«Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис ТОКСИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ-ПРИМЕСИ В ИСКОПАЕМЫХ УГЛЯХ ЕКАТЕРИНБУРГ, 2005 УДК 550.4:552.5 (075) Юдович Я. Э., Кетрис М. П. Токсичные элементы-прнмесн в ископаемых уг­ лях. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. ...»

ра содержит очень мало урана. Поэтому важным было введенное нами по­ нятие о кларковой радиоактивности углей [54, 55], которая контролиру­ ется иными факторами, нежели рудогенез U в углях. Эти факторы уста­ новлены на углях Печорского бассейна, которые содержат в среднем 1.0— 2.5 г/т U и 2— 5 г/т Th. В частности, выяснено, что кларковая у-активность печорских углей на 70— 90 % обусловлена активностью урана и тория (при примерно равных вкладах того и другого) и на 10—-30 % — активностью 40K. При этом величина у-активности углей составляет обычно 20—-30 % от активности вмещающих пород. Торий-урановое отношение в углях, сдви­ нутое в пользу урана в малозольных углях, заметно нарастает с увеличени­ ем зольности углей.

Все же в целом кларковая ураноносность многих углей мира изучена сравнительно слабо (если не считать появившихся в последние годы доста­ точно достоверных определений U методом И Н А А ) — в том смысле, что недостаточно исследованы традиционные для угольной геохимии вопросы связи содержаний U с зольностью, петрографическим составом и метамор­ физмом углей, распределение U в колонке пласта, поведение U при гипергенном окислении углей.

Важнейшей эмпирической закономерностью кларкового распределе­ ния U является приуроченность аномальных содержаний (превышающих кларковый уровень в несколько раз) к высокозольным углям или чаще — к углистым породам с зольностью 60—-80 %. Это означает, что сорбцион­ ный оптимум для U достигался лишь при весьма сильных подщелачиваниях кислой среды торфяника, очевидно, при более высоких pH, нежели у многих других углефильных элементов. Важно подчеркнуть, что щелочная среда необходима и для протекания реакции меланоидинообразования, а меланоидины — превосходный сорбент урана.

Напротив, при нормальном торфогенном процессе в кислой среде ос­ новная часть U удерживается в растворе в форме растворимых фульватов и на торфе не сорбируется. Таким образом, аномалии U на околокларковом уровне можно ожидать, во-первых, при существенных подщелачиваниях среды вплоть до нейтральных значений и, во-вторых, при наличии азо­ тистых соединений (примесь аквагенного “сапропелевого” OB), Делающих возможной реакцию меланоидинообразования.

Распределение урана в колонке угольного пласта часто напоминает “закон Зильберминца”, установленный для германия, т. е. накопление в контактных зонах вблизи почвы, кровли и внутрипластовых прослоевпартингов. Однако, как известно [279, 281, 283], существует два типа конт акт ного обогащ ения угольных пластов: специфический и неспеци­ фический. Обогащ ение первого типа обусловлено исключительно “кон­ тактовыми” процессами — диагенетическим перераспределением или эпигенетическим привносом-выносом вещества из вмещающих пород в угольный пласт или наоборот. Обогащение ж е второго типа может не иметь отношения к “контактовым” процессам, а быть простым следстви­ ем увеличенной зольности или более благоприятного (для связывания химического элемента) петрографического состава угля. В этом случае истинный контактовый процесс, даже если он и существует, может быть замаскирован.

Имеющиеся материалы показывают, что распределение урана чаще отвечает неспецифическому типу. Действительно, поскольку приконтактовое накопление урана обычно связано с высокозольными углями и углис­ тыми породами, постольку и неясно, связано ли оно только с сингенетиче­ скими процессами углеобразования или все-таки зависит от процессов привноса-выноса урана в диагенезе-эпигенезе.

Поэтому особенно интересны случаи, когда контактовое обогащение можно считать специфическим. Недавно такая картина была описана том­ скими геохимиками в Кузбассе. При среднем содержании урана в угле пласта I усятской свиты Кузбасса 1.2 г/т отмечено его накопление в прикровлевой пачке. Как показало исследование методом f-радиографии, здесь в отличие от остальной части пласта с равномерным распределением треков индуцирован­ ного деления атомов урана наблюдаются “звезды” — скопления треков, “ука­ зывающие на постдиагенетическое перераспределение элементов в уголь­ ной матрице1 [44, с. 40]. В пласте III, где прикровлевая часть также обогаще­ на ураном, “установлен своебразный тип распределения урана, по рисунку напоминающий сетчатые микропрожилковые выделения. Однако в отли­ чие от микропрожилков участки обогащения ураном здесь фиксируются в виде цепочек т реков... приуроченных, вероятно, к ослабленным проницае­ мым зонам вследствие нарушения сплошности органической массы угля в процессе диагенеза (трещины синерезиса)" [44, с. 40— 41].

5.4.7. ВОПРОСЫ ГЕНЕЗИСА УРАНА В УГЛЯХ Кларковые концентрации урана в углях, как правило, сингенетические:

уран попадает в уголь еще на торфяной стадии.

Среди рудны х концентраций U в углях выделяют два генетических ти­ па: эпигенетический и сингенетический. Основное промышленное значе­ ние имеет первый тип, связанный с выветриванием угленосных толщ и ча­ сто имеющий окислительную эпигенетическую зональность.

Детальное обсуждение генетических вопросов читатель найдет в уже упомянутой брошюре “Уран в углях” [294].

5.4.8. ПОВЕДЕНИЕ УРАНА ПРИ СЖИГАНИИ УГЛЕЙ Уран в углях может квалифицироваться как ПТЭ по двум основаниям:

вследствие своей токсичности и вследствие радиоактивности материнских изотопов 238U и 235U и дочерних продуктов их распада.

К сожалению, мы не располагаем надежными термодинамическими данными о формах урана при сжигании углей в топках ТЭС.

Некоторой подсказкой в отношении вероятных форм урана при сжига­ нии углей могут служить данные по высокотемпературным (> 400 °С) маг­ матогенным флюидам вулканических областей, где доминирующей фор­ мой урана в газовой фазе являются хлорид UCl2 и оксифториды UO2F2, UOF, UOF2, но в широком диапазоне температур (1000—-250 °С) устойчивой твердой фазой является уранинит UO2 [242, с. 94].

Распределение урана между золошлаками и уносами В общем имеющиеся данные свидетельствуют о некотором “промежу­ точном” характере урана — он не столь летуч, как типичные летучие элементы-халькофилы, но в то ж е время более летуч, чем типичные тугоплав­ кие литофилы, которые совсем не дифференцируются в продуктах сжига­ ния. Поэтому в целом зольные уносы и в особенности их тонкие фракции несколько обогащаются ураном.

Так, при сжигании на ТЭС суббитуминозного испанского угля с зольно­ стью 26.5 %, содержащего 6.1 г/т U, концентрации U в уносе и шлаке ока­ зались очень близкими (23 и 19 г/т соответственно). По нашим данным (Ocтащенко, Юдович, 1997 г.), на Воркутинской ТЭЦ-2, сжигающей каменные угли Печорского бассейна, U следующим образом распределен между зо­ лошлаками (25 проб) и уносами (25 проб): золошлаки — 4.8, уносы — 6.3 г/т. Таким образом, эти уносы лишь незначительно концентрируют U.

Впрочем, приведенные данные нельзя распространять на все угли: рас­ пределение U в продуктах сжигания должно сильно зависеть от его формы нахождения в угле и режима сжигания. Например, в технологической це­ почке энергоблока № 3 на крупной ТЭС в штате Кентукки, где сжигают малозольные и низкосернистые угли центральных Аппалачей (Ad = 9.1 %, S = 0.72 %), U распределен следующим образом [307, р. 37], г/т:

16 (зола исходного угля) — 10 (золошлаки — bottom ash) — фракция уносов) — 21 (тонкая фракция уносов).

Судя по этим данным, U заметно концентрируется в уносах по сравне­ нию с золошлаками, и при том тем сильнее, чем мельче частицы уносов.

Ряд других материалов о распределении U в продуктах сжигания на ТЭС представлен в табл. 14.

Уран в зольных уносах В 13 образцах уносов, отобранных на 10 главных турецких ТЭС, содер­ жания U изменяются от 12 г/т (ТЭС Seyistomer, работающая на миоценовых углях) до 202 (ТЭС Soma, также работающая на миоценовых углях). МиниТ аб л иц а Некоторые данные о распределении урана в продуктах сжигания на ТЭС ТЭС в Кентукки, 24 (зола исходного угля) => 23 (золошлаки) => 30 [676] каменный уголь (экономайзер) =? 25 (уносы, уловленные в двухряд­ пласта Dean ной серии из 8 механических сепараторов) =? Голландские ТЭС, работающие на ка­ США и Австралии со средней зольнос­ тью 11 % 16 серий анализов Отсутствие з аметного фракционирования урана в зольных отход ах Турция, ТЭС Cayi- 7.5 (исходный товарный уголь) => 16 (наш пересчет [613] rhan мощностью на 550 0C золу) => 15 (анализ 550 0C золы) => 16 (зо­ 650 МВт, высоко­ лошлаки) => 17 (уносы) зольные и сернис­ Т аки м образом, U здесь не ф ракционируется тые, цеолитсодер­ жащие верхнемио­ ценовые лигниты бассейна Бейпазари. Два энерго­ блока мощностью 150 МВт каждый ТЭС в Индиане, (уносы) карбоновый пласт Н е т диф ф еренциации?

Danville Coal Mem­ ber (Индиана) Обеднени в ураном зольных отходов — указание на эмиссию?

Руссе, Варна и Девня О беднение ураном зольных остатков указы вает на без­ мум U сочетается с очень высоким содержанием Ca (30 или 42 % CaO) [614].

На Новочеркасской ГРЭС, сжигающей антрациты Восточного Донбас­ са, удельная активность 238U распределяется в технологической цепочке следующим образом (в скобках — %) [110, с. 276], Бк/кг:

исходный антрацит — 30.8 (100) => шлак — 110.5 (13. 6) =Ф зола электро­ фильтров — 90.0 (74.5) => газовая и аэрозольная фаза — ? (11.9, по разности).

Итак, при пылеугольном сжигании восточнодонецкого антрацита атмо­ сферная эмиссия урана составляет около 12 %; основная часть урана пере­ ходит в зольный унос и менее 14 % остается в шлаке. Заметим при этом, что удельная активность 238U в уловленных уносах почти в 9 раз ниже, чем активность золообразующего 40K (791 Бк/кг), а доля эмитированной актив­ ности лишь немногим выше (~ 12 % против 8.0 у калия).

В типичном зольном уносе, улавливаемом на ТЭЦ в Восточном Теннесси, сжигающей каменные угли Аппалачского бассейна, содержится в среднем 18 г/т U [494], что гораздо выше его кларка в осадочных поро­ дах. Это косвенно указывает на конденсацию части урана из газовой фазы.

Подтверждение этому дает сканирование частицы алюмосиликатного стекла из зольного уноса на ТЭС CB Испании, сжигающей сернистый суббитуминозный уголь (шахта Teruel) методом микролокального анализа LAMP-ICP-MS (лазерная абляция — ионизация в индуктивно-связанной плазме — анализ на квадрупольном масс-спектрометре). Сканирование по­ казало40 накопление урана на поверхности частицы, г/т:

Края частицы (п = 2)

Внутренняя область частицы (п = 4)

Такое распределение указывает, что уран отчасти конденсируется из газовой фазы. Это подтвердилось при изучении распределения U в золь­ ном уносе с помощью методики ионного зондирования на установке Станфордского университета SHRIMP-RG41, генерирующей ионы O2-.

Здесь в крупной фракции уноса (0.063— 0.15 мм) на одной из ТЭС в шта­ те Кентукки были определены содержания U в стекловатых зернах. При исходном содержании в уносе 14 г/т количество U в крупной фракции со­ ставило 3.7— 12.9 г/т [637]. Это значит, что летучие соединения U пре­ имущественно конденсируются на поверхности мелкой фракции уноса.

Во фракции зольного уноса 100— 200 мкм на ТЭС Bull Run (штат Тен­ неси, США) было установлено относительное накопление U в стекловатой фазе, г/т:

Стекловатая фаза (экстракция I % HF)

Муллит-кварцевый остаток экстракции

Магнитная фракция (экстракция HCl)

Ощутимое присутствие U в магнитной фракции может объясняться вхождением существенной его доли в шпинелевую фазу с замещением Al:

Fe3.x(Al, U...)x0 4 [583]. Накопление же U в стекловатой фазе объясняется, 40Данные сняты нами из графика [386, р. 330].

4 Sensitive high-resolution ion microprobe, reversed geometry.

очевидно, тем, что коэффициент его распределения между кристалличес­ кой муллитовой фазой и расплавом существенно меньше единицы: Кри = = Ut AJjk« 1.

5.4.9. ВОПРОСЫ ЭКОЛОГИИ Вследствие токсичности и радиоактивности урана он может представ­ лять экологическую опасность.

Токсичность н радиоактивность Согласно российским санитарным нормам, содержание урана или его диоксида не должно превышать:

разовая концентрация (U)

(UO2)

Вода, (U), мг/л

На Березовском месторождении Канско-Ачинского бассейна содер­ жания U явственно нарастают по мере усиления окисленности юрских бурых углей, сопровождаемого ростом зольности: рядовой уголь, Ad = 7.2 % => сажистый уголь, Ad = 19.3 % => сажистый радиоактивный, Ad = 28.8 %. В этом ряду среднее содержание U увеличивается от 6.6 (3— 11) г/т до 232 (5— 2100) [33, с. 77]. Высокой радиоактивностью отлича­ ются верхние части сажистых углей, обычно на мощность 0.5— 1.0 м и редко больше. Такая картина, скорее всего, указывает на привнос U в уголь вместе с золообразующ ими элементами (и сорбцию их новообра­ зованными гуминовыми кислотами). Присутствие радиоактивных углей (с активностью до 300 мкР/ч) создает определенные проблемы при добы ­ че. “Запасы сажистых углей, потенциально опасных в отношении р а ­ диоактивности, сост авляют на участ ке Б ерезовского разреза 18.5 млн от, или 0.5 % общих запасов. О коло 5 млн от сажи на конец 1991 г. уже от работ ано. Запасы сажи на всех разведанны х участ ках бассейна оце­ ниваются в 87 млн от, или 0.3 % общих запасов эт их участ ков. Н есмо­ т ря на от носительно небольш ое количест во сажистых углей, разра­ бот ка и использование их в качестве топлива могут иметь вредны е по­ следствия. Вы сокая радиоакт ивност ь некот оры х линз сажистых у г ­ лей делает небезопасным присут ст вие людей при их экскавации. Это акт уально на первы х этапах разработ ки новых участ ков, при зачист ­ ке кровли эрозионного среза пласт а... В целом... наличие незначит ель­ ного количест ва вы сокорадиоакт ивны х сажистых углей создает опре­ деленные, хот я и легко решаемые, проблемы. Их решение лежит на пу­ ти ст рогой селективной экскавации всех сажистых углей с последую ­ щим их захоронением...” [33, с. 79].

Оценки валовой эмиссии Реальную опасность для здоровья людей может представлять лишь твердофазная эмиссия урана, т. е. уран в тончайшей фракции уноса, про­ скочившей системы очистки дымовых газов (волоконные фильтры, элект­ рофильтры, скрубберы), способной попадать в легкие.

При сжигании на ТЭС упомянутого выше испанского угля (см. с. 56), содержащего 6.1 г/т U, элемент следующим образом распределяется в от­ ходах, г/т и % от исходного содержания в угле42:

19 (золошлак, 32) => 23 (уносы, 56) => эмиссия, 12.

Довольно слабое обогащение уносов ураном наряду со значительной (определенной по разности) эмиссией подсказывает, что уран сильно кон­ центрируется в тончайшей фракции уноса (“проскоке”). Альтернативой яв­ ляется допущение заметной газовой эмиссии урана, что представляется ме­ нее вероятным.

При пылеугольном сжигании высокозольного низкосернистого угля за­ пада США (Ad = 23 %, S = 0.46 %), содержащего 2.1±0.2 г/т U, было получе­ но следующее распределение нормированной относительной концентра­ ции Un п о размерным фракциям эмитированного уноса, проскочившего электрофильтры (в скобках — медианный диаметр, мкм): 1.0 (18.5) — >1. (6.0) — 2.3 (3.7) — > >3.1 (2.4) [400]. Таким образом, уран довольно сильно обо­ гащает самую тонкую (наиболее опасную) фракцию уноса.

Как видно на примере сжигания углей ФРГ [367], твердофазная эмис­ сия U зависит от марки угля: в каменных углях обогащение эмитирован­ ной тончайшей фракции уноса существенно выше (38— 42 г/т против 19— 21 в уловленном уносе), чем в бурых (6.2 г/т против 7.4), независимо от способа сжигания первых. Эти данные косвенно указывают на то, что формы нахождения урана в каменных и бурых углях ФРГ существенно различаются.

Эмитированные зольные уносы от сжигания миоценовых лигнитов ме­ сторождения Сома (СЗ Анатолия, Турция) несут 22— 67 г/т урана [721]. Ес­ ли пересчитать на золу среднее содержание урана в лигнитах, составляю­ щее 17 г/т (по семи образцам, представляющим семь шахт), получим около 78 г/т. Следовательно, уран в этих уносах не только не накапливается, но и находится в некотором дефиците относительно золы исходного угля. Озна­ чает ли это уход значительной его части в газовую фазу без конденсации на частицах уноса?

Ростовский коллектив специалистов рассчитал концентрацию урана в приземном слое воздуха в окрестностях Новочеркасской ГРЭС, работающей на антрацитах Восточного Донбасса. При исходной концентрации U в этих уг­ лях 2.1 г/т и при 28 % извлечении U в газово-аэрозольную фазу его расчетная концентрация в приземном слое воздуха не достигает среднесуточного ПДК [116, с. 161]. Таким образом, при околокларковых содержаниях урана он как токсичный элемент никакой опасности не представляет.

Эмиссия радионуклидов Если оценка валовой эмиссии урана в качестве ПТЭ не внушает серьез­ ных опасений, то Это априори не очевидно для радиоактивности, связан­ ной с ураном и его дочерними изотопами. Как известно, в радиоактивном ряду 238U имеется три долгоживущих относительно сильных у-излучателя, а в ряду актиноурана главным у-излучателем является родоначальник ряда 235U (табл. 15).

42Цифры приблизительные, так как сняты нами с графика [664а, р. 412].

Главные у-излучатели в радиоактивных рядах 2 8 и 23M 23 U =* 234Pa 2 6 => 222Rn 2l0Pb => 21 Bi 235U => радиационной безопасности (НРБ): “удельная активность естественных радионуклидов в углях, предназначенных для сжигания в отопительных ко­ тельных и бытовых пенах, не должна превышать АК + 2,1Arh < 1 8 0 Бк/кг, где AR и An — удельная активность радия-226 и тория-228, находящихся в равновесии с членами уранового и т ориевого семейств соответственно” [3, с. 147— 148].

В Мосбассе золохранилища или их отдельные секции на Щекинской ГРЭС, Первомайской и Алексинской ТЭЦ имеют активность свыше 10 пКи/г, что считают слишком высоким значением43. Полагают, что такие зольные отходы “не могут быть использованы при строительстве жи­ лых и общественных зданий. Стеновые материалы для жилищного ст ро­ ительства, приготовленные на их основе, будут представлять опасный источник эманирования радона и т орона” [96, с. 111].

Та б л иц а ПДК для урана и его изотопов в воздухе и воде (взято у JI. Я. Кизилъштейна и Б. А. Черникова, 1999 г. [114, с. 23], с дополнениями*) * Формула для пересчета активности (Q, Ки) в массу (M) выглядит так: M = 2.8-IO-6 A T Q, где А — атомная масса элемента, T — период полураспада в годах.

I Ки = 3.7-IO1 Бк. I Bk = 0.27-10-10 Ки. Подставляя соответствующие величины (T для 238U, 235U и 234U1равные соответственно 4.51-IO9, 7.13-10* и 2.33-IO3 лет), получим массы, г, для 238U, 235U, и 234U. На­ пример, расчет для концентрации 238U в воздухе:

2.8-10^x238x4.51 •109х8.4- 10“5х0.27-10“'° = 6816-10-'2 г = 681610-9 мг = 6.8-10-6 мг.

43пКи — пикокюри, т. е. IO-12 Ки.

В США приняты следующие ПДК активности для воздуха, мкКи/мл: 228Th — 2-IO-1, 23 Th — 8-IO-1, “природный уран” — 2-IO-1, “природный торий” — I-IO 2 Если допустить, что вся пыль состоит из частиц угля или зольного уноса, то при их средней удельной активнос­ ПДК для радионуклидов. Следовательно, в этом смысле активность взвешенных частиц угля или уноса не представляет опасности. Напри­ мер, не представляет радиоактивной опасности эмиссия зольного уно­ са иллинойского угля, содержащего 0.6 пКи/г радионуклидов ряда ура­ на. Если ТЭС мощностью 1000 МВт потребляет в год 2.3 млн т такого угля, то при 99 %-м улавливании зольного уноса на электрофильтрах она будет выбрасывать в атмосферу 13 мкКи/год 2 0 3 Th. Принимая вы­ соту трубы 100 м, скорость ветра 4 м/с и нормальную диффузию, под дымовым шлейфом на уровне поверхности грунта на расстоянии 1.5 км от трубы активность 2 30Th в воздухе составит 3-10-15 мкКи/мл, т. е. око­ По оценкам 1976 г., угли США содержат 210Po в концентрации око­ ло 0.3 пКи/г. При допущении 10 % эмиссии этого полония с зольными уносами годовой его выброс в атмосферу составил бы 10 Ки. Сравни­ тельно с суммарной активностью других источников полония-210, рав­ ной 1100 Ки/год (в том числе почвенные аэрозоли — 660, экссудаты растений — 460, распыление фосфатных удобрений — 50, лесные по­ жары — 10 и т. д.), указанная активность очень невелика — меньше По обобщенной оценке американских геологов, доля общей дозы ради­ ации, приходящейся на продукты сжигания угля, составляет менее I % от общего радиационного фона. В этом фоне 82 % составляют природные ис­ точники радиации (радон — 55 %, космические лучи — 8, горные породы и почвы — 8, внутренние источники — 11 %) и 18 % — антропогенные. В по­ следних львиная доля (11 + 4 %) приходится на медицинские источники — рентгеновское просвечивание и изотопное облучение и только 3 % — на все остальное (техногенное). Радиография полой сферической частицы си­ ликатного стекла из уноса диаметром около 0.1 мм показала, что U равно­ мерно распределен в матрице, а не сконцентрирован на ее поверхности (как было бы, если бы он конденсировался из газовой фазы). Это значит, что экологическая опасность такого урана (выщелачивание или облучение при попадании в легкие) меньше, чем можно было ожидать [881]. He име­ ют под собой почвы и страхи, связанные с якобы повышенным эманированием уносов, если они добавляются в связующее при строительстве. Расче­ ты американских геохимиков показали, что такие добавки составляют не больше 10 % от общей дозы эманирования [881].

В резком контрасте с этими оценками находятся оценки JI. Я. Кизильштейна. На Новочеркасской ГРЭС мощностью 2400 МВт сжигают в систе­ ме с жидким шлакоудалением антрацитовый штыб Восточного Донбасса со средней зольностью 25 %. Путем замеров активности угля, шлака и уно­ са, уловленного на электрофильтрах, была определена (по разности) эмис­ сия активности (Бк/с). Исходные активности составили, Бк/кг: 30.5 (уголь).

110.5 (шлак) и 90.0 (унос). Расчет дал эмиссию активности в парогазовой и аэрозольной фазах, равную ~ 673 Бк/с, что составляет около 12 % исходной активности 238U. Дальнейшие расчеты с учетом ПДК для воздуха показали, что предельно допустимая активность угля составляет 33.04 Бк/м3, что со­ ответствует содержанию U лишь 2.7 г/т [114, с. 125], т. е. кларковому. В та­ кой расчет верится с трудом. В этой связи большое сомнение вызывают и данные, приведенные в работе [25]. Co ссылкой на Т. X. Моргунова с соав­ торами (1989) здесь утверждается следующее: “Установлено, что дозы, полученные населением вокруг ТЭС на площади I тыс. км2, в 5500 раз (?! — Я. Ю.) больше, чем средние индивидуальные дозы облучения в Рос­ сии” [25, с. 29]. Трудно понять, откуда взяты эти впечатляющие цифры.

Детальная картина распределения радиоизотопов была получена для двух низкосернистых (S = 0.46— 0.52 %) углей запада США, имеющих раз­ ную зольность [399]. При сжигании их на двух ТЭС было установлено за­ метное улетучивание 210Pb с последующим обогащением этим изотопом эмитированного уноса. В нем удельная активность 210Pb достигала 17 пКи/г, тогда как в уносе, уловленном на электрофильтрах, она составляла 2.2 пКи/г, а в исходном угле — всего 0.68 пКи/г. Если пронормировать ак­ тивность по элементу-свидетелю 40K, то коэффициент обогащения этого эмитированного уноса по отношению к исходному углю достигнет 5. Для концентрации U коэффициент обогащения в этой фракции составил 2.8.

При обычно практикуемом окислительном режиме сжигания (примерно с 10 %-м избытком кислорода) Uopr должен давать летучий оксид U3O8, что и может объяснить его накопление в уносе. Если же будет сжигаться урано­ носный уголь с уранинитом, то унос окажется еще более активным по ура­ ну. Впрочем, нахождение урана в угле в форме коффинита U [S i04]1 _x(0H )4x должно способствовать переводу U в шлак.

Гораздо более опасная ситуация возникает при сжигании ураноносных углей. Например, сжигание опытной партии ураноносных углей Уртуйского месторождения (Читинская область, Россия) показало, что в золошлако­ вых отходах содержание урана увеличивается в 3-5 раз по сравнению с ис­ ходным углем.

Упомянутое выше присутствие в Канско-Ачинском бассейне сажистых ураноносных углей в зоне окисления под четвертичными отложениями ос­ ложняет энергетическое использование углей. “Я золах, образующихся из смеси рядовы х и сажистых углей, концентрация радионуклидов резко возрастает... Поступление на Березовскую ГРЭС незначительных коли­ честв сажистых углей вызывает рост удельной активности образую ­ щихся зол свыше 2 ПДУ. Такие золы, соответствующие 3-му классу сы­ рья для стройматериалов, могут использоваться т олько в дорожном строительстве вне населенных пунктов. Удаление их в золоот вал также нежелательно” [33, с. 79]. На Березовской ГРЭС-1 активность 226Ra в золь­ ных уносах нарастает по мере изменения их химического состава (убыва­ ние SiO2 и нарастание CaO и SO3) от форкамеры к третьему полю электро­ фильтров, а затем несколько снижается [3, с. 144], Б к/кг:

форкамера (145) => первое поле (317) => второе поле (431) => третье по­ ле (609) => четвертое поле (466).

К чему может привести бесконтрольное сжигание ураноносных углей, показывает пример одной из ТЭС на западе Югославии, работающей на ан­ трацитах с повышенным содержанием урана (14-100 г/т, с ураганными зна­ чениями в отдельных пробах до 1500 г/т). Лишь после 8 лет работы ТЭС здесь были проведены дозиметрические измерения. Выяснилось, что в ра­ бочей зоне активность достигала 2400 мкР/ч, а вблизи фильтров золоочистки — до 5000 мкР/ч. В урине персонала ТЭС содержание 210Pb в 5 раз пре­ вышало контроль, а частота хромосомных аберраций составляла 6-10 % против 1.5— 4 в контроле [324].

Приведенные данные показывают:

1) “радиационные страхи” при сжигании углей с околокларковыми со­ держаниями урана безосновательны;

2) сжигание углей с вышекларковыми содержаниями урана представля­ ет совершенно реальную опасность.

Заражение ураном воды и почв При содержаниях U в уносах и золошлаке испанской ТЭС мощностью 1050 МВт, сжигающей зольный и сернистый суббитуминозный уголь, рав­ ных 23 и 19 г/т, концентрации U в водной вытяжке (Т:Ж = 1:20, 18 ч при комнатной температуре) составили 1.6 и 1.7 ppb [664а, р. 411]. Таким обра­ зом, минимальная выщелачиваемость U из этих зольных отходов очень ма­ ла и составляет 0.01 %.

Из отходов углесжигания высоко- и низкосернистых углей Кентукки путем процедуры последовательного выщелачивания, апробированной ра­ нее применительно к углям ( I N NH4CH3COO => 2 N HCl => концент­ рированная HF => 1.5 N HNO3), удается извлечь не более 20 % всего урана.

Полагают, что это указывает на устойчивый к растворению носитель U — скорее всего циркон. Однако из уносов выщелачивается больше урана, чем из золошлаков. Кроме того, поскольку фракции, выщелачиваемые HCl, HF и HNO3, примерно сопоставимы, это косвенно указывает на то, что и рас­ творимый уран присутствует в нескольких разных формах [720].

Согласно стандарту EPA (U.S. Environmental Protection Agency), ПДК Ra в воде составляет 5 пкКи/л, a U — 20 ppb. Если пересчитать активность ра­ дия в концентрацию, то получим ~ 5-10-6 мкг Ra/л. Обобщенные расчеты американских геохимиков показали, что добавки в воду U (за счет выщела­ чивания уносов золохранилищ) и Ra (за счет эманирования радона из уно­ сов) весьма невелики. К тому же наличие в таких водах сульфатов теорети­ чески должно сильно ограничивать подвижность радия вследствие соосаждения его с сульфатом бария [881].

“Порог токсичности” U в углях Согласно принятым в России основным санитарным правилам (ОСПугли считаются неопасными по урану, если в золошлаковых отходах содержится не более 0.002 % U. “ Чтобы не превысить предельное содер­ жание урана в золошлаках 0.002 %, концентрация эт ого элемента в углях, используемых населением, не должна быть выше 0.0007 %. При сжигании угля на ТЭЦ предельные вы бросы урана, как показало опытное сжигание, можно обеспечить при содержаниях урана в углях не больше 0.006 9с....

Этот норматив зависит от степени улавливания вы бросов на ф ш ьт рах ТЭЦ, количества сжигаемого угля и его зольности. Норматив является величиной переменной и рассчитывается на каждый год исходя из пре­ дельно допустимых вы бросов урана в атмосферу'1 [258, с. 53].

В итоге проведенных исследований ураноносные угли Уртуйского мес­ торождения разделили на три сорта: сорт I — потребительский, или быто­ вой, с минимальным содержанием U до 0.001 %; сорт 2 — энергетический, с содержанием U от 0.001 до 0.01 %; сорт 3 — комплексный, с содержани­ ем U > 0.01 %. Угли сорта I можно использовать в бытовых целях, сорта 2 — сжигать на ТЭЦ, а сорта 3 — “следует хранить в специальных от ва­ лах до принятия решения об их использовании” [258, с. 53].

Согласно расчетам JI. Я. Кизилыптейна [106, с. 212-213] для разных уг­ лей России и Узбекистана, опасная концентрация U неодинакова, но ни на одной из обследованных им четырех ТЭС с околокларковыми содержани­ ями урана они не представляют опасности. Тем не менее расчет для ангренских углей (содержащих 1.4 г/т U) выглядит фантастически: трудно пове­ рить в то, что не представляет опасности содержание в угле даже 0.8 % U (I). Получение таких результатов, очевидно противоречащих здравому смыслу, свидетельствует о каких-то изъянах в методике расчетов.

Обогащение угля и очистка дымовых газов Литофильные свойства урана обусловливают концентрацию его в тер­ ригенной золе (главным образом в глинистом веществе и акцессорном цир­ коне). Это значит, что обогащение высокозольных энергетических углей по золе должно снизить содержание в них урана. Вместе с тем высокая органофильность урана ведет (особенно в бурых углях) к образованию ф ор­ мы Uopr, содержание которой при обогащении, скорее, возрастет, чем уменьшится. Баланс позитивного и негативного эффектов будет, очевидно, определяться свойствами конкретного энергетического угля — его зольно­ стью и соотношением форм Uopr и Umh Очевидно также, что не только ор­ ганическая, но и микроминеральная форма урана не удаляется из угля при его обогащении.

П о двум ТЭС, работающим на суббитуминозных углях запада США, было проведено сравнение атмосферной эмиссии U для двух вариантов улавливания зольного уноса: во влажных скрубберах с CaO и на электро­ фильтрах. Вычислены три показателя, характеризующих атмосферную эмиссию U после прохождения этих систем очистки [749, р. 688]44. Оказа­ лось, что скрубберы гораздо хуже поглощают U; после очистки дымовых газов в них, воздух становится втрое опаснее по содержанию U для легких, чем после очистки на электрофильтрах.

Есть основания надеяться на снижение выбросов U при широком внед­ рении прогрессивной технологии углесжигания по методу ЦКС45. Прове­ денный ростовскими учеными стендовый эксперимент показал заметное снижение эмиссии U: 12.8 % против 23.4 при пылеугольном сжигании [106, с. 266].

44Cm. очерк “Торий”, с. 97.

45Cm. очерк “Бериллий”, с. 79.

5.4.10. ВЫВОДЫ 1. Несмотря на многолетнее изучение месторождений ураноносных уг­ лей, которым посвящено основное число публикаций, кларковая геохимия U в углях изучена довольно слабо. Кларк U в углях составляет 2.7+0.3 г/т (бурые угли) и 1.9±0.1 (каменные угли), а зольные кларки соответственно 15±1 и 14±1 г/т. Это значит, что величина зольного KK (коэффициента уг­ лефильности) для U примерно 5, Что характеризует уран как элемент нор­ мальной или высокой углефильности.

2. Важнейшей эмпирической закономерностью кларкового распределе­ ния U является приуроченность аномальных содержаний (превышающих кларковый уровень в несколько раз) к высокозольным углям или чаще — к углистым породам с зольностью 60— 80 %. Это означает, что при синге­ нетичных накоплениях сорбционный оптимум для U достигался лишь при весьма сильных подщелачиваниях кислой среды торфяника — очевидно, при более высоких pH, нежели у многих других углефильных элементов.

Важно подчеркнуть, что щелочная среда необходима для протекания реак­ ции меланоидинообразования, а меланоидины (белково-углеводные ком­ плексы с обилием активных функциональных групп) — превосходный сор­ бент урана.

Напротив, при нормальном торфогенном процессе в кислой среде ос­ новная часть U удерживается в растворе в форме растворимых фульватов и на торфе не сорбируется. Таким образом, аномалии U на околокларковом уровне можно ожидать, во-первых, при существенных подщелачивани­ ях среды, вплоть до нейтральных значений, и, во-вторых, при наличии азо­ тистых соединений (примесь аквагенного “сапропелевого” OB), делающих возможной реакцию меланоидинообразования.

3. В углях присутствуют формы Uopr и Umh причем первая, как прави­ ло, более ранняя, с тенденцией перехода с течением времени во вторую. В бурых углях форма Uopr представлена гуматами уранила, в каменных она имеет, по-видимому, реликтовый характер и представлена уран-органическими конденсированными соединениями.

4. Специфическим свойством урана, отличающим его от других угле­ фильных элементов, является радиоактивность. Это приводит к двум важ­ ным следствиям. Во-первых, в результате длительного а-облучения уголь­ ное OB сильно изменяет свои химические и физические свойства: оно деги­ др огенизируется, повышаются его твердость и отражательная способ­ ность, в структуре появляются кластеры алмазоподобного типа. Во-вторых, излучение U вызывает радиолитическое окисление окружающего OB и параллельное восстановление U(VI) до (IV).

5. Среди рудных концентраций U в углях выделяют два генетических типа: сингенетический и эпигенетический. Основное промышленное зна­ чение имеет второй тип, связанный с выветриванием угленосных толщ и часто имеющий окислительную эпигенетическую зональность.

6. В свою очередь, эпигенетические месторождения урана в углях могут быть разделены на три геолого-промышленных типа: дакотский (тип грун­ тового окисления), колорадский (тип пластового окисления — ролловый) и киргизский, представляющий собой комбинацию двух первых, в котором оруденение дакотского типа бедное, а роллового типа — богатое. Сцена­ рий эпигенетической урановой минерализации в углях может быть и очень простым, как в случае лигнитов Дакоты и Монтаны, и крайне сложным, как в случае необыкновенно длительного и многоэтапного формирования зон пластового окисления киргизского типа.

7. Эпигенетические концентрации U являются гидрогенными, так как жестко контролируются современными или древними гидрогеологически­ ми факторами: проницаемостью вмещающих пород, скоростями движения подземных вод и содержаниями в них урана. Водопроницаемость толщ кон­ тролировалась как первичными фациальными факторами (гранулометри­ ческим составом отложений), так и вторичными— тектоническими. Тако­ вы наиболее известные эпигенетические инфильтрационные месторожде­ ния U в бурых или молодых каменных углях запада США, пространствен­ но тесно связанные с региональным несогласием в подошве олигоценовых (или миоценовых) туфогенных песчаников с повышенным содержанием урана. В более древних месторождениях киргизского типа накопления U сформировались даже при околофоновых его концентрациях в водах, ибо низкая интенсивность поступления U к геохимическому барьеру (угольно­ му пласту) могла компенсироваться огромной длительностью процесса (де­ сятки миллионов лет).

Эпигенетические накопления U в углях особенно характерны для угле­ носных толщ, подвергшихся глубокому выветриванию в зоне аридного климата, с повышенными содержаниями U в природных водах. Как показа­ ли исследования российских геологов, промышленно важные эпигенетиче­ ские концентрации U в углях накапливались в слабокислых или нейтраль­ ных средах (pH = 6.5— 8.5) при отрицательных значениях Eh в интервале от О д о -1 5 0 — 170 мВ.

8. Сингенетические месторождения U в углях, образовавшиеся благода­ ря его накоплению в палеоторфяниках, встречаются значительно реже, причем первичное распределение U в них в той или иной мере искажено на­ ложенными процессами. Уран мог привноситься поверхностными и под­ земными водами — как холодными, так и термальными. Благоприятным фактором оруденения считается развитие в обрамлении палеоторфяников кор выветривания по кислому субстрату (с повышенным субкларком U) ли­ бо поступление в торфяники ореольных вод U -рудопроявлений, а также вулканизм, субсинхронный торфонакоплению. С последним могут быть связаны термальные щелочные воды, привносившие в палеоторфяник не только U, но также Ge и элементы-гидролизаты — Be, W, Y, Zr, Nb.

9. Многолетнее экспериментальное изучение механизма связывания U торфяным и угольным OB показало сложность и стадийность этого про­ цесса. Лишь на начальных стадиях взаимодействия формы U 0 22+aq (типич­ ной для торфяников) с гумусовым OB оно имеет характер ионного обмена с образованием соединений типа гуматов и фульватов уранила. В дальней­ шем в твердой фазе развиваются сопряженные процессы восстановления сорбированного U(VI) до U(IV) и окисления OB с выделением U(IV) в ф ор­ ме микроминералов — свободных оксидов UO2. Природа этих процессов радиолитическая, а сами они имеют самопроизвольный цепной характер, с поглощением из раствора новых порций U(VI). Это делает процесс захвата урана на OB самоподдерживающимся и в итоге может приводить к мощ­ нейшему концентрированию U в OB.

10. При сжигании углей с околокларковыми содержаниями урана он ли­ бо почти не фракционируется между шлаком и зольным уносом, либо не­ значительно накапливается в уносе, что создает потенциальную возмож­ ность эмиссии урана с наиболее тонкой фракцией уноса. Однако имеющи­ еся оценки токсичности и радиационной опасности от сжигания таких уг­ лей не вызывают опасений.

11. Совершенно иная ситуация складывается при сжигании аномально ураноносных углей. Предварительные оценки показывают, что при сжига­ нии углей для бытовых целей содержания U лишь в 3— 4 раза выше клар­ ковых уже могут представлять опасность для здоровья людей. Хотя при промышленном сжигании углей на ТЭС предельно допустимые содержа­ ния U выше, но, по-видимому, и они не должны превышать кларковый уро­ вень больше чем на один порядок.

Глава

ТИПИЧНЫЕ АНИОНООБРАЗУЮЩИЕ ЛИТОФИЛЫ:

В, Р, F, Cl, Br, J Из перечисленных элементов реально приходится считаться с четырь­ мя первыми, обладающими наибольшими кларками.

История открытия бора в углях связана с именем В. Гольдшмидта. В 1932 г. в статье, написанной совместно с К. Петерсом, он привел первые данные о содержаниях бора в золах углей, а также в почвах и золах расте­ ний [515]. Несмотря на небольшой объем и полуколичественный характер данных, они поставили важный вопрос: не является ли бор в углях в основ­ ном биогенным? На такую мысль наводила близость содержаний бора в зо­ ле растений и углей1.

В 1937 г. образцы углей (21) Донбасса, Кузбасса и Украины были иссле­ дованы В.А. Назаренко на содержание бора, который удалось определить только в семи из них; в золе малозольного угля Голубовской шахты в Дон­ бассе (А = 3.82 %) содержание В достигало 0.3 % (или 1.01 % B 2O3). Был сделан вывод, что содержания бора в углях почти не зависят от зольности, а в золе — обратно пропорциональны ей, что указывает на связь бора с угольным OB [182]. Этот вывод сохранил свое значение и сегодня.

Несмотря на то, что эмиссионный спектральный анализ обладает хо­ рошей чувствительностью по бору (5— 10 г/т), надежных данных для бора накоплено меньше, чем для других ЭП с соизмеримыми кларками. Дело в том, что при массовых анализах бор не определяют, так как он всегда со­ держится в графитовых электродах. Для анализа нужны специальные безборовые графитовые (или медные) электроды, что исключает массовые определения. Кроме того, возможна потеря бора при озолении; даже спе­ циальная методика озоления, принятая в СССР для анализа углей на ред­ кие элементы — 550 0C с доступом воздуха, не всегда гарантирует сохран­ ность бора. Более благонадежны анализы зол, богатых кальцием (это в основном золы бурых углей).

1 Думается, что именно бор сыграл “роковую” роль в изменении представлений В. Гольдшмидта о генезисе ЭП в углях. Как известно, его взгляды эволюциониро­ вали от правильной концепции, допускавшей несколько разных путей попадания ЭП в уголь, до ошибочной теории исключительно биогенного накопления ЭП в уг­ лях [281, с. 16— 19].

6.1.1. ОСОБЕННОСТИ ГЕОХИМИИ БОРА В ЗО НЕ ГИПЕРГЕНЕЗА

В зоне гипергенеза бор вместе с F относят к группе подвижных анионо­ генных элементов [198]. В гумидных ландшафтах бор энергично мигриру­ ет, вымываясь из почв и кор выветривания (но иногда может задерживать­ ся на вторичных геохимических барьерах, образующихся в коре выветри­ вания [276]). Содержание бора в кислых почвах коррелируется с количест­ вом водорастворимого гумуса, что указывает на перенос его с низкомоле­ кулярными почвенными ФК; в поверхностных и грунтовых водах гумид­ ных ландшафтов содержится не более 0.03 мг/л бора. По данным для прес­ ных вод 10 тропических и субтропических регионов (средняя минерализа­ ция 185 мг/л и pH = 6.4), общ ее среднее содержание В составляет 38 мкг/л при колебаниях средних от 35 (влажная саванна) до 40 мкг/л (субтропичес­ кие леса) [266, с. 73]. В болотных водах умеренно влажного климата (сред­ няя минерализация 89.5 мг/л и pH = 5.7) среднее содержание (кларк) бора, по оценке С. JI. Шварцева [266, с. 109], составляет 17.9 мкг/л. В аридных ландшафтах миграция бора тормозится геохимическими барьерами, преж­ де всего кальцием, ибо бораты Ca труднорастворимы. Поэтому грунтовые воды аридных территорий могут накапливать до 50 мг/л бора.

Важной чертой геохимии бора является его талассофилъностъ — со­ держание в воде океана на два порядка выше, чем в пресных водах, и со­ ставляет 4.8 г/т. М ожет быть, в этом причина того, что КБП бора для планктона сравнительно низок и составляет всего 20 [295, с. 11; 287, с. 6].

Самые высокие концентрации В известны в термальных углекислых эксгаляциях вулканических областей. Например, в камчатских гидротер­ мах концентрации В варьируют в широком диапазоне — от 1.3 до 90 мг/л, с максимумом в хлоридно-натриевых гидротермах, где на долю борной кис­ лоты H BO 3 приходится 1.1— 2.2 % общей минерализации [242].

Среди подземных вод наивысшими содержаниями бора также выделя­ ются углекислые, обычно термальные и реже холодные. При этом, как указывает С. Р. Крайнов, “подавляющая часть бора в термах обязана сво­ им происхождением выщелачиванию водовмещающих пород, а эндогенная составляющая в эт их водах ничтожно мала по сравнению с количеством бора, извлекаемого из пород” [144, с. 203].

Бор является одним из биологических “микроэлементов”, который усиливает поглощение растениями катионов и ослабляет поглощение анионов. Зольный кларк бора в наземных растениях составляет IO-2— 10_3, на аномалиях повышается, но обычно не более чем на порядок.

Максимальные содержания бора в золе около I %, растением-концент­ ратором является полынь [125, с. 68]. Вообщ е низшие растения, такие как мхи и лишайники, заметно беднее бором, чем высшие. Накопление бора в древесине, возможно, могло бы объяснить иногда отмечавшиеся факты — содержание его в витренах из углей. Интересно также, что бороносность растений возрастает при ухудшении их минерального пита­ ния [198, с. 219]. Это могло бы привести к тому, что в мощных верховых торфяниках (и соответствующих им пластах бурых углей) с их бедным минеральным питанием окажется много бора, причем это должна быть в основном виртуальная фракция В био. H e в этом ли причина мощных накоплений бора в золе малозольных бурых углей Шпицбергена [370] и не­ которых других?

Однако все такого рода спекуляции в отношении участия в углях Вби о требуют осторожности. Д ел е в том, что при разложении растительности в торфяниках биогенный бор, скорее всего, выносится, как и из кислых почв, например в форме боратов натрия. Еще В. Гольдшмидт установил, что в золе листьевого опада бора содержится меньше, чем в свежих листьях.

Бор в гумусовом OB Хотя данных о содержаниях бора в торфах очень мало, все же создает­ ся впечатление, что в золе торфов его на порядок меньше, чем в золе жи­ вых растений. Например, в торфах бывшего СССР содержится бора в сред­ нем 5 г/т [273, с. 124]. Однако в области развития термальных бороносных вод в Новой Зеландии торф обогащается бором почти до такого же уров­ ня, как палеогеновые бурые угли, и содержит бора более 300 г/т [619].

Органическая геохимия бора (в аспекте геохимии углей) изучена очень слабо. По данным почвоведов, бор образует с гумусовыми вещест­ вами почв анионные комплексы, соединяясь с диолами — двухатомными спиртами. Действительно, из аналитической химии бора, а также из хи­ мии древесины известно, что все спирты образуют с борной кислотой эфиры по схеме:

при этом эфиры низших спиртов нелетучи.

Благодаря наличию у атома бора незаполненного /?-уровня, бор взаимо­ действует и с четвертой гидроксильной группой, присоединяя кислород се­ миполярной связью. Таким образом формируется сложный пятичленный комплекс, представляющий собой одноосновную кислоту — более силь­ ную, чем борная. Вполне возможно, что возникшие анионные комплексы бора способны вступать в реакцию с металлами с образованием труднора­ створимых соединений, но никакими данными об этом мы не располагаем.

В. В. Щербина [275, с. 85] полагал, что накопление бора в углях может быть связано со способностью борной кислоты реагировать с группиров­ кой атомов или с той ж е группировкой, но с иным расположением связей:

Некоторый свет на возможный характер формы Bopr проливают экспе­ рименты иркутских химиков [154]. Они показали, что в юрских бурых уг­ лях Якутии практически нет гуматов бора, так как на фракцию ГК прихо­ дится всего 0.6—5.9 % валового бора. Очень мала в этих углях и доля бора “остаточного угля”, т. е. суммы прочно связанного Bopr (Вбио?) и Вм н Основ­ ная ж е часть бора (90— 95 %) извлекается из угля при обработке 5 % HCl.

Видимо, это фракция B cop6 и в меньшей мере В био. Наиболее подвижная часть Bco б вытесняется ионом Na+ при обработке угля слабыми раствора­ ми NaOH и переходит в раствор с гуматами натрия; доля такого бора со­ ставляет 14— 19 %.

В бороносных третичных углях Новой Зеландии установлена прямая корреляция содержаний бора и CaO [619]. Поскольку CaO является веду­ щим компонентом сорбционной золы, такая корреляция явно указывает на доминирование B cop6 (в данном случае, скорее всего, эпигенетического).

Можно заключить, что бор подобно фосфору, вольфраму и другим анионогенным элементам связывается не непосредственно с угольным OB, а с содержащейся в нем сорбционной золой, прежде всего с Ca.

6.1.2. ОЦЕНКА УГОЛЬНОГО КЛАРКА Вычисленные в 1985 г. кларки бора в углях составляли 85±15 и 55±13 г/т, а для зол 560±100 и 680±200 г/т соответственно для бурых и каменных уг­ лей [297, с. 121].

Новые оценки Новый расчет кларков бора (г/т), выполненный М. П. Кетрис в 2004 г., показал, что подключение к оценке большого количества новых анализов по ранее слабо изученным (или вовсе не изученным) углям привело к сле­ дующим результатам (рис. 10):

бурые угли (65 выборок, около 5.8 тыс. анализов): 56±3 (уголь) и 410± (зола);

каменные угли (103 выборки, более 13.8 тыс. анализов): 44±3 (уголь) и 260±20 (зола).

Итак, по сравнению с оценками 1985 г. кларк бора в каменных углях по­ низился незначительно (55 => 45 г/т), а в бурых углях — более заметно (85 => 56 г/т). Среднее содержание бора в золах углей также снизилось, став притом более правдоподобным: золы каменных углей (как и сами угли) в среднем гораздо беднее бором, чем бурых. Несмотря на снижение оценок, главная кларковая закономерность осталась в силе: бурые угли заметно богаче бором, чем каменные.

В каменных углях распределение выборочных средних близко к лог­ нормальному, но с сильной левой асимметрией, отражающей присутствие, по меньшей мере, двух совокупностей с границей между ними в районе 50 г/т. В бурых углях распределение также левоасимметричное, но не столь резко выраженное. По крайней мере, для бурых углей, где объем вы­ борочной совокупности не очень велик, угольный кларк бора еще может меняться (скорее всего, в сторону повышения).

Большинство оценок средних содержаний В для крупных террито­ рий находится на уровне мировых кларков. Например, среднее для уг­ лей США 49 г/т [458], для Австралии 30—60 г/т [821, р. 185]. Фоновое содержание бора в углях бывшего СССР В.Р. Клер оценивал цифрой 80 г/т, локально высокое 200—500 г/т и предельное 10 000 г/т [121, с. 68]. Заметно понижены содержания бора в китайских углях; так, среднее геометрическое содержание бора в 14 китайских углях состав­ ляет всего 7.8 (2.5—45) г/т [755]. Согласно оценкам В. Боушки и И. Пешека [352], кларк В (среднее геометрическое по 6024 анализам) для бу­ рых углей мира составляет 46 г/т, а для миоценовых лигнитов СевероБогемского бассейна (1480 анализов) — 30.6 г/т.

Коэффициент углефильности бора В упомянутой итоговой лекции В. Гольдшмидта был определен коэф ­ фициент обогащения бором “богатых” зол углей (со средним содержанием бора 600 г/т), равный 200 — в сравнении с кларком земной коры, который принимался равным всего 3 г/т [511]. Строго говоря, специально подобран­ ные В. Гольдшмидтом цифры для “богатых зол” (очень малозольных углей Рура и Англии) не следует сравнивать с полученными на большом матери­ але современными зольными кларками. Тем не менее необходимо заме­ тить, что эта первая оценка коэффициента углефильности бора была чрез­ вычайно завышена по двум причинам. Во-первых, по современным оцен­ кам, кларк бора в земной коре в 3— 5 раз выше (12 г/т, по А. П. Виногра­ дову, 1962 г.; 20 г/т в континентальной литосфере без осадочного чехла, по Рис. 10. Частотное распределение бора в углях мира А, А. Беусу. 1981 г.; 9 г/т, по Л. Н. Овчинникову, 1990 г.) Во-вторых, вследггвве того что кларк бора в осадочных породах (86 г/т) намного выше, чем i -тарк земной коры, в принятой нами нормировке коэффициент углефиль­ ности получается существенно меньшим (за счет в 8— 9 раз увеличенного знаменателя при вычислении зольного KK).

Наша оценка зольного KK бора (1985 г.) получилась равной 7.2. П о­ скольку зольный кларк бора теперь понизился (335 г/т), то оценка углефнльностп бора также снизилась: KK бора = 335/86 = 3.9. Однако и при та­ кой оценке бор квалифицируется как углефильный элемент. Естественно, что для конкретных углей разных территорий эта оценка может быть и бо­ лее высокой, и более низкой. Например, В. И. Китаев вычислил зольные KK бора для каменных и бурых углей российского Дальнего Востока [117].

В бурых углях углефильность бора несколько выше, но в целом обе оцен­ ки вполне отвечают новому зольному KK бора:

Каменные угли (п = 203, Ad= 28.7 %, В = 161 г/т)

Бурые угли (п = 138, Ad= 22.8 % В = 182 г/т)

6.1.3. НЕКОТОРЫЕ БОРОНОСНЫЕ УГЛИ На фоне околокларковых выделяются угли (или чаще — золы мало­ зольных углей) с повышенными средними содержаниями В, среди которых можно назвать угли России, Шпицбергена, Германии, Словакии, Чехии, Ру­ мынии, Турции, США, Канады, Новой Зеландии.

В юрских бурых углях Азейского месторождения (Иркутский бас­ сейн) содержится 1620 г/т золы бора [180],что при зольности 10.8 % да­ ет в пересчете на уголь 180 г/т. В золе мезокайнозойских углей россий­ ского Дальнего Востока содержания В составляют 13—120 г/т. Отно­ сительно повышенные содержания (150—350 г/т) отмечены в двух ре­ гионах: южном и северо-восточном (Корякско-Камчатская складчатая область) [117]. Эти накопления, скорее всего, имеют вулканогенную В бурых углях Шкотовского буроугольного месторождения При­ морья (Угловский бассейн) по отдельным пробам установлены ано­ малии бора на уровне 400 г/т [216, с. 173]. В германиеносных миоце­ новых бурых углях Павловского месторождения в Приморье (Ханкайский угольный бассейн) содержания бора достигают 200—265 г/т Согласно российскому нормативу 1996 г., в качестве “минимально­ го содержания, определяющего возможную промышленную значи­ мость товарных энергетических углей”, принято для бора 2000 г/т угля В золе этих малозольных углей содержится бора до 2 % [370].

Наряду с бурыми углями Шпицбергена удивительно низкой зольно­ стью отличаются и нижнемиоценовые угли Рейнского грабена. Поэто­ му при содержании бора в углях на околокларковом уровне его содержание в золе оказывается резко аномальным: например 0.297 % B2O3в золе на месторождении Garsdorf при зольности угля 1.8 % [733].

Словакия: мел-палеогеновые угли В блестящих бурых углях Хандловского бассейна в Словацких Кар­ патах содержание В достигает 14000 г/т золы [335], а в среднем по пробам — 1990 г/т золы и 260 г/т угля2. Есть данные о накоплении бо­ ра в бурых углях Румынии — до 2600 г/т золы [741], а в среднем по пробам — 1500 г/т золы и 390 г/т угля3.

Чехия: карбоновые каменные угли Среднее содержание бора в карвинских карбоновых углях состав­ ляет 1220 г/т золы при максимальном 8000 г/т золы (пласт 160, шахта Зофи [625].

Турция: неогеновые лигниты Из девяти угленосных районов Турции повышенными содержания­ ми бора выделяются товарные лигниты регионов Южного Мрамор­ номорского, Эгейского, Западного Черноморского и Восточного Ана­ толийского: по данным 20, 64, 6 и 6 анализов среднее содержание бора здесь составляет 341 (32—763), 275 (24— 1308), 271 (157—544) и (64— 806) г/т соответственно, или в пересчете на золу: 1258, 1066, и 855 г/т [835, р. 651, 653]. Кроме того, накопление бора установлено в мощном пласте неогеновых сернистых лигнитов Центральной Анато­ лии (район Бейпазари), в минеральной части которых доминируют це­ олиты и пирит: 386 и 373 г/т соответственно для верхней и нижней па­ чек пласта. Тесная корреляция В—OB указывает на доминирование формы Bop Накопление В связывают с [андезитовым] субсинхронным вулканизмом [745].

Япония: бурые и каменные угли По данным опробования 12 угольных месторождений (271 секцион­ ная проба по 83 вертикальным профилям) средние содержания В в 10 ме­ сторождениях составляют 12— 127 г/т, но в двух месторождениях о-ва Хонсю значительно повышены: 204 (Убе) и 221 г/т (Мино). При этом в среднем, как ни странно, лигниты и суббитуминозные угли беднее бором (61 г/т), чем битуминозные (81 г/т). Главным фактором накопления бора считают палеофациальный (влияние морских вод) [592].

Новая Зеландия: палеогеновые бурые угли В этих уникальных углях зафиксированы рекордные содержания бора — до 9000 г/т угля (и до 1.5 % в золе) в месторождении Глен Афтон [807]. На месторождении Вайкато (Северный остров) содержание B2O3 в золах трех пластов составляет 1.39—2.34 % (0.061—0.074 % на уголь) [670].

США: малозольные угли Внутренней провинции В маломощном (< 0.5 м) карбоновом пласте Амос (СЗ Кентукки) фоновое содержание В по данным девяти анализов составляет 70— 100 г/т. Однако вследствие весьма низкой зольности угля (Ad < 6 %), пересчет на золу даеТ в семи пробах мощные аномалии бора в диапа­ зоне 1300—5000 г/т. Максимальное содержание зафиксировано в 2 Наша оценка при средней зольности ~ 13 %.

3 Наша оценка при средней зольности ~ 26 %.

припочвенной секции длиной 8.2 см и с зольностью 1.50 %. Заметим, что зола этой секции обогащена также не только литофилами (Zr, Ga, Ge, Nb), но и сульфо- и сидерофилами (Co, Ni, Sb, V) [574, В пятиметровом пласте палеоценового лигнита Эстеван (Саскаче­ ван) среднее содержание В составляет 1540 г/т, что при средней золь­ ности 11.4 % дает более 13 О Ог/т золы [328].

6.1.4. ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ Бор может присутствовать как в угольном OB, так и в терригенных или аутигенных минералах угля. Из геохимии бора известно, что минеральным концентратором его чаще всего является гидрослюда (особенно аутиген­ ная), но бор (хотя и в меньшем количестве) может поглощаться и другими глинистыми минералами, включая монтмориллонит и каолинит [539]. На­ пример, Д. Свейн обнаружил до 27 г/т бора в каолинитах, выделенных из пермских каменных углей Нового Южного Уэльса в Австралии [820]. Вме­ сте с тем важную особенность бора составляют его подвижность в катаге­ незе и склонность к формированию аутигенного турмалина. Таким обра­ зом, в каменных углях может присутствовать виртуальная фракция Bcop или В 6и0, но не в первоначальной форме B opr, а во вторичной микромине­ ральной.

Попытку построить целостную концептуальную модель распределения бора в углях Австралии предпринял Д. Свейн [820]. Эту модель (в наших обозначениях) можно представить следующим образом:

валовый бор (Во6щ —[В6и0 + 1^сорб1орг + [Вглин + Bco6ctb + В изом Вклад двух последних форм оказался нулевым, поскольку в изучен­ ных австралийских углях не обнаружено ни собственных минералов б о ­ ра (Bco6ctb), н и борсодержащ их (Вйзом ). Ведущими формами являются только две: B cop6 (преобладающая) и В гл н (подчиненная). Вклад первич­ но-растительного бора (В 6и0) ощутим только в углях, обедненных бором;

они характерны для пресноводных обстановок угленакопления, но по мере нарастания В о6щ этот вклад убывает. B cop6 образует главную часть Вобщ в углях морских обстановок, причем сорбентом бора является в ос­ новном OB.

Органическая форма Выше показано, что бор — это углефильный элемент, причем в дан­ ном случае углефильность является синонимом органофильности. Это согласуется с данными иллинойских геологов, согласно которым бор — один из четырех элементов, связанных преимущественно с угольным OB (кроме него — Ge, Sb, Be) [503]. Согласно П. Зубовику, средняя величи­ на сродства В к угольному OB, определенная путем фракционирования углей по плотности (“organic affinity”), очень высокая (77 %) — практи­ чески такая же, как у галлия, титана (!) и ванадия [883]. Это означает, что в углях должна присутствовать форма B opr или хотя бы виртуальные фракции B cop6 и В 6ио.

Табл ица Полуколичественная оценка распределения бора в трех энергетичесих углях (составлено по данным Х.Квероля и д р., 2001 г. [746]) Угольный пласт Gascoine Wood, Австралия Herrin № 6, Иллинойс, США Wyee, Австралия (Ad= 23.1 %, * В основном в алюмосиликатах.

Имеются довольно обширные материалы по углям разных стран, сви­ детельствующие о доминировании в углях органической формы бора.

Минеральная форма Высокий кларк бора в глинистых породах (по разным оценкам, около 100 г/т) показывает, что в углях даже средней зольности с необходимостью присутствует фракция Вм н в составе глинистого вещества, а также в соста­ ве терригенного турмалина. Поэтому, хотя и значительно реже, чем фрак­ ция B opr, в углях доминирует минеральная форма бора.

Соотношение форм Вм и и B opr в каменных углях Анализ данных Я. Конишиньского, касающихся распределения бора в польских каменных углях [638], приводит к выводу, что концентрации вир­ туальных фракций Вби0, Bcop6 и Втер здесь примерно сопоставимы [279, с. 116— 119].

В трех образцах энергетических углей Австралии и США комплексным методом (гравитационной сепарации и последовательного селективного выщелачивания) было полуколичественно оценено фазовое распределе­ ние бора между OB и MB, а также по минералам MB (табл. 17). Только в иллинойском угле доминирует органический бор, в двух австралийских до­ ли форм Bopr и Вм н вполне сопоставимы.

Изменения форм нахождения Существенные изменения форм нахождения (соответственно и содер­ жаний) бора происходят при термальном эпигенезе углей (угольном мета­ морфизме) и при выветривании угленосных толщ.

Вынос бора при метаморфизме углей Явное различие между кларками бора в бурых и каменных углях указы­ вает на вынос его при метаморфизме. Эта разница, заметная и в среднем, особенно отчетлива при сравнении минимальных содержаний. В каменных углях высоких марок и в антрацитах содержания бора снижаются иногда до 5— 10 г/т. Таковы, например, юрские тощие угли и антрациты Гиссарского хребта [36], карбоновые угли Англии [319], антрациты Рура [516], многие карбоновые угли Польши [638].

В пределах одного бассейна, где можно изучить влияние метамор­ физма, не осложненное другими факторами, содержания В отчетливо за­ висят от марки углей. Например, во Внутренней провинции США (шта­ ты Оклахома и Арканзас) по мере нарастания метаморфизма углей от коксовых до полуантрацитов содержания В явственно убывают [885].

Для одновозрастных канадских углей в пределах одного района наблю­ дается отчетливое убывание содержаний бора в угле с глубиной залега­ ния пластов, т. е. по мере увеличения метаморфизма угля [528, р. 11].

Сравнение близких по зольности углей США, различающихся разной степенью метаморфизма (данные из [824]), показало, что по мере нарас­ тания углефикации в ряду “лигниты — суббитуминозные — битуминоз­ ные — антрациты” содержание В заметно уменьшается [661]: 100 — > 70 — 50 — 10 (г/т).

В углях Гиссарского хребта концентрации В от длиннопламенных уг­ лей к антрацитам снижаются в 8 раз [36]. В углях Южного острова Н о­ вой Зеландии модальные содержания бора в каменных углях (0— 100 г/т) заметно ниже, чем в бурых (300— 400 г/т) [619]. Вероятно, при метамор­ физме сброшенный бор может давать растворимые соли. Например, в австрийских и других графитах 30— 90 % всего бора переходит в водную вытяжку [596]. Очевидно также, что выноситься (или хотя бы трансфор­ мироваться) при метаморфизме должна прежде всего сорбированная форма бора, главную часть которой составляет B opr. В юрских углях Гис­ сарского хребта расчет ное содержание В орг по мере метаморфизма силь­ но убывает, %: буры е (около 55 B 0pr) — каменные (55— 30) — ант раци­ т ы (меньше 30) [36].

Н екоторую информацию о поведении бора при метаморфизме углей может дать распределение его в продуктах коксования и гидрогенизации (конверсии) углей. Установлено, что при коксовании углей Восточной Германии [864] и Японии [593] значительная часть бора (до 91 %) остает­ ся в коксе и существенно меньшая удаляется с летучими продуктами.

При гидрогенизации углей Кентукки и Иллинойса (схема “Галф Компа­ ни”) с исходными содержаниями бора 7— 25 г/т он накапливался в твер­ дом остатке (25— 150 г/т), тогда как в искусственную “нефть” уходит не более 0.15 г/т бора [496]. Эти любопытные данные означают, что поте­ р я бора при метаморфизме углей происходит с участием водных рас­ т воров.

Однако фактор метаморфизма сказывается лишь “при прочих равных условиях”. Поэтому не удивительно, что для болгарских углей его влияние не проявилось; наоборот, отмечено обеднение лигнитовых углей по срав­ нению с каменными [445]. Здесь факторы разного возраста углей, их пет­ рографического состава, зольности и. фациальной принадлежности так различны, что не позволяют провести корректного сравнения углей разной степени метаморфизма.

Выше отмечалась интересная особенность бора, отличающая его от многих других ЭП: не обогащ ение, а обеднение (в среднем) им угольны х включений в сравнении с угольными пластами [280, с. 55]. При этом, как показали болгарские геохимики [445], содержание бора в углефицированных древесинах убывает от центра обломков к периферии. Это можно расценить как прямое свидетельство выноса бора при углефика­ ции4.

Природное горение угля При природном горении угольных пластов бор отгоняется из них с летучими продуктами, так что остающийся ококсованный уголь обедня­ ется бором. Однако в нижнемеловом пласте на месторождении Aldridge Creek в Британской Колумбии, подожженном лесным пожаром в 1936 г., отмечено сильное накопление бора (120 г/т на фоне 18 г/т в кровле горе­ лого пласта) в подошве пласта ококсованного угля — на границе его с углистым сланцем. Здесь в порах и кавернах полукокса присутствуют просочившиеся из горелой зоны жидкие углеводородные продукты, на­ поминающие каменноугольную смолу; в них-то и содержится отогнан­ ный из угля бор [528, р. 63].

Вынос бора из окисленных углей При выветривании углей бор выносится. Так, в выветрелых бурых уг­ лях Азейского месторождения (Иркутский бассейн) содержание В снижа­ ется в 2— 3 раза [147, 180], в палеоценовых лигнитах Саскачевана — на це­ лый порядок [327, с. 115], а в углях Майкюбеньского месторождения в К а­ захстане — на два порядка [27]. Однако иногда отмечалось и некоторое на­ копление бора при сильном выветривании, связанное с резким возрастани­ ем зольности [180, 885].

Вероятно, вначале теряется легкоподвижный Bcop6, а затем и более прочно связанная фракция Вбио; в результате следует ожидать увеличения вклада минеральной формы бора. Действительно, в свежих углях Азейско­ го месторождения концентратором бора является фракция с плотностью 1.40 г/см3, а в выветрелых уже две фракции — 1.40 и 1.55 г/см3. В послед­ ней преобладает Bmh — бор глинистого вещества и турмалина. Если в све­ жих углях на долю Bm приходилось 13— 18 % от Вобщ то в выветрелых углях — уже не менее 59 % [180].

6.1.5. ФАКТОРЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ БОРА В УГОЛЬНОМ ПЛАСТЕ

Распределение бора в пределах угольного пласта конкретного место­ рождения сильнее всего зависит от зольности и петрографического состава угля.. Существенным оказывается и положение угля в колонке пласта.

4 Интересно, однако, накопление бора в высокозольных каемках (rim) этих древесин. Например, в угольных включениях на месторождении Волче Поле на­ блюдается такое распределение бора, г/т: 25 (центральная часть ствола) ->17 (пе­ риферия ствола) -> 83 (каемка с зольностью 63.7 %) [445, р. 99]. К сожалению, эти интересные факты авторами не комментируются. Может быть, в этих высоко­ зольных каемках фиксируется в минеральной форме бор, вынесенный из внутрен­ ней зоны включений?

6.1.6. ВОПРОСЫ ГЕНЕЗИСА БОРА В УГЛЯХ Накопление бора в углях контролируется как син-, так и эпигенетичес­ кими процессами. Главные факторы сингенетического накопления бора — фациальный (влияние морских вод) и вулканогенный. Эпигенетические на­ копления бора свойственны засоленным (“соленым”) углям.

Фациальный фактор: влияние морских вод Успешная реализация идеи В. Гольдшмидта — использование бора для определения палеосолености бассейнов, где формировались глинистые осадки (см. [277]), послужила стимулом для аналогичных исследований и в угольной геохимии. Действительно, угли, формирующиеся в континен­ тальных пресноводных, лагунных солоноватоводных и паралических об­ становках (где кровля формируется в результате морской трансгрессии на прибрежный торфяник), должны различаться по содержанию бора, так как морская вода на два порядка богаче бором, чем пресная.

Имеются убедительные материалы, показывающие повышенную бороносность углей, подвергшихся при торфонакоплении влиянию соленых морских вод (marine influenced, как их называют в англоязычной литерату­ ре). Такая зависимость отмечена для ряда углей Европы, Австралии и Се­ верной Америки.

Например, по девяти анализам верхнеплиоценовых лигнитов Amynteon в Северной Греции (семь образцов из обнажений и две пробы товарной продукции ТЭС) среднее геометрическое содержание бора в этих лигнитах ниже кларка — 29 г/т [594]. Максимальное содержание составляет 80 г/т, что в пересчете на золу дает 493 г/т. Однако нижние пласты лигнитов со­ держат больше бора (60—80 г/т), чем верхние (14— 25 г/т). Это трактуют как переход угленакопления от солоноватоводной лагунной обстановки к пресноводной континентальной.

Вообще же влияние морских вод на погребенные торфяники можно предполагать тогда, когда иным способом трудно объяснить повышенное содержание бора в углях. Например, высокими содержаниями В отличают­ ся олигоценовые и эоценовые угли Гессена (ФРГ): в среднем более 100 г/т, а на месторождении Хельмштедт (пласт Тройе) — 420 г/т (или более 4600 г/т золы). Ведущая роль формы Bopr в этих углях подчеркивается срав­ нительно невысокой зольностью и накоплениями бора в переотложенных обломках ксилитов и углей (до 1400 г/т). Трактовка X. Элыдлегеля амбива­ лентна: накопление бора либо в результате развития растений-углеобразователей на засоленных бороносных почвах, либо под влиянием морских вод [710]. Ho первый вариант сомнителен, ибо аридный климат (засоление почв) плохо корреспондируется с развитием мощных торфяников; следова­ тельно, фациальный фактор представляется более вероятным.

Поскольку морская вода является источником как бора, так и серы в углях, между этими элементами может возникать позитивная корре­ ляция, которая, на первый взгляд, кажется парадоксальной (обычно связь содержания элемента с серой трактуют как свидетельство его сульфидной формы). Такая корреляция действительно наблюдалась для некоторых ка­ надских углей [322] и очень отчетливо проявлена в каменных углях Bocточно-Пеннинского бассейна Англии, где бор обнаруживает тесную связь с пиритным железом [292, с. 264; 380].

В меловых углях о-ва Ванкувер (Канада) отмечены сильные вариации в содержаниях бора по отдельным площадям (“суббассейнам”), но при этом они коррелируются с содержаниями S, что и должно иметь место в случае фациально обусловленного распределения. Например, угли в районе Квинсам квалифицируются как паралические, тогда как угли из района озер Koмокс и Хамилтон с убогими содержаниями бора — как лимнические. Ана­ логично здесь распределена сера: 0.6— 3.9 % (Квинсам) и меньше 1.1 % в Комоксе и Хамилтоне [844, р. 258— 259].

В нижнемеловых углях канадской провинции Альберта было выявлено два типа распределения бора, которые хорошо распознаются на графике в координатах “бор — сера”. Угли первого типа содержат много бора (256— 1144 г/т) при низких или умеренных содержаниях серы (0.58— 2.71 %). Та­ кие угольные пласты залегают в кровле повторяющихся ритмичных пачек мощностью 8— 10 м и перекрываются трансгрессивной морской кровлей.

Угли вт орого типа содержат умеренные количества бора (18—247 г/т) при низких или высоких содержаниях серы (0.56—23.46 %). Такой уголь­ ный пласт залегает в кровле единичной мощной пачки (20—30 м) регрес­ сивного типа. Полагают, что это была обстановка прибрежного болота с длительной сульфат-редукцией [322].

Использование бора в качестве фациального индикатора требует элиминации влияния эпигенетических процессов. Если этого сделать нельзя, то результаты фациальной диагностики углей по бору становятся сомнительными. Например, повышенное содержание бора в некоторых неогеновых бурых углях Гессена может объясняться не фациями углена­ копления, а эпигенетическим привносом бора из эвапоритовых толщ, ука­ занием на что служат проявления соляной тектоники [710].

Вулканизм Изучение продуктов Камчатского Большого трещинного Толбачинского извержения (БТТИ) 1975— 1976 гг. показало, что бор интенсивно ми­ грирует из базальтового магматического расплава в газовую фазу, что приводит к обогащению им атмосферных осадков и поверхностных вод в окрестностях вулкана, а также к сорбции ощутимых количеств на поверх­ ности пепловых частиц [170].

Наши расчеты показали, что при выщелачивании слоя пепла тол­ щиной I см в колонне воды высотой 10 см (т. е. при Т:Ж = 1:10) концен­ трация В в воде составит 0.4 мкг/л, что является уже вполне ощутимой добавкой к гидрохимическому фону болотных вод. Если же принять Т:Ж = 1:1 (выщелачивание 10 см слоя пепла в колонне воды высотой 10 см), то концентрация бора в воде возрастет на порядок (4 мкг/л).

Можно предполагать, что эти цифры удвоятся при выщелачивании не базальтового, а риолйтового пепла [278, с. 365; 289, с. 180].

Вулканогенный привнос бора в углеобразующие торфяники наиболее отчетливо проявлен в эоцен-миоценовых бурых углях Новой Зеландии.

Они обогащены бором до уровня, в 2— 3 раза превышающего средние со­ держания его в наиболее бороносных углях мира. По данным опробования, выполненного Д. Киром и Дж. Россом [619], среднее содержание бора по шахтам оценивается нами цифрой 260 г/т, а максимальные, отмеченные на площади Вайкато, составили 1.59 % на золу (или 5.10 % B2O 3 Распростра­ нение бороносных углей на Северном острове подчиняется четкому струк­ турному контролю; они вытянуты в узкой зоне, параллельной простира­ нию структуры. С этой зоной совпадает (хотя и не везде) область разгруз­ ки термальных вод, содержащих 21.5— 112.0 мг/л HBO2 (тогда как в водах поверхностного стока содержится не более I мг/л). Хотя большинство бо­ роносных пластов содержит морские прослои в кровле, наиболее вероят­ ным считают эпигенетическое обогащение — подмешивание бороносных гидротерм в грунтовые воды. Факты обогащения бором и четвертичных торфяников и лигнитов трактуются как довод в пользу сингенетического процесса. Бороносные термы увязываются с андезитовым вулканизмом, вспышка которого отмечается на рубеже эоцен/миоцен.

С вулканизмом связан и занос в торфяники бороносной пирокластики, что также должно приводить к обогащению углей бором. Например, в бу­ рых и молодых каменных углях запада США с возрастом от юры до эоце­ на содержания бора явно повышены; в среднем 1900 г/т золы при аномали­ ях до 10 О О г/т. Особенно много бора в углях верхнего мела—нижнего па­ леоцена, где наличие в источниках сноса вулканитов, а в угленосной тол­ ще — бентонитовых глин указывает на процессы эффузивного и экспло­ зивного вулканизма, синхронные угленакоплению. Вулканический пепел считают наиболее вероятным источником бора, при этом подчеркивается, что Скалистые горы (источник сноса терригенной и вулканогенной кластики) вообще представляют собой борную геохимическую провинцию [886].

Заметим, что и в меловых углях Ванкувера, бороносность которых канад­ ские геологи приписывают лагунным обстановкам угленакопления [844, р. 258— 259], много партингов, представленных туффоидами, т. е. явных указаний на вулканизм, синхронный торфонакоплению. Содержания В в каменных углях Британской Колумбии (шахта Фординг) довольно близки к таковым в тонштейнах. На этом основании допускается выщелачивание В из последних и связывание его в угольном OB [521].

Очень возможно, что с вулканизмом связана и аномальная боронос­ ность словацких углей Западных Карпат [684]; может быть, вспышкам чет­ вертичного вулканизма следует приписать аномалии В в золах японских верховых торфяников, достигающие 4000 г/т [866].

Анализируя площадное распределение средних содержаний бора в изученных им мезозойских и кайнозойских месторождениях и проявлениях углей Дальнего Востока, И.В. Китаев выделил два региона с относительно повышенной бороносностью углей моложе триасовых: I) Приморье и юг Хабаровского края; 2) крайний восток Чукотки. Эти регионы можно объ­ единить в широкую полосу северо-восточного простирания, охватываю­ щую окраину континента, Камчатку и Сахалин (а также, по-видимому, и Японию). Полоса включает разнородные геоструктурные единицы, содер­ жит угли разного возраста и разной степени метаморфизма [118, с. 100— 101]. Более или менее очевидно, что фактором бороносности углей здесь был субсинхронный вулканизм, ибо эта полоса окаймляется проходящим по краю континента грандиозным Восточно-Азиатским вулканическим по­ ясом. Кроме того, по мнению И.В. Китаева, “возможна также связь повы ­ шенных содержаний бора с глубинными флюидными источниками” [118, с. 111].

Эпигенез бора. Засоленные угли Эпигенетические накопления бора в углях ассоциируются прежде всего с “солеными” углями, подвергшимися воздействию пластовых рассолов, связанных с эвапоритами. Такие процессы распознаются по накоплениям в углях хлора и натрия. Так, для третичных углей Гессена указывается на эпигенетическое обогащение бором в явной связи с соляной тектони­ кой. Максимальные накопления бора в углях отмечены в глубоких частях мульд — там, где могли бы скапливаться бороносные воды [710]. С процес­ сами эпигенеза связывают и аномалии бора в меловых бурых углях Kyкульбейской мульды в Забайкалье, где в пластовых водах содержится до 2 мг/л бора [201].

Поскольку накопления бора (до 233 г/т угля по трем пластам и до 1500 г/т золы) в палеоценовых лигнитах Саскачевана (Канада) нельзя при­ писать влиянию морских вод (углеобразующие торфяники были явно прес­ новодными), то канадские геологи допускают эпигенетический привнос его подземными водами [327, с. 115]. В числе возможного источника бора предположительно указывается девонская эвапоритовая толща Прэйри, Na-Ca рассолы которой могут разгружаться в угленосную толщу, либо под­ стилающая верхнемеловая толща Bearpaw, для которой отмечены проявле­ ния гипса и барита. Такое же толкование предлагается и для соседних эоценовых углей Северной Дакоты в США [328]. Считают, что эпигенетиче­ скую природу имеют и накопления бора в некоторых каменных углях Н о­ вой Шотландии (месторождение Спрингхилл), где его содержание скачко­ образно увеличивается от сингенетичного уровня 37 г/т до 210—280 г/т [528].

6.1.7. ПОВЕДЕНИЕ БОРА П РИ СЖИГАНИИ УГЛЕЙ Уже давно известно о высокой летучести бора в процессах сжигания уг­ лей. Так, на двух австралийских ТЭЦ, сжигающих пермские каменные уг­ ли Квинсленда и Нового Южного Уэльса с зольностью 19— 20 % и с невы­ соким содержанием P (0.04— 0.07 %), В (6— 8 г/т) и As (< I г/т), на внешних поверхностях бойлеров были обнаружены отложения, представляющие со­ бой фосфат бора с изоморфной примесью арсената бора — В [P0P 4As006O4].

Эти отложения содержали 3— 7 % бора [823].

Распределение бора между золошлаками и уносами Согласно упомянутому обзору JI. Эри с соавторами [433], содержания бора в зольных уносах и золошлаках подвержены весьма сильным вариа­ циям в зависимости от свойств углей, pH получаемых зольных отходов и от режима сжйгания и составляют соответственно 10— 5000 и 2—513 г/т. Т а­ ким образом, даже в сильном усреднении уносы гораздо богаче бором, чем золошлаки.

Имеющиеся у нас данные по конкретным углям согласуются с этой обдей оценкой. Например, в типичном зольном уносе, улавливаемом на ТЭЦ з Восточном Теннесси, сжигающей каменные угли Аппалачского бассейна, содержится в среднем 213 г/т бора [494], что выше, чем в золе исходных уг­ лей. Золош лаковые отходы одной из австралийской ТЭС содержат бора -iO— 80 г/т, а зольные уносы — от 20 до 400 г/т [528]. Ряд других данных о содержаниях бора в отходах ТЭС собран в табл. 18. Как видно, повсемест­ но отмечается обогащение бором уносов с той или иной долей газовой эмиссии.

Влияние способа сжигания При высокотемпературном пылеугольном сжигании 80 % всего бора уходит в газовую фазу, из которой в среднем 76 % конденсируется в уносе, а 24 % выбрасывается в атмосферу [686].

Совершенно иное распределение бора получено при эксперименталь­ ном сжигании новозеландских углей [392]. Суббитуминозные угли Вайкато в Новой Зеландии отличаются низкой зольностью (4.03 %)5 и высоки­ ми содержаниями в золе CaO (55.5 %) и бора (7840 г/т)6. В двух экспери­ ментальных энергоблоках мощностью около 50 кВт проводили сжигание в топках двух типов: слоевого (underfeed stoker) и кипящего слоя (fluidized bed); в последнем случае варьировали температуру сжигания. Получен­ ные распределения содержаний бора по технологической цепочке пока­ заны в табл. 19. Как видно, в экспериментах атмосферная эмиссия бора не превышала I— 2 %. При слоевом сжигании 60 % бора связывается в шлаке, где он, по всей вероятности, входит в состав новообразованных Са-(алюмо)силикатов, например в форме идентифицированной фазы состава Ca1 Si4B2O22- При сжигании по методу кипящего слоя в уносы уходит до 73 % всего бора (причем тем больше, чем выше температура сжигания), а в шлак 9— 14 %.

Бор в зольных уносах Конденсация бора на поверхности частиц уноса имеет непосредст­ венное микроскопическое подтверждение. Сканирование частицы алю ­ мосиликатного стекла из зольного уноса новейшим методом микролокального анализа LAMP-ICP-MS (лазерная абляция — ионизация в индуктивно связанной плазме — анализ на квадрупольном масс-спект­ рометре) показало накопление7 бора на поверхности частицы [386, р. 330], г/т:

Края частицы (п = 2)

Внутренняя область частицы (п = 4)

Такое распределение прямо подтверждает конденсацию бора из газо­ вой фазы. При этом отмечается характерное для летучих элементов фрак­ ционирование бора в уносах — размерное и фазовое.

5 Наш пересчет с содержания на рабочее топливо (аг) при влажности 13 %.

6 Наш пересчет с содержания в угле 316 г/т.

7Данные сняты нами с графика [386, р. 330].

Некоторые данные о распределении бора в зольных отходах ТЭС Н о в о - И р к у т с к а я 130 (шлак форкамеры) = 220—230 (зольный ГРЭС, юрские бурые унос на электрофильтрах, 3 зоны) => 230 (зоугли Азейского мес­ лоотвал) торождения Испания, ТЭС, сжига­ 157 (исходный уголь) => 138 (шлак) = 509 s> ный уголь с зольнос­ тью 26.5 % Голландия, все ТЭС с 391 (зола исходного угля) => 141 (золошлак) = [686] пылеугольным сжига­ 163 (уносы с четырех полей электрофильтров с нием, 16 серий анали­ медианным диаметром частиц от 22 до 3 мкм) = s> зов. Каменные угли 392 (эмитированный тончайший унос, три фрак­ из Австралии и США ции с медианным диаметром от 3 до < 0.3 мкм) со средней зольнос­ Бор обедняет шлак и обогащает тонкие уносы, тью 11 % США, ТЭС в штате 466 (зола исходного угля) =>190 (золошлаки) [676] Кентукки, карбоно­ => 430 (экономайзер) => 244 (уносы, уловлен­ вый пласт Dean ные в двухрядной серии из восьми механичес­ США крупная ТЭС в 250 (зола исходного угля) — 49 (золошлаки) — штате Кентукки, где 96 (грубая фракция уносов) — 140 (тонкая » 37] сжигают малозольные фракция уносов) и низкосернистые угли денсируется в уносах — тем сильнее, чем мельче Центральных Аппала­ частицы уносов чей (Ad = 9.1%, S = 0. %), энергоблок № ТЭС в штате Индиа­ 1135 (зола исходного угля) => 545 (золошлаки) [681] на, карбоновый уголь => 732 (уносы) Danville Coal Member, Очевиден уход значительной части бора в атмо­ два энергоблока Австралия, две ТЭС А: исходный уголь с зольностью 25.0 %. В = 18 г/т [705] (А и В), работающие 74 (исходная зола, пересчет с угля) = 48 (улов­ s> на каменных углях Распределение бора в продуктах сжигания новозеландского угля (составлено по данным А. Клеменса и др., 1999 г. [392]) Содержание в золах, г/т (доля от исходного количества, %) Фракционирование по размерности частиц уноса При валовом содержании бора в складированных щелочных уно­ сах крупной ТЭС Mojave (вблизи г. Bullhead, ш тат А ризона)8, равном 294 г/т, он следующим образом распределен (г/т) по размерным фракци­ ям (мкм):

148 (> 250) -» 169 (250— 105) -» 337 (105—53) -» 300 (< 53).

Таким образом, в этих уносах бор заметно фракционируется, обогащая более мелкие фракции [732].

Опробование уноса на двух австралийских ТЭС в шести последователь­ ных электрофильтрах, улавливающих фракции с модальным диаметром от 80—60 до ~ 5 мкм (ТЭС А) и от ~ 80 до ~ 10 мкм (ТЭС В), показало следу­ ющее распределение бора [705]9, г/т:

А: ~ 50 (первая зона) =>170 (последняя зона);

В: ~ 8 (первая зона) => 22 (последняя зона).

Очевидно сильное накопление бора в тонких фракциях уносов, что ука­ зывает на конденсацию его из газовой фазы.

Фазовое фракционирование В 13 образцах уносов, отобранных на 10 главных турецких ТЭС, содер­ жания бора изменяются от 209 г/т (ТЭС Elbistan, сжигающая бурые угли плиоцен-плейстоценового возраста) до 1655 г/т (ТЭС Orhaneli, работающая на миоценовых углях). Максимум бора сочетается с максимальным содер­ жанием в золе Mg (3.6 %, или 5.98 % MgO) и очень высоким содержанием Ca (30 %, или 42 % CaO) [614]. Это позволяет думать, что бор здесь присут­ ствует в форме бората кальция (или магния).

8 Опубликованные данные страдают неполнотой, методика опробования не указана. Можно догадываться, что на этой ТЭС, вероятно, сжигают молодые суббитуминозные угли ближайшего бассейна Сан-Хосе; pH зольной пасты этих уно­ сов составляет 12.3.

9Данные не очень точные, так как сняты нами с графиков (табличных данных не приведено).

6.1.8. ВОПРОСЫ ЭКОЛОГИИ Выбросы бора в атмосферу при углесжигании, а также его выщ ела­ чивание из золоотвалов могут создавать некоторые экологические про­ блемы.

Атмосферная эмиссия По данным для голландских ТЭС, оснащенных современными система­ ми золоулавливания и газоочистки, в среднем при пылеугольном сжигании около 19 % всего бора эмитируется в атмосферу в газовой фазе [686].

Балансовый коэффициент K6 служащий мерой суммарной атмосфер­ ной эмиссии1 бора, имел для трех крупных ТЭЦ с пылеугольным сжигани­ ем тощих углей Донбасса и Кузбасса следующие средние значения [75], %\ Сжигание с сухим шлакоудалением

Сжигание с жидким шлакоудалением

В среднем

Таким образом, для обследованных российских ТЭС атмосферная эмис­ сия бора гораздо выше, чем для голландских: с учетом доверительного интер­ вала, от 20 до 56 % бора выбрасывается в атмосферу- Приняв содержание бо­ ра в исходных углях 6—41 г/т (в среднем 19), рассчитали, что при ежесуточ­ ном сжигании 5000 т угля годовой выброс бора составит в среднем 12.8 т.

Зольный и сернистый суббитуминозный уголь в CB Испании содержит 157 г/т бора [664а, р. 412]. При сжигании на ТЭС мощностью 1050 МВт бор следующим образом распределяется в отходах, г/т и % от исходного содер­ жания в угле11:

138 (золошлак, 8) => 509 (уносы, 56) => эмиссия, 36 %.

Мощное обогащение уносов бором наряду с очень большой (определен­ ной по разности) эмиссией подсказывает, что бор сильно концентрируется в тончайшей фракции уноса (“проскоке”). Альтернативой является допу­ щение объемной газовой эмиссии бора, который не конденсируется в уно­ се из дымовых газов.

Заражение бором воды, почв и растительности Высказывались определенные опасения в связи с попаданием бора, вы­ свобождаемого при сжигании углей, в поверхностные воды и почвы, а из них — в растительность. Например, в водах прудов-отстойников на 11 бол­ гарских ТЭС содержание бора достигает 4.1 мг/л (ТЭС Бобов Д о л ), что на два порядка превышает кларк В в поверхностных водах [353] и вчетверо — европейскую ПДК, составляющую 1.0 мг/л бора [850]. В воде пруда-отстойника Березовской ГРЭС (работающей на бурых углях Березовского месторождения Канско-Ачинского бассейна) проводился пятилетний мо­ ниторинг содержания бора. Максимальное количество бора достигало 0.65 мг/л, что в 10.3 раза превышает его фоновое содержание в воде, проте­ кающей вблизи р. Береша. Тем не менее концентрация бора в воде, фильт­ рующейся из золошлакоотвала, не превысила 0.08 мг/л [58]. Црисутствие ' 1 Cm. очерк “Бериллий”, с. 77.

1 Цифры приблизительные, так как сняты нами с графика [664а, р. 412].

повышенных содержаний бора в бурых углях Новой Зеландии (месторож­ дение Вайкато на Северном острове) возбудило опасение: не приведет ли это к вымыванию бора из золохранилища ТЭС возле г. Хантли? Однако исследование показало, что опасение было напрасным: кальциевые бора­ ты золы практически не растворимы в воде [670].

И другие данные свидетельствуют, что все опасения, скорее всего, безосновательны. Например, на расстоянии 1.8 км от одной из австралий­ ских ТЭС (в уносы которой уходит от 20 до 400 г/т бора) по данным трех­ летнего мониторинга атмосферные выпадения бора на почву составили 5.8 мг/м2 в год, что не считается опасным [528]. Тем не менее процессы вы­ щелачивания бора из зольных уносов изучались как в лабораторных, так и в натурных условиях, причем в экспериментах исследовали выщелачива­ ние и в воде, и в кислотах. Дело в том, что поступление бора в воды или почвы из отходов углепереработки может оказаться небезразличным для растительности. Считают, в частности, что выщелачивание бора из золь­ ных уносов может негативно влиять на рекультивацию золоотвалов, по­ скольку при концентрации его в воде свыше 2 мг/л он замедляет рост рас­ тений.

Данные лабораторного выщелачивания бора из уносов, обобщенные в обзоре JI. Эри с соавторами [433], отличаются очень большим разбросом.

Изучали две характеристики водной экстрации бора из уносов: выщелачиваемость ( % от исходного содержания) и равновесную концентрацию в водной вытяжке (мг/л), определяемую образованием наименее раствори­ мых вторичных солей, например кальциевых боратов [433, р. 206]:

уносы 1.6—64 (!) и 0.1— 109 (!), золошлаки — 0.1 и < 0.01—9.3.

Таким образом, уносы выщелачиваются намного легче, а, судя по мак­ симальным цифрам, в водную вытяжку может переходить до 64 % всего бо­ ра, концентрация которого способна достигать 109 мг/л, что в 218 раз пре­ вышает ПДК для воды. Экспериментальные данные для конкретных углей в общем согласуются с этими общими оценками.

Например, лабораторное выщелачивание золошлаков и уносов ка­ надских ТЭС, сжигающих угли Саскачевана, показало возможность пе­ рехода в водную фазу существенных количеств бора. При соотноше­ нии Т:Ж от 1:1000 до 1:10 (I—100 г золы на I л дистиллированной во­ ды) максимум выщелачивания (около 250 мкг В на I г золы) достигал­ ся на 30-е сутки эксперимента, после чего концентрация бора в воде почти не увеличивалась. Уносы опять-таки выщелачивались легче, чем золошлаки. Максимальная концентрация бора при выщелачива­ нии уносов при Т:Ж 1:10 составила 13.56 мкг/л. Поскольку бор выще­ лачивается в анионной форме, предполагают, что оптимальным для выщелачивания является интервал pH от 6 до 8 [538].

В трех почвах с pH = 5.2, 8.2 и 7.8, удобренных I %-ми добавками щелочного зольного уноса, содержание бора в насыщенной почвенной влаге составило 1.47, 0.77 и 1.79 мкг/мл. Таким образом, бор сущест­ венно выщелачивается из уносов, достигая концентрации 1.79 мг/л в При содержаниях бора в уносах и золошлаке испанской ТЭС, рав­ ных 509 и 138 г/т, концентрации бора в водной вытяжке (Т:Ж = 1:20, 18 ч при комнатной температуре) составили 82.1 и 7.7 г/т [664а, р. 411].

Таким образом, минимальная выщелачиваемость бора из этих зольных отходов очень велика и составляет 5.6—16.1 %. Практически это озна­ чает, что значительная часть бора будет выщелачиваться из золоотвалов и переходить в поверхностные и грунтовые воды.

Типовой интервал содержания бора в складированных уносах Ве­ ликобритании составляет от 5 до 310 г/т. Экспериментальное выще­ лачивание уносов показало содержание бора от предела определения (< 0.1 мг/л) до 6 мг/л. Это один из немногих элементов, который за­ метно выщелачивается. Поскольку при температуре плавления золы бор находился в газовой фазе, он мог попасть в унос только путем конденсации на поверхности частиц стекла, не входя в саму алюмоси­ ликатную матрицу. Здесь он образует растворимые бораты, так что при природном выветривании золоотвалов, как полагают, может быть выщелочено до 50 % всего бора [780].

Ho имеются и другие данные, скорее указывающие на сравнитель­ но слабую выщелачиваемость бора. Например, зольный унос ТЭС Миликен (штат Нью-Йорк) содержит 10 г/т бора. При настаивании I г уноса в 200 мл дистиллированной воды в течение 2 ч концентрация бо­ ра в растворе составила 0.16 мкг/л [437, р. 6]. Простой расчет показы­ вает, что в раствор перешло 3.2 ICH % исходной концентрации бора.

Это значит, что при использовании уноса в качестве удобрения вымы­ вание из него бора будет происходить довольно долго. Полагают, что растворимыми фазами могут быть бораты и борная кислота [718].

По данным более чем 25-летних лабораторных исследований, про­ веденных в научном центре штата Северная Дакота, при водном выще­ лачивании высококальциевых зол бор очень быстро переходит в рас­ твор, где его содержание составляет около 5 мг/л. Однако по мере ус­ тановления равновесия между раствором и новообразованными твер­ дыми фазами (прежде всего эттрингитом) содержания бора в растворе быстро убывали и примерно через 110 дней устанавливались на равно­ Изучение золоотвалов английской ТЭС Hams Hall (по-видимому, возле Бирмингема) показало [605], что после пребывания уноса в золоотвале в течение 5 лет содержание водорастворимого В резко снижа­ ется от токсичного уровня 216 г/т (свежий унос)1 до ~ I г/т, что уже практически не отличается от содержания водорастворимого бора в нормальной почве. Также и в эксперименте при промывной водной экстракции навески уноса (25 г) в трубке диаметром 5 см со скоростью ~ I мл/мин содержание бора в фильтрате быстро снижалось. Дикорас­ тущий белый клевер на золоотвале возраста 5—10 лет содержал 120— 110 г/т бора, а на отвале возраста 17—20 лет — вдвое меньше, 50— г/т. Сделан вывод, что рекультивация золоотвалов становится вполне эффективной уже после 5 лет их природного выщелачивания, однако при условии хорошего дренажа [605].

“Порог токсичности” бора в углях Минимальная опасная концентрация бора в углях (“порог токсичнос­ ти)” не определена. Предварительно можно сделать вывод, что относи­ тельно опасными по бору могут оказаться только бороносные кислые зо­ 12 В оригинале — 20 ммоль/г, что дает цифру на три порядка более высо­ кую (?!).

лы. бедные кальцием. В богатых кальцием золах бурых углей, даже очень богатых бором, он становится малоподвижным и не будет оказывать нега­ тивного влияния на растительность в окрестностях ТЭС.

Обогащение угля и очистка дымовых газов Литофильные свойства бора обусловливают концентрацию его в гли­ нистом веществе (в основном в гидрослюдах). Это значит, что обогащение высокозольных энергетических углей по золе должно быть достаточно эф ­ фективным средством снижения содержания в них бора. Вместе с тем вы­ сокая органофильность бора ведет (особенно в бурых углях) к образова­ нию формы Bopr, содержание которой при обогащении скорее возрастет, чем уменьшится. Баланс позитивного и негативного эффектов будет, очезндно, определяться как свойствами конкретного энергетического угля его зольностью и соотношением форм Bopr и Вм так и режимом сжига­ ния. Выше было показано, что в отношении эмиссии бора любой другой режим сжигания лучше пылеугольного.

Очистка дымовых газов во влажных скрубберах, нацеленная на сниже­ ние уровня концентраций оксидов серы, должна, по-видимому, снижать и содержание в них бора. Во всяком случае, такого эф фекта следует ожидать вследствие присутствия добавок известняка (или извести), что должно вес­ ти к связыванию бора в борат кальция.

6.1.9. ВЫВОДЫ 1. Средние содержания бора в бурых и каменных углях составляют 56±3 и 44±3 г/т, а в золах — 410±30 и 2б0±20 г/т соответственно. Таким образом, бор оказы вается углефильным элементом (средний зольный KK = 3.9).

Имеются угленосные бассейны, где средние содержания бора превыша­ ют 100 г/т, а в отдельных месторождениях достигают 9000 г/т угля и 1.59 % на золу. К таким бассейнам относятся, например, бурые угли Новой Зелан­ дии, запада США и Канады, Западных Карпат.