«Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис ТОКСИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ-ПРИМЕСИ В ИСКОПАЕМЫХ УГЛЯХ ЕКАТЕРИНБУРГ, 2005 УДК 550.4:552.5 (075) Юдович Я. Э., Кетрис М. П. Токсичные элементы-прнмесн в ископаемых уг­ лях. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. ...»

Заражение медью почвы и воды По мере приближения с подветренной стороны к трубам Новочеркас­ ской ГРЭС, сжигающей антрациты Восточного Донбасса со средним содер­ жанием Cu 50.4 г/т, в почвах за счет атмосферных выпадений содержание Cu возрастает примерно в 1.9 раза по сравнению с фоновым: 34 г/т в 20 км и 66 — в 5 км [106, с. 171].

Судя по данным И. Д. Давыдова (цит. по: [25, с. 28; 273]), почвы в окре­ стностях Назаровской ГРЭС, работающей на бурых углях Канско-Ачинского бассейна, в ореоле площадью около 200 км2 богаче Cu в 1.5 раза по сравнению с геохимическим фоном за пределами ореола.

Процессы выщелачивания Cu из зольных уносов изучались как в лабо­ раторных, так и в натурных условиях, причем в экспериментах исследова­ ли выщелачивание как в воде, так и в кислотах.

Данные лабораторного выщелачивания Cu из уносов, обобщенные в уже упомянутом обзоре Л. Эри с соавторами, отличаются очень боль­ шим разбросом. Изучали две характеристики водной экстракции Cu из уносов: выщелачиваемость ( % от исходного содержания, первая цифра) и равновесную концентрацию в водной вытяжке (мг/л, вторая цифра), определяемую образованием наименее растворимых вторичных солей, например гидроксисульфата Cu3[S 0 4] (OH)4 [433, р. 206]: уносы < 0.06— 51 (!) и < 0.01— 24 (!), золошлаки — 0.13—0.26 и < 0.01— 0.03. Таким об­ разом, уносы намного легче выщелачиваются, а, судя по максимальным цифрам, в водную вытяжку может переходить до 51 % всей меди, кон­ центрация которой может достигать 24 мг/л, что в 24 раза превышает ПДК для воды.

В долговременных экспериментах продолжительностью от 30 до дней выщелачивали 32 образца уносов ТЭС США. Около I кг уносов экс­ трагировали в промывном режиме (около 200 мл/день) в колонках объе­ мом 2 л деионизированной водой (pH = 5.7) и растворами соды (pH = 11.1), уксусной (pH = 2.9) и серной (pH = 1.2) кислот. Вычислены следующие ме­ дианные значения растворимости, % от массы уноса (расположены в по­ рядке увеличения [626]):

0.04 (H2O) =» 0.05 (Na2CO3) =» 1.73 (HAc) =»7.15 (H2SO4). Итак, Cu мо­ жет незначительно выщелачиваться растворами органических и минераль­ ных кислот.

Уносы шести крупных ТЭС Бразилии, Китая и Испании содержат Cu 25.8—53.4 г/т. Последовательное выщелачивание (при Т:Ж ~ 1:4) уносов дистиллированной водой, I M ацетатом аммония при pH =7 (ка­ тионообменная фракция) и при pH = 5 (фракция, адсорбированная на оксидах, в частности оксидах Ca), 0.04 M хлористым аммонием (фрак­ ция, входящая в состав Fe-оксидов) показало, что сильнее всего выще­ лачивается медь, сорбированная на оксидах; максимум водораствори­ мой меди — в уносах бразильской ТЭС Candiota, где имеет место и на­ ибольшая суммарная экстракция. Эта ТЭС работает на высокозольных гондванских каменных углях [450].

В воде пруда-отстойника Березовской ГРЭС, работающей на бу­ рых углях Березовского месторождения Канско-Ачинского бассейна, проводился 5-летний мониторинг содержания Cu. Максимальные со­ держания Cu достигали 0.155 мг/л, что в 22.8 раза превышает фоновые в воде, протекающей поблизости от р. Береша. Тем не менее концент­ рация Cu в воде, фильтрующейся из золошлакоотвала, не превысила В водах прудов-отстойников на 11 болгарских ТЭС содержание Cu достигает 0.013 мг/л (ТЭС Кремиковицы), что вдвое превышает кларк Cu в поверхностных водах [850].

В трех почвах с pH = 5.2, 8.2 и 7.8, удобренных I %-ми добавками зольного уноса, содержание меди в насыщенной почвенной влаге со­ ставило, мг/мл: 0.018, 0.019 и 0.42. Таким образом, в кислых и щелоч­ ных почвах Cu почему-то слабо выщелачивается из уносов, но в слабо­ щелочной достигает концентрации 0.42 мг/л [732].

При содержаниях Cu в уносах и золошлаке одной из испанских ТЭС (см. с. 56) 72 и 81 г/т концентрации ее в водной вытяжке составили 0.6 г/т [664а, р. 411]. Таким образом, минимальная выщелачиваемость Cu из этих зольных отходов вполне ощутима и составляет 0.7—0.8 %.

В дренажной системе около мощной ТЭС Savanna River Project были получены следующие ряды концентрации Cu, г/т:

вода (0.4) -» осадок (52) -» водные растения (8) -» беспозвоночные (29) -» рыбы (8). Как видно, биота (особенно беспозвоночные) погло­ щает Cu из воды, но доминирует абиогенная компонента стока [387].

“Порог токсичности” Cu в углях В российских нормативах [260, с. 15] опасные содержания Cu в углях не регламентируются. По расчетам Л. Я. Кизилыптейна, для шести обследо­ ванных им ТЭС опасная концентрация Cu неодинакова и колеблется от до 762 г/т. Только первое значение (содержание меди в угле Новомосков­ ской ГРЭС 41 г/т), согласно расчету, как раз и является опасным [106, с. 212—213].

Обогащение угля и прогресс технологии сжигания Сульфофильные свойства меди обусловливают концентрацию ее в сульфидах (в основном пирите). Это значит, что обогащение энергетичес­ ких углей по сере должно быть достаточно эффективным средством сни­ жения в них концентрации меди.

Есть основания надеяться на снижение выбросов Cu при широком вне­ дрении прогрессивной технологии углесжигания по методу ЦКС1. Прове­ денный ростовскими учеными стендовый эксперимент показал заметное снижение эмиссии Cu: 24.7 % против 33.2 при пылеугольном сжигании [106, с. 266]. Вследствие низкой растворимости водных карбонатов меди, можно думать, что применение влажных скрубберов с CaCO3 или CaO для очист­ ки дымовых газов от серы будет способствовать и очистке их от меди.

7.1.9. ВЫВОДЫ 1. Кларки Cu в бурых и каменных углях составляют 14±1 и 17±1 г/т, а в золах их 72±4 и 110±10 г/т соответственно. По величине зольного KK (2.5) медь относится к углефильным элементам.

2. Тем не менее известны угли, обогащенные медью на порядок выше кларкового уровня.

3. Постоянное присутствие Cu как биофильного элемента в растениях и экспериментальные данные о связывании Cu гумусовым OB доказывают реCm. очерк “Бериллий”, с. 79.

альное существование формы Cuop в углях в виде виртуальных фракций Сиб о и Cuc0p Роль последней при низких содержаниях Cu в углях, по-видимому, не­ велика. В современных кислых средах для меди характерен скорее вынос, чем накопление. Видимо, при околокларковых содержаниях Cu в углях доминиру­ ют Cu6ll0 в составе формы Cuop и Curep— в составе формы Cum Однако при повышенной сернистости углей обычно доминирует сульфидная медь Cucy l,.jiu 4. Несмотря на многолетнее изучение в почвоведении, химическая приро­ да Cuop еще не вполне ясна. Допускается возможность химического взаимо­ действия Cu практически со всеми функциональными группами гумусового OB — карбоксильными, фенольными, карбонильными. При реакциях Cu с азотсодержащими OB типа меланоидинов вероятным считают образование хелатов. Тем не менее, как и для всех остальных металлов-сульфофилов (Pb, Zn, Ag, Mo и др.) не вызывает сомнения экспериментально доказанный про­ цесс перераспределения Cuop => Cucyib который развивался в диагенезе при появлении в среде H2S. Итогом такого процесса в углях может быть форми­ рование микроминералъных выделений сульфидов меди, наблюдавшихся Р.Финкельманом под электронным микроскопом. Это позволяет предпола­ гать, что в сернистых углях современные соотношения форм Cuop и Cumh не отвечают первоначальным, когда доля формы Cuop была выше.

5. Накопления меди в углях могут быть как син-, так и эпигенети­ ческими. Изучение современных меденосных торфяников и модельные эксперименты показывают, что для сингенетических концентраций Cu в углях благоприятны три условия: а) поступление в торфяники ореольных меденосных вод рудных месторождений; б) околонейтральная или даже щелочная среда, обеспечивающая прочное связывание Cu терригенным гу­ мусовым OB в форме нерастворимых гуматов и аквагенным сапропелевым OB в форме меланоидинов; в) озерно-болотные фации, в которых могло накапливаться азотистое сапропелевое OB.

Отчетливое тяготение Cu в ряде каменных углей Европы и США к сульфидам, ее “гидротермальный” парагенезис, контроль меденакопления гидрогеологическими и структурными факторами указывают на эпигене­ тические гидротермальные процессы меденакопления. Оно может реали­ зоваться и при гипергенном окислении угленосных толщ, когда Cu погло­ щается из холодных вод новообразованными гумусовыми кислотами.

6. Токсичность меди требует корректного определения уровня ее опасных концентраций в углях. Предварительно можно принять, что таким уровнем является концентрация Cu в угле, на порядок превышающая кларк (т. е. в среднем около 100 г/т сухого угля). При этом основную опасность представ­ ляет не столько атмосферная эмиссия Cu при сжигании углей, сколько выще­ лачивание золоотвалов, остающихся при сжигании сернистых углей.

Первооткрывателем цинка в углях, по мнению Д. Свейна [821], был Э. Енш. Действительно, в 1887 г. он определил содержание цинка в золе уг­ ля Верхнесилезского бассейна (тогдашней Австрийской империи): 0.071 % ZnO [600], или 0.057 % в пересчете на Zn. Однако о присутствии цинка в зо­ ле шотландского угля на 40 лет раньше (еще в 1848 г.) сообщал Ричардсон (цит. по: [362]). В конце XIX — начале XX в. появились довольно многочис­ ленные заметки о находках в угольных пластах Западной Европы сфалери­ та [342, 402, 427 и др.]. В 1915 г. А.Е.Ферсман дал полный обзор старых ра­ бот, называя имена французских и немецких исследователей Лоретца, Де­ лоне, Лякруа, Штольцнера, Дилафо, а из отечественных — Гебауэра [254].

В конце 1920-х годов в Англии обнаружили мощные накопления цинка в зольных уносах [700].

7.2.1. ОСОБЕННОСТИ ГЕОХИМИИ ЦИНКА В ЗОНЕ ГИПЕРГЕНЕЗА

В гумидных ландшафтах цинк является активным водным мигрантом, по­ скольку большинство его солей хорошо растворимы. Модальные содержания Zn в окислительных пресных водах составляют 5— 50 мкг/л, в глеевых не­ сколько ниже — 2—20 мкг/л. В болотных водах Западной Сибири (средняя минерализация 103 мг/л и pH = 5.3) содержится в среднем 7.7 мкг/л цинка, при колебаниях от 5.7 мкг/л (верховые болота) до 9.9 (низинные болота) [266, с. 90]. В Норильском районе [266, с. 29] отмечены некоторое различие соста­ ва болотных вод в разных вмещающих породах: менее кислые болотные во­ ды в карбонатных породах сильнее минерализованы и несколько беднее цин­ ком (3.6 мкг/л), чем воды в некарбонатных породах (5.3 мкг/л).

В кислых хлоридных гидротермах вулканических областей находили до 90 мг/кг Zn, в платформенных рассолах эвапоритовых толщ — до мг/кг. Экстремальное содержание Zn отмечено в углекислых хлоридных рассолах Калифорнии — до 500 мг/кг. Считают, что в кислых термах Zn пе­ реносится в форме Zn2+ [Zn(HCO H2S — в формах ZnCl-, ZnSO$, ZnHCO3, а с H2S — в гидросульфидных ком­ плексах [14]. В сернокислых рудничных водах отмечали громадные кон­ центрации Zn, достигавшие 12.07 г/л [246]. При околонейтральных значе­ ниях pH цинк может осаждаться в форме сульфида, а при нейтральных — слабощелочных в форме карбоната [793, р. 159].

Характерной особенностью Zn является его биофильность: он входит в состав не менее четырех ферментов и, как полагают, необходим также для цитоплазменных рибосом. Поэтому Zn в значительных количествах при­ сутствует во всех растениях. В золах бриофитов и сосудистых растений его содержания составляют 0.15 и 0.10 %, причем в первых на субстратах, обо­ гащенных цинком, достигают 2 % [791].

Сфагновые мхи, опробованные в восьми верховых болотах Канады, Финляндии и Швеции, содержали Zn от 35 до 180 г/т. Максимальную циф­ ру связывают с антропогенным загрязнением. При этом К Б П цинка оказы­ вается гораздо ниже, чем у других изучавшихся тяжелых металлов (Cd, Cu, Pb, Mn, Cr), где он был порядка IO3 [498, р. 218].

Цинк в гумусовом OB Цинк способен давать соединения с OB; в анализе известны комплексы Zn с винной, лимонной и щавелевой кислотами, а также с аминокислотами.

На этом основании предполагают возможность связывания его гумусовы­ ми кислотами через карбоксильную и аминную группы [165, с. 266].

В экспериментах венгерских ученых получались очень высокие факторы обогащения Zn при сорбции его из разбавленных растворов на торфяных гу­ мусовых кислотах [826]. Однако к этим результатам следует относиться с ос­ торожностью; по данным почвоведов, в гумусовом OB почв Zn может нахо­ диться в двух и более структурных позициях. Наименее прочно он связан с фенольными гидроксилами и карбоксильными группами, и, как полагают, большая часть Zn в почвах находится именно в такой, непрочно связанной форме.

В экспериментах томских химиков изучалось взаимодействие ионов Zn2+ в концентрации 100 мг/л с раствором торфяной ГК в концентрации 75 мг С/л при различных pH. Если в чистой воде осадок Zn(OH)2 образует­ ся при pH = 7.2, то в растворе ГК объемистый осадок гумата Zn наблюдал­ ся при pH = 7.0. При этом в осадок выводилось только около 65 % всего цинка. При дальнейшем повышении pH осадок гумата Zn начинал быстро растворяться и при pH = 9 полностью переходил в раствор [186, с. 166].

По устойчивости своих комплексов с почвенными ФК в ряду двухва­ лентных ионов Zn занимает одно из последних мест, но, как и для всех них, прочность комплекса усиливается с ростом pH (вследствие большей иони­ зации ФК). Вообще считают, что стабильность металлокомплексов двухва­ лентных металлов растет с ростом атомного номера и достигает максиму­ ма у Cu. Ho затем стабильность резко снижается в связи с полным заполне­ нием орбитали M [814]. Связь Cu с органическими лигандами крепче, пото­ му что используются электроны более глубокой орбитали, тогда как у Zn в этой связи участвуют электроны только внешней оболочки.

Эксперименты JL Н. Листовой и Г. П. Бондаренко [158] подтвердили, что в отличие от Cu и Pb цинк образует менее стабильные комплексы с ГК.

В растворе присутствует как гумат цинка, так и ионы Zn2+; по некоторым данным, в цинк-гуматном комплексе связывается не более 60 % цинка.

Осаждения труднорастворимых гуматов практически не происходит в ши­ роком диапазоне pH, если не считать выпадения небольшого осадка при pH = 7.15 (меньше 10 % от содержащегося в растворе цинка). Еще более ус­ тойчивы растворимые комплексы Zn с ФК.

Гораздо благоприятнее для осаждения Zn условия, моделирующие трансгрессию моря на прибрежный торфяник. Как показали эксперимен­ ты Г.П.Бондаренко, при действии морской воды на гуматные растворы Zn происходит энергичное осаждение труднорастворимых цинк-гуминовых комплексов. При начальных pH = 6.55 через 510 сут после добавления мор­ ской воды в осадок перешло более 80 % растворенного цинка [158]. Также и в экспериментах П. А. Удодова с соавторами, работавших с низкими кон­ центрациями Zn, близкими к природным (10 мкг/л), заметное осаждение гу­ мата Zn (до 60 % от исходного количества) происходило в нейтральных и слабощелочных средах (pH = 7— 8) [245]. В согласии с этим были и резуль­ таты экспериментов с бурым углем: по мере роста pH сорбция Zn нараста­ ла, достигая максимума при pH = 6.0— 6.5 [208].

Из этого следует, что в типовых обстановках торфяников не приходит­ ся ожидать существенной концентрации Zn: кислые среды этому не благо­ приятствуют. Поэтому накопление Zn в торфе и буром угле может иметь место лишь в слабокислых или околонейтральных средах'9, а также в осо­ бых условиях, когда торфяники питаются цинконосными ореольными во­ дами рудных месторождений.

В торфах бывшего СССР содержится в среднем 16 г/т Zn [273, с. 125].

В низинных торфяниках Европейской России этот показатель составляет 13 г/т на сухой торф, или около 60— 65 г/т на золу, а в растениях-торфообразователях (Вятский вал) около 130 г/т золы [143]. В торфах юга Запад­ ной Сибири в среднем по 1730 анализам содержится 28.6 г/т Zn [167] (вероятно, в золе).

Эти данные ясно свидетельствуют о выносе части первично-раститель­ ного Zn6m при торфообразовании. Косвенно это подтверждается и тем, что в витренах, лигнитах и ксиленах из бурых углей цинка, как правило, гораз­ до меньше, чем в золах древесных растений.

Техногенный выброс Zn в атмосферу в отличие от ряда других элемен­ тов намного (в 23 раза) превосходит природный. Вследствие этого торфо­ образующая болотная растительность, а также молодые поверхностные слои торфа могут обнаруживать техногенное загрязнение цинком, внося­ щее “шум” в природное распределение, и без того весьма сложное. Так, финская исследовательница П. Эломаа указывает, что распределение Zn самое сложное среди других изучавшихся ею элементов [438, 775], а ее предшественник М. Салми называет его “весьма капризным” (цит по: [793, р. 159]).

Для 35 торфяников Канады был сконструирован “обобщенный про­ филь сфагнового болота”, отображающий вертикальную изменчивость состава торфяной залежи. Данные о содержаниях Zn по отдельным слой­ кам этого профиля со сходным ботаническим составом и степенью разло­ жения были усреднены и пронормированы по содержанию Zn в подстила­ ющих глинах. Эта процедура выявила пик Zn в поверхностных слоях тор­ фяника, обусловленный атмосферным антропогенным его привносом [795].

При средних фоновых содержаниях Zn в торфах США, Канады, Шве­ ции и Норвегии (в основном изучались верховые сфагновые торфы) в ин­ тервале от 24 до 90 г/т сухого торфа в поверхностном слое торфа Англии нашли до 524 г/т. В южных регионах Швеции и Норвегии (наиболее под­ верженных воздействию выбросов от металлургических предприятий За­ падной Европы) цинка в сфагновых мхах в 2—3 раза больше, чем в более удаленных северных (цит по: [793, р. 159]).

Помимо резких колебаний содержания Zn в поверхностных слоях тор­ фов этот элемент подобно Fe, Al и Pb обнаруживает характерное распреде­ ление в вертикальном профиле торфяных залежей: с максимумом на опре­ деленной глубине от поверхности, грубо соответствующей уровню грунто­ вых вод. Например, в одном из торфяников Финляндии установлено следую­ 9 Впрочем, в экспериментах с ксиленами из бурых углей болгарского палеогено­ вого месторождения Марица Zn из кислого раствора поглощался ими до концентра­ ции ~ 1.4 % [443]. Возможно, здесь дело в особых сорбционных свойствах ксилена?

щее распределение Zn, г/т: 35 (поверхностный слой торфа) => 65 (глубина см) =» 10 (глубина 100 см). Как отмечает У.Шотык, обобщивший в своем об­ зоре все эти данные, причина такого распределения все еще остается неяс­ ной; не исключается, что это может быть простым следствием аналогично­ го распределения зольности [793, p. 160]20. Нам кажется, что такое распреде­ ление можно истолковать как результат ресорбции торфом выщелоченного из биогенной золы Zn6lloHs медленно движущихся торфяных вод.

Цинконосные торфяники Торфяники с аномально высокими содержаниями Zn описаны в США, Канаде, Финляндии и Швеции. Особую известность^ получила работа Е. Кэннон по цинконосному торфянику в штате Нью-Йорк, где содержа­ ния Zn достигают фантастической величины — 16 % на сухой торф (I), а за­ пасы исчисляются несколькими тысячами тонн. При этом накопление Zn в торфе контролируется двумя факторами: близостью торфа к краю болота, где в торфяник поступают цинконосные минеральные воды с окружающих суходолов, и близостью торфа к местам разгрузки в болото грунтовых тре­ щинных вод, дренирующих подстилающие минерализованные (силурий­ ские) доломиты свиты Локпорт. В частности, содержание Zn в минерализо­ ванных поверхностных водах достигает 11 мг/л [375].

В верхних слоях (0— 10 и 10— 20 см) меденосного торфяника Северного Уэльса, питаемого ореольными водами медно-порфирового месторожде­ ния, отмечалось накопление Zn в концентрации 767— 108 г/т золы. Наибо­ лее мощная аномалия (1600 г/т золы) отмечена на южной окраине болота Friog bog, в верхнем слое (0— 8 см) торфа, содержавшего 0.60 % Cu [317].

7.2.2. ОЦЕНКА УГОЛЬНОГО КЛАРКА Вычисленные в 1985 г. кларки Zn в углях составляли 18±4 и 22±4, а для зол 100±20 и 130±30 г/т соответственно для бурых и каменных углей [297, с. 159].

Новый расчет кларков цинка (г/т), выполненный М. П. Кетрис в 2004 г., показал, что подключение к оценке большого количества новых анализов по ранее слабо изученным (или вовсе не изученным) углям привело к сле­ дующим результатам (рис. 15):

бурые угли (84 выборки, свыше 78.6 тыс. анализов): 18±1 (уголь) и 110±10 (зола);

каменные угли (133 выборки, свыше 153 тыс. анализов): 29±2 (уголь) и 170±10 (зола).

И так, по сравнению с оценками 1985 г. кларк цинка в каменных углях увеличился (22 => 29 г/т), а в бурых углях не изменился. Среднее содержаThere are several possible explanations. For example, depending on the pH Zn may precipitate in this zone as a carbonate or as sulphide. However, the peaks in Al concentra­ tion... and T i... suggest that the enrichment may simple due to an enrichment in ash. Until more detailed studies of peat and peat pore water chemistry are carried out, the cause of the peak will remain uncertain" [793, p. 160].

ние цинка в золах углей 140 г/т. Несмотря на изменение оценок, главная кларковая закономерность осталась в силе: каменные угли заметно богаче цинком, чем бурые.

В каменных углях распределение выборочных средних близко к лог­ нормальному, но со значительной дисперсией, отражающей смешение не менее двух совокупностей с границей между ними примерно по 20 г/т. В б у­ ры х углях распределение аналогичное, но с более резко выраженной ши­ рокой модой в интервале 10—40 г/т. Оба новых кларка цинка выглядят до­ статочно надежными.

Однако распределение Zn обладает значительной дисперсией, так что нередко содержание цинка в углях даже крупных территорий сильно от­ клоняется от кларкового уровня.

Например, товарные энергетические угли, сжигаемые на ТЭС в стра­ нах ЕС (в том числе импортируемые из Чехии, Польши и ЮАР), содер­ жат Zn в средней концентрации от 10.6 г/т (чешские угли, импортируемые в ФРГ) до 350 (бельгийские угли) [771]. В 15 товарных каменных углях Великобритании, представляющих 13 месторождений, среднее содержа­ ние Zn составляет 57 г/т при колебаниях от 4 до 130. Модальные содержа­ ния Zn в каменных углях ФРГ составляют 35 г/т при обычном интервале колебаний от 10 до 200 г/т [618]. Для трех товарных каменных углей ФРГ, сжигаемых на ТЭС, эти цифры равны соответственно 36,16 и 51 г/т [506].

Судя по этим данным, британские угли богаче цинком, чем германские.

Среднее для углей США— 53 г/т [458]. В углях бывшего СССР содержит­ ся Zn в среднем 30 г/т [273, с. 125]. Среднее геометрическое его содержа­ ние в 106 китайских углях составляет 28.9 (0.56 (?!) —193) г/т [755]. Со­ гласно оценкам В. Боушки и И. Пешека [352], кларк Zn (среднее геомет­ рическое по 4606 анализам) для бурых углей мира составляет 11 г/т, а для миоценовых лигнитов Северо-Богемского бассейна (134 анализа) он зна­ Коэффициент углефильности цинка В довоенные годы В. Гольдшмидтом был определен коэффициент обо­ гащения Zn “богатых” зол углей (со средним содержанием Zn 200 г/т), рав­ ный 5, в сравнении с кларком земной коры, который принимался равным 40 г/т [511]. Эта первая оценка коэффициента углефильности Zn была сильно завышена. В среднем зольный KK для Zn, вычисленный в 1985 г. на основе нашего зольного кларка цинка, получался небольшим — всего 1.5.

Это аттестует Zn как элемент с невысокой углефильностью, уступающей углефильности других элементов-сульфофилов.

Другие оценки не противоречат такому выводу. Так, по обобщен­ ным данным, при фракционировании углей бывшего СССР “приведен­ ные концентрации” Zn в высокозольной (> 1.7 г/см3 и низкозольной (< 1.7 г/см3 фракциях колебались в пределах 0.8—2.3 и 0.6—0.8 соот­ ветственно, в золе низкозольной фракции составляли 1.7, а доля Zn, вносимая в уголь высокозольной фракцией, находилась в пределах от 15 до 47 % [273, с. 189]. Эти данные также характеризуют Zn как уме­ ренно углефильный элемент (зольный KK = 1.7). И. В. Китаев вычис­ лил зольные KK цинка для каменных и бурых углей российского Даль­ Каменные угли (п = 203, Ad = 28.7 %, Zn = 42 г/т)............. 0. Бурые угли (п = 138, Ad = 22.8 %, Zn = 65 г/т)

Хотя значения для бурых углей несколько выше, в целом цинк для дальневосточных углей не является углефильным элементом.

Наконец, на основании новых оценок кларков цинка мировой коэффи­ циент углефильности получается равным 1.8 (140 г/т / 79 г/т) (кларк оса­ дочных пород), т. е. цинк аттестуется как умеренно углефильный элемент.

7.2.3. НЕКОТОРЫЕ ЦИНКОНОСНЫЕ УГЛИ За средними показателями скрываются угли (или золы углей) отдель­ ных месторождений и даже целых бассейнов, сильно обогащенные цинком.

Угли, явно обогащенные цинком против кларка, описаны в России, Таджи­ кистане, Англии, Германии, США, Канаде и некоторых других странах.

Фоновое содержание цинка в углях бывшего СССР В. Р. Клер оце­ нивал цифрой 35 г/т, “локально высокое” — 100—500 и предельное — По выборке из 337 проб среднее содержание Zn в каменных углях и антрацитах Восточного Донбасса составило 42 г/т. На этом фоне вы­ деляются угли пласта к5 в восточной части Шахтинско-Несветаевской синклинали на юге территории со средним (по 12 пробам) содержанилото-полиметаллический пояс”, связывая вышефоновое накопление элементов-примесей с порожденными магматизмом гидротермальны­ ми процессами [236].

В нижнекарбоновых углях Подмосковного бассейна на шахтах Немировская, Сафоновская и Дубовская содержания цинка достига­ ют 100—250 г/т [192, с. 120]. На Арцыбашевском месторождении от­ мечено содержание Zn 898 г/т [122], что дает в пересчете на золу 3000 г/т21.

В Тунгусском бассейне по выборке из 56 проб средние содержания цинка составляют 370 г/т угля и 2200 г/т золы [60]22.

Средние содержания Zn в метаантрацитах Таймырского бассейна повышены и равны 54.0 г/т (максимальные — до 200 г/т). В угольных графитах также много Zn, соответствующие значения — 38.4 и 70 г/т [51, с. 214—215].

В Канско-Ачинском бассейне на фоне низкого содержания цинка относительно выделяется Бородинское месторождение со средним со­ держанием Zn 44 г/т, что связывают “с широким распространением медного оруденения в интрузиях Канского выступа и Восточного Caяна" [33, с. 83]. При среднем содержании Zn в юрских углях нижней (макаровской) свиты Канско-Ачинского бассейна 11 г/т, аномальные концентрации достигают 200 г/т [244, с. 84].

В палеогеновых бурых углях Талду-Дюргунского месторождения (Горный Алтай) Zn присутствует в концентрации до 531 г/т при средних по двум пластам 73 и 84 г/т [8].

Согласно российскому нормативу 1996 г., в качестве “минимально­ го содержания, определяющего возможную промышленную значи­ мость товарных энергетических углей”, принято содержание Zn 400 г/т угля и 2000 г/т золы [260, с. 14].

Украина: каменные угли В 11 профилях по девяти пластам ЮЗ Донбасса проанализирова­ но 50 секционных проб каменных углей со средней зольностью < 10 % и девять проб партингов с зольностью 36—89 % (включая и несколько тонштейнов). Судя по приведенным табличным данным [772, р. 236—237], здесь широко развиты мощные аномалии Zn. Да­ же если ограничить последние высоким порогом (> 300 г/т золы), то они встречаются в 22 пробах из 50 (44 %). Самая резкая аномалия со­ держания Zn (1432 г/т золы) зафиксирована в припочвенной секции среднекарбонового пласта ш51верх на шахте Алмазная, в очень мало­ зольном угле c A d = 1.4 % и S = 1.1 %. Зола этой пробы имеет явно каолинитовый состав (Al2O3 = 34.6 %). Заметим, что в пиритизированном нижележащем угле (Ad = 14.2 % и S = 7.3 %) содержится все­ го 58 г/т золы Zn. Это значит, что, по крайней мере здесь, цинк с пи­ ритом не связан.

Таджикистан: юрские каменные угли По всем четырем районам горного обрамления Таджикской де­ прессии средние содержания Zn в золе юрских каменных углей повы­ шены и составляют в среднем по 94 анализам от 149 до 5070 (!) г/т. По­ 2 Наша оценка при зольности ~ 30%.

2 Расчеты наши.

следняя цифра характеризует угли юго-западных отрогов Алайского хребта (10 анализов) [34, с. 107].

Англия: каменные угли Южного Уэльса Для 20 карбоновых пластов, опробованных в шахте Cynheidre в ин­ тервале глубин 34—573 м, содержания Zn колеблются от 100 до 900 г/т золы. Максимальное содержание относится к углю пласта Ddugalad с зольностью 5.29 % [416, р. 235].

Германия: пермские и карбоновые каменные угли Богатством цинка отличаются карбоновые и пермские каменные угли Восточной Германии. Так, в семи месторождениях из 21 изученно­ го содержания Zn превышают 100 г/т угля, а в месторождении Крок со­ ставляют 1700 г/т угля и 4800 г/т золы [659]. Как правило, такие обога­ щения связаны с присутствием эпигенетического сфалерита в параге­ незисе с кальцитом.

Польша: карбоновые каменные угли При среднегеометрическом содержании Zn в Верхнесилезском бас­ сейне 61 г/т угля и 601 г/г золы его аномальные значения достигают со­ ответственно 687 и 4600 г/т [726, S. 54].

Почти в 2.5 раза против зольного кларка повышено содержание Zn в углях Люблинского бассейна: по выборке из 179 проб, представляю­ щих 28 пластов со средней зольностью ~ 15 %, среднее содержание Zn составляет ~ 356 г/т золы при максимальном 6800. Корреляционная связь Zn с Ge и Zr (I), а также с элементами-сульфофилами Co, Ni, Pb [381] указывает на две возможные формы нахождения Zn в этих уг­ лях — органическую (Znopr) и сульфидную (гпсу ).льф Чехия: карбоновые каменные угли На месторождении Раднице по выборке из 26 проб среднее содер­ жание цинка составляет 720 г/т угля [372], или 3600 г/т в пересчете на В CB Богемии описаны высокосернистые верхнекарбоновые ка­ менные угли с многостадийной эпигенетической минерализацией, со­ держащие 3000 г/т Zn. Здесь присутствует как эпигенетическая мине­ рализация, представленная крупным сфалеритом (выделения сантиме­ тровых размеров), пиритом, халькопиритом и галенитом, так и диаге­ нетическая, представленная выделениями тех же минералов, но гораз­ до более мелкими, микронных размеров, а также герсдорфитом NiAsS и ближе не определенным Sn-Mo сульфидом [467].

В бурых (суббитуминозных) углях верхнего пласта Д в Перникском бассейне содержится в среднем по двум десяткам проб 301 г/т золы Zn, что при средней зольности 24.3 % дает в пересчете на уголь2 ~ 73 г/т.

Содержание Zn в золе более чем втрое превышает его зольный кларк для бурых углей [137, с. 39].

В золе плиоценовых лигнитов Самоковского бассейна в среднем по 26 пробам (Ad = 22.4 %) содержится 424 г/т Zn, что более чем вчетверо превышает зольный кларк бурых углей [136, с. 178]. Цинк поступал в бассейн торфонакопления с CCB борта грабена — из Планинского 2 Наша оценка при зольности ~ 20 %.

монцодиоритового плутона с рядом сульфидных гидротермальных проявлений; вследствие этого лигниты северо-восточной и централь­ ной частей месторождения Ковачевцы по сравнению с остальной его частью значительно богаче цинком: ~ 400 г/т золы против ~ 146 [136.

с. 183].

Турция: неогеновые лигниты Из девяти угленосных районов относительно повышенным содер­ жанием цинка в товарной продукции выделяется Средиземноморский регион. По данным двух анализов среднее содержания Zn в товарных лигнитах составляет 92 (50—134) г/т, или 339 г/т в пересчете на золу.

Максимальное содержание Zn (около 271 г/т) отмечено в продукции Южного Мраморноморского региона [835, р. 651, 653].

Высокими содержаниями Zn отличаются нижнеплиоценовые лиг­ ниты месторождения Kalburcayiri (бассейн Kangal в Анатолии, на восто­ ке Турции), содержащие прослои, переполненные раковинками прес­ новодных гастропод, а также многочисленные прослои пепловых ту­ фов, которые в верхнем рабочем пласте мощностью до 15.9 м достига­ ют толщины 15—20 см и прослеживаются на площади. Средние содер­ жания Zn по восьми пластовым и 59 керновым пробам (два пласта) со­ ставляют 92 и 257 г/т соответственно, а максимальные достигают 1394 г/т. Формой нахождения Zn в этих углях являются микронные вы­ деления аутигенного сфалерита. Отмечена сильная корреляция Zn— Sb (г = +0.71, п = 59). Наиболее вероятным источником Zn была пиро­ кластика [612]. В миоценовых лигнитах месторождения Сома (СЗ Ана­ толия) по шести образцам, представляющим шесть шахт, определено от 10 до 42 г/т Zn, но в одной из шахт — 131 г/т [721], что в пересчете на золу дает аномалию — 503 г/т.

Миоценовые лигниты (бассейн Мугла) восьми месторождений со­ держат в среднем 22—95 г/т Zn, а глинистые угли месторождения Чакиралан — 137 г/т. На месторождении Хюзамлар локальные аномалии Zn (до 713 г/т) ассоциируются с аномалиями Cu (до 1734 г/т) [743] и при­ урочены к припочвенной пачке пласта мощностью 6.5 м. Предполага­ ется присутствие здесь сульфидной минерализации.

Испания: верхнекарбоновые каменные угли Сильно обогащены цинком угли бассейна Puertollano в южной час­ ти Испании. По данным секционного опробования четырех пластов со средней зольностью около 21 %25, среднее содержание Zn составляет 234 г/т с аномалиями до 557 г/т (пласт 2 мощностью около 3 м, уголь в секции с Ad = 35.17 %, So = 1.76 %). Значимая позитивная корреляция Zn—S не оставляет сомнений в том, что преобладающая часть Zn нахо­ дится в сульфидной форме, скорее всего, в пирите или сфалерите. При­ чиной накопления в углях цинка считают близость сульфидных место­ рождений в обрамлении бассейна, хотя и не конкретизируют характер процессов обогащения (сингенетических или эпигенетических?) [311].

Египет: визейские угли Синая В четырех проявлениях высокозольных углей и углистых сланцев на Синайском полуострове в среднем по 12 образцам определено содержа­ ние Zn 470 г/т золы. Максимальное содержание достигает 920 г/т золы и 2 Наша оценка.

зафиксировано в проявлении Umm Thorra (образец с зольностью 58.7 %, в нем же отмечено аномальное содержание Ge) [495]. Можно предполо­ жить, что аномалии связаны с малой мощностью этих углей, образующих небольшие линзы и прослои в верхневизейских песчаниках, на контактах с которыми отмечена сульфидная минерализация. Кроме того, угленос­ ная толща сложена продуктами переотложения довизейской коры выве­ тривания, что тоже могло послужить фактором накопления цинка.

Индия: палеогеновые бурые угли В пласте эоценового бурого угля Daranggiri (Meghalaya, СЗ Индия), судя по приведенным анализам, в двух пробах из 11 содержание Zn в зо­ ле составляет 1665 и 3045 г/т. Аномалии связывают (не входя в детали) с эпигенетическими процессами [308, р. 70].

Австралия: триасовые бурые угли Австралийские бурые угли образуют цинконосную провинцию: в них модальное содержание Zn составляет 100—300 г/т. Здесь очень ча­ сто отмечали сфалерит и присутствие Zn в сульфидах железа. Напри­ мер, в марказите из пласта Четырехфутовый на триасовом месторож­ дении Ипсвич, штат Квинсленд, содержание Zn близко к I %, очевидно, вследствие примеси сфалерита [363].

США: Аппалачи и Внутренняя провинция Показательно сравнение [661, р. 66] средних содержаний Zn в близких по зольности и метаморфизму каменных углях двух провинций США: Ап­ палачской [884] и Внутренней [546]; последние на целый порядок богаче цинком (20 — 273 г/т) вследствие развития здесь эпигенетической суль­ фидной минерализации типа Долины Миссисипи. Наибольшие содержа­ ния Zn отмечаются в высокосернистых углях: из 100 самых сильных ано­ малий Zn почти 80 приходится на угли высокосернистые (So u > 3 %). Тем не менее значимой корреляции Zn—So u в большой выборке высокосер­ нистых углей США установить не удалось [464].

По старым данным Селвига и Гибсона, в штате Кентукки было за­ фиксировано содержание цинка 16 000 г/т золы [781], или 480 г/т в пе­ ресчете на уголь2 В девяти колонках (59 обр.) по карбоновому пласту Stockton в Восточном Кентукки аномалии Zn, превышающие 100 г/т зо­ лы (101—2230 г/т), встречены в 22 % всех проб; обычно они отмечают­ ся в углях с повышенной сернистостью [566]. Тем не менее две самые резкие аномалии (1000 и 2230 г/т) встречены в малозольных углях с нормальной сернистостью (0.73 и 0.65 % So Это означает, что допу­ стимо присутствие формы Znopr Судя по табличным данным, приведен­ ным в работе Т. Хаббарда с соавторами [576], в разнофациальных зо­ нах на площади распространения карбонового пласта Upper Hance (ЮВ Кентукки) отмечаются аномальные содержания Zn, превышающие 300 г/т золы. Максимальное содержание (350 г/т) отмечено в пропластке-спутнике толщиной 3.7 см с зольностью 10.56 % и So6 i 5.42 %. По­ скольку накопление Zn сопровождается аномалиями ряда других сульфофилов (Mo, Ni, Co, V, Sb, Ge), можно связывать его с сингенетичес­ ким (и отчасти раннеэпигенетическим) пиритом.

В ультрамалозольных карбоновых углях пласта Blue Gem, штат Кентукки, мощностью 0.72 м по данным секционного опробования 2 Наш расчет при зольности ~ 11%.

профилей [568] фоновые содержания Zn составляют 100—500 г т зс-ты но в семи секциях из 96 превышают 1000 г/т золы. Максимальное со­ держание Zn 3360 г/т золы зафиксировано в интервале 13— 1“ см кровли пласта в угле с зольностью 0.68 %. Отличительной особеннос­ тью состава золы этого угля можно считать повышенное содержание CaO (14.21 %) и SO3 (15.19 %).

В маломощном (< 0.5 м) пласте Амос (СЗ Кентукки) фоновое со­ держание Zn по данным 16 анализов составляет А —52 г/т с тремя аномалиями на уровне 73— 180 г/т. Однако вследствие весьма низкой зольности угля (Ad< 6 %), пересчет на золу дает в половине всех проб мощные аномалии Zn в диапазоне 1100—9300 г/т. Максимальное со­ держание зафиксировано в существенно фюзеновом прослойке (53 % фюзинита и 31 % семифюзинита) толщиной 2.3 см с зольнос­ тью 1.87 %, где имеется микроминеральный сфалерит (в ассоциации с клаусталитом) [574, р. 39—40].

Зола эксплуатируемого угольного пласта Manchester в графстве Clay, ЮВ Кентукки (средняя мощность 0.65 м (0.48—0.74) и средняя зольность 5.4 % (3.79—7.11), по данным четырех среднепластовых проб содержит в среднем 360 г/т Zn при колебаниях по 12 секционным пробам от 158 до 2220 г/т. Максимум отмечен в малозольном угле с не­ высокой сернистостью из припочвенной секции одного из разрезов [774].

В двух рабочих пластах штата Иллинойс — Херрин № 6 и Суммум — были определены по выборкам из 14 и трех проб соответствен­ но содержания цинка 610 и 480 г/т угля, или 5600 и 4000 г/т золы [500, 545]27.

Вообще же западный регион Внутренней угленосной провинции США, охватывающий штаты Иллинойс, Айова, Канзас, Миссури и отча­ сти Оклахома и Небраска, следует рассматривать в качестве уникаль­ ной Zn-Cd провинции. Здесь максимальное содержание Zn достигает 51 000 г/т (штат Миссури). Изучение цинковой минерализации этого рай­ она имеет вековую историю [394]. Во второй половине XX в. здесь вы­ полнено специальное картирование содержаний Zn и Cd в углях и выде­ лены участки с фоновыми и аномальными содержаниями [766].

Канада: разные угли В высокосернистых углях месторождения Kimberly (см. об этих углях на с. 249) содержания Zn достигают 9900 и 15 200 г/т золы. Мак­ симальное значение зафиксировано в угле с зольностью 19.70 % и со­ держанием So6ui = 9.05 %.

В низкозрелых каменных углях месторождения Division Mountain (Юкон, Канада) среднее содержание цинка в угольных пачках мощного пласта Caimes Seam (с исключением аномалий) составляет всего 5 г/т.

Однако за счет всего трех аномальных секций с содержаниями цинка 980, 400 и 520 г/т взвешенное среднее подскакивает до 72 г/т [326, р. 29, 30]. Минеральную форму цинка установить не удалось; возможно, это сфалерит (?).

В одном из сечений вскрытого в карьере пласта верхнемеловых суббитуминозных углей общей мощностью 1.6 м (разрез Vesta Mine на месторождении Buttle River, Центральная Альберта, Канада) на фоне 2 Расчеты наши.

содержаний Zn (16 секций) 5—15 г/т зафиксированы две мощные ано­ малии — 440 и 600 г/т. Ничем особенным эти секции не выделяются, так что причина аномалий осталась неустановленной [484а, р. 499,501].

7.2.4. УГОЛЬНЫЕ ВКЛЮЧЕНИЯ В среднем по 10 выборкам (1000 анализов) золы угольных включений содержат Zn 310 г/т [281, с. 106], что более чем вдвое выше зольного клар­ ка для углей в пластах, хотя дисперсия этой оценки весьма значительна.

Например, в золе витреновой линзы на месторождении Волче Поле в Б ол­ гарии Zn обнаружен в содержании 1731 г/т [846], а во включениях типа “кеттл-боттом” [280] из нижнекарбоновых отложений штатов Кентукки и Иллинойс — 4600 г/т золы (в среднем по трем пробам с зольностью 3.8 %) [887]. Еще больше цинка (5600 г/т золы и 260 г/т угля) отмечено в углефицированной древесине Житавского бассейна Чехии, захороненной в дель­ товых миоценовых отложениях [371]28.

7.2.5. ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ Высокая биофильность цинка, даже с поправками на значительный его вынос при торфонакоплении, требует присутствия в углях генетической фракции Zn6m в составе формы Znopr Кроме того, способность Zn в умерен­ но кислой или околонейтральной среде комплексироваться с ГК также мо­ жет приводить к образованию формы Znopr. Сульфофильность Zn и частое присутствие сфалерита в углях подтверждают реальность формы Zncy j,.jiw Наконец, довольно высок и кларк Zn в глинистых породах — не ниже 100 г/т, что говорит о реальном присутствии силикатной формы Zn (изо­ морфно замещающего Fe2+ или Mg2+ в составе хлоритов, монтмориллони­ тов или гидрослюд).

Сульфидная форма Цинк либо изоморфно входит в пирит, либо образует сфалерит — в макро- или микроминеральном виде. Поскольку изоморфная емкость пирита к цинку ограничена (изоморфизм Fe2+ пирит-1 => сфалерит (± пирит-2) => кальцит.

Изотопное исследование серы, а такж е кислорода и водорода из флюидных включений показало, что каолинит, сфалерит и кальцит ф ор­ мировались при температурах соответственно 40— 100, 75— 123 и 75— 15 °С. При этом величины S34S в пирите-2, сфалерите и Sopr довольно близки и укладываются в интервале от — 12 до 0 %о. Такая близост ь т ракт ует ся как указание на угольн ое O B как источник серы [860, р. 990].

Замечательно, однако, что в северной части бассейна Форест Сити [292, с. 333] сера сфалерита явственно утяжеляется и значения S34S находятся в диапазоне 8— 19 %о, что близко к значениям, полученным для расположен­ ного к северу Zn-Pb района Верхней Миссисипи. Такое сходство означает, что Zn-носные гидротермы (т. е. горячие пластовые рассолы) подтекали в угленосный бассейн с севера. В итоге был сделан вывод о том, что при за­ рождении металлоносных флюидов началом была морская вода, которая метаморфизовалась до пластового рассола, а затем подверглась опресне­ нию метеорными водами (с чем связывают формирование позднего каль­ цита) [860, р. 990].

7.2.8. ПОВЕДЕНИЕ ЦИНКА ПРИ СЖИГАНИИ УГЛЕЙ Некоторой подсказкой в отношении вероятных форм цинка в дымовых газах могут служить данные по высокотемпературным (> 400 °С) магмато­ генным флюидам вулканических областей [242, с. 93], где доминирующей формой цинка в газовой фазе являются ZnCl2 и элементарный цинк — Zn0.

При T < 450 0C появляется сфалерит — ZnS.

Термодинамическое моделирование Динамику соотношения различных соединений Zn в продуктах сжига­ ния угля по мере охлаждения топочных газов пытались промоделировать с помощью метода равновесной термодинамики.

В частности, термодинамическое моделирование сжигания черемховских углей в режимах с разными значениями коэффициента избытка ду­ тьевого воздуха а (от 0.9 до 1.4) при температурах от 400 до 1500 0C по­ казало, что хотя главным ф актором эмиссии цинка в газовой ф азе явля­ ется температура, на образование конденсированных ф аз существенно влияет и окислительный режим. В условиях недостатка окислителя ( а = 0.9) и низких температур (400—600 °С) должен доминировать сфа­ лерит, а при T > 900 0C — металлический Zn0. При избытке окислителя ( а > 1.3) цинк может давать две твердые фазы: силикат виллемит — ZnSiO4 (400—700 °С) и оксид цинкит — ZnO (> 900 °С). Возгон цинка в газовую фазу в форме металлического Zn начинается при 900 °С. И ркут­ ские исследователи заклю чаю т, что при T > 1200 0C “следует ожидать повыш ения степени обогащ ения зольны х уносов цинком за счет кон­ денсации ZnM. П олученны е при термодинамическом моделировании р е ­ зульт ат ы согласую т ся с натурными наблюдениями Н. А. Титаевой с соавторами, кот оры е указали на связь загрязнения природных сред цинком с субмикронными частицами золы, не улавливаемыми эл ек т ро­ ф ильт рам и...” [19, с. 46].

Согласно другой, “четырехреакторной”, модели распределения Zn в от­ ходах сжигания угля (шлак => уносы => вода предскрубберной очистки га­ зов => вода скрубберов), Zn должен на 32 % переходить в шлак и на 68 % уходить в газовую фазу, из которой практически полностью конденсиро­ ваться в уносе. Фактическое распределение Zn в отходах датской ТЭС на­ ходится в хорошем согласии с расчетами [777].

Экспериментальное моделирование Экспериментальные данные показывают, что при относительно низко­ температурном сжигании углей (1000— 1200 °С) цинк отчасти уходит в газо­ вую фазу в виде элементарного Zn, отчасти конденсируется из нее в зольном уносе в виде оксида ZnO, а при высокотемпературном (1200— 1600 °С) — пол­ ностью улетучивается [273, с. 172].

Прокаливание пробы антрацита Восточного Донбасса в муфельной пе­ чи при 1200 0C в течение 3 ч привело к потере 95 % всего Zn [106, с. 152].

Хотя условия эксперимента не соответствуют промышленному сжиганию угля, они все-таки указывают на возможность весьма значительного испа­ рения цинка.

Распределение цинка в зольных отходах ТЭС Согласно обзору Л. Эри с соавторами 1433], обобщивших значитель­ ную литературу (до 1990 г.), содержания Zn в зольных уносах и золошлаках подвержены весьма сильным вариациям в зависимости от свойств уг­ лей, pH получаемых зольных отходов и от режима сжигания и составля­ ю т соответственно I —3500(!) и 4— 1800 г/т. Таким образом, даже при большом усреднении уносы явно обогащаются цинком, который концен­ трируется в виде ZnO на поверхности частиц, конденсируясь из газовой фазы.

Кроме того, на небольших выборках они попытались найти зависи­ мость концентрации Zn в уносах (г/т) от степени метаморфизма углей битуминозные (п = 26) 607 (65—2880) — суббитуминозные (п = 8) 148 (27—658) — лигниты (п = 5) 65 (25—127) [433].

Маловероятно, что наблюдающийся тренд имеет какое-то отно­ шение к метаморфизму; скорее всего, концентрация Zn определяет­ ся иными факторами (например содержанием сфалерита в изучав­ шихся углях, в частности таких, как угли Иллинойса). Впрочем, как это нами давно отмечалось для элементов-сульфофилов, интенсив­ ность эпигенетической сульфидной минерализации углей может дей­ ствительно коррелироваться со степенью угольного метаморфизма По усредненным данным для российских ТЭС [272, с. 34], при T = 1200 0C H K ui = O-I цинк сильно дифференцируется в продуктах сжигания; “приве­ денные концентрации” Zn составляют 0.05—0.2 (шлак) и 1.1— 1.3 (зольный унос). Считают, что “выход газообразных соединений цинка... весьма ве­ лик и, как правило, больше 50 %” [272, с. 35].

Имеющиеся сведения для конкретных углей, сжигаемых на ТЭС (табл. 26), в основном показываю т обогащение цинком зольных уносов.

Для российских ТЭС М. Я. Шпиртом были оценены усредненные коэффиценты обогащения Zn зольного уноса (в сравнении с исходным углем). Они составляют 2—4 и 3— 7 соответственно для режимов сжигания 900— 1000 и > 1400 0C [273, с. 200]. Случаи дефицитного распределения (в уносах мень­ ше цинка, чем в исходных золах), по-видимому, отвечаю т слишком вы со­ ким температурам сжигания, неэффективны м ситемам золоочистки или тому и другому вместе.

Хотя достоверными можно считать только данные, охватывающие всю технологическую цепочку, зачастую и по неполным материалам можно су­ дить о несомненном обогащении цинком уносов. Например, в типичном зольном уносе, улавливаемом на ТЭС в Восточном Теннесси, сжигающей каменные угли Аппалачского бассейна, содержится в среднем 266 г/т Zn [494], что гораздо больше, чем в золе исходных углей. Н а двух ТЭС, рабо­ тающих на углях запада США, содержание Zn в субмикронной фракции уноса составило 210 и 680 г/т. К сожалению, не приведены содержания Zn в более крупных фракциях и в исходном угле [803].

Влияние условий сжигания Экспериментально установлена зависимость выноса Zn (% к исходному содержанию в угле) в газовую фазу от конструкции топки и коэффициен­ та шлакоудаления [273, с. 193]:

В слоевых (и факельно-слоевых) топках (Кш= 0.8)

В пылеугольных топках с сухим шлакоудалением (Кш= 0.07)..... 95— Некоторые данные о распределении Zn в зольных отходах ТЭС Обогащен не цинком уносов по сравнению с золошлакамн Ново-Иркутская угли Азейского мес­ лоотвал) торождения Котельная и огневой 392 (зола исходного угля, пересчет с угля на зо­ [193, стенд; нижнеюрские лу) => 500 ( шлак, огневой стенд) => 600 (золь­ угли марок Б—Д нозные угли Перникмелкой ( 93 (наш пере­ [613] Турция, ТЭС Cayirhan мощностью 650 МВт, высокозольные и сер­ нистые цеолитсодер­ жащие верхнемиоце­ новые лигниты бас­ сейна Бейпазари; два энергоблока ТЭС в CB Испании 156 (золошлак) (28 %)** =>221 (уносы) (72 % [664а, мощностью 1050 МВт, сжигающая зольный и сернистый суббитуминозный уголь, со­ держащий 49 г/т Zn США, крупная ТЭС в 130 (зола исходного угля) -> 39 (золошлаки) -> [307, р. 25, штате Кентукки, 140 (грубая фракция уносов) — 240 (тонкая 35] сжигающая мало­ фракция уносов) зольные и низкосер­ Zn заметно отгоняется из угля и конденсируется нистые угли Цент­ ральных Аппалачей (Ad= 9.1%, S = 0.72%) США, ТЭС в штате 501 (зола исходного угля) =>475 (золошлаки) [681] Индиана, карбоно­ => 656 (уносы) вый уголь Danville Даже с учетом ошибок анализа и неточностей [676] энергоблока США, ТЭС в штате 101 (зола исходного угля) => 38 (золошлаки) => Кентукки, карбоно­ 81 (экономайзер) => 70 (уносы, уловленные в вый пласт Dean Дефицитное распр еделенне — свидетельство значительной эмнссин цинка Болгария, ТЭС Бобов 290 (исходная зола) => 90 (золошлак) =>155 [850] * Об этом см. в очерке “Медь”, с. 254.

** Цифры приблизительные, так как сняты нами с графика [664а, р. 412].

При промышленном сжигании рурского угля с зольностью 20.1 % и со­ держанием Zn = 301 г/т в циклонной топке ТЭС цинк распределяется сле­ дующим образом [631, S. 817], г/т:

Шлак

Унос перед электрофильтрами

Унос, задержанный на электрофильтрах

Как видим, при слоевом и циклонном режимах сжигания удается силь­ но сконцентрировать цинк в шлаке, чего не достигается при наиболее рас­ пространенном способе пылеугольного сжигания.

Цинк в зольных уносах Изучение уносов показывает зависимость распределения цинка от раз­ меров и фазового состава частиц.

Распределение Zn в размерных фракциях уноса Выше показано обогащение уносов цинком. Действительно, боль­ шинство исследованных зольных уносов содержит гораздо больше цин­ ка, чем золошлаки и лабораторная зола исходного угля. При этом часто (хотя и не всегда) проявлено сильное обогащение цинком самой мелкой фракции уносов.

Например, при сжигании углей запада США на ТЭС Zn конденсиру­ ется из газовой фазы в самой мелкой фракции зольного уноса — с медиэнным диаметром 5 мкм. Здесь его концентрация составляет ~ 200 г/г, тогда как во фракции 25 мкм — не больше 30 г/т [374, р. 1038].

На двух австралийских ТЭС (А и В), работающих на каменных уг­ лях [705], опробование уноса в шести последовательных электрофиль­ трах, улавливающих фракции с модальным диаметром от 80—60 до ~ 5 мкм (ТЭС А) и от ~ 80 до ~ 10 мкм (ТЭС В), показало такое распре­ Эти цифры показывают заметное накопление цинка в тонких фракциях уносов, что говорит о конденсации его из газовой фазы.

Однако столь сильные накопления цинка наблюдаются не во вся­ ких уносах. Например, при валовом содержании Zn в складированных щелочных уносах крупной ТЭС Mojave (вблизи г. Bullhead, штат Ари­ зона), равном 74 г/т, он следующим образом распределен по размер­ Как видим, в щелочных уносах Zn хотя и накапливается в мелких фракциях, но все же не слишком сильно [732].

Три пробы уносов от сжигания каменных углей Верхнесилезского бас­ сейна на ТЭС Катовицкого металлургического комбината были поделены на пять размерных фракций, мм: 0.5—0.3, 0.3—0.2, 0.2—0.1, 0.1—0.063 и < 0.063. Последняя вначале была поделена на три плотностные фракции (< 2.00, 2.00—2.70, > 2.70 г/см3), которые в свою очередь поделили на три размерные фракции: 0.063—0.020, 0.020—0.010 и < 0.010 мм. Из этих фракций только четыре имеют вклад больше 5 %: 0.2—0.1 мм (12.4 %);

0.1—0.063 мм (6.9 %); < 0.010 мм, < 2.00 г/см3(6.7 %); 0.063—0.020 мм, 2.00— 2.70 г/см3(64.1 %) [340]. При валовом содержании Zn в уносах 1441 г/т он следующим образом распределен по указанным фракциям с наибольшим выходом (в скобках доля ( %), вносимая данной фракцией в валовое содер­ жание цинка), г/т:

302 (2.6) => 371 (1.8) => 7240(33.6) => 1091 (48.6).

Таким образом, концентрация Zn в самой богатой легкой фракции (< 2.00 г/см3) размерностью менее 10 мкм в 5 раз выше средней концентра­ ции Zn в уносах; следовательно, эт о фракция-концентратор цинка. В то же время фракций-носителей, на долю которых приходится более 82 % цинка, две: упомянутая легкая и тяжелая фракция (0.063—0.020 мм). М ак­ симальное содержание цинка (7856 г/т) зафиксировано в средней по плот­ ности (2.00—2.70 г/см3) фракции 0.02&—0.010 мм, однако она дает только ~ 6.4 % всего цинка в уносах.

Фазовое фракционирование цинка в уносах Формами нахождения цинка в уносах могут быть силикатная, оксид­ ная и сульфатная, а в некоторых специальных случаях даже сульфидная.

Так, из зольного уноса на ТЭС Кентукки около 70 % Zn растворяется в HF, что указывает на его вхождение в силикатное стекло [466]. Во ф рак­ ции зольного уноса 100— 200 мкм на ТЭС Bull Run (штат Теннеси, США) 29 Данные не совсем точные, так как сняты нами с графиков (табличных дан­ ных не приведено).

было установлено соизмеримое содержание Zn в стекловатой и магнит­ ной фазах, г/т:

Стекловатая фаза (экстракция I % HF).

Муллит-кварцевый остаток экстракции Магнитная фаза (экстракция HCl).........

Такое распределение обусловлено вхождением существенной доли Zn в шпинелевую30 фазу с замещением Al: Fe3.x(Al, Zn...)x0 4 [583]. Ощутимое присутствие Zn в стекловатой фазе объясняется, очевидно, тем, что коэф ­ фициент распределения цинка между кристаллической муллитовой фазой и расплавом существенно меньше единицы: KpZ = (Zn)raZ(Zn)x « I. Вхож­ дение значительных количеств цинка в магнитную фазу подтверждается и другими данными. Так, в составе существенно магнетитовых шариков (средний диаметр 19.3 мкм) из зольного уноса донецкой ТЭЦ-22, работаю­ щей на углях марки К, содержится до 637 г/т Zn [108, с. 132].

В 13 образцах уносов, отобранных на 10 главных турецких ТЭС, содер­ жания Zn изменяются от 47 г/т (ТЭС Elbistan, сжигающая бурые угли плиоценового и плиоцен-плейстоценового возраста) до 227 (ТЭС Kangal, работающая на миоценовых углях). Минимум Zn сочетается с максималь­ ным содержанием в золе Ca (32 %, или 45 % CaO) [614]. Возможно, это ука­ зывает на силикатную форму цинка.

Н а канадской ТЭС Линган, сжигающей карбоновые каменные угли бассейна Сидни, уносы обогащаются цинком сравнительно с золошлаками, причем часть Zn в уносах присутствует в оксидной форме [704].

При сжигании на ТЭС суббитуминозного испанского угля с зольностью 26.5 %, содержащего 49 г/т Zn, в уносе количество Zn оказалось только в 1.4 раза больше, чем в шлаке (221 и 156 г/т соответственно). Накопление Zn в уносе обусловлено сорбцией его из дымовых газов на CaO, в резуль­ тате чего Zn концентрируется в составе новообразованного CaSO4 [745, р. 338].

Исследование уносов испанского газового завода, работающего на шихте с 50 % германиеносного суббитуминозного угля Пуэртоллано, пока­ зало, что при содержаниях Zn в уносах от 3922 до 7220 г/т в 0.1 M уксусно­ кислую вытяжку переходит около 55 % всего цинка; вероятно, это сфалеритная форма. Еще 15 % цинка извлекается 0.1 M раствором NH4OHCl (повидимому, вюртцит). Оставшийся слаборастворимый цинк (около 35 %) присутствует в форме оксидов и каких-то солей [473]. Следует отметить, что половина исходной шихты приходится на нефтяной кокс.

Дополнительно здесь были исследованы металлоносные отложения на стенках труб системы охлаждения горячих газов, температура которых снижается от 800 0C на входе до 265 0C на выходе [474]. Эти отложения при­ мерно на 60 % состоят из конденсатов и лишь на 40 % — из высокоглино­ земистого алюмосиликатного стекла (зольного уноса). Конечно, такое со­ отношение в десятки раз больше, чем в обычных зольных уносах в систе­ ме золоулавливания (где конденсаты образуют лишь тонкую пленку на по­ верхности частиц уноса). Однако опробование отложений по всей длине гаCm. об этой фазе в очерке “Торий”, с. 93.

зового тракта позволяет увидеть температурную последовательность ков* денсации:

сфалерит (750—570 °С) => сфалерит + вюртцит (570 — 300 °С).

По мере снижения температуры средние содержания Zn в конденсатах нарастают вначале слабо, но на стадии осаждения вюртцита резко31, г/т:

2700 (900—750 °С) => 3500 (750—700 °С) => 3500 (520—570 °С) => (470—500 °С) => 5900 (300— 400 °С).

7.2.9. ВОПРОСЫ ЭКОЛОГИИ Наличие цинконосных углей, сильная летучесть цинка и его токсич­ ность делают экологическую проблематику весьма актуальной.

Вредность и токсичность Известно, что Zn может отравлять катализаторы при конверсии углей в жидкое топливо. Он принадлежит к числу токсичных тяжелых металлов. Рос­ сийские санитарные нормы [21] устанавливают следующие содержания цинка:

Воздух населенных мест (ZnO, в пересчете на Zn), среднесуточ­ ная концентрация

Воздух рабочей зоны (ZnO, аэрозоль)

Вода питьевого и культурно-бытового назначения (Zn)................1.0 мг/л Атмосферная эмиссия цинка По свидетельству JI. Я. Кизилыдтейна, доля энергетики в суммарной антропогенной эмиссии Zn в атмосферу составляет 10 % (вероятно, боль­ шая часть из этого количества приходится на уголь) [102, с. 336].

По расчетам российских ученых, при эффективности золоулавливания 97 % атмосферный выброс Zn с уносом составит 6— 12 и 10—20 % от его исходного содержания в угле (при меньшей и большей температурах сжигания) [273, с. 201]. При этом, по данным для российских ТЭЦ, при 99 %-м улавливании уноса концентрация Zn в эмитированной тонкой ф рак­ ции в среднем примерно в 4.2 раза выше, чем в золе исходного угля [272, с.

37]. Данные по зарубежным ТЭС показывают как твердофазную (в тонкой фракции уносов), так, по-видимому, и газовую эмиссию цинка.

Например, эмитированные зольные уносы от сжигания миоценовых лигнитов месторождения Сома (СЗ Анатолия, Турция) несут цинка 66—150 г/т [721]. Если пересчитать на золу его медианное содержание в лигнитах, составляющее около 17 г/т (по семи образцам, представляю­ щим семь шахт), получим около 72 г/т. Таким образом, цинк в этих уно­ сах не накапливается относительно золы исходного угля; очевидно, что он в значительной мере безвозвратно уходит в газовую фазу.

На двух австралийских ТЭС (А и В), работающих на каменных уг­ лях, было получено следующее распределение Zn [705], г/т:

139 (исходная зола, пересчет с угля) => 113 г/т (уловленный унос);

142 (исходная зола, пересчет с угля) => 133 (уловленный унос).

3 Данные приблизительные, поскольку сняты нами с графика [474, р. 14].

Таким образом, Zn этих в уносах как будто оказывается в дефици­ те, что указывает на газовую эмиссию.

Энергетические каменные угли Австралии и США, импортируе­ мые в Нидерланды, имеют среднюю зольность 11 % и среднее содержа­ ние Zn 24 г/г (или 218 г/т в пересчете на золу). По 16 сериям анализов, охвативших все нидерландские ТЭС с пылеугольной схемой сжигания, наблюдается следующее распределение концентраций Zn в технологи­ 218 (зола исходного угля) => 109 (золошлак) => 218 {уносы с четы­ рех полей электрофильтров с медианным диаметром частиц от до 3 мкм) => 1210 (эмитированный тончайший унос, три фракции с Таким образом, Zn обедняет шлак, но сильно обогащает тончай­ шие уносы; эмитированные уносы почти вшестеро богаче цинком, чем Как видно на примере сжигания каменных углей ФРГ [367], твердо­ фазная эмиссия Zn мало зависит от марки угля и способа его сжигания.

Цинк сильно накапливается (в 3.8—4.4 раза) в тончайшей фракции уно­ са по сравнению с уносом, уловленным на электрофильтрах: в эмити­ рованном уносе содержания Zn составляют 3325 и 6024 г/т по сравне­ нию с 756 и 1401 г/т в уловленном уносе. При сжигании бурых углей, значительно более бедных цинком (11 г/т против 61—90 в каменных), соответствующие цифры также ниже: 296 г/т (эмитированный унос) и При пылеугольном сжигании высокозольного низкосернистого уг­ ля запада США (Ad = 23 %, S = 0.46 %), содержащего 16±3 г/т Zn, было получено следующее распределение нормированной (по церию)3 отно­ сительной концентрации ZnNпо размерным фракциям эмитированного уноса, проскочившего электрофильтры (в скобках — медианный диа­ Таким образом, нормировка только подтверждает и без того оче­ видный факт: тонкие фракции уноса, способные попадать в легкие при дыхании (< 10 мкм), обогащены цинком в 2.6—8.1 раза по сравнению с Заражение цинком воды и почв В почвах на территории г. Донецка (Украина) содержание Zn дости­ гает 5.2 %, что более чем в 430 (!) раз превыш ает П ДК для почв [194, с. 51].

Процессы выщелачивания Zn из зольных уносов изучали как в лабора­ торных, так и в натурных условиях, причем в экспериментах исследовали выщелачивание как в воде, так и в кислотах.

Данные лабораторного выщелачивания Zn из уносов, обобщенные в обзоре JI. Эри с соавторами [433, р. 203, 206], характеризуются очень боль­ шим разбросом. Определяли две характеристики водной экстракции Zn из уносов: выщелачиваемость (% от исходного содержания, первая цифра) и равновесную концентрацию в водной вытяжке (мг/л, вторая), устанавливаОб этой нормировке в очерке “Рубидий”, с. 49.

емую по образованию наименее растворимых вторичных солей, например водного карбоната Zn5(0 H )6[C 03]2 [433, р. 203, 206]:

уносы — < 0.1— 49 (!) и < 0.01— 121 (I), золошлаки — < 0.1—3.3 и < 0.01— 0.1.

Как видим, в водную вытяжку может переходить до 49 % всего цинка, а концентрация его может достигать 121 мг/л, что в 120 раз превышает ПДК для воды.

В долговременных экспериментах продолжительностью от 30 до дней выщелачивали 32 образца уносов ТЭС США. Около I кг уносов вы­ щелачивали в промывном режиме (около 200 мл/день) в колонках объемом 2 л деионизированной водой (pH = 5.7) и растворами соды (pH = 11.1), ук­ сусной (pH = 2.9) и серной (pH = 1.2) кислот. Вычислены следующие меди­ анные значения растворимости [626], расположенные нами в порядке уве­ личения, % от массы уноса:

0.19 (H2O) => 0.25 (Na2CO3) => 4.74 (HAc) => 10.58 (H2SO4).

Таким образом, Zn может незначительно выщелачиваться растворами органических и заметно — растворами минеральных кислот.

Уносы шести крупных ТЭС Бразилии, Китая и Испании содержат 8.3—67.8 г/т Zn. Последовательное выщелачивание (при Т:Ж ~ 1:4) уносов дистиллированной водой, I M ацетатом аммония при рН=7 (ка­ тионообменная фракция) и pH = 5 (фракция, адсорбированная на окси­ дах, в частности оксидах Ca), 0.04 M хлористым аммонием (фракция, входящая в состав Fe-оксидов) показало, что экстракция Zn нарастает по мере возрастания силы растворителя. Наибольшая водная экстрак­ ция отмечена для уносов китайской ТЭС Dou He, работающей на перм­ ских каменных углях, а наибольшая суммарная экстракция — для ис­ панской ТЭС Terael, использующей карбоновые суббитуминозные уг­ Из отходов углесжигания (высоко- и низкосернистых) углей Кен­ тукки путем процедуры последовательного выщелачивания удается из­ влечь главную долю цинка в HF-фракцию, что указывает на доминиро­ вание силикатной формы цинка. Однако в отличие от элементов-сидерофилов (Co, Ni, Cr) значительная часть цинка выщелачивается и 2N HCl (оксидная или карбонатная форма ?), а в одном образце — даже IN ацетатом аммония (какая-то лабильная, может быть даже водораство­ Данные натурных наблюдений также носят противоречивый характер.

Так, типовой интервал содержания Zn в складированных уносах Великобритании составляет от 49 до 918 г/т. Экспериментальное вы­ щелачивание уносов показало содержание Zn ниже предела определе­ При содержаниях Zn в уносах и золошлаке испанской ТЭС (см.

с. 56) 221 и 156 г/т концентрации Zn в водной вытяжке составили 0.1 г/т [664а, р. 411]. Таким образом, минимальная выщелачиваемость Zn из этих зольных отходов всего 0.1 %.

В воде пруда-отстойника Березовской ГРЭС проводился 5-летний мониторинг содержания Zn. Максимальные его концентрации достига­ ли 0.0315 мг/л. Такие же максимальные содержания цинка наблюда­ лись и в воде, фильтрующейся из золошлакоотвала [58].

В водах прудов-отстойников на 11 болгарских ТЭС [850] содержа­ ние Zn достигает 0.190 мг/л (ТЭС Республика), что примерно на поря­ док превышает кларк Zn в поверхностных водах [353] и вдвое — евро­ пейскую ПДК, составляющую 0.1 мг/л.

В трех почвах с pH = 5.2, 8.2 и 7.8, удобренных I %-ми добавками уноса, содержание цинка в насыщенной почвенной влаге составило 0.04, 0.12 и 0.08 мг/мл. Таким образом, только в наиболее щелочной почве Zn заметно выщелачивается из уносов, достигая концентрации В дренажной системе около мощной ТЭС Savanna River Project (см. с. 83) были получены следующие ряды концентрации Zn, г/т:

вода (0.4) — осадок (6) — водные растения (5) — беспозвоночные (15) — рыбы (12).

Таким образом, биота сильно поглощает Zn из воды [387].

“Порог токсичности” цинка в углях Минимальная опасная концентрация Zn (“порог токсичности”) в товар­ ном угле составляет, согласно российскому нормативу 1996 г., 200 г/т [260, с. 15]. Хотя эта цифра на порядок превышает угольный кларк цинка, угли с такими концентрациями существуют (например, в рурских углях цинка может быть даже больше).

Обогащение угля и очистка дымовых газов Сульфофильные свойства цинка обусловливают концентрацию его в сульфидах (в основном в пирите). Вследствие существенной доли в цин­ коносных углях сульфидной формы цинка, обогащение углей могло бы служить средством снижения экологической опасности. Однако если в углях доминирует микроминералъная сульфидная форма, обогащение окажется неэффективным. Так, в знаменитом пенсильванском пласте Upper Freeport цинк присутствует в форме микроминерального сфалери­ та. П о свидетельству Р. Финкельмана [458, р. 312], разным исследовате­ лям удавалось снизить содержание Zn в угле как на 37, так и на 53 %.

Очевидно, такие расхождения экспериментальных данных могут объяс­ няться разным соотношением минеральных форм цинка, разной крупно­ стью дробления угля.

На двух ТЭС, работающих на суббитуминозных углях запада США, было проведено сравнение атмосферной эмиссии Zn для двух вариантов улавливания зольного уноса — во влажных скрубберах с CaO и на элек­ трофильтрах. Вычислены три показателя, характеризующие атмосфер­ ную эмиссию Zn после прохождения этих систем очистки [749, p. 688]33.

Оказалось, что воздух после очистки дымовых газов в скрубберах по со­ держанию Zn в 1.6 раза опаснее для легких, чем после очистки их на эле­ ктрофильтрах. Причина заклю чается, очевидно, в том, что скрубберы хуже задерживают микронные фракции уноса, чем электрофильтры.

Однако эти системы очистки дымовых газов отнюдь не составляют аль­ тернативу, и на современных ТЭС устанавливают и электроф ильтры, и скрубберы.

33 Об этих показателях см. в очерке “Торий”, с. 96.

7.2.10. ВЫВОДЫ 1. Кларки цинка для бурых и каменных углей составляют 18±1 и 29±2 г/т угля и 110±10 и 170±10 г/т золы. Каменные угли существенно бо­ гаче бурых, так как чаще подвергались процессам эпигенетической цинко­ вой минерализации. Средний коэффициент углефильности цинка равен 1.8, что характеризует его как умеренно углефильный элемент.

2. Сравнительно низкая углефильность Zn связана с хорошей раствори­ мостью его комплексов с гумусовым OB. Условием фиксации Zn в обста­ новке торфяных болот является подщелачивание среды, однако конкурен­ ция со стороны более мощных комплексообразователей-сульфофилов (Cu, Pb и др.) должна препятствовать фиксации Zn на OB и в сульфидах.

3. В угле Zn может присутствовать во всех генетических классах НОВ.

В качестве биологического “микроэлемента” он обязательно входит в со­ став первично-растительной фракции Zn6m. Вероятно, в наиболее бедных цинком углях доминируют виртуальные фракции Zn6ao и Znltnacx, а в наибо­ лее богатых — Zncop6, имеющая формы Znopr и Zncyjlbtjr Последняя может быть как син-, так и эпигенетической.

4. Во многих углях обнаруживается цинковая минерализация, связанная с сульфидами железа или в форме сфалерита. Известны целые бассейны, где содержания Zn на порядок выше кларкового. Например, в углях Под­ московного бассейна содержится в среднем 100 г/т Zn, в углях Иллинойса 170 г/т, в бурых углях Австралии около 200 г/т, в каменных углях Рура до 300 г/т и т.д. В локальных участках угольных пластов содержания Zn могут достигать первых процентов.

Накопление в углях Zn могло быть результатом как син-, так и эпиге­ нетических процессов. Для первых характерна стратиформность, для вто­ рых — структурный и литологический контроль минерализации. Приме­ ром первых могут служить угли Подмосковного бассейна и ряда других платформенных нижнекарбоновых бассейнов России, примером вторых — бурые угли Житавского бассейна и каменные угли Иллинойса.

5. Наличие цинконосных углей, существенная атмосферная эмиссия и ток­ сичность цинка делают весьма актуальной экологическую проблему углесжигания. Вследствие существенной доли в цинконосных углях сульфидной формы цинка, обогащение углей по сере снижает уровень экологической опасности (при условии, что цинк присутствует не в микроминеральной форме).

7.3. КАДМИЙ Кадмий является геохимическим аналогом цинка, но с кларком, на пол­ тора-два порядка более низким. В 1887 г. Енш впервые определил содержа­ ние кадмия в золе угля Верхнесилезского бассейна (тогдашней Австрий­ ской империи): 0.0005 % CdO [600], или 0.0004 % в пересчете на Cd.

Теоретически Cd мог бы присутствовать во всех углях, где обнаружен его геохимический аналог цинк. Однако данных о содержаниях Cd в углях еще относительно немного, потому что при пороге массового эмиссионно­ спектрального определения Cd около 30 г/т уровень его обычного содержания в золе углей по меньшей мере на порядок ниже. Только в последние десятилетия XX в. в литературе появились внушающие доверие оценки средних содержаний кадмия в углях.

7.3.1. ОСОБЕННОСТИ ГЕОХИМИИ КАДМИЯ В ЗО НЕ ГИПЕРГЕНЕЗА

В болотных водах умеренно влажного климата (средняя минерализация 89.5 мг/л и pH = 5.7) среднее содержание кадмия, по оценке C.JI. Шварцева, составляет 0.08 мкг/л [266, с. 109]. В кислых сульфатных гидротермах вул­ канических областей Cd находили до 0.1 мг/кг, в хлоридных меньше, до 0.05. Экстремальное содержание Cd отмечено в хлоридных метановых рас­ солах Челекена — до 4.5 мг/кг [14].

Из химии известно, что по сравнению с цинком Cd имеет более основ­ ные свойства, в связи с чем считают, что и комплексы его с OB должны быть прочнее. Эксперименты с раствором, содержавшим Cd 0.01 мг/л, по­ казали, что с ФК он не дает нерастворимого фульвата, а в присутствии ГК удавалось в кислой и нейтральной средах осадить до 30 % кадмия [246].

В экспериментах томских химиков изучалось взаимодействие ионов Cd2+ в концентрации 100 мг/л с раствором торфяной ГК в концентрации 75 мг С/л при различных pH. Если в чистой воде осадок Cd(OH)2 образует­ ся при pH = 8.3, то в растворе ГК объемистый осадок гумата кадмия на­ блюдался при pH = 8.5—9. При таких pH удавалось перевести в гумат 80 % всего кадмия. В отличие от катионов других элементов (меди, висмута и др.) при дальнейшем повышении pH осадок не растворялся, а скорее, даже увеличивался, захватывая до 90 % всего кадмия из раствора [186, с. 166].

Экстраполируя эти данные на природные углеобразующие торфяники, можно думать, что чем сильнее подщелачивались торфяные болота аллогенной кластикой (терригенной или вулканогенной), тем прочнее удержи­ вался в них поступивший в растворе кадмий.

В экспериментах турецких химиков Cd2+ эффективно поглощался лиг­ нитом Бейпазари из азотнокислого раствора с концентрацией 30 ppm Cd, pH = 4, Т:Ж = 1:100. Сорбционное равновесие устанавливалось уже через 30 мин, сорбция хорошо описывалась уравнением Лэнгмюра, содержание Cd в сорбенте достигало 1420 г/т (1.42 мг Cd /1 г лигнита). Захваченный кадмий можно было извлечь раствором (25 ммоль/л) EDTА, но лигнит вы­ держивал 10 циклов сорбции-десорбции без заметного уменьшения сорбци­ онной емкости [610].

Биофильность Cd, по-видимому, еще выше, чем у цинка; например, в золе папоротников и семенных растений среднее содержание Cd оказалось порази­ тельно высоким — 150 г/т [791]. Сфагновые мхи, опробованные в восьми вер­ ховых болотах Канады, Финляндии и Швеции, содержали Cd от 0.3 до 1.0 г/т.

Максимальную цифру связывают с антропогенным загрязнением [498, р. 218].

7.3.2. ОЦЕНКА УГОЛЬНОГО КЛАРКА Ввиду недостатка достоверных данных, в 1985 г. кларк Cd в углях был определен с большой погрешностью: 0.3±0.2 и 0.6±0.3 г/т угля и 3.0±2.0 и 6.5±3.0 г/т золы для бурых и каменных углей соответственно.

Рис. 16. Частотное распределение кадмия в углях мира Новые оценки Новый расчет кларков Cd (г/т), выполненный М. П. Кетрис в 2004 г., показал, что подключение к оценке большого количества новых анализов по ранее слабо изученным (или вовсе не изученным) углям привело к сле­ дующим результатам (рис. 16):

буры е угли (40 выборок, более 2.2 тыс. анализов): 0.24±0.03 (уголь) и 1.0±0.14 (зола);

каменные угли (69 выборок, около 14.2 тыс. анализов): 0.20±0. (уголь) и 1.5±0.3 (зола).

Итак, по сравнению с оценками 1985 г. кларк Cd в бурых углях понизил­ ся незначительно, а в бурых — весьма существенно. Еще сильнее снизи­ лись оценки для зол углей. “К сожалению”, изменилось и соотношение кларков: если в 1985 г. кларк каменных углей был вдвое выше кларка бу­ рых, то теперь соотношение стало обратным! Поскольку теоретически “так быть не должно”, новая оценка кларка кадмия для каменных углей вполне может оказаться заниженной.

В каменных углях распределение выборочных средних неправильное, правоасимметричное, с большой дисперсией. В бурых углях распределение вообще полимодальное, явно отражающее смешение совокупностей с гра­ ницей между ними около значения I г/т. Вид графиков и скромные объемы выборочных совокупностей (особенно для бурых углей) позволяют думать, что по мере расширения базы данных угольные кларки кадмия несомнен­ но еще изменятся.

Известные данные о средних содержаниях кадмия по отдельным терри­ ториям показывают, что наши новые оценки кларка кадмия для бурых углей вполне правдоподобны, а для каменных — вероятно, действительно, заниже­ ны.

Согласно оценкам В. Боушки и И. Пешека [352], кларк Cd (среднее геометрическое по 2370 анализам) для бурых углей мира составляет 0.20 г/т, а для миоценовых лигнитов Северо-Богемского бассейна ( Фоновое содержание кадмия в углях бывшего СССР В. Р. Клер оценивал цифрой 0.5 г/т, локально высокое — 50 (?) г/т (что означает “малодостоверные данные”) [121, с. 68].

Модальные содержания Cd в каменных углях ФРГ составляют 0.15 г/т [618]. Товарные энергетические угли, сжигаемые на ТЭС в странах ЕС (в том числе импортируемые из Чехии, Польши и ЮАР), содержат Cd в средней концентрации от < 0.2 г/т (французские угли, а также польские, импортируемые в Бельгию) до 0.3 г/т (английские уг­ ли) [771]. В 15 товарных каменных углях Великобритании, представля­ ющих 13 месторождений, среднее содержание Cd составляет 0.30 г/т при колебаниях от 0.07 до 0.56 [506].

Среднее геометрическое содержание Cd в 36 китайских углях со­ ставляет 0.32 (0.04— 1.2) г/т [755].

В 15 рабочих пластах Восточного Кентукки среднее содержание кадмия (в карбоновых каменных углях) составляет 0.069 г/т при коле­ баниях по шести шахтным полям от 0.05 до 0.11 г/т [434].

По оценкам Д. Свейна [821, р. 98], в большинстве углей средние со­ держания Cd ложатся в интервал 0.1—3 г/т, причем в австралийских уг­ лях интервал намного более узок (0.01—0.20 г/т) со средним 0.08. В пермских каменных углях Нового Южного Уэльса (Австралия) в пробах из четырех скважин среднее содержание Cd составило всего 0.02 г/т при колебаниях от порога анализа до 0.20 г/т [857].

Коэффициент углефильности кадмия В соответствии с новым кларком (кларк Cd в осадочных породах 0.25 г/т), зольный KK кадмия получается равным 5 (1.25/0.25). Таким обра­ зом, кадмий аттестуется как углефильный элемент.

В знаменитой итоговой лекции В. Гольдшмидта коэффициент обога­ щения Cd “богатых” зол углей (со средним содержанием Cd 5 г/т) был оп­ ределен равным 10 в сравнении с кларком земной коры, который прини­ мался равным 0.5 г/т [511]. Хотя оценка В. Гольдшмидта завышена, кадмий оказывается более углефильным элементом, нежели цинк.

Известна оценка региональной углефильности кадмия для Минусинско­ го бассейна. Среднее содержание Cd в золах карбоновых и пермских углей Минусинского бассейна (91 анализ) составляет 0.68 г/т, а во вмещающих по­ родах (14 анализов) — 0.32 г/т [7]. Расчет коэффициента углефильности да­ ет значение 2.1. Таким образом, кадмий для минусинских углей — углефиль­ ный элемент.

Предпочтительное накопление углями Cd (по крайней мере, бурыми) по сравнению с цинком хорошо видно из сопоставления средних величин отношения Cd/Zn: в глинах — 0.003, бурых углях — 0.013, каменных уг­ лях — 0.005.

С этим согласуются и некоторые частные оценки. Так, в миоценовых и плиоценовых бурых углях ЮЗ Греции отношение Cd/Zn, судя по приведен­ ным аналитическим данным [488], составляет 0.0064— 0.0166 (месторожде­ ние Лава) и 0.0043—0.0064 (месторождение Птолемаис), тогда как соответ­ ствующие цифры для мергельных междупластий существенно ниже и со­ ставляют 0.0044 и 0.0014. Таким образом, эти угли явно больше накаплива­ ют кадмия, чем цинка.

7.3.3. НЕКОТОРЫЕ КАДМИЕНОСНЫЕ УГЛИ Угли, сильно обогащенные кадмием против кларкового уровня, пока известны в России, Болгарии, Испании, США и некоторых других стра­ нах, но пополнение аналитических данных несомненно покажет, что та­ ких углей в действительности больше. М ожно предполагать, в частнос­ ти, что все (или почти все) цинконосные угли должны быть обогащены и кадмием.

Среднее содержание Cd в антрацитах Восточного Донбасса явно повышено и составляет 0.8 г/т [632].

В древнейших верхнедевонских длиннопламенных углях Камского бассейна содержание Cd составляет 244 г/т (?!) [52, с. 156]. Впрочем, эта цифра крайне сомнительна.

В палеогеновых бурых углях Талду-Дюргунского месторождения (Горный Алтай) содержание Cd достигает 17 г/т при средних по двум По данным 120 анализов средние содержания Cd в трех месторож­ дениях карбоновых и пермских каменных углей Минусинского бассей­ на составляют, г/т: 0.18 (Бейское месторождение, п = 35), 0.14 (Изыхское, п = 40) и 0.09 (Черногорское, п = 55). Наибольшая аномалия Cd обнаружена в пласте 19а на Бейском месторождении — 0.95 г/т.

В юрских углях Ишидейского месторождения Иркутского бассейна среднее содержание Cd (число проб не указано) повышено и составля­ ет 0.80 г/т при колебаниях от 0.3 до 10 г/т [48].

В миоценовых Ge-носных бурых углях Приморья [787, 789] содер­ жание Cd достигает 5 г/т [786].

Согласно российскому нормативу 1996 г., в качестве “минимально­ го содержания, определяющего возможную промышленную значи­ мость товарных энергетических углей”, принято содержание Cd I г/т угля и 5 г/т золы [260]. Поскольку эта норма не намного выше кларка кадмия в углях, она вызывает некоторое сомнение.

Польша: карбоновые каменные угли При среднегеометрическом содержании Cd в Верхнесилезском бас­ сейне 0.7 г/т угля и 8.2 г/т золы аномальные значения достигают соот­ ветственно 4.8 и 27 [726, S. 54].

В золе верхнеэоценового лигнитового пласта мощностью 20 м на Станянском месторождении Болгарии по данным более десятка34 бороздовых секционных проб содержание Cd в среднем ~ 6.3 г/т, что существенно выше зольного кларка для бурых углей. Такое обога­ щение можно связывать с высокой сернистостью этих углей (27.39 % SO3 в золе), обусловленной присутствием пирита и халькопирита [141, с. 62].

В золе миоценовых лигнитов Западно-Марицкого бассейна в ЮВ Болгарии содержится в среднем по 31 пробе 16.2 г/т Cd, что дает в пе­ ресчете на уголь3 2.8 г/т. Такое содержание на порядок превышает кларк кадмия для бурых углей [134].

Греция: неогеновые лигннты По девяти анализам верхнеплиоценовых лигнитов Amynteon в Северной Греции (семь образцов из обнажений и две пробы товар­ ной продукции ТЭС) среднее содержание кадмия составляет 1.2 г/т [594]. Максимальное содержание 5 г/т, или 34 г/т в пересчете на золу.

Турция: товарные лигниты Из девяти угленосных районов Турции относительно повышен­ ным содержанием кадмия отличаются два региона: Эгейский и Сре­ диземноморский. По данным 47 и двух анализов, среднее содержание Cd в товарных лигнитах составляет 0.42 (0.015—3.5) и 0.47 (0.30— 0.63) г/т, или в пересчете на золу соответственно 1.6 и 1.2 г/т [835, р. 651, 653].

Испания: карбоновые каменные угли Несомненно обогащены кадмием верхнекарбоновые германиенос­ ные угли бассейна Puertollano в южной части Испании. По данным сек­ ционного опробования четырех пластов со средней зольностью около 21 %36 среднее содержание Cd составляет 1.2 г/т с аномалиями до 2.8 (пласт I мощностью около 4 м, уголь в секции с Ad = 11.49 %, So6ui = 1.22 %). Значимая позитивная корреляция Cd — S не оставляет сомнений в том, что преобладающая часть Cd находится в сульфидной форме, скорее всего в пирите [311].

Египет: юрские угли Синая В статье египетских геологов [643] приведены шесть анализов юрских бурых углей Синайского полуострова с зольностью 9—56 % (месторождение Аюн-Меза), в которых содержания Cd составляют от 18 до 88 г/т золы. Поскольку содержания других сульфофилов имеют тот же порядок (например Zn 23—250, Cu 20—80, Pb 3(>— г/т), фантастически высокие цифры содержания Cd вызывают боль­ шое сомнение.

Новая Зеландия: палеогеновые бурые угли В верхнеэоценовых бурых углях Южного острова Новой Зеландии (район Буллер) отмечались аномальные содержания Cd, достигающие 25 г/т угля, что связывают с размывом Cd-носных пегматитов в период торфонакопления [796].

3 По углям и углистым глинам взято 20 проб, но сколько конкрет­ но по углям — не указано.

3 Наш пересчет при средней зольности 17.4 %.

3 Наша оценка.

США: Аппалачский бассейн и Внутренняя провинция Даже средние содержания Cd в углях США (6254 анализа) заметно выше кларка и составляют 0.55 г/т [454, р. 66]. Сравнение [661, р. 66] средних содержаний Cd в близких по зольности и метаморфизму ка­ менных углях Аппалачского бассейна [884] и Внутренней провинции [546] показывает, что вторые на целый порядок богаче кадмием (0.7 — »

7.1 г/т) вследствие развития сульфидной минерализации типа Долины Ряд аномалий кадмия отмечается нами в карбоновых каменных уг­ лях штата Кентукки, которые в последние годы подвергаются очень детальному изучению. Например, в маломощном (< 0.5 м), но очень вы­ сококачественном (Ad < 6 %) пласте Амос (СЗ Кентукки) фоновое со­ держание Cd по данным девяти анализов не превосходит I г/т. Однако вследствие весьма низкой зольности угля пересчет на золу дает в трех пробах мощные аномалии Cd в диапазоне 11—41 г/т. Максимальное со­ держание зафиксировано в существенно фюзеновом прослое, где име­ ется микроминеральный сфалерит [574, р. 39—40].

Судя по выборке из базы данных по углям США, характеризующей лигниты Галф Кост (248 анализов), при среднем содержании Cd 0.30 г/т аномалии достигают 4.9 г/т (в штате Техас, в верхнеэоценовых слоях 7.3.4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ И ГЕНЕЗИС Итак, кадмий более углефилен по сравнению со своим геохимическим аналогом цинком, что обусловлено как сульфофильными, так и органофильными свойствами кадмия. При этом каменные угли нередко бывают обогащены кадмием вследствие сульфидной минерализации, связанной с их метаморфизмом (термальным эпигенезом).

Формы нахождения кадмия изучены еще слабо, но можно думать, что в кадмиеносных углях доминирует сульфидная форма, а в углях с околокларковыми содержаниями ощутим вклад Cdopr.

Предполагается, что в углях Минусинского бассейна основными кон­ центраторами кадмия могут быть микроминеральные включения галенита и халькопирита. “Во всяком случае, угли, обогащенные пиритом и связан­ ными с ним таллием и рт ут ью, не обнаруживают повышенных содержа­ ний кадмия” [I, с. 175].

Факторы распределения кадмия в углях почти не исследованы, но должны быть во многом сходны с таковыми для цинка. В частности, накоп­ ление в каменных углях кадмия может быть связано с эпигенетической сфалеритовой минерализацией.

7.3.5. ПОВЕДЕНИЕ КАДМИЯ ПРИ СЖИГАНИИ УГЛЕЙ Подобно цинку кадмий и некоторые его соединения летучи и вследст­ вие этого должны уходить в газовую фазу при сжигании угля (а из нее от­ части конденсироваться на поверхности частиц зольного уноса). О распре­ делении кадмия в процессах сжигания угля судят по результатам термоди­ намических расчетов на основе экспериментов и непосредственно — путем изучения зольных отходов ТЭС.

Некоторой подсказкой в отношении вероятных форм нахождения кад­ мия в дымовых газах могут служить данные по высокотемпературным (> 400 °С) магматогенным флюидам вулканических областей [242, с. 93], где доминирующими формами кадмия в газовой фазе являются эле­ ментарный кадмий — Cd0 (Т > 500 °С) и хлорид — CdCl2 (Т < 500 °С). При T < 650 0C появляется гринокит — CdS.

Считают, что при сжигании углей в окислительной среде в высокотем­ пературной зоне Cd практически полностью переходит в газообразные со­ единения [272, с. 35], однако некоторая его часть все же конденсируется на частицах уноса и, следовательно, может быть уловлена в системах золо­ улавливания.

Термодинамические оценки Согласно термодинамическим расчетам Э. Фуримского [480], соотно­ шение фаз кадмия (газовая/твердая) и формы нахождения его в этих ф а­ зах управляются двумя главными факторами: падением температуры в дымовом тракте и избытком дутьевого воздуха (отношением “air/coal”).

При стандартном отношении “air/coal” = 1.1, т. е. при 10 %-м избытке ду­ тьевого воздуха, полная конденсация кадмия из газовой ф азы проис­ ходит при 900 К (= 627 °С). Расчет показывает, что при T = 1800 К (= 1527 °С) в газовой фазе доминируют CdS и Cd0; в твердой фазе при этой температуре могут находиться CdO и далее в порядке убывания (CdO)(SiO2) и (CdO)(Al2O3). При снижении температуры соотношение CdS/Cd° в газовой ф азе мало изменяется вплоть до полной конденсации, но при охлаждении до 1200 К (= 927 °С) должны появиться сульфат (CdSO4) и хлорид (CdCl2) кадмия.

Однако важным фактором является окислительный режим. В восста­ новительной среде (“air/coal” = I и меньше) CdS оказывается единственным соединением в газовой фазе, а в твердой фазе его нет вовсе. В твердой ф а­ зе при снижении температуры также особых изменений состава не проис­ ходит. При сжигании в режиме Ц КС (FBC) при температуре 1150 К (= 877 °С) и Ca/S = 2.0 кадмий в восстановительной среде (“air/coal” = 1.0) полностью находится в газовой фазе, а в окислительной (“air/coal” = 1.1), наоборот, практически нацело конденсируется.

Согласно другой, “четырехреакторной”, модели распределения Cd в отходах сжигания угля (шлак => уносы => вода предскрубберной очист­ ки газов => вода скрубберов), кадмий совсем не должен уходить в шлак, а на 100 % должен конденсироваться в уносах. Фактическое распределе­ ние его для двух режимов сжигания (1400 и 1100 °С) на двух ТЭС (дат­ ской и финской) находится в удовлетворительном согласии с расчетами [777].

Термодинамическое моделирование сжигания черемховских углей в ре­ жимах с разными значениями коэффициента избытка дутьевого воздуха а (от 0.9 до 1.4) при температурах от 400 до 1500 0C показало, что кадмий должен присутствовать в газовой фазе при всех температурах в форме Cd и CdS (700—900 и 800— 1500 0C соответственно). В первом случае газовая фаза относительна невелика, во втором масса ее существенно больше, чем твердой фазы. Однако при избытке окислителя ( а > 1.3) образование газо­ вых фаз кадмия должно подавляться формированием твердых ф аз в после­ довательности:

CdSO4 (400—800 0C) => CdSiO3 (700— 1300) => CdO (1200— 1400) => Cda (1300— 1500).

Поскольку при низкой температуре устойчив сульфат кадмия, иркут­ ские исследователи предполагают, что “можно ожидать образования эт ой фазы на завершающих стадиях остывания газопылевых продукт ов сгорания” [19, с. 46].

Экспериментальные данные Согласно экспериментальным данным, при относительно низкотемпе­ ратурном сжигании углей (1000— 1200 °С) Cd конденсируется в зольном уносе в виде силиката CdSiO3, а при высокотемпературном (1200— 1600 °С) полностью улетучивается в виде металлического Cd [273, с. 172].

Распределение Cd в зольных отходах ТЭС Согласно обзору JI. Эри с соавторами [433], уже упомянутому нами, со­ держания Cd в зольных уносах и золошлаках подвержены весьма сильным вариациям в зависимости от свойств углей, pH получаемых зольных отхо­ дов и режима сжигания и составляют соответственно 0.1— 130(!) и 0.1— 4.7 г/т. Таким образом, даже при большом усреднении уносы явно обогаща­ ются кадмием, который концентрируется на поверхности частиц, конден­ сируясь из газовой фазы.

Кроме того, на небольших выборках пытались найти зависимость концентрации Cd в уносах от степени метаморфизма углей (п — число Распределение кадмия по размерным фракциям уносов Согласно усредненным оценкам М. Я. Шпирта, для ТЭС России при 99 %-м улавливании уноса концентрация Cd в эмитированной тонкой фрак­ ции уноса в среднем примерно в 4.2 раза выше, чем в золе исходного угля [272, с. 37].

Сжигание на германских ТЭС 18 товарных углей (13 — ФРГ, 3 — Поль­ ша, I — ЮАР, I — смесь), содержащих Cd от < I до 6 г/т, показаПринимается, что CaCO3должен распределиться между золошлаками и уно­ сами в соотношении 40:60.

Некоторые данные о распределении Cd в зольных отходах ТЭС ТЭС и сжигаемый уголь Обогащен)не кадмием уносов по сравнению с золошлакамк Котельная и огневой 14.8 (зола исходного угля, пересчет с угля на [193, стенд; нижнеюрские золу) => 15.2 (шлак, огневой стенд) => 17.4 с. 1190] угли марок Б—Д (зольный унос, труба котельной, грубая фрак­ ТЭС в CB Испании 0.6 (золошлак) (20)** =>1.3 (уносы) (70)** => [664а, сжигающая зольный и сернистый суббитуми- конденсацию, а очень заметная величина нозный уголь, содер­ эмиссии (определенная по разности) подсказы­ жащий 0.3 г/т Cd вает, что кадмий сильно концентрируется в Австралия, две ТЭС А: исхопный у г о л ь с зольностью 25.0 %. Cd = [705] (А и В), работающие = 0.2 г/т на каменных углях 0.5 (исходная зола, пересчет с угля) => 0. США, ТЭС в штате 0.5 (зола исходного угля) => < 0.1 (золошлаки) [676] Кентукки, карбоно­ => 0.3 (экономайзер) => 0.4 (уносы, уловлен­ вый пласт Dean ные в двухрядной серии из восьми механичес­ Отсутствие за четного фракционирования Cd в зольных отход ах ТЭС в штате Индиа­ 5 (зола исходного угля) => 5 ( золошлаки) => 6 [681] на, карбоновый уголь (уносы) Danville Coal Member, два энергоблока США, крупная ТЭС в штате Кентукки, где -» 0.8 (грубая фракция уносов) -» 1.0 (тонкая 37] сжигают малозоль­ фракция уносов) ные и низкосернистые отгоняется из золошлаков и нацело конденси­ угли Центральных руется в уносе Аппалачей (Ad = = 9.1%, S = 0.72 %), Турция, два энерго­ блока ТЭС, сжигаю­ щей миоценовые лиг­ ниты месторождения Сома со средней золь­ цифры, совершенно ие согласующиеся с невы­ ностью 40 и 49 % сокой сериистостью углей (среднее содержание * Об этом см. в очерке “Медь”, с. 254.

** Цифры приблизительные, так как сняты нами с графика.

ло, что пыль газоочистки (Reingasstaub) содержала в среднем примерно в раз больше кадмия (от 4 до 111 г/т), чем исходный уголь [631, S. 818].

Для двух ТЭС, работающих на углях запада США, содержание Cd в субмикронной фракции уноса составило < 10 и < 8 г/т [803].

Исследование уносов испанского газового завода, работающего на шихте с 50 % германиеносного суббитуминозного угля Пуэртоллано, показало мощ­ ные концентрации Cd. Дополнительно были исследованы металлоносные от­ ложения на стенках труб системы охлаждения горячих газов, температура ко­ торых снижается от 800 0C на входе до 265 0C на выходе [474] (см. с. 283—285).

При этом, как ни странно, валовые содержания Cd резко снижаются3 г/т: 8, 120 (900—750 °С) => 145 (750—700 °С) => 40 (520—570 °С) => 35 (470— 500 °С) => 20 (300— 400 °С).

Три пробы уносов от сжигания каменных углей Верхнесилезского бассей­ на на ТЭС Катовицкого металлургического комбината были поделены на фракции (см, с. 283), из которых только четыре имеют вклад больше 5 % :

0.2— 0.1 мм (12,4 %); 0.1—0.063 мм (6.9 %); < 0.010 мм, < 2.00 г/см (6.7 %); 0.063—0.020 мм, 2.00—2.70 г/см3(64.1 %) [340].

3 Данные приблизительные, поскольку сняты нами с графика.

При валовом содержании Cd в уносах 6.3 г/т он следующим образом распределен по указанным фракциям с наибольшим выходом (в скобках — доля, вносимая данной фракцией в валовое содержание кадмия), г/г:

1.9 (3.7 %) => 2.3 (2.5 %) => 8.8 (9.3 %) => 7.6 (77.4 %).

Таким образом, концентрация Cd в самой богатой средней (2.00— 2.70 г/см3) фракции размером менее 63—20 мкм всего в 1.2 раза выше сред­ ней концентрации в уносах: по существу, мы не видим здесь фракции-концентратора кадмия. Однако эта фракция является фракцией-носителем, забирающей на себя более 77 % кадмия. Максимальное содержание кадмия (17.9 г/т) зафиксировано в тяжелой фракции (> 2.70 г/см3 размерностью ) 20— 10 мкм, на долю которой, однако, приходится ничтожная доля — 0.03 % всего кадмия в уносах. Итак, кадмий в данных уносах не обнаружи­ вает сильного фракционирования (чем очень сильно отличается от цинка), в точности повторяя распределение свинца.

Можно предположить, что в высококальциевых (щелочных) уносах не должно происходить сильной дифференциации кадмия по фракциям. Име­ ющиеся материалы как будто подтверждают такое предположение. Так, по не вполне ясным данным (конкретно не указаны ни уголь, ни ТЭС), при сжигании углей Иркутского бассейна Cd отчего-то накапливается в круп­ ной фракции уноса (+0.125 мм), а не в мелкой [256].

Эмитированные зольные уносы от сжигания миоценовых лигнитов ме­ сторождения Сома (СЗ Анатолия, Турция) содержат 3.0— 4.8 г/т Cd [721].