«Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис ТОКСИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ-ПРИМЕСИ В ИСКОПАЕМЫХ УГЛЯХ ЕКАТЕРИНБУРГ, 2005 УДК 550.4:552.5 (075) Юдович Я. Э., Кетрис М. П. Токсичные элементы-прнмесн в ископаемых уг­ лях. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. ...»

2. Каменные угли обеднены бором тем сильнее, чем выше степень их метаморфизма, так что в антрацитах содержания В могут снижаться до 5—-7 г/т. Это происходит вследствие потери Bopr при метаморфизме угольного OB, вероятно, в форме растворимых солей. Такой процесс можно рассматривать как столь же характерную черту углефикации, как потерю углями летучих. Поэтому не исключено, что в бассейнах с угля­ ми высоких марок существуют ореолы рассеянной борной минерализа­ ции в околоугольных породах [297, с. 123]. Б ы ло бы интересно прове­ рить эту идею.

Угли теряют бор и при гипергенном окислении, хотя при некоторых ус­ ловиях (пока не вполне ясных) возможно их вторичное обогащение бором вследствие увеличения сорбционной емкости окисленного угольного OB.

3. Угольные включения беднее бором, чем угольные пласты, что отли­ чает В от многих других ЭП в углях. С этим согласуются и факты обедне­ ния (а не обогащения) контактных зон угольных пластов. Видимо, гради­ ент щелочности на контакте уголь/порода способствует выносу бора из уг­ ля во вмещающую породу (бор, по-видимому, фиксируется на щелочном барьере).

4. Заметная углефильность бора, его поведение при метаморфизме и выветривании — все это свидетельства важной роли в углях формы Bopr.

На долю этой формы в разных углях приходится от 30— 50 до 90—95 % ва­ лового бора, причем в бурых и малозольных углях больше, чем в каменных и высокозольных.

5. Форма Bopr есть сумма генетических (виртуальных) фракций Вби и Bcop6, но отнюдь не сводится к первично-растительной фракции В6и0, как предпола­ гал основоположник угольной геохимии В. Гольдшмидт. Скорее всего, В6 о и сохраняется в углях лишь частично, так как он должен энергично выносить­ ся из разлагающейся растительности в кислых средах. Поэтому в составе формы Bopr, как правило, доминирует сорбционный компонент Bcop6.

6. Несмотря на анионогенные свойства бора, исключающие образова­ ние соединений типа гуматов, присутствие в углях формы Bc0p6 делает бор аналогом целого ряда других углефильных элементов, для которых сорб­ ционная зола является концентратором, а часто и носителем их в угле. В этом заключается “парадокс бора” — распределение его в угле сходно с распределением ряда металлов, но формы связи с OB существенно иные, хотя пока и неизвестные. Аналогии из практики анализа и почвоведения (комплексирование бора со спиртами) имеют ограниченное применение, так как роль подобных соединений в углеобразовании, по-видимому, весь­ ма незначительна.

7. Формирование бороносных углей могло быть как сингенетическим, так и эпигенетическим.

Теоретически вышекларковые содержание В при торфонакоплении могли бы возникнуть при эрозии обрамления, сложенного породами с по­ вышенным кларком бора, однако убедительных фактов такого рода у нас нет. Важным фактором сингенетической бороносности углей были мор­ ские трансгрессии на паралические торфяники — вследствие высокого со­ держания бора в морской воде. Поэтому содержания бора в углях могут служить в качестве индикатора фациальной обстановки торфонакопления.

Другой важный механизм сингенетического накопления бора — субсинхронный вулканизм; занос в торфяники бороносной пирокластики и разгрузка вулканогенных гидротерм.

Фактором эпигенетического накопления бора были подземные рассо­ лы, связанные с выщелачиванием эвапоритовых толщ, а также, по-видимо­ му, и бороносных вулканогенно-осадочных толщ.

8. При сжигании углей бор обогащает зольный унос, причем степень этого обогащения должна коррелироваться с соотношением форм Bopr и Вм в исходном угле: чем выше вклад формы Bopr, тем сильнее должны обогащаться бором уносы.

9. Хотя борные соединения выщ елачиваются из золоотвалов, перехо­ дя в поверхностные и грунтовые воды, последние не представляют ре­ альной экологической опасности для биосферы. Эта опасность вообще минимальна при выщелачивании высококальциевых зол, характерных для бурых углей.

6.2. ФОСФОР В 1887 г. Енш, по-видимому, впервые определил содержание фосфора в золе угля Верхнесилезского бассейна (тогдашней Австрийской империи):

0.131 % P2O5 [600], или 0.058 % в пересчете на фосфор.

Поскольку определение фосфора входит в комплекс технического анали­ за угля (фосфор является вредной примесью в металлургическом коксе)1, то за период промышленного использования углей накоплено, по-видимому, не­ сколько миллионов определений фосфора, сделанных в заводских лаборато­ риях. Однако этот огромный массив неопубликованных данных все еще оста­ ется вне поля геохимии, которая строится на меньшем на два-три порядка ко­ личестве анализов. Например, наш очерк геохимии фосфора в углях (1985 г.) базировался на 230 выборках с общим объемом около 9 тыс. анализов1.

6.2.1. ОСОБЕННОСТИ ГЕОХИМИИ ФОСФОРА В ЗОНЕ ГИПЕРГЕНЕЗА

Наиболее полная сводка гипергенной геохимии фосфора дана в 1978 г.

в книге Г. Н. Батурина [15], а применительно к современным болотам — в книге В. А. Ковалева и А. А. Жуховицкой [124].

В природных водах формой существования фосфора являются фосфатионы H 2PO4- (монофосфат), HPO42- (бифосфат) и PO43- (ортофосфат). П ер­ вый доминирует в кислых, второй — в щелочных и третий — в сильно ще­ лочных средах. Следовательно, в болотной среде следует ожидать преобла­ дания монофосфата.

Раствор речной воды содержит в среднем 20.5 мкг/л Р, а взвесь несет 510 мкг/л (при среднем содержании в ней P 0.11 %) и дает примерно 93 % всего выносимого реками фосфора. В болотных водах умеренно влажного климата (средняя минерализация 89.5 мг/л и pH = 5.7) кларк фосфора, по оценке С. JL Шварцева, составляет 191 мкг/л [266, с. 109].

Главным геохимическим барьером для фосфора является кальциевый, на котором формируются низкотемпературные карбонат- и фторкарбонатапатиты. В болотах фосфор может также осаждаться в форме фосф а­ та железа — вивианита, а при выветривании фосфатоносных черных слан­ цев нередко отмечали образование различных вторичных алюмосфатов и более редких комплексных (Ca-Al, К-Al, Cu-Al) фосфатов, а также экзоти­ ческих фосфатосульфатов и фосфатованадатов [295]. Вторичные алюмо­ фосфаты характерны и для углей.

Фосфор — важнейший биоэлемент: без него невозможны функциони­ рование механизма наследственности (ДНК, РНК), метаболизм (АДФ, АТФ) и существование клеток (фосфолипиды клеточных мембран).

1 Кроме того, присутствие фосфора в энергетических углях приводит при их сжигании к образованию плотных фосфатных корок на поверхности труб бойле­ ров [731].

1 А работавший позже нас Д. Свейн в своей сводке фактически уклонился как от оценки кларка фосфора в углях, так и вообще от создания полноценного очер­ ка его геохимии [821, р. 140]. Как видим, препятствием для геохимика может быть не только недостаток данных, но и чрезмерное их обилие.

Наземные растения содержат P в среднем 0.1—0.3 % на сухую массу.

Среднее содержание P в растениях-торфообразователях оценивают циф­ рой 0.32 %, а в торфах Белоруссии втрое меньше — 0.12 %; это значит, что при торфообразовании происходит потеря значительной части первично­ растительного фосфора Рбио. Вообще же в биосферном цикле фоссилизация фосфора (в органической и минеральной формах) происходит гораздо в меньшей степени, чем фоссилизация углерода.

Нетрудно показать, что фосфор торфов в значительной степени пред­ ставляет собой сумму двух генетических фракций — реликтовой, первич­ но-растительной (Рбио) и новообразованной, сорбированной (Pcop6)- Расчеты показывают [297, с. 128], что в низинном торфе со средней зольностью 15 % терригенный фосфор (Ртер) составляет всего около 6 % от валового, первично-растительный (Рбио) — немного больше 10 %, а все остальное (~84 %) — это сорбционный фосфор ( Р а с ­ формирование Pcop6 в торфах детально изучено почвоведами [94]. Уста­ новлено, что процесс поглощения торфом фосфора имеет хемосорбционную природу, однако сорбентом является не само OB торфа, а поглощенные в нем катионы Fe3+ Al3+и Ca2+ Полагают, что фосфат-ион вытесняет ион OHс поверхности коллоидных частиц Fe(OH)3 и Al(OH)3 и образует внутренний потенциалоопределяющий слой двойного электрического слоя. В дальней­ шем к нему из раствора притягиваются противоионы K+, образуя внешнюю обкладку. С течением времени поверхностно адсорбированные фосфат-ионы превращаются в стехиометрические соединения — фосфаты Al и Fe, ко­ торые, однако, еще долго могут оставаться аморфными.

С помощью меченого 3 P петербургские почвоведы изучали сорб­ цию фосфата (KH2PO4, 1 мг/л) на двух торфяных почвах — кальциевой вологодской и железистой карельской, содержащих соответственно 1.84 и 27 % Fe2O3в золе. Железистый торф сильнее поглощал фосфат:

после настаивания в течение 11 сут концентрации P2O5 в почвах соста­ вили 0.84 и 1.17 %. Исследователи заключили, что "приоритетная роль в сорбции фосфат-ионов принадлежит оксидам железа, меньше оксидам кальция”. Если учесть, что на самом деле свободных “оксидов кальция” в торфе нет, то можно усомниться в конечном выводе: “соб­ ственно органическое вещество торфа на сорбируемостъ фосфатионов заметного влияния не оказывает” [81, с. 503]. Следует допус­ кать, что фосфат поглощается не только минеральной фазой Fe2O3IiH2 но и присутствующим в торфе Feopr.

6.2.2. ОЦЕНКА УГОЛЬНОГО КЛАРКА Вычисленные в 1985 г. кларки P в углях составляли 130±35 и 200±20, а для зол Ю00±160 и 1300±300 г/т соответственно для бурых и каменных уг­ лей [297, с. 120]. Таким образом, каменные угли (и их золы) оказались не­ сколько богаче фосфором, нежели бурые.

Новый расчет кларков фосфора (г/т), выполненный М. П. Кетрис в 2004 г., показал, что подключение к оценке большого количества новых анализов по ранее слабо изученным (или вовсе не изученным) углям приве­ ло к существенным изменениям оценок (рис. 11):

бурые угли (52 выборки, свыше 5 тыс. анализов): 220±30 (уголь) и 1200±100 (зола);

каменные угли (101 выборка, более 14.1 тыс. анализов): 270±20 (уголь) и 1500±100 (зола).

Итак, по сравнению с оценками 1985 г. кларк фосфора в каменных уг­ лях повысился незначительно (200 => 270 г/т), а в бурых углях вырос почти вдвое (130 => 220 г/т). Среднее содержание фосфора в золах углей 1350 г/т.

Попутно выяснилось, что существенного обогащения фосфором каменных углей нет.

В каменных углях распределение выборочных средних близко к лог­ нормальному, но осложнено присутствием отрицательных и положитель­ ных аномалий, указывающих на смешение как минимум трех совокупнос­ тей. В бурых углях распределение еще более “неправильное”, полимодальное. По крайней мере для бурых углей, где объем выборочной совокупно­ сти сравнительно небольшой, угольный кларк фосфора еще недостаточно надежен; по мере расширения базы данных он может измениться (возмож­ но, в сторону повышения).

Средние содержания P по разным бассейнам могут сильно отличаться от кларкового, попадая в широкий интервал от 50 до 800 г/т. Например, среднее для углей США — вышекларковое (430 г/т) [458], а по данным атомно-абсорбционных анализов 754 образцов только аппалачских камен­ ных углей средние содержания P оказались нижекларковыми и составили 182 г/т (от < 50 до 1100). В австралийских углях 26 % всех проб имеют со­ держания P 100—300 г/т и 41 % — более 300 г/т [363]. Фоновое содержание фосфора в углях бывшего СССР В. Р. Клер оценивал цифрой 100 г/т, а пре­ дельное — 5000 г/т [121, с. 68].

Согласно оценкам В. Боушки и И. Пешека [352], кларк P (среднее гео­ метрическое по 2163 анализам) для бурых углей мира составляет 123 г/т, а для миоценовых лигнитов Северо-Богемского бассейна (51 анализ) намно­ го больше — 814 г/т. Первая цифра ниже нашего кларка, а вторая, наобо­ рот, намного выше.

В целом же вид графиков (особенно для бурых углей) указывает на не­ однородность совокупности и, скорее всего, на ее низкую представитель­ ность. Это значит, что расширение базы данных еще может привести к су­ щественному изменению оценок кларка фосфора в углях.

Коэффициент углефильности фосфора Зольные KK фосфора (коэффициент углефильности) по данным расче­ тов 1985 г. составляли 1.5— 2.0; таким образом, биофильный фосфор атте­ стовался как умеренно углефильный элемент. Если исходить из новых оце­ нок кларков и принимать среднее содержание P в осадочных породах рав­ ным 610 г/т [297, с. 210], то зольный KK фосфора получится 1350:610 = 2.2.

Таким образом, по новой оценке фосфор аттестуется как элемент средней углефильности.

6.2.3. НЕКОТОРЫЕ ФОСФОРОНОСНЫЕ УГЛИ Выше отмечалось, что, несмотря на изобилие данных о содержании в углях фосфора, они должным образом никем не обрабатывались. Поэтому приводимые ниже сведения носят в известной мере случайный характер;

нет сомнения, что в действительности фосфороносных углей намного больше.

В Печорском бассейне, по старым данным [53], в пластах h2, ш9, о, содержание P в угле 0.09, 0.13 и 0.09 % соответственно, что дает 0.56, 0.65 и 0.36 % в пересчете на золу1. В Кузбассе повышенными содержа­ ниями фосфора выделяются пласты Спорный и Подспорный в балахонской свите, содержащие 0.081 и 0.10 % P [129], что в пересчете на В Зырянском бассейне отмечали аномальное содержание фосфора в каменном угле нижнемелового-верхнеюрского возраста: 0.09 % P в В меловых бурых углях Волчанского месторождения Серовского угленосного района на Урале зафиксировано 0.092 % P [243], или Имеются разрозненные и несистематизированные данные о накоп­ лении фосфора в бурых углях Приморья. Так, в германиеносных углях Шкотовского месторождения (Угловский бассейн) по отдельным про­ бам установлены аномалии P на уровне 400—1000 г/т [216, с. 173]. В миоценовых углях Ушумунского месторождения (Средне-Амурский бассейн) в отдельных пробах отмечены аномалии фосфора [203, с. 353], но конкретных данных не приведено.

Украина: Юго-Западный Донбасс В 11 профилях по девяти пластам ЮЗ Донбасса было проанали­ зировано 50 секционных проб каменных углей со средней зольнос­ тью < 10 % и девять проб партингов с зольностью 36—89 % (включая и несколько тонштейнов). Судя по приведенным табличным данным [772, р. 236—237], в двух профилях зафиксированы аномалии фосфо­ ра в золе: 2.88 % P2O5 в верхнемосковском (мячковском) пласте п, на шахте Бутовская (секция 0.2 м от почвы); 0.88 % P2 в среднемосков­ ском (каширском) пласте I3 на шахте Алмазная (секция 0.85 м от поч­ вы, над прослоем углистого тонштейна).

Сами авторы этих аномалий не замечают и не интерпретируют. Су­ дя по тому, что аномалии сопрягаются с повышенными содержаниями Al2 (34.2 и 30.8 %) при вполне рядовых для этих углей содержаниях CaO (4.3 и 2.1 %), мы имеем дело не с апатитом, а, по-видимому, с алю­ мофосфатами. В первом случае аномалию можно связывать с “контак­ товым” эффектом, а во втором — с добавками вулканогенного фосфо­ ра, вероятно, выщелоченного из тонштейна1. Казахстан: Карагандинский и Экибастузский бассейны В Завьяловском месторождении (периферия Карагандинского бас­ сейна) по четырем пробам среднее содержание фосфора составляет 0.085 % [53, т. 5], что дает 0.28 % в пересчете на золу20. Согласно тому же источнику в угле Экибастузского бассейна зафиксировано содержа­ ние P 0.21 %, или 1.1 % в пересчете на золу2. Польша: карбоновые каменные угли По анализам 1129 проб из 27 скважин среднее содержание фосфо­ ра в углях Верхнесилезского бассейна составляет 404 г/т угля при коле­ баниях от < 10 до > 5000 г/т. Это среднее заметно выше мирового клар­ ка фосфора для каменных углей; доля аномальных содержаний (за ко­ торые принимались содержания больше 600 г/т) составила здесь 22 % (253 пробы). Приведен анализ золы угля из пласта 403/1 на шахте Manifest Lipcowy, содержащей 4.71 % P2 и 7.2 % CaO, при очень вы­ соком содержании Fe2 (31.6 %) и Al2 (33.04 %) [763]. Дополнитель­ ной информации у нас нет.

Северная Монголия: юрские угли Судя по табличным данным, приведенным в статье П.В.Осокина [189, с. 118], в трех месторождениях верхнеюрских (?) углей отмечены сильные накопления P2O5 в золе: 3.3 % (Могойн-Гол), 1.1 % (ЭгийнГол) и 1.0 % (Мурэн-Гол). При зольности углей 11—18 % это дает 0.1— 0.5 % P2O5, или 400—2000 г/т в пересчете на фосфор. Для первого месСправедливости ради заметим, что тонштейны в других пластах (например в пласте I3на шахте Белозерская) такими аномалиями не со­ провождаются.

2 2 Наши расчеты.

торождения характерна также высокая глиноземистость золы (Al2 = O 31.1 %) при значении алюмокремниевого модуля Al2 3 0 /Si02, равном 1.4, далеко превышающем каолинитовую норму 0.85, что указывает на присутствие в золе продуктов размыва коры выветривания [279, с. 28;

293, с. 67]. Вероятно, такая кора существовала в докембрийском и па­ леозойском фундаментах обрамления угленосных впадин. Для двух других месторождений дополнительной информации у нас нет, а сам автор никак не интерпретирует аномалии фосфора.

[753], что дает в пересчете на золу 1.6 % P22.

Австралия: пермские каменные угли Квинсленда Здесь отмечена мощнейшая аномалия, связанная с фосфатной ми­ В штате Теннесси отмечена аномалия фосфора в одном из плас­ тов — 0.075 % [306], что дает 0.75 % в пересчете на золу2.

Судя по табличным данным из статьи Дж. Хауэра с соавторами [574, р. 38], содержание P2O5 в золе маломощного и очень малозольно­ го карбонового пласта битуминозного угля Amos в СЗ Кентукки со­ ставляет 0.08—0.21 %. Однако в одном из разрезов опробован прослой существенно фюзенового угля (53 % фюзинита и 31 % семифюзинита) толщиной 2.3 см, с зольностью 1.87 %. Здесь содержание P2O5аномаль­ но высокое — 0.69 %. Судя по аналогичной аномалии CaO (2.8 % на фо­ не 0.6—I %), здесь имеется фосфатная минерализация, не замеченная Канада: каменные угли бассейна Камберленд В высокосернистых канадских среднекарбоновых угольных плас­ тах Kimberly (бассейн Камберленд в районе залива Chignecto), которые разрабатывались еще в начале XVII в., содержания P2 в золе достига­ ют 3.34 %. Такое значение зафиксировано в пласте 19 (шахтерское на­ звание Clam coal, поскольку в угле много карбонатных раковинок). Зо­ ла этого угля (зольность лабораторной пробы 34.26 %) отличается мощным накоплением CaO (43.27 %) и максимальным содержанием SO3 (17.35 %)25. Этот угольный пласт выше по разрезу постепенно пе­ реходит в углистый детритовый известняк, что рассматривается как прямое свидетельство трансгрессии моря на прибрежный карбоновый 6.2.4. УГОЛЬНЫЕ ВКЛЮЧЕНИЯ По-видимому, подобно бору, фосфор не концентрируется в угольных включениях так, как в угольных пластах. К сожалению, мы располагаем 2 3 Наши расчеты.

2 Они отметили присутствие здесь только сульфидной минерализации — сфа­ лерита и клаусталита.

2 Хороший пример несоответствия сернистости угля (которая здесь, наоборот, минимальна — 1.23 % So6l4) и зольности, что объясняется связыванием SO2 с CaO при озолении.

Содержание фосфора в двух разновидностях угольных включений (составлено по даннъш Гр. Ескенази, 2001 г. [444]) ** Среднее по трем пробам из центральной части зональных включений.

*** Среднее по двум пробам.

только единичными анализами. Например, сравнение содержания P (г/т) в золе влючения витренизированной древесины (обломок ствола 3.5x0.15 м) с геохимическим фоном P (г/т) во вмещающих олигоценовых туфах (д. Тополово, Восточные Родопы, Болгария) [444] позволяет вычислить зольный KK фосфора:

Зола включения (три пробы со средней зольностью 20.3 %)....... 1460 г/т Туф

Зольный KK

В данном случае зольный KK фосфора сопоставим с его кларковым зольным KK для бурых углей, также составляющим ~2.

Содержания фосфора в витренизированных древесных включениях на месторождении Волче Поле резко различаются в зависимости от количе­ ства железа в золе. К такому выводу можно прийти на основании таблич­ ных данных, приведенных Гр. Ескенази [444] (табл. 20).

Тем не менее известен пример мощного накопления фосфора в золе ми­ нерализованных древесин из юрских отложений Русской платформы. В из­ вестняковом карьере Горки Ленинские в основании пласта черных верхне­ юрских глин нами в 1975 г. были опробованы обломки древесных стволов длиной 0.3—0.4 м и толщиной до 0.2 м, сложенные влажными землистыми лигнитами. Они оказались очень зольными (Ad — 60.0 %), а зола их, судя по анализу, на 80 % состояла из апатита: CaO — 49.67 %, P2O5 — 30.00 %.

Фосфатоносными оказались и золы пиритизированных лигнитов из батско-келловейских отложений на р. Мезенская Пижма (Тиманский кряж). В одном из образцов с зольностью 73.6 % в золе содержалось 45.68 % CaO и 23.30 % P2O5. “Ясно, что зола первичной древесины не могла иметь т ако­ го состава, и эт о подтверждает предложенную ранее концепцию форми­ рования зольной части угольных включений в результат е сорбционных процессов, протекавших в диагенезе” [299, с. 75].

6.2.5. ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ Давно известно, что в углях присутствуют две формы фосфора: Popr и Рмин. Минеральный фосфор извлекается из угля в кислотные вытяжки, а органический определяется по разности. При этом в углях малофосфористых (50— 100 г/т Р) доминирует форма Popr, а в многофосфористых — х МИН* Например, в некоторых углях Новой Зеландии преобладает форма Popr, тогда как в каменных углях ЮАР доминирует форма Рм [802]. В сравни­ тельно малофосфористых нижнекарбоновых углях Львовско-Волынского бассейна в 70 % всех проб среднее отношение Рорг/Рм составляло 2:1 [199].

В юрских каменных углях месторождения Фан-Ягноб (Таджикистан) сред­ нее содержание P 300—500 г/т, при этом на долю Popr приходится от 11 до 90.5 %; при повышенных содержаниях фосфора доминирует форма Рм н и [253а]. О форме Popr мало что известно, а кислотная деминерализация этих углей с помощью 10 % HF в присутствии 0.02 N раствора железо-аммонийных квасцов приводит к резкому снижению зольности с одновременным удалением из углей 91— 99 % всего фосфора. Поскольку фосфат железа FePO4 заметно растворим в растворах солей Fe3+, то “повышенная раст во­ римост ь фосфорсодержащих минералов фан-ягнобских углей в растворе железо-аммонийных квасцов может быт ь объяснена значительным со­ держанием в них фосфата трехвалентного железа” [98, с. 54].

В многофосфористых углях Кузбасса при валовых содержаниях P 750— 2700 г/т угля почти весь P (89—90 %) извлекается 20 % HCl вместе с Ca, Al и Fe, что позволило сделать вывод о преобладании здесь формы Рм н в составе соответствующих фосфатов [129]. Однако 5 % HCl извлекает только 40—60 % всего фосфора, поэтому не исключено, что жесткая обра­ ботка 20 % HCl затрагивает и часть Popr.

В углях Карагандинского бассейна отмечают относительно повышен­ ное содержание фосфора (0.05—0.1 %). Основная его доля присутствует в форме Popr, а из минералов отмечены вивианит Fe3[P04]28H20 и реже монетит CafHPO4]. О том, являются ли указанные минералы син- или эпигене­ тическими, не сообщается [273, с. 61].

Фазовое распределение фосфора в бурых углях Хандинского место­ рождения (Иркутский бассейн) изучалось путем обработки их 0.5 % HCl в течение 2 ч. При этом из двух образцов аномально фосфористых углей (1800 и 4000 г/т) было выщелочено 93.4-—96.8 % фосфора, а из рядового уг­ ля (260 г/т) — только 45.4 %. Оставшиеся в углях концентрации фосфора были близки и составили 110— 140 г/т. Поскольку в HCl-вытяжку перехо­ дит и значительная часть Ca, Mg, Fe и Mn, то кажется достаточно очевид­ ным, что на долю Popr приходится меньше 10 % в фосфористых углях и больше 50 % в нормальных. Однако иркутские исследователи отчего-то де­ лаю т противоположный вывод: “По-видимому, легко растворимый фос­ фор... находится в ассоциации с гуматами. Труднорастворимая часть фосфора, вероятно, входит в состав минеральных образований типа апа­ тита, фосфорита и других” [146, с. 80].

В трех образцах энергетических углей Австралии и США комплексным методом (гравитационной сепарации и последовательного селективного выщелачивания) было полуколичественно оценено фазовое распределе­ ние фосфора между OB и MB, а также по минералам MB (табл. 21). Эти данные показывают доминирование минерального фосфора, а в составе последнего — фосфора в глинистом веществе.

Полуколичественная оценка распределения фосфора в трех энергетических углях (составлено по данным X. Квероля и др., 2001 г. [746]) Угольный пласт Gascoine Wood, Австралия Herrin № 6, Иллинойс, США Wyee, Австралия (Ad= 23.1 %, * В основном силикаты и алюмосиликаты.

Микроминеральные формы Применение электронно-микроскопической и микрозондовой техники позволило в последние годы значительно продвинуться в изучении формы Pм — выявит ь аутигенные микроминеральные фосфатные фазы, тесно связанные своим происхождением с угольны м OB, т. е. с более ранней фор­ мой Popr.

Так, с помощью комбинированной техники SEM+EDS в половине из ~ 75 изученных им пластов угля США и других стран Р. Финкельман уста­ новил присутствие акцессорного монацита, в 33 % — ксенотима и пример­ но в 10 % — крандаллита. Все же преобладающей минеральной формой фосфора в углях является апатит [456, р. 190].

Хотя в среднем австралийские угли содержат около 0.05 % Р, во мно­ гих пластах отмечены повышенные содержания, причем распределенные крайне неравномерно. Как правило, фосфор накапливается в определен­ ных пачках пласта, тогда как другие пачки значительно обеднены ф осф о­ ром. Установлено, что основная масса фосфора присутствует в кристал­ лической минеральной форме, но некоторые из этих минеральных частиц могут иметь микронные размеры и тесно ассоциироваться с угольным OB. Использование рентгеновского анализа низкотемпературной золы (LTA) и сканирующей электронной микроскопии аншлифов позволило выявить две главные минеральные формы фосфора: ф осф ат кальция — апатит и сложные алю мофосфаты Ca, Sr, Ba группы крандаллита-гояцита-горсейскита. Хотя обе ф азы могут присутствовать в одном образце, обычно преобладает только одна. Чащ е всего апатит и алю мофосфаты заполняют поры и клеточные полости в инертините. Бывает, что они встречаются и самостоятельно, но все же чаще тесно ассоциируются с ка­ олинитом (и, может быть, с кварцем). В то же время в пачках, обогащен­ ных витринитом, отмечаются секущие микропрожилки, заполненные од­ ним из этих минералов; обычно они рассекают заполненные фосфатами поры, что указывает на эпигенетическое переотложение материала в се­ кущих трещинках. Об источниках фосфора этой минерализации авторы высказываются амбивалентно. Допускается, что это были формы и Popr (фосфор в белковых компонентах ЖВ и OB, фекальные пеллеты), и Pm iih (вулканогенная кластика и раковинки). Очевидно, что обе первичные фор­ мы фосфора были растворены в кислой среде торфяника и затем транс­ формированы в наблюдаемые ныне минеральные фазы, причем эпигене­ тические фосфаты в секущих микропрожилках сформировались, по-види­ мому, уже после метаморфизма угля [856].

На палеогеновом месторождении Beluga в США (Аляска, район Cook Inlet) в мощном пласте суббитуминозного угля (21.3 м) были обнаружены прослои мощностью 0.15 м, сильно обогащенные фосфором (до 17.03 % P2O5 на золу), носителем которого оказались обильные выделения минера­ лов из группы крандаллита: в виде мелких частиц размером 3 мкм, а также микроконкреций и заполнения пор размером до 100 мкм. Крандаллит ассо­ циируется со структурным витринитом и заполняет клеточные полости в фюзините. Наиболее богатый фосфором слой, прослеженный тремя сква­ жинами на 3 км по простиранию пласта, располагается в 0.45 м над почвой пласта. Прослеживается и устойчивое обогащение фосфором верхней пач­ ки пласта мощностью 2 м. Полагают, что источником фосфора послужили прослои пирокластики [751, 752].

Метаморфическая трансформация Как отмечает М. Г. Черновьянц [263, с. 36], изучавший тонштейны C Донбасса, “содержание P2O5 обычно довольно низкое (0.02—0.59 %)...р е з­ ко увеличивается (до 3.12—10.08 %) в тонштейнах антрацитовых райо­ нов". Носителем фосфора является аутигенный апатит, оставляющий до 98 % тяжелой фракции. He связано ли такое накопление фосфора с мигра­ цией его из углей в тонштейны под влиянием метаморфизма, т.е. с транс­ формацией Popr =» Рапатит?

Думается, что формирование микроминеральных форм фосфора (фос­ фатов кальция и железа, алюмофосфатов и редкоземельных кальциевых фосфатов) могло происходить не только в диагенезе, но и при метаморфиз­ ме угля. Это позволяет сделать нетривиальное допущение-, формы на­ хождения фосфора в каменных углях не идентичны таковым в торфах и бурых углях. Если во вторых доминирует Pcop6, в котором преобладает форма Popr, а фосфаты Ca, Fe и Al дисперсно рассеяны в органической ма­ трице в виде микроминералов, то в процессе угольного метаморфизма сле­ дует ожидать все более полную минерализацию сорбированного фосфора, с образованием более крупных аутигенно-эпигенетических выделений ф о­ сфатов. Как известно, такой процесс вообще характерен для сорбционной золы (см. в [292] гл. 5 и гл. 10, раздел 10.4.1.). Поэтому (при прочих р а в ­ ных условиях) следует ожидать, что отношение Pja JP opz в метаморфи­ ческом ряду будет нарастать.

6.2.6. ФАКТОРЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА В УГОЛЬНОМ ПЛАСТЕ

В числе этих факторов общие для всех углефильных элементов: золь­ ность, петрографический состав и положение угля в колонке пласта. Так, нетрудно заметить общую тенденцию: угли малофосфористые, как прави­ ло, низкозольные, а многофосфористые — высокозольные. Например, в золе наиболее зольных каменных углей Остравско-Карвинского бассейна содержания P достигают 7300 г/т [625]. В общем содержания P в углях обычно растут по мере увеличения зольности, а в золе зависимость проти­ воположная: богаче всего фосфором зола малозольных углей. Такая кар­ тина, как мы знаем, типична для углефильных элементов и обусловлена присутствием в углях формы Popr На фоне этой общей тенденции в коор­ динатах “зольность — содержание P в угле” можно наблюдать два основ­ ных типа зависимостей: позитивную линейную корреляцию и позитивную нелинейную корреляцию с прохождением через максимум на углях средней зольности. Соответственно происходит и распределение P по фракциям: по мере роста зольности содержания P проходят через максимум в средних по плотности фракциях. Первый вариант отвечает преобладанию в углях ф о­ сфатной минеральной формы Рм а второй — соизмеримым вкладам Popr и х МИН* Содержания фосфора сложным и часто неясным образом коррелируются с петрографическим составом углей. Изучение имеющихся материа­ лов показывает, что петрографический фактор маскируется более мощны­ ми факторами. В результате содержание P в конкретном типе угля неред­ ко представляется незакономерным [62, с. 54], но это не так. Например, на первый взгляд, хаотичные всплески содержаний P в многофосфористых уг­ лях Кузбасса четко локализованы — примерно так же, как и в углях Новой Зеландии: “фосфор в большинстве случаев концентрируется в полублестящих и полуматовых прослойках угля, тяготеющих к пачкам зольного угля или породы ” [129, с. 306].

Внимательное рассмотрение опубликованных данных показывает, что тяготение фосфора к границам петрографических пачек или к контак­ там угля с сопровождающими породами является главной эмпиричес­ кой закономерностью геохимии фосфора в углях [297, с. 127]. Особенно ярко проявлено накопление фосфора в углях около прослоев тонштейнов или в них самих.

6.2.7. ВОПРОСЫ ГЕНЕЗИСА ФОСФОРА В УГЛЯХ Первое, что бросается в глаза — это огромная разница углей и совре­ менных торфов по содержанию фосфора: угли в среднем на порядок бед­ нее фосфором, чем торфы. Очевидно, что процесс углеобразования сопро­ вождался мощными миграциями фосфора из угольного пласта во вмещаю­ щие породы.

Все имеющиеся материалы ясно указывают на этот процесс, качествен­ ная сторона которого представляется достаточно ясной: в диагенезе возра­ стание кислотности среды захороненного торфяника должно сопровож­ даться как растворением минеральных фосфатов, так и десорбцией сорби­ рованного фосфат-иона из торфа в поровые воды. В этих условиях следу­ ет ожидать появления миграционного потока фосфора в направлении бли­ жайшего щелочного барьера, которым и являются породы почвы, кровли и партингов. Миграция тем интенсивнее, чем выше щелочность барьера, и усиливается в ряду пород: песчаники — каолинитовые глины — гидрослю­ дистые глины — монтмориллонитовые глины — известняки. Поэтому на­ иболее интенсивные миграции фосфора можно ожидать, когда в околоугольных породах много пирокластики (монтмориллонит), как в Кузбассе, или имеются известняки, как в Донбассе. Поскольку в Донбассе известня­ ки залегают в кровле пластов, фосфор уходит именно в них, а не в почву [253а].

Эта концепция позволяет вполне удовлетворительно истолковать на­ блюдаемые факты распределения фосфора в углях.

Например, при мягком электродиализе (pH средней камеры ~ 5.5) газо­ вого донецкого угля и вмещающего аргиллита наблюдалось полное отсут­ ствие извлечения P в раствор. Это трактуется В. Ф. Раздорожным как до­ казательство отсутствия здесь подвижных (сорбированных) форм Р. Такая картина, как полагает В. Ф. Раздорожный, указывает на раннее (дометаморфическое) поступление в уголь всего P [205].

Такова трактовка кларкового распределения фосфора в углях. Генезис многофосфористых углей требует повышенного привноса в торфяники фосфора. По аналогии с другими углефильными ЭП можно допускать два варианта такого привноса: с грунтовыми или поверхностными водами и с терригенной или вулканогенной кластикой, которая могла бы частично растворяться в торфяных водах и обогащать их фосфором.

Экспериментально доказано, что увеличение концентрации P в торфя­ ных водах ведет к обогащению фосфором торфа вследствие сорбции [94];

если при этом в торфяники поступало много железа, то может формиро­ ваться сингенетический вивианит. Диагенетическая фосфатная минерали­ зация в углях является закономерным звеном парагенезиса аутигенных ми­ нералов, прежде всего сидерита (при низком потенциале серы) и пирита [124]. Исследования белорусских ученых показали, что главным фактором образования вивианита является поступление в торфяники обогащенной фосфором терригенной взвеси (наилка), что связано с размывом в области питания фосфоритсодержащих осадочных пород [124].

Вполне реален и вулканогенный источник фосфора, с которым можно связывать формирование таких высокофосфористых углей, как кузнецкие.

Здесь даже отмечали конкреционные фосфатопроявления в почве мало­ мощных угольных пластов. Доказано, что фосфатоносные породы (выгля­ дящие как алевролиты) являются витрокластическими туфами и туффитами, сильно измененными в эпигенезе [37]. Очевидно, что примесь фосфат­ содержащей пирокластики присутствует и в самих углях. Можно думать, что формирование фосфоритовых конкреций не в последнюю очередь свя­ зано с миграцией фосфора из углей в туффоиды почвы [297, с. 130].

Имеются данные и об эпигенетических процессах привноса или выноса фосфора. Так, мы уже отмечали факты заведомо постседиментационного формирования фосфатов в золе угольных включений. На основе значи­ тельного числа проб из 27 скважин X. Пажентный пришел к выводу, что в углях раскрытой северной части Верхнесилезского бассейна фосфора меньше, чем в более погруженных углях закрытой части бассейна. Эта раз­ ница может объясняться эпигенетическим выносом фосфора из углей в процессах гипергенеза [763]. Мало фосфора и в неглубоко залегающих уг­ лях на периферии бассейна, очевидно, по той же причине.

6.2.8. ПОВЕДЕНИЕ ФОСФОРА ПРИ СЖИГАНИИ УГЛЯ Фосфор является весьма вредной примесью в углях, предназначенных для коксования. В энергетических углях фосфор, образуя летучие соедине­ ния, должен накапливаться в зольных уносах и частично, по-видимому, вы­ брасываться в атмосферу. Давно известно, что присутствие фосфора в энергетических углях приводит при их сжигании к образованию плотных фосфатных корок на поверхности труб бойлеров [731]. Выше уже отмеча­ лось26 образование корок фосфата бора на внешних поверхностях бойле­ ров. Эти отложения содержали 15— 16 % P [823]. Данный феномен подчер­ кивает высокую летучесть фосфора в процессе сжигания угля.

К сожалению, конкретных данных о распределении фосфора по про­ дуктам сжигания у нас слишком мало, чтобы делать уверенные обобщения.

Например, в типичном зольном уносе, улавливаемом на ТЭЦ в Восточ­ ном Теннесси, сжигающей каменные угли Аппалачского бассейна, содер­ жится в среднем 2310 г/т P [494], что, по-видимому, выше, чем в золе исход­ ных углей. В уносах Воркутинской ТЭЦ-2, работающей в основном на высо­ козольных жирных углях шахт Южная и Аячь-Яга (Ad = 31— 34 %), содержа­ ние фосфора составляет 1000 г/т [90, с. 38]. При Среднем его содержании в исходных углях на уровне 1000— 1500 г/т [260, с. 22] пересчет на золу дает 2900—4800 г/т. Получается, что уносы значительно обедняются фосфором по сравнению с исходными золами. Это значит, что основная часть фосфора выбрасывается в газовой фазе и не конденсируется на частицах уноса.

В 13 образцах уносов, отобранных на 10 главных турецких ТЭС, содержа­ ния P изменяются от 490 г/т (ТЭС Seyistomer, работающая на миоценовых уг­ лях) до 2340 (ТЭС Elbistan, сжигающая бурые угли плиоценового и плиоценплейстоценового возраста). Максимум P сочетается с максимальным содер­ жанием в золе Ca (32 %, или 45 % CaO) [614]. Это означает, что фосфор из га­ зовой фазы частично конденсируется в уносе в форме фосфата кальция.

На турецкой ТЭС Cayirhan мощностью 650 МВт, сжигающей высоко­ зольные и сернистые цеолитсодержащие верхнемиоценовые лигниты бас­ сейна Бейпазари, было изучено распределение P в зольных отходах двух энергоблоков по 150 МВт каждый [613], г/т:

1000 (исходный товарный уголь) => 2200 (наш пересчет на золу, 550 0C) => 2000 (анализ золы, 550 0C) => 2000 (золошлаки) => 2000 (уносы). Таким образом, P здесь не фракционируется.

На двух австралийских ТЭС (А и В), работающих на каменных углях, было получено следующее распределение фосфора [705], г/т:

А: исходный уголь с зольностью 25.0 %. P = 40 г/т 140 (исходная зола, пересчет с угля) => 200 (уловленный унос);

В: исходный уголь с зольностью 34.8 %. P = 90 г/т 260 (исходная зола, пересчет с угля) => 240 (уловленный унос).

2 Cm. очерк “Бор”, с. 184.

В первом случае фосфор как будто несколько накапливается в уносе, а во втором — нет. Эти данные картину не проясняют.

Энергетические каменные угли Австралии и США, импортируемые в Нидерланды, имеют среднюю зольность 11 % и среднее содержание P 100 г/т (или 909 г/т в пересчете на золу). По 16 сериям анализов, охватив­ ших все нидерландские ТЭС с пылеугольной схемой сжигания, наблюдает­ ся следующее распределение концентраций P в технологической цепочке [686], г/т: 909 (зола исходного угля) => 400 (золошлак) => 1000 (уносы с че­ тырех полей электрофильтров с медианным диаметром частиц от 22 до 3 мкм) => 2900 (эмитированный тончайший унос, три фракции с медианным диаметром от 3 до < 0.3 мкм).

Таким образом, фосфор обедняет шлак и отчетливо обогащает тонкие уносы, что доказывает его конденсацию из газовой фазы и частичную твердофазную эмиссию.

6.2.9. ВОПРОСЫ ЭКОЛОГИИ Вследствие токсичности фосфора его атмосферная эмиссия теоретиче­ ски могла бы представлять некоторую экологическую опасность. Установ­ лена ПДК фосфора желтого в воздухе рабочей зоны, соответствующая 1му классу опасности — 0.03 мг/м3 [21]. Однако можно думать, что фосфор, эмитируемый в твердой фазе (зольный унос) или в газовой, не представля­ ет экологической опасности.

Выщелачивание зольных отходов Фосфор может выщелачиваться из золоотвалов ТЭС и поступать в по­ верхностные и грунтовые воды. Опасности для окружающей среды это, повидимому, не представляет. Например, типовой интервал содержания P в складированных уносах Великобритании составляет от 372 до 2818 г/т.

Экспериментальное выщелачивание уносов показало содержание P от пре­ дела определения (< 0.1 мг/л) до 0.4 мг/л [780].

При содержаниях P в уносах и золошлаке испанской ТЭС (см. с. 56), равных 900 и 700 г/т, концентрации P в водной вытяжке составили 1.2 и 1.3 г/т [664а, р. 411]. Таким образом, минимальная выщелачиваемость фос­ фора из этих зольных отходов невелика и составляет всего 0.13—0.19 %.

Обогащение угля и очистка дымовых газов Литофильные свойства ф осфора обусловливают концентрацию его в терригенной золе (главным образом в глинистом веществе), а такж е в аутигенных фосфатах. Это значит, что обогащение высокозольных энергетических углей по золе должно снизить содержание в них ф осф о­ ра. Вместе с тем высокая органофильность ф осф ора ведет (особенно в бурых углях) к образованию ф ормы Popr, содержание которой при обога­ щении скорее возрастет, чем уменьшится. Баланс позитивного и нега­ тивного эф ф ектов будет, очевидно, определяться свойствами конкретно­ го энергетического угля — его зольностью и соотношением форм Popr и х МИН* Очистка дымовых газов во влажных скрубберах, нацеленная на сниже­ ние уровня концентраций оксидов серы, должна, по-видимому, снижать и содержание в них фосфора. Во всяком случае, такого эф ф екта следует ожидать при внесении добавок известняка, что должно вести к связывание:

фосфора в фосфат кальция.

6.2.10. ВЫВОДЫ 1. Биофильный элемент фосфор является углефильным. Его угольные кларки составляют для бурых и каменных углей 220±30 и 270±20 г/т, а зольные в 2.2 раза превышают кларк осадочных пород. Кларковое распре­ деление фосфора отличается значительной дисперсией: встречаются угли, обогащенные фосфором в 8— 10 раз против кларка. Обычно в таких углях имеются фосфаты Ca, Al или Fe.

2. В большинстве углей фосфор распределен как типичный углефиль­ ный элемент; его содержания с ростом зольности нелинейно растут, прохо­ дя через максимум в определенном интервале зольности, а в золе, наобо­ рот, убывают. Такое распределение, как и данные фазовых анализов, дока­ зывает присутствие в углях двух форм фосфора — органической и мине­ ральной. В углях малофосфористых и малозольных доминирует Popr, а в многофосфористых — Рмин. В составе Popr ведущая роль принадлежит вир­ туальной фракции Pcop6 и второстепенная — Рбно. Повышения вклада по­ следней можно, вероятно, ожидать в липтобиолитовых углях.

Вместе с тем для фосфора понятие о сорбционной фракции не таково, как для металлов. Pcop6 — это не соединение фосфора с торфяным или угольным OB, а фосфор, связанный с золообразующими компонентами сорбционной золы — Ca, Mg, Fe, Al.

3. Х арактернейш ей особенностью геохимии ф осф ора в углях являет­ ся его вынос при углеобразовании. В пользу этого свидетельствуют:

а) на порядок более низкие содержания фосфора в углях по сравнению с овременными торфами; б) отмечаемые во многих бассейнах накопления P в породах почвы, кровли и партингов; в) концентрации P в угольном пласте на контактах пачек разного петрографического состава и зольно­ сти и особенно — на контактах с околоугольными породами; г) термоди­ намические данные о неустойчивости сингенетичных фосфатов в диаге­ незе торфяного пласта [124], что должно вызывать миграцию фосфора из углей к ближайшим щ елочным барьерам — в кровлю, почву или в партинги.

4. Особенности состава Pcop6 и высокая подвижность P в диагенезе поз­ воляют допускать, что формы фосфора при углеобразовании могут суще­ ственно изменяться в сторону нарастания вклада формы Рм по сравнению с формой Popr по мере усиления метаморфизма углей.

5. Генезис, по крайней мере части высокофосфористых углей, связан с сингенетичными процессами усиленного привноса фосфора в палеоторфя­ ники. Источником фосфора могла быть как терригенная, так и вулкано­ генная кластика.

6. Экологическая проблематика, связанная со сжиганием высокофос­ фористых углей, изучена еще совершенно недостаточно. Очевидна необхо­ димость дальнейших исследований.

Хотя указания о присутствии F в углефицированных растительных ос­ татках и угольных пластах относят к середине XIX в. (см. ссылки в [414]), однако первой публикацией обычно считают заметку Р. Лессинга, относя­ щуюся к 1934 г. [657].

Р. Лессинг обратил внимание на сильную коррозию керамических на­ полнителей в газогенераторных установках. Предположив, что причиной этого является фтор, он действительно обнаружил его в аммонийных водах в концентрации около 80 г/т и заключил, что единственным источником F мог быть исходный уголь. Качественные реакции показали, что F присут­ ствует во всех английских углях, причем угольная пыль, обогащенная фюзеном, содержала F гораздо больше, чем кусковой уголь27. Фтор слабо из­ влекался в водную вытяжку, но заметно переходил в I % NaOH. Лессинг за­ ключил, что основной формой нахождения F в угле является флюорит CaF2. Заметив, что в одном из образцов отношение F/C1 было таким же, как в морской воде, исследователь предположил, что F, как и Cl, попал в уголь еще на стадии угленакопления28.

К сожалению, и спустя 70 лет (!) мы все еще очень мало знаем о дейст­ вительном распределении фтора в углях, что связано с трудностями анали­ за. Дело в том, что при озолении углей значительная часть F может улету­ чиваться в форме HF или SiF4; удержание F в золе возможно при наличии (или при специальных добавках) определенного количества CaO, MgO или K2CO3и при осторожном низкотемпературном озолении. Кроме того, мас­ совый спектральный эмиссионный анализ золы не годится для определе­ ния F; методы спектрального определения его по молекулярной полосе CaF+ требуют введения в золу некоторого количества CaO и поэтому не по­ лучили распространения. Многие из опубликованных до конца 1980-х го­ дов содержания F, полученные методом ASTM — окислением в бомбе с по­ следующим определением методом ион-селективного электрода (ISE), бы­ ли существенно занижены вследствие неполного разложения F-содержащих минеральных фаз. Как показало специальное исследование [505], за­ нижение составляло от 28 до 72 % и в общем росло по мере увеличения зольности углей [504, 678]. Поэтому для достоверного определения F нуж­ ны громоздкие химические методики (пирогидролитические и др.); вся эта проблема детально рассмотрена Д. Свейном [821, р. 109, 112— 113].

6.3.1. ОСОБЕННОСТИ ГЕОХИМИИ ФТОРА В ЗОНЕ ГИПЕРГЕНЕЗА

Фтор отличается высокой талассофильностью — его кларк в океане намного выше (1300 мг/л), чем в пресных водах (100 мг/л). В зоне гиперге­ неза фтор подвижен в кислых средах, но при повышении pH может задер­ живаться на трех геохимических барьерах: кальциевом, фосфатном и силиСпустя полвека микрозондовое исследование подтвердило накопление фто­ ра в фюзините [683].

2 Романтические времена геохимии, когда заключения, сделанные по одному анализу, воспринимались научным сообществом как вполне достоверные!

катном. Поэтому в околонейтральных и щелочных средах растворенный F может поглощаться карбонатами (с образованием CaF2 фосфатами (с встраиванием F в структуру F-апатита) и глинистым веществом (с встраи­ ванием F в структуру аутигенных гидрослюд).

По данным, сведенным В.В. Ивановым в его справочнике [91, с. 274], на значительном аналитическом материале по осадочным породам Забайкалья, полученном в 1974 г. А. Д. Канищевым и Г. И. Менакером (более 3000 проб), субкларк фтора для терригенных континентальных отложений (170 г/т) су­ щественно ниже, чем для морских (250 г/т), а больше всего фтора в карбо­ натных породах — 300 г/т. Такое распределение отражает отмеченную вы­ ше талассофильность фтора. Это же свойство отражают и контрастные со­ держания фтора в пелитовой фракции морских и континентальных терри­ генных пород, найденные Д. Н. Пачаджановым и И. П. Адамчуком на мате­ риалах мезозоя Таджикской депрессии: 1200 и 440 г/т. А. И. Перельман ука­ зывает, что в гумидных ландшафтах фтор энергично мигрирует и здесь его содержания в поверхностных и грунтовых водах (первые миллиграммы на литр) симбатны содержанию OB [198, с. 207], с которым он, по-видимому, образует растворимые комплексы. Обогащены фтором воды аридных и вул­ канических ландшафтов; в первых фтор концентрируется вследствие испа­ рения, а во вторых — вследствие заноса с вулканическими эксгаляциями (в виде HF). Важным источником фтора в ландшафтах может быть размыв та­ ких фтороносных осадочных толщ, как фосфоритсодержащие.

Рассматривая многочисленные и сильно расходящиеся данные о содер­ жании фтора в природных водах, В. В. Иванов [91, с. 278—279] отмечает общую эмпирическую закономерность: позитивную корреляцию содержа­ ний F и отношения Na / Ca.

В камчатских гидротермах концентрации F не выше фоновых и состав­ ляют обычно 1.4— 3.0 мг/л. Близкие концентрации фтора установлены также в хлор-натриевых гидротермах США и Новой Зеландии [242].

Биофильность фтора намного ниже биофильности хлора. Функция фтора в растениях неясна, а в организме животных она хорошо известна:

фтор обязательно входит в состав скелета, зубов, ногтей, перьев, волос, ро­ гов, где основным его концентратором является биогенный фтор-гидроксил-апатит. Существенно для нашей темы, что, согласно исследованиям А.Л. Ковалевского, значительная часть фтора (до 84 % на сухую массу) на­ ходится в растворимом состоянии [198, с. 205] и, следовательно, будет вы­ щелачиваться в торфянике.

Важный для нас вопрос о том, возможно ли поглощение F органичес­ ким веществом морских или континентальных углеродистых осадков (т. е.

реализуется ли барьерная функция аквагенного или терригенного OB), ос­ тается неясным29. Во всяком случае, по данным О. В. Шишкиной с соавто­ 29 Даже в новейшей монографии белорусских ученых “Геохимия фтора в зоне гипергенеза Беларуси” (Минск: Изд-во БГУ, 2001. 210 с.) нет ни одного значения содержания фтора в торфах. Только для торфяно-болотной и торфянисто-болотной почв на стр. 48 указаны его содержания в горизонтах A1(в среднем 63 г/т при колебаниях 23—91) и Bv2 (в среднем 56 г/т при колебаниях 29—132).

рами [268], в иловых водах молодых черноморских осадков содержание F выше, чем в наддонных водах; это указывает не на накопление, а на выще­ лачивание фтора. По ходу диагенеза в связи с метаморфизацией иловых вод содержание в них фтора убывает. Однако он, скорее всего, выводится в виде CaF2, а не в форме Fopr.

6.3.2. ОЦЕНКА УГОЛЬНОГО КЛАРКА Вычисленные в 1985 г. всего по 370 анализам кларки F в углях состав­ ляли 80±20 и 110±30 г/т, а для зол определены условно в широком интерва­ ле 500— 1000 г/т соответственно для бурых и каменных углей [297, с. 133].

Новые оценки Новый расчет кларков F (г/т), выполненный М. П. Кетрис в 2004 г., по­ казал, что подключение к оценке большого количества новых анализов по ранее слабо изученным (или вовсе не изученным) углям несильно отрази­ лось на прежних оценках (рис. 12);

бурые угли (36 выборок, около 3.1 тыс. анализов): 89±7 (уголь) и680± (зола);

каменные угли (76 выборок, более 10.2 тыс. анализов): 84±6 (уголь) и 580±20 (зола).

Рис. 12. Частотное распределение фтора в углях мира Итак, по сравнению с оценками 1985 г. кларк F в каменных углях несколько понизился (110 => 90 г/т), а в бурых углях практически не изменил­ ся (80 => 85 г/т). Существенно уточнены только средние содержания F в зо­ лах углей, которые, впрочем, могут быть занижены вследствие отмечен­ ных выше возможных потерь фтора при озолении.

В каменных углях распределение выборочных средних близко к лог­ нормальному, но с сильной правой асимметрией вследствие присутствия совокупности фтороносных углей. В бурых углях распределение еще ме­ нее симметричное, скорее, левоасимметричное. Вид графиков и скром­ ные объемы выборочных совокупностей (особенно для бурых углей) оз­ начают, что по мере расширения базы данных кларки фтора еще могут меняться.

В большинстве бассейнов средние содержания фтора не слишком силь­ но отличаются от кларковых, причем достаточно очевидна сильная связь содержаний фтора с терригенной зольностью углей, а точнее — с содержа­ нием в углях гидрослюдистых минералов — основных носителей фтора.

Д. Свейн оценивал мировой угольный кларк фтора в 150 г/т при ко­ лебаниях средних цифр в пределах 20—500 г/т [821, р. 109]. Теперь мы видим, что эта оценка была довольно существенно завышена. Гораздо ближе к нашим кларкам фоновое содержание фтора в углях бывшего СССР, которое В. Р. Клер оценивал цифрой 100 (?) г/т (что означает “прогнозируемые данные”) [121, с. 68]. Согласно оценкам В. Боушки и И. Пешека [352], кларк F (среднее геометрическое по 2469 анализам) для бурых углей мира составляет 58 г/т, а для миоценовых лигнитов Ceверо-Богемского бассейна (56 анализов) — 110 г/т.

Миоценовые бурые угли Восточной Германии к востоку от Эльбы несут от 6 до 50 г/т F, а эоценовые (к западу от Эльбы) от 2 до 178 г/т [414]. В товарных каменных углях Аппалачского региона (США) со­ держится в среднем 80 г/т фтора [639]. В углях Австралии средние со­ держания фтора составляют около 110 г/т при значительных колеба­ ниях от 20 до 300 г/т. При этом в каменных углях Нового Южного Уэльса 90 % всех определений F попадает в интервал 15—458 г/т со средним значением 119 г/т, а в углях Квинсленда соответственно 21— 243 и 108 г/т. В бурых углях содержится в среднем 42—130 г/т, тогда как в Виктории они крайне бедны фтором: в среднем 8—18 г/т, при ко­ Коэффициент углефильности фтора При кларке F в осадочных породах равном 650 г/т, зольный KK для не­ го (коэффициент углефильности) по старым оценкам получался > I [297, с. 210]. Таким образом, фтор — элемент либо неуглефильный, либо слабоуглефильный. Примерно так же выглядят обобщенные данные, получен­ ные при фракционировании углей бывшего СССР. “Приведенные концен­ трации” F в высокозольной (> 1.6 г/см3 и низкозольной ( RNH3Cl;

б) связанный с любым карбоксильным комплексом, например с карбоксилатом Na, образуя комплексы Me—Cl, например вида ClNaO", где Or — полярная кислородная группа.

В обоих вариантах анион Cl' образует HCl-комплекс, вокруг которого (в объеме поры) располагаются молекулы воды. Экспериментально доказа­ но, что при нагревании высокохлористого иллинойского угля (Cl = 0.82 %) в спектре XAFS появляются характерные особенности, указывающие на присутствие NaCl, тогда как при нагревании относительно низкохлористо­ го угля (Cl = 0.32 %) NaCl не образуется. Из этого был сделан нетривиаль­ ный вывод: “Это может означать, что комплексы Na—Cl образуются лишь после того, как весь азот (IV) использован для формирования органо-HCl комплексов” [578, р. 566].

Современные исследователи с энтузиазмом восприняли эти новые ре­ зультаты и стали трактовать форму Clopr именно как сорбционно-органическую. Например, считают, что результаты статистической обработки ана­ лизов 24 проб типовых углей, представляющих основные бассейны Вели­ кобритании, показывают преобладание “косвенной” (indirect) формы связи хлора с угольным OB — в составе порового флюида [809].

Хотя все последние данные демонстрируют незначительную роль “ис­ тинной” формы Clopr в углях, все же ее доля не равна нулю. В частности, при нагревании английских углей до 205°С в газовой фазе были обнаруже­ ны следы пяти хлорсодержащих OB. Впрочем, отсутствие в этих же углях какой-либо корреляции между содержаниями Cl и N [729] убеждает, что и “аминный хлор” Хуггинса—Хуффмана, по-видимому, не может тракто­ ваться как форма Clopr.

Итак, как ранними (1950— 1960-е годы), так и недавними (1980— 1990 годы) исследованиями было установлено, что форма CloprB действи­ тельности неоднородна. Она может быть представлена [847]:

а) нерастворимыми в воде хлор-органическими соединениями, в кото­ рых хлор ковалентно связан с угольным OB [297,560,778]; б) частично или полностью водорастворимым хлором, адсорбированным на поверхности пор в угольном OB. Такой хлор не входит в “макромолекулу” OB и спосо­ бен к ионному обмену [419, 435, 502, 708, 729, 778]. Считают, что активны­ 36 Современные исследования с помощью метода рентгеновской фотоэлек­ тронной спектроскопии показали, что на форму N(IV) в углях приходится, в зави­ симости от степени их метаморфизма, 3—16 % всего азота. При среднем содержа­ нии азота в углях ~ 1.5 % это составит 0.05—0.25 % N в угле [578, р. 566].

ми центрами, на которых фиксируется анион Cl", могут быть любые осно­ вания [708], в том числе азотсодержащие группы [388, 420], такие как ами­ ловые [419] или пиридиновые [497].

6.4.5. ВОПРОСЫ ГЕНЕЗИСА ХЛОРА В УГЛЯХ Выше отмечалась сильная дисперсия средних содержаний Cl по бассей­ нам и месторождениям. Вероятно, значительная часть эт ой дисперсии обусловлена фациальным фактором — существенно разными обстановка­ ми накопления лимнических и паралических углей. Последние должны при прочих равных условиях быть гораздо богаче хлором. Таким образом, хлор подобно бору и некоторым другим талассофильным элементам, по-види­ мому, может служить индикатором прибрежно-морских (паралических) обстановок угленакопления.

Наряду с этим имеются засоленные (“соленые”) угли, сильно обогащен­ ные хлором до концентраций его I % и выше. Такие угли образуются ча­ ще всего в эпигенезе, при контакте угольных пластов с хлоридными рассо­ лами.

6.4.6. ПОВЕДЕНИЕ ХЛОРА ПРИ СЖИГАНИИ УГЛЕЙ ^ Уже давно установлено, что при сжигании углей на ТЭС независимо от соотношения форм нахождения Cl в исходном угле всегда образуется HCl начиная уже с температуры около 200 0C [847, р. 933]. Скорость образова­ ния HCl резко возрастает в интервале 300—400 0C и полностью завершает­ ся уже при 600 0C — задолго до начала не только диссоциации, но и плав­ ления хлоридов натрия и калия:

а) Clopr, CIm CIb sh => HCl, Cl2, хлориды Na и К;

При более высокой температуре (> 1025 0C) начинает возгоняться NaCl (который плавится без разложения при 801 0C) и также генерирует HCl, ли­ бо непосредственно восстанавливаясь водородом, либо с одновременным образованием силиката натрия:

в) NaCl (жидк)37 + 1/2Н2 => Na(ra3) + HCl;

г) NaCl (жидк) + SiO2 + H2O => Na2SiO3 + 2 HCl.

И только при снижении температуры топочных газов < 1000 0C возмо­ жен ресинтез NaCl. Однако этот NaCl в среде с высоким содержанием SO неустойчив и образует сульфат натрия (тенардит) — весьма обычный ми­ нерал зольных уносов:

д) 2 NaCl + SO2+ H2O =i> Na2SO4.

Освобождаемый при этом хлор фиксируется в сульфатах в сорбиро­ ванном или изоморфном виде либо, как предполагают, в виде мельчай­ ших частиц (Na, К)С1 размером < I мкм. В конечном счете зольный унос оказывается, как правило, обогащен хлором по сравнению с исходным углем, причем крупная фракция уноса, как ни странно, богаче хлором, 3 Реакции (б—д) аналогичны и для К, хлорид которого плавится при 770 cC.

чем мелкая38. Например, при исходных содержаниях Cl в буром угле болгарского месторождения М арица-Восток 120 г/т на ТЭС МарицаВосток-1 зольный унос в целом содержит 150 г/т Cl, а во фракции уноса > 500 мкм — 340 г/т [847, р. 926]. Однако, согласно усредненным данным М. Я. Шпирта с соавторами [272, с. 34], в уловленном зольном уносе хло­ ра уже нет.

Существенно отличается поведение хлора при сжигании углей по мето­ ду циркулирующего кипящего слоя с добавками в шихту известняка или CaO. Как известно, для этой технологии характерны температуры 1200— 1100 К (927— 827 °С) и соотношение золошлак / уносы около 70:30 (в про­ тивоположность характерному для пылеугольного сжигания типовому со­ отношению 20:80). Термодинамическое моделирование показало [481], что при заданной температуре важным фактором является соотношение Ca/S в исходной шихте. Оно определяет соотношение в газовой фазе HCl и (KCl + NaCl). Если без добавок известняка в сжигаемый уголь (Ca/S = 0) HCl абсолютно доминирует в газовой фазе, то при Ca/S = 2 и 1200 К соот­ ношение HCl и (KCl + NaCl) становится почти равным, а при Ca/S = 2.5 и 1200 К содержание хлоридов в газовой фазе уже больше, чем HCl. Кроме того, параллельно снижается (как ни странно) содержание в газовой фазе еще одного солевого компонента — K2SO4.

Ta же тенденция (завимость от величины Ca/S) сохраняется и для твер­ дой фазы. Однако (и это понятно) температурная зависимость здесь обрат­ ная: если по мере снижения температуры газовая ф аза обедняется хлори­ дами, то твердая обогащается (за счет их конденсации). Так, при Ca/S = 2 в ряду понижения температуры 1200 К => 1150 К => 1100 К содержание KCl в золе (в условных единицах) нарастает: 7.12 => 11.66 => 17.51.

Другим важным фактором, определяющим состав газовой фазы, явля­ ется окислительный режим сжигания — избыток или недостаток дутьево­ го воздуха (air / coal ratio). Например, при сжигании низкохлористого угля (Cl = 190 г/т) получены такие значения содержания HCl в газе для двух тем­ ператур (отношение air/coal составляет 1.0 и 1.1): 1100 К — 2.23 и 9.18 уел. ед.; 1200 К — 2.55 и 12.44 уел. ед. К ак видим, 10 %-й избыток воз­ духа резко увеличивает содержание HCl в газе. Значит, можно предполо­ жить, что при “неэффективном” сжигании углей с большим недожогом ды­ мовые газы будут (как бы в компенсацию) менее вредными по хлору.

6.4.7. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ВРЕДНОСТЬ При конденсации HCl на стенках труб и котлов она сильно корродиру­ ет их, а, реагируя с металлами и зольными уносами, образует хлориды Fe, Na, К и др., которые формируют слоистые зольные отложения на стенках бойлеров крупных ТЭС. Такие отложения резко снижают мощность бой­ 38 По мнению болгарских исследователей, установивших этот факт [847, р. 927], он объясняется концентрацией в крупной фракции фаз-концентраторов хлора: а) частиц пористого кокса (char, или “недожог” в русской литературе); б) ча­ стиц силикатного стекла; в) частиц нерасплавленных глинисто-слюдистых минера­ лов.

леров, а в особо тяжелых случаях даже вынуждали гасить топки для чист­ ки аппаратуры39. В процессе коксования угля Cl снижает выход аммиака в коксовый газ, связывая часть азота в форме NH4Cl, который затем легко возгоняется и образует налеты на холодных частях аппаратуры.

Однако хлор в углях оказывается и “полезной” примесью — способст­ вует окислению ртути и мышьяка в газах (с последующей конденсацией их соединений в уносах)40, а также увеличивает отгонку ценного компонен­ та — германия. Так, еще в 1956 г. было экспериментально показано, что при добавлении в уголь NaCl до содержания Cl = I % в золе оставалось меньше 1/2 As и 1/4 Ge [620].

В годы Второй мировой войны в Англии действовал специальный Бойлерный Комитет (Boiler Availability Committee), в задачу которого входила разработка всевозможных мер по уменьшению вредных по­ следствий от сжигания высокохлорных углей. Согласно разработкам под эгидой Комитета, угли с содержанием Cl 100 г/т угля; так, на месторож­ дениях Майсдорф, Оренкаммер и Лебеюн среднее содержание Cu по трем, четырем и пяти анализам соответственно составляет 800, 3700 и 1400 г/т золы [659], или 160, 370 и 200 г/т в пересчете на уголь1. Среди месторождений бурых углей Восточной Германии выделя­ ются Хольцвайсиг (палеоген) и Миттвейда (неоген) с содержаниями в золе (по пяти и 15 пробам) 680 и 570 г/т [761].

Польша: разные угли Почти втрое против зольного кларка повышено содержание Cu в углях Люблинского бассейна: по выборке из 179 проб, представляю­ щих 28 пластов со средней зольностью ~ 15 %, среднее содержание Cu составляет ~ 465 г/т золы при максимальном 1790 г/т [381].

Мощный (до 90 м) Нижний буроугольный пласт в миоценовом Житавском бассейне несколько обогащен медью: 58 г/т угля, или 145 г/т в пересчете на золу. Накопление Cu, по-видимому, можно связывать с сингенетичным размывом мощной коры выветривания по фундаменту, сложенному метаморфическими и магматическими породами Судет и Рудных гор [617].

Чехия: карбоновые каменные угли В верхнекарбоновых углях Пльзеньского бассейна (радваницкие слои) описана медная минерализация (халькозин, борнит, халькопи­ рит), и с этим согласуется высокое модальное содержание здесь Cu — 150 г/т угля [372]. В Остравско-Карвинском бассейне при высоких средних содержаниях Cu 260 и 190 г/т угля соответственно для Острав­ ской и Карвинской областей максимальные содержания доходят до 3000 г/т (пласт 170 на шахте Чешская Армада, Ad = 25.8 %) [625]. В уг­ лях Нижней Силезии (теперь ее чешская часть именуется Трутновский бассейн) на шахте им. Я. Швермы в среднем по 71 пробе определено 500 г/т золы Cu [351].

Болгария: молодые бурые угли Ряд болгарских углей, по данным Й. Кортенского [642, р. 80], не­ сет выше кларковые концентрации меди, достигающие 122 г/т угля 1 Наша оценка.

(Софийский бассейн) и 1840 г/т золы (месторождение Кюстендил).

Среднее содержание Cu в золе плиоценовых лигнитов Белобрежского бассейна составляет 86 г/т, что почти вдвое превышает зольный кларк бурых углей [135, с. 182]. Фактором накопления Cu при торфо­ накоплении мог быть размыв среднеюрских известняков и/или мело­ вых андезитов, содержащих в среднем около 50 и 30 г/т Cu [135, Греция: неогеновые лигниты В сернистых и зольных среднемиоценовых лигнитах о-ва Крит (S = 3.5—5.7 %, Ad = 13.9—46.0 %) по анализам пяти образцов из сква­ жины установлено довольно много Cu: от 29 до 897 г/т [487, р. 145]. Пе­ ресчет максимального содержания Cu на золу (Ad= 46 %) дает 1950 г/т.

Турция: неогеновые лигниты В миоценовых лигнитах бассейна Мугла (ЮЗ Анатолия) средние содержания Cu по восьми месторождениям составляют 8—55 г/т. На этом фоне резко выделяются угли месторождения Хюсамлар (221 г/т Cu), что предположительно связывают с локально проявленной суль­ фидной минерализацией [743].

Индия: гондванские каменные и палеогеновые бурые угли Судя по средним цифрам для мощного нижнепермского пласта Ghugus, содержания Cu в этих углях очень высоки: 297, 171, 246 г/т для верхней, средней и нижней пачек с зольностью соответственно 20.4, 17.7, 15.8 %. Эти резко аномальные цифры никак не комментируются индийскими геологами; отмечается лишь, что накопления Cu коррелируются с обилием пирита [799]. В эоценовых бурых углях CB Индии (штат Meghalaya) в прослойке (0.3 м) зольного угля (Ad= 52.3 %) на ме­ сторождении Langrin содержание Cu составляет 800 г/т золы. Накопле­ ние Cu связывают с обилием сульфидов [702].

В штате Ассам по 10 пробам олигоценовых суббитуминозных уг­ лей месторождения Макум с зольностью 8.8—2.6 % из двух пластов мощностью 4.6 и 21 м среднее содержание Cu 1264—948 г/т золы. Ощу­ тимые содержания Cu (150—400 г/т золы) найдены в пластах III, IV, VI на месторождении Dilli-Jeypore. Мощность этих пластов 0.9—1.8 м, зольность 2.6—24.2 % [702].

По двум старым анализам пенсильванских антрацитов определено среднее содержание Cu 520 г/т золы [603]".

Из 39 аномалий Cu, зарегистрированных в базе данных Геологиче­ ской службы США, насчитывавшей в 1995 г. около 13 тыс. анализов, (38 %) приходится на угли месторождения Верриор (Wanior) в Алаба­ ме, расположенного на крайнем юге Аппалачского бассейна. Обога­ щение этих углей связывают с наложенными гидротермальными про­ цессами [713].

Много аномалий Cu отмечается в углях штата Кентукки.

В девяти колонках (59 обр.) по карбоновому пласту Stockton в Восточном Кентукки аномалии Cu, превышающие 200 г/т золы (223—1020 г/т), встречены в 17 % всех проб; обычно они отмечают­ ся в углях с повышенной сернистостью [566]. Впрочем, максимальНаша оценка.

ное содержание зафиксировано в малозольном угле (Ad = 2.58 а с нормальной сернистостью, что означает возможность присутствия формы Cuopr. Судя по табличным данным, приведенным Т. Хаббар­ дом с соавторами [576], в разнофациальных зонах на площади рас­ пространения карбонового пласта Upper Hance (ЮВ Кентукки) отме­ чаются многочисленные аномалии Cu, превышающие 300 г/т золы.

Максимальное содержание (439 г/т) зафиксировано в зоне озерно­ болотной седиментации с кеннельскими углями, в нижней пачке сложного чередования кларенов и матовых кларенов с зольностью 3.28 % и несколько повышенной сернистостью (So6u(= 1.02 %). По­ скольку аномалии Cu, превышающие 400 г/т золы, отмечаются и в зоне северного выклинивания пласта (429—441 г/т), и в зоне его юж­ ного расщепления (448 г/т) в углях разной сернистости и зольности, то явного фациального или петрографического контроля в распреде­ лении меди как будто не видно. Во всяком случае, наиболее сернис­ тые угли не обязательно наиболее меденосные.

В маломощном (< 0.5 м) карбоновом пласте Амос (СЗ Кентукки) фоновое содержание Cu по данным 16 анализов составляет I—24 г/т с аномалиями до 73 г/т. Однако вследствие весьма низкой зольности угля (Ad < 6 %), пересчет на золу дает в 15 пробах мощные аномалии Cu в диапазоне 230—1600 г/т. Максимальное содержание зафиксиро­ вано в припочвенной секции длиной 8.2 см и с зольностью 1.50 % [574, Секционное опробование лигнитового пласта мощностью около 41 фута (включая два партинга в нижней части пласта мощностью 2 и I фут), расположенного примерно в 30 км к CB от г. Сакраменто в Ка­ лифорнии, в окрестностях знаменитого золоторудного пояса Mother Lode, где добычу руд золота, меди и других металлов вели еще в XIX столетии, выявило высокие содержания меди. Они составляют в сред­ нем 110 г/т угля и достигают 212 г/т [462]. Последнее в пересчете на зо­ лу даст 1198 г/т. Заметим, что среднее содержание Cu в углях США со­ ставляет всего 12 г/т, или не более 100 г/т в пересчете на золу.

7.1.4. ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ Постоянное присутствие Cu в растениях и торфах, а также нередкое обогащение медью зол малозольных концентратов доказывают наличие в углях формы Cuopr; вместе с тем сульфофильность меди, а также высокий кларк ее в глинах показывают, что в угле может присутствовать как суль­ фидная форма, так и Cu в составе кластогенной золы.

В общем, в малосернистых углях с околокларковыми содержаниями Cu, по-видимому, преобладают виртуальные фракции первично-расти­ тельной (Cu6ll0) и терригенной (Curep) меди. В углях с повышенными с о ­ держаниями Cu следует ожидать увеличения роли виртуальной фракции Cucop6, а если такие угли еще и сернистые, то модальной сульфидной формы Сисульф имеющей либо диагенетическую, либо эпигенетическую (инфильтрационную) природу. Вследствие сосуществования разли ч ны х форм меди, в одних углях отмечают преобладание Cuopr, а в других — с о ­ измеримость вкладов Cuopr и Cum или же преобладание п о с л ед н ей формы.

Та бл иц а Полуколичественная оценка распределения меди в трех энергетичесих углях (iсоставлено по данным X. Квероля и др., 2001 г. [746]) Угольный пласт Gascoine Wood, Австралия Herrin № 6, Иллинойс, США Wyee, Австралия (Ad= 23.1 %, * В основном глинистое вещество.

Так, при средних содержаниях Cu в углях CIIIA (8343 анализа) 16.5 г/т в высокосернистых углях Алабамы содержания Cu достигают 1668 г/т. Одна­ ко значимая корреляция So6l4— Cu наблюдается не только в высокосернис­ тых углях (So6l4> 3 %), но и в малосернистых (So6l4 < I %) при отсутствии в последних корреляции Cu— Sn. Это указывает на существование обеих форм Cu: как Cuc jlb так и Cuop [464]. Действительно, в каменных углях Аппалачей и Кентукки при исходных содержаниях Cu 16—28 г/т в тяжелых фракциях ее содержание поднимается до 55— 60 г/т [779], но расчет пока­ зывает, что на фракции < 1.40 г/см3 приходится около 40 % всей Cu; следо­ вательно, в этих углях до 1/2 всей меди приходится на долю Cuopr. Даже в углях Западной Вирджинии, для которых особо характерна сульфидная ми­ нерализация, можно допускать присутствие небольшого количества Cuopr, ибо на микровключения халькопирита приходится 30 г/т при валовом со­ держании 47 г/т [457]. Р. Финкельман считает, что в низкометаморфизованных углях должна присутствовать “истинная” фракция Cuopr в составе органометаллических соединений [456, р. 150— 153].

В последние годы для определения соотношения форм меди (и других токсичных элементов в углях) все чаще прибегают к достаточно надежно­ му и недорогому методу последовательного выщелачивания [720]. Напри­ мер, в трех образцах энергетических углей Австралии и CUIA комплекс­ ным методом (гравитационной сепарации и последовательного селектив­ ного выщелачивания) было полуколичественно оценено фазовое распре­ деление меди между OB и MB, а также по минералам MB (табл. 22). В двух углях преобладает минеральная медь, а в ее составе — сульфидная форма, в одном резко доминирует органическая форма.

7.1.5. ФАКТОРЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ В УГОЛЬНОМ ПЛАСТЕ

Распределение Cu в пределах угольного пласта конкретного месторож­ дения сильнее всего зависит от зольности и положения угля в колонке пла­ ста; фактор петрографического состава угля обычно проявлен слабо.

Влияние зольности Связи в координатах “зольность — медь в угле” и “зольность — медь в золе” отличаются сложностью и непостоянством, что обусловлено много­ образием возможных форм нахождения меди (сульфидной, органической, силикатной). Кроме того, эти связи находятся в определенной зависимости от уровня содержания меди: для углей с околокларковыми содержаниями они могут быть одними, для углей с аномальными содержаниями — иными.

Влияние петрографического состава угля Теоретически можно ожидать некоторой концентрации Cu в гелифици­ рованных микрокомпонентах (как формы Cuopr, так и микроминеральной Cucy lJ,), а также в компонентах группы лейптинита (возможная виртуаль­ ная фракция Сиби Действительно, в липтенах из бурых углей болгарско­ го месторождения Марица-Восток в 3 раза больше меди по сравнению с ос­ тальными петрографическими компонентами [176]; золу липтенов счита­ ют возможным рассматривать как чисто биогенную [78]. Кроме того, при­ сутствие Cu и в хлороформенном битумоиде из углей в концентрации 0.25— 2.6 г/т [64] может означать, что в состав C iy r входит и Си-порфириновая фракция [530]. Имея в виду экспериментальные факты о прочном хелатировании Cu с хлорофиллом [166], можно предположить некоторое на­ копление Cu в таких углях, где было много листовой паренхимы — источ­ ника хлорофилла. Однако внятных данных такого рода очень мало, по­ скольку распределение меди по петрографическим компонентам обычно маскируется влиянием зольности или наложенной сульфидной минерализа­ ции (которая, например, может тяготеть к фюзенам, а не к витренам).

7.1.6. ВОПРОСЫ ГЕНЕЗИСА МЕДИ В УГЛЯХ Накопления Cu в углях могут быть как син-, так и эпигенетическими.

Например, в высокосернистых канадских среднекарбоновых угольных пластах Kimberly (бассейн Cumberland в районе залива Chignecto), которые разрабатывались еще в начале XVII в., содержания Cu в общем невысокие, только в одном пласте достигают 262 г/т золы. Такое значение зафиксиро­ вано в угле с зольностью (лабораторная проба) 19.70 % и содержанием So6l4 = 9.05 %. Природа обильной сульфидной минерализации (пирит, сфа­ лерит, возможная примесь галенита) точно не установлена. Присутствие нескольких генераций пирита и тяготение его к фюзену позволяют предпо­ ложить, что угли могли подвергнуться воздействию металлоносных рассо­ лов в период инверсии угленосного бассейна. Альтернативным может быть и сингенетическое (позднедиагенетическое) обогащение в результате воздействия на карбоновые торфяники ореольных вод — по аналогии с ме­ деносными современными торфяниками, давно известными в Канаде по­ близости от бассейна Cumberland [565].

Сингенетические процессы Убедительными моделями сингенетического накопления меди являют­ ся приводившиеся выше многочисленные примеры меденосных торфяни­ ков. Во всех случаях причиной накопления меди в торфах является поступление в них ореольных меденосных вод, дренирующих самую разнообраз­ ную медную минерализацию — либо в подстилающих породах (разгрузка грунтовых вод), либо в окружающих (разгрузка поверхностных вод). При этом детали гидрогеологической обстановки оказываются важными для создания структуры медного оруденения.

Эти модели вполне годятся для истолкования отдельных аномалий ме­ ди в углях. Например, в третичных бурых углях Восточной Германии при фоновых содержаниях Cu 8 г/т выделяется месторождение Борнхаузен, где в пласте Оберфлец содержание Cu повышено почти вдвое, что связывают с размывом медистых сланцев при угленакоплении [710].

Вследствие характерной для меди азотофильности, фактором сингенети­ ческой меденосности углей могла быть и фациальная обстановка угленакоп­ ления — формирование гумусово-сапропелевых углей в озерно-болотных фациях. И все же в органической геохимии Cu транспортная функция гуму­ сового OB (вынос меди в форме растворимых фульватов) проявлена в целом сильнее, нежели барьерная (фиксация меди в нерастворимых гуматах). По­ этому в массе торфяные почвы обеднены медью, а не обогащены ею.

Фактором накопления меди может быть и синхронный вулканизм.

Изучение продуктов Камчатского БТТИ показало, что Cu интен­ сивно мигрирует из базальтового магматического расплава в газовую фазу, что приводит к обогащению медью атмосферных осадков и по­ верхностных вод в окрестностях вулкана, а также к сорбции ощутимых количеств Cu на поверхности пепловых частиц [170]. Наши расчеты показали, что при выщелачивании слоя пепла толщиной I см в колон­ не воды высотой 10 см (т. е. при Т:Ж = 1:10) концентрация Cu в воде со­ ставляет 0.03 мкг/л, что образует ощутимую добавку к гидрохимичес­ кому фону болотных вод. Если же принять Т:Ж =1:1 (выщелачивание 10 см слоя пепла в колонне воды высотой 10 см), то концентрация Cu в воде возрастет на порядок (0.3 мкг/л) [278, с. 365; 289, с. 180].

Эпигенетические процессы Как мы уже отмечали, косвенным свидетельством эпигенеза Cu в уг­ лях может служить более высокий ее кларк в каменных углях по сравне­ нию с бурыми.

С процессами эпигенетической гидротермальной минерализации связа­ но накопление Cu практически во всех меденосных каменных углях Запад­ ной Европы. Например, медную минерализацию в верхнекарбоновых уг­ лях Пльзеньского бассейна Чехии считают эпигенетической, хотя и низко­ температурной [372]; явно эпигенетический характер имеет медная мине­ рализация в углях Остравской области [647] и т.д. В связи с этим заметим, что Д. Свейн обратил внимание на региональные вариации в средних со­ держаниях меди в углях: 8— 10 г/т для Южного полушария, около 15 г/т для CIIIA и около 30 г/т — для Европы. Он не видит объяснения этой картины [821, р. 109]|2. На наш взгляд, причина очевидна и состоит в более интен­ сивном протекании эпигенетических процессов гидротермальной минера­ лизации, ярко проявившихся именно в углях Западной Европы.

2“There is по apparent reason for these regional differences..." [821, p. 109].

25. 7.1.7. ПОВЕДЕНИЕ МЕДИ ПРИ СЖИГАНИИ УГЛЕЙ О распределении меди в процессе сжигания угля судят по результатам термодинамических расчетов, •на основе экспериментов и непосредствен­ но — путем изучения зольных отходов ТЭС.

Некоторой подсказкой в отношении вероятных форм меди в дымовых газах могут служить данные по высокотемпературным (> 400 0C) магмато­ генным флюидам вулканических областей [242, с. 93], где доминирующей формой меди в газовой фазе является CuCl2. В интервале 700— 350 0C ус­ тойчивой твердой фазой является борнит Cu5FeS4, а при T < 350 0C появля­ ется халькозин Cu2S.

Термодинамические оценки По некоторым расчетам [104, с. 849], при сжигании углей в среднем 33 % Cu переходит в газовую фазу.

Термодинамическое моделирование сжигания черемховских углей в ре­ жимах с разными значениями коэффициента избытка дутьевого воздуха а (от 0.9 до 1.4) при температурах от 400 до 1500 0C показало, что главным фактором эмиссии меди в газовой фазе является только температура.

Лишь при T > 1000 0C среди равновесных фаз меди появляются газовые — Cu0 и CuS. В низкотемпературной области с а = 0.9— 1.3 равновесными формами меди могут быть твердые сульфиды: борнит Cu5 FeS4 и халькозин Cu2S, а при избытке окислителя (а > 1.4) должны появиться тенорит CuO и куприт Cu2O [19].

Экспериментальные данные Согласно экспериментальным данным, вынос Cu в газовую + аэрозоль­ ную фазы из высокотемпературной зоны топки составляет для слоевых (фа­ кельно-слоевых) топок (с коэффициентом шлакоудаления = 0.8) 30—56 % [273, с. 193]. При пылеугольном сжигании вынос меди в газовую фазу дол­ жен быть более высоким.

Прокаливание пробы антрацита Восточного Донбасса в муфельной пе­ чи при 1200 0C в течение 3 ч привело к потере 93 % всей Cu [106, с. 152].

Хотя условия этого эксперимента не соответствуют промышленному сжи­ ганию угля, они все-таки указывают на возможность весьма значительно­ го испарения меди.

Распределение Cu в зольных отходах ТЭС В общем, согласно обзору Л. Эри с соавторами, обобщивших значи­ тельную литературу (до 1990 г.), содержания Cu в зольных уносах и золошлаках подвержены весьма сильным вариациям в зависимости от свойств углей, pH получаемых зольных отходов и режима сжигания и составляют соответственно 33—2200 и 4— 930 г/т. Таким образом, даже в сильном ус­ реднении уносы богаче медью, чем золошлаки.

Для российских ТЭС, согласно сильно усредненным данным M Я. Шпирта с соавторами [272, с. 34], для T= 1200 0C при коэффициенте шлакоулавливания Ku = 0.1 получается, что существенной дифференциа­ ции Cu в продуктах сжигания не происходит, а “приведенные” ее концент­ рации составляют 0.6— 1.1 (шлак) и 0.9— 1.3 (уловленный зольный унос).

Считают, что "обеднение шлака медью... может происходить вследствие селективного выноса в составе высокодисперсных твердых (жидких) про­ дуктов сжигания” [272, с. 35]. Были оценены усредненные коэффиценты обогащения Cu зольного уноса (в сравнении с исходным углем) на ТЭС Рос­ сии. В целом они невелики и составляют I—2 и 1.5—3.5 соответственно для режимов сжигания при температурах 900— 1000 и > 1400 0C [273, с. 200].

Другие данные о распределении меди сведены в табл. 23. Они показыва­ ют в одних случаях довольно заметное обогащение медью уносов, а в дру­ гих — отсутствие существенного фракционирования. Можно думать, что это зависит как от температуры сжигания углей, так и от формы нахождения ме­ ди: формы Cuc jlb и Cuop должны в первую очередь испаряться и затем кон­ денсироваться в уносе, тогда как силикатная медь будет уходить в шлак.

Например, эмитированные зольные уносы от сжигания миоценовых лигни­ тов месторождения Сома (СЗ Анатолия, Турция) несут 46—82 г/т меди [721].

Если пересчитать на золу медианное содержание меди в лигнитах, равное 13 г/т (по семи образцам, представляющим семь шахт), получим около 55 г/т. Таким образом, медь в этих уносах не накапливается, что может означать присутствие ее в исходном лигните в несульфидной (силикатной?) форме.

Медь в зольных уносах Выше приводились разноречивые данные о содержаниях меди в золь­ ных уносах и ее распределении по фракциям. В общем уносы чаще всего обогащаются медью по сравнению с золошлаками, а мелкие фракции уно­ сов чаще обогащены медью по сравнению с крупными, что свидетельству­ ет о некоторой конденсации меди из газовой фазы.

Например, в типичном зольном уносе, улавливаемом на ТЭЦ в Восточном Теннесси, сжигающей каменные угли Аппалачского бассейна, содержится в среднем 201 г/т Cu [494], что, по-видимому, намного выше, чем в золе исход­ ного угля. Для двух ТЭС, работающих на углях запада США, содержание Cu в субмикронной фракции уноса составило 500 и 650 г/т. К сожалению, данные о более крупных фракциях и исходном угле не приведены [803].

Распределение меди по размерным фракциям уносов При валовом содержании Cu в складированных щелочных уносах круп­ ной ТЭС Mojave (вблизи г. Bullhead, штат Аризона)1, равном 64 г/т, она следующим образом распределена (г/т) по размерным фракциям (мкм):

45 (> 250) — 52 (250— 105) — 62 (105— 53) — 119 (< 53). Таким образом, в этих уносах Cu заметно накапливается в самой мелкой фракции [732].

Опробование уноса на двух австралийских ТЭС (А и В) в шести после­ довательных электрофильтрах, улавливающих фракции с модальным диа­ метром от 80—60 мкм до ~ 5 (ТЭС А) и от ~ 80 мкм до ~ 10 (ТЭС В), пока­ зало такое распределение Cu [705]14, г/т:

А: ~ 80 (первая зона) =»130 (последняя зона);

В: ~ 52 (первая зона) => ~ 97 (последняя зона).

1 Cm. об этом в очерке “Бор”, с. 187.

1 Данные не очень точные, так как сняты нами с графиков (табличных данных не приведено).

Некоторые данные о распределении Cu в зольных отходах ТЭС Обогаще*т е медью уносов по сравнению с золошлаками Н о в о - И р к у т с к а я 85 (шлак форкамеры) => 230— 320 (зольный [24, с. 106] ГРЭС, юрские бурые унос на электрофильтрах, три зоны) => угли Азейского мес­ (золоотвал) Котельная и огневой 268 (зола исходного угля, пересчет с угля на [193, стенд; нижнеюрские золу) => 30 ( шлак, огневой стенд) => 255 (золь­ с. 1190] угли марок Б—Д ный унос, труба котельной, грубая фракция) МВт, сжигающая зольный и сернистый су б б ит умин о з ный уголь, содержащий 16.5 г/т Cu Австралия, две ТЭС (А и В), работающие на каменных углях США, ТЭС в штате 140 (зола исходного угля) => 90 (золошлаки) => [676] Кентукки, карбоно­ 111 (экономайзер) => 129 (уносы, уловленные вый пласт Dean в двухрядной серии из восьми механических се­ ТЭС и сжигаемый уголь Отсутствие за]метного фракционирования меди в зольных отхс>дах Болгария, несколько 165 (исходная зола) => 160 (золошлаки — bot­ [850] Болгария, ТЭС Рес­ 117 (золошлаки, п = 2) — 120 (зольные уносы, публика, суббитуми- п = 6) — 108 (зола из пруда-отстойника, п - 4) нозные угли Перниккой (< 0.10 мм) фракциях уносов составляют 88 и ского месторождения Турция, ТЭС Cayirhan 23 (исходный товарный уголь) => 50 (наш пере­ [613] мощностью 650 МВт, счет на 550 0C золу) => 46 (анализ 550 0C золы) высокозольные и сер­ => 50 (золошлаки) => 49 (уносы) нистые, цеолитсодер­ жащие верхнемиоце­ новые лигниты бас­ сейна Бейпазари США, крупная ТЭС в 220 (зола исходного угля) -> 770 (?) (золошла­ [307, р. 24, штате Кентукки, где ки — bottom ash) ->180 (грубая фракция уно­ 37] сжигают малозоль­ сов) — 270 (тонкая фракция уносов) ные и низкосернис­ тые угли Централь­ ных Аппалачей (Ad = 9.1%, S = 0.72 %), энергоблок № 3 с крупной — свидетельство конденсации меди из энергоблоков ТЭС, (унос) => 33 (шлак) сжигающей миоцено­ блоки В5-6: 55 (зола исходного угля) => вые лигниты место­ (унос) => 50 (шлак) рождения Сома со средней зольностью 40 и 49 % ТЭС в штате Индиа­ 86 (зола исходного угля) => 102 (золошлаки) => [681] на, карбоновый уголь 66 (уносы) Danville Coal Member, два энергоблока * Причин может быть две: либо некорректность сравнения котельного уноса со стендовым шла­ ком, либо неполный набор анализов отходов — возможно, кроме шлака есть еще и зола, которая не оп­ робовалась?

** Цифры приблизительные, так как сняты нами с графика.

Эти цифры показывают заметное накопление меди в тонких фракциях уносов, что указывает на конденсацию ее из газовой фазы.

В случае, если медь не обогащает уносов, то, очевидно, не должно на­ блюдаться и обогащения медью тонкой фракции уносов. Так, по имею­ щимся неясным данным (конкретно не указаны ни уголь, ни ТЭЦ), при сжигании углей Иркутского бассейна Cu отчего-то накапливается в круп­ ной фракции уноса (+125 мм), а не в мелкой (-63 мм)15: 160 г/т против [256, с. 398].

Фазовое фракционирование меди в уносах В 13 образцах уносов, отобранных на 10 главных турецких ТЭС, содер­ жания Cu изменяются от 20 г/т (ТЭС Seyistomer, работающая на миоцено­ вых углях) до 116 (ТЭС Soma, также работающая на миоценовых углях).

Минимум Cu сочетается с очень высоким содержанием Ca (30 %, или 42 % CaO), а максимум — с наивысшей кремнеземистостью золы (21 % Si, или 44.7 % SiO2) [614].

Во фракции зольного уноса 100— 200 мкм на ТЭС Bull Run (штат Тен­ неси, США) было установлено накопление Cu в магнитной фазе, г/т:

Стекловатая фаза (экстракция I % HF)

Муллит-кварцевый остаток экстракции

Магнитная фаза (экстракция HCl)

Такое распределение объясняется вхождением существенной доли Cu в шпинелевую фазу1 с замещением Fe: (Fe, Си...) Ощутимое присутствие Cu в стекловатой фазе объясняется, очевидно, тем, что коэффициент распределения меди между кристаллической муллитовой фазой и расплавом гораздо меньше единицы: КрС = (Си)т /(Си)ж и в При сжигании на ТЭС суббитуминозного испанского угля с зольностью 26.5 %, содержащего 16.5 г/т Cu, в уносе меди оказалось даже меньше, чем в шлаке (72 и 81 г/т соответственно). Некоторое накопление Cu в шлаке связано с вхождением ее в новообразованные Fe-оксидньге фазы (магне­ тит, гематит) [745, р. 338].

На канадской ТЭС Линган, сжигающей карбоновые каменные угли бассейна Сидни, уносы по сравнению с золошлаками обогащаются медью, причем часть ее в уносах присутствует в оксидной форме [704].

7.1.8. ВОПРОСЫ ЭКОЛОГИИ По свидетельству Л. Я. Кизилынтейна, доля энергетики в суммарной антропогенной эмиссии Cu в атмосферу составляет 32 % (вероятно, боль­ шая часть из этого количества приходится на уголь) [102, с. 336]. Наличие хотя и не слишкой большой, но все же заметной атмосферной эмиссии Cu, с учетом ее токсичности, в принципе может создавать некоторые экологи­ ческие проблемы.

1 Скорее всего, эти цифры следует читать как +0.125 и -0.063 мм.

1 Cm. примечание в очерке “Торий”, с. 93.

Токсичность Отравления медью через пищу и питьевую воду приводят к тяжелым заболеваниям желудочно-кишечного тракта, печени и нервной системы, а вдыхание воздуха с медью вызывает поражение органов дыхания. В соот­ ветствии с ГОСТом 1976 г., по токсичности Cu относится ко 2-му классу опасности (“высокоопасные”). Современные российские санитарные нор­ мы [21] содержания меди следующие:

Воздух населенных мест (CuO и CuCl2 в пересчете на Cu), среднесуточная концентрация

Вода питьевого и культурно-бытового назначения (Cu)......... 1.0 мг/л В разных странах приняты различные ПДК меди в питьевой воде, г/т:

0.05 — по нормам 1970 — 1971 гг. ВОЗ для мира и Европы; 0.1 — СССР, 1970; I — США, 1962; Япония, 1968; Южная Африка, 1971 и даже 10 — Ав­ стралия, 1973. Между тем, например, в р. Пенч (штат Мадхья Прадаш, Ин­ дия), куда сбрасываются воды угольных шахт и разрезов, добывающих пермские угли, содержание Cu достигало 1.4 г/т и в 77 % случаев превыша­ ло индийскую (1983 г.) ПДК, равную 0.05 г/т [533, р. 137]. Вообще слив в поверхностные и грунтовые воды шахтных вод, а также выщелачивание отвалов зольных уносов — основной путь заражения питьевой воды ме­ дью, более значительный, нежели при сжигании углей.

Атмосферная эмиссия Она определяется по разности между исходным количеством меди в уг­ ле и количеством ее в зольных отходах. Если имеются данные о содержа­ ниях меди в “проскоке” — тонком уносе, проскочившем системы золоочистки, то можно (опять-таки по разности) оценить и долю газовой эмиссии.

Прямых анализов дымовых газов в трубах ТЭС на содержание меди пока еще почти нет.

Балансовый коэффициент K6, служащий мерой суммарной атмосфер­ ной эмиссии меди1, имел для трех крупных ТЭЦ с пылеугольным сжигани­ ем тощих углей Донбасса и Кузбасса следующие средние значения [75], °1о\ Сжигание с сухим шлакоудалением (FA:S = 0.85:0.15).................. - Сжигание с жидким шлакоудалением (FA:S = 0.60:0.40)............... - В среднем

Таким образом, с учетом доверительного интервала от 4 до 40 % меди выбрасывается в атмосферу, что подтверждается распределением концен­ траций меди между тонкими (< 0.05 мм) и грубыми фракциями зольного уноса. Сравнительно небольшое обогащение медью тонких фракций (все­ го в I. I—2.2 раза) показывает, что твердофазный выброс меди не особен­ но велик. Приняв содержание Cu в исходных углях 7—78 г/т, в среднем 34, рассчитали, что при ежесуточном сжигании 5000 т угля годовой выброс Cu составит в среднем 13.7 т.

Тем не менее вопрос о соотношении газовой и твердофазной эмиссии меди остается неясным; почти все данные касаются либо суммарной эмис­ сии, либо только твердофазной.

1 Cm. об этом коэффициенте в очерке “Бериллий”, с. 77.

Газовая эмиссия По данным Л. Я. Кизилынтейна, на Новочеркасской ГРЭС, работаю­ щей на антрацитах Восточного Донбасса, Cu распределяется в продукта* пылеугольного сжигания следующим образом (первая цифра — концент­ рация, г/т, вторая — % от массы Cu в исходном товарном угле):

т оварный уго л ь — 32.4 (100) => шлак — 20.8 (9.9) => уловленный зол ь­ ный у н о с — 25.1 (50.4) => эмитированный зольны й унос — 24.6 (6.4).

Здесь концентрации Cu в зольных отходах даже ниже, чем в угле, — прямое указание на эмиссию части Cu в газовой фазе [106, с. 171,173]. Рас­ чет по разности дает около 15 % газовой эмиссии меди.

Н а одной из французских ТЭС сжигают высокозольный каменный уголь (Ad = 39.4 %), содержащий 61 г/т Cu. Прямой хроматографический анализ топочных газов с температурой 130 0C, отобранных в дымовой тру­ бе на высоте 20 м, показал присутствие в них газообразного водного суль­ фата меди (CuSO4-H2O) с рассчитанной температурой кипения 195±28 0C [728].

Твердофазная эмиссия Согласно усредненным оценкам М. Я. Шпирта, для ТЭС России при э ф ­ фективности золоулавливания 97 % атмосферный выброс Cu с уносом со­ ставит 3—6 и 5— 10 % от ее исходного содержания в угле соответственно для режимов сжигания 900— 1000 и > 1400 0C [273, с. 201]. При 99 %-м улав­ ливании уноса концентрация Cu в эмитированной тонкой фракции в сред­ нем примерно в 2.4 раза выше, чем в золе исходного угля [272, с. 37].

Энергетические каменные угли Австралии и США, импортируемые в Ни­ дерланды, имеют среднюю зольность 11 % и среднее содержание Cu 17 г/т (или 155 г/т в пересчете на золу). По 16 сериям анализов, охвативших все ни­ дерландские ТЭС с пылеугольной схемой сжигания, наблюдается следующее распределение концентраций Cu в технологической цепочке [686], г/т:

155 (зола исходного угля) => 73 (золошлак) => 151 (уносы с четырех по­ лей электрофильтров с медианным диаметром частиц от 22 до 3 мкм) => 358 (эмитированный тончайший унос, три фракции с медианным диамет­ ром от 3 до < 0.3 мкм).

Таким образом, Cu обедняет шлак и обогащает тонкие уносы, что до­ казывает ее конденсацию из газовой фазы и частичную твердофазную эмиссию.

Как видно на примере сжигания углей ФРГ [367], твердофазная эмиссия.

Cu зависит от марки угля: в бурых углях коэффициент обогащения тончай­ шей фракции уноса гораздо выше, чем в каменных (5.2 против 1.6), а в по­ следних не зависит от способа сжигания. Соответствующие содержания для каменных углей составляют 380 и 707 г/т в эмитированном уносе по срав­ нению с 238 и 442 г/т в уловленном, а для бурых — 78 и 15 г/т. Эти данные косвенно указывают на то, что формы нахождения меди в бурых и камен­ ных углях ФРГ существенно различаются.