«Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис ТОКСИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ-ПРИМЕСИ В ИСКОПАЕМЫХ УГЛЯХ ЕКАТЕРИНБУРГ, 2005 УДК 550.4:552.5 (075) Юдович Я. Э., Кетрис М. П. Токсичные элементы-прнмесн в ископаемых уг­ лях. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. ...»

Если пересчитать на золу среднее содержание кадмия в лигнитах, составля­ ющее 0.9 г/т (по семи образцам, представляющим семь шахт), получим око­ ло 4 г/т. Таким образом, кадмий в этих уносах как будто не накапливается относительно золы исходного угля. He потому ли, что уносы лигнитов со­ держат много кальция?

При валовом содержании Cd в складированных щелочных уносах39, рав­ ном 4.1 г/т, он следующим образом распределен (г/т) по размерным фрак­ циям (мкм), г/т:

4.1 (> 250) -> 5.3 (250—105) -> 2.7 (105—53) -> 4.1 (< 53).

Таким образом, в этих уносах Cd не фракционируется [732].

Фазовое фракционирование Cd в уносах При сжигании на ТЭС суббитуминозного испанского угля с зольностью 26.5 %, содержащего 0.29 г/т Cd, в уносе его оказалось в 2 раза больше, чем в шлаке (1.3 и 0.6 г/т соответственно). Накопление Cd в уносе обусловлено сорбцией его из дымовых газов на CaO, в результате чего Cd концентриру­ ется в составе новообразованного CaSO4 [745, р. 338].

Возможно, что по сравнению с цинком кадмий сильнее концентрирует­ ся в оксидных фазах, чем в силикатных. Во фракции зольного уноса 100— 200 мкм на ТЭС Bull Run (штат Теннесси, США) было установлено накоп­ ление Cd в магнитной фазе, г/т:

Стекловатая фаза (экстракция I %HF)

Муллит-кварцевый остаток экстракции

Магнитная фаза (экстракция HCl)

39 Cm. об этих уносах в очерке “Бор”, с. 187.

Такое распределение объясняется вхождением существенной доли Cd в шпинелевую фазу40 с замещением Al: Fe3.x(Al, Cd...)x0 4 [583]. Соизмери­ мость содержаний Cd в стекловатой и муллитовой фазах (чем он резко от­ личается от цинка, сильно сконцентрированного в первой) объясняется, очевидно, тем, что коэффициент распределения Cd между кристалличес­ кой муллитовой фазой и расплавом близок к единице: Kp d = CdrBiCdit, ~ I.

7.3.6. ВОПРОСЫ ЭКОЛОГИИ По оценке Л. Я. Кизильштейна [102, с. 336], доля энергетики в суммар­ ной антропогенной эмиссии Cd в атмосферу составляет 9 % (вероятно, большая часть из этого количества приходится на уголь) [102, с. 336]. На­ личие заметной атмосферной эмиссии Cd с учетом его высокой токсично­ сти может создавать экологические проблемы. Такие проблемы могут воз­ никнуть и при выщелачивании кадмийсодержащих золоотвалов ТЭС.

Токсичность Кадмий — весьма токсичный элемент, что связано с его действием на органы дыхания и внутренние органы человека (главным образом на пе­ чень и почки). В соответствии с советским ГОСТом (1976 г.), по своей ток­ сичности Cd относится к 1-му классу опасности (“чрезвычайно опасные”).

В частности, устанавливаются ПДК кадмия в воде, равная 0.01 мг/л, и разо­ вые концентрации Cd и CdCl2 в воздухе населенных мест, равные 0.2 мг/м3.

Оксид и сульфид кадмия (CdO и CdS) считаются более токсичными; для них ПДК вдвое ниже — 0.1 мг/м3 [273, с. 198].

Атмосферная эмиссия Она определяется по разности между исходным количеством Cd в угле и его количеством в зольных отходах. Если имеются данные о содержани­ ях Cd в “проскоке” — тонком уносе, проскочившем системы золоочистки, то можно (опять-таки по разности) оценить и долю газовой эмиссии. Пря­ мых анализов дымовых газов в трубах ТЭС на содержание Cd пока еще почти не делается.

Л. Я. Кизилыптейн получил данные о распределении Cd в продуктах пылеугольного сжигания антрацитов на Новочеркасской ГРЭС. Расчет (по разности) показывает, что 73 % всего Cd выбрасывается в атмосферу [106, с. 172— 173].

Соотношение газовой и твердофазной эмиссий кадмия практически не изучено; почти все данные касаются либо суммарной эмиссии, либо только твердофазной.

Газовая эмиссия На Новочеркасской ГРЭС, работающей на антрацитах Восточного Донбас­ са, Cd распределяется в продуктах сжигания следующим образом (первая циф­ ра — концентрация, г/т, вторая — % от массы Cd в исходном товарном угле):

т оварный уголь — 0.75 (100) => шлак — 1.1 (27.0) => уловленный золь­ ный унос — 0 (0) => эмитированный зольный унос — 0 (0).

40 Cm. об этой фазе очерк “Торий”, с. 93.

Содержание Cd в углях ФРГ и продуктах их сжигания Ссоставлено по данным X. Брумзака и др., 1984 г. [367]) Каменный 8.7 Сухое золоудаление 1. Бурый 18.0 Сухое золоудаление 0. * Наш расчет.

Если верить этим цифрам, распределение Cd весьма своеобразно: при­ мерно треть его задерживается в шлаке, а остальное уходит в газовую фа­ зу, но не конденсируется в зольном уносе (?!) [106, с. 172— 173].

Во всяком случае, на одной из французских ТЭС, где сжигают высоко­ зольный каменный уголь (Ad = 39.4 %), содержащий 1.7 г/т Cd, хроматогра­ фический анализ топочных газов с температурой 130 °С, отобранных в ды­ мовой трубе на высоте 20 м, показал отсутствие в них каких-либо газооб­ разных соединений Cd [728].

Твердофазная эмиссия Согласно расчетам М. Я. Шпирта с соавторами, при эффективности зо­ лоулавливания 97 % атмосферный выброс Cd с уносом составит 10—20 и 10—25 % от его исходного содержания в угле для режимов сжигания соот­ ветственно 900— 1000 и > 1400 °С; при эффективности золоулавливания 99 % эти цифры следует уменьшить втрое [273, с. 201].

Энергетические каменные угли Австралии и США, импортируемые в Ни­ дерланды, имеют среднюю зольность 11 % и среднее содержание Cd 0.1 г/т (или 0.9 г/т в пересчете на золу). По 16 сериям анализов, охвативших все ни­ дерландские ТЭС с пылеугольной схемой сжигания, наблюдается следующее распределение концентраций Cd в технологической цепочке [686], г/т:

0.9 (зола исходного угля) => 0.4 (золошлак) => 0.9 (уносы с четырех по­ лей электрофильтров с медианным диаметром частиц от 22 до 3 мкм) => (эмитированный тончайший унос, три фракции с медианным диаметром от 3 до < 0.3 мкм).

Таким образом, кадмий обедняет шлак и обогащает эмитированные уносы, что создает опасность для здоровья людей, так как именно такая пыль может попадать в легкие.

Как видно на примере сжигания углей ФРГ (табл. 28), твердофазная эмиссия Cd мало зависит от марки угля и способа его сжигания. Кадмий сильно (в 5.6— 5.8 раза) накапливается в тончайшей фракции уноса при сжигании каменных углей по сравнению с основной массой уноса, задер­ жанного на электрофильтрах. Обогащение тонкой фракции при сжигании бурых углей, хотя и несколько меньшее (в 4.8 раза), также значительно. Из этих данных следует, что при дыхании в легкие может попадать зольная пыль, несущая весьма заметные содержания кадмия — более чем в 100 раз превышающие кларковые для глинистых сланцев!

Заражение кадмием почв и воды Вокруг Воркутинской ТЭЦ-2 в почвах оконтуривается зона радиусом 600 м, где содержания Cd в почвах составляют 0.30—0.73 г/т, в среднем 0.34. Наиболее зараженную центральную часть территории (радиусом 350 м) изучить не удалось из-за установленного там пропускного режи­ ма. Однако В.В. Золотова с соавторами допускают, что “почва и пыль на т еррит ории пропускного режима еще сильнее заражены кадмием" [90, с. 39].

По мере приближения с подветренной стороны к трубам Новочеркас­ ской ГРЭС, сжигающей антрациты Восточного Донбасса со средним содер­ жанием Cd 0.75 г/т, в почвах за счет атмосферных выпадений его количе­ ство возрастает примерно на 30 % по сравнению с фоновым: 3.2 г/т (в 20 км) — 4.1 г/т (в 5 км) [106, с. 172].

В почвах на территории г. Донецка содержание Cd достигает фантасти­ ческого значения — 500 г/т; это более чем в 125 раз превышает ПДК для почв [194, с. 51].

Процессы выщелачивания Cd из зольных уносов изучали как в лабора­ торных, так и в натурных условиях, причем в экспериментах исследовали выщелачивание как в воде, так и в кислотах.

Данные лабораторного выщелачивания Cd из уносов, обобщенные в из­ вестном обзоре JI. Эри с соавторами, отличаются очень большим разбросом.

Определяли две характеристики водной экстракции Cd из уносов: выщелачиваемость ( % от исходного содержания) и равновесную концентрацию в вод­ ной вытяжке (мг/л), устанавливаемую по образованию наименее раствори­ мых вторичных солей, например карбоната Cd[C03 [433, р. 203, 206]: уно­ сы — 0.14— 62 (!) и < 0.01— 1.8 (!), золошлаки — 20— 100 (!) и < 0.002—0.003.

Судя по максимальным цифрам, в водную вытяжку может переходить до 100 % кадмия, концентрация которого может достигать 1.8 мг/л, что в раз превышает ПДК для воды.

При содержаниях Cd в уносах и золошлаке испанской ТЭС 1.3 и 0.6 г/т концентрации его в водной вытяжке составили 22.8 (!) и 3.1 ppb [664а, р. 411]. Минимальная выщелачиваемость Cd из этих зольных отходов со­ ставляет от 0.52 до 17.5 %. Таким образом, кадмий неожиданно оказывает­ ся одним из самых подвижных элементов в зольных отходах. В этом случае опасность заражения кадмием поверхностных и грунтовых вод, дренирую­ щих золохранилища, становится вполне реальной.

Тем не менее имеющиеся в нашем распоряжении экспериментальные данные трудно обобщить ввиду их противоречивости. Скорее всего, на вы­ щелачиваемость кадмия сильно влияет щелочность зольных отходов. На­ пример, в долговременных экспериментах продолжительностью от 30 до 190 дней выщелачивали 32 образца уносов ТЭС США. Около I кг уносов выщелачивали в промывном режиме (около 200 мл/день) в колонках объ­ емом 2 л деионизированной водой (pH = 5.7) и растворами соды (pH =11.1), уксусной (pH = 2.9) и серной (pH = 1.2) кислот. Вычислены следующие ме­ дианные значения растворимости [626], расположенные нами в порядке увеличения, % от массы уноса:

< 0.01 (H2O, Na2CO3) => 0.01 (HAc) => 0.02 (H2SO4).

Лабораторное выщелачивание Cd из уносов шести крупных ТЭС Ссоставлено по данным Й. Фернандец-Туриель и др., 1994 г. [450 р. 267—269]) Фракция экстрактов Сумма фракций* * Наша оценка по разности между 100 % и остатком от выщелачивания (неэкстрагируемым Cd).

Таким образом, Cd практически не выщелачивается ни кислыми, ни щелочными водами.

Уносы шести крупных ТЭС Бразилии, Китая и Испании содержат 0.33—3.8 г/т Cd. Последовательное выщелачивание (при Т:Ж ~ 1:4) уносов дистиллированной водой, IM ацетатом аммония при pH = 7 (катионообмен­ ная фракция) и pH = 5 (фракция, адсорбированная на оксидах, в частности оксидах Ca), 0.04 M хлористым аммонием (фракция, входящая в состав Feоксидов) дало результаты, сведенные в табл. 29.

По сравнению с другими изучавшимися элементами-примесями токсич­ ный Cd образует наибольшую водорастворимую фракцию с максимумом (15.7 %) в уносах ТЭС Teruel на CB Испании, сжигающей суббитуминозные угли. Здесь же отмечена и максимальная сумма экстрагируемого кадмия.

Данные натурных наблюдений тоже довольно противоречивы. Напри­ мер, в водной фазе золоотвала крупной Алма-Атинской ТЭЦ в Казахста­ не, сжигающей разные угли (экибастузские, карагандинские, кузнецкие и шубаркульские) и выбрасывающей ежегодно около 1.4 млн т золошлаков, содержание Cd составляет 3 ПДК [12, с. 19]. В воде пруда-отстойника Бе­ резовской ГРЭС проводился 5-летний мониторинг содержания Cd. Макси­ мальные его содержания достигали 0.0049 мг/л, что в 50.4 раза превышает фоновое в воде протекающей поблизости р. Береша. Тем не менее концен­ трация Cd в воде, фильтрующейся из золошлакоотвала, не превысила 0.0008 мг/л [58].

Типовой интервал содержания Cd в складированных уносах Великобри­ тании составляет от < I г/т (предел определения) до 4. Экспериментальное выщелачивание уносов показало содержание Cd ниже предела определе­ ния — < 0.04 мг/л [780].

В дренажной системе около мощной ТЭС Savanna River Project (см. с. 83) были получены следующие ряды концентрации Cd, г/т:

вода (0.1) — осадок (1.7) — водные растения (7.JJ — беспозвоночные (4.0) — ры б ы (1.3).

Таким образом, биота (особенно беспозвоночные) сильно поглощает Cd из воды [387].

Опасные концентрации Cd в товарных углях, сжигаемых на четырех электростанциях {составлено по данным JI. Я. Кизилыитейна, 2002 г. [106, с. 212—213]) Бассейн, область Электростанция 4 Cm. очерк “Бериллий”, с. 79.

“Порог токсичности” Cd в углях По российским нормативам 1996 г. уровень опасных концентраций Cd в товарном угле (“порог токсичности”) определен всего в 1.2 г/т [260, с. 15].

Если верить данной цифре, получается, что многие каменные угли опасны по кадмию. Однако расчеты Л.Я. Кизильштейна (табл. 30) выглядят еще более фантастичными, представляя собой другую крайность. Если следовать этим расчетам, опасные концентрации Cd в углях должны превышать его угольный кларк в 20—300 раз!

Обогащение угля и прогресс технологии сжигания Сульфофильные свойства кадмия обусловливают концентрацию его в сульфидах (в основном в пирите). Это значит, что обогащение энерге­ тических углей по сере должно быть достаточно эффективным средст­ вом снижения содержания в них кадмия. В пенсильванском пласте Upper Freeport Cd присутствует в составе микроминералъного сфалерита. По свидетельству Р. Финкельмана [458, р. 312], разным исследователям уда­ валось в экспериментах снизить содержание Cd в этом угле на 37, 40 и 50 %. Очевидно, такие расхождения экспериментальных данных могут объясняться как разным соотношением форм кадмия, так и разной круп­ ностью дробления угля.

Есть основания надеяться на снижение выбросов Cd при широком вне­ дрении прогрессивной технологии углесжигания по методу ЦКС41. Прове­ денный ростовскими учеными стендовый эксперимент показал весьма сильное подавление эмиссии Cd: 5.0 % против 73.0 при пылеугольном сжи­ гании [106, с. 266].

7.3.7. КРАТКИЕ ВЫВОДЫ I. Кларк кадмия в углях составляет 0.24 г/т (бурых) и 0.20 г/т (камен­ ных). Кадмий более углефилен по сравнению со своим геохимическим ана­ логом цинком, что обусловлено как сульфофильными, так и органофильными свойствами кадмия.

2. Формы нахождения кадмия изучены еще слабо, но можно думать, что в кадмиеносных углях доминирует сульфидная форма, а в углях с околокларковыми содержаниями ощутим вклад Cdopr.

3. Факторы распределения кадмия в углях почти не исследованы, но должны быть во многом сходны с таковыми для цинка.

4. Значительная атмосферная эмиссия кадмия и его высокая токсич­ ность могут создавать экологические проблемы при сжигании кадмиенос­ ных углей и хранении зольных отходов. Достаточно надежным средством снижения экологической опасности может быть обогащение углей по сере, а при сжигании — эффективная система сероочистки газов.

7.4. РТУТЬ Первое упоминание о наличии ртути в углепродуктах принадлежит ан­ гличанину В. Киркби, который в 1927 г. нашел в каменноугольной смоле Hg в концентрации 1:7 О О О О т. е. около 0.15 г/т [629]. В дальнейшем А. Шток и Ф. Кукюль [815] обнаружили ртуть в угольной саже дымоходов (28 г/т) и впервые определили ее в углях Англии (0.012 г/т), Саарского (0.008 г/т) и Рурского (0.010 г/т) бассейнов Германии, найдя в отдельных об­ разцах до 0.022 г/т. Промелькнуло сообщение о находке в германских углях киновари [816].

В 1946 г. в саже из дымохода московской котельной, работавшей на до­ нецких углях, А. А. Сауков обнаружил 41 г/т Hg [215]. Эта высокая цифра осталась незамеченной, в результате аномальная ртутоносность углей Дон­ басса привлекла к себе внимание лишь спустя два десятилетия.

Изученность ртути в углях остается низкой, причем почти все заслужи­ вающие доверия данные получены в последние десятилетия XX в. Дело в том, что анализ золы углей на ртуть не имеет смысла, так как до 90 % Hg улетучивается при озолении. В то же время эмиссионный спектрографиче­ ский анализ углей на ртуть без озоления также может приводить к боль­ шой потере ртути, на что указывал основатель геохимии ртути в России А. А. Сауков [215].

7.4.1. ОСОБЕННОСТИ АНАЛИЗА Как указано в новейших источниках [355], существующие стандартные ме­ тоды определения ртути в твердой фазе (ASTM D-3684) и в газовой (ЕРА 28, EPA 101 A, Ontario Hydro Method, MESA, mercury speciation adsorbtion) недоста­ точно точны (ASTM), трудоемки и дороги (Ontario). Например, единичное оп­ ределение Hg в дымовых газах непосредственно в трубе ТЭС обходится в тыс. долларов, трудно воспроизводимо и к тому же опасно (работа на высоте).

Наилучшим считают метод определения ртути в твердых фазах (исход­ ного угля и любых отходов, как зольных, так и сульфатных) — ЕРА-7473.

Газовую эмиссию определяют по разности. Для анализа используют стан­ дартный прибор DMA-80 a (direct mercury analyser, Milstone, Inc.). Навеска об­ разца 0.75 г в керамической лодочке высушивается при температуре 120 0C и затем разлагается при 750 0C в кварцевой трубчатой печи. Пары ртути переносятся постоянным током воздуха в термостатированную централь­ ную часть печи с катализатором, где происходит окончательный перевод газообразной ртути в элементарную форму. Затем ртуть количественно поглощается (амальгамируется) на золотой проволоке, после чего отгоня­ ется и определяется путем атомно-абсорбционного анализа. Метод недоро­ гой, чувствительный, точный и экспрессный: одно определение занимает около 5 мин [355].

7.4.2. ОСОБЕННОСТИ ГЕОХИМИИ РТУТИ В ЗОНЕ ГИПЕРГЕНЕЗА

Гипергенная геохимия ртути, ранее почти не изученная, в середине XX в. стала интенсивно изучаться в связи с резко обострившимися эколо­ гическими проблемами, в особенности вследствие той грозной опасности, которую представляют хорошо растворимые в воде соединения монометилртути Hg(CH3)+.

Ртуть в атмосферном воздухе Легкая испаряемость ртути ведет к тому, что элемент, поступающий на поверхность земли из природных или антропогенных источников, в значи­ тельной мере уходит в атмосферный воздух.

Фоновое содержание Hg в атмосферном воздухе Северного полушария составляет около 3 нг/м3 (над Европой и Северной Америкой) и около 2 нг/м3 над Атлантикой. В Южном полушарии атмосферный фон ртути за­ метно ниже — 1.3 нг/м3, что явно отражает меньшее влияние антропоген­ ных потоков ртути. Основная часть (90 %) атмосферной ртути представле­ на парами Hg0, а остальное, по-видимому, Hg2+ и метилртуть. Фоновое со­ держание метилртути в атмосфере колеблется в диапазоне трех поряд­ ков — от 0.005 до 1.3 нг/м3 (цит. по: [377]).

Содержание взвешенной (в составе пыли) атмосферной ртути на поряд­ ки ниже, чем парообразной, и измеряется пикограммами на грамм42. Так, в сельской местности Вермонта и региона Великих Северных Озер фиксиро­ валось содержание взвешенной ртути от 9.4 до 22.4 пг/м3, а в Детройте (downtown) — в среднем 94 пг/м3. От 60 до 100 % всей этой ртути приходи­ лось на тонкую фракцию с диаметром частиц меньше 2 мкм [621] (цит. по:

[377]). Соответственно концентрациям изменяется и процентный вклад взвешенной ртути в валовое ее содержание в атмосфере : в удалении от промзон он составляет 4.48±1 %, а поблизости от мест эмиссии (ТЭС и сжи­ гание бытовых отходов) втрое больше — 15.3±3.3 % (цит. по: [377]).

Ртуть в водах В большинстве природных вод содержания Hg очень низки. Так, в бо­ лотных водах умеренно влажного климата (средняя минерализация 89.5 мг/л и pH = 5.7) среднее содержание ртути, по оценке С. Л. Шварцева, составляет 58 нг/л (т. е. 0.058 мкг/л) [266, с. 109]. В дождевой воде Hg содер­ жится 2—20 нг/м3, но отмечались и пиковые значения — до 90 нг/м3; коли­ чество метилртути на несколько порядков ниже — от 0.05 до 0.6 нг/м3 [377].

4 Один пикограмм равен IO-12 г.

Экстремально высокие содержания Hg (до 0.11 мг/кг) отмечались в фумарольных конденсатах Камчатки, что согласуется с высокими содер­ жаниями Hg (до 1.8-IO-3 г/м3) в свободно выделяющихся углекислых га­ зах. Еще выше (до 0.4 мг/кг) содержания Hg в конденсатах Гватемалы и Японии. В платформенных рассолах эвапоритовых толщ находили до 0.015—0.027 мг/кг Hg. Считают, что Hg переносится в форме гидросуль­ фидных комплексов: в кислых термах как Hg(HS)2, а в щелочных — как Hg(HS)3 [14].

Тем не менее в камчатских гидротермах и даже в конденсатах концент­ рации ртути обычно не выше, чем в обычных подземных водах. В резком контрасте с этим находятся концентрации ртути в парогазовой фазе гидро­ терм, где содержание ее может достигать 24 г/л ! Оказывается, "... полу­ ченные различными авторами ураганные содержания рт ут и в парогазо­ вых струях различных термальных полей областей активного вулканиз­ ма связаны с простым явлением — вскипанием гидротерм, содержащих обычные для них концентрации Hg, и преимущественным переходом Hg в паровую ф азу” [242, с. 220—221].

Метилирование ртути Попадая в воду и взаимодействуя с растворенным OB, ртуть образует прочные растворимые комплексы.

В водах с низкой минерализацией основным соединением Hg с OB счи­ тают ион метилртути HgCH3+[689], обладающий высокой подвижностью, а также гидроксиметилртуть CH3 HgOH. Для формирования метилртути до­ статочно наличия в растворе ионов Hg2+ и метальных радикалов (CH3 )-.

Последние могут иметь разные источники, среди которых особо важен бактериальный: "... выход метилртути положительно коррелирует с об­ щей микробиологической активностью среды. Стерилизация образцов на порядки снижает скорость метилирования... Кроме т ого... скорость об­ разования диметилртути в несколько тысяч р а з ниже скорости образо­ вания метилртути” [149, с. 17]. В природных водах наиболее важным до­ нором метальных групп являются ФК и ГК, причем для метилирования ртути оптимальны околонейтральные значения pH в интервале 6— 8, в ко­ тором сильно возрастает ионизация ГК или ФК. В анаэробных сероводо­ родных средах с метилированием сильно конкурирует реакция образова­ ния нерастворимого сульфида HgS.

Свойства метилпроизводных ртути существенно различаются. Диметилртутъ при pH > 7 легко испаряется из воды, тогда как мономет илрт уть при pH < 7 остается в растворе и, вследствие своей способнос­ ти проникать через клеточные мембраны и блокировать ферменты, ока­ зывается главным токсикантом [149, с. 18].

Ртуть в осадочных породах По современным оценкам, кларк Hg в осадочных породах (0.03— 0.06 г/т) существенно выше, чем в изверженных. Этот избыток Hg в страти­ сфере почти в точности равен ее избытку в гидросфере и, согласно A. A. Caукову, есть результат мощного поглощения Hg дисперсными фазами, в основном глинистым веществом осадков [215]. Из других природных сор­ бентов, сильно концентрирующих Hg, прежде всего следует выделить гид­ роксиды железа и гумусовое OB. Сорбция Hg на гидроксидах железа эф ­ фективна в области pH = 7— 8, при которых большая часть ртути находит­ ся в форме Hg(OH)2 [315].

Ртуть в гумусовом OB В системе “почвенный гумус — водный раствор Hg” коэффициент рас­ пределения Hg достигает 1618, что при pH = 3 соответствует концентрации Hg 1000 г/т. При соотношении “Hg2 /ryMyc=1:200” оптимум сорбции Hg из раствора наблюдался при pH = 5 [315].

Исследование гумусовых веществ, выделенных из поверхностных вод Англии с помощью техники гель-фильтрации, показало, что более 90 % всей ртути в них находится в форме прочного комплекса с гумусовым OB.

При этом константа устойчивости этого комплекса (log K0, pH = 8.0) на много порядков выше, чем для других двухвалентных ионов, даже для ме­ ди: соответственно 18.3 и 7.85 [673].

В экспериментах турецких химиков Hg2+ эффективно поглощалась лиг­ нитом Бейпазари из азотнокислого раствора с концентрацией Hg 30 ppm, pH = 4, Т:Ж = 1:100. Сорбционное равновесие устанавливалось уже через 30 мин, сорбция хорошо описывалась уравнением Лэнгмюра, содержание Hg в сорбенте достигало 1550 г/т (1.55 мг Hg / I г лигнита). Захваченную ртуть можно было извлечь раствором (25 ммоль/л) EDTA, но лигнит вы­ держивал 10 циклов сорбции-десорбции без заметного уменьшения сорбци­ онной емкости [610].

Вообще, Hg2+ среди всех двухвалентных ионов выделяется самым мощным сродством к гумусовому OB. Даже при концентрациях Hg2+ 0.5-IO-5 моль в сильно кислой среде происходит 85 %-е извлечение ртути на геле ГК, тогда как в аналогичных условиях извлечение Cu2+ Pb2+, Ni2+ Zn2+ Mn2+ не достигает и 10 %. Подщелачивание среды уже при pH = 4.7 приво­ дит к полному извлечению Hg2+ из раствора даже при концентрации ее на порядок более высокой (0.5-IO моль). Исключительное сродство Hg к гу­ мусовому OB выражается и в том, что при одновременном присутствии в растворе ионов Hg2+ и девяти других металлов ртуть выдерживала конку­ ренцию за активные места на поверхности геля ГК: концентрации Hg в ГК нарастали, а других металлов — снижались [624].

Как показано в работах московских геохимиков, геохимические функ­ ции ФК и ГК в отношении ртути противоположны: ФК реализуют транс­ портную функцию, а ГК — барьерную. Экспериментально установлено, что при взаимодействии 15— 30 мл темной воды р. Москвы, содержащей ФК (19— 310 мкг/мл), с Hg0 (40.6 мг) и HgS (20 мг) образуются высокомоле­ кулярные комплексы состава Hg.-ФК = 1:1 с константой устойчивости 3.6-IO7. “Образование прочных фулъватных комплексов приводит к р е з­ кому увеличению растворимости рт ут и... и, следовательно, к увеличе­ нию миграционной способности рт ут и в объектах окружающей среды ” [38, с. 274]. В то же время в опытах по взаимодействию 40 мл Hg(NO3) (4.456 мг/мл) с торфяной ГК (100 мг) при pH = 3 в течение от 3 ч до 20 сут достигались фантастические концентрации Hg — 350— 370 мг/г ГК, т. е.

35— 37 %[ Хотя столь низкие pH в природных торфяниках нереальны, эти данные все же ярко иллюстрируют исключительную эффективность ГК в качестве геохимического барьера для Hg2+.

К сожалению, иммобилизация ртути путем прочного комплексирования Hg2+с ГК не полностью избавляет биосферу от опасности ртутного отравле­ ния. Дело в том, что ГК способна восстанавливать Hg2+до элементарной Hg0, что ведет к десорбции ртути из гумусового OB и к возвращению ее в почвен­ ные и другие растворы [312]. Так, было экспериментально показано, что почвенная ГК медленно восстанавливает Hg2 из раствора HgCl2 до элемен­ тарной формы Hg0: за 290 ч опыта при pH = 6.5 было восстановлено почти 33 % ртути. Изучение механизма взаимодействия Hg2 с ГК методом элек­ тронно-спинового резонанса показало, что донором электронов являются свободные радикалы ГК [312]. Еще более активным восстановителем ртути является почвенная ФК, которая имеет стандартный потенциал 0.5В. При pH = 2 в растворе ФК ртуть на 100 % представлена формой Hg0, а при pH = 5.5—8 в такой форме находится около 30 % всей ртути [801].

Ртуть в растениях и торфах В золе растений фоновые содержания Hg несколько выше, чем в оса­ дочных породах, и составляют 0.1(>—1.0 г/т при аномальных концентраци­ ях до 1200 г/т. На площадях с фоновыми концентрациями Hg растения-концентраторы не известны, а на ртутоносных почвах таковыми могут быть обыкновенная береза и некоторые другие растения [125, с. 67]. Среднее со­ держание Hg в сухом тотальном планктоне океана составляет 0.14 г/т, что дает высокий КБП — 4.5-IO3 [295, с. 11]. IOiapKHg в черных сланцах состав­ ляет, по разным оценкам, 0.23—0.32 г/т [295, с. 52], что на порядок выше кларка ртути в осадочных породах; в почвах в среднем содержится 0.10 г/т Hg [821, р. 185], хотя точная оценка этого содержания весьма осложняется техногенными загрязнениями.

В табл. 31 сведены данные о содержаниях Hg в растительности и тор­ фах Большого Васюганского болота. Цифры получены путем нейтронно­ активационного анализа 53 проб растений и 306 проб торфов. Здесь содер­ жания Hg в растительности колеблются без видимой зависимости от таксо­ номического состава или обилия питания. Существенно, что содержа­ ния Hg в торфе заметно выше, чем в растительности. Трудно это объяс­ нить иначе, как добавкой сорбционной ртути — фракции Hgcop6.

Способность торфов (как и почвенного гумуса) к мощному поглоще­ нию ртути хорошо известна. Например, в субтропическом торфянике Окефеноки (ЮВ штата Джорджия) установлены высокие содержа­ ния Hg: 0.19 г/т в маршевом торфе (проточный торфяник) и 0.60 — в то­ пяном торфе [379]. Эти содержания не уступают тем, что установлены в углях.

Торфяники как летопись атмосферной эмиссии ртути По данным начала 1980-х годов, содержание Hg в датских верховых торфах составляло 0.067—0.523 г/т, в среднем 0.200—0.300. Датирование торфов по 210Pb показало, что за последние 100—200 лет скорость осажде­ ния Hg в торфах увеличилась, судя по графикам в работе П. Мадсена [672], Средние содержания Hg в растениях и торфах Большого Васюганского болота, г/т {составлено по данным В. К. Бернатониса и др., 2002 г. [22, с. 209—212]) Материал П р и м е ч а н и е. В числителе — Ad, %, в знаменателе — Hg, г/т.

** Рассчитано нами с исключением значений по осушенным торфяникам.

с 10—20 до 50— 100 мкг/м2 в год. Впрочем, объяснение причин такого рос­ та амбивалентно. Среди них называют как человеческую деятельность (эмиссия Hg при распашке земель, при сжигании топлива, в керамическом производстве), так и вулканизм и климатические изменения (включающие изменение количества осадков и атмосферного давления). Однако пиковые приросты скорости осаждения Hg отчетливо увязываются с историческими извержениями вулканов Исландии (1783— 1784, 1875 и 1947 гг.).

Изучение колонки (6.5 м) высокогорного верхового торфяника в швейцар­ ской юре позволило датировать годовую скорость осаждения Hg из атмосфе­ ры за последние 14 500 лет — время после последнего оледенения. В голоцене эта скорость колебалась в пределах от 0.3 до 8 мкг/м2. Пиковые значения свя­ заны с эпохами сухого холодного климата, а также с бореальными и атланти­ ческими климатическими эпизодами, когда имел место интенсивный вулка­ низм. Скорость седиментации атмосферной ртути в индустриальный историче­ ский период (начиная примерно с 1860 г.) в среднем в 15 раз выше, чем в пред­ шествующий исторический период, и связана со сжиганием ископаемого топ­ лива. При этом вариации фонового природного распределения ртути тесно коррелируются с таковыми для брома. Выбросы вулканогенной ртути наруша­ ют эту корреляцию; таким образом, избыток Hg против ожидаемого по урав­ нению регрессии Hg—Br является индикатором вулканических эпизодов.

Самые мощные антропогенные пики Hg датируются 1911 г.

(107.6 мкг/м2 1973 (78.8) и 1988 г. (63.12); они на один-два порядка превос­ ходят природный фон ее атмосферных выпадений. Корреляция Hg—Br в индустриальный период (которая тоже существует) может объясняться тем, что антропогенная эмиссия бромсодержащих соединений способству­ ет окислению атмосферной Hg0 и переводу ее в осадок [758].

Казалось бы, колонки низинных торфяников (minerotrophic, “groundwaterfed”), сильно контаминированных “литогенным” материалом, не могут отра­ жать хронологию атмосферных выпадений ртути в отличие от верховых тор­ фяников, питаемых только атмосферными осадками (ombrotrophic, “rainwaterfed”). Однако сравнение вертикального распределения Hg в точно датированных колонках низинного торфяника в Южной Гренландии и верхового тор­ фяника в Дании показало удивительное сходство кривых. Характерно, что пиковое значение 1953 — 1954 гг. (164 мкг Hg/м2 в Гренландии и 184 мкг Hg /м2 в Дании) сочетается с пиками Pb и As, что указывает на сжигание угля как главный источник всей триады токсикантов [794].

Приведенные данные не оставляют сомнений в том, что при наличии ртутьсодержащих вод (например термальных) или поблизости от вулкани­ ческих центров углеобразующие торфяники могли сингенетично обога­ щаться не только гуматной, но и самородной ртутью. Если часть последней не полностью улетучивается при углефикации, то она может сохраниться и в каменном угле.

7.4.3. ОЦЕНКА УГОЛЬНОГО КЛАРКА Ввиду малочисленности имевшихся к 1985 г. данных и с учетом того, что ртутоносные угли анализировались гораздо чаще, чем угли с фоновы­ ми содержаниями Hg, кларки ее в 1985 г. были оценены весьма приблизи­ тельно: 0.1— 0.2 г/т для бурых и ~ 0.3 для каменных углей с неопределенной погрешностью43.

Новые оценки В 2004 г. М. П. Кетрис произвела расчет новых угольных кларков рту­ ти (г/т) на основании 93 выборок для каменных углей (около 34.8 тыс. ана­ лизов) и 48 выборок для бурых (свыше 3.5 тыс. анализов) (рис. 17):

каменные угли: 0.10+0.01 (уголь) и 0.87+0.07 (зола);

бурые угли: 0.10+0.01 (уголь) и 0.58+0.06 (зола).

Таким образом, в пределах точности расчетов кларки ртути для камен­ ных и бурых углей не различаются, но золы каменных углей в среднем ока­ зываются богаче ртутью, чем бурых. Тем не менее вид частотных графи­ ков очень “неправильный”. Это обстоятельство, а также скромный объем выборочной совокупности для бурых углей означают, что по мере расши­ рения базы данных угольные кларки ртути могут измениться.

По мнению М. Я. Шпирта, оценки среднего содержания Hg в углях за­ висят от степени изученности последних: чем она больше, тем выше и оценка! В частности, он полагает, что прежняя оценка фона ртути в углях бывшего СССР, данная В. Р. Клером (0.05 г/т), по-видимому, занижена, “что, вероятно, объясняется изучением ограниченного числа угольны х месторождений и ошибками определений рт ут и... выполненных главным образом до 1980 г." [270, с. 73].

Несмотря на большой прирост аналитических данных по ртути за по­ следние 15 лет, наша оценка кларков в 1985 г. оказалась довольно благона­ дежной.

43 Обращаем внимание читателя на имевшее место досадное расхождение в оценке угольного кларка ртути. В тексте нашей работы [297, с. 166] даны кларки 0.04±0.01 и 0.20±0.04 г/т для бурых и каменных углей, а в написанной позже заклю­ чительной части [297, с. 211] они пересмотрены в сторону увеличения и соответ­ ствуют приведенным здесь.

им данным, большинство средних содержаний Hg в углях укладыва­ ется в интервал 0.02—1.00 г/т, для австралийских углей этот интер­ вал составляет 0.01—0.25 г/т, в среднем около 0.10. Фоновое содер­ геометрическое по 2066 анализам) для бурых углей мира составляет лизов 109 проб каменных углей, импортированных из 13 стран, средние содержания Hg колебались от 0.04 г/т (угли из Индонезии) до 0.35 (уг­ ли из Польши) со средневзвешенным значением 0.11±0.20 г/г и соот­ ветствующим коэффициентом вариации 174 % [687]. Очевидно, эти ци­ фры можно считать хорошей оценкой кларка ртути для каменных уг­ том числе импортируемые из ЮАР), содержат Hg в средней концентра­ венные угли ФРГ) [771]. В 15 товарных каменных углях Великобрита­ нии, представляющих 13 месторождений, среднее содержание Hg со­ ставляет 0.28 г/т при колебаниях от 0.02 до 1.0. Для четырех товарных каменных углей ФРГ, сжигаемых на ТЭС, эти показатели равны соот­ ветственно 0.4 и < 0.1—I г/т [506]. Таким образом, по этим данным бри­ танские угли несколько беднее ртутью, чем германские.

Из девяти угленосных районов Турции относительно повышенным содержанием ртути в товарной продукции выделяются два региона:

Южный Мармара и Эгейский. По данным 18 и 62 анализов, среднее со­ держание Hg в товарных лигнитах составляет 0.12 (0.03—0.67) и 0. (0.03—0.66) г/т, или в пересчете на золу — 0.44 и 0.58 г/г соответствен­ Нормализация средних содержаний ртути База данных по углям США, составленная Геологической службой (USGS COALQUAL database), насчитывает свыше 7000 анализов товар­ ных углей [358]. Среднее содержание ртути по этой совокупности ис­ числяется ~ 0.2 ppm — от 0.08 в бассейнах Сан-Хуан и Юинта до 0.22 в лигнитах Галф Кост. Этот показатель в карбоновых каменных углях США составляет 0.18 г/г для Внутренней провинции [623] и 0.20 — для Аппалачского региона [503], тогда как молодые каменные и бурые уг­ ли запада США вдвое беднее ртутью — 0.10 г/т [503]. Однако если нор­ мировать содержание ртути в углях по их теплотворной способности, то картина распределения существенно изменится: наиболее “ртутоносными” останутся лигниты Галф Кост (36.4 Ib Hg/101 Btu), а наиме­ нее — угли региона Hams Fork (4.8 Ib Hg/101 Btu)44. При этом стандарт­ ное обогащение сернистых (но высококалорийных) каменных углей Аппалачской и Внутренней провинций как бы уравнивает получаемые товарные продукты с низкосернистыми (но низкокалорийными) угля­ ми запада США, которые используются без обогащения. В среднем обогащение углей понижает содержание в них “нормированной” ртути Коэффициент углефильности ртути Зольный KK (кларк концентрации) по расчетам 1985 г. получался нео­ пределенным, но не меньше 5— 10 [297, с. 211].

По данным нового расчета кларка (принимая кларк ртути в осадочных породах равным 0.05 г/т) зольный KK (он же коэффициент углефильнос­ ти) получается еще более высоким— 15 (0.75 г/т : 0.05). Таким образом, Hg аттестуется как высокоуглефильный элемент, в тем нет ничего неожидан­ ного, учитывая ее мощное сродство к гумусовому OB и сильные сульфофильные свойства.

По обобщенным М. Я. Шпиртом данным, при фракционировании углей бывшего СССР “приведенные концентрации” Hg в высокозольной (> 1.6 г/см3) и низкозольной (< 1.6 г/см3 фракциях колеблются в пределах 2— 8.9 и 0.4— 0.7 соответственно, а доля Hg, вносимая в уголь высокозольной фракцией, находится в интервале от 8 до 55 % [273, с. 189]. Эти данные также харак­ теризуют Hg как углефильный элемент.

Среднее содержание Hg в золах карбоновых и пермских углей Мину­ синского бассейна (91 анализ) составляет 0.27 г/т, а во вмещающих породах 44 Перевод британских тепловых единиц (BtuAb) в джоули на килограмм (Дж/кг) осуществляется по формуле: I Дж/кг = 2324.4 BtuAb.

(13 анализов) — 0.06 г/т [7]. Расчет регионального коэффициента угле­ фильности дает значение 4.5. Таким образом, ртуть для минусинских уг­ лей — углефильный элемент.

7.4.4. РТУТОНОСНЫЕ УГЛИ Частотный график распределения содержаний Hg в углях характеризу­ ется правой асимметрией из-за наличия в общей совокупности углей с ано­ мально высокими содержаниями Hg, превышающими кларк на один-два порядка [297, с. 165].

В современной сводке отмечаются аномальные содержания ртути в антрацитах Восточного Донбасса: “По данным нейтронно-актива­ ционного анализа, содержание ртути в пластах в среднем колеблют­ ся от 0.15 (пласт 3) до 1.23 г/т (пласт ms')” [232, с. 83], а среднее со­ держание Hg составляет здесь 0.75 г/т [632].

По пробам из пластов, сопутствующих пласту Улуг на Межедейском и Элегестском месторождениях республики Тыва, содержание Hg достигает 0.77 г/т при среднем 0.07 [32].

В палеогеновых бурых углях Талду-Дюргунского месторождения (Горный Алтай) содержание Hg достигает 0.98 г/т при средних по двум В юрских бурых углях Канско-Ачинского бассейна средние со­ держания ртути околокларковые, для пяти крупнейших месторожде­ ний — в интервале 0.1—0.4 г/т. На этом фоне выделяется Барандатское месторождение со средним содержанием Hg 0.9 г/т, в южной ча­ сти даже до 1.0 г/т. Генезис этих аномалий остался невыясненным По данным 91 определения, средние содержания Hg в трех место­ рождениях карбоновых и пермских каменных углей Минусинского бас­ сейна нижекларковые и составляют, г/т: 0.04 (Бейское месторождение, п = 35), 0.06 (Изыхское, п = 53) и 0.10 (Черногорское, п = 3). Наиболь­ шая аномалия Hg в пласте 18 на Бейском месторождении — 0.96 г/т, В миоценовых Ge-носных бурых углях Приморья [787, 789] содер­ жание Hg иногда достигает первых граммов на тонну. Например, в уг­ лях Шкотовского месторождения (Угловский бассейн) по отдельным пробам установлены аномалии Hg на уровне 6—8 г/т [216, с. 173]. В тех углях, которые обнаруживают признаки благороднометалльной мине­ рализации [221,224,225], наблюдается геохимическая ассоциация Hg— Sb(As)—Tl [786], характерная, как известно, для месторождений золо­ Согласно российскому нормативу 1996 г., в качестве “минимально­ го содержания, определяющего возможную промышленную значи­ мость товарных энергетических углей”, принято содержание Hg I г/т Украинские угли, в особенности каменные, отличаются обилием сильных аномалий ртути, что давно породило серьезнейшие экологи­ Донецкий ртутный феномен Ртутоносности углей Донбасса посвящена значительная литератур*, попытку обобщения которой предприняли А. Г. Дворников и С. И. Клрекилица в своей книге [71]. К сожалению, качество обобщения очень ш ~ кое. Хотя в монографии содержится масса аналитической информашж.

она дана зачастую в хаотической форме с многочисленными лакунами. частности, сообщается, что в Донбассе выделены четыре ртутоносньиг зоны: I) Центральная, 2) Щетово-Гуковская, 3) Северная и 4) Макеевсхо Амвросиевская. В пределах первой зоны имеются три ртутоносные пло­ щади: Никитовская, Нагольного кряжа и Чистяково-Снежнянская. Вто­ рая зона включает шесть ртутоносных площадей, но названа и охаракте­ ризована только одна (на востоке зоны) — Краснопартизанская. В треть­ ей зоне указаны семь площадей, но ни одна из них не названа. Наконец, о четвертой зоне никаких данных не приведено вообще.

Наиболее обогащены ртутью угли Центральной зоны, поскольку именно здесь располагаются Никитовские ртутные месторождения и полиметаллические проявления Нагольного кряжа с широкими ртут­ ными ореолами во вмещающей угленосной толще.

В общем во всех зонах или районах Донбасса, выделенных либо по содержаниям ртути в угленосной толще, либо по географическому признаку (Восточный, Южный, Северный, за исключением Западного Донбасса), в распределении Hg на основе тысяч анализов углей усмат­ ривается полимодальность: наряду с фоновыми содержаниями имеют­ ся аномальные и резко аномальные. Первые связаны с “рассеянной ртутной минерализацией”, вторые — с “обогащенной”. Усматривается общий тектонический контроль ртутоносности углей: в антиклиналь­ ных структурах геохимический фон ртути выше, чем в синклинальных, и гораздо выше процентная доля геохимических аномалий.

В Центральной зоне находится крупный линеамент глубинного зало­ жения (не менее 40—45 км) — Центрально-Донецкий разлом, располага­ ющийся в осевой части Главной антиклинали Донбасса. Этот линеамент и оперяющие его нарушения послужили проводниками ртутоносных гид­ ротерм в угленосную толщу (главным образом среднекарбонового возра­ ста). В результате даже фоновые содержания Hg в антрацитах Централь­ ной зоны составляют 0.06—0.07 г/т, тогда как геохимический фон Hg в Восточном Донбассе — 0.025 г/т, в Западном— 0.008, а в Южном еще меньше — 0.004 г/г.

На втором месте по ртутоносности стоят угли Северной зоны, где располагается другая крупная антиклинальная структура Донбасса — Северная антиклиналь. Здесь в южной части антиклинали фоновые со­ держания Hg в антрацитах достигают даже 0.09 г/т.

Аномальные содержания Hg, отвечающие “рассеянной минерализа­ ции”, обычно попадают в интервал 0.10—0.50 г/г, а резко аномальные, от­ вечающие “обогащенной минерализации”, превышают I г/т и, например в Восточном Донбассе, составляют в среднем 2.6 г/т. Судя по приведенным таблицам, в Центральном Донбассе они могут быть еще выше4. Зоны раз­ 45 К сожалению, в тексте книги постоянно смешиваются единицы географические (например Северный Донбасс) с тектоническими (на­ пример Северная антиклиналь, Северная зона мелкой складчатости) и с названиями ртутоносных зон (например Северная зона). Это крайне затрудняет извлечение из указанной книги достоверной информации.

личаются по процентной доле аномалий; в углях Центрального Донбасса аномальных значений 50 %, Восточного Донбасса— около 25 %, в Южном Донбассе их немного (но мало и анализов), а в Западном — нет вовсе.

Профессор Б. С. Панов (Донецк, Украина) любезно предоставил нам собранные им данные о средних содержаниях ртути в углях Дон­ басса (табл. 32).

Средние содержания Hg в углях по восьми углепромышленным районам Донбасса (iданные Б. С. Панова, 2004 г.) На площади Никитовского рудного поля в углях с макроскопичес­ кой киноварью содержание Hg достигало колоссальной величины — I % [68], а среднее содержание Hg по свитам C2 и C26ЮВ Донбасса, вы­ веденное по анализам около 600 проб, составило 1.25 г/т [100]. По дан­ ным анализов 24 образцов из 10 современных действующих шахт Дон­ басса содержания Hg составили от 0.02 до 3.5 г/т (пласт h5нижний, шах­ та Глубокая, Донецко-Макеевский район), причем в шести образцах содержания Hg превышали I г/т. Ho даже на этом фоне выделяются мощные аномалии Hg в четырех образцах, отобранных из пластов g2, h и h1 на двух заброшенных шахтах в пределах Никитовского рудного поля: от 12.8 до 25.5 г/т [636].

Поскольку ни при добыче руд, ни при бытовом сжигании ртутоносных углей никто не заботился об экологии, широкое рассеяние Hg в ат­ мосфере, почвах и водах породило к настоящему времени тяжелейшие экологические проблемы [636].

Как видно из табл. 32, в углях Центрального (Горловского) угле­ промышленного района Донбасса даже среднее содержание ртути в раз выше кларка (1.21 г/т), а максимальное достигает фантастической Новодмитровский феномен Резко аномальные содержания Hg, достигающие 200 (!) г/т, выявле­ ны также в уникальных по своему генезису палеогеновых бурых углях Новодмитровского месторождения [122, с. 54].

Содержание Hg в эоцен-миоценовых бурых углях Восточной Гер­ мании (15 анализов) составляет от 0.16 до 1.5 г/т, в среднем 0.33. Мак­ симальные значения отмечены на месторождении Гайзельтам, бассейн Вайсель, и в пластах I—III и IV на месторождениях Лаузиц и Биттерфельд [760].

Китай: гуйчжоуский феномен Заметно выше кларка среднее геометрическое содержание Hg в китайских углях, составляющее 0.578 (0.046—4.8) г/т [755].

По данным 234 анализов средневзвешенное содержание Hg в углях Китая составляет 0.22 г/т при колебаниях средневзвешенных по 14 уг­ ледобывающим провинциям от 0.03 (Xinjiang, крайний СЗ Китая) до 0.34 г/т (Пекинская провинция). По индивидуальным анализам размах колебаний— от 0.02 до 1.95 г/т. Максимум зафиксирован в углях про­ винции Shanxi [854, 875]. Однако в отношении максимальных содержа­ ний эти данные не показательны, потому что в них отсутствуют мате­ риалы по ртутоносной провинции Гуйчжоу с годовой добычей угля не менее 20 млн т.

Ранее публиковались данные о том, что антрациты Гуйчжоу (извест­ ные своими высокими содержаниями мышьяка и фтора) имеют (по еди­ ничным определениям) до 45 г/т Hg, что в 200 раз превышает ее субкларк для углей США. В образце с максимальным содержанием ртути зафикси­ рована и самая мощная аномалия Au — 0.57 г/т [426, р. 1357].

Предпринятое позже специальное изучение 48 бороздовых проб этих углей, отобранных на четырех площадях (“бассейнах”) в 19 шах­ тах, показало, что среднее содержание ртути здесь составляет 0.53 г/т (0.54 — в каменных углях и 0.42 — в антрацитах), что в 2.4 раза выше среднего по остальным китайским углям. По отдельным анализам со­ держание Hg достигало 2.67 г/т [449].

В районе синклинали Qianxi (Qianxi Fault Depression Area) на ЮЗ провинции Гуйчжоу новые оценки среднего содержания Hg в каменных углях и антрацитах, опробованных в 45 мелких выработках, составили для двух групп углей, г/т:

T3, каменные (13 анализов)

P2, каменные и антрациты (47 анализов)

Максимальные содержания Hg в пермских антрацитах достигают 10.5 г/т [873].

США: карбоновые каменные угли, эоценовые лигниты Высокие содержания ртути отмечены в углях Аппалачского регио­ на и Внутренней провинции. Например, к числу аномальных в США от­ носятся содержания Hg в графствах Франклин, штат Пенсильвания — 10.5 г/т, Ричланд, штат Монтана — 33 г/т, Клей, штат Западная Вирд­ жиния — 22.8 г/т [601]. Наблюдается аномальное содержание ртути в углях с признаками эпигенетической минерализации, причем кроме обычной сульфидной формы в таких углях допускают присутствие и других форм, в том числе Hgopr [634].

Аномальные содержания ртути, достигающие 0.515 г/т, отмечены в сернистых приконтактовых пачках пласта Manchester, ЮВ Кентукки [774].

Судя по выборке из базы данных по углям США, характеризующей лигниты Галф Кост (248 анализов), при среднем содержании Hg 0.19 г т аномалии достигают 1.0 г/т (в штате Арканзас) [858].

7.4.5. ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ РТУТИ В УГЛЯХ Данные гипергенной геохимии Hg показывают, что в углях вполне можно ожидать присутствия по крайней мере трех форм ртути: в составе глинистого вещества и OB, т. е. Hgciu, и Hgopr, и в составе сульфидов, т. е.

Hgcyab jr В генетическом отношении валовое содержание Hg может склады­ ваться из фракций биогенной (Hgteo), сорбционной (Hgc0p6), терригенной или вулканогенной (Hgicn ) и диагенетической или эпигенетической (ин­ фильтрационной).

При обогащении углей в концентраты переходит 50— 60 % Hg, осталь­ ное рассеивается в хвостах, шламах и промпродукте. Очевидно, что ртуть в концентратах представлена аутигенными формами — органической и мик­ роминеральной сульфидной (чаще всего пиритной). Эти две формы ртути доминируют, их соотношение и определяет распределение ее в угле.

Сульфидная форма: ртуть в пиритах О сульфидной форме ртути свидетельствуют как косвенные данные (корреляция сернистости и содержаний Hg), так и прямые (анализы пиритов из углей). В углях, особо обогащенных ртутью, концентратором ее мо­ жет быть не только пирит, но и собственный сульфид — киноварь (HgS), а также сульфиды свинца и цинка [71].

Например, доминирование сульфидной формы ртути в ртутоносных углях Гуйчжоу (Южный Китай) доказывается тремя косвенными способами [448].

Во-первых, по выборке 27 анализов отмечается значимая позитивная корреляция между ртутью и серой: rH.s = 0.4. Во-вторых, при фракциони­ ровании восьми образцов по плотности (10 фракций, от < 1.40 г/см3до > 2.8) именно последняя, обогащенная пиритом, фракция вносила в уголь от 27 до 72 % всей ртути, обычно больше 50 %. В-третьих, при ступенча­ том выщелачивании 32 образцов наибольшая экстракция наблюдалась при действии на угли горячей HNO3, тогда как вклад водорастворимой, ионообменной (ацетат аммония при pH = 7) и карбонатной (ацетат аммо­ ния при pH = 5) форм ртути был пренебрежимо мал.

Раньше обычно анализировали существенно пиритовые тяжелые ф рак­ ции обогащения углей (реже — чисто отобранные пириты), но в последние годы широкое распространение получил прямой микрозондовый анализ пиритов в препаратах угля.

Повсеместно отмечаемое присутствие Hg в пиритах [68, 69, 465, 739, 765] может быть результатом нескольких процессов. Во-первых, в пирите могут присутствовать микровключения собственных сульфидов Hg, парагенных пи­ риту (например, в нижнемеловых бурых углях Иргенского месторождения Забайкалья установлено присутствие киновари [169, с. 297]). Во-вторых, счи­ тается, что Hg может изоморфно входить в структуру пирита при отложении его из гидротермальных растворов [68]. В-третьих, вследствие своих особых электрохимических и сорбционных свойств пирит может выполнять функции коллектора ртути и поглощать ее из окружающей среды при температуре 200 0C [255]. Это значит, что диагенетические пириты в углях могут служить коллекторами для Hg, сорбируя ее из газа или гидротермального раствора.

Примеры накопления ртути в пиритах или в тяжелых фракциях, обога­ щенных пиритом, многочисленны и характеризуют угли разных бассейнов.

' Россия: разные угли В хвостах углеобогащения на обогатительных фабриках “Прогресс”, “Никулинская”, “Кимовская” в Подмосковном угольном бассейне отмечались аномальные концентрации ртути от 0.1 до 7.5 г/т [192, с. 121]. Более или менее очевидно, что это сульфидная ртуть.

В антрацитах пласта i3 (Восточный Донбасс) ртуть следующим об­ разом распределена между OB, гидрослюдисто-каолинитовым глинис­ тым веществом и пиритом, г/т: Hgopr (0.3) => Hgrnira (0.6) => Hgn (5.9) [113, с. 134]. Если содержания ртути в OB и глине можно считать околокларковыми, то в пирите они несомненно повышены, что может указывать на процессы трансформации: Hgopr => Hgn. iip В каменных углях Минусинского бассейна установлена ассоциация Hg—Tl—As; это “подтверждает вывод о том, что основным носите­ лем ртути в углях являются сульфиды” [7, с. 170].

Украина: карбоновые каменные угли Донбасса В газовых и длиннопламенных углях северной части зоны мелкой складчатости в Донбассе содержание Hg в тяжелых фракциях в 6— раз выше, чем в легких [70], хотя в балансе Hg вклад легких фракций вдвое выше, вследствие невысокого выхода (1.48—6.08 %) тяжелых фракций. Таким образом, в этих углях сульфидная фракция является концентратором Hg, a OB — ее носителем. При среднем содержании (по 252 анализам) Hg в углях пласта I6 Алмазно-Марьевского района 0.15 г/т пирит из угля (40 анализов) содержит 3.6 г/т [99].

В антрацитах пласта K5 в Боково-Хрустальском районе Донбас­ са во фракции 1.55—1.55 г/см3 содержится I г/т Hg, а во фракции >1.8 г/см3в 7 раз больше, потому что в ней накапливается пирит — но­ ситель ртути [69].

На графике в координатах "Sn —Hg в угле, г/т”, построенном для 24 образцов углей из 10 современных действующих шахт Донбасса, четко обозначилась позитивная корреляция, указывающая, что пирит является основным носителем ртути [636]46.

По-видимому, “абсолютным рекордом” можно считать среднее со­ держание ртути в пиритах из пласта газового угля h8 на шахте Томашевская южная, в Северной зоне мелкой складчатости. Здесь при сред­ нем содержании Hg в углях по 10 пробам 8.1 г/т ее среднее содержание в пиритах (70 анализов) составило 116.8 г/т (!) [71, с. 79].

Англия: карбоновые каменные угли В пяти типах английских каменных углей, используемых для газифика­ ции, были определены содержания Hg и минеральный состав [369, р. 168].

Если ранжировать угли по содержанию пирита4, получим следующее:

пирит, % в угле: 0 — 0.62 — 1.18 — 1.22 — 3. Hg, г!т угля: < 0.01 — 0.07 — 0.04 — 0.07 — 0.10.

46 “Results suggest that pyrite is the primary carrier of mercury in the Donbas samples” [636].

4 Содержания пирита в углях были вычислены нами путем пере­ множения значений зольности и приведенных авторами содержании пирита (% от суммы минеральных примесей). Таким образом, мы при­ равняли сумму минеральных примесей к зольности (НТА), пренебрегая небольшим различием этих величин.

1 — легкая фракция (< 1.4 г/см3, 2 — исходный уголь ( Ad = 24.8 %) 3 — тяжелая фракция (> 2.4 г/см3, 1 легкая фракция (< 1.6 г/см3, 2 — исходный уголь ( Ad = 33.6 %) 3 — тяжелая фракция (> 2.4 г/см3, Хотя угли с минимальным и максимальным содержаниями пирита имеют соответствующее содержание Hg, все же простой зависимости здесь нет. Очевидно, пириты из разных углей имеют и неодинаковые На рис. 18 обработаны выборочные данные о фракционировании трех проб испанских антрацитов.

Суббитуминозный испанский уголь с зольностью 26.5 %, сжигае­ мый на крупной ТЭС мощностью 1050 МВт, содержит 0.19 г/т Hg. Пу­ тем статистической обработки данных минералогических и химичес­ ких анализов плотностных фракций рассчитано, что Hg в угле на все 100 % содержится в сульфидах [745, р. 336].

Фракционирование четырех индийских углей, содержавших 0.15—0.87 г/т Hg, показало накопление ее в зольных (Ad = 50—73 %) тяжелых (1.6—1.7; > 1.7 г/см3) фракциях вплоть до концентрации 3.21 г/т (фракция >1.7 г/см3 с зольностью 73.5 %, уголь месторожде­ ния Калакот) [492]. Очевидно, что здесь Hg концентрируется в пирите, поскольку никакая кластогенная зола не может содержать так Китай: верхнепермские антрациты Микрозондовые анализы двух зерен пирита-2 из экстремально бо­ гатых мышьяком двух верхнепермских антрацитов в китайской про­ винции Гуйчжоу показали присутствие Hg в концентрации от 200 до В четырех сериях образцов из трех шахт бассейна Верриор в Ала­ баме (всего 13 образцов, проанализированных в десятках точек мето­ дом ICP-MS с лазерным возбуждением), наибольшее среднее содержа­ ние Hg обнаружено в секущих прожилках пирита, наложенных на бо­ лее раннюю генерацию прожилков (шахта Kellerman) — 30 г/т, а мак­ симальная единичная концентрация составляла 140 г/т. В то же время во вмещающих пиритовую минерализацию углях даже наибольшее среднее содержание Hg не превышало 0.30 г/т, а максимальная единич­ ная концентрация составляла всего 0.42 г/т. Таким образом, основным концентратором и носителем Hg здесь является пирит [423].

Другие сульфиды и селениды В [68] приведены анализы различных гидротермальных минералов в углях Донбасса. Практически все они содержат ртуть, в том числе силикаты и карбо­ наты. Киноварь (HgS) в углях встречена только вблизи рудных сульфидных тел в тонких трещинках в виде примазок, чаще всего в почве пластов и линз углей, которые, по-видимому, просто выполняли роль экранов на пути движения ртутоносных растворов. В антрацитах киноварь содержится в поздних прожилках с хлоритом в виде чешуек, ориентированных по кливажу, причем скопления киновари придают хлориту ярко-розовый цвет. Все же чаще всего киноварь от­ мечается не в самих углях, а в линзах и желваках пирита с явными признаками эпигенеза (в рассекающих его прожилках или в качестве цемента пиритовой брекчии) [68]. Иногда киноварь оказывается не только концентратором, но и носителем ртути в таких минерализованных углях.

Содержание Hg в сфалерите и галените может достигать десятков граммов на тонну [71]. Одним из реальных концентраторов ртути может быть селенид свинца — клаусталит. Так, протонное микрозондирование зерна клаусталита из карбонового угля в Восточном Кентукки показало очень высокое содержание ртути: 47±22 г/г. Аномально высокое содержание ртути (0.52 г/т) в этом угле (прикровлевая пачка, минерализованная пиритом), как показывает расчет, может быть обеспечено целиком за счет микроминерального клаусталита, образующего всего несколько зерен поперечником около 10 мкм [570].

Органическая форма О концентрации Hgopr можно судить по анализам чистых угольных ма­ цералов; обычно она гораздо ниже концентрации ртути в пиритах, однако и здесь приходится считаться с возможным наличием сульфидной ртути в микроминеральной форме. Так, в 12 витринитовых концентратах из камен­ ных углей востока США (9), Южного Йоркшира (2) и Сиднейского бассей­ на Австралии (I) содержание Hg изменяется в диапазоне от < 0.1 г/т (пласт Cobb, Алабама) до 1.35 (пласт Beeston, Южный Йоркшир). Последнее зна­ чение в пересчете на золу (Ad = 0.44 %) составит 295 г/т. Вычисление отно­ шения содержаний Hg “в концентрате/в угле” показывает, что в витринитах из углей США преобладает форма Hgm а из углей Англии и Австра­ лии — Hgopr. В концентратах ртуть обычно позитивно коррелируется с Fe (пирит?), а из элементов-примесей — с Co и Sm (!?) [666].

По оценке В.К. Беляева с соавторами (1991 г.), в бурых юрских углях Канско-Ачинского бассейна только 5 % всей ртути связано с угольным OB [259, с. 38]. Для углей двух разрезов Кузбасса этот показатель составляет 81 % [259, с. 40].

Последовательное выщелачивание в течение 18 ч при комнатной тем­ пературе (Т:Ж = 1:7), раздробленных до 60 меш (0.25 мм) девяти типовых углей США и семи концентратов четырьмя растворителями (IN CH3COONH4 => 3N HCl => 48 % HF => 2N HNO3 показало, что в 12 из 16 образцов > 50 % всей ртути извлекалось в H N 03-вытяжкy. Хотя такая ртуть, скорее всего, должна трактоваться как Hgnilp, не исключается воз­ можность окисления азотной кислотой48 и форм Hg0 и Hgopr до растворимой формы Hg2+. В суббитуминозном угле бассейна Паудер Ривер с минималь­ ным содержанием ртути (0.08 г/т) вся она присутствует в невыщелачиваемой форме и трактуется целиком как Hgopr [725].

Двухступенчатое выщелачивание лигнита из Северной Дакоты и пен­ сильванского битуминозного угля Beacurville (подкисленная H2O с pH = 2— 5 при комнатной температуре => концентрированная HCl при 80 °С) позво­ лило извлечь 60—90 % валовой ртути. Очевидно, что могли извлекаться только форма Hgopr и какие-то иные, но не сульфидная [429]. Практическое значение этих исследований; (направленных на снижение эмиссии ртути при сжигании) представляется нам, однако, сомнительным, поскольку неясно (вопрос даже не рассматривается), что делать с этими кислыми водами, вдобавок ртутоносными.

Если концентрации Hgopr обычно ниже, чем Hgcyjlbtjj, то вклад первой формы в некоторых углях может превысить вклад второй. В табл. 33 при­ ведены оценки “organic affinity” Hg для каменных углей из четырех угольных пластов США, полученные с помощью кривой обогатимости и выраженные нами в процентах (в оригинале они даны в долях единицы).

Н а долю Hgopr приходится от 3 до 100 % от ее валового содержания в изученных каменных углях, без какой-либо связи с их зольностью.

Очевидно, что чем ниже сернистость угля, тем более высокой может быть и доля в нем Hgopr. Например, доля Hgopr в каменном угле из Кентук­ ки оценивается в 78 % при валовом содержании 0.44 г/т. При гидрогениза­ ции этих углей Hg дает летучие продукты, где, как полагают, присутствует в форме ртутьорганических соединений [453].

Важно заметить, что форма Hgopr в углях вполне может быть эпигенети­ ческой, поскольку экспериментально доказана сорбция парообразной ртути при повышенной температуре, причем допустима как хемосорбция, так и фи­ зическая сорбция [255, с. 678]. На контакте угольного пласта с интрузивным 48 Также и по мнению М. Я. Шпирта [270], в азотнокислую вытяжку переходит не только ртуть пирита и марказита, но и часть формы Hgopr.

Оценки величины “organic affinity” ртути (доли формы Hgopr в валовом содержании ртути в углях) (составлено по данным Ф. Фине,Дж. Куна и X. Глускотера, 1979 г. [452, р. 37—40]/ Пласт * Приведенное в первоисточнике значение > I теоретически невозможно и объясняется, конечно, ошибками анализа. Для таких случаев разумно принять его равным 100 %.

телом содержание ртути резко повышено в коксе (до 0.1 г/т) и далее в угле до 42 см от контакта (до 0.05—0.07 г/т) [463]. Косвенным свидетельством такого процесса (который мог иметь место при метаморфизме углей) является ртутоносность графитов. Из 104 образцов графитов европейских и других место­ рождений в 15 было обнаружено I—9 г/т Hg, в шести 10—99 и в 13 — исклю­ чительно высокие содержания — от 100 до 1000 г/т Hg [596].

Самородная форма По данным украинских ученых, в 1970 г. при изучении форм ртути в рту­ тоносных углях Донбасса марок Г и Ж была впервые обнаружена металличе­ ская ртуть [274]. В дальнейшем выяснилось, что форма Hg0 доминирует в уз­ ких ореолах вблизи рудных тел. По мере удаления от них содержание формы Hg°nocreneHHo убывает и доминирующей становится Hgopr [68].

Соотношение форм (по данным комплексных исследований) В последние годы методика последовательного выщелачивания уг­ лей, активно пропагандируемая Геологической службой США [469, 720], получила больш ое распространение. Впрочем, нередко используют только элементы этой методики (не все ступени выщелачивания или иные концентрации реагентов). Например, последовательному выщ ела­ чиванию подвергали два угля: суббитуминозный Black Thunder, бассейн Powder River, с зольностью 5.94 %, содержащий 0.099 г/т Hg, и концент­ рат битуминозного угля из пенсильванского пласта Pittsburgh № 8 с золь­ ностью 7.58 %, содержащий Hg 0.11 г/т [349]. Результаты распределения ртути таковы, %:

Black Thunder: 100 % Hg (исходный уголь) => 28 (I N NH4OAc) => 26 (1: HCl) => 0 (48 % HF) => 34 (10 % HNO3) => 12 (остаток);

Pittsburgh № 8: 100 % Hg (исходный уголь) => 15 (I N NH4OAc) => 22 (1: HCl) => 0 (48 % HF) => 27 (10 % HNO3) => 35 (остаток).

Таким образом, в обоих углях ртуть довольно равномерно распределе­ на между ионообменной формой (сорбирована?), карбонатами, сульфида­ ми и органическим веществом.

Н а ЮЗ китайской провинции Гуйчжоу описаны триасовые угли, содер­ жащие Hg по выборке из девяти проб, взятых из бункера с углем, от 0.34 до 10.5 г/т, а по валовой пробе — 1.04 г/т. Считают, что в самом пласте рас­ пределение Hg еще более неравномерное. Селективное выщелачивание окисленного угля из небольшой шахты (методика и исходное содержание Hg не сообщаются) дает следующее распределение форм ртути, %:

Hg водорастворимая

Hgopr

Hgкарб( ? ! - Я.Ю.)

Hgrnm

jlb l

Накопление в триасовых углях Hg (и As) связывают с низкотемператур­ ной золоторудной минерализацией карлинского типа [874].

Два образца верхнепермских антрацитов и два образца верхнетриасо­ вых каменных углей из района синклинали Qianxi (Qianxi Fault Depression Area) на ЮЗ провинции Гуйчжоу в Южном Китае были подвергнуты ф а­ зовому анализу путем сочетания фракционирования углей по плотности и последовательного выщелачивания; кроме того, одна фракция была озолена. В результате выявлен широкий спектр фаз — носителей ртути, отнюдь не ограниченный только сульфидами (табл. 34).

В трех образцах энергетических углей Австралии и США комплексным методом (гравитационной сепарации и последовательного селективного выщелачивания) полуколичественно оценено фазовое распределение рту­ ти между OB и MB, а также по минералам MB (табл. 35).

В образце низкосернистого малозольного суббитуминозного угля бас­ сейна Паудер-Ривер (шахта Антилопа) содержится 0.08 г/т Hg. Методом последовательного выщелачивания были определены формы Hg, % от ис­ ходного содержания; 50 — в пирите, 5 — в силикатах и 45 — в OB. Обра­ щает на себя внимание большой вклад формы Hgopr [725а, р. 23].

Изучение четырех типовых энергетических углей США методом последовательного выщелачивания (CH3COONH4 => HCl => HF => HNO3) показало, что в сернистых битуминозных углях (первые три пласта, So6ui = 0.82— 3.60 %) Hg присутствует в трех формах, а в низкосернистом суббитуминозном угле (So6l4 = 0.22 %) — только в одной или двух (табл. 36).

7.4.6. ФАКТОРЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ РТУТИ Распределение ртути обычно контролируется двумя свойствами углей:

зольностью и сернистостью, причем для углей малозольных, бедных тер­ ригенной золой, увеличение зольности может быть эквивалентным нарас­ танию сернистости в форме пирита.

Влияние зольности Вид зависимости “зольность — содержание Hg в угле” определяется ба­ лансом виртуальных (генетических) фракций ртути. Если доминирует ртуть в составе кластогенной золы, то зависимость в угле близка к линейной, а если существен вклад аутигенной сорбционной фракции (имеющей модальные формы Hgopr или Hgcyjlf4), то линейная зависимость ослабевает, осложняясь сорбционным оптимумом, а для золы проявляется негативная корреляция в координатах “зольность — содержание Hg в золе”.

Распределение форм нахождения Hg в мышьяковистых углях провинции Гуйчжоу.

Южный Китай (iсоставлено по данным Й. Жанга и др., 2003 г. [873]) Форма нахождения ртути и метод ее определения углях, % Водорастворимая. Навеска угля 10 г обра­ 6.4—13. батывается 30 мл деионизированной дис­ тиллированной воды при комнатной темпе­ ратуре в течение 24 ч Ионообменная. Ta же навеска обрабатыва­ 14.5—20. ется I M раствором NH4Ac при комнатной температуре в течение 24 ч Органическая. Фракция < 1.47 г/см3 оголя­ 30. HNO3 + HClO батывается 10 мл 0.5 % HCl Силикатная. Фракция < 2.8 г/см3 обраба­ 16.1—26. вается HNO Полуколичественная оценка распределения ртути в трех энергетичесих углях (составлено по данным X. Квероля и др., 2001 г. [746]) Угольный пласт Gascoine Wood, Австралия Herrin № 6, Иллинойс, США Wyee, Австралия (Ad = 23.1, * В основном в алюмосиликатах.

Содержание форм Hg в типовых энергетических углях США, % от валового содержания (составлено по данным С. Сениор и др., 2000 г. [783, р. 233]) Имеющиеся материалы представляют угли России, Казахстана, Бель­ гии, Греции и США [20, 106, с. 111— 112; 344, 488, 544].

Россия: камеииые угли Восточного Донбасса и Минусинского бас­ По выборке из 736 проб углей Восточного Донбасса было получено экспоненциальное уравнение регрессии ртути на зольность и сернистость:

Однако вычисленное по этому уравнению среднее содержание Hg (6.78 г/т) плохо согласуется с экспериментальным, найденным путем анализа 240 проб (9.39 г/т)4 [106, с. 111—112].

По выборке из 91 пробы углей Минусинского бассейна установле­ на слабая (с коэффициентом корреляции “зольность, % — Hg, г/т”, рав­ ным 0.24), но значимая связь содержаний ртути с зольностью:

Однако томские геологи не считают терригенную золу носителем ртути: “...Увеличение зольности в общем случае благоприятствует сорбции металла на органическом веществе и глинах” [7, с. 170].

Для углей Шубаркольского месторождения, содержащих Hg в сред­ нем по трем угольным горизонтам в количестве 0.005—0.17 г/т, уста­ новлена значимая позитивная корреляция в координатах “Hg в угле — Бельгия: карбоновые каменные угли и антрациты В товарных каменных углях и антрацитах Бельгии, сгруппирован­ ных по их назначению в ряд нарастающей зольности (бытовое топливо — коксование — промышленность — ТЭС), содержание Hg изменяет­ ся, как показано на рис. 19 [344, р. 148]. Содержание ртути здесь не свя­ зано с зольностью, однако поскольку зола малозольных углей гораздо богаче ртутью, чем многозольных, очевидно участие аутигенных форм Рис. 19. Содержание ртути в бельгийских товарных углях G построено по данным Рис. 20. Содержание ртути в греческих лигнитах (построено по данным Георгакополуса и др., 1995 г. [488]) 49 Однако и эти содержания, в 30—40 раз превышающие кларк ртути в углях, представляются неправдоподобными.

Лава (ЮЗ Греция), ранжиро­ ванных по зольности, содер­ [488], показанный на рис. 20.

нет, но очевидна углефиль­ ность ртути. При пересчете жания в 3—10 раз выше, чем Рис. 21. Содержание ртути в углях в безугольных междуплас- Vermillion Creek (построено по данным На месторождении Vermillion Creek в Вайоминге (бассейн Грин-Ри­ вер) ртуть по данным анализа семи образцов [544] сложным образом связана с зольностью, при сильном накоплении в золе малозольных Влияние сернистости углей При прочих равных условиях везде четко проявлена эмпирическая за­ кономерность: чем выше сернистость углей, тем больше в них содержание ртути. Эта связь обусловлена тем, что, как показано выше, пирит является, как правило, не только главным концентратором, но и основным носите­ лем ртути, т. е. пиритная ртуть дает наибольший вклад в валовое содержа­ ние. Например, на основе анализов 75 секционных проб из 20 профилей по знаменитому пенсильванскому пласту Upper Freeport была установлена зна­ чимая позитивная корреляция в координатах "Srw p—Hg” [382, р. 235]. О че­ видно, что такая корреляция отражает доминирование формы Hgm tp.

.Из углей США наивысшие содержания Hg имеют высокосернистые угли Пенсильвании. И з анализов с наиболее сильными аномалиями Hg не менее половины приходится на высокосернистые угли (So6l4 > 3 %). Тем не менее значимая корреляция Hg— So6l4 (при отсутствии корреляции Hg— Snilp) указывает, что кроме формы Hgcy lj, имеется и форма Hgopr [464]. В сернистых углях Иллинойса богатые пиритом тяжелы е фракции (> 2.90 г/см3) с выходом 2.87—9.00 % содержат 2.90—9.40 г/т Hg против 0.14—0.62 г/т в исходных углях [766]. Такое распределение ее позволяет получать малозольный угольный концентрат, в котором содержание Hg снижено в 2— 5 раз. Считают [765], что в этих углях на долю пирита при­ ходится до 50 % всей ртути, а остальная ее часть, по-видимому, связана с угольным OB50.

50 В углях Иллинойса ртуть содержится и в сфалерите, где, по свидетельству Д. Свейна, австралийскими аналитиками ее было определено 2.6 г/т [821]. С помо­ щью комбинированной техники SEM + EDS Р. Финкельман обнаружил акцессор­ ные частицы каких-то Cu-Hg сульфидов в пласте мелового угля Вермилион Крик, штат Вайоминг [456, р. 176].

Ad, %: I — 2.41; 2 — 4.55; 3 — 5.67; денные” концентрации ртути (т.

наш взгляд, эту странную тенденцию распределения Hg можно объяснить, если допустить перераспределение неких примерно одинаковых количеств Hgopr в сульфидную фракцию. Тогда действительно, чем меньше будет мас­ са сульфидного концентратора ртути, тем выше окажется содержание в нем ртути. Так, если допустить полную трансформацию Hgopr -> Hgcy lt,, то jlb при заданном исходном содержании Hgopr 0.005 г/т итоговое содержание ртути в пирите будет 0.5 г/т (если пирита I %) и 5 г/т (если пирита 0.1 %).

В пласте карбонового высокосернистого каменного угля Springfield (Stot = 5.45 %, Ad = 12.91 %) в Индиане, опробованного на всю мощность (149 см) пятью секциями (отвечающими петрографическим пачкам), средневзвешенное содержание Hg составляет 0.13 г/т. Максимум заф ик­ сирован в четвертой сверху пачке (83— 114 см от кровли) — 0.24 г/т. Ho уголь этой пачки отличается и максимальным содержанием серы:

Stot = 6.85 %, Spyr = 3.89 % [681].

В карбоновом угле пласта Dean, ЮВ Кентукки, опробованного на мощ­ ность 112.5 см шестью секциями (отвечающими петрографическим пачкам), содержится в среднем 0.243 г/т Hg. Однако такое содержание получается в ос­ новном за счет двух верхних сернистых пачек мощностью 17.1 и 19.9 см (Sto = 4.94 и 2.21 %, Spyr = 3.15 и 1.36 %), несущих 0.428 и 0.125 г/т Hg. В осталь­ ном пласте (72.5 см) содержание ртути на порядок ниже (0.006—0.099 г/т), опять-таки с максимумом в припочвенной пачке с повышенной сернистостью (Sto = 1.04 %) [676] (рис. 22).

Влияние мацерального состава угля Путем микрозондового анализа аншлифов антрацита Восточного Дон­ басса (два образца с зольностью 6— I %) было обнаружено неравномерное распределение Hg (г/т ?!) в микрокомпонентах угля различной анатомиче­ ской природы [50]51:

древесина — 47;

кора гелифицированная — 7;

кора фюзенизированная — 48;

макроспора — 122.

51 Для выявления анатомических структур уголь предварительно подвергли ионному травлению.

К сожалению, дополнительная информация не приведена, а она была бы в данном случае далеко не лишней, хотя бы из-за фантастически высо­ ких содержаний ртути, что само по себе вызывает большое сомнение. П о­ этому комментировать такие данные трудно.

Положение угля в колонке пласта В учебном пособии JI. Я. Кизильштейна [106] приведены данные раз­ дельного опробования четырех пластов Восточного Донбасса, состоящих из двух пачек, различающихся по петрографическому составу52. Кроме то­ го, дополнительно опробованы контактовые слои угля у почвы и кровли толщиной I—2 см. Как видно из табл. 37, распределение зольности, S и Hg по пласту неравномерно: наблюдается отчетливое накопление Hg у кровли пласта, которое лучше согласуется с приростом сернистости, но не зольно­ сти. Очевидно, что здесь проявлен специфический эф ф ект контактового сорбционного обогащения.

В мощных буроугольных пластах Канско-Ачинского бассейна отмече­ но накопление ртути в прикровельных пачках угля. Причина такого накоп­ ления не поясняется [244, с. 87].

Для Минусинского бассейна отмечают сингенетический характер на­ копления фоновых содержаний ртути, о чем, как полагают, “свидетельст­ вует закономерный характер ее распределения в угольном пласте с чет­ кой приуроченностью повышенных содержаний к верхней и нижней час­ тям пласта. Такое распределение установлено для современных т орф я­ ников Томской област и...” [7, с. 168].

Распределение Hg в вертикальном профиле четырех антрацитовых пластов Восточного Донбасса (Шахтииско-Несветаевский геолого-промышлеииый район) (составлено по данным JI. Я. Кизильштейна, 2002 г. [106, с. 63—64]) Пачка Пачка 5 Мощность пачек не указана, неясно также, разделены ли они партингами или просто различаются по петрографическому составу.

Угли эксплуатируемого пласта Manchester в графстве Clay, ЮВ Кентук­ ки (средняя мощность 0.65 м (0.48—0.74) и средняя зольность 5.4 % (3.79— 7.11) по данным пяти среднепластовых проб содержат в среднем 0.040 г/т Hg при колебаниях по 17 секционным пробам от 0.002 до 0.515 г/т. Макси­ мум отмечен в прикровлевой секции одного из разрезов с экстремальной сернистостью (Stot = 5.75 % и около 46 % пирита в составе минеральных примесей). Однако четыре другие цифры повышенного содержания ртути отмечены в золах припочвенных секций, без ясной связи с их зольностью или сернистостью [774]. Это позволяет думать, что в низкосернистых углях аномалии создаются чаще формой Hgopr, но в аномально сернистом угле до­ минирует сульфидная ртуть. При этом концентратором ртути может быть не только пирит, но и клаусталит.

В четырех пластах суббитуминозных углей Альберты (Канада) средне­ взвешенные содержания Hg составляют от 0.036 до 0.086 г/т, но со значи­ тельными вариациями концентраций Hg в колонке пласта. Повышенные содержания Hg, в 2—5 раз превышающие средневзвешенные, характеризу­ ют зольные угли, прослои углистых алевролитов и аргиллитов, пачки вы­ ветрелых углей, а также углей, минерализованных эпигенетическим пири­ том [527]. В итоге все это приводит к общей позитивной корреляции содер­ жаний Hg и зольности.

7.4.7. ВОПРОСЫ ГЕНЕЗИСА РТУТИ В УГЛЯХ Теоретически вполне возможно как сингенетическое, так и эпигенети­ ческое накопление ртути в углях.

Сингенетические процессы Углеобразующие торфяники могли бы обогатиться ртутью в двух ситу­ ациях: если в них разгружались ртутоносные термальные воды или попада­ ла ртутоносная пирокластика и если в них накапливался сингенетичный пи­ рит, который мог концентрировать ртуть из окружающей среды.

Вулканогенное обогащение До недавнего времени мы не знали примеров углей с таким типом накоп­ ления ртути, но последние публикации российских и канадских исследовате­ лей показывают, что вулканогенное накопление Hg в углях вполне реально.

В угленосной толще Минусинского бассейна отмечено некоторое на­ копление ртути в породах с примесью пирокластики, на основании чего томские геохимики допускают “возможность привноса рт ут и в резуль­ тате пеплопадов. В последнем случае не исключено и более позднее обо­ гащение проницаемых горизонт ов т уффитов вследствие их аргиллизации” [I, с. 170].

В суббитуминозных меловых углях Альберты на фоне общей тенден­ ции позитивной корреляции “Hg— зольность” резко выделяется аномалия Hg в бентоните, образующем 3.5-сантиметровый партинг в пласте общей мощностью 94.5 см. При средневзвешенном содержании Hg по пласту (с ис­ ключением бентонита) всего 0.014 г/т в бентоните ее содержание выше в 90 раз — 1.270 г/т [527]. Очевидно, что эта аномалия имеет вулканогенную природу, что согласуется с известными фактами мощных аномалий Hg в прослоях туфов среди морских черных сланцев Пай-Хоя и севера Урала [295].

Обогащение пачек сернистых углей Выше приводились примеры накопления Hg в приконтактовых пач­ ках угольных пластов, сингенетично обогащенных пиритом [681]. О че­ видно, что число таких примеров можно значительно увеличить. Так, на контакте мощного (~ 21 м) палеоценового угольного пласта Wyodak (или Roland) в ш тате Вайоминг с породами кровли фиксируется аномальное накопление Hg в слоях зольного угля (Ad = 13.2— 39.9 %) — 0.37— 0.66 г/т, тогда как в нижележащих пачках ее среднее содержание состав­ ляет всего 0.05 г/т [428]. Примерно такая же картина наблюдается в припочвенной контактовой зоне. Поскольку аналогично распределяется в пласте и S, то такую ситуацию следует связывать с диагенетической сульфат-редукцией и осаждением сульфидов на геохимическом барьере торф/осадок.

Эпигенетические процессы Можно думать, что в гидротермальном эпигенезе возможно обогаще­ ние углей ртутью в трех вариантах:

1) за счет появления в углях эпигенетических ртутьсодержащих суль­ фидов (в том числе и собственных минералов ртути);

2) путем поглощения ртути сингенетическим пиритом из парогазовой фазы;

3) за счет сорбции ртути из гидротермального раствора на угольном OB.

В Донбассе почти все аномалии ртути связаны с гидротермальной ми­ нерализацией, которая более детально изучалась на Никитовских место­ рождениях и в южном крыле Северной антиклинали. He исключают, что гидротермальная активность совпала во времени с угольным метаморфиз­ мом и даже была с ним связана генетически. Эпигенез ртути доказывается ее парагенезисом с другими рудными элементами, входящими в состав яв­ но поздних сульфидов (Pb, Zn, Sb, As, Ag), а также чрезвычайной неравно­ мерностью распределения Hg в пиритах, которое контролируется поздни­ ми тектоническими нарушениями, а не какими-то фациальными ф актора­ ми. Например, по наблюдениям в Лисичанском районе [239], имеется пря­ мая связь между содержанием в угольных пластах Hg и вторичных пирита и карбоната, которые накапливаются в верхних трещиноватых пачках. Со­ держания Hg в углях изменяются в сотни раз на протяжении 25 м по про­ стиранию пласта, причем аномалии везде очень четко контролируются тектоническими нарушениями, подсеченными в горных выработках. Наи­ высшие содержания Hg (до 10 г/т) наблюдаются не в самих углях, а в гид­ ротермальных пиритах, в цементе тектонических брекчий. Ho и в углях ос­ новным концентратором Hg является поздний гидротермальный пирит.

Более детальное исследование минерализации позволяет выделить не ме­ нее трех минеральных ассоциаций, соответственно и этапов минерализа­ ции [71].

I. Ранний этап гидротермальной минерализации представлен волокнис­ тым и шестоватым кварцем с максимумами декрипитации 360— 380 cC.

2. Более поздний этап представлен кварцем, анкеритом и кальцитом с редкой вкрапленностью сфалерита, галенита и пирита. Максимумы декрипитации кварца отвечают температурам 320—380 и 180—240 °С.

3. Заключительный этап — собственно ртутный (60— 120 °С), представ­ лен ассоциацией гидрослюды, диккита, хлорита с импрегнациями и про­ жилками киновари и миллеритом.

К ак правило, главным носителем ртути в углях является пирит со сред­ ним ее содержанием 0.42 г/т, и лишь на позднем этапе (проявленном дале­ ко не повсеместно) существенная доля Hg может иметь собственную мине­ ральную форму в виде киновари и даже самородной ртути. Наиболее ха­ рактерный минерал-спутник ртути в углях — гидротермальный диккит, особенно часто отмечаемый в антрацитах антиклинальных структур.

Вклад формы Hgopr становится заметным только при ее низких, фоновых содержаниях; аномальные содержания сопряжены почти исключительно с пиритом.

Никитовское месторождение ртути расположено вдоль оси Горловской антиклинали — западной ветви главной антиклинальной структуры Донбасса. Оруденение занимает полосу, простирающуюся с ЮВ на СЗ на 15 км при ширине около I км, две рудные зоны круто ухо­ дят на глубину. Рудовмещающей является среднекарбоновая угленос­ ная толща, представленная ритмичным чередованием углей, аргилли­ тов, алевролитов, песчаников и известняков. Главными рудоносными горизонтами считаются три песчаниковых интервала разреза общей мощностью свыше 60 м: Чигарники, София и Черный Курган. Рудное поле имеет очень сложную складчатую и дизъюнктивную структуру, но в общем оруденение тяготеет к зонам пересечения субширотных и субмеридиональных разломов и представлено в основном киноварью, иногда с примесью стибнита, арсенопирита и пирита. Вокруг рудных тел выявлены широкие первичные ореолы ртути, как в песчаниках, так и в углях. За период эксплуатации месторождения здесь было до­ На площади 75x60 км, где добывают угли из пласта Manchester и его стратиграфических аналогов в ЮВ Кентукки (соседние графства Laurel на западе и Clay на востоке), по данным 29 пластовых проб содержание Hg ко­ леблется от 0.04 до 0.52 г/т, имея явственную тенденцию к росту с СЗ на ЮВ. Поскольку в этом же направлении нарастают содержания Cl, As, Pb, а также степень метаморфизма углей (с совпадением точечных геохимичес­ ких аномалий и пиков величины Rm витринита) и притом отмечается до­ вольно четкий структурный контроль указанных аномалий, то считают весьма вероятным накопление перечисленных элементов в термальном эпигенезе — в результате воздействия на угленосную толщу горячих рас­ солов, проникавших в нее по ослабленным зонам из фундамента. Таким об­ разом, процесс рассматривается как субсинхронный с угольным метамор­ физмом. В качестве дополнительного косвенного свидетельства эпигенеза служит также тяготение крупнозернистых Hg-содержащих сульфидов (в том числе не только пирита, но и клаусталита, весьма богатого ртутью) к инертиниту [774].

В малозольных (Ad= 3. 2 % ) юрских антрацитах Назар-Айлокского ме­ сторождения Таджикистана установлена мощная концентрация Hg: в сред­ нем по восьми пробам 115 г/т и максимально — до 254 г/т золы. При этом отсутствие значимой корреляции Hg— S указывает на форму Hgopr. Обога­ щение углей ртутью также связывают с эпигенетическим гидротермаль­ ным процессом, что косвенно подтверждается наличием в мезокайнозойской толще и в горном обрамлении Таджикской депрессии телетермальных альпийских рудопроявлений. В частности, недалеко от Назар-Айлокского месторождения известно сурьмяно-ртутное проявление Хшерт [35].

Таким образом, пример Донбасса и Аппалачей (отчасти и бассейна И л­ линойс) показывает, что фактором эпигенетической ртутоносности углей являются низкотемпературные гидротермальные процессы, связанные или не связанные с угольным метаморфизмом. Это дает основание для прогно­ за ртутоносности углей во всех областях, где есть проявления ртутной ми­ нерализации [122, с. 55].

7.4.8. ПОВЕДЕНИЕ РТУТИ ПРИ СЖИГАНИИ УГЛЕЙ Ртуть обладает уникальными особенностями: низкой температурой плавления (-38.9 °С) и высокой упругостью паров (кипит уже при T = 356.66 °С) — 0.25 Pa (0.25-10-5 бар). Это значит, что при температурах горе­ ния угля ртуть может находиться только в виде паров элементарной ртути Hg0; конденсация паров начинается ниже ~ 357 °С, а конденсация таких со­ единений, как Hg2Cl2 (каломель) и HgCl2 (сулема), — при 384 и 302 °С.

Вследствие таких свойств важнейшая технологическая особенность ртути состоит, конечно, в ее летучести. Согласно экспериментальным дан­ ным, вынос Hg в газовую + аэрозольную фазы из высокотемпературной зоны топки составляет для пылеугольных топок с сухим шлакоудалением (Kui= 0.07) 98—99 % [273, с. 193]. Хотя для топок другого типа данные от­ сутствуют, можно думать, что независимо от конструкции топки и режима сжигания ртуть почти нацело уходит в летучие продукты.

Дальнейшая судьба ртути в топках ТЭС определяется как составом исходного угля, так и особенностями режима сжигания. В этой области ведутся интенсивные исследования: теоретические, с помощью термоди­ намического моделирования [395, 411, 777, 784], лабораторные и полу­ промышленные на пилотных установках [582, 662] и аналитические — путем исследования (включая мониторинг) содержания Hg в зольных отходах ТЭС [90, 286, 307, 341, 355, 364, 392, 422, 433, 493, 567, 583, 676, 681, 745, 764, 774а, 783, 828] и в дымовых газах, вклю чая газы, выбрасывае­ мые в атмосферу [687].

Термодинамическое моделирование Динамику соотношения различных соединений ртути в продуктах сжинпя угля по мере охлаждения топочных газов неоднократно пытались ^-смоделировать с помощью метода равновесной термодинамики.

Как показано в прекрасном обзоре Д. Дайнака с соавторами [411], соZiZKO термодинамическим расчетам, по мере понижения температуры тот ч н ы х газов формы ртути должны отвечать последовательности:

Hg" (газ) (Т > 800 К) => HgCl2 (газ) (Т = 800— 400 К) => HgSO4 (тв.) T < -iQO К ).

Хотя данных о соотношении Hg0ZHg2+ немного, обычно принимают, что HgCl2 может доминировать только при высоких содержаниях в газе HCl.

Однако механизм хлорирования ртути неясен, допускается участие и ато­ марного и молекулярного хлора. Считается возможным окисление ртути и кислородом, и NOx, а также гетерофазное окисление ртути, например при реакции Hg0 с хлорированными частицами углерода в уносах.

Согласно рассчитанной “четырехреакторной” модели распределения Hg в отходах сжигания угля (шлак => уносы => вода предскрубберной очи­ стки газов => вода скрубберов), ртуть совсем не должна задерживаться в уносах, оставаясь нацело в газовой фазе. Однако фактическое распределе­ ние Hg для двух режимов сжигания (1400 и 1100 °С) на двух ТЭС (голланд­ ской и финской) показало, что при снижении температуры топочных газов на финской ТЭС до 176 0C около 45 % всей ртути конденсируется в уносах в форме HgSO4. Такое сильное расхождение термодинамических оценок с реальностью свидетельствует о том, что при моделировании учтены дале­ ко не все факторы [777].

В связи с тем, что для подавления эмиссии ртути необходимым услови­ ем является ее предварительное окисление (Hg0 -> Hg (II), в частности HgCl2), этому вопросу в последнее время уделяют особое внимание. Напри­ мер, специальное исследование, выполненное J. Wang [395], показало, что главной реакцией, определяющей концентрацию атомарного хлора в ды­ мовых газах, является реакция HCl с гидроксилом:

Отсюда следует, что на содержание Cl могут оказывать влияние три фактора:

1) увеличение содержания H2O в газе сдвинет реакцию влево; значит, повышение влажности сжигаемых углей неблагоприятно для генерации хлора;

2) реакции с поглощением ОН вследствие его восстановления (CO + ОН — CO2 + Н) или окисления (ОН + H O 2 — H 2O + O2) также сдвинут ре­ акцию влево;

3) HO 2 может непосредственно окислять хлор (HO2 + Cl — HCl + O2), следовательно, высокие содержания в газе восстановителя CO или окисли­ теля H O 2 неблагоприятны для генерации хлора.

Согласно равновесным термодинамическим расчетам, на входе в систе­ мы золоулавливания, т. е. при температурах не выше 450 °С, вся ртуть в дымовых газах должна находиться в окисленной форме HgCl2. На самом деле прямые замеры показывают, что содержание HgCl2в газах в данном месте дымового тракта ТЭС всегда меньше 100 % и, например для 14 ТЭС в Нидерландах, колеблется в широком диапазоне от 95 до 30 % [740] (цит.

по [784]). Анализ проблемы показал, что здесь вследствие серьезных кине­ тических ограничений равновесная термодинамика не применима. Дело в том, что по равновесным расчетам при T ниже 500 0C половина всего хло­ ра должна иметь молекулярную форму Cl2, тогда как кинетический расчет дает долю Cl2 меньше I %. Выполненные кинетические оценки доли HgCl в газе перед системами золоочистки составляют 40— 80 %, что в общем со­ гласуется с измерениями (хотя и несколько ниже, возможно, вследствие то­ го, что реакции окисления Hg0 — Hg2+могут протекать не только в газовой фазе, но и на поверхности твердой фазы уноса) [784].

Распределение ртути в продуктах сжигания углей на ТЭС Согласно обзору JL Эри с соавторами, содержания Hg в зольных уносах и золошлаках (bottom ash) подвержены весьма сильным вариациям (в зави­ симости от свойств углей, pH получаемых зольных отходов и от режима сжигания) и составляют соответственно, г/т: 0.01— 12 (!) и 0.01—4 [433].

Например, в Печорском бассейне в уносах Воркутинской ТЭЦ-2, ра­ ботающей в основном на высокозольных жирных углях шахт Южная и Аячь-Яга (Ad = 31— 34 %) содержание ртути составляет 1.9 г/т [90, с. 38].

При среднем ее содержании в этих углях около 0.07 г/т [260, с. 25] пере­ счет на золу даст 0.20 г/т. Таким образом, уносы на порядок богаче рту­ тью, чем исходные золы. Исследование зольных отложений (плотные корки толщиной 3— 7 см) в дымоходе котла № 6 показало, что во ф рак­ ции < 0.07 мм содержание Hg в 50 раз выше, чем в исходных углях — 3.5 г/т [286, с. 24].

Н екоторые данные о содержаниях ртути в отходах сжигания каменных углей США сведены в табл. 38. Везде достаточно ясно проявлено обогаще­ ние ртутью уносов по сравнению с золошлаками.

По данным мониторинга, проведенного в последние десятилетия XX в.

на голландских ТЭС, среднее содержание Hg в дымовых газах на выходе из электрофильтров (соответственно — на входе в систему сероочистки — FGD) равнялось 4.9±7.3 мкг/м3, а в процентах к валовой ртути в исходных углях количество ртути, поглощенной в электрофильтрах, составляло в среднем 43.4±30.1. По отдельным ТЭС этот показатель колебался от I до 100 %, т. е. от практически полного поглощения на электрофильтрах до полного отсутствия поглощения! Важными параметрами, определявшими эту дисперсию, являются температура в системе золоулавливания (чем вы­ ше температура, тем конденсация и сорбция ртути на частицах уноса про­ текают слабее) и содержание в дымовых газах хлора [687].

Специальное исследование распределения ртути в уносах крупной ТЭС в Западном Кентукки (два энергоблока мощностью по 150 МВт каждый), сжигающей смесь низкосернистых каменных углей Центрально-Аппалач­ ского бассейна, показало, что дымовые газы очищаются от зольного уноса в две стадии [567]: улавливание грубой фракции (> 20 мкм, около 20 % уно­ са) в ряду из шести циклонных сепараторов (mechanical separation) при тем­ пературе газов 364 0C на входе и ~ 172 0C на выходе из системы и улавлива­ ние тонкой фракции (около 80 % уноса) в ряду из 10 тканевых сепараторов (baghouse separation) при более низкой (но неизмеренной) температуре.

Сравнивая блоковую и межблоковую изменчивости содержаний ртути, удалось выявить три фактора, контролирующие содержание Hg в уносах.

1. Температура дымовых газов в системе золоулавливателей. Чем она ниже, тем эффективнее сорбируется ртуть из дымовых газов на частицах несгоревшего угля (“недожога”) и новообразованного кокса.

2. Количество углист ого сорбента, измеряемого величиной недожога Некоторые данные о распределении Hg в отходах сжигания иа ТЭС США ТЭС в штате Индиа­ 0.20 (зола исходного угля, наш пересчет с уг­ [681] на, карбоновый уголь ля) => 0.01 (золошлаки) => 0.18 (уносы) Danville Coal Member, два энергоблока Энергоблок № 3 на 0.37 (зола исходного угля — наш пересчет с [307, ТЭС в штате Кентук­ угля) — 0.24 (?!) (золошлаки — bottom ash) — р. 37].

ки, сжигает мало­ 0.02 (грубая фракция уносов) — 0.02 (тонкая зольные и низкосер­ фракция уносов) нистые угли Цент­ Цифра по золошлакам сомнительна. Возмож­ ральных Аппалачей (Ad= 9.1%, S = 0.72%) ТЭС в ЮВ Кентук­ ки, блок мощностью 220 МВт, каменный уголь пласта Dean Ta же ТЭС, тот же 1.39 (зола исходного угля: наш пересчет с уг­ [676] уголь ля) =>0.012 (золошлаки) => 0.006 (экономай­ США, ТЭС в штате 0.3 (исходное содержание в угле) => 0.2 (золо­ [341] Массачусетс, энерго­ шлаки) => 0.2 (уносы) => 0.033 (дымовые блок мощностью газы) — содержанием суммарного Copr в уносе. Чем больше величина C tc. тем (при прочих равных условиях) больше ртути в уносах.

3. Петрографический состав углист ого сорбента, выражаемый отно­ шениями “кокс, %/Сорг, %” и “изотропный кокс, %/анизотропный кокс, °с".

Чем выше эти отношения, тем (при прочих равных условиях) больше рту ­ ти в уносах.

Однако факторы 2 и 3 не самостоятельные, потому что количество и петрографический состав недожога очень сильно зависят от крупности по­ мола угля, подаваемого в топку. Этим и объясняется разительное различие в составе уносов двух парных энергоблоков, работающих на одном и том же сырье: в одном энергоблоке грубые уносы содержали Copr 10.5— 19.6 %, а в другом — только 3.2— 8.2 %. Очевидно, что последний питался углем более мелкого дробления, что обеспечило более полное сгорание топлива и более сильную графитизацию новообразованного кокса.