«Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис ТОКСИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ-ПРИМЕСИ В ИСКОПАЕМЫХ УГЛЯХ ЕКАТЕРИНБУРГ, 2005 УДК 550.4:552.5 (075) Юдович Я. Э., Кетрис М. П. Токсичные элементы-прнмесн в ископаемых уг­ лях. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. ...»

Как отмечалось, аномальные содержания Co были обнаружены В. А. Зильберминцем в юрских бурых углях Южного Урала еще в 1930-е годы. Например, по двум пробам со средней зольностью 19.3 % среднее содержание Co составило 500 г/т золы, или 95 г/т в пересчете на уголь По выборке 342 проб среднее содержание Co в каменных углях и ан­ трацитах Восточного Донбасса составило 10.4 г/т. На этом фоне выделя­ ются угли пласта i3 в западной части Шахтинско-Несветаевской син­ клинали на юге территории со средним (по 42 пробам) 17.1 г/т. Здесь Ф. Ф. Таранушич выделяет субширотный “стронций-золото-полиметаллический пояс”, связывая вышефоновое накопление элементов-примесей с порожденными магматизмом гидротермальными процессами [236].

Судя по табличным данным, в юрском буром угле Ирша-Бородинского месторождения Канско-Ачинского бассейна содержится 18.9 г/т Co [213], или 190 г/т в пересчете на золу2. По данным томских геологов, в отдельных пробах каменных углей Черногорского месторождения (Ми­ нусинский бассейн) содержание Co достигает 1500 г/т золы [10, с. 136].

При среднем содержании Co в юрских углях нижней (макаровской) свиты Канско-Ачинского бассейна 9 г/т аномальные количества дости­ На Наумовском участке Таловского месторождения (30 км север­ нее г. Томска) залегает верхнеолигоценовый буроугольный пласт сред­ ней мощностью 3.6 м (от I до 7 м) и средней зольностью 34 % (от 18 до 60 % в зависимости от обилия породных прослоев). Сообщается, что содержание Co составляет 102 г/т (вероятно, максимальное, по-видимо­ По пробам из пластов, сопутствующих пласту Улуг на Межедейском и Элегестском месторождениях республики Тыва, содержание Co достигает 53 г/т при среднем 5.7 г/т [32].

В палеогеновых бурых углях Талду-Дюргунского месторождения (Горный Алтай) содержание Co достигает 89 г/т при средних по двум пластам 15 и 18 г/т [8].

Аномалии Co (до 100 г/т золы) отмечены в Гусиноозерском место­ рождении Южного Забайкалья. Конкретный источник Co не указан [189, с. 117].

В некоторых миоценовых бурых углях Приморья с признаками благороднометалльной минерализации [221, 224, 225] содержание Co может достигать 500 г/т. При этом кобальт ассоциируется в них с дру­ гими элементами группы железа — Ni, V, Cr [786].

Согласно российскому нормативу 1996 г., в качестве “минимально­ го содержания, определяющего возможную промышленную значи­ мость товарных энергетических углей”, принято содержание Co 20 г/т угля и 100 г/т золы [260, с. 14]. Эта норма представляется сильно зани­ женной.

Украина: каменные углн По данным анализов 24 образцов из 10 действующих шахт Донбас­ са (а также четырех образцов из заброшенных шахт на Никитовском рудном поле) содержания Co колебались несильно, в пределах I—6 г/т.

Лишь одна более сильная аномалия кобальта (19.6 г/т) была отмечена в пласте к3, на шахте им. Дзержинского (Центральный район). Этот уголь отличается повышенной зольностью (Ad = 38.59 %) при низкой сернистости (Sniip= 0.29 %) [636]. Очевидно, что эта аномалия имеет терригенную природу.

Угли в ЮЗ Донбассе, приуроченные к крыльям Главной антикли­ нали, осложненной Центральным Донецким разломом, считаются геохимически аномальными. В пласте i2 содержание Co достигает 92 г/т [194]. В 11 профилях по девяти пластам ЮЗ Донбасса было проанализировано 50 секционных проб каменных углей со средней зольностью < 10 % и девять проб партингов с зольностью 36—89 % (включая несколько тонштейнов). Судя по приведенным табличным данным [772, р. 236—237], здесь широко развиты мощные аномалии Co. Даже если ограничить аномалии высоким порогом (> 150 г/т зо­ лы Co), то такие содержания встречены в 14 пробах из 50 (28 %).

В среднекарбоновом пласте к7 мощностью 1.1м (шахта Централь­ ная) во всех четырех секциях установлено аномальное содержание Co в диапазоне от 69 до 2386 г/т золы. Максимальное содержание за­ фиксировано в припочвенной секции ультрамалозольного угля с Ad = 1.5 % и S = 0.9 %.

Англия: карбоновые каменные угли По старому анализу Е. Тило [832] в золе угля из Хартли (очевидно, музейный образец, переданный ему В. М. Гольдшмидтом) определено 790 г/т Co, или 34 г/т в пересчете на уголь3.

Польша: карбоновые каменные угли Содержание Co в углях Люблинского бассейна повышено на поря­ док против зольного кларка. По выборке 179 проб, представляющих пластов со средней зольностью ~ 15 %, среднее содержание Co состав­ ляет ~ 347 г/т золы при максимальном 2700 г/т. Корреляционная связь Co с Ge и Zr, а также с элементами-сульфофилами Ni, Pb и Zn [381] укаНаши расчеты.

зывает на две возможные формы нахождения Co в этих углях: органи­ ческую (Coopr) и сульфидную (Cocyjn4).

Очень высокие содержания Co и Ni известны в карбоновых углях польской части Верхней Силезии. Например, особо малозольные угли пласта 414 на месторождении Rdzionkow несут до 2700 г/т золы Co, причем отношение Co/Ni здесь достигает иногда I: I [589]. Согласно но­ вым данным X. Пажентного, при среднегеометрическом содержании Co в Верхнесилезском бассейне 25 г/т угля и 180 г/т золы аномальные значения достигают 183 г/т угля и 1590 г/т золы [726, s. 54].

Чехия: карбоновые каменные угли В Остравско-Карвинских карбоновых углях в среднем содержится 80—115 г/т золы Co, с аномалиями в пласте 153 (Остравская область, Германия: карбоновые и пермские каменные угли В каменных углях Восточной Германии содержания Co явно по­ вышены: в шести из 22 исследованных месторождений средние со­ держания Co превышают 20 г/т. Например, на месторождениях Maнебах, Майсдорф, Эренкаммер, Эльсниц по данным анализов 8, 3, 4 и 108 проб (каменные угли со средней зольностью 22.3, 20.0, 10.0 и 7.7 %) определено 100, 330, 260 и 290 г/т золы Co. Поскольку обога­ щение Co непропорционально Ni, отношение Co/Ni в этих углях ано­ мально высоко: от 1:2 до 1:1! [659]. Карбоновые угли Рура также яв­ но “заражены” кобальтом (как и никелем). Это видно по аномалиям в пласте Карл (верхи вестфала А, зольность 3.8 %), достигающим 1000 г/т золы Co [859].

Болгария: эоцен-миоценовые бурые угли В бурых (суббитуминозных) углях верхнего рабочего пласта Д в Перникском бассейне содержится в среднем по 25 пробам ~ 92 г/т золы Co, что при средней зольности 24.3 % дает в пересчете на уголь около 22 г/т. Такое содержание Co в золе более чем вчетверо превышает его кларк для бурых углей [137, с. 39].

Турция: молодые лигниты Из девяти угленосных районов Турции относительно повышенным содержанием Co выделяются т оварны е лигнит ы региона Южно-Мра­ морноморского региона: по данным 20 анализов среднее содержание Co здесь составляет 15 г/т (2—55), или в пересчете на золу 55 г/т [835, Греция: миоценовые лигниты о-ва Крит В сернистых и зольных среднемиоценовых лигнитах (S = 3.5— 5.7 %, Ad = 13.9—46.0 %) по анализам пяти образцов из скважины уста­ новлено довольно много Co: от 7 до 30 г/т [487, р. 145]. Пересчет мак­ симального содержания Co на золу (Ad = 46 %) дает 65 г/т.

Монголия: юрские каменные угли В верхнеюрских каменных углях Эгийн-Голского месторождения Северной Монголии установлены аномалии Co — до 100 г/т золы. На­ копление Co связывают с размывом расположенного на южном борту Цаган-Бургасской котловины рифей-кембрийского массива гипербазитов с рядом хромовых рудопроявлений и геохимических ореолов ни­ келя [189, с. 116].

Австралия: пермские каменные угли В 35 образцах пермских каменных углей Нового Южного Уэльса (бассейн Gunnedah, Австралия) средние содержания Co составляют 36 г/т при колебаниях в пределах 7—230 г/т. Поскольку выявлена кор­ реляция Co—Fe, то возможной формой нахождения Co может быть пи­ рит, но самая сильная аномалия Co в образце с малым содержанием Sim c подсказывает, что вероятным концентратором Co может быть ин­ фильтрационный сидерит [857].

США: разные угли В ближе не охарактеризованном каменном угле из штата Юта с зольностью 13 % определено 190 г/т золы Co [496].

Целый ряд аномалий Co найден в золе каменных углей штата Кен­ тукки.

Судя по табличным данным [576], в разнофациальных зонах на пло­ щади распространения карбонового пласта Upper Hance (ЮВ Кентукки > отмечаются аномальные содержания Co, превышающие 100 г/т золы.

Максимальное содержание (130 г/т) зафиксировано в зоне расщепленно­ го пласта, в нижней пачке, сложенной матовым клареном с зольностью 5.48 % и несколько повышенной сернистостью (So u = 1.09 %). Высокое содержание (115 г/т) отмечено также в пропластке-спутнике толщиной 3.7 см с зольностью 10.56 % и So u = 5.42 %. Поскольку накопление Co здесь сопровождается аномалиями ряда других сульфофилов (Mo, Zn.

Ni, V, Sb, Ge), можно связывать его с сингенетическим (и отчасти ран­ неэпигенетическим) пиритом.

В пяти вертикальных профилях по карбоновому пласту Fire Clay (Восточный Кентукки), разделенному прослоем тонштейна-флинтклея на две пачки, различающиеся по сернистости и зольности, содержание Co в золе секционных проб составляет 5—44 г/т. Аномальные значения зафиксированы в контактных секциях: припочвенной (72—81), прикровлевой (116) и под тонштейном (60—72) [573].

В маломощном (< 0.5 м), но очень высококачественном (Ad < 6 %) карбоновом пласте Амос (СЗ Кентукки) фоновое содержание Co по данным девяти анализов составляет 2—25 г/т. Однако вследствие весь­ ма низкой зольности угля пересчет на золу дает в шести пробах мощ­ ные аномалии Co в диапазоне 560—1400 г/т. Максимальное содержа­ ние зафиксировано в припочвенной секции длиной 8.2 см и с зольнос­ тью 1.50 %. Заметим, что зола этой секции обогащена также не толь­ ко сульфофилами (Sb, Cu, V), но и явными лито- и сидерофилами — Cr.

Ni, Li, Sc, В, Zr, Ga, Ge, Nb [574, р. 39-40].

Зола эксплуатируемого угольного пласта Manchester в графстве Clay, ЮВ Кентукки (средняя мощность 0.65 м (0.48—0.74) и средняя зольность 5.4 % (3.79—7. 11)), по данным пяти среднепластовых проб содержит в среднем 60 г/т Co при колебаниях по 17 секционным про­ бам от 24 до 981 г/т. Максимум отмечен в малозольном угле с невысо­ кой сернистостью из припочвенной секции одного из разрезов. При этом и в остальных четырех колонках кобальт отчетливо обогащает припочвенные секции [774] без ясной зависимости от зольности или сернистости углей. Это не позволяет связывать накопление Co с суль­ фидами. Скорее всего, аномалии обусловлены вкладом формы Co0^ вследствие специфического контактового обогащения пласта (как это известно для германия).

Судя по выборке из базы данных по углям США, характеризующей лигниты Галф Кост (248 анализов), при среднем содержании Co 5.5 г/т аномалии достигают 51 г/т (в штате Миссисипи) [858].

В высокосернистых канадских среднекарбоновых угольных плас­ тах бассейна Камберленд содержания Co достигают 145 г/т золы. Та­ кое значение зафиксировано в угле с зольностью 19.70 % и содержани­ ем So6, = 9.05 %. Природа обильной сульфидной минерализации (пирит, сфалерит, возможная примесь галенита) точно не установлена. При­ сутствие нескольких генераций пирита и тяготение его к фюзену поз­ воляют предположить, что угли могли подвергнуться воздействию ме­ таллоносных рассолов в период инверсии угленосного бассейна. Аль­ тернативным может быть и сингенетическое (позднедиагенетическое) обогащение в результате воздействия на карбоновые торфяники ореольных вод — по аналогии с меденосными (и кобальтоносными) совре­ менными торфяниками, давно известными в Канаде поблизости от бас­ В среднем по 12 выборкам (1170 анализов) золы угольных включе­ ний содержат 110±36 г/т Co [281, с. 106], что примерно вчетверо выше его зольного кларка для углей в пластах. При этом даже средние содер­ жания Co в золе углефицированной древесины из юрских отложений Южного Урала составляют 1200 г/т3 [86]. В наших образцах углефици­ рованной древесины из нижнемеловых песков Ленского бассейна (р. Чаакыйя) содержалось 400 г/т золы Co, а во включениях типа “кеттл-боттом” [280] из нижнекарбоновых отложений штата Кентук­ ки — 900 г/т золы (в среднем по трем пробам с зольностью 3.8 %) [887].

9.3.4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ И ГЕНЕЗИС Распределение Co в конкретном угольном пласте контролируется в основном сернистостью и зольностью, а такж е положением пробы в ко­ лонке пласта. Основным носителем Co является аллогенная кластоген­ ная зола A kji3ct ( в основном глинистое вещество А глнн), а основным кон­ центратором — аутигенная сорбционная и конкреционная золы A cop6 и A ico. Последняя обычно имеет сульфидную форму СоСЛф, а первая мо­ ж ет иметь как органическую форму Coopr, так и микроминеральную, ча­ ще всего такж е Cocyjlb*. Наложение на угли инфильтрационной сульфид­ ной минерализации (Соинф может осложнять “сингенетическое” распре­ деление кобальта.

9.3.5. ПОВЕДЕНИЕ КОБАЛЬТА ПРИ СЖИГАНИИ УГЛЕЙ Будучи элементом-сульфофилом и сидерофилом и не образуя какихлибо летучих соединений, в процессе промышленного сжигания углей Co в форме Com может испаряться из сульфидов и переходить в шлак — из ок­ сидов. Форма Coopr должна преимущественно испаряться.

По оценке Л. Я. Кизильштейна [104, с. 849], при сжигании углей в сред­ нем 49 % Co испаряется и переходит в газовую + аэрозольную фазы.

Термодинамические расчеты Если верить расчетам, имитирующим пылеугольное сжигание 23 ре­ альных углей, то 20 % кобальта переходит в газовую фазу и должно в даль­ нейшем конденсироваться на частицах уноса [783, р. 265].

Экспериментальные данные Прокаливание пробы антрацита Восточного Донбасса в муфельной печи при 1200 0C в течение 3 ч привело к потере 63 % всего кобальта [106, с. 152]. Хотя условия эксперимента не соответствуют промышленному сжи­ ганию угля, они указывают на возможность весьма значительной эмиссии ко­ бальта. Впрочем, дополнительных подтверждений такого вывода нет.

Распределение кобальта в зольных отходах ТЭС Экспериментальные данные и термодинамические расчеты показыва­ ют, что при относительно низкотемпературном сжигании углей (1000— 1200 °С) Co конденсируется в зольном уносе в виде Со-шпинели CoFeO4, а при высокотемпературном (1200— 1600 °С) уходит в газовую фазу в форме гидроксида Co(OH)2 [273, с. 172], откуда может только частично конденси­ роваться на частицах зольного уноса, а частично выбрасываться в атмо­ сферу в газовой фазе.

По сильно усредненным данным [272, с. 34], для T = 1200 0C при Kui = 0. существенной дифференциации Co в продуктах сжигания не происходит;

“приведенные концентрации’’ Co составляют 0.5— 1.1 (шлак) и 0.8— 1. (уловленный зольный унос). Считают, что “о б ед н ен и е ш лак а к о б а л ь т о м...

д ов" [272, с. 35].

Например, в типичном зольном уносе, улавливаемом на ТЭЦ в Восточ­ ном Теннесси, сжигающей каменные угли Аппалачского бассейна, содер­ жится в среднем 45 г/т Co [494], что, по-видимому, больше, чем в золе ис­ ходного угля. Однако при сжигании на ТЭС суббитуминозного испанского угля с зольностью 26.5 %, содержащего 7.4 г/т Co, количество его в уносе и шлаке оказалось одинаковым (29 г/т) [745, р. 338].

Эмитированные зольные уносы от сжигания миоценовых лигнитов месторождения Сома (С З Анатолия, Турция) несут 8— 16 г/т Co [721].

Если пересчитать на золу его среднее содержание в лигнитах, равное 4.2 г/т (по семи образцам, представляющим семь шахт), получим около 18 г/т. Судя по этим данным, заметного накопления Co в уносах не про­ исходит.

По нашим данным (Остащенко, Юдович, 1997 г.), на воркутинской ТЭЦ-2, сжигающей каменные угли Печорского бассейна, Co следующим образом распределен между золошлаками (25 проб) и уносами (25 проб), г/т: золошлаки — 30.6, уносы — 25.0 г/т. Таким образом, воркутинские уносы даже несколько обедняются кобальтом.

Если из средних значений содержания Co в золах углей, сжигаемых на 11 болгарских ТЭС [850], выбрать наибольшее — 53 г/т, то Co распределя­ ется в продуктах сжигания следующим образом, г/т:

53 (исходная зола) => 53 (золошлаки) => 33 (уносы).

Таким образом, наблюдается обеднение кобальтом уносов, что, по-ви­ димому, указывает на атмосферную эмиссию определенной части Co. Бол­ гарские авторы оценивают эту часть в 10—20 %.

В табл. 74 собраны некоторые другие данные о распределении Co в продуктах промышленного сжигания углей. Судя по этим данным, действи­ тельно отмечается два варианта: некоторое обогащение кобальтом уносов и некоторое обогащение золошлаков или же отсутствие заметной диффе­ ренциации кобальта. Изредка наблюдается дефицитное распределение:

обеднение кобальтом зольных отходов, указывающее на безвозвратную атмосферную эмиссию.

Кобальт в зольных уносах Если кобальт обогащает уносы, то может происходить накопление его в тонких фракциях, а при отсутствии такого обогащения заметной диффе­ ренциации Co по размерным фракциям не наблюдается. Это распределе­ ние может осложняться в зависимости от химического состава зольных от­ ходов вследствие преимущественного вхождения Co в шпинелевую или си­ ликатную фазу.

ния C o з о л ь н о г о у н о с а (в сравнении с исходным углем). Они в целом неве­ лики и составляют I—2 и 2—4 соответственно для режимов сжигания 900— 1000 и > 1400 0C [273, с. 200].

Распределение по размерным фракциям По оценкам М. Я. Шпирта для российских ТЭС, при 99 % -м улавлива­ нии уноса концентрация Co в эмитированной тонкой фракции в среднем примерно в 2.1 раза выше, чем в золе исходного угля [272, с. 37].

Опробование уноса на двух австралийских ТЭС (А и В) в шести после­ довательных электрофильтрах, улавливающих фракции с модальным диа­ метром от 80—60 до ~ 5 мкм (ТЭС А) и от ~ 80 до ~ 10 мкм (ТЭС В), пока­ зало такое распределение Co [705], г/т32:

А: ~ 25 (первая зона) => 50 (последняя зона);

В: ~ 20 (первая зона) => ~ 50 (последняя зона).

Эти цифры свидетельствуют о заметном накоплении Co в тонких ф рак­ циях уносов, что указывает на конденсацию его из газовой фазы. Более слабая “фракционная” зависимость концентраций Co в уносах ТЭС А мо­ жет объясняться, как полагают, вхождением Co в магнетит [705, р. 5].

При пылеугольном сжигании высокозольного низкосернистого угля запа­ да США (Ad = 23 %, S = 0.46 % ), содержащего 2.1±0.2 г/т Co, было получено следующее распределение нормированной по церию3 относительной конценДанные не очень точные, так как сняты нами с графиков (табличных данных не приведено).

3 Об этой нормировке см. в очерке “Рубидий”, с. 49.

Некоторые данные о распределении Co в зольных отходах ТЭС Обогащение кобальтом уносов по сравнению с золошлакам H пылеугольным сжи­ ганием, 16 серий ана­ дианным диаметром частиц от 22 до 3 мкм) => лизов. Каменные уг­ 123 (эмитированный тончайший унос, три фрак­ ли из Австралии и ции с медианным диаметром от 3 до < 0.3 мкм) США со средней зольностью 11 % Ново-Иркутская 19 (шлак форкамеры) => 32—88 (зольный унос [24, с. 106] ГРЭС, юрские бурые угли Азейского мес­ Обогащение кобальтом уноса имеется, но оно щая низкосернистые (S ~ 0.9 % ) и высоко­ => 53.1 (уносы) сернистые (S ~ 3.3 % ) карбоновые камен­ 70.3 (зола исходного угля) => 48.6 (золошлак) ные угли штата Кен­ США, крупная ТЭС в 120 (зола исходного угля) — 61 (золошлаки) —> штате Кентукки, где 97 (грубая фракция уносов) —» 150 (тонкая сжигают малозоль­ фракция уносов) ные и низко-сернис­ тые угли Централь­ сируется в уносе тем сильнее, чем мельче унос ных Аппалачей (Ad = 9.1%, S = 0.72 %), энергоблок № США, ТЭС в штате 63 (зола исходного угля) => 48 (золошлаки) => [676] Кентукки, карбоно­ 57 (экономайзер) => 57 (уносы, уловленные в вый пласт Dean двухрядной серии из восьми механических се­ Обогащение золошлаков или отсутствие заметного фракционирования Co Болгария, ТЭС Рес­ 22 (золошлаки, п = 2) — 21 (зольные уносы, [846а, публика, суббитуми- п = 6) — 26 (зола из пруда-отстойника, п = 4) P- и з, нозные угли Перник- Содержания Co в крупной (> I мм) и мелкой 115] ского месторожде­ (< 0.10 мм) фракциях уносов составляют 15 и Турция, два энерго­ щей миоценовые лиг­ ниты месторождения Сома, со средней зольностью 40 и 49 % ТЭС в CB Испании мощностью 1050 МВт, сжигающая зольный и сернистый суббитученную по разности цифру эмиссии как продукт минозный уголь, со­ держащий 7.4 г/т Co Австралия, две ТЭС А: исхопный уголь с зольностью 25.0 %. Co = I г/т (А и В), работающие 27 (исходная зола, пересчет с угля) => 31 (улов­ [705] на каменных углях Турция, ТЭС Cayirhan 95 (исходный товарный уголь) => 21 (наш пере­ мощностью 650 МВт, счет на золу 550 0Q => 19 (анализ золы, 550 0Q [613] высокозольные и сер­ => 19 (золошлаки) => 20 (уносы) нистые цеолитсодер­ жащие верхнемиоце­ новые лигниты бас­ сейна Бейпазари Дефицитное распр еделение — свидетельство частичной эмиссии Kiзбальта ТЭС в штате Индиа­ 88 (зола исходного угля) => 70 (золошлаки) => Danville Coal Member, два энергоблока Н о в о ч е р к а с с к а я Товарный уголь: 14.9, или 56 в пересчете на ГРЭС, Восточного Донбасса ленный зольный унос — 26.8 (35.6 %) => эми­ с. 172— * Данные приблизительные, так как сняты нами с графика [664а, р. 412].

трации Con п о размерным фракциям эмитированного уноса, проскочившего электрофильтры (в скобках — медианный диаметр, мкм) [400]:

1.0 (18.5) -> 1.9 (6.0) -> 2.1 (3.7) -> 2.4 (2.4).

Таким образом, тонкие фракции уноса, способные попадать в л е г о к при дыхании ( 250) -> 45 (250— 105) -> 45 (105— 53) -> 44 (< 53).

Таким образом, в этих уносах Co не фракционируется [732].

По имеющимся неясным данным (конкретно не указаны ни уголь, ни ТЭЦ) при сжигании углей Иркутского бассейна Co отчего-то накапливает­ ся в крупной фракции уноса (+125 мм), а не в мелкой (-63 мм): 8 г/т против 5 г/т3 [256, с. 398]. Возможно, это объясняется различием фазового соста­ ва фракций.

Фазовая дифференциация Co в уносах В 13 образцах уносов, отобранных на 10 главных турецких ТЭС, содер­ жания Co изменяются от 12 г/т (ТЭС Kangal и Elbistan, сжигающие бурые угли плиоценового и плиоцен-плейстоценового возраста) до 77 г/т (ТЭС Tun^bilek, сжигающая миоценовые угли). Максимум Co сочетается с наи­ высшей железистотью золы (9.1 % Fe, или 13 % Fe2O3) [614]. Это позволя­ ет предполагать концентрацию Co в шпинелевой Fe-фазе.

Во фракции зольного уноса 100—200 мкм на ТЭС Bull Run (штат Тен­ несси, США) было установлено накопление Co (г/т) в магнитной фазе:

Стекловатая фаза (экстракция I % HF)

Муллит-кварцевый остаток экстракции

Магнитная фаза (экстракция HCl)

Такое распределение объясняется вхождением Co в шпинелевую36 фазу с замещением Fe: (Fe, С о...)3 _х(А1)х0 4 [583].

Из отходов сжигания углей Кентукки (высоко- и низкосернистых) пу­ тем процедуры последовательного выщелачивания удается извлечь глав­ ную долю кобальта в HF-фракцию. Это значит, что Co присутствует в ос­ новном в силикатной форме [720].

9.3.6. ПОВЕДЕНИЕ КОБАЛЬТА ПРИ КОНВЕРСИИ УГЛЕЙ В жидких продуктах каталитической гидрогенизации углей бывшего СССР по методу ИГИ содержание Co на порядок ниже, чем в твердом ос­ 3 Об этих уносах см. в очерке “Бор”, с. 187.

3 Скорее всего, эти цифры следует читать как + 0.125 и -0.063 мм.

3 Об этой фазе см. в очерке “Торий”, с. 93.

татке (шламе), и примерно соизмеримо с его содержанием в нефтях [259, с. 34].

Кобальт в углях умеренной зольности и подходящих по петрографиче­ скому составу для конверсии в жидкое топливо является полезной приме­ сью, так как катализирует процесс гидрогенизации. Чтобы оценить при­ годность угля для конверсии по методу ИГИ, используют так называемый мультипликативный показатель в форме (CoxNi)/(VxGa), где в числителе находятся катализаторы процесса, а в знаменателе — ингибиторы. Счита­ ют, что значение этого показателя должно быть не менее 0.5 [74, 259].

9.3.7. ВОПРОСЫ ЭКОЛОГИИ По свидетельству Л. Я. Кизильштейна, доля энергетики в суммарной антропогенной эмиссии Co в атмосферу составляет 98 % (вероятно, боль­ шая часть этого количества приходится на уголь) [102, с. 336].

Токсичность Токсичность Co связана в основном с его действием на органы дыхания.

Среднесуточные ПДК Co в атмосферном воздухе населенных мест соот­ ветствуют 1-му классу опасности, а в воздухе рабочей зоны — 2-му классу.

По современным российским санитарным нормам [21; 273, с. 198] со­ держания Co не должны превышать:

Воздух населенных мест среднесуточная концентрация Co и CoSO4 в пересчете на Co

Воздух рабочей зоны (Co и CoO, аэрозоли)

Вода Co

CoO, Co2 (Co3 ) и Co2 (Co2 )

Атмосферная эмиссия He вызывает сомнения выброс части Co с тонкой фракцией уносов, проскочившей системы золоулавливания. Вопрос же о газовой эмиссии Co пока менее ясен.

Газовая эмиссия Выше (табл. 74) приводились косвенные данные, скорее указывающие на реальность газовой эмиссии Co. Например, по Л. Я. Кизилыитейну, на Новочеркасской ГРЭС около 49 % (!) всего Co выбрасывается в атмосфе­ ру. Хотя другие оценки гораздо меньшие, они все же указывают на воз­ можность газовой эмиссии кобальта.

Пока прямых подтверждений такой эмиссии нет. Так, на одной из фран­ цузских ТЭС сжигают высокозольный каменный уголь (Ad = 39.4 %), содержащий 7.5 г/т Co. Прямой хроматографический анализ топочных га­ зов с температурой 130 °С, отобранных в дымовой трубе на высоте 20 м, показал отсутствие в них каких-либо газообразных соединений Co [728].

Твердофазная эмиссия По расчетам М. Я. Шпирта с соавторами, при эффективности золоулав­ ливания 97 % атмосферный выброс Co с уносом составит 3—6 и 6— 12 % от его исходного содержания в угле соответственно для режимов сжита ним 900— 1000 и > 1400 0C [273, с. 201].

Как видно на примере сжигания углей ФРГ [367], твердофазная эмнссял Co не зависит ни от марки угля, ни от способа сжигания; кобальт в 1.4— I " раза обогащает тонкую фракцию уноса по сравнению с основной его мас­ сой, задержанной на электрофильтрах. К сожалению, доля твердофазно* эмиссии Co (от исходного содержания в угле) остается неясной.

Заражение кобальтом воды и почв По мере приближения с подветренной стороны к трубам Новочеркас­ ской ГРЭС, сжигающей антрациты Восточного Донбасса со средним содер­ жанием Co 14.9 г/т, в почвах за счет атмосферных выпадений количество Co возрастает примерно в 1.5 раза по сравнению с фоновым: 22 г/т (в 20 к м.

— 33 г/т ( в I км) [106, с. 171].

Судя по данным И. Д. Давыдова (цит. по: [25, с. 28; 273]), почвы в окре­ стностях Назаровской ГРЭС, работающей на бурых углях Канско-Ачинского бассейна, в ореоле площадью около 200 км2 вдвое обогащены Co в сравнении с геохимическим фоном за пределами ореола.

Процессы выщелачивания Co из зольных отходов изучались в лабо­ раторных и натурных условиях, причем в экспериментах исследовали выщелачивание как в воде, так и в кислотах. Полученные результаты противоречивы, что, несомненно, определяется химическим составом зол.

Уносы шести крупных ТЭС Бразилии, Китая и Испании содержат 7.5—21.3 г/т Co. Последовательное выщелачивание (при Т:Ж ~ 1:4) уносов дистиллированной водой, I M ацетатом аммония при pH = 7 (ка­ тионообменная фракция) и pH = 5 (фракция, адсорбированная на окси­ дах, в частности оксидах Ca), 0.04 M хлористым аммонием (фракция, входящая в состав Fe-оксидов) дало результаты, сведенные в табл. 75.

Лабораторное выщелачивание Co из уносов шести крупных ТЭС (составлено по данным И. Фернандец-Туриель и др., 1994 г.

* Наша оценка по разности между 100 % и остатком от выщелачивания (неэксграгируемым Co).

Экстракция Co нарастает по мере возрастания силы растворителя.

Наибольшая водная экстракция отмечена для уносов бразильской ТЭС Candiota, а наибольшая суммарная экстракция — также для бразильской ТЭС Charqueddas. Обе они работают на высокозольных гондван­ ских (пермокарбоновых) каменных углях.

с. 56) 29 г/т концентрации его в водной вытяжке (Т:Ж = 1:20, 18 ч при комнатной температуре) составили 0.45 и 0.48 г/т [664а, р. 411]. Таким образом, минимальная выщелачиваемость Co из этих зольных отходов составляет 1.5— 1.6 %, что следует расценить как весьма ощутимую ве­ В долговременных экспериментах продолжительностью от 30 до дней выщелачивали 32 образца уносов ТЭС США. Около I кг уносов экс­ трагировали в промывном режиме (около 200 мл/день) в колонках объе­ мом 2 л деионизированной водой (pH = 5.7) и растворами соды (pH = 11.1), уксусной (pH = 2.9) и серной (pH = 1.2) кислот. Вычислены следующие ме­ дианные значения растворимости [626], расположенные нами в порядке увеличения, % от массы уноса:

0.01 (Na2CO3) => 0.02 (H2O) => 1.5 (HAc) => 4.04 (H2SO4).

Судя по этим данным, Co может незначительно выщелачиваться рас­ творами органических и минеральных кислот.

В трех почвах США с pH = 5.2, 8.2 и 7.8, удобренных I %-ми добавками аризонского щелочного уноса, содержание кобальта в насыщенной поч­ венной влаге составило < 0.02 мкг/мл. Таким образом, из этих уносов Co практически не выщелачивается [732].

Типовой интервал содержания Co в складированных уносах Великобри­ тании составляет от 2 до 115 г/т. Экспериментальное выщелачивание уно­ сов показало содержание Co < 0.01 мг/л — ниже предела определения [780].

В дренажной системе около мощной ТЭС Savanna River Project (см. с. 83) получены следующие ряды концентрации Co, г/т: в о д а (0.1) — о с а д о к (11) > зом, хотя биота поглощает Co из воды, все же доминирует абиогенная ком­ понента стока [387].

“Порог токсичности” кобальта в углях Согласно бывшим советским нормам 1982 г., минимальная опасная концентрация Co составляет 100 г/т угля. Однако по расчетам Л. Я. Ки­ зильштейна [106], для разных углей России и Узбекистана опасная кон­ центрация Co неодинакова и колеблется от 31 г/т (Новомосковская ГРЭС в Мосбассе) до 5780 г/т (Нижне-Ангренская ГРЭС в Узбекистане).

Впрочем, ни на одной из обследованных семи ТЭС угли не опасны по ко­ бальту.

Обогащение угля и очистка дымовых газов Сульфофильные свойства Co обусловливают концентрацию его в суль­ фидах (в основном в пирите). Это значит, что обогащение энергетических углей по сере должно быть достаточно эффективным средством снижения содержания в них кобальта.

Для двух ТЭС, работающих на суббитуминозных углях запада США, было проведено сравнение атмосферной эмиссии Co для двух вариантов улавливания зольного уноса: во влажных скрубберах с CaO и на электро­ фильтрах. Вычислены относительные величины, характеризующие атмо­ сферную эмиссию Co после прохождения этих систем очистке [“л*, p. 688]37: em ission ra tio, resp ira tio n ratio, d ep o sitio n ra tio — 0.44, 1.9. и 0."**»

Итак, скрубберы лучше поглощают Co; воздух после очистки дымовых гчзов на электрофильтрах оказывается в 1.3 раза опаснее по Co для л е г ш.

чем после очистки их в скрубберах.

93.8. ВЫВОДЫ 1. Кларки Co в бурых углях составляют 4.2±0.3, в каменных 6.0±0.2 г г В золах углей содержания Co — 27±1 (бурые) и 37±2 г/т (каменные). Ка­ менные угли заметно богаче кобальтом, что может иметь два объяснен»* обогащение в результате наложенных катагенетических процессов либо изначальное обогащение палеозойской углеобразующей флоры (большиество каменных углей) по сравнению с мезо-кайнозойской (большинство б у ­ р ы х углей). Выяснение этой альтернативы могло бы иметь значение для палеоэкологии.

2. Кобальт характеризуется умеренной углефильностью, его золь­ ный KK ~ 2. Поскольку соответствующая величина для Ni ниже (1.3».

это ведет к сдвигу отношения Co/Ni; при кларковом для стратисферы значении около 1:3.7 в углях оно составляет в среднем 1:2.3, а в ряде уг­ лей еще сильнее сдвинуто в пользу кобальта. Относительно более высо­ кая углефильность Co объясняется: а) его большей биофильностью:

б) большей прочностью гуматных соединений; в) большей сульфофильностью.

3. В углях имеются, нередко в соизмеримых количествах, формы Co­ op,. и Сом ии. В составе первой присутствуют виртуальные сорбционная и биогенная фракции, в составе второй — терригенная (силикатная), кон­ креционная и инфильтрационная (сульфидные). В малозольных углях с околокларковыми содержаниями Co вклад его первично-растительной фракции Co6llo в составе Coopr, вероятно, может быть существенным, а в малосернистых зольных углях следует ожидать доминирования силикат­ ной формы Сосил. В сернистых углях обычно доминирует вклад Сосульф в составе формы Сомии. Наличие во многих углях сульфидов Co (линнеита, бравоита) было известно еще в XIX в. и подтверждается современными микрозондовыми исследованиями. Непрочность гуматных соединений Co способствует диагенетическим ф азовы м трансф орм ациям вида С °орг СОСуЛьф.

4. Известны угли, сильно обогащенные кобальтом (и/или никелем), иногда они образуют целые провинции. Таковы карбоновые каменные уг­ ли Германии, Польши, Чехии и некоторые бурые угли, например южно­ уральские. Накопление Co (и Ni) в углях могло быть как син-, так и эпиге­ нетическим. Сингенетическое накопление определялось присутствием в обрамлении угленосных бассейнов ультраосновных и основных пород с их высокими кларками Ni и Co, иногда также с рудопроявлениями сульфидCm. об этих показателях в очерке “Торий”, с. 97.

ных руд Ni и Co. Присутствие в углях сульфидов Co и Ni может указывать на гидротермальные процессы, либо синхронные с угольным метаморфиз­ мом, либо постметаморфические. Вероятно, так можно трактовать повы­ шенную кобальтоносность каменных углей Восточной Германии.

5. Из-за токсичности кобальта оценка его атмосферной эмиссии при сжигании углей актуальна. Однако имеющиеся данные не свидетельствуют о значительных накоплениях Co ни в эмитированной тонкой фракции золь­ ного уноса, ни в газовой фазе. Более существенным для экологии может быть вымывание Co из золоотвалов в поверхностные и грунтовые воды, но имеющиеся экспериментальные данные отличаются противоречивостью и с трудом поддаются обобщению.

О находках в углях сульфида Ni (миллерита) сообщалось еще в XIX в.

[421,693]; публикации о таких находках неоднократно появлялись и в даль­ нейшем [82, 337, 362, 471, 563, 654, 706, 819].

Первые анализы зол германских углей и торфов на содержание в них Ni были опубликованы в 1906 г., один из них показал 300 г/т [645]. В дальней­ шем широкую известность получили значения содержания Ni в золе ультрамалозольного витренового концентрата из пласта дюреновых углей Паркгейт в Йоркшире — 0.78 % [701], а также экстраординарные содержа­ ния в золе угольных включений Англии [604].

В 1936 г. В. А. Зильберминц и П. Л. Безруков определили в золе 11 образ­ цов углефицированной древесины3 со средней зольностью 5.6 % очень высо­ кое содержание Ni — в среднем 0.31 % (максимально 0.89 %). Много Ni (и Co) содержали также золы двух образцов южноуральских углей из пластов со средней зольностью 19.5 % — 0.10 % Ni. Эти данные, “скрытые” в статье о ва­ надии [86], остались в литературе незамеченными, в отличие от появившейся в 1939 г. работы Джонса и Миллера по угольным включениям Англии, кото­ рая широко цитировалась [604]. По 11 анализам зол концентратов (фракция плотностью < 1.35 г/см3) содержание NiO составило 0.9— 10.3 % (причем в по­ ловине проб — больше 5 % !). Медианное содержание39 равнялось ~ 2.8 % NiO, или 2.3 % Ni. Даже с учетом ультранизкой зольности концентратов (око­ ло 0.3 %) содержание Ni в пересчете на уголь — около 70 г/т, что в 5—7 раз выше, чем в витренах из рядом залегающих угольных пластов.

В 1946 г. Ф. Н. Шахов и М. Е. Эфенди опубликовали 15 анализов зол кузнецких углей из коллекции А. А. Ларищева, в которых содержание Ni доходило до I % [265]. Однако нельзя исключить, что часть этих анали­ зов в действительности характеризует угольные включения, а не уголь­ ные пласты (известно, что А. А. Ларищев занимался гагатами). В том же году Д. П. М алюга, выполнивший ряд анализов углей СССР и обобщив­ ший немногочисленные тогда данные предшественников, впервые оце­ нил среднее содержание Ni в углях — 10 г/т (5.2— 800) [164]. Эта оценка 3 Об этих цифрах см. в очерке “Ванадий”, с. 99.

вполне благонадежна и теперь, при неизмеримо большем массвве натоп­ ленных данных.

9.4.1. ОСОБЕННОСТИ ГЕОХИМИИ НИКЕЛЯ В ЗО НЕ ГИПЕРГЕНЕЗА

По особенностям гипергенной миграции никель попадает в одну гр\игг.

с Zn, Cu, Pb, Cd, подвижными и слабоподвижными в окислительных н глеевых обстановках и осаждающимися на сероводородном барьере [197].

В растворе речной воды содержится 2.5 мкг/л Ni, а во взвеси — 43 мкг/л (при содержании в ней Ni 84 г/т). В черноморской воде 25— всего Ni находится в форме свободного иона Ni2 > а остальное — в ф ор­ ме нейтрального карбонатного комплекса NiCO30 [288, с. 38]. Сероводо­ родный барьер для никеля в отличие от Co в море почти не эффективен [288, с. 39].

По данным для пресных вод 10 тропических и субтропических регионов (средняя минерализация 185 мг/л и pH = 6.4), общее среднее содержание Ni составляет 5 мкг/л при колебаниях средних от 1.2 (влажная саванна) до 7.6 мкг/л (сухие саванны и степи). В болотных водах умеренно влажного климата (средняя минерализация 89.5 мг/л и pH = 5.7) среднее содержание (кларк) никеля, по оценке С.Л. Шварцева, — 2.4 мкг/л [266, с. 73,109]. В ча­ стности, в болотных водах Западной Сибири (средняя минерализация 103 мг/л и pH = 5.3) никеля содержится в среднем 0.71 мкг/л при колебани­ ях от 0.66 (верховые болота) до 0.74 мкг/л (переходные болота) [266, с. 90].

В Норильском районе имеется некоторое различие состава болотных вод в разных вмещающих породах [266, с. 29]: менее кислые мерзлотно-болотные воды в карбонатных породах (pH = 6.9) сильнее минерализованы, но беднее никелем (0.5 мкг/л), чем более кислые (pH = 6.0) из некарбонатных пород (0.8 мкг/л).

Средние содержания Ni в подземных кислородных водах континента 0.5— 5.0 мкг/л, в глеевых в отличие от Co несколько меньше — 0.5— 2.0 мкг/л. Максимальные содержания Ni 30 г/л зафиксированы в сернокис­ лых рудничных водах [246].

В гидротермах вулканических областей содержание Ni достигает 0.06— 0.08, в исключительных случаях (термы Японии) — 2.08 мг/кг. Считают, что в кислых сульфатных термах никель свободно переносится в ионной форме Ni2+ [14].

Никель подобно Co также является постоянным компонентом живого вещества; известны его комплексы почти со всеми аминокислотами, пепти­ дами, азотистыми основаниями, с никотинамином, карбоангидразой [304].

В сухом тотальном планктоне Океана содержится в среднем 5.8 г/т Ni, что (вследствие низкого содержания Ni в морской воде) дает довольно высокий К БП = MO3 [289, с. 11]. В черных сланцах, по разным оценкам, кларк Ni со­ ставляет 67 г/т [289, с. 52], что не выше, чем в нормальных глинистых по­ родах (68 г/т), но больше, чем в почвах [821, р. 152]. В этом проявляется тя­ готение Ni к азотсодержащему аквагенному (“сапропелевому”) OB, что проявлено у Ni сильнее, нежели у Co. Наземные растения содержат 3 г/т Ni, а почвы — 20 г/т [288, с. 20, 38; 821, р. 152].

Способность Ni комплексироваться с органическими лигандами обеспе­ чивает не только концентрационную функцию ЖВ, но и две функции OB — транспортную (растворимые комплексы) и барьерную (нераствори­ мые). Транспортная функция реализуется вследствие комплексирования Ni2+ с аминокислотами, например с лейцином [288, с. 23—24]. При этом транспортная функция OB в отношении Ni проявлена сильнее, а барьерная — слабее, чем в отношении Co [288, с. 40— 42], по крайней мере, гумусово­ го (терригенного) OB (в сапропелевом аквагенном OB дело обстоит проти­ воположным образом).

Взаимодействие Ni с гумусовым OB Существование соединений типа гуматов Ni (и Co) было впервые дока­ зано Д. С. Орловым и Н. В. Нестеренко в 1960 г., наблюдавшими в ИК-спектре почвенной ГК после реакции ее с Ni2+ исчезновение полосы C=O из карбоксильной группы. Это было проинтерпретировано как указание на замещение никелем карбоксильного водорода [188]. Однако реактивность никеля по отношению к гумусовому OB проявлена значительно слабее, чем у кобальта. В опытах венгерских геохимиков фактор обогащения для Ni не превышал 450 [826], а в условиях, приближенных к природным, Ni практически не осаждался с ФК [245]. Это объясняет низкие содержания никеля в торфах; так, в торфах бывшего СССР содержится в среднем все­ го 5 г/т Ni [273, с. 124]. В золе торфов юга Западной Сибири в среднем по 2008 анализам содержится 7.4 г/т Ni [167]. В греческом торфянике Филиппи (см. с. 64) содержания Ni составляют 8— 17 г/т золы [608а, р. 1479]; при средней зольности 34.3 % это дает в среднем 15 г/т золы40.

В целом же еще в 1946 г. Т. А. Кухаренко пришла к выводу, что Ni2 ре­+ агирует с ГК слабее по сравнению со многими другими двухвалентными ио­ нами [151, с. 191].

На Березовском месторождении Канско-Ачинского бассейна содержания Ni явственно нарастают по мере усиления окисленности углей, сопровождае­ мого ростом зольности и радиоактивности: рядовой уголь, Ad = 7.2 % => сажи­ стый уголь, Ad = 19.3 % => сажистый радиоактивный, Ad = 28.8 %. В этом ряду содержание Ni увеличивается в 15 раз [33, с. 77]. Такая картина, ско­ рее всего, указывает на привнос Ni в уголь вместе с золообразующими эле­ ментами и ураном (и сорбцию их новообразованными гуминовыми кисло­ тами).

В районах силикатно-никелевых месторождений Среднего Урала со­ держание Ni в водах заболоченных территорий достигает 0.16 мг/л. О пы­ ты по электрофорезу никеленосных вод позволили предположить суще­ ствование комплексов Ni с гумусовыми веществами; действительно, зна­ чительная часть Ni экстрагировалась из вод изобутиловым спиртом.

Ю. Ю. Бугельский допускал, что гумусовое OB выполняет по отношению к Ni как транспортную, так и барьерную функции: “H e и с к л ю ч е н о, ч т о н и ю и з р а с т в о р а и н а к о п л е н и ю в во д о вм е щ а ю щ и х п о р о д а х ” [29, с. 2Поскольку анализы силикатно-никелевых руд карстового типа показал* ощутимые количества Copr (до 2.19 %), автор допускал, что карст о­ и н и к е л я ” [29, с. 24— 25]. Применительно к нашей теме это могло бы оз­ начать, что из проточных торфяников никель выносится, а в застойных топяных — накапливается.

В экспериментах томских химиков изучалось взаимодействие ионов Ni2+ в концентрации 100 мг/л с раствором торфяной ГК в концентрации 75 мг С/л при различных pH. Если в чистой воде осадок Ni(OH)2 образует­ ся при pH = 5.7, то в растворе ГК небольшой осадок гумата Ni наблюдался уже при pH = 4.0. При этом удавалось осадить не более 15 % от исходного количества никеля в растворе. При pH = 9 и этот осадок нацело растворял­ ся [186, с. 167].

Опыты с ксиленом из бурых углей месторождения Марица-Восток по­ казали, что равновесная сорбция никеля из раствора устанавливается уже в первые сутки опыта; через 7 сут при pH = 5.5 на 0.3 мг сорбента связыва­ лось максимально 0.126 мг-экв. Ni2+ Большая часть захваченного никеля (как и Co), очевидно, находится в ионообменной форме, так как на 68— 89 % извлекается комплексообразователем — 5 %-м раствором винной кислоты. Ho все же и оставшееся количество Niopr обеспечивает его содер­ жание в ксилене до 1500 г/т [80].

Важной особенностью органической геохимии Ni в отличие от Co является т е т р а п и р р о л ъ н ы й б а р ь е р — способность Ni комплексироваться с порифиринами — дериватами хлорофиллов. Это объясняет мошные концентрации Ni в нефтях и их дериватах, а также возможное присут­ ствие Ni в некоторых битуминозных (липоидных) компонентах углей.

9.4.2. Оценка угольного кларка Вычисленные в 1985 г. кларки Ni в углях составляли 8±2 и 16±2 г/т уг­ ля, а для зол 51 ±9 и 90±15 г/т золы соответственно для бурых и каменных углей [297, с. 200]. Как видим, кларки Ni в каменных углях были заметно выше, чем в бурых.

Новые оценки Новый расчет кларков Ni (г/т), выполненный М.П. Кетрис в 2004 г., по­ казал, что подключение к оценке большого количества новых анализов по ранее слабо изученным (или вовсе не изученным) углям привело к следую­ щим результатам (рис. 37):

б у р ы е у г л и (93 выборки, свыше 72 тыс. анализов): 9.0±0.9 (уголь) и 53± (зола);

кам ен н ы е у г л и (135 выборок, около 183.9 тыс. анализов): 16±1 (уголь) и 97±5 (зола).

Итак, по сравнению с данными 1985 г. кларк Ni в каменных углях сов­ сем не изменился (16 => 16 г/т), а в бурых углях незначимо вырос (8 => 9 г/т >.

оставаясь в пределах ошибки. Среднее содержание Ni в золах углей 75 г/т.

Таким образом, кларковая закономерность осталась в силе: каменные угли заметно богаче никелем, чем бурые.

В ка м ен н ы х у г л я х распределение выборочных средних логнормальное, с небольшой примесью аномально-никеленосных углей. В б у р ы х у г л я х распределение близко к логнормальному, но правоасимметрично вследст­ вие значительного вклада углей с вышекларковыми содержаниями никеля.

Солидные объемы выборочных совокупностей позволяют считать оценки угольных кларков никеля достаточно надежными.

Большинство оценок средних содержаний Ni для крупных террито­ рий находится на уровне мировых кларков. Например, в углях США содержится в среднем 14.0 г/т Ni [458], в углях Австралии — 15 г/т [821, р. 185]. По данным опробования 12 угольных месторождений Японии (271 секционная проба по 83 вертикальным профилям) распределение Ni отличается гораздо большей дисперсией, чем распределение Co.

Средние по месторождениям изменяются от 1.1 г/т (Микава-Акатани, олигоцен о-ва Хонсю) до 21.2 г/т (Сакита-Мацушима, эоцен о-ва Кю­ сю). При этом выдерживается кларковое соотношение: битуминозные угли намного богаче никелем (11.7 г/т), чем лигниты и суббитуминозные (4.1 г/т) [592].

Согласно оценкам В. Боушки и И. Пешека [352], кларк Ni (среднее геометрическое по 5430 анализам) для бурых углей мира составляет 3.2 г/т, тогда как миоценовые лигниты Северо-Богемского баc c s a s i (110 анализов) неожиданно оказываются никеленосными — 82 г т* Коэффициент углефильности никеля В довоенные годы В. Гольдшмидтом был определен коэффициент обо­ гащения Ni “богатых” зол углей (со средним содержанием Ni 700 г/т», р аз­ ный 7, в сравнении с кларком земной коры, который принимался равным 100 г/т [511]. Эта первая оценка коэффициента углефильности Ni был.»

сильно завышена. Н аш а оценка зольного KK Ni, данная в 1985 г., получи­ лась равной 1.2 [297, с. 211], что характеризует его как элемент умеренно углефильный.

Другие оценки не противоречат такому выводу. Так, по обобщенным М. Я. Шпиртом данным, при фракционировании углей бывшего СССР “приведенные концентрации” Ni в высокозольной (> 1.6 г/см3) и низкозоль­ ной (< 1.6 г/см3) фракциях колебались в пределах 0.2—2.7 и 0.5— 1.1 соот­ ветственно, а доля Ni, вносимая в уголь высокозольной фракцией, состав­ ляла от I до 46 % [273, с. 189]. Эти данные также характеризуют Ni как умеренно углефильный элемент. В. И. Китаев вычислил зольные KK нике­ ля для каменных и бурых углей российского Дальнего Востока [117]. Оцен­ ки получились одинаковыми, но в целом углефильность Ni в этих углях также умеренная и близка к кларковой:

Каменные угли (п = 203, Ad = 28.7 %, Ni = 28 г/т)

Бурые угли (п = 138, Ad = 22.8 %, Ni = 29 г/т)

Наконец, на основании новых оценок кларков Ni мировой коэффици­ ент углефильности получается равным 1.3 (75 г/т / 56 г/т, кларк осадочных пород), т. е. никель аттестуется как умеренно углефильный элемент.

9.4.3. НЕКОТОРЫЕ НИКЕЛЕНОСНЫЕ УГЛИ Н а фоне околокларковых содержаний Ni выделяются угли со средними содержаниями в несколько раз выше кларковых. Такие угли отмечены в России, на Шпицбергене, в Грузии, Англии, Польше, Чехии, Венгрии, Гер­ мании, в странах юго-восточной Европы (Болгарии, Турции, Греции, Сер­ бии), в США, Канаде, Индии и в ряде других стран.

Фоновое содержание никеля в углях бывшего СССР В.Р. Клер оце­ нивал цифрой 10 г/т, “локально высокое” — 50—100 г/т и предель­ ное — 1600 г/т [121, с. 68]. Выше уже отмечались аномальные содержа­ ния Ni, открытые В. А. Зильберминцем в углях Южного Урала еще в довоенные годы. Для двух проб со средней зольностью около 19 % [86] расчет дает 1000 г/т золы и 190 г/т угля42.

По выборке 340 проб среднее содержание Ni в каменных углях и антрацитах Восточного Донбасса составило 29 г/т. На этом фоне выдеПоскольку эта разница средних намного больше, чем у Co, возни­ кает подозрение, что цифра среднего для богемских лигнитов ошибоч­ ляются угли пласта к5 в восточной части Шахтинско-Несветаевской синклинали на юге территории со средним (по 12 пробам) 59 г/т. Здесь Ф. Ф. Таранушич выделяет субширотный “стронций-золото-полиметаллический пояс”, связывая вышефоновое накопление элементовпримесей с порожденными магматизмом гидротермальными процесса­ В древнейших верхнедевонских длиннопламенных углях Камского бассейна отмечено накопление Ni — 59 г/т [52, с. 156]. С учетом дан­ ных, любезно предоставленных нам Р. Р. Хасановым, средняя золь­ ность этих углей по трем пробам составляет 11.83 %. Пересчет на золу дает мощную аномалию — около 500 г/т.

По данным Г. Г. Капатурина (1972 г.), в тощих пермских углях Хальмеръюского месторождения (Печорский бассейн) в среднем по анализам содержится 50 г/т угля Ni, или 220 г/т золы43.

Судя по табличным данным, в каменных углях Таймырского бас­ сейна около 160 г/т Ni [213], или около 1600 г/т в пересчете на золу44.

Из этого же (очень неясного!) источника можно почерпнуть сведения об аномальных содержаниях Ni в углях Сахалина — около 80 г/т угля или около 470 г/т в пересчете на золу45.

При среднем содержании Ni в юрских углях нижней (макаровской) свиты Канско-Ачинского бассейна 18 г/т аномальные содержания до­ стигают 400 г/т [244, с. 84].

По пробам из скважин, вскрывших угли восточной части Улугхем­ ского бассейна Республики Тыва, содержание Ni достигает 30 г/т при среднем 6.8 г/т, а в пластах, сопутствующих пласту Улуг на Межедейском и Элегестском месторождениях, — до 106 г/т [32].

В палеогеновых бурых углях Талду-Дюргунского месторождения (Горный Алтай) содержание Ni достигает 236 г/т при средних по двум пластам 58 и 111 г/т [8].

По данным томских геологов, в углях Минусинского бассейна ано­ малии Ni достигают 2700 г/т золы [10, с. 136; 11].

В нижнемеловых бурых углях Тарбагатайского германий-угольного месторождения Забайкалья, в пласте Тигнинский определено 101 г/т Ni [169, с. 297]. Если исходить из средней зольности углей всего месторождения (18.6 %), то в пересчете на золу это дает 543 г/т. Ано­ малии Ni (до 100 г/т золы) отмечены на Хилокском месторождении Южного Забайкалья [189, с. 117].

В некоторых миоценовых бурых углях Приморья с признаками благороднометалльной минерализации [221, 224, 225] содержание Ni может достигать 500 г/т. При этом никель ассоциируется в них с други­ ми элементами группы железа — Co, V, Cr [786].

Согласно российскому нормативу 1996 г., в качестве “минимально­ го содержания, определяющего возможную промышленную значи­ мость товарных энергетических углей”, принято содержание Ni 100 г/т угля и 500 г/т золы [260, с. 14]. Однако сомнительно, чтобы столь низкие содержания представляли промышленный интерес.

Шпицберген: карбоновые каменные угли По данным А. В. Павлова [190], здесь в среднем по 74 пробам со­ держится 460 г/т золы Ni, или около 60 г/т в пересчете на уголь46.

Украина: карбоновые каменные угли По данным анализов 24 образцов из 10 действующих шахт Довсая са (а также четырех образцов из заброшенных шахт на Никитоае».:** рудном поле) содержания Ni колебались не очень сильно, в презехъл 3—30 г/т. Лишь одна более сильная аномалия никеля (58 г/т) была мечена в пласте к3 на шахте им. Дзержинского (Центральный равсе Этот уголь отличается повышенной зольностью (Ad= 38.59 %) при е з д ­ к о й сернистости (Srafp= 0.29 %) [636]. Очевидно, что эта аномалия име­ ет терригенную природу.

Грузия: Ахалцихское месторождение Судя по не очень понятным табличным данным, в бурых угля Ахалцихского месторождения содержится Ni около 136 г/т угля [ или около 320 г/т в пересчете на золу47.

Англия: карбоновые каменные угли Южного Уэльса Для 20 карбоновых пластов Южного Уэльса, опробованных в шах­ те Cynheidre в интервале глубин 34—573 м, содержания никеля колеб­ лются в интервале от 320 до 1500 г/т золы. Максимальное содержание относится к углю пласта Braslyd Fach с зольностью 3.93 % [416, р. Польша: разные угли При среднегеометрическом содержании Ni в Верхнесилезском бас­ сейне 18 г/т угля и 155 г/т золы аномальные значения достигают 153 г т угля и 818 г/т золы [726, S. 54]. По старым данным А. Иджиковскоге особо малозольные угли пласта 414 на месторождении Rdzionkow не­ сут до 2900 г/т золы [589].

Почти на порядок против зольного кларка повышено содержание Ni в карбоновых каменных углях Люблинского бассейна Польши. По выборке 179 проб, представляющих 28 пластов со средней зольностью ~ 15 %, среднее содержание Ni составляет ~ 465 г/т золы при макси­ мальном 1790 г/т. Корреляционная связь Ni с Ge и Zr, а также с элементами-сульфофилами Co, Pb и Zn [381] указывает на две возможные формы нахождения Ni в этих углях — органическую (Niopr) и сульфид­ ную (Nic n j,).

Мощный (до 90 м) Нижний буроугольный пласт в миоценовом Житавском бассейне Польши обогащен никелем: 113 г/т угля, или 282 г/т б пересчете на золу. Накопление Ni, по-видимому, можно связывать с син­ генетическим размывом мощной KB по фундаменту, сложенному мета­ морфическими и магматическими породами Судет и Рудных гор [617].

Чехия: карбоновые каменные угли В Остравско-Карвинских углях в среднем содержится 150—205 г т золы Ni с аномалиями в пласте 153 (Остравская область, Ad = 4.6 %) дс 800 г/т [625].

Венгрия: юрские каменные угли бассейна Мечек Здесь в среднем по 26 анализам определено 297 г/т золы Ni [409].

что дает в пересчете на уголь 74 г/т48.

Германия: карбоновые каменные угли Рура Угли Рура явно “заражены” никелем. Это видно как по анализам угольных включений (углефицированные стволы лепидодендронов и 47 48 Наш расчет.

сигиллярий), где среднее содержание Ni по 18 анализам составляет 262 г/т угля [688], так и по аномалиям в пласте Карл (верхи вестфала А, зольность 3.8 %), достигающим 3000 г/т золы [859].

Болгария: молодые бурые угли В золе рабочего пласта Д на олигоцен-миоценовом буроугольном месторождении Перник в Болгарии Ni содержится в среднем по 25 про­ бам 270 г/т, что при средней зольности 24.3 % дает в пересчете на уголь4 около ~ 66 г/т. Содержание Ni в золе более чем втрое превыша­ ет его зольный кларк для бурых углей [137, с. 39]. В золе плиоценовых лигнитов Самоковского бассейна Болгарии в среднем по 26 пробам (Ad= 22.4 %) содержится 136 г/т Ni, что почти втрое больше зольного кларка бурых углей [136, с. 178]. Никель поступал в бассейн торфона­ копления с CCB борта грабена — из Планского монцодиоритового плутона с рядом сульфидных гидротермальных проявлений; вследствие этого лигниты северо-восточной и центральной частей месторождения Ковачевцы значительно богаче никелем по сравнению с остальной его частью.

Греция: миоценовые лигниты Содержания Ni в золе лигнитов определенно повышены и дают две моды: 100—200 и 500—800 г/т. На этом фоне выделяется месторожде­ ние миоценовых лигнитов Мошопотамос, где отмечены содержания Ni 1472 и 3046 г/т. Такое обогащение связано с размывом в период торфо­ накопления массивов гипербазитов с месторождениями руд хрома и ни­ келя [476].

По девяти анализам верхнеплиоценовых лигнитов Amynteon в Се­ верной Греции (семь образцов из обнажений и две пробы товарной продукции ТЭС) среднее содержание никеля составляет 28 г/т [594].

Максимальное содержание 90 г/т, или 425 г/т в пересчете на золу.

Турция: молодые лигниты Из девяти угленосных районов Турции относительно повышенным содержанием никеля выделяются четыре: Южно-Мраморноморский, Эгейский, Западно- Черноморский и Восточно-Черноморский. По дан­ ным 20,64,6 и 2 анализов средние содержания никеля в товарных ли г­ нитах составляют соответственно 198 (9—1027!), 226 (6— 1681!), (41—483) и 178 (37—319) г/т, или в пересчете на золу 731, 876, 910 и 587 г/т [835, р. 651,653].

Сербия: плиоценовые лигниты В плиоценовых лигнитах Косовского бассейна по анализам 59 проб содержание Ni достигает 304 г/т угля и убывает от юго-западной пери­ ферии бассейна к центру. Никель присутствует отчасти в терригенных минералах (оксидах железа, серпентинах, смешанослойных глинистых) и отчасти в аутигенных, таких как Ni-Fe-сульфаты и сульфиды. Кроме того, гидротермальный фазовый анализ трех образцов лигнитов пока­ зал, что до 11 % всего никеля может находиться в форме Niopr. Источ­ ником Ni послужили палеоценовые латериты, развитые по субстрату двух массивов палеозойских серпентинизированных перидотитов, рас­ положенные в западном и юго-западном обрамлении бассейна. Счита­ ют, что Ni мог поступать в торфяник как в составе терригенной класНаш пересчет.

тики, так и в растворенной форме, а также выщелачиваться жз тегег*генного материла в торфяных водах. Такой растворенный Ni фоомижвал аутигенные минералы и входил в соединение с OB. Хотя как ре~г уносы => вода предскрубберной очистки газов => вода скрубберов), никель примерно на 85 % должен переходить в газовую фазу и на 15 % — в шлак. Из газовой фазы он должен практически нацело конденсироваться в уносе. Фактическое распределение Ni для двух режи­ мов сжигания (1400 и 1100 °С) на двух ТЭС (датской и финской) оказалось противоречивым. Н а датской ТЭС расчеты хорошо совпали с реальным распределением Ni, но на финской 60 % Ni (вместо предсказанных 15 %) ушло в шлак. Внятного объяснения такого расхождения не дается [777].

Экспериментальные данные Прокаливание пробы антрацита Восточного Донбасса в муфельной пе­ чи при температуре 1200 0C в течение 3 ч дало неожиданный результат:

оно привело к потере 95 % всего Ni [106, с. 152]. Хотя условия эксперимен­ та не соответствуют промышленному сжиганию угля, они все-таки указы­ вают на возможность значительной эмиссии никеля.

Распределение никеля в зольных отходах ТЭС Экспериментальные данные и термодинамические расчеты показыва­ ют, что при относительно низкотемпературном сжигании углей (1000— 1200 °С) Ni конденсируется в зольном уносе в виде силиката Ni2SiO4, а при высокотемпературном (1200— 1600 °С)частично конденсируется в той же форме, а частью уходит в газовую фазу в форме гидроксида Ni(OH)2 [273, с. 172].

Согласно обзору Л. Эри с соавторами, содержания Ni в зольных уносах и золошлаках подвержены весьма сильным вариациям в зависимости от свойств углей, pH получаемых зольных отходов и режима сжигания и со­ ставляют соответственно 2—4300 (!) и < 10—2900 (!) г/т [433, р. 203].

По сильно усредненным данным М. Я. Шпирта с соавторами [272, с. 34], “приведенные концентрации” Ni в продуктах сжигания (Т = 1200 °С, Кш= 0.1) составляют:

Шлак

Уловленный зольный унос

Для никеля (так же, как для кобальта) допускают образование газо­ образных гидроксидов [272].

Например, в типичном зольном уносе, улавливаемом на ТЭЦ в Восточ­ ном Теннесси, сжигающей каменные угли Аппалачского бассейна, содер­ жится в среднем 114 г/т Ni [494]; это довольно много, однако и сами угля здесь богаты никелем. При сжигании на ТЭС суббитуминозного испанско­ го угля с зольностью 26.5 %, содержащего 23.6 г/т Ni, в уносе и шлаке его оказалось почти равное количество (88 и 85 г/т) [745, р. 338]. По оценкам немецких исследователей, в унос уходит около 80 %, а в шлаке остается около 20 % исходного никеля при соотношении их концентраций 2.5:1 [635;

цит. по: 818, р. 81—82].

Эмитированные зольные уносы от сжигания миоценовых лигнитов ме­ сторождения Сома (СЗ Анатолия, Турция) содержат 43— 62 г/т Ni [721]. Ес­ ли пересчитать на золу его среднее содержание в лигнитах, составляющее 16 г/т (по семи образцам, представляющим семь шахт), получим около 68 г/т. Таким образом, Ni накапливается в этих уносах по сравнению с зо­ лой исходного угля.

По нашим данным (Остащенко, Юдович, 1997 г.), на воркутинской ТЭЦ-2, сжигающей каменные угли Печорского бассейна, Ni следующим образом распределен между золошлаками (25 проб) и уносами (25 проб), г/т: золошлаки — 80— 100, уносы — 60— 80. Получается, что воркутинские уносы даже несколько обедняются никелем по сравнению с золошлаками.

В табл. 76 представлены другие данные о распределении Ni в продуктах промышленного сжигания углей. Судя по этим данным, действительно от­ мечается два варианта распределения Ni: некоторое обогащение им уносов и отсутствие заметного фракционирования. Изредка отмечается дефицит­ ное распределение: обеднение никелем зольных отходов, указывающее на безвозвратную атмосферную эмиссию.

Никель в зольных уносах Если Ni обогащает уносы, то возможно накопление его в тонких ф рак­ циях, а если такого обогащения нет, — отсутствие заметной дифференци­ ации Ni по размерным фракциям. Это распределение может осложняться в зависимости от химического состава зольных отходов из-за преимущест­ венного вхождения Ni в шпинелевую или силикатную фазу.

ния N i з о л ь н о г о у н о с а (в сравнении с исходным углем). Они составляют I— 2 и 1.5—2.5 соответственно для режимов сжигания 900— 1000 и > 1400 0C [273].

В уносе от сжигания антрацитов Бельгии содержание Ni достигает 900—960 г/т [344а], в уносах рурских углей — 270 г/т [532; цит. по: 818, р.

82].

В общем, как указывает Д. Свейн, летучесть никеля зависит от многих факторов, в числе которых как свойства самого угля, так и режим сжига­ ния [818, р. 82]. Во всяком случае, причину часто отмечаемого накопления Ni в уносах Д. Свейн считает неясной (в частности, допущение об образова­ нии летучих карбонилов никеля признается маловероятным).

Распределение по размерным фракциям По оценкам М. Я. Шпирта для российских ТЭС, при 99 %-м улавлива­ нии уноса концентрация Ni в эмитированной тонкой фракции в среднем примерно в 2.2 раза выше, чем в золе исходного угля [272, с. 37].

Некоторые данные о распределении Ni в зольных отходах ТЭС Обогащен!ie никелем уносов по сравнению с золошлаками Голландия, все ТЭС с 100 (зола исходного угля) => 73 (золошлак) => [686] пылеугольным сжи­ ганием, 16 серий ана­ с медианным диаметром частиц от 22 до лизов. Каменные уг­ мкм) 315 (эмитированный тончайший унос, ли из Австралии и три фракции с медианным диаметром от 3 до < зольностью 11 % Т аким образом, Ni обедняет ш лак, но обогащ а­ Н о в о - И р к у т с к а я 56 (шлак форкамеры) => 82—160 (зольный [24, с. 106] ГРЭС, юрские бурые унос на электрофильтрах, три зоны) => угли Азейского мес­ (золоотвал) Турция, два энерго­ Блоки BI—4: 70 (зола исходного угля) => 75 [368] блока ТЭС, сжигаю­ (унос) => 14 (шлак) щей миоценовые лиг­ Блоки В5— 6: 39 (зола исходного угля) => ниты месторождения (унос) => 32 (шлак:) Сома со средней золь­ В обоих рядах о тм ечаю тся обогащ ение уноса и ностью 40 и 49 % обеднение никелем ш лаков, что указы вает на щая низкосернистые 264 (зола исходного угля) => 288 (золошлак) => (S ~ 0.9 % ) и высоко­ 300 (уносы) сернистые (S ~ 3.3 % ) Сжигание низкосеонистых углей:

карбоновые камен­ 161 (зола исходного угля) => 139 (золошлак) => ные угли штата Кен­ 152 (уносы) США, крупная ТЭС в 190 (зола исходного угля) — 140 (золошлаки) [307, штате Кентукки, где — 160 (грубая фракция уносов) — 220 (тонкая P- 37] сжигают малозоль­ ные и низкосернис­ Ni зам етн о концентрируется в уносах по сравне­ тые угли Централь­ нию с золош лакам и, п ритом тем сильнее, чем ных Аппалачей (Ad = м ельче частицы уносов 9.1 %, S = 0.72 %), энергоблок № США, ТЭС в штате 120 (зола исходного угля) => 90 (золошлаки) => [676] Кентукки, карбоно­ 103 (экономайзер) => 107 (уносы, уловленные вый пласт Dean Отсутствие заметного фракционирования никеля Болгария, ТЭС Рес­ 49 (золошлаки, п = 2) — (зольные уносы, п = [846а.

публика, суббитуми- 6) — 45 (зола из пруда-отстойника, п = 4) нозные угли Перник- При этом содержания Ni в крупной (> I мм) и 115].

ского месторождения мелкой ( 59 г/т Дефицитное распределение — свидетельство частичной эмиссии никеля ТЭС мощностью 1050 85 (золошлаки, 37* %) => 88 (уносы, 55 %) => сжигающая зольный Поскольку содержания никеля в золошлаке и и сернистый суббиту- уносах практически одинаковы, то полученное минозный уголь, со­ по разности вполне ощутимое значение эмиссии держащий 23.6 г/т Ni можно трактовать двояко: либо никель конден­ ТЭС в штате Индиа­ 490 (зола исходного угля) => 296 (золошлаки) [681] на, карбоновый уголь => 271 (уносы) Danville Coal Member, Даже с учетом ошибок анализа и неточностей два энергоблока других оценок в данном случае Ni, по-видимому, антрациты уловленный зольный унос — 99.8 (50.4 %) => Для двух ТЭС, работающих на углях запада США, содержание Ni в субмикронной фракции уноса составило 190 и 90 г/т [803].

В уносах от сжигания каменного угля ш тата Индиана отмечали харак­ терное для летучих элементов накопление Ni в тонкой фракции уноса (0.65— 1.1 мкм — до 1600 г/т) по сравнению с грубой (> 74 мкм — 100 г/т) [418; цит. по: 818, р. 82]. Однако мы видели, что среди индианских углей мо­ гут быть и никеленосные.

При сжигании углей запада США на ТЭС Ni конденсируется из газовой фазы в самой мелкой фракции зольного уноса — с медианным диаметром 5 мкм. Здесь его концентрация составляет ~ 200 г/т, тогда как во фракции 25 мкм — почти на порядок меньше ~ 28 г/т [374, р. 1038].

Впрочем, есть и другие данные. Так, при валовом содержании Ni в скла­ дированных щелочных уносах крупной ТЭС Mojave (вблизи г. Bullhead, штат Аризона)51, равном 49 г/т, он следующим образом распределен (г/т) по размерным фракциям (мкм):

Таким образом, в этих уносах Ni не фракционируется [732].

По имеющимся неясным сведениям (конкретно не указаны ни уголь, ни ТЭЦ) при сжигании углей Иркутского бассейна Ni накапливается в круп­ ной фракции уноса (+0.125 мм), а не в мелкой (-0.063 мм): 140 г/т против 50 [256, с. 398]. Возможно, это объясняется различием фазового состава фракций.

Опробование уноса на двух австралийских ТЭС (А и В) в шести после­ довательных электрофильтрах, улавливающих фракции с модальным диа­ метром от 80—60 до ~ 5 мкм (ТЭС А) и от ~ 80 до ~ 10 мкм (ТЭС В,) пока­ зало такое распределение Ni, г/т:

А: ~ 50 (первая зона) => 70 (последняя зона);

В: ~ 28 (первая зона) => ~ 45 (последняя зона).

Эти цифры показывают заметное накопление Ni в тонких фракциях уносов, что свидетельствует о конденсации его из газовой фазы.

Более слабая “фракционная” зависимость концентраций никеля в уносах ТЭС А может объясняться, как полагают, вхождением Ni в магнетит [705, р. 5].

Ф азовая дифференциация N i в уносах В 13 образцах уносов, отобранных на 10 главных турецких ТЭС, содер­ жания Ni изменяются от 45 г/т (ТЭС Elbistan, сжигающая бурые угли плио­ ценового и плиоцен-плейстоценового возраста) до 1735 г/т (ТЭС Turujbilek, сжигающая миоценовые угли). Максимум содержания Ni сочетается с наи­ высшей железистостью золы (9.1 % Fe, или 13 % Fe2O3) [614]. Это позволя­ ет предполагать концентрацию Ni в шпинелевой Fe-фазе.

Во фракции зольного уноса 100—200 мкм на ТЭС Bull Run (штат Теннесси, США) было установлено накопление Ni в магнитной фазе, г/т:

Стекловатая фаза (экстракция I % HF)

Муллит-кварцевый остаток экстракции

Магнитная фаза (экстракция HCl)

51 Об этих уносах см. в очерке “Б ор”, с. 187.

Такое распределение объясняется вхождением Ni в шпинелевукг1 ф ю в с замещением Fe: (Fe, Ni--O3 -X(Al)x [583].

При сжигании высоко- и низкосернистых углей Кентукки Ni доволь­ но заметно концентрируется в магнитной фракции уносов: 380 и 410 г/т соответственно (это в 2— 3 раза выше, чем в силикатной фракции), что отраж ает его сидерофильность [406]. Исследование магнитной фракции показало присутствие в ней минеральной ф азы-концентратора никеля — треворита NifFe2O4]. Частицы треворита очень мелкие (I—2 мкм) и включены в более крупные полые сферы. Осталось неясным, весь ли ни­ кель находится в треворите или же часть его может присутствовать и в силикатных (муллитовой или стекловатой) фазах этих сфер [407, р. 30].

Из отходов углесжигания этих углей путем процедуры последовательно­ го выщелачивания удается извлечь главную долю никеля в HF-фракцию.

Это значит, что Ni присутствует в них в основном в силикатной форме [720].

Исследование уносов испанской суперсовременной газоугольной ТЭС, работающей на шихте с 50 % германиеносного суббитуминозно­ го угля Пуэртоллано, показало, что в 0.1 M уксусно-кислую вытяжку переходит около 50 % всего никеля; вероятно, это арсенатная форма.

Еще 30 % никеля извлекается 0.1 M раствором NH4 OHCl (по-видимому, это никелин NiAs и миллерит NiS). Оставшиеся 15 % никеля удается из­ влечь 8.8 M раствором H2O2 с последующей обработкой I M ацетатом аммония (CH3COONH4 Предполагают, что такой никель присутству­ ет в форме Ni-Fe-V-оксида [473].

Хотя эти данные очень интересны, ибо показывают легкое извле­ чение никеля из уносов без жесткой кислотной обработки, для нашей темы они не особенно показательны, поскольку половина исходной шихты приходится на нефтяной кокс. Очевидно, что именно он являет­ ся источником чрезвычайно высоких содержаний никеля в уносах (от 9.4.6. ВОПРОСЫ ЭКОЛОГИИ П о свидетельству JI. Я. Кизильштейна, доля энергетики в суммар­ ной антропогенной эмиссии Ni в атмосферу составляет 77 % (вероят­ но, существенная часть этого количества приходится на уголь, хотя несомненно значительное участие сжигания мазута и нефти) [102.

с. 336].

Атмосферная эмиссия части никеля и его токсичность теоретически могли бы представить некоторую экологическую опасность.

Токсичность Известно, что никель является канцерогеном и сильным аллерге­ ном. Токсичность Ni связана в основном с его действием на органы ды­ хания.

Среднесуточные П ДК Ni в атмосферном воздухе населенных мест соответствуют 1-му и 2-му классам опасности. П о современным рос­ 52 Об этой фазе см. в очерке “Торий”, с. 93.

сийским санитарным нормам [21] содержания Ni не должны превы ­ шать:

Воздух населенных мест среднесуточная концентрация (растворимые соли в пересчете на Ni)

Атмосферная эмиссия Балансовый коэффициент K6, служащий мерой с ум м а р н о й атмо­ сферной эмиссии53 Ni, имел для трех крупных ТЭЦ с пылеугольным сжи­ ганием тощих углей Донбасса и Кузбасса следующие средние значения [75], %:

Сжигание с сухим шлакоудалением (FA:S = 0.85:0.15)........... - Сжигание с жидким шлакоудалением (FA:S = 0.60:0.40)........ - В среднем

Таким образом, с учетом доверительного интервала некоторая часть Ni (от 9 до 27 % ) выбрасывается в атмосферу, что подтверждается распреде­ лением его концентраций между тонкими ( 160 (золошлаки) => 113 (уносы).

Вероятно, в золошлаках частично накапливаются акцессорные микро­ минералы — концентраторы Ni, тогда как унос очищается от таких частиц.

Болгарские авторы считают, что суммарная атмосферная эмиссия Ni со­ ставляет 10—20 %.

Однако по имеющимся данным трудно понять, каково соотношение между твердофазной (в зольном уносе, проскочившем электрофильтры) и газово-аэрозольной долями эмиссии никеля. Если твердофазная эмиссия оценивается в разных источниках близкими цифрами, то оценки газовой эмиссии сильно расходятся.

Газовая эмиссия Выше (см. табл. 76) приводились косвенные данные, указывающие на реальность газовой эмиссии Ni. Например, JI. Я. Кизилыптейн считает, что на Новочеркасской ГРЭС около 23 % всего Ni выбрасывается в ат­ мосферу.

Пока прямых подтверждений такой эмиссии нет. Так, на одной из фран­ цузских ТЭС сжигают высокозольный каменный уголь (Ad = 39.4 %), содержащий 20 г/т Ni. Прямой хроматографический анализ топочных га­ 53 Cm. очерк “Бериллий”, с. 77.

зов с температурой 130 °С, отобранных в дымовой трубе на высоте 20 м.

показал отсутствие в них каких-либо газообразных соединений Ni [728].

Твердофазная эмиссия По расчетам М. Я. Шпирта с соавторами, при эффективности золоулав­ ливания 99 и 97 % в с р едн ем на российских ТЭС атмосферный выброс Ni ;

уносом составит соответственно 3—6 и 5— 8 % от его исходного содержа­ ния в угле [273, с. 201].

В 1981 г. на ТЭС в ФРГ было сожжено в топках с сухим золоудалением 5 млн т низкозольных каменных и 49 млн т бурых углей, а в топках с жид­ ким шлакоудалением (в том числе циклонных) — 28 млн т более зольных каменных углей. По опубликованным в [367] данным, твердофазная эмис­ сия Ni зависит от марки угля: в каменных углях обогащение тончайшей фракции уноса существенно выше, чем в бурых (4.0— 4.1 против 1.3) неза­ висимо от способа сжигания первых. Содержание Ni в эмитированном уно­ се от сжигания каменных углей составляет 1087 г/т (жидкое шлакоудаление) и 1427 (сухое золоудаление) против соответствующих цифр в уловлен­ ных уносах 282 и 348 г/т. Эмитированный унос от сжигания бурых углей (только сухое золоудаление) содержит никеля 40 г/т, а уловленный — г/т. Эти данные косвенно указывают на то, что формы нахождения никеля (как и ванадия) в каменных и бурых углях ФРГ существенно различаются.

Заражение никелем воды и почв В общем приведенные данные показывают, что сравнительно небольшая часть никеля может попадать в атмосферу с самой тонкой фракцией уноса, проскочившей электрофильтры. Так, для окрестностей одной австралийской ТЭС мощностью 3000 МВт (при 35-летнем сроке ее работы и при условии 99 %-го удержания уноса на электрофильтрах) максимальное расчетное со­ держание Ni в почве составит всего 0.0042 г/т. Это ничтожная величина, по­ скольку природные содержания никеля в почвах на 3—4 порядка выше [818.

p. 83]54. Однако, по данным JI. Я. Кизильштейна, по мере приближения с под­ ветренной стороны к трубам Новочеркасской ГРЭС, сжигающей антрациты Восточного Донбасса со средним содержанием Ni 50.4 г/т, в почвах за счет ат­ мосферных выпадений количество Ni возрастает примерно в 1.7 раза по срав­ нению с фоновым: 66 г/т (в 20 км) — 110 г/т (в 5 км) [106, с. 171].

Судя по данным И. Д. Давыдова (цит. по: [273; 25, с. 28]), почвы в ок­ рестностях Назаровской ГРЭС, работающей на бурых углях Канско-Ачин­ ского бассейна, в ореоле площадью около 200 км2 обогащены Ni в 1.5 раза в сравнении с геохимическим фоном за пределами ореола.

Никеленосные плиоценовые лигниты Косово ежегодно добываются в количестве 7 млн т и тут же возле шахт сжигаются на ТЭС. При среднем содержании Ni 114 г/т угля из недр ежегодно извлекается около 2000 т ни­ келя. Благодаря преобладанию минеральной формы никеля в лигнитах.

как будто не приходится опасаться больших атмосферных его выбросов, зато реальную опасность для окружающей среды могут представлять храПри этом выращивание капусты на почве, удобренной 7 % зольного уноса, давало урожай с содержанием в овощах Ni от 0.3 до 3.2 г/т на сухую массу [81S.

р. 82].

нилища золошлаков, в которых содержание Ni достигает 1000 г/т [769].

Процессы выщелачивания Ni из зольных уносов изучались как в лабора­ торных, так и в натурных условиях, причем в экспериментах исследовали вы­ щелачивание в воде и в кислотах. Полученные данные характеризуются большой вариабельностью и с трудом поддаются интерпретации. В частнос­ ти, очень велик разброс экспериментальных значений водной экстракции Ni из уносов: выщелачиваемости (% от исходного содержания) и равновесной концентрации в водной вытяжке (мг/л), определяемой образованием наиме­ нее растворимых вторичных соединений, например Ni(OH)2 [433, р. 206]:

уносы — 0.3— 13 и < 0.01— 8.5 (!), золошлаки — 0.1—-0.6 и < 0.001—0.1.

Таким образом, уносы отдают свой никель легче, а, судя по максимальным цифрам, в водную вытяжку может переходить до 13 % всего элемента, концен­ трация которого достигает 8.5 мг/л, что в 85 раз превышает ПДК для воды.

Типовой интервал содержания Ni в складированных уносах Великобри­ тании составляет от 35 до 583 г/т. Экспериментальное выщелачивание уно­ сов показало содержание Ni ниже предела определения — < 0.01 мг/л [780].

В долговременных экспериментах продолжительностью от 30 до дней выщелачивали 32 образца уносов ТЭС США. Около I кг уносов вы­ щелачивали в промывном режиме (около 200 мл/день) в колонках объемом 2 л деионизированной водой (pH = 5.7) и растворами соды (pH = 11.1), ук­ сусной (pH = 2.9) и серной (pH = 1.2) кислот. Вычислены следующие меди­ анные значения растворимости (% от массы уноса), расположенные нами в порядке увеличения [626]:

0.06 (H2O) =»0.15 (Na2COj) =» 1.53 (HAc) =» 3.53 (H2SO4).

Судя по этим данным, Ni может незначительно выщелачиваться рас­ творами органических и минеральных кислот.

Уносы шести крупных ТЭС Бразилии, Китая и Испании содержат 16.4—66.5 г/т Ni. Последовательное выщелачивание (при Т:Ж ~ 1:4) уно­ сов дистиллированной водой, I M ацетатом аммония при рН=7 (катионо­ обменная фракция) и при pH = 5 (фракция, адсорбированная на оксидах, в частности оксидах Ca), 0.04 M хлористым аммонием (фракция, входя­ щая в состав Fe-оксидов) дало результаты, сведенные в табл. 77.

Лабораторное выщелачивание Ni из уносов шести крупных ТЭС (составлено по данным И. Фернандец-Туриель и др., 1994 г. [450, 'Н аш а оценка по разности между 100 % и остатком от выщелачивания (неэкстрагируемым Ni).

Больше всего выщелачивается никель, сорбированный на оксхжаас максимум водорастворимого никеля (1.86 %) — в уносах бразильское ТЭС Candiota, где имеет место и наибольшая суммарная экстра Эта ТЭС работает на высокозольных гондванских (пермокарбовевьсг каменных углях. Наибольшая суммарная экстракция никеля — в у в > сах испанской ТЭС Teruel, работающей на суббитуминозных карбоэ:вых углях.

При содержаниях Ni в уносах и золошлаке испанской ТЭС, равш^х 88 и 85 г/т, концентрации Ni в водной вытяжке (Т:Ж = 1:20, 18 ч пр* комнатной температуре) составили 0.70 и 0.74 г/т [664а, р. 411]. Такжм образом, минимальная выщелачиваемость Ni из этих зольных отходе;

вполне ощутима и составляет 0.80— 0.84 %.

В воде пруда-отстойника Березовской ГР Э С (работающей на бурых уг­ лях Березовского месторождения Канско-Ачинского бассейна) проводился пятилетний мониторинг содержания Ni. Максимальные его концентрации достигали 0.089 мг/л, что в 3.6 раза превышает фоновое содержание Ni в воде протекающей поблизости р. Береша. Т ем не менее концентрация Ni в воде, фильтрующейся из золошлакоотвала, не выше 0.0092 мг/л [58].

В трех почвах с pH = 5.2, 7.8 и 8.2, удобренных I %-ми добавками ще­ лочного уноса крупной Т Э С Mojave (вблизи г. Bullhead, штат Аризона), со­ держание никеля в насыщенной почвенной влаге составило 0.06, 0.04 и 0.08 мкг/мл. Таким образом, N i слабо выщелачивается из этих уносов, не превышая концентрации 0.08 мг/л в самой щелочной почве [732].

“ П орог токсичности” N i в углях Согласно советским нормативам 1982 г., минимальная опасная концен­ трация N i составляет 100 г/т угля. Однако по расчетам JI. Я. Кизильштей­ на, для разных углей России и Узбекистана опасная концентрация N i нео­ динакова и для шести обследованных Т Э С колеблется в пределах от 30 до 641 г/т [106, с. 212— 213]. Согласно этим расчетам, на двух ГР Э С средние содержания Ni в сжигаемом угле превышают опасную концентрацию: на Беловской в Кузбассе (расчетная опасная концентрация 30 г/т, в товарных углях— 57 г/т) и Новомосковской в Мосбассе (расчетная опасная концент­ рация 34 г/т, в товарных углях— 40 г/т).

Обогащение угля Сульфофильные свойства никеля обусловливают концентрацию его в сульфидах (в основном в пирите); кроме того, никель может входить и в со­ став силикатов, прежде всего — глинистого вещества. Это значит, что обо­ гащение энергетических углей по сере и золе теоретически должно вести к снижению содержания в них никеля. Вместе с тем в некоторых углях мо­ жет быть ощутимой и доля органической формы N iopr В этом случае, на­ оборот, малозольные концентраты могут оказаться богаче никелем, чем рядовые угли.

Например, в знаменитом пенсильванском угольном пласте Upper Freeport никель присутствует как в органической, так и в минеральной фор­ ме. Поэтому, по свидетельству Р. Финкельмана [455, р. 312], разным иссле­ дователям удавалось при лабораторном обогащении снизить содержание N i в угле на 27 и 46 %. Очевидно, такие расхождения экспериментальных данных могут объясняться как разным соотношением форм N iop и № м н так и разной крупностью дробления угля.

1. Кларки Ni в бурых углях составляют 9±0.9, в каменных 16±1 г/т. В зо­ лах углей содержания N i — 53±5 (бурые) и 96±5 г/т (каменные). Каменные угли существенно богаче никелем, что может иметь два объяснения:

а) обогащение в результате наложенных катагенетических процессов;

б) изначальное обогащение палеозойской углеобразующей флоры (б о ль­ шинство каменных углей) по сравнению с мезо-кайнозойской (большинст­ во бурых углей). Выяснение этой альтернативы м огло бы иметь значение для палеоэкологии.

2. Никель характеризуется низкой углефильностью; зольный K K со­ ставляет 1.3, что меньше, чем у кобальта.

3. В углях имеются, нередко в соизмеримых количествах, формы N iop и r N iM. В составе первой присутствуют виртуальные сорбционная и биоген­ ная фракции, в составе второй — терригенная (силикатная), конкрецион­ ная и инфильтрационная (сульфидные). В малозольных углях с околокларковыми содержаниями Ni вклад их первично-растительной фракции N i6 в ll органическую N iopr, вероятно, может быть существенным, а в малосернис­ тых зольных углях следует ожидать доминирования силикатной формы № си В сернистых углях обычно преобладает № сульф в составе формы N iM.

Наличие во многих углях сульфидов N i (миллерита, бравоита) бы ло изве­ стно еще в X IX в. и подтверждается современными микрозондовыми иссле­ дованиями. Непрочность гуматных соединений N i способствует диагенети­ ческим фазовым трансформациям вида: N iopr => № сульф.

4. Известны угли, сильно обогащенные никелем (и/или кобальтом), иногда они образуют целые провинции. Таковы карбоновые каменные уг­ ли Германии, Польш и, Чехии и некоторые бурые угли, например южно­ уральские и сербские. Накопление Ni (и C o) в углях м огло быть как син-, так и эпигенетическим. Сингенетическое накопление определялось при­ сутствием в обрамлении угленосных бассейнов ультраосновных и основ­ ных пород с их высокими кларками N i (и Co), иногда также с рудопроявлениями сульфидных руд N i (и Co). Фактором преимущественного накопле­ ния в углях N i (вопреки в среднем большей углефильности C o) были озер­ но-болотные фации угленакопления, приводящие к формированию гуму­ сово-сапропелевых углей. В этом проявляется более высокое сродство N i к азотистому битуминозному OB.

Присутствие в углях сульфидов Ni может указывать на гидротермаль­ ные процессы, либо синхронные с угольным метаморфизмом, либо постметаморфические.

5. Особый тип концентраций N i (и в меньшей мере C o) представляют собой некоторые угольные включения. Содержание N i в золе чистого угольного вещества (ультрамалозольные концентраты английских “ колдронов”, представленных в основном коровыми тканями сигиллярий) дости­ гает 8.4 %. В таких образованиях Ni является членом характерной “ ванади­ евой” ассоциации РЭ (V, T i, Cr, Ni, Co). Эти накопления трактуются нам* как диагенетические и обусловлены высоким сродством N i к битуминозно­ му O B, что имеет экспериментальные подтверждения.

6. Токсичность никеля может создавать некоторые экологические про­ блемы, но лишь при сжигании углей, сильно обогащенных никелем против кларков. При сжигании других углей атмосферный выброс никеля (в газо­ вой и твердой фазах) особой опасности не представляет. Данные о выщелачиваемости никеля из складированных зольных отходов противоречивы, что, скорее всего, определяется составом золы. Из кислых зол с обилием сульфатов никель должен выщелачиваться легче, чем из щелочных.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Адамчук И. П., Сасина В. H., Пачаджанов Д. H., Румянцева 3. А. Геохимичес­ кая характеристика бурых витринитовых углей I I Изв. А Н Тадж. ССР. Отд.

физ.-мат., хим. и геол. наук, 1985. № 3 (97). С. 42— 47.

2. Адмакин Л. А. Особенности вещественного состава ископаемого допплер ита I I Литол. и полезн. ископаемые, 1998. № I. С. 103— 106.

3. Алукер Н. JI., Васильев Н. А., Еременко А. И., Нечаев А. Ф. Проблема радиа­ ционной безопасности угольной отрасли / Экологические проблемы угледо­ бывающей отрасли в регионе при переходе к устойчивому развитию: Tp. междунар. науч.-практ. конф. Т. 2. Кемерово: Кузбассвузиздат, 1999. С. 139— 149.

4. Альберт Р. Торий. Промышленно-гигиенические аспекты. М.: Атомиздат, 1971.215 с.

5. Альбов М. П., Костарев И. И. Медь в торфяных отложениях Среднего Урала / Сов. геология, 1968. № 2. С. 132— 140.

6. Арбузов С. И., Волостное А. В. Формы концентрирования тория в углях II Изв. Томск, политехи, ин-та, 2003. № 6. С. 12— 17.

6а.Арбузов С. И., Ершов В. В., Поцелуев А. А., Рихванов Л. П. Редкие элементы в углях Кузнецкого бассейна. Кемерово, 2000. 248 с.

7. Арбузов С. И., Ершов В. В., Рихванов Л. П. и др. Редкометальный потенциал уг­ лей Минусинского бассейна. Новосибирск: CO РАН, филиал “ Гео”, 2003. 347 с.

8. Арбузов С. И., Никифоров А. Ю., Рихванов Л. П., Ершов В. В. Микроэлементный состав бурых углей Талду-Дюргунского месторождения (Республика А л ­ тай) и проблемы его освоения / Итоги и перспективы геологического изуче­ ния Горного Алтая (Матер, науч.-практ. конф. Горно-Алтайск, 24— 26 мая 2000 г.). Горно-Алтайск: Алтай-Гео, 2000. С. 52— 56.

9. Арбузов С. И., Рихванов Л. П., Волостное А. В. Уран и торий в позднепалео­ зойских угленосных отложениях Сибири / Проблемы геологии и географии Сибири: Матер, науч. конф. (Томск, 2— 4 апр. 2003 г.). Томск: Изд-во Томск, ун-та, 2003. С. 24— 26 (Вестник Томск, ун-та. Приложение № 3 (III)).

10. Арбузов С. И., Рихванов Л. П., Ершов В. В. Редкометальный потенциал углей Сибири / Геология, поиски и разведка полезных ископаемых Сибири. Томск, 2001. С. 130— 147 (Изв. Томск, политехи, ун-та. Т. 301. Вып. I).

11. Арбузов С. И., Рихванов Л. П., Миронов В. С., Дубовик Н. Е. Редкометальный потенциал углей Центральной Сибири / Состояние и проблемы геологическо­ го изучения недр и развития минерально-сырьевой базы Красноярского края:

Матер, докл. науч.-практ. конф., посвящ. 60-летию красноярской геологии (Красноярск, I — 10 октября 2003 г.). Красноярск: КНИИГГиМС, 2003. С. 175— 12. Барабошкина Т. А., Огородникова Е. Н. Эколого-геохимические аспекты воз­ действия золотоотвалов на природную среду и некоторые пути использования зол и шлаков I I Энергетик, 1999. № 10. С. 18— 20.

13. Бартошинская Е. С., Бык С. И., Казаков С. Б. Геохимическая характеристика углей нижнего карбона Львовско-Волынского бассейна //Геология и геохимия горючих ископаемых. Киев: Наук, думка, 1980. Вып. 54. С. 84— 93.

14. Басков Е. А., Суриков С. Н. Гидротермы Земли. JI.: Недра, 1989. 245 с.

15. Батурин Г. Н. Фосфориты на дне океанов. М.: Наука, 1978. 232 с.

16. Башаркевич И. JI., Костин Ю. П., Мейтов Е. С. Средние содержания м&хъл химических элементов в ископаемых углях / 8-й Международный конгресс э:

органической геохимии (Москва, 10— 13 мая 1977 г.): Тез. докл. М.: И ГиРП ' 1977. Т. I. С. 104— 105.

17. Бекярова E., Русчев Д. Определяне съдържанието на германий в нях:* български въглища и в продуктите от тяхната промишлена преработка Г дишн. ХТИ, 1958 (1959). Т. 5, кн. 2. С. 27— 32.

18. Белопольская Т. JI., Сериков И. В. Химическое и рентгеноспектральное опре­ деление селена в углях, лигнитах и породах, богатых органическим веще­ вом / Хим. тверд, топлива, 1969. № 6. С. 73— 79.

19. Белькова О. H., Бычинский В. А., Щадов И. М., Котельников Н. В. Поведение малых элементов в процессах сжигания углей Черемховского месторожде­ ния / Уголь, 2000. № 5. С. 43—47.

20. Беляев В. К, Педаш Е. Т., К о Н. А. Малые элементы в углях и вмещающих по­ родах Шубаркольского месторождения I I Разведка и охрана недр, 1989. № I !

21. Беляев М. П., Гнеушев М. И., Глотов Я. К. Шамов О. И. Справочник предель­ но допустимых концентраций вредных веществ в пищевых продуктах и среде обитания. М.: Госстандарт, 1993. 120 с.

22. Бернатонис В. К., Архипов В. С., Задвижков М. А. и др. Геохимия растений к торфов Большого Васюганского болота / Большое Васюганское болото. Со­ временное состояние и процессы развития. Томск: Ин-т оптики атмосферы CO РАН, 2002. С. 204— 215.

23. Бернатонис В. К., Архипов В. С., Тихомирова Н. О. Подвижные формы эле­ ментов в торфах месторождения Чистое I I Изв. Томск, политехи, ун-та, 2002.

Т. 305, вып. 6. С. 166— 176.

24. Бойко С. М., Сутурин А. Н. Геохимия промышленных зол углей Азейского месторождения и проблемы их утилизации / Геол. и геофиз., 1994. Т. 35, № 2.

С. 100— 108.

25. Борисенко JI. Ф.,ДелицынЛ. М., Власов А. С. Перспективы использования зол угольных тепловых электростанций. М.: З АО “Геоинформмарк”, 2001. 68 с.

(Лабор. и технол. исслед. минер, сырья: Обзор, информация. Вып. 2).

26. Боушка В., Гонек И. О концентрации элементов-примесей в твердых каустобиолитах угольного ряда некоторых областей Чехословакии / Минералог, сб.

Львов, ун-та, 1962. № 16. С. 334— 342.

27. Брюшков В. И., Ворохова Л. А. О перераспределении химических элементов в зоне поверхностного выветривания углей / Вопросы геологии коры выветри­ вания Казахстана. Алма-Ата: Казахск. НИИ минерал, сырья, 1972. Вып. I.

С. 165— 169.

28. Бувалкин А. К., Азизов Т. М. Микроэлементы в породах и углях нижнемезо­ зойских отложений Майкюбенского бассейна и их значение для палеогеогра­ фии / Изв. А Н КазССР. Сер. геол., 1963. Вып. 4 (55). С. 41— 57.

29. Бугельский Ю. Ю. О роли органического вещества в процессах гипергенной миграции никеля / [Межведомственная конференция по гидрохимическим и палеогидрогеологическим методам исследования при поисках месторожде­ ний]. М.: Наука, 1965. С. 22— 25.

30. Бурксер Е. С., Кондогурин В. В., Капустин Н. П., Потапов П. П. Радиоактив­ ность каменных углей Кузнецкого бассейна / Укр. хим. журн. Техн. часть.

1934. Т. 9, кн. 3 -4. С. 441-445.

31. Бурксер Е. С., Шапиро Я. М., Бронштейн К. Г. Радиактивность каменных уг­ лей и антрацитов Донецкого бассейна / Укр. хим. журн. Техн. часть, 1929. Т. 4, 32. Быкадоров В. С., Вялов В. И., Подкаменный А. А., Шибанов В. И. Улугхем­ ский бассейн и другие бассейны Республики Тыва I I Угольная база России.

Т. III. Угольные бассейны и месторождения Восточной Сибири. Южная часть.

М.: ООО “ Геоинформмарк”, 2002. С. 270— 363.

33. Быкадоров В. С., Гаврилин К. В., Озерский А. Ю. Канско-Ачинский бассейн// Угольная база России. Т. III. Угольные бассейны и месторождения Восточной Сибири. Южная часть. М.: ООО “ Геоинформмарк”, 2002. С. 32— 173.

34. Валиев Ю. Я., Вольное Б. А., Пачаджанов Д. H., Гофен Г. И. О нахождении зо­ лота в юрских углях горного обрамления Таджикской депрессии и его поиско­ вом значении I I Геохимия, 2002. № I. С. 105— 108.

35. Валиев Ю. Я., Гофен Г. И., Пачаджанов Д. Н. Элементы-примеси в юрских ан­ трацитах Назар-Айлокского месторождения (Центральный Таджикистан) I I Геохимия, 1993. № 2. С. 243— 251.

36. Валиев Ю. Я., Пачаджанов Д. H., Адамчук И. П. К геохимии бора в юрских уг­ лях Гиссарского хребта / Докл. А Н ТаджССР, 1977. Т. 20, № I. С. 57— 60.

37. Ван А. В. Роль пирокластического материала в угленосных отложениях Куз­ нецкого бассейна / Сов. геология, 1968. № 4. С. 129— 138.

38. Варшал Г. М., Кощеева И. Я., Хушвахтова С. Д. и др. Комплексообразование ртути с гумусовыми кислотами как важнейший этап цикла ртути в биосфере / / Геохимия, 1999. № 3. С. 269— 275.

39. Вернадский В. И. Заметки о распространении химических элементов в земной коре. VII. Висмут в земной коре//Изв. Акад. наук, 1916. Т. 10, № 15. С. 1323— 40. Вернадский В. И. Отзыв о работе Е. С. Бурксера по геохимии / Вернад­ ский В. И. Статьи об ученых и их творчестве. М.: Наука, 1997. С. 274— 275.

41. Виноградов А. П. Введение в геохимию океана. М.: Наука, 1967. 213 с.

42. Винокуров С. Ф., Васильева Э. Г. Об условиях эпигенетической концентрации рудных элементов в буроугольных отложениях//Литол. и полезн. ископ., 1973.

43. Винокуров С. Ф„ Воскресенская Н. Т. О природе аномальных концентраций таллия в буроугольных отложениях / Геохимия, 1970. № 12. С. 1468— 1476.

44. Волостное А. В., Арбузов С. И., РихвановЛ. П. Формы нахождения урана в уг­ лях по данным f-радиографии / Проблемы геологии и географии Сибири: Ма­ тер. науч. конф. (Томск, 2— 4 апр. 2003 г.). Томск: Изд-во Томск, ун-та, 2003.

С. 40— 42 (Вестн. Томск, ун-та. Приложение № 3 (III)).

45. Воробьев А. Л. Ванадий в Кызыл-Кийских каменных углях / Осведомитель­ ный бюллетень работ среднеазиатской георазведки, 1932. № I. С. 38— 40.

46. Воскресенская Н. Т. Таллий в углях / Геохимия, 1968. № 2. С. 207— 217.

47. Воскресенская Н. Т., Тимофеева Н. В., Топхан М. Таллий в некоторых минера­ лах и рудах осадочного генезиса / Геохимия, 1962. № 8. С. 737— 741.

48. Вязова Н. Г, Крюкова В. Н. Закономерности распределения некоторых ток­ сичных элементов в углях Восточной Сибири I I Химия тверд, топлива, 1996.