионных группировок.

В работе [33] изучена электропроводность расплавов на основе CaF2 с электропроводность расплавов, причем более ощутимо в области низких температур. При добавке 25 мас.% молибденсодержащих соединений к фториду кальция, расплавы имеют почти одинаковую электропроводность при температуре 1600 С. Вводимые молибденсодержащие добавки увеличивают энергию активации.

В работе [34] методом максимального давления в газовом пузыре изучили поверхностное натяжение и плотность расплавов на основе CaF2 с добавками CoMoO4, Ni2(MoO4)3, La2(MoO4)3. Вводимые добавки снижали поверхностное натяжение фторида кальция, наибольший эффект достигался при добавке мас.% CoMoO4. Снижение поверхностного натяжения происходит за счет образования комплексных анионных группировок. При увеличении концентрации молибденсодержащих соединений, плотность расплава повышается.

Магидсоном И. А. с соавторами изучены поверхностное натяжение и плотность расплавов системы CaO – Al2O3 – CaF2 [35 – 40]. При изучении изотерм плотности и поверхностного натяжения авторы показали, что частичная замена CaO на CaF2 приводит к уменьшению плотности и поверхностного натяжения и тем больше, чем меньше содержание Al2O3. Замена CaF2 на Al2O3 увеличивает поверхностное натяжение и плотность.

В работе [41] изучены поверхностное натяжение и плотность расплавов при 1600С. Добавки алюминатов кальция приводят к увеличению плотности и поверхностного натяжения до 2800 кг/м3 и 480 мДж/м2 соответственно.

Евсеев П. П. [42] при изучении плотности и поверхностного натяжения выяснил, что присадка Al2O3 к CaF2 незначительно снижает поверхностное натяжение и увеличивает плотность расплава.

Авторы [43] выявили влияние добавки фторида кальция к системе CaO – Al2O3 – CaF2 на поверхностное натяжение и плотность. Введение фторида кальция к системе CaO – Al2O3 – CaF2 при соотношении CaO/Al2O3>1 значительно снижает поверхностное натяжение и плотность расплавов. Аналогичное влияние добавки фторида кальция на плотность и поверхностное натяжение показано в работе [44].

Поволоцкий Д. Я. с соавторами [45] во время изучения поверхностного натяжения расплавов систем CaO – Al2O3 – CaF2 показали, что наименьшее значение при 1700 С имеют высокофтористые расплавы, а наиболее высокое – шлаки типа CaO – Al2O3.

Жмойдин Г. И. с соавторами [46] достаточно тщательно изучили плотность расплавов в широком интервале температур 1400 – 1800С от бинарной стороны CaO – Al2O3 до CaF2. При добавке оксида кальция и оксида алюминия к фториду кальция прослеживается рост плотности от величины добавки.

Авторы работы [47] определили поверхностное натяжение расплавов системы CaO – Al2O3 – CaF2 при 1600 С. Добавки фторида кальция при постоянном содержании Al2O3 снижают поверхностное натяжение расплава системы CaO – Al2O3 – CaF2. Повышение содержания CaO увеличивает поверхностное натяжение расплава.

Лопаев Б. Е. с соавторами [48] показали, что при совместном введении добавки оксида кальция и алюминия к фториду кальция на удельную электропроводность влияет возрастание содержания Al2O3.

Жмойдин Г. И. и Молдавский О. Д. [49] во время исследования вязкости расплавов CaO – Al2O3 – CaF2 показали, что вязкость убывает с увеличением содержания CaF2.

Степанов В. В. с соавторами [50] установили, что рост концентрации Al2O в системе CaO – Al2O3 – CaF2 приводит к увеличению вязкости расплава, которое они объяснили увеличением концентрации алюмокислородных комплексов.

По физико-химическим свойствам металлических циркониевых расплавов литературных сведений не обнаружено.

Анализ литературных данных позволяет сделать следующие выводы:

1. Широкое применение металлотермического процесса в производстве сплавов и лигатур обуславливается рядом преимуществ перед другими процессами и позволяет получать сплавы большинства легирующих элементов;

2. Существующие в настоящее время технологии получения лигатурных сплавов на основе системы Zr – Al с высоким с содержанием циркония (50 – 60 %) несовершенны и основаны, преимущественно, на сплавлении чистых компонентов или внепечном алюминотермическом способе восстановления циркония из оксидов с использованием тепловых добавок.

3. Перспективным вариантом технологии алюминиевых сплавов с трудно восстановимым цирконием может быть процесс, где температурный режим металлотермического восстановления обеспечивается как за счет тепла экзотермических реакций, так и за счет дополнительного подвода относительно недорогой электрической энергии.

4. Имеющиеся в литературе данные об особенностях и последовательности образования фаз при металлотермическом восстановлении циркония и других сопутствующих элементов, например, молибдена из оксидов, а также физикохимических свойств продуктов этого процесса очень ограничены и требуют системного изучения.

закономерностей, определяющих формирование и разделение металлической и оксидной фаз при металлотермическом восстановлении циркония и молибдена из оксидов в контролируемых температурных условиях, а также использование установленных закономерностей для разработки новой ресурсосберегающей технологии получения сплавов на основе системы Zr – Al.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- проведение термодинамической оценки алюмино-кальцийтермического восстановления диоксида циркония до металла с нулевой степенью окисления;

- экспериментальное и теоретическое изучение физико-химических свойств шлаковых расплавов ZrO2 – CaO - Al2O3-CaF, MoO3 – CaO - Al2O3 – CaF2, характерных для алюмино-кальцийтермического восстановления циркония и молибдена из оксидов с образованием сплавов Zr – Al и Al – Zr – Mo;

металлотермическом восстановлении циркония из оксидов и термических характеристик этого процесса;

- исследование распределения элементов по фазам в сплавах на основе алюминия, содержащих цирконий и молибден;

- осуществление проверки результатов физико-химических исследований при плавках в электропечах и разработка рекомендаций по их использованию.

2 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ

МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ

ОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ И МОЛИБДЕНА

2.1 Метод термодинамического моделирования Термодинамическое моделирование является разновидностью математического моделирования, имеющее свои особенности. Компонентами модели являются:

• совокупность допущений о физико-химическом характере системы (степень достижения равновесия, перечень молекулярных форм, присутствующих в равновесной системе, возможность образования растворов и т.д.);

термодинамических параметрах, которые характеризуют равновесное состояние);

• информация о термодинамических свойствах веществ, которые образуют равновесную систему;

• физико-химические модели фаз системы (уравнения состояния фаз или функциональные зависимости характеристических функций фаз от состава и термодинамических параметров системы) [51].

В настоящем исследовании применялся программный комплекс HSC Chemistry 6.1, работа которого основана на принципе минимизации свободной энергии Гиббса исследуемой замкнутой системы [52 – 55].

Программное обеспечение комплекса HSC 6.1[54] позволяет решать следующие задачи:

- проводить термодинамический анализ химической реакции;

- рассчитывать равновесный состав термодинамической системы при заданных значениях температуры и давления;

- строить диаграммы фазовой стабильности;

- моделировать процессы.

2.2 Термодинамика металлотермического взаимодействия оксидов циркония из его диоксида до металла с нулевой степенью окисления по реакции ZrO2 + 4/3Al = Zr + 2/3Al2O3, показывает согласно данным [54]:

что полное протекание этой реакции слева направо возможно при температурах менее 6000С. Очевидно, протекание приведенной реакции может быть еще более промежуточных соединений, например, ZrO.

Между тем, взаимодействие ZrO2 с Al с образованием интерметаллидов AlxZry может позволить осуществить металлотермические реакции и при достаточно высоких температурах. В этом случае при образовании цирконийРисунок 2.1 – Диаграмма состояния Zr-A1 [2] алюминиевых сплавов c высоким содержанием Zr обеспечивается существенное снижение термодинамической активности циркония и, соответственно, сдвиг металлотермической реакции в сторону образования интерметаллического соединения ZrxAIy. Согласно сведениям [56], система алюминий - цирконий (рис.

2.1) характеризуется образованием десяти соединений: AlZr3, AlZr2, Al3Zr5, Al2Zr3, Al9Zr4, Al4Zr5, AlZr, Al3Zr2, Al2Zr, Al3Zr. Соединения Al4Zr5, Al2Zr и Al3Zr плавятся конгруэнтно, остальные соединения образуются по перитектическим (Al3Zr5, Al2Zr3, и перитекгоидным (AlZr3, AlZr2, AlZr, Al9Zr4) реакциям. Соединение Al4Zr Al3Zr2) претерпевает эвтектоидный распад при температуре 1000 °С. Температура эвтектоидного распада соединения Al3Zr5 не установлена.

Таким образом, при взаимодействии диоксида циркония с алюминием термодинамически возможно осуществление металлотермических реакций восстановления при температурах более 1000С, и их реализация будет зависеть от кинетических условий.

Термодинамическая оценка алюминотермического восстановления диоксида циркония до металла с нулевой степенью окисления по реакции:

ZrO2+2Ca=Zr+2CaO, показывает согласно данным [57]:

500.000 -171.431 -19.993 -155.973 3.456E+010 10. 1000.000 -192.740 -39.822 -142.041 6.732E+005 5. 1100.000 -194.394 -41.073 -137.995 1.777E+005 5. 1200.000 -204.322 -47.961 -133.668 5.495E+004 4. 1300.000 -205.524 -48.751 -128.831 1.897E+004 4. 1400.000 -206.542 -49.379 -123.923 7.398E+003 3. 1500.000 -207.357 -49.853 -118.960 3.197E+003 3. 1600.000 -207.951 -50.179 -113.958 1.507E+003 3. 1700.000 -208.312 -50.367 -108.929 7.654E+002 2. 1800.000 -208.430 -50.426 -103.888 4.147E+002 2. полное протекание этой реакции слева направо возможно во всем диапазоне температур. Следовательно, использование кальция в процессе металлотермического восстановления циркония может позволить полностью или частично заменить восстановитель алюминий. Образование при кальцийтермическом восстановлении оксида кальция в комбинации с оксидом алюминия будет способствовать образованию относительно легкоплавкого шлака [58] и, соответственно, улучшению кинетических условий процесса.

2.3 Термодинамическое моделирование алюминотермического восстановление циркония из оксидов с образованием интерметаллидов Полученные нами данные [59] подтверждают, что алюминотермическое восстановление циркония из его диоксида возможно только с образованием интерметаллидов. В работе Ларионова А.В. и соавторов [60] приведены сведения об интерметаллидах циркония с алюминием. В таблице 2.1 приведены стандартные теплоты образования алюминидов циркония по данным разных источников. В связи с расхождением данных, авторы [60], для расчета использовали среднеарифметические величины [61, 65, 66].

Таблица 2.1 – Стандартные теплоты образования алюминидов циркония [60] Литературный источник В таблице 2.2 приведены результаты расчета термодинамических характеристик интерметаллидов Zr и Mo и литературные данные по теплотам их образования [70 – 72].

Таблица 2.2 – Значения термохимических величин интерметаллидов молибдена и циркония, использованные при моделировании [60] алюминием с образованием интерметаллидов.

циркония до образования интерметаллида ZrAl3 по реакции 3ZrO2 + 13Al = 3ZrAl + 2Al2O3, показывает согласно данным [64]:

1000.000 -869.570 -357.992 -413.792 9.516E+016 16. 1100.000 -893.150 -375.814 -377.101 2.219E+014 14. 1200.000 -943.308 -410.795 -338.145 9.792E+011 11. 1300.000 -969.103 -427.732 -296.217 6.861E+009 9. 1400.000 -996.266 -444.467 -252.606 7.706E+007 7. 1500.000 -1024.816 -461.037 -207.329 1.283E+006 6. 1600.000 -1054.773 -477.468 -160.403 2.974E+004 4. 1700.000 -1086.151 -493.785 -111.839 9.140E+002 2. 1800.000 -1118.968 -510.006 -61.649 3.576E+001 1. 1900.000 -1153.236 -526.146 -9.841 1.724E+000 0. 2000.000 -1188.968 -542.220 43.578 9.966E-002 -1.001, что полное протекание реакции возможно во всем диапазоне температур от 0 до 20000С.

Так же были оценены восстановление циркония до интерметаллида ZrAl2 по реакции 3ZrO2 + 10Al = 3ZrAl2 + 2Al2O3:

600.000 -556.909 -110.012 -460.852 3.732E+027 27. 700.000 -676.834 -238.681 -444.562 7.316E+023 23. 800.000 -689.652 -251.211 -420.065 2.806E+020 20. 900.000 -703.385 -263.440 -394.330 3.623E+017 17. 1000.000 -718.072 -275.449 -367.384 1.186E+015 15. 1100.000 -733.743 -287.294 -339.246 8.054E+012 12. 1200.000 -775.382 -316.289 -309.441 9.398E+010 10. 1300.000 -792.046 -327.230 -277.264 1.611E+009 9. 1400.000 -809.463 -337.962 -244.002 4.152E+007 7. 1500.000 -827.653 -348.519 -209.677 1.504E+006 6. 1600.000 -846.634 -358.930 -174.303 7.262E+004 4. 1700.000 -866.421 -369.220 -137.895 4.475E+003 3. 1800.000 -887.028 -379.406 -100.463 3.400E+002 2. 1900.000 -908.470 -389.505 -62.017 3.096E+001 1. 2000.000 -930.759 -399.531 -22.564 3.300E+000 0.519, и с совместным образованием интерметаллидов ZrAl2 и ZrAl3 по реакции 3ZrO2 + 12Al = ZrAl2 + 2ZrAl3 + 2Al2O3:

0.000 -569.698 -40.650 -558.595 6.751E+106 106. 100.000 -574.782 -56.451 -553.718 3.293E+077 77. 200.000 -580.302 -69.538 -547.400 2.734E+060 60. 300.000 -586.540 -81.464 -539.849 1.599E+049 49. 400.000 -594.421 -94.092 -531.083 1.637E+041 41. 500.000 -605.097 -108.824 -520.960 1.583E+035 35. 600.000 -619.248 -125.996 -509.235 2.928E+030 30. 700.000 -764.437 -281.783 -490.220 2.066E+026 26. 800.000 -781.319 -298.286 -461.214 2.825E+022 22. 900.000 -799.516 -314.490 -430.573 1.489E+019 19. После введения в базу данных HSC Chemistry необходимых сведений для интерметаллидов циркония [60], провели термодинамическую оценку изменения равновесного состава фаз металла и шлака от температуры при образовании алюминотермическом восстановлении циркония из его диоксида.

На рисунке 2.2 и 2.3 представлены изменения процентного и массового состава металлической фазы для сплава Zr – Al в зависимости от температуры на примере состава шихты образца 7, соотношение ZrO2/Al = 1.2/1 (табл. 5.5). Как и предполагалось, в основном образуются конгруэнтные интерматаллиды ZrAl2 и ZrAl3, причем ZrAl2 образуется порядка 70%. При температуре более 2000 0С, происходит восстановление Zr, Al и соединения Zr2Al.

Рисунок 2.2 – Изменение процентного состава сплава Zr – Al в зависимости от температуры Рисунок 2.3 – Изменение массового состава сплава Zr – Al в зависимости от температуры Рисунок 2.4 – Изменение процентного состава шлаковой фазы при алюминотермическом взаимодействии в смеси ZrO2 + CaO + CaF2 +Al в зависимости от температуры На рисунке 2.4 представлены изменения процентного состава оксидной фазы в зависимости от температуры. Основные соединения здесь: ZrO2, CaO*Al2O3, CaO, CaF2, Al2O3.

Полученные нами данные подтверждают возможность получения Zr-Al сплава с содержанием циркония более 55 масс.% в технологически важном температурном диапазоне 1400 – 1800 0C.

Термодинамический анализ алюминотермического восстановления циркония из его диоксида до металла с нулевой степенью окисления по реакции ZrO2 + 4/3Al = Zr + 2/3Al2O3 показал, что протекание этой реакции слева направо возможно при температурах более 6000С только при условии образования интерметаллических соединений.

ZrO2+2Ca=Zr+2CaO показал возможность ее осуществления слева направо в температурном диапазоне от 0 до 20000С, что указывает на перспективность использования кальция в процессе металлотермического восстановления циркония и может позволить полностью или частично заменить восстановитель алюминий. Применение кальция должно способствовать улучшению кинетических условий процесса.

3. С использованием термодинамического моделирования выполнена оценка вероятности образования различных соединений в металле и оксидной фазе с изменением температуры при алюминотермическом восстановлении циркония из его диоксида. Показана принципиальная возможность получения сплава Zr-Al с содержанием циркония более 55 масс.% в технологически важном температурном диапазоне 1400-1800 0C.

3 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИРКОНИЙ- И

МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИХ ОКСИДНЫХ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ

РАСПЛАВОВ

В технологии получения циркониевых сплавов металлотермическим способом важную роль играют физико-химические свойства образующихся при плавке оксидной (шлаковой) и металлической фаз. Однако физико-химические свойства таких расплавов изучены недостаточно [74,75].

3.1 Физико – химические свойства шлаковых расплавов Физико-химические свойства шлаковой фазы играют важную роль при разделении продуктов восстановительной плавки и доставке реагентов к месту протекания реакции. Они также представляют интерес как структурночувствительные характеристики расплавов и необходимы для выбора оптимальных составов флюсов и шлаков для процессов металлотермического получения сплавов Zr-Al. В качестве объекта исследования выбраны такие физико-химические свойства оксидно-фторидных расплавов как вязкость и электропроводность, поверхностное натяжение и плотность.

Поверхностное натяжение измеряли методом максимального давления в газовом пузырьке [76]. Схема установки представлена на рис. 3.1. Надежность и простота метода обусловили применение его в данной работе. Применяемая методика удобна тем, что позволяет одновременно измерять плотность расплава.

Расплавление исследуемого шлака, производили в корундовом тигле (8) в печи (5). В качестве рабочего газа использовали аргон или азот. Измерительные трубки из Al2O3 (7) имели внутренний диаметр 4 мм. Стенки наконечника стачивали на нож до толщины 0,1 мм. Отсчет давления в трубке производили по наклонному манометру (4), угол наклона которого устанавливали таким образом, чтобы 10 мм водяного столба U-образного манометра соответствовали 100 мм на наклонном манометре.

Поверхностное натяжение () рассчитывали по формуле [77]:

где H – высота столба жидкости в манометре, м – плотность жидкости в манометре, h – глубина погружения капилляра, r – радиус трубки, – плотность расплава.

После касания поверхности расплава трубкой, которое фиксировали наклонным манометром, трубку поднимали с помощью микровинта с ценой деления 0,01 мм на 1 мм вверх со смачивающим ее расплавом и в верхнем положении замеряли поверхностное натяжение. Затем эту же трубку погружали до глубины 10 мм, фиксируя через каждые 2 мм давление в пузырьке. Плотность определяли по формуле:

Глубину погружения капилляра в расплав рассчитывали с учетом вытеснения расплава по формуле:

где h - глубина погружения капилляра по микровинту, rн – наружный радиус капилляра, R – внутренний радиус тигля.

Измерения и проводили в интервале температур 1200 – 1600 °С.

Температуру измеряли W-Re (5 – 20%) термопарой.

Рисунок 3.1 – Схема установки для измерения поверхностного натяжения и 1 – чехол из Al2O3; 2 – печь угольного сопротивления; 3 – термопара; 4 – наклонный манометр; 5 – микровинтовой подъёмник; 6 – держатель; 7 – измерительная трубка; 8 – тигель Оценка погрешности эксперимента Согласно уравнению (3.1) относительная ошибка при измерении поверхностного натяжения может быть найдена из выражения:

Диаметр капилляра определяли при помощи отсчетного микроскопа Мир- с ценой деления 0.018 мм.

Относительная ошибка в измерении радиуса капилляра составила:

Давление в пузырьке фиксировали наклонным манометром с ценой деления 1 мм. Относительная ошибка составила:

Глубину погружения фиксировали с помощью микровинта с ценой деления 0,01 мм. Следовательно, Плотность изучаемых расплавов при максимальной температуре измерений равна 2.7·103 кг/м3. Ошибка, вносимая температурным изменением плотности, может быть вычислена из выражения:

2.7·103·1·10–4·300=108 кг/м3.

И наибольшая погрешность, вносимая за счет изменения плотности, составит:

Точность измерения температуры равна ± 5 °. Отсюда:

Общая относительная ошибка в измерении поверхностного натяжения составит:

Согласно уравнению (3.2) относительная ошибка при измерении плотности может быть найдена из выражения:

и составит:

Для измерения вязкости оксидно-фторидных расплавов использовали вискозиметр, работающий в режиме резонансных колебаний [76]. Вискозиметр позволяет измерять вязкость расплавов в пределах 0,1–10 Па·с. На рис. 3. показана схема установки для измерения вязкости расплавов с помощью вискозиметра. Относительная погрешность измерения ±5% [78 – 81]. Питание вискозиметра от сети переменного тока напряжением 220 В с частотой 50 Гц.

Напряжение источника постоянного тока, подаваемого на автогенератор 15 В.

Высокая чувствительность вибрационного вискозиметра обусловлена тем, что вискозиметр работает на резонансных колебаниях и вязкость флюса нарушает условия резонанса. Для получения резонанса необходимо, что бы частота тока, питающего катушку вибратора (12) была равна собственной частоте механических колебаний подвижной системы вискозиметра, в которую входят детали (3,6,9,13). При наступлении резонанса амплитуда колебаний подвижной системы становится максимальной и в обмотке измерительной катушки (9) индуцируется максимальная ЭДС.

Принцип работы вискозиметра состоит в том, что при опускании шпинделя в расплав флюса резонанс нарушается. Чем больше вязкость расплава (флюса), тем меньше становится амплитуда колебаний подвижной системы и тем меньше ЭДС в измерительной катушке. Настройка вискозиметра на резонанс производится с помощью автогенератора (11). Сущность работы автогенератора заключается в следующем. При включении автогенератора импульс тока, поступившего на катушку вибратора (12), вызывает колебания стержня (3), связанного с измерительной катушкой (9).

Частота вызванных колебаний равна частоте механических колебаний подвижной системы вискозиметра. Так как измерительная катушка находится в магнитном поле кольцевого магнита (8), то в ней появляется ток, частота которого будет так же равна частоте колебаний подвижной системы вискозиметра, т.е. в ней появится ток резонансной частоты.

С помощью усилительной схемы, питающейся от источника постоянного тока, усиливается мощность колебаний этого тока. Усиленные колебания снова поступают в катушку вибратора и таким образом автоматически поддерживаются резонансные колебания вискозиметра. Этот же процесс пойдёт и в том случае, если первоначальный импульс колебаний в измерительной катушке вызвать механически, качнув подвижную систему вискозиметра. Цифровой вольтметр (10), включенный параллельно измерительной катушке, служит прибором для измерения вязкости. Его показания пропорциональны амплитуде и частоте колебаний измерительной катушки.

В7– Рисунок 3.2 – Схема установки для измерения вязкости.

1 – чехол из Al2O3, 2 – печь Таммана, 3 – вибрирующий стержень, нижняя часть которого является шпинделем, 4 – амортизирующие пружины, 5 – корпус вискозиметра, 6 – плоские пружины, 7 – сердечник вибратора, 8 – кольцевой магнит, 9 – измерительная катушка, 10 – цифровой вольтметр, – автогенератор, 12 – обмотка якоря, 13 – якорь вибратора, 14 – водоохлаждаемая крышка, 15 – Pt-PtPh термопара, 16 – тигель, 17 – мост Уитсона.

Шпиндель (3) изготавливается из молибденовой, вольфрамовой, платиновой проволоки диаметром 1 – 2 мм, длиной 250 – 300 мм. Глубина погружения шпинделя (3) в расплав шлака 10 мм. Возможно изготовление шпинделя в виде лопатки, цилиндра и т.д.

Между корпусом вискозиметра и опорой расположенные амортизирующие пружины (4), которые устраняют передачу энергии колебаний от вискозиметра к опоре. Устройство состоит из 4 пар спиральных пружин.

приготовление градуировочных жидкостей и измерение их вязкости. Для измерения вязкости оксидных расплавов использовали «тяжелые»

градуировочные жидкости с плотностью около 3·103 кг/м3 с вязкостью от 0,01 до 10 Па·с [3]. В качестве градуировочных жидкостей применены растворы безводной глюкозы в тяжёлой жидкости М–45 (ТУГКХ№150-59), применяемой для выделения мономинеральных фракций.

Электропроводность оксидных и оксидно-фторидных расплавов измеряли мостом переменного тока частотой 5 кГц [76, 82]. Схема установки приведена на рис. 3.6. В печи (1) на подставке из Al2O3 устанавливали тигель (3) с исследуемым расплавом. Платиновые электроды (4) и Pt – PtRh термопару (5) жестко укрепляли в держателе микровинтового подъемника (7). Для исключения сопротивления подводящих проводов и электродов измерения проводили двумя одинаковыми по длине электродами, погруженными в расплав на глубину 10 мм. Постоянную ячейки определяли по 0,1 N раствору KCl. Электропроводность рассчитывали по формуле (3.7):

где K – постоянная ячейки на глубине погружения электродов 10 мм, a – удельная электропроводность 0,1 N раствора KCl, R – сопротивление расплава на глубине погружения электродов, r – сопротивление электролита при этом же погружении.

Мост составляли из безреактивных магазинов сопротивления Р-58 (8), осциллографа ЭО – 7 (9) (чувствительность 2,5 мВ/мм) и генератора звуковой частоты ГЗ-33. Балансировку моста производили магазином сопротивлений МСРпозволяющим осуществлять компенсацию с точностью до 0,01 Ом. При измерениях использовали также обычные меры предосторожности для уничтожения паразитных емкостей (заземление, экранизация проводов и т.д.).

Контрольные измерения зависимости сопротивления расплава от частоты тока (в пределах 0,5-10 кГц) дали совпадающие результаты, что свидетельствует о малой величине фарадеевского импеданса. Отсутствие подобной зависимости отмечалось и в других исследованиях [15, 16].

Одновременно с электродами в расплав погружали спай Pt-PtRh термопары (5) на глубину 5 мм.

Для повышения пути прохождения тока и, следовательно, константы ячейки, в некоторых случаях, платиновые электроды помещали в трубки из Al2O и погружали в ячейку.

Согласно расчетной формуле (14) для вычисления электропроводности относительную ошибку можно представить уравнением:

Полная формула для определения погрешности должна включать еще ошибки, связанные с измерением температуры и изменением в составе шлака. В связи с этим относительная погрешность будет находиться по формуле:

Рисунок 3.6 – Схема установки электропроводности измерения электропроводности, где: 1 – печь угольного сопротивления; 2 – чехол из Al2O3; – тигель; 4 – платиновые электроды; 5 – термопара Pt-PtPh; 6 – трубки для электродов; 7 – микровинтовой подъёмник; 8 – магазин сопротивления Р-58; 9 – осциллограф;

Удельная электропроводность 0,1 N раствора KCl определена различными авторами с точностью до шестого знака. Поэтому ошибка, связанная с её определением, в расчет не принимается. Два первых члена правой части уравнения (3) определяются точностью, с которой измеряется сопротивление электролита, и точностью глубины погружения электродов. Таким образом, для первого члена:

В наших исследованиях мост позволял измерять сопротивление расплавов при высоких температурах с ошибкой до 0,01 Ом, т.е.

Ошибка определения глубины погружения электродов в электролит составляла 0.1 мм, что вносит в определяемое сопротивление ошибку около Ом, при глубине погружения h=10 мм (рис.3.7). Отсюда:

Изменение постоянной ячейки при нагреве от 20 до 1600 С рассчитывали по формуле Антипина. Максимальная относительная ошибка за счет этого изменения составила 1,6%. Спай термопары опускался Непосредственно в расплав на глубину 5 мм. При погрешности измерения температуры ±5 ° ошибка в измерении электропроводности расплава не превышала 0,048·10 –2 Ом–1м–1. Ее оценивали из зависимости электропроводности от температуры для шлака, Следовательно:

В процессе измерений состав шлака несколько менялся за счёт образования летучих соединений. Величину оценивали для шлаков с большим её изменением, и приняли равной 0.053. Тогда:

Тогда образом, максимальная ошибка измерений составит:

Рисунок 3.7 – Зависимость сопротивления расплава (R) и константы ячейки (K) от степени заполнения тигля расплавом 1–3 - соответственно для защитных трубок диаметром 3, 4 и 5 мм приведенные в таблице 3.1. Смесь из порошкообразных компонентов тщательно перемешивали и с целью гомогенизации расплавляли и выдерживали в жидком состоянии при температурах 1500 – 1550 С в течении 10 – 15 минут. Затем подготовленные таким путем расплавы подвергали химическому анализу.

Таблица 3.1 - Составы исследуемых шлаковых расплавов * На рис. 3.8 представлены температурные зависимости вязкости расплавов, содержащих различные добавки ZrO2. Как видно, при повышении температуры от 1447 до 1607 С вязкость шлаков снижается от 12.3 до 0.3 Пас. Такой вид температурной зависимости характерен для алюмокальциевых шлаков [83, 84].

Добавки ZrO2 к CaO – Al2O3 – CaF2 приводили к увеличению интервала кристаллизации шлака, сдвигая его в область более низких температур. Причем, наибольший эффект достигался при введении 5 (мас. %) ZrO2, когда температура кристаллизации Ткр, соответствующая излому на политерме, снижалась от 1567 до 1447 С. При росте концентрации оксидов циркония в расплаве от 10 до 25 % наблюдалось повышение Ткр.

Значения вязкости для температур выше Ткр (рис. 3.9) с повышением концентрации ZrO2 до 15 (мас. %) снижались от 0.60 до 0.29 Паc (1590 С), а затем при росте содержания ZrO2 до 25 (мас. %) наблюдалось некоторое увеличение до 0.37 Паc. Согласно представлениям полимерной теории [85 – 87, 105], такая тенденция в изменении вязкости, видимо, свидетельствует о разукрупнении присутствовавших в базовом расплаве сложных алюмофторкислородных анионных комплексов при первых добавках ZrO2 и алюминатными ассоциациями, при последующем увеличении концентрации оксидов циркония.

При добавлении в расплав 5 (мас. %) MoO3 наблюдалось значительное увеличение (рис. 3.8, кривая 7). Это связано с тем, что оксид молибдена, видимо, способствует как образованию сложных комплексных соединений так и существенному повышению температуры плавления шлакового расплава. Так, например, при добавлении к базовому расплаву 10 (мас.%) MoO 3 температура плавления шлака превышала 1650 С и провести эксперименты по измерению вязкости не представилось возможным. Обнаруженная тенденция качественно согласуется с данными [57 – 58], где изучали влияние молибденсодержащих добавок на вязкость расплавов CaF2 и CaF2 – 30 (мас.%) Al2O3 [90, 91].

В табл. 3.2 представлены значения энергии активизации вязкого течения Е для шлаков с разными добавками ZrO2. Величину определяли по наклону линеализированных политерм в координатах ln – 1/T из экспериментальных данных при использовании известного уравнения Аррениуса Существенное снижение энергии активации вязкого течения при небольших добавках ZrO2 подтверждает сказанное выше предположение о разрушении крупных алюминийкислородных или алюминий-фтор-кислородных [86, 87] Таблица 3.2 – Энергии активации вязкости и электропроводности цирконийсодержащих расплавов и их соотношение кДж/моль кДж/моль комплексов на более мелкие. При содержании в шлаке ZrO2 более 15 (мас. %) значения несколько увеличиваются и слабо зависят от концентрации диоксида циркония, что, по-видимому, связано с постоянством природы структурных единиц вязкого течения. Последующий рост вязкости может быть обусловлен большей концентрацией и размерами образующихся цирконий-кислородных или цирконийфторкислородных ассоциаций.

Расчетное значение энергии активации Е для расплава с 5 (мас.%) MoO составило 215.3 кДж/моль, что было близким к величине Е для шлака с 5 (мас.%) ZrO2. Это является дополнительным подтверждением того, что молибден, как и комплексных соединений молибдена, например, с кислородом были сопоставимы ковалентные и ионные радиусы Zr и Mo характеризуются близкими значениями [92].

Рисунок 3.8 – Температурные зависимости вязкости расплавов, содержащих:

1 - 0, 2 - 5, 3 - 10, 4 - 15, 5 - 20, 6 - 25 % ZrO2, 7 – 5% MoO Рисунок 3.9 – Зависимость вязкости шлаков от содержания ZrO2 при 1590 С Для исследования электропроводности были использованы те же составы шлаков, что и при изучении вязкости (табл. 3.1).

Полученные данные по электропроводности (рис. 3.10 и 3.11) выявили, при концентрациях ZrO2 менее 15 (мас. %) значения ассиметрично что изменялись с изменением вязкости, что, очевидно, связано с уменьшением размеров сложных анионных комплексов и соответственно увеличением подвижности ионов, ответственных за ионную проводимость. Согласно известным литературным данным и нашим оценочным расчетам, выполненным с использованием представлений дырочной модели строения жидкости, основными носителями тока для исследованного диапазона составов цирконийсодержащих последующем увеличении содержания в расплаве оксидов циркония, несмотря на некоторое повышение при этом вязкости, наблюдался также рост электропроводности. Возможно, это связано с переносом электричества электронами вследствие проявления амфотерных свойств алюминия.

При изучении влияния добавок диоксида циркония на электропроводность алюмокальциевого расплава установили [90, 91], что значения слабо зависели от температуры (1427 – 11627 С) и хорошо описывались линейными зависимостями a + bT. С расчетом концентрации ZrO2 от 5 до 25 мас. % значения температурного коэффициента ddизменялись от 0.0093 до 0. См. м-1. Т-1. Причем существенный рост ddнаблюдался после увеличения содержания ZrO2 более 20 мас. %.

Расчетные значения кажущейся энергии активации электропроводности оксидно-фторидного расплава Е с ростом концентрации ZrO2 от 0 до 25 мас. % снижались (табл. 3.2). Энергия активации электропроводности для гомогенного жидкого состояния в высокотемпературной области составляла 66 – кДж/моль.

Для оценки доли электронной составляющей проводимости выполнены расчеты с использованием подхода, предложенного в работе [94].

Ионную проводимость рассчитывали по уравнению:

где e – заряд электрона, а nCa2+ и UCa2+ – соответственно концентрация и подвижность ионов Ca2+. Предполагали, что в переносе зарядов участвуют только катионы Ca2+, расположенные в октаэдрических позициях.

Для удобства расчетов уравнение (2) было приведено к виду где NA – число Авогадро; V – молярный объем расплава; NCa2+ – мольная доля ионов Ca2+. Было также принято, что базовый расплав, не содержащий ZrO2, экспериментальных данных рассчитали подвижность ионов кальция которую в дальнейших расчетах принимали за постоянную величину. Долю электронной проводимости для 1850 К находили из соотношения Как видно из табл. 3.3, полученные данные показали, что с ростом концентрации ZrO2 более 15 % вклад проводимости исследованных расплавов увеличивается. Такой результат, повидимому, можно принимать во внимание только с качественных позиций. Для исследованного концентрационного интервала, очевидно, превалирующую роль играет все таки ионная проводимость катионного типа. Дополнительным подтверждением этого является, в частности, значения n >1 в табл. 3.2 и не очень существенное отличие величин Е и Е [95].

Таблица 3.3 - Доля электронной составляющей проводимости оксиднофторидного расплава при различных концентрациях ZrO2 для 1577 С Добавление в расплав 5 мас.% MoO3 снижало электропроводность расплава.

При повышении температуры наблюдалось небольшое увеличение электропроводности. Очевидно, на это повлияло существенное повышение Т пл шлакового расплава с введением оксида молибдена и соответственно увеличение его вязкости. Значение энергии активации Е в высокотемпературной области, характеризующейся гомогенным состоянием шлака, для расплава с 5 мас.% MoO3 составило 166 кДж/моль.

Рисунок 3.10 – Температурные зависимости электропроводности расплавов, содержащих: 1 - 0, 2 - 5, 3 - 10, 4 - 15, 5 - 20, 6 - 25 % ZrO2, 7 – 5% MoO При изучении влияние оксидов циркония на поверхностное натяжение () и плотность () концентрацию ZrO2 в оксидно-фторидной системе (табл. 3.1) изменяли от 5 до 25 % (3 – 18 мол %). Эксперименты проводили в атмосфере воздуха при общем давлении 1 атм. Соблюдение таких условий предполагало высшую степень окисления циркония при проведении экспериментов. Измерения выполнялись в температурном интервале 1500 – 1650 С.

С увеличением температуры наблюдалось снижение поверхностного натяжения, что связано с ослаблением межчастичных взаимодействий в расплаве и характерно для известково-глиноземистых шлаков [96]. Увеличение концентрации ZrO2 в оксидном расплаве незначительно влияло на изменение температурного коэффициента d/dT, значения которого составляли около мДж.м-2.К-1. При этом, величины были в пределах 320-430 мДж/м2.

Как видно из рисунка (3.12), добавки ZrO2 снижали поверхностное натяжение оксидно-фторидного расплава. Экспериментальные результаты хорошо согласовались с расчетными, если для описания использовали уравнение приближенной изотермы [77, 104]:

где – грамм-атомная поверхность кислорода, м2; Ni – мольная доля компонента; i – поверхностное натяжение чистого компонента, мДж/м 2.

адсорбции Г предполагалось, что их снижение обусловлено только капиллярной активностью диоксида циркония. Адсорбцию ZrO 2 рассчитывали по формуле Гиббса [97, 104]:

Рисунок 3.12 – Влияние ZrO2 на поверхностное натяжение (1) и плотность (2) оксидно-фторидного расплава при 1600 С Г х 106, моль/м Рисунок 3.13 – Влияние концентрации ZrO2 на его адсорбцию оксиднофторидном расплаве при 1600 С доли ZrO2 в расплаве 0.11 составило около 2.5. 10-6 моль/м2 (рис. 3.13), что оказалось достаточно близким к величинам адсорбции SiO 2 в оксидных расплавах [93]. Выявленное поведение ZrO2 в расплавленном оксидно-фторидном шлаке, видимо, объясняется достаточно большими значениями атомного (0.216 нм) и ковалентного (0.145 нм) радиусов [98] циркония. Полученная изотерма и рассчитанные по ней значения Г позволяют допустить, что при введении в жидкий шлак ZrO2, наряду с ослаблением связи СаО с Al2O3, имеет место появление в расплаве комплексных анионов ZrO xz- или ZrFOxz-, которые вытесняются в поверхностный слой. Учитывая, что число адсорбированных молекул в мономолекулярном слое единичной площади равно ГN A (NA – число Авогадро), площадь, приходящаяся на одну молекулу в поверхностном слое может быть рассчитана по уравнению Полагая, что площадь равна площади круга S = r 2, рассчитали радиус r анионного комплекса в поверхностном слое, который оказался равным 0.46 нм.

Такой размер соответствует аниону, включающему два комплексообразующих атома.

Плотность расплава линейно увеличивалась с ростом концентрации ZrO (рисунок 3.12), а зависимость от введенного количества диоксида циркония была близка к аддитивной. Согласно существующим модельным представлениям [93], это свидетельствует о небольших величинах энергии взаимодействия ZrO2 с другими компонентами шлака. Температурные коэффициенты d/dT равнялись ~ -0.5-1.0 кг.м-3.К-1.

При добавлении 5% MoO3 в расплав наблюдалось значительное увеличение вязкости, это связано с тем, что оксид молибдена обладает более высокой температурой плавления чем базовый расплав, поэтому опыты с большим содержанием оксида молибдена провести не удалось. Так же были рассчитаны поверхностное натяжение и плотность расплава, содержащего 5% MoO 3. Значения оказались близки к результатам опытов, проведенных с 5% ZrO 2. =325 мДж/м2, = 2.75 * 10-3 кг/м3.

комплексообразующий характер поведения циркония в расплаве оксиднофторидного шлака, что позволяет расширить имеющиеся представления о природе взаимодействий в таких системах.

периодической системе элементов в одной группе с Si и Ti дают основание полагать о склонности циркония в оксидных расплавах к образованию с кислородом комплексных анионных группировок со значительной долей прогнозирования свойств таких систем, видимо, может быть использована полимерная модель строения жидких оксидных композиций, используемая, как правило, применительно к стеклообразным силикатным расплавам[104].

3.1.4 Применение полимерной модели для расчета поверхностного натяжения цирконийсодержащих оксидных расплавов В настоящей работе на примере системы СаО - ZrO2 предпринята попытка описания экспериментальных данных по поверхностному натяжению с помощью варианта полимерной теории, предложенного О. А. Есиным [98].

Было принято, что цирконий, также как и кремний, находится в оксидном расплаве в тетраэдрической координации. В таком случае поверхностное натяжение бинарного расплава может быть вычислено по приближенному уравнению [98] изотермы:

Рисунок 3.14 – Влияние ZrO2 на концентрацию свободных ионов кислорода (1), среднее число сеткообразующих атомов в комплексном анионе (2) и степень полимеризации (3) в расплаве CaO-ZrO2 при 1923 К Здесь F2,1 F2 / F1, F3,1 F3 / F1, Fi exp( ii / RT ). Индекс 1 относится к МеО, индекс 2 – к недиссоциированному цирконату кальция CaZrO3, 3 – к ZrO2.

Принимается также, что грамм-атомные поверхности i трех форм кислорода одинаковы.

Для расчета F1 брали CaO = 610 мН/м [3]. Для нахождения F3 принимали ZrO = 340 мН/м, учитывая данные для радиусов кремния, титана и циркония [98]. Значение грамм-атомной поверхности кислорода приняли равным О = 6.04.104 м2/г-ат [77] в СаО. Коэффициент b находили по формуле Ионную доля О2- (NO), среднее число атомов циркония в комплексном анионе ( i ) и степень полимеризации ( р ), равную отношению числа мостиковых атомов кислорода ко всему количеству последнего в комплексных анионах, вычисляли по зависимостям [99], полученным для комплексообразующих элементов с четной валентностью. При константе димеризации К П = 0.9 и функциональности [99] f = 4:

выражение для в системе СаО - ZrO2 имело вид:

610 264.6 ln[ b1 2(1 N 2 2b1)2,7(4N 2 1 2b1)3]. (3.23) Рассчитанные по уравнению (3.21) значения N O и далее i и b1 ,повидимому, справедливы для N 2 0.5 [99], что предполагает присутствие в расплаве линейных комплексных анионов. Поэтому хорошего совпадения расчетных и экспериментальных значений поверхностного натяжения можно ожидать с достаточной достоверностью в диапазоне концентраций ZrO 2 от 0 до мол. %. При N2 более 0.5 b1 0 и расчетные значения будут отклоняться от экспериментальных на заметно большие величины. Очевидно, в данном случае необходимо учитывать вклады в неразветвленных цепей и кольцевых структур.

Характер полученных зависимостей N O, i и р от мольной доли ZrO2 (рисунок 3.14) указывает, по-видимому, на корректность применения уравнений (3.19 до N 2 (0.4 – 0.45).

3.1.5 Рекомендации по оптимальным составам шлаков, используемых в циркония значения,, и для всех исследованных составов находились в рамках технологически допустимых пределов – 24003500 кг/м3, 310410 мН/м и 0.1 – 2.0 Пас, 30 – 50 См/м, соответственно, для температур 1500 – 1700 0С. Такие величины должны обеспечивать большие скорости металлургических реакций и хорошее разделение образующихся продуктов – металла и шлака, а также необходимый тепловой режим электроплавильного процесса. Следовательно, составы исследованных шлаковых расплавов могут быть рекомендованы к применению при подготовке исходных данных для ТЭО и проектирования технологии выплавки сплавов на основе системы цирконий-алюминий в условиях электропечи.

3.2 Поверхностные и объемные свойства металлических расплавов Для измерения поверхностного натяжения и плотности цирконий содержащего металлического расплава использовали метод лежащей капли.

Принципиальная схема опытной установки, созданной на основе метода лежащей капли, представлена на рис. 3.15. Вакуумная печь изготовлена из нержавеющей стали и имеет водоохлаждаемые стенки.

Внутри печи размещены молибденовые тепловые экраны и нагреватель.

Нагреватель выполнен в виде “беличьего колеса”, прутья которого изготовлены из вольфрамовой проволоки диаметром 3 мм и вставлены в массивные молибденовые кольца. Электроэнергия к нагревателю подаётся от понижающего трансформатора мощностью 40 кВт. Регулирование температуры осуществляется с помощью блока тиристоров.

Такая система позволяет устанавливать требуемые температурные режимы в интервале от комнатной температуры до 2000°С. Контроль температуры осуществляется с помощью вольфрам-рениевой или хромельалюмелевой термопар. Показания термопар (в °С) отображаются на дисплее измерителя-регулятора ТРМ–1 фирмы “ОВЕН”. Использованный в работе метод “лежащей капли” предусматривает использование керамических подложек из оксида алюминия или оксида бериллия [14]. Кольцевое ребро в центральной части подложки формирует каплю строго симметричной формы, а сферическое углубление, ограниченное этим ребром, увеличивает объём исследуемого образца и таким образом точность измерения плотности расплава растет. При этом учитывают коэффициент термического расширения соответствующей керамики. Объём сферического углубления определяют с помощью ртути. Подложку взвешивают, а затем в неё заливают ртуть, излишки которой выдавливают с помощью стекла и вновь проводят взвешивание. По массе ртути и её плотности определяют объём подложки.

Подложки и тигли для выплавки образцов перед опытом промывали спиртом и прокаливали в вакууме [76].

Рисунок 3.15 – Общая схема установки для исследования плотности и поверхностного натяжения металлических расплавов: 1 — вакуумная печь; 2 — оптическая система; 3 — цифровая фотокамера; 4 — форвакуумный насос; 5 — диффузионный насос; 6 —вакуумный затвор; 7 — азотная ловушка; 8 —силовой трансформатор; 9 — тиристорный блок; 10 — осветитель; 11 — нагреватель печи; 12 —трансформатор питания осветителя; 13 — гелиевый баллон; 14 — редуктор; 15 — моностат; 16 —поглотительная колонка; — накопительная емкость очищенного гелия; 18 — манометр; 19 — манометрические лампы; 20 — вакууметр Поверхность образцов перед опытом механически зачищали и промывали спиртом. После взвешивания образец на подложке помещали на столик экспериментальной установки так, чтобы центр исследуемого образца совпадал с горизонтальной осью высокотемпературной камеры, и столик нивелировали в горизонтальной плоскости. Эксперименты проводили в диапазоне от температуры плавления исследованных металлов до 1750°С. Перед проведением серии опытов экспериментальную установку вакуумировали до 10–5 – 10–6 мм рт. ст. и прогревали до 1500°С в течение часа. После загрузки образца печь откачивали до высокого вакуума при прогреве до 200 – 400°С. Затем температуру повышали до 1750°С и проводили съёмку образца с шагом по температуре 50°С и выдержкой в течение 10 мин при каждой температуре в режиме охлаждения. Съёмку образцов проводили с помощью цифровой камеры марки Sony с 10-мегапиксельной CCD матрицей и длиннофокусным объективом марки Tamron Af 28–300 mm. По окончании опыта снимки передавали в компьютер.

Истинные размеры образца определяли с помощью графического пакета ScnImage. Калибровку снимков осуществляли с помощью кварцевой пластинки известных размеров, помещенной в установке рядом с исследуемым объектом.

Выбор кварца в качестве калибра объясняется практически нулевым коэффициентом термического расширения данного материала.

В этом методе жидкая капля рассматривается как симметричное тело вращения с вертикальной осью Z, совпадающей с направлением силы тяжести (рис. 3.16). Вся совокупность точек поверхности капли описывается уравнением Лапласа:

Рисунок 3.16 – Геометрические параметры меридионального сечения капли:

О, Z, X — начало координат, оси абсцисс и ординат, соответственно; A — произвольная точка поверхности капли; x, z — абсцисса и ордината точки A, соответственно; R1 — главный радиус кривизны профиля капли в точке A в плоскости рисунка; R2 — главный радиус кривизны профиля капли в точке A перпендикулярно плоскости рисунка; O1, O2 —центры кривизны радиусом R1 и R2, соответственно; L — высота капли; O — полюс профиля капли; H — расстояние от полюса профиля капли O до точки пересечения касательной к профилю капли в точке A с осью ординат Z; R — радиус экваториального сечения капли; Z0 — координата полюса капли где a — капиллярная постоянная, характерная для каждой жидкости. Точного решения уравнения (1) не существует, однако оно может быть получено численными методами с необходимой степенью точности. Поверхностное натяжение затем можно вычислить по выражению = a2g, где — разность плотностей жидкости и термодинамически равновесной с ней газовой фазы; g — ускорение силы тяжести. Располагая координатами точек поверхности капли, можно вычислить ее объём, а затем по массе капли определить её плотность.

На рис. 3.16 показаны легко измеряемые параметры капли R и H — радиус экваториальной области капли и расстояние от полюса до вершины прямого угла, образованного касательными к контуру капли, проходящими под углом 45° к вертикальной оси, соответственно.

Таким образом, измерив параметры капли H, L и R (рис. 3.16) и введя их в качестве начальных условий в компьютерную программу, можно получить массив точек, описывающих контур капли. Используя этот массив, программа с учетом массы капли позволяет вычислить плотность и поверхностное натяжение жидкости [76].

В экспериментах были использованы образцы сплавов Zr – Al, полученные путем алюминотермического восстановления циркония [59] из его диоксида в печи сопротивления и содержащие от 19.2 до 26.5 ат.% Zr (табл. 5.2). Для удобства в дальнейшем будем считать: образец 1 – 26.5 ат.% или 54.5 масс.% (опыт 9), образец 2 – 21.9 ат.% или 48.6 масс.% (опыт 10), образец 3 – 19.2 ат.% или 44.3 масс. % (опыт 11).

Расчет поверхностного натяжения сплавов Zr – Al с использованием данных [100] и формулы [77] :

где – поверхностное натяжение i - го компонента, Ni – молярная доля компонентов, n – общее число компонентов, показал (рис. 3.17), что с ростом температуры (температурный коэффициент поверхностного натяжения d/dT равнялись -0.33 – 0.40 mJm-2K-1) и увеличением количества алюминия поверхностное натяжение снижается. Линейная зависимость изменения с увеличением (снижением) содержания в сплаве алюминия или циркония предполагала, что поведение компонентов подчиняется законам идеальных растворов и, соответственно, в расплаве отсутствует упорядочение и увеличением температуры, но существенно отличаются по влиянию состава сплавов на это свойство.

Рисунок 3.17 – Зависимость поверхностного натяжения от температуры расчетные данные (1, 2, 3) и – экспериментальные (1a, 2a, 3a):1, 1a - 26.5 ат. % Zr;

2, 2a - 21.9 ат. % Zr; 3, 3a - 19.2 ат. % Zr экспериментальных данных поверхностное натяжения, очевидно, объясняются интерметаллических соединений и эвтектики [56, 59]. Анализ диаграммы состояния системы алюминий-цирконий [56] показывает, что при увеличении содержания Zr интерметаллических соединений Al3Zr (15600C, 25.5 ат. % Zr) и Al2Zr (16450C, 34 ат.

% Zr ) и наличием эвтектики (14900C, 26.5 ат. % Zr ) между этими соединениями.

характеризуется наличием интерметаллических соединений Al3Zr и Al2Zr [59] в твердом состоянии. В жидком состоянии после расплавления эта структура до температур 1600-16300C, видимо, сохраняется в виде микроассоциаций, а при больших температурах происходит существенное разупорядочение и это отражается на резком уменьшении поверхностного натяжения (d/dT равно -3.16 mJm-2K-1).

Состав сплава 2 (21.9 ат. % Zr) близок к Al3Zr и характеризуется присутствием значительной доли этого соединения [59]. Его температура плавления несколько выше, чем у сплава 1 и, соответственно, значения поверхностного натяжения до температур 16300C близкие к сплава 1. При более высоких температурах микроструктура жидкого сплава 2, видимо, сильно не меняется и это выражается в линейной температурной зависимости с d/dT равным -0.681 mJm-2K-1.

У сплава 3 (19.2 ат. % Zr) большее содержание Al должно быть связано с увеличением доли свободного алюминия в поверхностном слое расплава [59, 77, 100], что и выразилось в более низких значениях для этого сплава. Значение d/dT здесь составило -0.894 mJm-2K-1.

Межфазное натяжение между металлом и шлаком рассчитывали по правилу Антонова [77] по разнице между экспериментальными значениями поверхностного натяжения этих контактирующих фаз. Согласно данным в разделе 3.1.2 и [101], значение поверхностного натяжения для шлаков, содержащих менее 1.5 мол. % ZrO изменялось незначительно и для расчетов межфазного натяжения было принято равным 400 мДж/м2.

Как видно из табл. 3.4, при температуре 16000C с уменьшением содержания Zr в сплаве от 26.5 до 19.2 ат. % наблюдается существенное снижение межфазного натяжения. При увеличении температуры более 16300C эта тенденция, вследствие более существенного уменьшения для сплава 1 будет другой и значения межфазного натяжения сплава 1 будут близкими к значениям межфазного натяжения для сплава 3. Выявленная тенденция изменения межфазного натяжения показывает, что она существенно зависит от образования в металле интерметаллических соединений AlxZry. Соответственно, изменение межфазного натяжения будет влиять и на разделение металла и шлака при Таблица 3.4 – Расчет величины межфазного натяжения между шлаком протекании металлотермического процесса. Следует также отметить, что с ростом концентрации диоксида циркония в шлаке до 18 мол. % поверхностное натяжение этого шлака будет уменьшаться [101], что будет влиять на увеличение межфазного натяжения и способствовать улучшению разделения металла и шлака.

Измерение плотности, также влияющей на разделение фаз, показало, что ее значения для сплавов 1 и 2 для температуры 16000C составили 4600 и 5200 kgm-3, металлотермическом процессе для этой температуры [101] составляет около kgm-3 и, следовательно, разница между плотностями равняется 2100 – 2600 kgmЭто должно способствовать хорошему разделению металла и шлака.

У сплава 3 значение для температуры 16000C составляет около 3000 kg/m и разница между плотностями металла и шлака равняется около 500 kgm-3, что будет влиять на ухудшение разделения металла и шлака. Коэффициент плотности от температуры d/dT для сплавов 1-3 были относительно невысокие и равнялись –(0.2 – 0.4) kgm-3K-1.

Таблица 3.5 – Результаты измерений поверхностного натяжения и плотности образцов 1 и 3 (табл. 5.6) В следующей серии экспериментов исследовали образцы 1 и 3 (номера соответствуют номерам опытов в табл. 5.6), полученные при алюминокальцийтермическом восстановлении циркония в печи сопротивления и затем подвергнутые электродуговому переплаву в печи 5SA.

Химический состав образца 1, масс. %: Zr = 52.4, Al = 46.55, Сa = 1.12, N = 0.0029, O = 0.14.

Химический состав образца 3, масс.%: Zr = 44.85, Al = 42.62, Сa = 1.48, Mo = 3.92, Ti = 4.26, N = 0.033, O = 0.17.

Данные по измерению плотности и поверхностного натяжения образцов 1 и 3 показали, что с увеличением температуры и линейно снижаются.

Присутствие молибдена и титана в образце 3 способствует увеличению поверхностного натяжения и снижению плотности.

Образцы 7 и 8 (табл. 5.6), полученные после металлотермической плавки в индукционной печи, так же перед измерением поверхностного натяжения и плотности подверглись электродуговому переплаву.

Химический состав образца 7, масс. %: Zr = 58.6, Al = 41.62, N = 0.0093, O = 0.168.

Химический состав образца 8, масс. %: Zr = 44.36, Al = 48.06, Сa = 0.66, Mo = 3.86, Ti = 4.12, N = 0.0093, O = 0.09.

Таблица 3.6 – Результаты измерений поверхностного натяжения и плотности образцов 7 и 8 (табл. 5.6) Как видно из табл. 3.6 и рис. 3.20 и 3.21, для образцов 7 и наблюдается такая же тенденция в изменении свойств как и для образцов 1 и 3 - наличие молибдена и титана способствует снижению плотности и увеличению поверхностного натяжения.

1. Описаны использованные методики для измерения поверхностного натяжения, плотности, вязкости и электропроводности оксидно-фторидных и металлических расплавов. Относительная ошибка при исследовании оксиднофторидных расплавов составила для поверхностного натяжения 6.82%, плотности – 3.72 %, вязкости – 5.66% и электропроводности - 4,5%.

2. Установлены температурные и концентрационные зависимости вязкости и электропроводности цирконий и молибденсодержащих оксидно-фторидных шлаковых расплавов. Полученные результаты свидетельствуют, что цирконий и молибден в оксиднофторидном расплаве проявляют комлексообразующие свойства, а основными носителями электричества являются ионы кальция и фтора. Проведена оценка соотношения ионной и электронной проводимости в цирконийсодержащих алюминийкальциевых шлаках.

поверхностного натяжения и плотности цирконий- и молибденсодержащих оксидно-фторидных шлаковых расплавов. Экспериментальные результаты по поверхностным и объемным свойствам согласовались с данными расчетов по полимерной модели оксидных расплавов и в совокупности с данными по вязкости дополнительно указывают на комплексообразующий характер поведения циркония и молибдена в расплаве оксидно-фторидного шлака.

поверхностного натяжения и плотности цирконий-алюминиевых сплавов, содержащих, 40-60 масс. % Zr и выявлено влияние на эти свойства добавок титана и молибдена.

5. Полученные данные по поверхностным свойствам использованы для оценочных расчетов межфазного натяжения между шлаком, содержащим 5 - 25 % ZrO2, и сплавами Zr-Al с концентрацией циркония 40 - 60 %. Установлено, что значения межфазного натяжения между сплавами Zr – Al и шлаком существенно зависят от образования интерметаллических соединений AlxZry в металле и концентрации диоксида циркония в шлаке.

4 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ И

ТЕРМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СПЛАВОВ Zr – Al

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО – ТЕРМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

термоанализатор STA 449F3 Jupiter (NETZSCH), позволяющий проводить термогравиметрические (ТГ) и калориметрические (ДСК) исследования на одном образце в идентичных условиях. Настоящая методика позволяет определить температуры плавления и удельные теплоты плавления металлов и оксидов металлов.

Методика выполнения измерений обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, которая с доверительной вероятностью Р = 0.95 не превышает значений, указанных в таблице 4.1.

плавления до плавления, Метод основан на измерении абсолютной температуры образца и разницы пропорциональной разности теплового потока между ними. Регистрация температуры производится при помощи электрической схемы, включающей в себя термопары.

Для измерений использовали следующее оборудование:

- Синхронный термоанализатор Netzsch STA 409 PC.

- Персональный компьютер (ПК) на базе процессора Intel или AMD.

- Программный комплекс Proteus.

- Аргон газообразный, ГОСТ 10157.

- Весы аналитические.

- Тигли, алундовые или платиновые.

вспомогательных устройств, материалов и реактивов, обеспечивающих точность анализа, предусмотренную настоящей методикой.

Для достоверной точности проводимых исследований необходимо соблюдать условия измерений:

Отсутствие в окружающей среде взрывоопасных или агрессивных газов и паров, магнитных и электрических полей, механических колебаний и вибрации.

Заземление приборов.

Подготовка образцов к анализу.

Взвешивают тигли, используемые для измерения. Навеску стандартного образца и исследуемого материала массой 30-50 мг взвешивают на аналитических весах, помещая ее непосредственно во взвешенный тигель. Если стандартный образец и исследуемый материал представляет собой порошок, его утрамбовывают в тигле при помощи чистого инструмента для удаления воздуха из объёма пробы.

Выполнение измерений.

Построение градуировочной зависимости.

Построение градуировочной зависимости выполняется с использованием стандартных образцов с аттестованными значениями в области интересуемых величин исследуемых параметров.

Измерение контрольной пробы.

С целью проверки корректности градуировочной зависимости производят контрольное измерение аттестованных значений стандартного образца одного из металлов. В случае получения значений, удовлетворяющих требованиям, приступают к измерению исследуемых образцов.

Измерение пробы Измерение температуры плавления, удельной теплоты плавления проводят с использованием градуировочной зависимости.

При выполнении всех измерений на дифференциальном сканирующем калориметре следует руководствоваться инструкцией по эксплуатации прибора.

Проводят по три измерения в условиях повторяемости температуры и удельной теплоты плавления образца и по два измерения в условиях промежуточной прецизионности.

подсоединенного к анализатору.

Контроль прецизионности результатов измерения.

Контроль прецизионности результатов измерений предусматривает следующие формы:

- контроль повторяемости;

- контроль воспроизводимости;

- контроль точности.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводится согласно руководству по эксплуатации калориметра.

Контроль повторяемости.

Контроль повторяемости результатов измерений проводят при получении каждого результата измерений.

Контроль повторяемости проводят методом сравнения разности трех результатов параллельных измерений r’, полученных в условиях повторяемости, при анализе пробы c пределом повторяемости Сr, значения которого приведены в таблице 1.

Результаты контроля приводят в рабочем журнале.

Повторяемость результатов параллельных измерений признают удовлетворительной, если где Хmax и Хmin – максимальное и минимальное значение результатов параллельных измерений, полученных в условиях повторяемости.

В этом случае вычисляют результат измерения по формуле При превышении предела повторяемости измерение повторяют. При повторном превышении указанного предела выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Контроль промежуточной прецизионности.

Контроль промежуточной прецизионности результатов измерений проводят с использованием рабочих проб. Оперативный контроль промежуточной прецизионности проводят методом сравнения расхождения двух результатов измерений R’ ( X 1 и X 2 ), полученных в условиях промежуточной прецизионности (разные исполнители, разное время измерений, разные реактивы) при анализе одной и той же пробы – с пределом промежуточной прецизионности R значения которого приведены в таблице 4.1.

Промежуточная прецизионность результатов измерений удовлетворительна, если выполняется условие:

В этом случае вычисляют результат измерения по формуле:

При превышении предела промежуточной прецизионности измерение повторяют. При повторном превышении указанного предела выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Результаты контроля записывают в журнал “Контроль промежуточной прецизионности”.

Контроль точности.

стандартному образцу и аттестованным значением стандартного образца А не должна превосходит критической разности CD, значения которой приведены в выполняется условие Результаты контроля записывают в журнал “Контроль точности результатов измерения”.

Таблица 4.2 – Значение критической разности (СD), используемые при контроле точности результатов измерений Исследованные методом дифференциально-сканирующей калориметрии образцы шихт затем подвергались рентгенофазовому анализу (РФА). Метод РФА основан на том, что каждое кристаллическое вещество дает специфическую дифракционную картину с определенным количеством, расположением и интенсивностью линий. Дифракционная картина фиксируется с помощью дифрактометров ДРОН [103].

При выполнении рентгенофазового анализа съемка образцов проводилась на рентгеновском дифрактометре "ДРОН-3.0" с автоматическим программным управлением. Съемку осуществляли в отфильтрованном монохроматизированном CuK – излучении.

Применение дифрактометров повышает точность, чувствительность и экспрессность исследований. Фотометод дает дополнительные по сравнению с дифрактометрическим, сведения для разделения линий, принадлежащих фазам с разной дисперсностью и предысторией, что облегчает проведение фазового анализа порошков с гетерогенной структурой и порошковых смесей.

Если качественно фазовый состав смеси известен, то по относительной интенсивности линий разных фаз можно оценить их количественное соотношение, так как интенсивность линий каждой из фаз пропорциональна количеству ее в смеси. В другом варианте для проведения количественного фазового анализа измеряют интенсивности линии исследуемого образца и эталона.

литературных данных, а также карточек JCPDS (International Centre For Diffraction Data) и ASTM (American Society for Testing and Materials).

4.2 Экспериментальные результаты восстановления циркония из Измерения были выполнены в тиглях из Al2O3 с крышками в токе аргона, расход газа составлял 30 мл/мин. Температурная программа обеспечивала нагрев шихт от комнатной температуры до 1450оС, со скоростью 5о/мин. В экспериментах использовались навески шихт изменением массового соотношения компонентов:

1) ZrO2 : Al, 1.4ZrO2 : Al, 2.13ZrO2 : Al 2) ZrO2 : Al и ZrO2 : (Al+Ca) от 2.1:1.0 до1.0: 1.0.

Масса навесок составляла 30 – 31 мг. Перед проведением опыта навеску тщательно перемешивали и затем помещали в тигель.