Главная >> Диссертации - все темы

Pages: |

| 2 |

«ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ПЯТИКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЕ Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 ...»

-- [ Страница 1 ] --

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ДЕМИНА Мария Александровна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В

ПЯТИКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЕ

Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 02.00.04 – Физическая химия диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

научный руководитель:

доктор химических наук, профессор И.К. Гаркушин Самара –

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Методы исследования многокомпонентных систем

1.1.1. Теоретические методы исследования многокомпонентных систем.... 1.1.2. Экспериментальные методы исследования многокомпонентных систем

1.2. Области применения составов солевых многокомпонентных систем.. 1.3. Анализ ряда систем Li, K|| F, Cl, Br, X (X – VO3-, CrO42-, MoO42-, WO42-)

1.4. Обзор изученных систем из галогенидов, хроматов, молибдатов и вольфраматов лития и калия

1.4.1. Двухкомпонентные системы

1.4.2. Трехкомпонентные системы

1.4.3. Трехкомпонентные взаимные системы

1.4.4. Четырехкомпонентные системы

1.4.5. Четырехкомпонентные взаимные системы

2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в четырехкомпонентной взаимной системе Li, K|| Cl, Br, MoO4

2.2. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в пятикомпонентной взаимной системе Li, K|| F, Cl, Br, MoO4

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ

3.1. Инструментальное обеспечение исследований

3.1.1. Дифференциальный термический анализ (ДТА)

3.1.2. Рентгенофазовый анализ (РФА)

3.2. Исходные вещества

3.3. Трехкомпонентные системы

3.4. Четырехкомпонентные системы

3.5. Четырехкомпонентная взаимная система Li, K|| Cl, Br, MoO4.............. 3.6. Пятикомпонентная взаимная система Li, K|| F, Cl, Br, MoO4................ 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Растущие потребности науки и техники в новых функциональных материалах обуславливают актуальность изучения топологии Т-х диаграмм солевых систем. Разработка низкоплавких и энергоемких солевых композиций с заданными свойствами, необходимыми для применения в качестве расплавляемых электролитов химических источников тока (ХИТ) и аккумулирования тепловой энергии на базе многокомпонентных солевых систем, является актуальной проблемой. Перспективное направление в области создания ХИТ и тепловых аккумуляторов - использование расплавов с высокой ионной проводимостью и скрытой теплотой фазового перехода солевых смесей. Данными свойствами обладают композиции на основе неорганических солей, применение которых в качестве теплоаккумулирующих материалов изучено недостаточно.

Среди мнoгoчисленных кoмбинаций смесей с участием соединений s1элементов вызывает интерес исследoвание фазoвых равнoвесий, химическoгo взаимoдействия и выявление услoвий образoвания непрерывных рядов твердых растворoв (НРТР) в многокомпонентных системах из галогенидов, хроматов, молибдатoв и вольфраматов s1-элементoв.

Изучение фазовых равновесий в системах из галoгенидов, хрoматoв, тематического плана Самарского государственного технического университета (рег. № 01201257379), а также в рамках проекта Федеральной инновационной России 2009-2013» (рег. № 01201060387). Диссертационная работа выполнена с использованием научного оборудования ЦКП СамГТУ «Исследование физико-химических свойств веществ и материалов».

Цель работы – выявление фазовых равновесных состояний и химического взаимодействия в пятикомпонентной взаимной системе из фторидов, хлоридов, бромидов и молибдатов лития и калия.

Для достижения поставленной цели необходимо решить ряд задач:

- разбиение четырехкомпонентной взаимной Li, K|| Cl, Br, MoO4 и пятикомпонентной взаимной Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 систем на симплексы, построение древ фаз и прогноз продуктов кристаллизации на их основе;

- описание химического взаимодействия в четырехкомпонентной Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 системах конверсионным методом и методом ионного баланса;

- экспериментальное исследование систем, являющихся элементами огранения пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO4, а также теоретический анализ и экспериментальное исследование систем рядов Li(K)|| F, Cl, ЭО4, Li(K)|| F, Br, ЭО4 и Li(K)|| Cl, Br, ЭО4; Li(K)|| F, Cl, Br, ЭО (Э – Cr, Mo, W);

- формирование массива данных на основе результатов изучения систем рядов Li(K)|| F, Cl, ЭО4, Li(K)|| F, Br, ЭО4, Li(K)|| Cl, Br, ЭО4;

Li(K)|| F, Cl, Br, ЭО4 (Э – Cr, Mo, W) и систем огранения пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO4;

использования в качестве электролитов химических источников тока.

В работе впервые проведено разбиение четырехкомпонентной Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 систем на симплексы. Построены древа фаз, которые подтверждены экспериментальными данными дифференциального термического анализа (ДТА) и рентгенофазового анализа (РФА). Химическое Li, K|| Cl, Br, MoO4 описано конверсионным методом и методом ионного баланса, в пятикомпонентной взаимной системе Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 – методом ионного баланса. Впервые экспериментально исследованы фазовые равновесия в двух трехкомпонентных системах (LiCl-LiBr-Li2WO4, KCl-KBrK2CrO4), трех четырехкомпонентных системах (LiF-LiCl-LiBr-Li2CrO4, LiFИзучено два стабильных LiCl-LiBr-Li2WO4, KF-KCl-KBr-K2CrO4).

исследованных системах установлена устойчивость бинарных твердых растворов MClxBr1-x в изученных тройных и более сложных системах.

Выявлены составы сплавов, отвечающие минимумам моновариантных равновесных состояний.

Основные научные результаты и положения, выносимые на защиту:

- результаты теоретического анализа систем Li, K|| Cl, Br, MoO4 и Li, K|| F, Cl, Br, MoO4: разбиение на симплексы, построение древ фаз, прогноз числа и состава кристаллизующихся фаз в симплексах;

- описание химического взаимодействия в системах Li, K|| Cl, Br, MoO и Li, K|| F, Cl, Br, MoO4;

- результаты экспериментального изучения методами ДТА и РФА неизученных элементов ее огранения, а также систем-аналогов ряда Li(K)|| F, Cl, ЭО4, Li(K)|| F, Br, ЭО4, Li(K)|| Cl, Br, ЭО4; Li(K)|| F, Cl, Br, ЭО4 (Э – Cr, Mo, W);

- установление зависимости изменения Т-х диаграмм от увеличения порядкового номера элемента в рядах трехкомпонентных Li(K)|| F, Cl, ЭО4;

Li(K)|| F, Br, ЭО4; Li(K)|| Cl, Br, ЭО4 и четырехкомпонентных Li(K)|| F, Cl, Br, ЭО4 (Э – Cr, Mo, W) систем;

- составы сплавов минимумов в системах LiCl-LiBr-Li2WО4, KCl-KBrK2CrO4 и LiF-KCl-KBr-K2MoO4-LiKMoO4.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

МКС – многокомпонентные системы;

ФХА – физико-химический анализ;

ХИТ – химический источник тока;

ДТА – дифференциальный термический анализ;

РФА – рентгенофазовый анализ;

ВПА – визуально-политермический анализ;

ПТГМ – проекционно-термографический метод;

НРТР – непрерывные ряды твердых растворов без экстремумов;

е – двойная эвтектика;

m – точка минимума твердых растворов в двухкомпонентной системе;

Е, Р – тройная эвтектика (перитектика);

M – точка минимума твердых растворов в трехкомпонентной системе;

E, Р – четырехкомпонентная эвтектика (перитектика);

M* – точка минимума твердых растворов в пятикомпонентной системе;

D – соединение конгруэнтного плавления;

трехкомпонентной системе;

f H 298 – энтальпия образования вещества, кДж/моль;

f G298 – энергия Гиббса образования вещества, кДж/моль.

1.1. Методы исследования многокомпонентных систем Изучение и построение фазовых диаграмм многокомпонентных систем базируется на трех подходах [1, 2]:

- расчетном – расчет фазовой диаграммы и ее элементов на основании данных по исходным компонентам и элементам огранения полиэдров составов;

- экспериментальном – экспериментальное изучение отдельных компонентов и построение фазовой диаграммы по совокупности полученных данных;

- совместном использовании теоретических и экспериментальных методов.

Наиболее перспективным является третий подход, когда результаты расчетных методов корректируются экспериментом, поскольку существующие теоретические методы не всегда позволяют решать вопрос о кристаллизующихся фазах и достаточно полно выявлять равновесные состояния. В работе для изучения фазовых равновесий в многокомпонентных системах использовалась совокупность теоретических и экспериментальных методов исследования.

1.1.1. Теоретические методы исследования многокомпонентных систем Первым этапом при теоретическом изучении многокомпонентных систем является разбиение на симплексы (триангуляция). Симплексами называются простейшие координатные фигуры, в которых отсутствуют дополнительные сечения. Симплексы отображают комбинации компонентов, не вступающие между собой в химическое взаимодействие [3]. Основы разбиения были заложены еще в работах академика Н.С. Курнакова [4-6].

Результатом разбиения системы на симплексы является построение «древа фаз». Древо фаз – это соотношение фаз в твердом состоянии для самой низкой температуры кристаллизации фаз в системе. Древа фаз могут быть линейными (стабильные элементы выстроены в одну линию) и циклическими (стабильные элементы замыкаются в циклы). Древа фаз в многокомпонентных солевых системах показывают взаимосвязь фаз в закристаллизованном состоянии и позволяют описывать химическое взаимодействие во взаимных системах [7].

Разбиение на симплексы многокомпонентных взаимных систем.

Разбиение полиэдра составов возможно геометрическим методом и с применением теории графов.

Геометрический метод [1, 8] разбиения применим только для систем с образованием соединения в одной двухкомпонентной системе при отсутствии внутренних секущих и с известным разбиением элементов огранения. В этом случае возможен только один вариант разбиения.

При наличии на боковой стороне одного соединения число симплексов увеличивается на единицу, при наличии двух соединений – на два симплекса, при наличии n соединений – на n симплексов (если нет выклинивающихся соединений). Следовательно, если на бинарной стороне 1 соединение, то симплексов будет 2, если 2 соединения – симплексов 3, если n соединений – симплексов n+1 [1].

Разбиение систем на симплексы с применением теории графов (Оре О.) заключается в построении матрицы смежности и составлении на ее основе логического выражения [9-11].

компонентов, состоящую из единиц ("1") и нулей ("0"), где "1" показывает наличие связи между вершинами двух компонентов, "0" – отсутствие связи.

Логическое выражение представляет пересечение объединений некоторых множеств, или, другими словами, произведение сумм индексов несмежных вершин. Преобразуя логическое выражение, т.е. раскрывая скобки с учетом закона поглощения, получаем искомый набор симплексов.

Данный вариант поиска симплексов разработан А.Г. Краевой и реализован на ЭВМ. Математическое доказательство того, что в результате введения некоторых высказываний и осуществления определенных преобразований будет получен искомый набор симплексов, также приводится в работах А.Г. Краевой [12-14].

описание в них химического взаимодействия. Химическое взаимодействие в МКС можно описать конверсионным методом и методом ионного баланса.

Описание химического взаимодействия в многокомпонентных взаимных системах.

методом [15, 16]. Конверсионный метод описания химического взаимодействия в МКС основан на построении фигур конверсии для каждого типа диаграмм состояния. Фигура конверсии представляет собой геометрическое место точек пересечения стабильного и нестабильного комплексов и является отражением особой сложной реакции (сложных реакций) обмена между солями, расположенными в вершинах обеих фигур В.П. Радищевым [17].

Недостатком метода является то, что он не может быть применен для описания химического взаимодействия в симплексных системах, т.е. без реакций обмена, а также сложно его применение при образовании двойных, тройных, гетеросоединений и фаз переменного состава.

баланса [18, 19] заключается в поиске фазовых реакций для любых заданных составов рассматриваемой системы. Исходная смесь любого состава исследуемой системы после ее расплавления и кристаллизации принадлежит только одному симплексу. Стабильный элемент полиэдра составов, в объем которого попадает исходная смесь, определяется подбором коэффициентов при различных комбинациях ионов в уравнении фазовой реакции при фиксированной левой части, причем коэффициенты в правой части не должны быть меньше нуля. Перебор симплексов, полученных в результате разбиения, осуществляется до тех пор, пока в одном из них не произойдет уравнивание содержания ионов в левой и правой частях уравнения.

А.С. Космыниным, основан на использовании закономерностей выделения фаз в зависимости от положения полюсов кристаллизации компонентов и соединений на геометрической модели исследуемой системы. Сущность метода заключается в изучении ДТА рациональных политермических сечений. Каждое сечение, выбранное в соответствии со следующими правилами, рассматривается как индивидуальная система:

1. Политермическое сечение должно быть параллельно одному из элементов огранения системы и не должно пересекать полюса кристаллизации исходных компонентов и образующихся соединений;

2. Политермическое сечение мерностью больше единицы, должно лежать в объеме кристаллизации одного из компонентов системы;

3. Политермическое сечение должно пересекать все симплексные элементы системы, выявленные предварительным топологическим анализом.

Число необходимых для исследования политермических сечений и их наиболее рациональное расположение определяется особенностями взаимодействия компонентов в элементах огранения изучаемой системы.

1.1.2. Экспериментальные методы исследования многокомпонентных Основным методом изучения фазовых равновесий и построения диаграмм плавкости является термический анализ. Он объединяет несколько методов, отличающихся друг от друга тем, какое свойство материала измеряется [7]. Дифференциальный термический анализ является наиболее универсальным методом термического анализа, позволяющим изучать фазовые равновесия в системе [21].

Дифференциальный термический анализ (ДТА) [22] заключается в нагревании или охлаждении образца с определенной скоростью и записи временной зависимости температур между исследуемым образцом и образцом сравнения (эталоном), не претерпевающим никаких изменений в рассматриваемом температурном диапазоне. Температуры исследуемого вещества и эталона должны быть одинаковыми до начала фазовых превращений. Запись представляет собой кривую ДТА, на которой эндотермические и экзотермические пики обусловлены фазовыми дегидратацией, диссоциацией, изомеризацией, реакциями окисления и восстановления и др. В общем случае фазовые переходы, дегидратация, восстановление и некоторые реакции разложения сопровождаются эндотермическими эффектами, а кристаллизация, окисление и отдельные процессы разложения – экзотермическими эффектами.

Метод ДТА пришел на смену простому методу построения кривых нагревания (охлаждения), т.к. недостатком последнего является его сравнительно небольшая чувствительность. Преимуществом же ДТА является его экспрессность и высокая чувствительность даже к незначительным количествам тепла, что позволяет исследовать образцы малой массы. Кроме того, с помощью ДТА можно количественно оценить величину теплового эффекта при превращении: площадь пика кривой ДТА пропорциональна изменению энтальпии и массе образца [7].

Рентгенофазовый анализ (РФА) [23] используется для идентификации различных фаз в их смеси и основан на изучении рентгеновских дифракционных спектров. Фазы в кристаллах обладают не только разными свойствами, но и разной кристаллической структурой. От каждой фазы на рентгенограмме возникает свой набор интерференционных линий.

Относительные интенсивности и определенные по рентгенограмме межплоскостные расстояния называют рентгеновской характеристикой вещества. Самые сильные линии данного вещества называют реперными. По таким линиям обычно и выявляют фазы. Рентгенограммы многофазной системы представляют собой результат наложения рентгенограмм отдельных фаз, интенсивности которых пропорциональны количеству фазы в системе.

Минимальное количество вещества, при котором еще заметны реперные линии, определяет чувствительность фазового анализа.

Рентгенофазовый анализ объектов осуществляется сравнением экспериментальной дифракционной картины – набор d(hkl) и I (hkl) – с дифракционными картинами, собранными в библиотеки справочных эталонов-определителей [24, Практически нет соединений, рентгенограммы которых совпадали бы полностью. Картотека рентгенограмм JCPDS-ASTM, составленная и постоянно пополняемая Международным центром дифракционных данных (ICDD), на данный момент является лучшей. Каждому веществу в этой картотеке присвоен номер формата [**–****] (например, 18-284), где первое число – это номер раздела (бокса), второе – номер вещества в разделе. На индивидуальную карточку каждого вещества заносится его рентгенограмма (значения межплоскостных расстояний, отвечающих рефлексам, их интенсивность и соответствующие им индексы Миллера), библиографическое описание источника данной информации, цвет вещества, параметры элементарной ячейки и т.д. На основе картотеки составлены указатели для поиска рентгенограммы вещества по его химической формуле, идентификации вещества по наиболее интенсивным линиям на его рентгенограмме и некоторые другие. В большинстве современных лабораторий имеется компьютерный вариант данной картотеки (PDF-1, PDF-2), снабженной возможностью автоматического поиска.

Рентгенофазовый анализ является мощным и универсальным неразрушающим методом анализа, предоставляющим информацию о структуре (кубическая, гексагональная и т.д.) и фазовом химическом составе кристаллических материалов.

Термогравиметрический анализ (ТГА) [26] – метод термического анализа, который позволяет регистрировать массу образца в зависимости от температуры или времени при нагревании или охлаждении в заданной среде с регулируемой скоростью. Это позволяет однозначно определить характер процессов в веществе, что невозможно сделать по данным только ДТА или другого термического метода. Метод эффективен, если образец изменяет массу в результате различных физических и химических процессов.

Термогравиметрический анализ нашел широкое применение в исследовательской практике для определения влажности различных материалов, температуры деградации полимеров, доли органических и неорганических компонентов, температуры разложения взрывчатых веществ и сухого остатка растворенных веществ. Метод также пригоден для определения скорости коррозии при высоких температурах.

1.2. Области применения составов солевых многокомпонентных систем Расплавленные соли привлекают возрастающее из года в год внимание техников и ученых. После второй мировой войны интерес к солевым расплавам резко возрос в связи с расширением круга используемых металлов и возникновением новых отраслей техники, особенно атомной. О возросшем значении расплавленных солей свидетельствует резкое увеличение числа Н.С. Курнакова [4-6] большой вклад в эту область был внесен многими русскими и советскими учеными: В.Я. Аносовым, С.А. Погодиным, Ю.К. Делимарским, В.П. Радищевым, Н.К. Воскресенской, А.Г. Бергманом, И.Н. Беляевым, Е.А. Укше, Е.А. Жемчужиной, С.В. Волковым, Н.С. Домбровской, Г.А. Бухаловой, Б.Ф. Марковым и др. [17, 27-40].

электрической проводимостью, сравнительно низкой плотностью, возможностью работать в очень широком температурном диапазоне, низкой упругостью пара, возможностью электролитического выделения из них наиболее активных металлов. Кроме этих свойств некоторые ионные расплавы обладают специфическими особенностями, важными для тех или иных практических целей. Все эти ценные свойства ионных расплавов обеспечивают постоянное расширение областей их применения [41, 42].

Обзор литературы по применению ионных расплавов, в частности смесей с участием солей лития и калия, показал, что солевые расплавы могут использоваться не только в традиционных, но и новых перспективных отраслях промышленности.

расплавов являются средне- и высокотемпературные химические источники тока (ХИТ) с рабочей температурой 300-600°С, в которых они играют роль электролитов или теплоносителей [41, 43-52].

Основная роль в развитии ХИТ отводится литиевым источникам тока [53, 54]. Литий в качестве анода для ХИТ обладает двумя ценными свойствами – высоким отрицательным электродным потенциалом и низкой эквивалентной массой. Высокие энергетические характеристики позволили этим источникам тока за последние 20 лет завоевать значительную часть рынка автономных источников питания.

В настоящее время основной объем научно-технических разработок по теплоаккумулирующих составов, использующих фазовые переходы, и экзотермических составов, выделяющих тепло в результате химических реакций [55, 56]. Многочисленные разработки [57-60] в данном направлении связаны с широким применением теплоаккумулирующих материалов в промышленности, сельском хозяйстве, коммунальной энергетике и пр.

многокомпонентных смесей солей. При небольших рабочих температурах (до 120°С) рекомендуетcя применение кристаллогидратов неорганических солей (не выдерживают большое число циклов «нагрев-охлаждение»), для температур в диапазоне до 1000°С используются галогениды щелочных и щелочноземельных элементов [61-63].

В последнее время расплавы солей все шире используются для выращивания монокристаллов [64-66]. Спектр применения монокристаллов очень широк: от медицинских высокоточных приборов до применения в военной технике. В качестве примера можно назвать установки мощных лазеров, электромеханические преобразователи, транзисторы, диоды, объективы для фотоаппаратов и т.д. Существует несколько методов выращивания монокристаллов: метод Стронга-Штебера, Чохральского (промышленный метод получения монокристаллов), Степанова, Киропулоса и др. Для выращивания монокристаллов применяют только эвтектические системы, характеризующиеся большим температурным диапазоном кристаллизации целевого компонента.

Большое распространение солевые расплавы получили в органическом и неорганическом синтезе. Применение ионных расплавов в органическом синтезе в качестве катализаторов имеет ряд преимуществ: высокие скорости протекания реакций, гомогенность получаемого продукта, не требуют нанесения их на поверхность носителя и создания определенной концентрации на ней, являются активными в течение длительного времени и достаточно легко регенирируемыми [67, 68]. В неорганическом синтезе солевые расплавы используются в качестве реакционных сред, что связано с непригодностью применяемых растворителей для эффективного осуществления реакций. Ионные расплавы способствуют увеличению скорости взаимодействия компонентов реакционных смесей, обладая высокими окислительными или восстановительными свойствами при переработке минерального сырья [69, 70].

Солевые расплавы можно использовать для решения проблемы нехватки технологической воды. Очистка и регенерация воды из технологических водных сбросов является довольно сложной и дорогостоящей операцией. Поэтому максимальное исключение воды из технологических циклов для ряда производств представляет значительный интерес. Это вполне возможно, если вместо водных растворов пользоваться ионными расплавами [41, 42].

Перспективной областью применения солевых расплавов является ядерная энергетика [71-77]. Галогениды некоторых щелочных металлов входят в состав топлива ядерных энергетических установок. Ведутся многочисленные разработки энергетических реакторов нового поколения на быстрых нейтронах, которыми давно пора вытеснять действующие тепловые тепловыделяющими сборками. При этом упрощается до этого не замкнутый ядерно-топливный цикл. В работе [78] предложен ядерный реактор, работающий на хлоридном топливе (хлорид калия и тетрахлорид урана).

Использование хлоридов в качестве ядерного топлива целесообразно, т.к.

изотопы хлора, по сравнению с фтором, заметно хуже замедляют нейтроны.

Кроме того, хлоридные расплавы представляют собой готовый электролит, и впоследствии его можно реализовать в коротком топливном цикле переработки расплавленного оборотного ядерного топлива, используя разнообразные достаточно хорошо освоенные безводные методы высокотемпературной электрохимии, сокращающие объем и активность отходов.

Солевые расплавы используются во многих других областях науки и техники. Ионные расплавы играют важную роль при проведении процессов термической и химико-термической обработки поверхности материалов:

борирования, закалки, оксидирования, карбидизации, азотирования, цианирования, сульфидирования. Электрохимическая обработка позволяет электролитического получения металлов (лития, калия, кальция, алюминия, селена и др.) и сплавов применяются расплавы солей, причем температуру плавления и состав электролита выбирают по диаграммам плавкости систем, содержавших подвергаемую электролизу соль [36, 37, 81, 82].

высокотемпературных теплоносителей [83]; в сварке, пайке и наплавке (флюсы) [84, 85]; в получении соединений переменного состава (оксидных бронз) [86, 87], неметаллов и различных соединений [88, 89]; решение экологических проблем (очистка атмосферы от загрязнений) [84].

Исходя из вышеизложенного следует, что практическое применение ионных расплавов в современной науке и технике непрерывно растет.

государственного технического университета ведутся многолетние исследования фазовых равновесий в многокомпонентных системах из галогенидов, ванадатов, хроматов, молибдатов и вольфраматов лития и калия Li, K|| F, Cl, Br, X (где X – ванадат-, хромат-, молибдат- и вольфрамат-ионы).

Пятикомпонентная взаимная система Li, K|| F, Cl, Br, VO3 исследована ранее [90]. Система Li, K|| F, Cl, Br, VO3 представляет собой тригональную (Li|| F, Cl, Br, VO3, четырехкомпонентные взаимные системы (Li, K|| F, Cl, Br, Li, K|| F, Cl, VO3, Li, K|| F, Br, VO3, Li, K|| Cl, Br, VO3).

Древо фаз системы Li, K|| F, Cl, Br, VO3 линейное, состоит из двух стабильных пентатопов (LiF-KF-KCl-KBr-KVO3, LiF-LiVO3-KCl-KBr-KVO3) и гексатопа (LiF-LiCl-LiBr-LiVO3-KCl-KBr), связанных между собой секущими тетраэдрами (LiF-KCl-KBr-KVO3, LiF-LiVO3-KCl-KBr). Элементы огранения пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br, VO характеризуются эвтектическим типом плавления, следовательно, во всех симплексах системы Li, K|| F, Cl, Br, VO3 образуются точки нонвариантного равновесия.

В стабильных тетраэдрах LiF-KCl-KBr-KVO3 и LiF-LiVO3-KCl-KBr твердые растворы на основе хлорида и бромида калия распадаются с образованием ограниченных твердых растворов. В системах образуются эвтектические точки с температурами плавления 430°С.

В стабильных пентатопах LiF-LiVO3-KCl-KBr-KVO3 и LiF-KF-KClKBr-KVO3 экспериментально установлено наличие ограниченных рядов твердых растворов на основе хлорида и бромида калия, которые распадаются с образованием точек нонвариантного равновесия с температурами плавления 301 и 424°С, соответственно [91]. Результаты ДТА подтверждены данными РФА.

исследован. Однако, учитывая элементы огранения, можно предположить образование в нем эвтектики.

исследована. Система из фторидов, хлоридов, бромидов и хроматов лития и калия образована четырехкомпонентными (Li|| F, Cl, Br, CrO4, K|| F, Cl, Br, CrO4) и четырехкомпонентными взаимными (Li, K|| F, Cl, Br, Li, K|| F, Cl, CrO4, Li, K|| F, Br, CrO4, Li, K|| Cl, Br, CrO4) системами. Анализ элементов огранения позволил предположить сохранение устойчивости непрерывных рядов твердых растворов LiClxBr1-x и KClyBr1-y, т.е. отсутствие точек нонвариантного равновесия, в системах большей мерности.

Пятикомпонентная взаимная система из фторидов, хлоридов, бромидов и вольфраматов лития и калия не изучена. Система Li, K|| F, Cl, Br, WO представляет собой тригональную бипризму, основания которой четырехкомпонентные системы (Li|| F, Cl, Br, WO4, K|| F, Cl, Br, WO4), а (Li, K|| F, Cl, Br, Li, K|| F, Cl, WO4, Li, K|| F, Br, WO4, Li, K|| Cl, Br, WO4).

Четырехкомпонентная взаимная система Li, K|| F, Cl, Br исследована в [92]. Древо фаз системы состоит из стабильного тетраэдра LiF-KF-KCl-KBr и пентатопа LiF-LiCl-LiBr-KCl-KBr, связанных секущим треугольником LiFKСl-KBr. В системах LiF-KСl-KBr и LiF-KF-KCl-KBr экспериментально установлено образование непрерывного ряда твердых растворов на основе хлорида и бромида калия без экстремумов.

Четырехкомпонентная взаимная система Li, K|| F, Br, WO4 изучена ранее [93]. Система состоит из пяти стабильных тетраэдров LiF-LiBr-Li2WO4KBr, LiF-Li2WO4-KBr-LiKWO4, LiF-KBr-K2WO4-LiKWO4, LiF-KBr-K2WO4K3FWO4, LiF-KBr-K3FWO4-KF, соединенных секущими треугольниками LiFKBr-Li2WO4, LiF-KBr-LiKWO4, LiF-KBr-K2WO4, LiF-KBr-K3FWO4. Во всех симплексах древа фаз отмечено образование точек нонвариантного равновесия. Кроме того, на квазибинарной стороне LiF-KBr этих систем имеется область ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии.

Фазовые равновесия в четырехкомпонентных взаимных системах результаты изучения систем Li, K|| F, Cl, Br; Li, K|| F, Br, WO4 и системы низшей мерности, ограняющие пятикомпонентную взаимную систему из фторидов, хлоридов, бромидов и вольфраматов лития и калия, можно предположить отсутствие точек нонвариантного равновесия во всех симплексах системы Li, K|| F, Cl, Br, WO4.

Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 не изучены. Интересно проследить влияние молибдатиона (MoO42-) на твердые растворы в пятикомпонентной взаимной системе из фторидов, хлоридов, бромидов и молибдатов лития и калия.

Li(K)|| F, Br, ЭО4, Li(K)|| Cl, Br, ЭО4, Li(K)|| F, Cl, Br, ЭО4 (Э – Cr, Mo, W), остаются неизученными. В данной работе проведено их экспериментальное исследование, а также осуществлен анализ зависимости влияния радиусов галогенид-ионов и кислородсодержащих анионов CrO42-, MoO42-, WO42- солей s1-элементов на изменение топологии ликвидусов.

1.4. Обзор изученных систем из галогенидов, хроматов, молибдатов и ограняющим пятикомпонентную взаимную систему Li, K|| F, Cl, Br, MoО4, и Li(K)|| Cl, Br, ЭО4, Li(K)|| F, Cl, Br, ЭО4 (Э – Cr, Mo, W). Расхождения между данными разных авторов несущественны и сводятся к небольшим отклонениям в значениях температуры.

составлена табл. 1.1, в которой приведены данные по системам, ограняющим пятикомпонентную взаимную систему Li, K|| F, Cl, Br, MoО4, и системам, образующим ряды Li(K)|| F, Cl, ЭО4, Li(K)|| F, Br, ЭО4, Li(K)|| Cl, Br, ЭО4, Li(K)|| F, Cl, Br, ЭО4 (Э – Cr, Mo, W).

Двухкомпонентные системы LiF-LiCl [94], LiF-LiBr [95], LiF-Li2CrO4, характеризуются эвтектическим типом плавления.

В системе LiCl-LiBr отмечается образование НРТР LiClхBr1-х с минимумом при температуре 519°С и 33% LiCl [94].

Данные литературы о характеристиках точек нонвариантных равновесий двух-, трех- и трехкомпонентных взаимных, четырех- и четырехкомпонентных взаимных систем

НРТР ДТА

Li,K||F,MoO

НРТР ДТА

LiF-KCl-KBr LiF-K2MoO4-KClДТА LiKMoO LiF-Li2MoO4-KClДТА LiF-KCl-KFДТА K2MoO LiF-LiCl-KCl- Li2MoO Li2MoO LiF-KBr-Li2MoO4ДТА [132] K2MoO K2MoO4 [101], KBr-K2WO4 [99] равновесия.

В двухкомпонентной системе KF-K2CrO4 образуется соединение конгруэнтного плавления K3FCrO4 (D1) при температуре 766°С и 33% фторида калия, эвтектика (е14) при температуре 727°С и 57% KF, эвтектика (е15) при температуре 764°С и 31% KF [94].

В системе KF-K2МоO4 образуется соединение конгруэнтного плавления K3FМоO4 (D2) при температуре 754°С и 33% фторида калия, эвтектика (е16) при температуре 722°С и 55% KF, эвтектика (е17) при температуре 745°С и 29% KF [94].

В двухкомпонентной системе KF-K2WO4 образуется соединение конгруэнтного плавления K3FWO4 (D3) при температуре 764°С и 33% фторида калия, эвтектика (е18) при температуре 728°С и 57,5% KF, эвтектика (е19) при температуре 760°С и 28% KF [99].

В системе KCl-KBr образуются непрерывные ряды твердых растворов на основе хлорида и бромида калия с минимумом при температуре 724°С и 40% KCl [94].

Двухкомпонентные системы LiF-KF, LiCl-KCl и LiBr-KBr [102] эвтектического типа.

В системе Li2MoO4-K2MoO4 [96] образуется соединение конгруэнтного плавления LiKMoO4 (D4) с температурой 575°С и 50% Li2MoO4, эвтектика (е29) при температуре 551°С и 41% Li2MoO4, эвтектика (е30) при температуре 521°С и 67% Li2MoO4.

равновесия, образуются НРТР на основе хлорида и бромида лития с минимумом при температуре 430°С [103].

В трехкомпонентных системах LiF-LiCl-Li2CrO4, LiF-LiClLi2MoO4 [96], LiF-LiCl-Li2WO4 [97], LiF-LiBr-Li2CrO4 [104], LiF-LiBr- Li2MoO4 [105], LiF-LiBr-Li2WO4 [106] образуются тройные эвтектики.

В системах LiCl-LiBr-Li2CrO4 [107], KF-KCl-KBr [109] и KCl-KBrK2МоO4 [114] образуются непрерывные ряды твердых растворов без экстремумов, в трехкомпонентной системе LiCl-LiBr-Li2MoO4 [108] сохраняется устойчивость твердых растворов на основе хлорида и бромида лития, и на моновариантной кривой образуется минимум с температурой плавления 444°С.

В системах K|| F, Cl, ЭО4 (Э – Cr, Mo, W) соединения конгруэнтного плавления K3FCrO4, K3FМоO4, K3FWO4, соответственно, разбивают системы на два симплекса, в каждом из которых образуется по тройной эвтектике [30, 110, 111].

Система KF-KBr-K2CrO4 разбивается соединением K3FCrO4 на два симплекса. Вследствие изменения характера плавления соединения K3FCrO с конгруэнтного на инконгруэнтный, в системе KF-KBr-K2CrO4 образуются эвтектика и перитектика [112].

присутствуют соединения конгруэнтного плавления K3FМоO4 и K3FWO4, соответственно, которые разбивают их на два симплекса. В каждом стабильном треугольнике образуется по эвтектике. На квазибинарных секущих KF-K3FМоO4 и KF-K3FWO4 образуются квазидвойные эвтектики.

1.4.3. Трехкомпонентные взаимные системы В трехкомпонентной взаимной системе Li, K|| F, Cl стабильной является диагональ LiF-KCl с эвтектикой (е36) при 710°С и составе 19% LiF.

В трехкомпонентной взаимной системе образуются две эвтектические точки:

Е18 с температурой плавления 468°С в стабильном треугольнике LiF-KF-KCl и Е19 с температурой плавления 346°С в стабильном треугольнике LiF-LiClKCl [115].

В трехкомпонентной взаимной системе Li, K|| F, Br образуются две тройные эвтектики: Е20 при 321°С и составе 3% фторида лития, 60,5% бромида лития, 36,5% бромида калия; Е21 при температуре 483°С и составе 46% фторида лития, 49% фторида калия, 5% бромида калия. На стабильной диагонали LiF-KBr - эвтектика е37 при температуре 712°С и составе 6% фторида лития. Стабильная диагональ LiF-KBr представляет собой квазидвойную систему с расслоением в жидкой фазе. Для сплавов, расположенных в области бинодальной кривой (концентрация бромида калия от 80% до 3%) характерна ограниченная растворимость компонентов в жидком состоянии. Жидкость при достижении бинодальной кривой распадается на две – Ж1 и Ж2 (собственно расслоение), соединенные коннодой [106].

В трехкомпонентной взаимной системе Li, K|| F, MoO4 стабильной диагональю является LiF-K2MoO4 с эвтектикой е38 (674°С и 48,9% фторида лития). Присутствующее в двухкомпонентной системе Li2MoO4-K2MoO соединение конгруэнтного плавления LiKMoO4 (D4) разбивает стабильный треугольник LiF-Li2MoO4-K2MoO4 на два симплекса: LiF-Li2MoO4-LiKMoO и LiF-LiKMoO4-K2MoO4. В каждой квазитройной системе образуется по тройной эвтектике (Е23 и Е24 с температурами плавления 526 и 495°С, соответственно). Конгруэнтный характер плавления соединения K3FMoO внутри трехкомпонентной взаимной системы переходит в инкогруэнтный. В результате этого в симплексе LiF-KF-K2MoO4 вместо двух эвтектических точек образуются эвтектика Е22 с температурой плавления 486°С и перитектика Р2 с температурой плавления 575°С [116, 117].

Трехкомпонентная взаимная система Li, K|| Cl, Br представлена одним симплексом. Ликвидус системы имеет два поля кристаллизации непрерывных рядов твердых растворов LiClxBr1-x и KClyBr1-y [115].

Трехкомпонентная взаимная система Li, K|| Cl, MoO4 разбивается стабильной диагональю KCl-Li2MoO4 и триангулирующей секущей KClLiKMoO4 на три симплекса, в каждом из которых образуется по квазитройной эвтектике: Е25 с температурой плавления 475°С и составом 22,1% молибдата лития, 28,2% хлорида калия, 49,7% молибдата калия; Е 26 с температурой плавления 457°С и составом 57% молибдата лития, 21,2% хлорида калия, 21,8% молибдата калия; Е27 с температурой плавления 348°С и составом 47,5% хлорида лития, 14,4% молибдата лития, 38,1% хлорида калия [118].

Трехкомпонентная взаимная система Li, K|| Br, MoO4 разбивается на три симплекса стабильной диагональю KBr-Li2MoO4 и триангулирующей секущей KBr-LiKMoO4. В каждом симплексе образуется по квазитройной эвтектике: Е28 с температурой плавления 323°С и составом 57,5% бромида лития, 5% молибдата лития, 37,5% бромида калия; Е29 с температурой плавления 475°С и составом 60% молибдата лития, 10,5% бромида калия, 29,5% молибдата калия; Е30 с температурой плавления 497°С и составом 31% молибдата лития, 15% бромида калия, 54% молибдата калия [119].

В четырехкомпонентной системе LiF-LiCl-LiBr-Li2MoO согласно [120] отмечен распад непрерывного ряда твердых растворов LiClxBr1-x с образованием ограниченных твердых растворов. При введении в систему LiF-LiCl-LiBr-Li2MoO4 фторида и молибдата лития образуется четверная эвтектика Е31 424°С: 18,2% фторида лития, 24,9% хлорида лития, 39,3% бромида лития и 17,6% молибдата лития.

В четырехкомпонентной системе KF-KCl-KBr-K2MoO4 сохраняется устойчивость непрерывных рядов твердых растворов на основе хлорида и бромида калия, т.е. отсутствуют точки нонвариантного равновесия [121].

1.4.5. Четырехкомпонентные взаимные системы В соответствии с [122] древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br представлено стабильным тетраэдром LiF-KF-KClи пентатопом разделенными секущим треугольником LiF-KCl-KBr. В экспериментально исследованном секущем треугольнике LiF-KCl-KBr [123] и стабильном тетраэдре LiF-KF-KClKBr [124] отмечено образование непрерывных рядов твердых растворов KClхBr1-х без экстремумов.

Четырехкомпонентная взаимная система Li, K|| F, Cl, MoO4 состоит из пяти стабильных тетраэдров LiF-LiCl-Li2MoO4-KCl, LiF-Li2MoO4-LiKMoO4KCl, LiF-LiKMoO4-KCl-K2MoO4, LiF-K3FMoO4-KCl-K2MoO4, LiF-KF-KClK3FMoO4, связанных секущими треугольниками LiF-Li2MoO4-KCl, LiFСогласно данным LiKMoO4-KCl, LiF-KCl-K2MoO4, LiF-K3FMoO4-KCl.

литературы [125-128] в каждом элементе древа фаз образуются точки нонвариантного равновесия.

Согласно [129] древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Br, MoO4 имеет линейное строение и состоит пяти стабильных тетраэдров LiF-KBr-LiBr-Li2MoO4, LiF-KBr-Li2MoO4-LiKMoO4, LiF-KBrLiKMoO4-K2MoO4, LiF-KBr-K2MoO4-K3FMoO4, LiF-KBr-K3FMoO4-KF, связанных четырьмя секущими треугольниками LiF-KBr-Li2MoO4, LiF-KBrВ экспериментально K2MoO4, LiF-KBr-LiKMoO4, LiF-KBr-K3FMoO4.

изученных элементах древа фаз отмечено образование эвтектических точек.

перитектики Р3 и Р4 вследствие изменения характера плавления соединения K3FMoO4 с конгруэнтного на инконгруэнтный [129-132].

2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в четырехкомпонентной взаимной системе Li, K|| Cl, Br, MoO Разбиение четырехкомпонентной взаимной системы Li, K|| Cl, Br, MoO на симплексы, проведенное с использованием теории графов [9, 14], представлено в работе [133]. Исходной информацией при разбиении служило положение стабильных секущих элементов в системах низшей мерности. На рис. 2.1 приведены остов и развертка призмы составов системы Li, K|| Cl, Br, MoO4.

Рис. 2.1. Призма составов и развертка граневых элементов четырехкомпонентной взаимной системы Li, K|| Cl, Br, MoO составление логического выражения на ее основе. Данные по разбиению элементов огранения тройных и тройных взаимных систем вносятся в матрицу смежности исследуемой системы. Элементами матрицы служат 0 и 1. Если вершины смежны на диаграмме составов, то на пересечении строки и столбца ставится 1, если несмежны – то 0. На входе матрицы сверху и слева записаны номера ингредиентов (xi/xj). Матрица является рациональной, если сформирована в порядке уменьшения числа нулей в каждой строке, что позволяет уменьшить число cомножителей в логическом выражении, представляющем собой произведение сумм индексов несвязанных вершин.

Данные из рис. 2.1 позволяют записать следующую матрицу смежности (табл. 2.1).

Матрица смежности системы Li, K|| Cl, Br, MoO Считаем призму состава системы графом, т.е. множеством вершин и множеством ребер, между которыми определена инцидентность (смежность).

Составляем и решаем логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин где n – общее число компонентов системы, включая все образующиеся двойные и тройные соединения; i, j – номера вершин; xi, j – индексы вершин.

Вершина Х1 не связана c последующими вершинами Х6 и Х7, поэтому для нее произведение (2.1) имеет вид:

Рассуждая аналогично, для вершины Х2 произведение сумм индексов несмежных вершин:

Вершина Х3 не имеет связи лишь с вершиной Х6:

Вершины Х4, Х5, Х6, Х7 связаны со всеми последующими вершинами, поэтому в произведении (2.1) они отсутствуют.

В результате получаем логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин:

Перемножаем суммы в произведении, учитывая закон поглощения, т.е.

если из двух полученных произведений одно полностью входит во второе, то произведение с большим числом символов (вершин) исключается и в дальнейших расчетах не участвует. В результате преобразований выражение (2.2) примет вид:

Перемножая, имеем = Х1Х2Х3+Х1Х2Х6+Х1Х3Х6Х7+Х1Х6Х7+Х2Х3Х6Х7+Х2Х6Х7+Х3Х6Х7+Х6Х После всех преобразований с учетом закона поглощения выражение приобретает вид Для каждого произведения (2.3) выпишем не входящие в него символы (вершины) из общего числа вершин политопа. Путем выписывания недостающих вершин для несвязных графов получим набор стабильных ячеек и отвечающие им соли:

III. X1X2X3X4X5 (LiCl-LiBr-Li2MoO4-KCl-KBr).

Общие элементы каждой пары смежных симплексов образуют секущие элементы (стабильные треугольники): LiKMoO4-KCl-KBr и Li2MoO4-KClЧетырехкомпонентная взаимная система разбивается двумя стабильными треугольниками на три симплекса: два стабильных тетраэдра LiKMoO4-KCl-KBr-K2MoO4, Li2MoO4-KCl-KBrLiKMoO4 и пятиугольник Li2MoO4-LiCl-LiBr-KCl-KBr.

Исходя из проведенного разбиения системы Li, K|| Cl, Br, MoO построено древо фаз (рис. 2.2), на основании которого можно осуществить прогноз числа и состава кристаллизующихся фаз в секущих и стабильных элементах системы с учетом образования непрерывных рядов твердых растворов на основе хлорида и бромида лития, хлорида и бромида калия. В секущих треугольниках будут кристаллизоваться следующие фазы: в треугольнике LiKMoO4-KCl-KBr - LiKMoO4+KClхBr1-х; в треугольнике Li2MoO4-KCl-KBr прогнозируется по три кристаллизующиеся фазы: в тетраэдре LiKMoO4-KClKBr-K2MoO4 - LiKMoO4+K2MoO4+KClхBr1-х; в тетраэдре Li2MoO4-KCl-KBrLiKMoO4 - Li2MoO4+K2MoO4+KClхBr1-х. В стабильном пентатопе Li2MoO4при кристаллизации будут образовываться фазы LiCl-LiBr-KCl-KBr Li2MoO4+LiClхBr1-х+KClyBr1-y.

Рис. 2.2. Древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы Li, K|| Cl, Br, MoO Для подтверждения древа фаз и кристаллизующихся фаз в симплексах проведены экспериментальные исследования секущих треугольников LiKMoO4-KCl-KBr и Li2MoO4-KCl-KBr, стабильных тетраэдров LiKMoO4KCl-KBr-K2MoO4, Li2MoO4-KCl-KBr-LiKMoO4 и пентатопа Li2MoO4-LiClLiBr-KCl-KBr методами ДТА и РФА (см. раздел 3).

Используя исходные числовые данные по стандартным энтальпиям образования и энергиям Гиббса [134, 135], рассчитаны rHo298 и rGo298 для эквивалентных составов, отвечающих точкам конверсии тройных взаимных систем:

точка K1 (система Li, K|| Cl, MoO4) (rHo298 = -78,87 кДж; rGo298 = -74,67 кДж), точка K2 (система Li, K|| Br, MoO4) (rHo298 = -107,33 кДж; rGo298 = -102,31 кДж), точка K3 (система Li, K|| Cl, Br) (rHo298 = -28,46 кДж; rGo298 = -27,46 кДж).

По Бергману А.Г. и Домбровской Н.С. [136] системы Li, K|| Cl, MoO4 и Li, K|| Br, MoO Трехкомпонентная взаимная система Li, K|| Cl, Br является обратимовзаимной с незначительным тепловым эффектом реакции и сдвигом равновесия в сторону пары солей LiCl + KBr.

Кроме реакций обмена, в системах Li, K|| Г, MoO4 (Г – Cl, Br) протекают реакции образования двойного соединения Li2MoO4·K2MoO (LiKMoO4):

согласно данным термодинамического расчета о направлении реакций обмена для составов точек конверсии K1, K2 и K3, реализуются две линии конверсии K1K2 и K2K3, которые сходятся в точке конверсии K2 с максимальным тепловым эффектом реакции обмена.

четырехкомпонентной взаимной системе Li, K|| Cl, Br, MoO4 конверсионным методом, основанным на данных ограняющих элементов систем и термохимических соотношениях. В основе метода лежит построение фигур конверсии для каждого типа диаграмм состояния [16, 137].

Линия конверсии K1K2 образуется пересечением стабильного Li2MoO4KCl-KBr и метастабильного K2MoO4-LiCl-LiBr треугольников. Суммируя уравнения реакций обмена для точек конверсии K1 (2.4) и K2 (2.5), получаем уравнение реакции обмена для центральной точки линии конверсии K1K2:

Состав смеси, отвечающей точке конверсии K1, обозначим через x (в экв. долях), а состав смеси точки конверсии K2 - через (1-x). Тогда получаем уравнение реакции обмена для состава произвольной точки линии конверсии K1K2 (2.9):

Согласно уравнению (2.8) образующиеся соли отвечают стабильному кристаллизующихся фаз по уравнению (2.9) показывает, что с учетом образования непрерывных рядов твердых растворов KClхBr1-х в бинарной системе KCl-KBr, в стабильном треугольнике Li2MoO4-KCl-KBr будут существовать две фазы - Li2MoO4 и KClхBr1-х.

коэффициентов при ионах в левой и правой частях уравнения, причем коэффициенты в правой части не должны быть меньше нуля [18, 19].

Для этого рассмотрим ряд исходных составов, включающих различное число солей, расположенных в вершинах призмы составов (рис. 2.1).

Состав 1. Возьмем произвольно исходный состав, например, из четырех солей и проведем анализ, в каком из симплексов четырехкомпонентной взаимной расплавления и кристаллизации.

Рассмотрим первый симплекс LiKMoO4-KCl-KBr-K2MoO4. Для него запишем левую часть уравнения в приведенном выше виде, а правую с неопределенными коэффициентами при солях, являющихся вершинами симплекса:

3LiBr+5KCl+8Li2MoO4+2K2MoO4 а1LiKMoO4+а2KCl+а3KBr+а4K2MoO где аi – коэффициенты, которые необходимо определить.

Уравнивая коэффициенты для всех ионов левой и правой частей уравнения (2.10), получаем:

Решая эту систему линейных уравнений, имеем a1=+19; a2=+5; a3=+3;

a4=-9. Так как коэффициент a4 меньше нуля, то этот симплекс не реализуется.

Рассмотрим стабильный треугольник LiKMoO4-KCl-KBr:

3LiBr+5KCl+8Li2MoO4+2K2MoO4 а1LiKMoO4+а2KCl+а3KBr (2.11) Уравнивая коэффициенты для всех ионов левой и правой частей уравнения (2.11), получаем:

Решая эту систему линейных уравнений, имеем a2=+5; a3=+3.

Коэффициент a1 принимает три значения +1, +10 и +19, что невозможно, поэтому этот симплекс также не реализуется.

Рассмотрим стабильный треугольник Li2MoO4-KCl-KBr:

3LiBr+5KCl+8Li2MoO4+2K2MoO4 а1Li2MoO4+а2KCl+а3KBr (2.12) Уравнивая коэффициенты для всех ионов левой и правой частей уравнения (2.12), получаем:

Решая эту систему линейных уравнений, имеем a2=+5; a3=+3.

Коэффициент a1 принимает несколько значений +9,5 и +10, что недопустимо.

Следовательно, симплекс Li2MoO4-KCl-KBr не реализуется.

Рассмотрим второй симплекс Li2MoO4-LiCl-LiBr-KCl-KBr:

Уравнивая коэффициенты для всех ионов левой и правой частей уравнения (2.13), получаем:

Решая эту систему линейных уравнений, имеем a1=10, следовательно, а4 + a5 = -1. Так как сумма коэффициентов а4 + a5 принимает отрицательное значение, то этот симплекс также не реализуется.

Рассмотрим третий симплекс Li2MoO4-KCl-KBr-LiKMoO4:

Уравнивая коэффициенты для всех ионов левой и правой частей уравнения (2.14), получаем:

Решая эту систему линейных уравнений, имеем a1=+1; a2=+5; a3=+3;

a4=9. Так как все коэффициенты имеют положительное значение, то этот симплекс реализуется. Окончательно имеем фазовую реакцию:

3LiBr+5KCl+8Li2MoO4+2K2MoO4 LiKMoO4+5KCl+3KBr+9Li2MoO4.

Проверяем правильность расставления коэффициентов:

Li+ = 19, K+ = 9, Cl- = 5, Br- = 3, MoO42- = 10.

Так как коэффициенты в уравнении реакции получились больше нуля, то реализуется данный симплекс и продуктами фазовой реакции будут соединение LiKMoO4, молибдат лития и твердые растворы на основе хлорида и бромида калия.

Состав 2. Возьмем исходный состав из пяти солей Этот состав является левой частью уравнения при описании фазовой реакции. Запишем левую и правую части уравнения, взяв в правой части стабильный треугольник LiKMoO4-KCl-KBr:

Уравнивая коэффициенты для всех ионов левой и правой частей уравнения (2.15), получаем:

Решая эту систему линейных уравнений, имеем a1=+4; a2=+6; a3=+7.

Так как все коэффициенты имеют положительное значение, то реализуется стабильный треугольник LiKMoO4-KCl-KBr. Фазовая реакция примет вид:

2LiCl+7KBr+4KCl+Li2MoO4+3K2MoO4 4LiKMoO4+6KCl+7KBr.

Проверяем правильность расставления коэффициентов:

Коэффициенты в уравнении реакции принимают положительное значение, следовательно, реализуется данный симплекс (стабильный секущий треугольник), а продуктами фазовой реакции будут соединение LiKMoO4 и твердые растворы на основе хлорида и бромида калия.

Состав 3. Возьмем исходный состав из шести солей Этот состав будет левой частью уравнения при описании фазовой реакции.

Запишем левую и правую части уравнения:

Уравнивая коэффициенты для всех ионов левой и правой частей уравнения (2.16), получаем:

Решая эту систему линейных уравнений, имеем a1=+4; a2=+3; a3=+7;

a4=+2. Так как все коэффициенты принимают положительное значение, то реализуется стабильный тетраэдр Li2MoO4-KCl-KBr-LiKMoO4. Фазовая реакция примет вид:

Проверяем правильность расставления коэффициентов:

Коэффициенты в уравнении реакции больше нуля, таким образом, реализуется стабильный тетраэдр Li2MoO4-KCl-KBr-LiKMoO4 и продуктами фазовой реакции будут молибдат лития, соединение LiKMoO4 и твердые растворы на основе хлорида и бромида калия.

2.2. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в пятикомпонентной взаимной системе Li, K|| F, Cl, Br, MoO Остов и развертка граневых элементов пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 приведены на рис. 2.3. Пятикомпонентная взаимная система Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 представляет собой тригональную бипризму, основания которой правильные пирамиды (четырехкомпонентные системы), а четыре боковые грани – правильные треугольные призмы (четырехкомпонентные взаимные системы). С целью исследования фазовых равновесий в пятикомпонентной взаимной системе Li, K|| F, Cl, Br, MoO проведено ее разбиение на симплексы с применением теории графов [9, 14, 138].

Наличие соединений KF·K2MoO4 (D2) и Li2MoO4·K2MoO4 (D4) на усложняет фазовый комплекс системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO4.

пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO4, приведенную в табл. 2.2. На основе данных таблицы составлено логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин:

(Х2+Х5)(Х2+Х8)(Х2+Х9)(Х2+Х10)(Х3+Х5)(Х3+Х8)(Х3+Х9)(Х3+Х10)· ·(Х4+Х5)(Х4+Х8)(Х4+Х10)(Х5+Х8)(Х5+Х9)(Х9+Х10) (2.17) После преобразований получим:

(X2+X5X8X9X10)(X3+X5X8X9X10)(X4+X5X8X10)(X5+X8X9)(X9+X10).

Решая полученное логическое выражение с учетом закона поглощения, получен набор однородных несвязных графов:

X2X3X4X5X9+X2X3X4X5X10+X2X3X4X8X9+X2X3X5X8X10+X5X8X9X10 (2.18) Путем выписывания недостающих вершин для несвязных графов получим набор стабильных ячеек и отвечающие им соли:

I. Х1Х6Х7Х8Х10 (LiF-KCl-KBr-K2MoO4-K3FMoO4);

II. Х1Х6Х7Х8Х9 (LiF-KCl-KBr-K2MoO4-LiKMoO4);

III. Х1Х5Х6Х7Х10 (LiF-KF-KCl-KBr-K3FMoO4);

IV. Х1Х4Х6Х7Х9 (LiF-Li2MoO4-KCl-KBr-LiKMoO4);

V. Х1Х2Х3Х4Х6Х7 (LiF-LiCl-LiBr-Li2MoO4-KCl-KBr).

Матрица смежности пятикомпонентной взаимной системы гексатопа определяют четыре стабильных секущих тетраэдра: LiF-KCl-KBrK2MoO4; LiF-KCl-KBr-LiKMoO4; LiF-Li2MoO4-KCl-KBr и LiF-KCl-KBrK3FMoO4.

Древо фаз системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 (рис. 2.4) линейное, состоит из четырех стабильных пентатопов и одного стабильного гексатопа, связанных между собой секущими тетраэдрами. На основе рис. 2.4 проведем прогноз числа и состава кристаллизующихся фаз в секущих и стабильных элементах системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 с учетом образования непрерывных рядов твердых растворов между исходными веществами LiCl и LiBr, KCl и KBr. В стабильных тетраэдрах LiF-KCl-KBr-K2MoO4; LiF-KCl-KBr-LiKMoO4;

LiF-Li2MoO4-KCl-KBr и LiF-KCl-KBr-K3FMoO4 прогнозируется по три кристаллизующиеся фазы: LiF + K2MoO4 + KClxBr1-x; LiF + LiKMoO4 + KClxBr1-x; LiF + Li2MoO4 + KClxBr1-x и LiF + K3FMoO4 + KClxBr1-x, соответственно. В стабильных пентатопах LiF-KCl-KBr-K2MoO4-K3FMoO4;

Рис. 2.3. Развертка граневых элементов и призма составов пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO Рис. 2.4. Древо фаз пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO LiF-KCl-KBr-K2MoO4-LiKMoO4; LiF-Li2MoO4-KCl-KBr-LiKMoO4 и LiF-KFKCl-KBr-K3FMoO4 продуктами кристаллизации являются четыре фазы, соответственно: LiF + K2MoO4 + K3FMoO4 + KClxBr1-x; LiF + K2MoO4 + LiKMoO4 + KClxBr1-x; LiF + Li2MoO4 + LiKMoO4 + KClxBr1-x; LiF + KF + вследствие образования непрерывных рядов твердых растворов на двух бинарных сторонах LiCl-LiBr и KCl-KBr, прогнозируется кристаллизация четырех фаз из расплавов – LiF + Li2MoO4 + LiClхBr1-х + KClуBr1-у.

Описание химического взаимодействия в пятикомпонентной взаимной системе Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 проведено методом ионного баланса [18, 19].

Для этого рассмотрим ряд исходных составов, включающих различное число солей.

Состав 1. Возьмем произвольно исходный состав, например, из пяти солей и проведем анализ, в каком из симплексов пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 может оказаться данный состав после расплавления и кристаллизации.

Рассмотрим первый симплекс LiF-KF-KCl-KBr-K3FMoO4. Для него запишем левую часть уравнения в приведенном выше виде, а правую с неопределенными коэффициентами при солях, являющихся вершинами симплекса:

Уравнивая коэффициенты для всех ионов левой и правой частей уравнения (2.19), получаем:

Решая эту систему линейных уравнений, имеем a1=+6; a2=-5; a3=+2;

a4=+2; a5=+2. Так как коэффициент a2 меньше нуля, то этот симплекс не реализуется.

Рассмотрим стабильный секущий тетраэдр LiF-KCl-KBr-K3FMoO4:

Уравнивая коэффициенты для всех ионов левой и правой частей уравнения (2.20), получаем:

Решая эту систему линейных уравнений, имеем a1=+6; a2=+2; a3=+2;

a4=+2. Однако, учитывая значения коэффициентов, равенства а2 + а3 + 3а4 = и а1 + а4 = 3 не выполняются. Следовательно, симплекс LiF-KCl-KBrK3FMoO4 не реализуется.

Рассмотрим второй симплекс LiF-KCl-KBr-K2MoO4-K3FMoO4:

Уравнивая коэффициенты для всех ионов левой и правой частей уравнения (2.21), получаем:

Решая эту систему линейных уравнений, имеем a1=+6; a2=+2; a3=+2;

a4=+5; a5=-3. Так как коэффициент a5 меньше нуля, то этот симплекс не реализуется.

Рассмотрим стабильный секущий тетраэдр LiF-KCl-KBr-K2MoO4:

Уравнивая коэффициенты для всех ионов левой и правой частей уравнения (2.22), получаем:

Решая данную систему линейных уравнений, получаем, коэффициент a1 принимает два значения +6 и +3, что недопустимо, следовательно, данный симплекс не реализуется.

Рассмотрим четвертый симплекс LiF-KCl-KBr-K2MoO4-LiKMoO4:

Уравнивая коэффициенты для всех ионов левой и правой частей уравнения (2.23), получаем:

Решая данную систему линейных уравнений, имеем a1=+3; a2=+2;

a3=+2; a4=-1; a5=+3. Коэффициент a4 меньше нуля, следовательно, симплекс LiF-KCl-KBr-K2MoO4-LiKMoO4 не реализуется.

Рассмотрим пятый симплекс LiF-KCl-KBr-LiKMoO4:

Уравнивая коэффициенты для всех ионов левой и правой частей уравнения (2.24), получаем:

Решая данную систему линейных уравнений, имеем a1=+3; a2=+2;

a3=+2; a4=+2. Однако, учитывая значения коэффициентов, равенства а1 + а4 = 6 и а2 + а3 + а4 = 5 не выполняются. Данный симплекс не реализуется.

Рассмотрим шестой симплекс LiF-Li2MoO4-KCl-KBr-LiKMoO4:

Уравнивая коэффициенты для всех ионов левой и правой частей уравнения (2.25), получаем:

Решая приведенную систему линейных уравнений, имеем a1=+3; a2=+1;

a3=+2; a4=+2; a5=+1. Так как все коэффициенты принимают положительное значение, то реализуется симплекс LiF-Li2MoO4-KCl-KBr-LiKMoO4. Фазовая реакция примет вид:

Проверяем правильность расставления коэффициентов:

Коэффициенты в уравнении реакции больше нуля, таким образом, реализуется данный симплекс и продуктами фазовой реакции будут фторид лития, молибдат лития, соединение LiKMoO4 и твердые растворы на основе хлорида и бромида калия.

Аналогично для исходных составов из шести, семи и восьми солей определим, в каком из симплексов пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 может оказаться каждый состав.

Состав 2. Рассмотрим исходный состав из шести солей Из всех секущих и стабильных элементов уравнение ионного баланса истинно только для стабильного гексатопа LiF-LiCl-LiBr-Li2MoO4-KCl-KBr.

Фазовая реакция имеет вид В соответствии с данным уравнением в гексатопе LiF-LiCl-LiBrLi2MoO4-KCl-KBr кристаллизующимися фазами будут LiF + Li2MoO4 + + LiClхBr1-х + KClуBr1-у.

Состав 3. Возьмем исходный состав из семи солей Из всех секущих и стабильных элементов пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 уравнение ионного баланса истинно только для стабильного пентатопа LiF-KCl-KBr-K2MoO4-LiKMoO4:

LiF + 3KF + 2LiCl + 2KBr + 2K2MoO4 + Li2MoO4 + LiBr Согласно этому уравнению в стабильном пентатопе LiF-KCl-KBr-K2MoO4LiKMoO4 продуктами кристаллизации являются четыре фазы LiF + K2MoO4 + LiKMoO4 + KClxBr1-x.

Состав 4. Рассмотрим исходный состав из восьми солей LiF + 5KF + 6LiCl + KCl + 2LiBr + KBr + 2Li2MoO4 + 5K2MoO4.

В соответствии с методом ионного баланса данное уравнение истинно только для секущего стабильного тетраэдра LiF-KCl-KBr-LiKMoO4. Фазовая реакция имеет вид LiF + 5KF + 6LiCl + KCl + 2LiBr + KBr + 2Li2MoO4 + 5K2MoO Прогноз фаз в тетраэдре LiF-KCl-KBr-LiKMoO4 согласно уравнению – LiF + KClхBr1-х + LiKMoO4.

Таким образом, для любого состава пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 можно описать химические реакции и определить состав продуктов на основе ее разбиения.

В состав всех стабильных симплексов пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 входит квазидвойная система LiF-KBr, в которой наблюдается расслоение [106], поэтому во всех элементах древа фаз пятикомпонентной взаимной системы прогнозируется расслоение.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ

3.1. Инструментальное обеспечение исследований Изучение фазовых равновесий в системах из солей лития и калия проведено с использованием комплекса современных инструментальных методов. Основным методом исследования служил дифференциальный термический анализ (ДТА). Для контроля чистоты исходных реактивов и идентификации фаз в системах использован рентгенофазовый анализ (РФА).

3.1.1. Дифференциальный термический анализ (ДТА) Кривые нагревания и охлаждения образцов снимали на установке ДТА в стандартном исполнении [21, 139, 140], принципиальная схема которой приведена на рис. 3.1.

автоматический потенциометр КСП-4 (градуировка ПП-1 0...1300°С, скорость движения диаграммной ленты – 600 мм/ч, пробег каретки – 4 с). В качестве усилителя термо-э.д.с. дифференциальной термопары использован фотоусилитель Ф-116/1. Чувствительность усиленного дифференциального сигнала регулировали с помощью делителя напряжений на базе магазина сопротивлений МСР-63, смещение положения дифференциальной кривой осуществляли источником регулируемого напряжения ИРН-64. Датчиком температуры служили платина-платинородиевые термопары (градуировка ПП-1), изготовленные из термоэлектродной проволоки ГОСТ 10821-64.

Термоаналитические исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях (изделия № 108-1, № 108-2, № 108-3 по ГОСТ 13498-68).

Холодные спаи термопар термостатировали при 0С в сосуде Дьюара с тающим льдом. Скорость нагрева (охлаждения) образцов составляла 10К/мин.

1 – блок нагрева (печи шахтного типа), 2 – образец, 3 – эталон, 4 – холодный спай термопар (сосуд Дьюара), 5 – фотоусилитель Ф-116/1, 6 – магазин сопротивлений Р-33, 7 – источник регулируемого напряжения ИРН-64, 8 – автоматический потенциометр КСП- алюминия квалификации "чда". Градуировку термопар проводили по температурам плавления и полиморфным превращениям безводных неорганических солей (табл. 3.1). Точность измерения температур составляла ±2,5°С, при точности взвешивания составов ±0,0001 г на аналитических весах VIBRA HT. Масса навесок исходной смеси составляла 0,3 г.

Составы всех смесей, приведенные в настоящей работе, эквивалентные доли, выраженные в процентах, температура – в градусах Цельсия.

С целью подтверждения моделей древ фаз четырехкомпонентной и пятикомпонентной взаимных систем проведен рентгенофазовый анализ секущих элементов древ фаз – стабильных треугольников и тетраэдров.

РФА осуществляли с помощью метода Дебая-Шерера (метод порошка).

Исследования диаграмм состояния данным методом обладает достоинством присутствующих в данной системе.

дифрактометре ARL X'TRA. Съемка дифрактограмм осуществлялась на излучении CuKa с никелевым -фильтром. Режим съемки образца:

напряжение на трубке 35 кВ, ток рентгеновской трубки 10 мА, скорость съемки – 1 град/мин, угловые отметки через 1.

Образцы для РФА отжигали в платиновых тиглях при температуре на 10...20°С ниже температур конечного затвердевания расплавов в течение часов, затем закаляли во льду, перетирали в агатовой ступке и межплоскостным расстояниям d (нм) и относительным интенсивностям I (%) рефлексов с использованием картотеки ASTM и программы PCPDFWIN.

Подготовка образцов и расшифровка результатов анализа по картотеке ASTM (PDF-1, PDF-2) проведена автором диссертации и сотрудниками лаборатории РФА.

Эталонные вещества, используемые для калибровки Съемка рентгенограмм проведена в лаборатории РФА кафедры физики СамГТУ Использованные для экспериментальных исследований реактивы имели следующие квалификации: "хч" (LiCl, LiBr, K2CrO4), "чда" (LiF, KF, KCl, KBr) и "ч" (Li2CrO4, Li2MoO4, Li2WO4, K2MoO4, K2WO4). Основным требованием, предъявляемым к химическим реактивам, является их чистота, которая регламентируется государственными стандартами (ГОСТ) и техническими условиями (ТУ) (табл. 3.2).

Li2CrO Li2MoO Li2WO K2MoO K2WO В табл. 3.3 приведены температуры плавления и фазовые переходы веществ, использованных для экспериментальных исследований.

Соответствие температур плавления и фазовых переходов справочным данным [134, 135] определяли по температуре и числу термоэффектов на кривых ДТА охлаждения расплавов. Исключение составил хромат лития квалификации "ч", у которого на кривой ДТА охлаждения расплава отсутствовал термоэффект, отвечающий полиморфному переходу при температуре 430°С. Использованные реактивы были предварительно обезвожены.

Вещество

ДТА ДТА

K2CrO Как видно из табл. 3.3, абсолютное отклонение в температурах плавления и полиморфных переходов исходных веществ незначительно (меньше погрешности прибора ±2,5°С), поэтому в работе приняты температуры фазовых переходов, приведенные в [134, 135].

Элементами огранения трехкомпонентной системы LiCl-LiBrLi2WO4 [143] являются две двухкомпонентные системы LiCl-Li2WO4 и LiBrLi2WO4 эвтектического типа и одна двухкомпонентная система LiCl-LiBr с непрерывным рядом твердых растворов с минимумом при 519°С. Проекция фазового комплекса трехкомпонентной системы LiCl-LiBr-Li2WO4 на треугольник составов представлена на рис. 3.2. Для экспериментального исследования системы LiCl-LiBr-Li2WO4 в поле кристаллизации самого тугоплавкого компонента – вольфрамата лития – выбран политермический разрез АВ (А [55% LiCl + 45% Li2WO4], В [55% LiBr + 45% Li2WO4]), Т-х диаграмма которого приведена на рис. 3.3. На кривых ДТА охлаждения составов, соответствующих разрезу АВ, отмечены термоэффекты, характерные первичной кристаллизации вольфрамата лития и совместной кристаллизации его с твердыми растворами LiClxBr1-x. Из Т-х диаграммы разреза АВ определено направление на состав с минимальной температурой плавления в системе LiCl-LiBr-Li2WO4 (точка М 3). Далее исследовали разрез Li2WO4- М 3-М3, выходящий из вершины вольфрамата лития и проходящий через направление М (рис. 3.4). По отсутствию на кривой ДТА (рис. 3.5) термоэффекта, соответствующего выделению кристаллов вольфрамата лития, установили состав минимума LiCl 19,5%, LiBr 40,5%, Li 2WO4 40% с температурой плавления 430С.

Ликвидус трехкомпонентной системы LiCl-LiBr-Li2WO4 представлен двумя полями кристаллизации: Li2WO4 и LiClxBr1-x. Фазовая реакция, протекающая в точке минимума и на всей моновариантной кривой е8е11:

Результаты РФА состава минимума представлены на рис. 3.6. Из дифрактограммы видно, что кристаллизующимися фазами в минимуме являются вольфрамат лития и твердые растворы на основе хлорида и бромида лития, что подтверждает результаты ДТА.

Для идентификации твердого раствора на основе хлорида и бромида лития проведен рентгенофазовый анализ порошка смеси компонентов состава минимума 33% LiCl + 67% LiBr (рис. 3.7).

Трехкомпонентная система KCl-KBr-K2CrO4. Проекция поверхности ликвидуса трехкомпонентной системы KCl-KBr-K2CrO4 на треугольник составов представлена на рис. 3.8. Две ограняющие двухкомпонентные системы KCl-K2CrO4 [29] и KBr-K2CrO4 [100] эвтектического типа. В системе KCl-KBr [94] образуются непрерывные ряды твердых растворов KClхBr1-х с минимумом при температуре 724°С.

Рис. 3.2. Проекция фазового комплекса трехкомпонентной системы LiCl-LiBr-Li2WO4 на треугольник составов трехкомпонентной системы LiCl-LiBr-Li2WO Рис. 3.4. Т-х диаграмма разреза Li2WO4- М 3-М Рис. 3.5. Кривая ДТА охлаждения смеси компонентов состава Рис. 3.6. Дифрактограмма порошка смеси компонентов состава Рис. 3.7. Дифрактограмма порошка смеси компонентов состава Для экспериментального исследования в поле чистого компонента, хромата калия, параллельно двухкомпонентной системе с непрерывными рядами твердых растворов (KCl-KBr) выбран политермический разрез АС (A[50% KCl + 50% K2CrO4], С[50% KBr + 50% K2CrO4]). Линия первичной кристаллизации на Т-х диаграмме (рис. 3.9) соответствует кристаллизации из расплава хромата калия и представляет собой плавную кривую, не имеющую пересечений с линией вторичной кристаллизации. Линия вторичной кристаллизации представлена на фазовой диаграмме в виде двух «линз» и соответствует совместной кристаллизации хромата калия с твердыми растворами KClхBr1-х. Из Т-х диаграммы разреза AС определена проекция минимума М на плоскость разреза АС и установлено соотношение концентраций KCl:KBr.

Рис. 3.8. Проекция фазового комплекса трехкомпонентной системы KCl-KBr-K2CrO4 на треугольник составов трехкомпонентной системы KCl-KBr-K2CrO В результате исследования политермического разреза K2CrO4- М 4-М (рис. 3.10) установлены состав и температура минимума в трехкомпонентной системе KCl-KBr-K2CrO4: KCl 22%, KBr 33%, K2CrO4 45%, 619°С. Кривая ДТА охлаждения расплава указанного состава приведена на рис. 3.11.

Рис. 3.10. Т-х диаграмма разреза Рис. 3.11. Кривая ДТА охлаждения K2CrO4- М 4-М4 системы В трехкомпонентной системе KCl-KBr-K2CrO4 отсутствуют точки нонвариантного равновесия, продуктами кристаллизации являются две фазы:

хромат калия и твердые растворы на основе хлорида и бромида калия.

Фазовая реакция, протекающая в точке минимума и на всей моновариантной кривой е20е23:

Результаты РФА состава минимума представлены на рис. 3.12. Из дифрактограммы видно, что кристаллизующимися фазами в минимуме трехкомпонентной системы KCl-KBr-K2CrO4 являются -K2CrO4 и твердые растворы KClхBr1-х. Данные РФА подтверждают прогноз фаз в исследуемой системе и результаты ДТА. Для идентификации твердого раствора KClхBr1-х проведен рентгенофазовый анализ порошка смеси компонентов состава минимума 40% KCl + 60% KBr (рис. 3.13).

Рис. 3.12. Дифрактограмма порошка смеси компонентов состава Рис. 3.13. Дифрактограмма порошка смеси компонентов состава Четырехкомпонентная система LiF-LiCl-LiBr-Li2CrO4. Элементами огранения четырехкомпонентной системы LiF-LiCl-LiBr-Li2CrO4 являются шесть двухкомпонентных и четыре трехкомпонентные системы, данные по которым нанесены на чертеж-развертку (рис. 3.14). Две трехкомпонентные системы LiF-LiCl-Li2CrO4 и LiF-LiBr-Li2CrO4, входящие в состав изучаемой системы, эвтектического типа. В системах LiF-LiCl-LiBr и LiCl-LiBr-Li2CrO образуются непрерывные ряды твердых растворов на основе хлорида и бромида лития (LiClxBr1-x). Исходя из расположения точек нонвариантного равновесия в системах низшей мерности, в объеме кристаллизации фторида лития выбрано двумерное политермическое сечение bfh (b[32% LiF + 68% Li2CrO4], f[32% LiF + 68% LiBr], h[32% LiF + 68% LiCl]), представленное на рис. 3.15. Точки Е 1 и Е 4 являются проекциями соответствующих тройных эвтектик, нанесенных на стороны сечения bfh. Для экспериментального исследования в двумерном политермическом сечении выбран одномерный политермический разрез ВН (В[32% LiF + 21,8% LiCl + 46,2% Li2CrO4], Н[32% LiF + 21,8% LiBr + 46,2% Li2CrO4]), Т-х диаграмма которого приведена на рис. 3.16. Первым кристаллизующимся компонентом является фторид лития, т.к. разрез был выбран в объеме его кристаллизации.

Вторичная кристаллизация соответствует LiF+Li2CrO4. Отсутствие совместной кристаллизации четырех фаз показывает, что в системе LiF-LiClтретичной кристаллизации отвечают фазы LiBr-Li2CrO LiF+Li2CrO4+LiClxBr1-x. Кривая ДТА охлаждения состава 32% LiF + 9,6% LiCl + 12,2% LiBr + 46,2% Li2CrO4 представлена на рис. 3.17.

В результате экспериментального исследования четырехкомпонентной системы LiF-LiCl-LiBr-Li2CrO4 установлено отсутствие четверной эвтектики.

Эскиз тетраэдра (рис. 3.18) представлен тремя объемами кристаллизации:

фторида, хромата лития, твердых растворов на основе хлорида и бромида лития. Фазовая реакция, соответствующая моновариантной линии Е1Е4:

Рис. 3.14. Развертка граневых элементов четырехкомпонентной системы Рис. 3.15. Политермическое сечение bfh четырехкомпонентной системы Рис. 3.16. Т-х диаграмма разреза BH сечения bfh четырехкомпонентной системы Рис. 3.17. Кривая ДТА охлаждения смеси компонентов состава В табл. 3.4 приведены фазовые равновесия для тривариантных объемов, дивариантных поверхностей и линии моновариантного равновесия.

Результаты ДТА подтверждены РФА закристаллизованного и измельченного до порошка смеси компонентов состава (25% LiF + 25% LiCl + 25% LiBr + 25% Li2CrO4). Как видно из дифрактограммы (рис. 3.19), в системе LiF-LiCl-LiBr-Li2CrO4 кристаллизуются три фазы - LiF + Li2CrO4 + LiClxBr1-x.

Четырехкомпонентная система LiF-LiCl-LiBr-Li2WO4. Развертка четырехкомпонентной системы LiF-LiCl-LiBr-Li2WO4 приведена на рис. 3.20.

Элементами огранения исследуемой системы LiF-LiCl-LiBr-Li2WO4 являются две трехкомпонентные эвтектические системы (LiF-LiCl-Li2WO4 и LiF-LiBrLi2WO4) и две трехкомпонентные системы с образованием непрерывных рядов твердых растворов на основе хлорида и бромида лития (LiF-LiCl-LiBr и LiCl-LiBr-Li2WO4). Наличие НРТР LiClxBr1-x в элементах огранения позволило предположить, что в системе LiF-LiCl-LiBr-Li2WO4 будет сохраняться устойчивость твердых растворов на основе хлорида и бромида лития, т.е. будут отсутствовать точки нонвариантного равновесия.

Учитывая расположение точек нонвариантного равновесия в элементах огранения, для экспериментального исследования четырехкомпонентной системы LiF-LiCl-LiBr-Li2WO4 выбрано политермическое сечение acf (a[42% LiF + 58% LiCl], c[42% LiF + 58% Li2WO4], f[42% LiF + 58% LiBr]), расположенное в объеме кристаллизации фторида лития (рис. 3.21). Точки Е 3 и Е 6 являются проекциями соответствующих тройных эвтектик, нанесенных на стороны сечения acf. В политермическом сечении acf изучен разрез АF (А[42% LiF + 37% LiCl + 21% Li2WO4], F[42% LiF + 37% LiBr + 21% Li2WO4]), фазовая диаграмма которого приведена на рис. 3.22. Как видно из рис. 3.22, первым из расплава кристаллизуется фторид лития, поскольку сечение acf выбрано в объеме кристаллизации данного компоРис. 3.18. Схема расположения объемов кристаллизации в четырехкомпонентной системе LiF-LiCl-LiBr-Li2CrO Фазовые равновесия в четырехкомпонентной системе LiFe3E1e1М1е2E4e3LiF Li2CrO4e6E1e3E4e9Li2CrO LiCle1М1е2E4Е1e6e9LiBrLiCl e1E1E4e2М1e Рис. 3.19. Дифрактограмма порошка смеси компонентов состава нента. Вторичная кристаллизация соответствует LiF+Li2WO4.

Экспериментально установлено отсутствие совместной кристаллизации четырех фаз в системе LiF-LiCl-LiBr-Li2WO4, поэтому третичной кристаллизации отвечают фазы LiF + Li2WO4 + LiClxBr1-x. На рис. 3. приведена кривая ДТА охлаждения состава 42% LiF + 13,9% LiCl + 23,2% LiBr + 20,9% Li2WO4.

В результате исследований построена схема расположения объемов кристаллизации четырехкомпонентной системы LiF-LiCl-LiBr-Li2WO4, которая представлена на рис. 3.24 и включает фторид лития, вольфрамат лития и твердые растворы на основе хлорида и бромида лития. Фазовые равновесия элементов системы LiF-LiCl-LiBr-Li2WO4 приведены в табл. 3.5.

Дифрактограмма порошка смеси компонентов состава (25% LiF + 25% LiCl + 25% LiBr + 25% Li2WO4) (рис. 3.25) подтверждает прогноз кристаллизующихся фаз в системе LiF-LiCl-LiBr-Li2WO4 и результаты ДТА:

кристаллизующимися фазами являются фторид, вольфрамат лития и твердые растворы на основе хлорида и бромида лития.

рис. 3.26 представлена развертка граневых элементов четырехкомпонентной системы KF-KCl-KBr-K2CrO4. Трехкомпонентные системы KF-KClK2CrO4 [30] и KF-KBr-K2CrO4 [112], ограняющие исследуемую систему, характеризуются эвтектическим типом плавления. В трехкомпонентной Рис. 3.20. Развертка граневых элементов четырехкомпонентной системы Рис. 3.21. Политермическое сечение acf четырехкомпонентной системы Рис. 3.22. Т-х диаграмма разреза AF сечения acf четырехкомпонентной системы Рис. 3.23. Кривая ДТА охлаждения смеси компонентов состава (42% LiF + 13,9% LiCl + 23,2% LiBr + 20,9% Li2WO4) Рис. 3.24. Схема расположения объемов кристаллизации в четырехкомпонентной системе LiF-LiCl-LiBr-Li2WO Фазовые равновесия в четырехкомпонентной системе LiFe1E3e5E6e2M1e1LiF Li2WO4e5E3e8M3e11E6e5Li2WO LiCle8E3E6e11LiBre2М1e1LiCl e8M3e11E6E3e Рис. 3.25. Дифрактограмма порошка смеси компонентов состава Рис. 3.26. Развертка граневых элементов четырехкомпонентной системы системе KF-KCl-KBr [109] отсутствуют точки нонвариантного равновесия и образуются непрерывные ряды твердых растворов на основе хлорида и бромида калия. В системе KCl-KBr-K2CrO4 автором установлено наличие минимума на моновариантной кривой и двух полей кристаллизации: хромата калия и твердых растворов KClхBr1-х. Анализ элементов огранения четырехкомпонентной системы KF-KCl-KBr-K2CrO4 позволил предположить, что в исследуемой системе сохраняется устойчивость твердых растворов на основе хлорида и бромида калия, т.е. отсутствуют точки нонвариантного равновесия.

На бинарной стороне KF-K2CrO4 присутствует соединение K3FCrO (D1) конгруэнтного плавления, которое не только усложняет фазовый комплекс системы KF-KCl-KBr-K2CrO4, но и разбивает ее на два симплекса KF-KCl-KBr-D1 и KCl-KBr-K2CrO4-D1.

Исходя из расположения точек нонвариантного равновесия в двух- и трехкомпонентных системах и наличия соединения K3FCrO4 на бинарной стороне KF-K2CrO4, выбраны два политермических сечения: в объеме фторида калия – acn (a[60% KF + 40% K2CrO4], c[60% KF + 40% KCl], n[60% KF + 40% KBr],) и в объеме хромата калия - bgh (b[28% KF + 72% K2CrO4], g[28% KCl + 72% K2CrO4], h[28% KBr + 72% K2CrO4]).

В политермическом сечении acn (рис. 3.27) экспериментально исследован разрез KN (K[60% KF + 24,8% KBr + 15,2% K2CrO4], N[60% KF + 24,8% KCl + 15,2% K2CrO4], Т-х диаграмма которого представлена на рис. 3.28. Как видно из фазовой диаграммы, в симплексе KF-KCl-KBr-D сохраняется устойчивость твердых растворов на основе хлорида и бромида калия, т.е. отсутствуют точки, отвечающие составам нонвариантного равновесия.

Разрез OS (O[9% KF + 19% KBr + 72% K2CrO4], S[9% KF + 19% KCl + 72% K2CrO4] политермического сечения bgh (рис. 3.29), принадлежащего симплексу KCl-KBr-K2CrO4-D1 четырехкомпонентной системы KF-KCl-KBrK2CrO4, исследован аналогично, результаты приведены на рис. 3.30. Как видно из рис. 3.30, бинарные твердые растворы KClxBr1-x не распадаются, в системе отсутствуют точки нонвариантного равновесия.

Рис. 3.27. Политермическое сечение acn четырехкомпонентной системы Рис. 3.28. Т-х диаграмма разреза KN сечения acn четырехкомпонентной системы Рис. 3.29. Политермическое сечение bgh четырехкомпонентной системы Рис. 3.30. Т-х диаграмма разреза OS сечения bgh четырехкомпонентной системы В результате исследований построена схема расположения объемов кристаллизации четырехкомпонентной системы KF-KCl-KBr-K2CrO4, которая представлена на рис. 3.31 и включает фторид калия, хромат калия, соединение K3FCrO4 и твердые растворы на основе хлорида и бромида калия.

Фазовые равновесия элементов четырехкомпонентной системы из фторида, хлорида, бромида и хромата калия приведены в табл. 3.6.

Рис. 3.31. Схема расположения объемов кристаллизации четырехкомпонентной системы KF-KCl-KBr-K2CrO Фазовые равновесия в четырехкомпонентной системе KFe13E13e14E7e12KF P1E13e13KBre23М4e20KCle12E7e31E8P K2CrO4e20E8P'e15P'P1e23М4е20K2CrO е15P'E8e31E7e14E13P1P'e 3.5. Четырехкомпонентная взаимная система Li, K|| Cl, Br, MoO Четырехкомпонентная взаимная система Li, K|| Cl, Br, MoO4 [133].

В.П. Радищеву [17], и представляет собой четырехкомпонентную систему из 6 солей, включающую 9 двухкомпонентных, 2 трехкомпонентных, трехкомпонентных взаимных систем. В двухкомпонентных системах LiClKCl, LiBr-KBr [102], LiCl-Li2MoO4, Li2MoO4-K2MoO4 [96], KCl-K2MoO4 [94], LiBr-Li2MoO4 [98], KBr-K2MoO4 [101] образуются эвтектики, а в системах LiCl-LiBr, KCl-KBr [94] Трехкомпонентные и трехкомпонентные взаимные системы исследованы ранее: LiCl-LiBr-Li2MoO4 [108], KCl-KBr-K2MoO4 [114], Li, K|| Cl, Br [115], Li, K|| Cl, MoO4 [118], Li, K|| Br, MoO4 [119]. Все данные по ограняющим элементам нанесены на комплексный чертеж-развертку (рис. 3.32).

Рис. 3.32. Развертка граневых элементов четырехкомпонентной взаимной системы Согласно разбиению четырехкомпонентной взаимной системы Li, K|| Cl, Br, MoO4 (раздел 2), она состоит из двух стабильных тетраэдров и одного стабильного пентатопа, разделенных двумя секущими треугольниками.

Стабильный треугольник LiKMoO4-KCl-KBr [133]. Проекция фазового комплекса системы LiKMoO4-KCl-KBr на треугольник составов представлена на рис. 3.33. Стабильный треугольник образован двумя квазидвойными двухкомпонентной системой KCl-KBr, в которой образуются непрерывные ряды твердых растворов KClxBr1-x. Для экспериментального изучения секущего треугольника LiKMoO4-KCl-KBr в поле кристаллизации двойного соединения LiKMoO4 выбран политермический разрез ВС (В[88% LiKMoO + 12% KCl], С[88% LiKMoO4 + 12%KBr]), Т-х диаграмма которого приведена на рис. 3.34. На термических кривых сплавов составов, отвечающих разрезу ВС (рис. 3.35), отмечены термоэффекты, соответствующие первичной кристаллизации соединения LiKMoO4 и совместной кристаллизации его с твердыми растворами на основе хлорида и бромида калия. Линии моновариантного равновесия е41е43 в системе LiKMoO4-KCl-KBr отвечает следующая фазовая реакция:

Таким образом, ликвидус стабильного треугольника LiKMoO4-KCl-KBr представлен двумя полями кристаллизации: двойного соединения LiKMoO4 и твердых растворов KClхBr1-х.

Рис. 3.33. Проекция фазового комплекса трехкомпонентной системы стабильного треугольника LiKMoO4-KCl-KBr Рис. 3.35. Кривая ДТА охлаждения смеси компонентов состава Для подтверждения результатов ДТА проведен РФА сплава состава (34% LiKMoO4 + 33% KCl + 33% KBr). Из дифрактограммы рис. 3.36 видно, что кристаллизующимися фазами в стабильном треугольнике LiKMoO4-KClKBr являются соединение LiKMoO4 и непрерывные ряды твердых растворов на основе хлорида и бромида калия.

Рис. 3.36. Дифрактограмма порошка смеси компонентов Стабильный треугольник Li2MoO4-KCl-KBr [133], представленный на рис. 3.37, образован двумя стабильными диагоналями Li2MoO4-KCl и Li2MoO4-KBr Li, K|| Br, MoO4 и двухкомпонентной системой KCl-KBr. Системы Li2MoO4KCl и Li2MoO4-KBr эвтектического типа, а в системе KCl-KBr образуются непрерывные ряды твердых растворов с минимумом. Условием образования твердых растворов в трехкомпонентных системах [145, 146] является наличие устойчивых твердых растворов на одной бинарной стороне, а также близкая топология ликвидуса остальных двух двойных систем. Данные литературы позволяют предположить, что в стабильном треугольнике Li2MoO4-KCl-KBr будут отсутствовать точки нонвариантного равновесия, а продуктами кристаллизации будут две фазы: молибдат лития и твердые растворы на основе хлорида и бромида калия.

В результате планирования эксперимента для изучения методом ДТА выбран политермический разрез CF (C[78% Li2MoO4 + 22% KCl], F[78% Li2MoO4 + 22% KBr]), расположенный в поле кристаллизации молибдата лития. «Линза» на Т-х диаграмме (рис. 3.38) соответствует совместной кристаллизации молибдата лития и твердых растворов KClхBr1-х. Ликвидус системы представлен полями кристаллизации – молибдата лития и непрерывных рядов твердых растворов на основе хлорида и бромида калия.

На рис. 3.39 приведена кривая ДТА охлаждения смеси компонентов состава (78% Li2MoO4 + 9% KCl + 13% KBr), подтверждающая кристаллизацию двух фаз в системе - Li2MoO4 и KClхBr1-х.

Двойные эвтектики на сторонах секущего треугольника соединены моновариантной кривой е40е42, для которой существует фазовое равновесие:

Рис. 3.37. Проекция фазового комплекса трехкомпонентной системы Рис. 3.38. Т-х диаграмма разреза CF стабильного треугольника Li2MoO4-KCl-KBr Рис. 3.39. Кривая ДТА охлаждения смеси компонентов состава Из дифрактограммы порошка смеси компонентов состава (34% Li2MoO4 + 33% KCl + 33% KBr) (рис. 3.40) видно, что кристаллизующимися фазами в стабильном треугольнике Li2MoO4-KCl-KBr являются фаза молибдата лития и фаза твердых растворов KClxBr1-x. Данные РФА подтверждают прогноз кристаллизующихся фаз в исследуемой системе и результаты ДТА.

Рис. 3.40. Дифрактограмма порошка смеси компонентов состава Объединенный тетраэдр Li2MoO4-K2MoO4-KCl-KBr [133]. Стабильные совместно для удобства расчета составов. Развертка граневых элементов рис. 3.41. Как видно из рис. 3.41 два ограняющих элемента (квазитройные эвтектическими, а в двух других (системы Li2MoO4-KCl-KBr и K2MoO4-KClKBr) образуются НРТР.

Для получения полной картины о фазовых взаимодействиях в объединенном тетраэдре Li2MoO4-K2MoO4-KCl-KBr необходимо выбрать сечения в объеме компонентов Li2MoO4 и K2MoO4. В соответствии с правилами проекционно-термографического метода [20] выбраны два политермических сечения: в поле молибдата калия – abk (a[38% Li2MoO4 + 62% K2MoO4], b[38% KCl + 62% K2MoO4], k[38% KBr + 62% K2MoO4]) и в поле молибдата лития – fgh (f[80% Li2MoO4 + 20% KCl], g[80% Li2MoO4 + 20% K2MoO4], h[80% Li2MoO4 + 20% KBr]), расположение которых показано на рис. 3.41.

объединенного тетраэдра Li2MoO4-K2MoO4-KCl-KBr Точки E 29 и E 26, E 30 и E 25 являются проекциями соответствующих тройных эвтектик, нанесенных из вершины молибдата калия и молибдата лития, соответственно, на стороны сечений abk и fgh.

В политермическом сечении abk (рис. 3.42) экспериментально исследован разрез CK (C[26% Li2MoO4 + 12% KCl + 62% K2MoO4], K[26% Li2MoO4 + 12% KBr + 62% K2MoO4]), T-x диаграмма которого представлена на рис. 3.43. Первой фазой из расплава кристаллизуется молибдат калия – политермическое сечение находится в объеме кристаллизации этого компонента. Вторичная кристаллизация соответствует -K2MoO4 + LiKMoO4.

Отсутствие совместной кристаллизации четырех фаз показывает, что в тетраэдре третичной кристаллизации отвечают фазы -K2MoO4 + LiKMoO4 + KClxBr1-x. Фазовая реакция, отвечающая моновариантной линии Е25Е30:

Т-х диаграмма разреза BN политермического сечения fgh (рис. 3.44), тетраэдра, приведена на рис. 3.45. Как видно из фазовой диаграммы, в симплексе LiKMoO4-KCl-KBr-K2MoO4 сохраняется устойчивость твердых растворов, т.е. отсутствуют точки, отвечающие составам нонвариантного равновесия. Фазовая реакция, протекающая на всей моновариантной кривой Е26Е29:

На рис. 3.46, 3.47 изображены кривые ДТА охлаждения расплавов, составы которых (26% Li2MoO4 + 62% K2MoO4 + 6% KCl + 6% KBr) и (80% Li2MoO4 + 14,2% K2MoO4 + 3% KCl + 2,8% KBr) принадлежат политермическим сечениям abk и fgh, соответственно. Наличие трех термоэффектов (за исключением термоэффектов, отвечающих полиморфным переходам молибдата калия) подтверждает число кристаллизующихся фаз в исследуемой системе.

В результате исследований построена схема расположения объемов кристаллизации объединенного тетраэдра Li2MoO4-K2MoO4-KCl-KBr, которая представлена на рис. 3.48 и включает молибдаты лития, калия, соединение LiKMoO4 и твердые растворы на основе хлорида и бромида калия. Фазовые равновесия элементов стабильного объединенного тетраэдра приведены в табл. 3.7.

Рис. 3.42. Политермическое сечение abk тетраэдра Li2MoO4-K2MoO4-KCl-KBr Рис. 3.43. Т-х диаграмма разреза CK сечения abk Рис. 3.44. Политермическое сечение fgh тетраэдра Li2MoO4-K2MoO4-KCl-KBr Рис. 3.45. Т-х диаграмма разреза BN сечения fgh Рис. 3.46. Кривая ДТА охлаждения смеси компонентов состава (26% Li2MoO4 + 62% K2MoO4 + 6% KCl + 6% KBr) Рис. 3.47. Кривая ДТА охлаждения смеси компонентов состава (80% Li2MoO4 + 14,2% K2MoO4 + 3% KCl + 2,8% KBr) Рис. 3.48. Схема расположения объемов кристаллизации в объединенном тетраэдре Li2MoO4-K2MoO4-KCl-KBr Фазовые равновесия в объединенном тетраэдре Li2MoO4е42Е29е30Е26е40Li2MoO K2MoO4е24Е30е29Е25е21K2MoO LiKMoO4е30Е29е43Е30е29E25е41Е26е30LiKMoO KClе40Е26е41Е25е21е24Е30е43Е29е42KBrKCl Стабильный пентатоп Li2MoO4-LiCl-LiBr-KCl-KBr [147]. Элементами трехкомпонентная взаимная системы. Данные по ранее изученным системам нанесены на развертку пятивершинника Li2MoO4-LiCl-LiBr-KCl-KBr представлена на рис. 3.49. Анализ элементов огранения стабильного кристаллизации: молибдата лития, твердых растворов на основе хлорида и бромида лития, твердых растворов на основе хлорида и бромида калия.

Для установления характера взаимодействия компонентов внутри изучено политермическое сечение knrq (k[77% Li2MoO4 + 23% KBr], n[77% Li2MoO4 + 23% LiBr], r[77% Li2MoO4 + 23% LiCl], q[77% Li2MoO4 + 23% KCl]), расположенное в объеме кристаллизации молибдата лития (рис. 3.50).

В сечении knrq методом ДТА исследован политермический разрез SV (S[15% LiBr + 77% Li2MoO4 + 8% KBr], V[15% LiCl + 77% Li2MoO4 + 8% KCl]), T-x диаграмма которого приведена на рис. 3.51. В результате изучения данного температура плавления в стабильном элементе Li2MoO4-LiCl-LiBr-KCl-KBr четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||Cl,Br,MoO4. Кривая ДТА охлаждения расплава состава М 5 (77% Li2MoO4 + 3% LiCl + 12% LiBr + 1,6% KCl + 6,4% KBr) представлена на рис. 3.52.

Рис. 3.49. Развертка граневых элементов стабильного пентатопа В результате экспериментального исследования построена схема расположения объемов кристаллизации стабильного пятивершинника Li2MoO4-LiCl-LiBr-KCl-KBr (рис. 3.53). В пентатопе подтверждено наличие трех объемов кристаллизации: молибдата лития, твердых растворов на основе хлорида и бромида лития, а также твердых растворов на основе моновариантных равновесий, отвечающей совместной кристаллизации трех фаз пентатопа, составила 308оС, точное содержание компонентов не определялось. Фазовые равновесия, установленные в системе, приведены в табл. 3.8.

Рис. 3.50. Политермическое сечение knrq пентатопа 3.6. Пятикомпонентная взаимная система Li, K|| F, Cl, Br, MoO Разбиение пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO на симплексы [138], проведенное в разделе 2, показало наличие четырех стабильных тетраэдров (LiF-KCl-KBr-K2MoO4; LiF-KCl-KBr-LiKMoO4; LiFLi2MoO4-KCl-KBr и LiF-KCl-KBr-K3FMoO4), четырех стабильных пентатопов (LiF-KCl-KBr-K2MoO4-K3FMoO4; LiF-KCl-KBr-K2MoO4-LiKMoO4; LiFLi2MoO4-KCl-KBr-LiKMoO4 и LiF-KF-KCl-KBr-K3FMoO4) и одного гексатопа (LiF-LiCl-LiBr-Li2MoO4-KCl-KBr).

Рис. 3.51. Т-х диаграмма разреза SV сечения knrq стабильного пентатопа Li2MoO4-LiCl-LiBr-KCl-KBr Рис. 3.52. Кривая ДТА охлаждения смеси компонентов состава (77% Li2MoO4 + 3% LiCl + 12% LiBr + 1,6% KCl + 6,4% KBr) Рис. 3.53. Схема расположения объемов кристаллизации стабильного пентатопа Li2MoO4-LiCl-LiBr-KCl-KBr Фазовые равновесия в стабильном пентатопе Li2MoO4e40E27e7М2e10E28e42Li2MoO KCle27e28E28E27e40e42KBrKCl LiCle27e28E28E27e7М2e10LiBrLiCl Стабильный тетраэдр LiF-KCl-KBr-K3FMoO4. Развертка тетраэдра LiF-KCl-KBr-K3FMoO4 представлена на рис. 3.54. Триангулирующая секущая LiF-K3FMoO4, ограняющая исследуемый тетраэдр, не носит квазибинарный характер, вследствие чего вместо точек нонвариантных равновесий в ней образуются только точки а и b - точки пересечения триангулирующей секущей с моновариантными линиями в трехкомпонентной взаимной предположить, что в тетраэдре LiF-KCl-KBr-K3FMoO4 отсутствуют точки нонвариантного равновесия, т.е. сохраняется устойчивость твердых растворов на основе хлорида и бромида калия. В исследуемом тетраэдре будут кристаллизоваться три фазы – LiF + K3FMoO4 + KClxBr1-x.

Прогноз числа и состава кристаллизующихся фаз в стабильном компонентов состава (25% LiF + 25% KCl + 25% KBr + 25% K3FMoO4). Из дифрактограммы (рис. 3.55) видно, что кристаллизующимися фазами в тетраэдре являются фторид лития, соединение K3FMoO4 и твердые растворы на основе хлорида и бромида калия.

Стабильный тетраэдр LiF-KCl-KBr-K2MoO4 [148, 149]. Развертка тетраэдра LiF-KCl-KBr-K2MoO4 представлена на рис. 3.56. Элементами огранения тетраэдра являются две квазитройные системы эвтектического типа (LiF-KCl-K2MoO4 и LiF-KBr-K2MoO4) и две системы с НРТР (LiF-KClKBr и KCl-KBr-K2MoO4). С целью установления характера взаимодействия компонентов внутри стабильного тетраэдра экспериментально изучено политермическое сечение ckn (c[40% LiF + 60% K2MoO4], k[40% KCl + 60% K2MoO4], n[40% KBr + 60% K2MoO4]), расположенное в поле самого тугоплавкого компонента (K2MoO4), вне области расслаивания жидких фаз Рис. 3.54. Развертка граневых элементов стабильного тетраэдра Рис. 3.55. Дифрактограмма порошка смеси компонентов состава на квазибинарной стороне LiF-KBr. В сечении ckn (рис. 3.57) методом ДТА исследован одномерный политермический разрез FH (F[LiF – 9,2%; KBr – 30,8%; K2MoO4 - 60%], H[LiF – 9,2%; KCl – 30,8%; K2MoO4 - 60%]), Т-х Рис. 3.56. Развертка граневых элементов стабильного тетраэдра LiF-KCl-KBr-K2MoO Рис. 3.57. Политермическое сечение ckn тетраэдра LiF-KCl-KBr-K2MoO диаграмма которого приведена на рис. 3.58. Первым кристаллизующимся компонентом является молибдат калия (-K2MoO4), т.к. разрез был выбран в объеме кристаллизации этого компонента. Вторичная кристаллизация соответствует -K2MoO4 + LiF. Отсутствие совместной кристаллизации четырех фаз показывает, что в тетраэдре третичной кристаллизации отвечают фазы -K2MoO4 + LiF + KClxBr1-x, что соответствует трем термоэффектам на кривой ДТА охлаждения расплава состава (9,2% LiF + 24% KCl + 6,8% KBr + 60% K2MoO4) (рис. 3.59).

Фазовые равновесия, протекающие в стабильном тетраэдре LiF-KClKBr-K2MoO4 пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO4, приведены в табл. 3.9. Тетраэдр LiF-KCl-KBr-K2MoO4, представленный на рис. 3.60, включает три объема кристаллизации: молибдат калия, фторид лития и твердые растворы на основе хлорида и бромида калия.

Дифрактограмма закристаллизованного и измельченного порошка смеси компонентов состава (25% LiF + 25% KCl + 25% KBr + 25% K2MoO4) приведена на рис. 3.61. Результаты РФА подтверждают данные ДТА: в растворов на основе хлорида и бромида калия.

Pages: |

| 2 |

Главная >> Диссертации - все темы

[ СКАЧАТЬ ОРИГИНАЛ ДОКУМЕНТА .pdf ]

Похожие работы:

«НОСАЧЕВ ИВАН СЕРГЕЕВИЧ ДИСФУНКЦИИ В ДЕЯТЕЛЬНОСТИ ИНСТИТУТА МЕСТНОГО САМОУПРАВЛЕНИЯ В СТАВРОПОЛЬСКОМ КРАЕ Специальность 22.00.04 – Социальная структура, социальные институты и процессы Диссертация на соискание ученой степени кандидата социологических наук Научный руководитель : д.с.н., профессор Барсукова Т.И. Ставрополь - Содержание Введение Глава 1. Теоретические основы...»

«УДК 524.5-7; 52-17 Хоперсков Сергей Александрович ЭВОЛЮЦИЯ ДИСКОВЫХ ГАЛАКТИК: ИССЛЕДОВАНИЕ ИЕРАРХИИ СТРУКТУР 01.03.02 – Астрофизика и звездная астрономия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель д. ф.-м. н., проф., чл. корр. РАН Шустов Борис Михайлович Москва – Содержание Введение........................»

«Быстрова Юлия Олеговна УЧЕТ И ОЦЕНКА ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОГО КАПИТАЛА В УСЛОВИЯХ СТАНОВЛЕНИЯ ПОСТИНДУСТРИАЛЬНОЙ УЧЕТНОЙ СИСТЕМЫ Специальность 08.00.12 — Бухгалтерский учет, статистика Диссертация на соискание ученой степени кандидата экономических наук Научный руководитель д-р экон. наук, профессор Л. А. Чайковская Москва...»

«Куватов Андрей Владимирович СРАВНИТЕЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЗАПЛАТЫ ИЗ БОЛЬШОЙ ПОДКОЖНОЙ ВЕНЫ И ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА ПРИ КАРОТИДНОЙ ЭНДАРТЕРЭКТОМИИ 14.01.26 – сердечно-сосудистая хирургия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научный руководитель :...»

«УДК 514.7 Никонов Игорь Михайлович Характеристические классы аппроксимативно конечных алгебр 01.01.04 – геометрия и топология ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель : Профессор, доктор физикоматематических наук Ю. П. Соловьёв Москва 2003 1 Введение Характеристические классы возникают в качестве гомологических инвариантов при...»

«КУЗЬМИНА Диана Алексеевна КОМПЛЕКСНОЕ ПАТОГЕНЕТИЧЕСКОЕ, ФАРМАКО-ЭКОНОМИЧЕСКОЕ И КЛИНИКООРГАНИЗАЦИОННОЕ ОБОСНОВАНИЕ СИСТЕМЫ РАННЕЙ ДИАГНОСТИКИ, ПРОФИЛАКТИКИ И ЭТАПНОГО ЛЕЧЕНИЯ КАРИЕСА У ДЕТЕЙ 14.01.14 – стоматология 14.02.03 – общественное здоровье и здравоохранение Диссертация на соискание ученой степени доктора медицинских наук Санкт-Петербург 2011 Цель и задачи исследования Цель исследования. Изучить клинико-патогенетические и медикосоциальные особенности развития кариеса у...»

«ИЗ ФОНДОВ РОССИЙСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ БИБЛИОТЕКИ Костина, Ольга Алексеевна Психическое здоровье как проблема возрастной и педагогической психологии в наследии В. М. Бехтерева Москва Российская государственная библиотека diss.rsl.ru 2006 Костина, Ольга Алексеевна. Психическое здоровье как проблема возрастной и педагогической психологии в наследии В. М. Бехтерева [Электронный ресурс] : Дис. . канд. психол. наук : 19.00.07, 19.00.01. Н. Новгород: РГБ, 2006. (Из фондов Российской...»

«УДК 621.372; 621.373 Чупраков Дмитрий Арефьевич ФОРМИРОВАНИЯ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ СОЛИТОНОВ В СРЕДАХ С КВАДРАТИЧНОЙ НЕЛИНЕЙНОСТЬЮ (01.04.03 - радиофизика) Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор С У Х О Р У К О Е А. П. Москва - о ГЛ А В Л...»

«Ксенофонтова Татьяна Юрьевна РЕГИОНАЛЬНЫЕ ОСОБЕННОСТИ УПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЕМ ЧЕЛОВЕЧЕСКОГО И ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОГО КАПИТАЛА В УСЛОВИЯХ ИЗМЕНЕНИЙ ВНЕШНЕЙ СРЕДЫ Диссертация на соискание ученой степени доктора экономических наук Специальность 08.00.05 - Экономика и управление народным хозяйством (региональная экономика;...»

«ИЗ ФОНДОВ РОССИЙСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ БИБЛИОТЕКИ Дышлюк, Антон Владимирович Принципы создания оптоэлектронных информационноизмерительных систем мониторинга безопасности эксплуатации техногенных объектов Москва Российская государственная библиотека diss.rsl.ru 2007 Дышлюк, Антон Владимирович. Принципы создания оптоэлектронных информационноизмерительных систем мониторинга безопасности эксплуатации техногенных объектов [Электронный ресурс] : дис. . канд. физ.мат. наук :...»

«С.Z.U.[11/13+2-1]:316.3(043.3) ПАПЦОВА Алла ФЕНОМЕН РЕЛИГИОЗНОСТИ НА СОВРЕМЕННОМ ЭТАПЕ РАЗВИТИЯ ОБЩЕСТВА (КОНКРЕТНАЯ СИТУАЦИЯ) 09.00.01 – ОНТОЛОГИЯ И ГНОСЕОЛОГИЯ Диссертация на соискание ученой степени доктора философии Научный руководитель САХАРНЯНУ Евдокия Д. доктор хабилитат философии Автор: ПАПЦОВА Алла КИШИНЭУ, © Paptova Alla, СОДЕРЖАНИЕ АННОТАЦИИ (на румынском, русском...»

«Михалва Наталья Сергеевна МОДЕЛИРОВАНИЕ СОРБЦИИ И ДИФФУЗИИ ЛИТИЯ В МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ -ПЛОСКОСТИ БОРА, ВС3 И КРЕМНИЯ 01.04.07 – Физика конденсированного состояния Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научные руководители: доктор химических наук, профессор Денисов Виктор Михайлович кандидат...»

«Димони Татьяна Михайловна Модернизация аграрной экономики на Европейском Севере России в 1930 – первой половине 1960-х гг. Диссертация на соискание ученой степени доктора исторических наук Специальность 07.00.02 – отечественная история Научный консультант – доктор исторических наук, профессор, Заслуженный деятель науки РФ, Безнин Михаил Алексеевич Вологда – 2007 2 Оглавление Введение.. С. 4 – 73 Глава I. Капиталы...»

«ХАЧАК Бэла Нальбиевна ГЕНДЕРНЫЙ ПОДХОД В ИНСТИТУТЕ УГОЛОВНОГО НАКАЗАНИЯ: УГОЛОВНО-ПРАВОВЫЕ, ПЕНИТЕНЦИАРНЫЕ И КРИМИНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ 12.00.08 – уголовное право и криминология; уголовно-исполнительное право Диссертация на соискание ученой степени кандидата юридических наук Научный руководитель : кандидат юридических наук, доцент В. А. Бикмашев Краснодар - Оглавление Введение.. Глава 1. Понятие гендерного подхода и опыт его применения в...»

«ТАНАНАЕВ ДЕНИС ДМИТРИЕВИЧ МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СОСТОЯНИЙ ТЕХНИЧЕСКОГО ОБЪЕКТА НА ОСНОВЕ АНАЛИЗА ЗВУКОВЫХ СИГНАЛОВ Специальность 05.13.18 – Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических...»

«Кубасов Сергей Валерьевич Верификация автоматных программ в контексте синхронного программирования 05.13.11 – Математическое и программное обеспечение вычислительных машин, комплексов и компьютерных сетей ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук (в редакции кафедры технологий программирования СПбГУ ИТМО) Научный руководитель д. ф.-м. н., проф. Соколов Валерий Анатольевич Ярославль –...»

«СТУКОВА ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕОДНОРОДНЫХ МИКРО- И НАНОРАЗМЕРНЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СИСТЕМ 01.04.04 – физическая электроника Диссертация на...»

«ГРИГОРОВСКАЯ Любовь Владимировна РАЗВИТИЕ ОБРАЗНОГО МЫШЛЕНИЯ МЛАДШИХ ПОДРОСТКОВ СРЕДСТВАМИ МУЗЫКИ 13. 00. 01 - теория и история педагогики диссертация на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Научный руководитель кандидат педагогических наук с. н. с. Н. Е. Миропольская Киев - 1990 2 СОДЕРЖАНИЕ стр1. стр ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА I. РАЗВИТИЕ ОБРАЗНОГО МЫШЛЕНИЯ КАК ПЕДАГОГИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА 1. 1. Теоретические основы исследования...»

«Агиевич Татьяна Борисовна ОСОБЕННОСТИ МЕТАБОЛИЗМА КОСТНОЙ ТКАНИ У БОЛЬНЫХ С ОКСАЛАТНОЙ НЕФРОПАТИЕЙ 14.01.04 – внутренние болезни Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научный руководитель : доктор медицинских наук, профессор Н. В. Воронина Хабаровск,...»

«ЗАВЬЯЛОВА ГАЛИНА АЛЕКСАНДРОВНА ОСОБЕННОСТИ ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ ПРЕЦЕДЕНТНЫХ ФЕНОМЕНОВ В ДЕТЕКТИВНОМ ДИСКУРСЕ (на материале английского и русского языков) Специальность 10.02.19 – теория языка Диссертация на соискание ученой степени кандидата филологических наук Научный руководитель :...»

наверх

<< ГЛАВНАЯ | КОНТАКТЫ

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА (Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

«ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ПЯТИКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЕ Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 ...»

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В

ПЯТИКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЕ

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

НРТР ДТА

НРТР ДТА

НРТР ДТА

НРТР ДТА

2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ

ДТА ДТА

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)