«РАЗРАБОТКА ПРОМЫШЛЕННОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ СИНТЕЗА ТРИХЛОРСИЛАНА ...»

Экз. №_

ИНСТИТУТ ПО ПРОЕКТИРОВАНИЮ ПРОИЗВОДСТВ ОРГАНИЧЕСКОГО

СИНТЕЗА

На правах рукописи

СУХОВА АННА ВАЛЕРЬЕВНА

РАЗРАБОТКА ПРОМЫШЛЕННОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ

СИНТЕЗА ТРИХЛОРСИЛАНА

Специальности: 05.17.01 – "Технология неорганических веществ" Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

кандидат технических наук, заслуженный химик Ф.П.Соколов Консультант доктор технических наук, профессор Т.Н.Швецова-Шиловская Волгоград

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение………………………………………………………………………..

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОИЗВОДСТВА

ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРЕМНИЯ…………………………………………….. 1.1 Основные виды поликристаллического кремния…………………… 1.2 Получение поликристаллического кремния методом водородного восстановления трихлорсилана. Традиционный "Сименс – процесс"………………………………………………………………… 1.3 Получение поликристаллического кремния по FBR – технологии………………………………………………………………. 1.4 Получение поликристаллического кремния по VLD – технологии……………………………………………………………… 1.5 Получение поликристаллического кремния из моносилана………… 1.6 Сравнение силановой и трихлорсилановой технологии…………… 1.7 Другие способы получения кремния…………………………………. 1.8 Характеристика программных комплексов для проектирования промышленных производств………………………………………….. 1.9 Кинетика кремния с хлористым водородом………………………… 1.10 Постановка задачи исследования…………………………………… Выводы по главе 1……………………………………………………………

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ

МОДЕЛИ ХИМИЧЕСКОГО РЕАКТОРА СИНТЕЗА ТРИХЛОРСИЛАНА..

2.1 Анализ кинетических закономерностей процесса прямого синтеза трихлорсилана………………………………………………………….. 2.2 Исследование устойчивости химического реактора прямого синтеза трихлорсилана………………………………………………………….. 2.2.1 Приведение математической модели химического реактора к безразмерному виду………………………………………………… 2.2.2 Параметрический анализ математической модели химического реактора………………………………………………………………… Выводы по главе 2…………………………………………

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ПРОМЫШЛЕННОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ

СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИХЛОРСИЛАНА ПРЯМЫМ СИНТЕЗОМ……

3.1 Расчет реактора синтеза трихлорсилана в псевдоожиженном слое… 3.2 Разработка принципиальной технологической схемы получения трихлорсилана ………………………………………………………….. 3.2.1 Общие сведения о технологии получения трихлорсилана………… 3.2.2 Описание технологического процесса и принципиальной схемы синтеза трихлорсилана………………………………………………..

3.2.3 Годовой материальный баланс………………………………………. 3.2.4 Конструкционные материалы………………………………………… Выводы по главе 3…………………………………………………………….

ГЛАВА 4. ПОСТРОЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПРОЦЕССА

ПРОИЗВОДСТВА ТРИХЛОРСИЛАНА В СРЕДЕ ASPEN ONE………… 4.1 Краткое описание процесса построения технологической схемы производства трихлорсилана в программном комплексе Aspen ONE 4.2 Разработка программного блока для создания модели промышленного реактора синтеза трихлорсилана в псевдоожиженном слое………………………………………………. 4.2.1 Разработка алгоритма процесса гидрохлорирования кремния в реакторе с псевдоожиженным слоем………………………………… 4.2.2 Разработка программы для моделирования процесса синтеза трихлорсилана в реакторе с псевдоожиженным слоем.……………. 4.3 Компьютерные системы трехмерного проектирования……………. ПРИЛОЖЕНИЕ А. Значения физических параметров реактора и вещества ПРИЛОЖЕНИЕ В. Акт использования результатов диссертационного

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В современном мире сформировалась новая отрасль потребления поликристаллического кремния – солнечная энергетика.

Солнечная энергия является наиболее перспективным возобновляемым источником электроэнергии. Солнечные батареи являются надежными экологически чистыми энергетическими системами. Именно солнечные традиционным источникам электрической энергии [1].

Развитие мировой солнечной фотоэнергетики связано с масштабными программами поддержки возобновляемой энергетики, реализуемыми в высокоразвитых странах Европы, а также в США и Японии [1].

Рост солнечной энергетики в последнее десятилетие обусловил значительное расширение производства поликристаллического кремния во многих странах. При этом в самом производстве кремния происходят заметные структурные и качественные изменения, которые тесно связаны с потребностями производителей солнечных модулей [1].

поликристаллического кремния (поликремния) основаны на использовании в качестве сырья кремнийсодержащих соединений – трихлорсилана (ТХС) и моносилана. Технология получения поликристаллического кремния из трихлорсилана является основной в производстве кремния для солнечных батарей. Подавляющие объемы поликристаллического кремния в мире (около 95 % мирового объема) производятся из трихлорсилана, реже пользуются тетрахлорсилан и моносилан. На основе трихлорсилана получают моносилан и дихлорсилан, данные вещества также используются в производстве поликремния. Трихлорсилан является сырьем в синтезе основного ряда кремнийорганических мономеров. Существуют и другие области применения трихлорсилана, как, например, микроэлектроника, где ТХС используется для эпитаксиального осаждения пленок монокристаллического кремния.

Одним из основных промышленных способов получения ТХС является гидрохлорирование кристаллического кремния в реакторах псевдоожиженного слоя при избыточном давлении до 2,0 МПа [2, 3]. Данный способ позволяет увеличить единичную производительность реакторов синтеза ТХС, снизить затраты энергии на конденсацию парогазовой смеси (ПГС) и расходные нормы реагентов, повысить экологическую безопасность производства.

Высокопроизводительные процессы промышленного синтеза ТХС при повышенном давлении стали проводиться недавно [2].

Однако сведения о данном процессе в литературе носят лишь отрывочный характер. В России до сих пор нет полномасштабного опыта организации таких производств [2].

Рост потребности в солнечной энергетике в последнее десятилетие привел к значительному расширению производства поликристаллического кремния во многих странах [1]. В России также планируется построить 7 заводов по производству поликристаллического кремния [4].

Поэтому проведение научных исследований направленных на создание высокопроизводительных производств трихлорсилана отвечающих современным требованиям экономики, промышленной и экологической безопасности в настоящее время является актуальной задачей.

обоснованных математических моделей, численных алгоритмов и программного обеспечения для исследования технологических параметров процесса прямого синтеза трихлорсилана. Они необходимы для создания промышленной технологической схемы синтеза трихлорсилана, обоснования технических и организационных мероприятий при проектировании и создании производства.

Объект исследования: технологии получения поликристаллического кремния, программные комплексы для создания промышленных производств.

Предмет исследования: кинетические закономерности процесса прямого синтеза трихлорсилана, математические модели кинетики процессов, материальные и тепловые балансы, параметрический анализ систем, программное обеспечение для анализа технологических процессов.

Целью работы является разработка промышленной технологической схемы получения трихлорсилана прямым синтезом на основе проектных исследований, включающих создание математической модели реактора для изучения динамических свойств данного процесса.

Задачи исследований. Для достижения поставленной цели в работе сформулированы и решены следующие задачи:

1. Анализ современных технологий и промышленных производств программных комплексов для построения технологических схем промышленных производств.

2. Разработать математическую модель для девятистадийного механизма гидрохлорированием кремния.

3. Выбрать и обосновать динамическую модель реактора кипящего слоя для синтеза трихлорсилана.

4. Выполнить параметрический анализ нелинейной динамической модели реактора, в котором протекают параллельные экзотермические реакции произвольного порядка.

5. Разработать алгоритм и программу для моделирования процесса синтеза трихлорсилана в реакторе с псевдоожиженным слоем.

6. Разработать промышленную технологическую схему получения трихлорсилана гидрохлорированием кремния при повышенном давлении, обеспечивающую степень конверсии по кремнию на уровне 95%.

Методы исследований. Для решения поставленных задач в работе использовались методы процессов и аппаратов химической технологии, системного проектирования химико-технологических процессов, аналитические и численные методы исследования систем обыкновенных дифференциальных уравнений.

следующем:

1. Разработана математическая модель процесса прямого синтеза трихлорсилана. Модель разработана на основе теории сложных стационарных реакций, позволяет описывать кинетику синтеза трихлорсилана гидрохлорированием кремния.

2. Создана динамическая модель реактора кипящего слоя для синтеза трихлорсилана на основе модели идеального перемешивания по газу, твердому телу и теплу.

3. Впервые проведен параметрический анализ устойчивости работы химического реактора непрерывного действия с параллельными экзотермическими реакциями произвольного порядка. Параметрический анализ включает построение зависимостей стационарных состояний от параметра, бифуркационных кривых кратности и нейтральности, зависимостей.

математическое обеспечение в виде программного продукта.

Обоснованность выдвинутых теоретических положений определяется использованием общепринятых закономерностей фундаментальных законов математики, химии, выбором теоретически обоснованных численных методов. Обоснованность выдвинутых теоретических положений предопределяется использованием современных методов теории системного проектирования химико-технологических процессов, методов надежности.

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается корректным использованием математического аппарата, методов процессов аппаратов химической технологии и подтверждается согласием результатов, полученных на основе разработанных моделей, с данными, полученными другими исследователями.

Научные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Кинетическая модель процесса прямого синтеза трихлорсилана, разработанная на основе теории сложных стационарных реакций, гидрохлорированием кремния.

2. Результаты параметрического анализа математической модели химического реактора синтеза трихлорсилана, включающие фазовые портреты системы.

3. Совокупность параметров реактора синтеза трихлорсилана гидрохлорированием кремния, установленные в результате анализа промышленного процесса на основе разработанной технологической 4. Программно-методическое обеспечение для моделирования процесса синтеза трихлорсилана в реакторе с псевдоожиженным слоем.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

1. Разработаны математические модели для моделирования процесса прямого синтеза трихлорсилана гидрохлорированием кремния и реализована процедура параметрического анализа.

2. Создано программно-методическое обеспечение для моделирования реактора с кипящим слоем в среде Aspen ONE, которое добавлено в библиотеку программ комплекса Aspen Plus.

3. Разработана промышленная технологическая схема получения трихлорсилана гидрохлорированием кремния.

трихлорсилана в корпусе № 94 ООО «Усолье-Сибирский Силикон» с увеличением мощности до 25000 тонн в год по трихлорсилану очищенному полупроводникового качества».

Реализация результатов исследований. Основные результаты работы использованы: в научно-исследовательских и проектно-исследовательских работах.

Данная работа была выполнена на этапе проектных исследований по реконструкции создаваемого производства трихлорсилана в г. УсольеСибирское Иркутской области.

Результаты выполненных исследований вошли в проектную документацию «Реконструкция существующего производства трихлорсилана в корпусе № 94 ООО «Усолье-Сибирский Силикон» с увеличением мощности до 25000 т в год по трихлорсилану очищенному полупроводникового качества» (положительное заключение государственной экспертизы №027ГГЭ-6530/02). Полученные результаты являются предпосылкой для создания опытно-промышленной установки с реактором кипящего слоя для получения трихлорсилана гидрохлорированием кремния.

Реализация и внедрение результатов работы подтверждены актами (Приложение В).

Апробация работы и публикации. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и российских конференциях. В их числе: XXVI Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях – ММТТ- 26, Саратов, 2013.;

Результаты диссертационной работы изложены в научно-технических отчетах Гипросинтез, 2 докладах на конференциях, 2 работы опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Личный вклад автора:

- определение цели и постановка задач, обоснование методов и направлений исследований;

- разработка кинетической модели процесса прямого синтеза трихлорсилана;

- выполнение анализа устойчивости работы химического реактора синтеза трихлорсилана;

- создание программно-методического обеспечения для моделирования процесса синтеза трихлорсилана в реакторе с псевдоожиженным слоем;

- разработка промышленной технологической схемы получения трихлорсилана гидрохлорированием кремния;

- использование полученных результатов при проведении проектных исследований и разработке проектной документации на реконструкцию существующего производства трихлорсилана ООО «Усолье-Сибирский Силикон».

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и двух приложений.

Диссертация изложена на 157 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок, 6 таблиц, библиография включает 180 наименований.

В первой главе проведен анализ современных технологических решений и производств поликристаллического кремния полупроводниковой чистоты.

Обсуждены и сопоставлены различные технологические схемы получения поликристаллического кремния с учетом экономических аспектов. Показано, что технология получения поликристаллического кремния из трихлорсилана является основной в производстве кремния для солнечных батарей.

Рассмотрены различные программные комплексы, которые можно использовать на этапе проектирования производственных объектов.

Сформулированы задачи исследования.

Вторая глава работы включает результаты анализа кинетических закономерностей процесса прямого синтеза трихлорсилана и результаты применения процедуры параметрического анализа для данного процесса.

Разработана математическая кинетическая модель процесса прямого синтеза трихлорсилана. Установлено, что разработанная математическая модель описывает процесс с погрешностью менее 10%. Построены параметрические зависимости стационарных состояний от безразмерных параметров, кривые параметрические и фазовые портреты системы. Численно исследовано влияние особенностей кинетики процесса на множественность стационарных состояний системы с физическими параметрами. Разработан программный комплекс в системе MATLAB для параметрического анализа динамической модели химического реактора прямого синтеза трихлорсилана, включающий процедуру построения кривых кратности и кривых нейтральности для случаев, когда соответствующие аналитические выражения получить невозможно.

В третьей главе представлены результаты расчета основных параметров реактора синтеза трихлорсилана. Дано описание технологического процесса синтеза трихлорсилана, включающее 8 основных стадий: 1) дробление и помол кремния; 2) синтез трихлорсила; 3) сухая и мокрая пылеочистка; 4) конденсация продуктов реакции; 5) компримирование и разделение абгазов;

6) нейтрализация шламов мокрой очистки и кубовых остатков; 7) переработка и нейтрализация пыли и отработанной контактной массы; 8) санитарная очистка абгазов. Представлены материальные балансы для основных компонентов процесса: трихлорсилана, четыреххлористого кремния, хлористый водород, кремний. Материальные балансы производства среднегодовыми балансами, обосновывающими расходные нормы по сырью и отходам производства. Приведена разработанная принципиальная технологическая схема получения трихлорсилана, обеспечивающая выход трихлорсилана на уровне 85-95 %.

Четвертая глава работы посвящена описанию процесса построения технологической схемы производства трихлорсилана с помощью программного комплекса Aspen ONE, включающее формы представления данных и результатов, задания технологических потоков, представления аппаратов. Отмечено, что пакет программ Aspen ONE имеет интерфейс обмена данными с программной системой трехмерного проектирования PDMS. Определено, что модели реакторов и модель процесса сушки в псевдоожиженном слое, представленные в стандартной библиотеке программного комплекса Aspen ONE, не учитывают особенностей протекания процесса в условиях псевдоожижения.

На основе приложения Aspen ONE (модуль Aspen Custom Modeler) для моделирования процесса синтеза трихлорсилана в реакторе с псевдоожиженным слоем разработана соответствующая математическая модель и алгоритм, программная реализация которых добавлена в библиотеку программ комплекса Aspen Plus. Рассмотрены компьютерные технологии трехмерного проектирования. Отмечено, что модуль разработки виртуальной 3D-модели Design PDMS, обеспечивает программную среду, интерфейс, технологии создания и разработки элементов трехмерной модели. Подмодуль Equipment позволяет разрабатывать модели технологического оборудования.

Современные программные комплексы и системы трехмерного проектирования обеспечивают согласованность данных, сокращают время на реализацию проекта, позволяют проектировать надежные и экономичные производственные объекты.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОИЗВОДСТВА

ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРЕМНИЯ

В современном мире сформировалась новая отрасль потребления поликристаллического кремния – солнечная энергетика. Солнечные батареи являются надежными экологически чистыми энергетическими системами.

Именно солнечные батареи по прогнозам аналитиков могут составить конкуренцию традиционным источникам электрической энергии. Солнечная энергия является наиболее перспективным возобновляемым источником электроэнергии. Развитие мировой солнечной фотоэнергетики связано с масштабными программами поддержки возобновляемой энергетики, реализуемыми в высокоразвитых странах Европы, а также в США и Японии.

Рост солнечной энергетики в последнее десятилетие обусловил значительное расширение производства поликристаллического кремния во многих странах. При этом в самом производстве кремния происходят заметные структурные и качественные изменения, которые тесно связаны с потребностями производителей солнечных модулей [1]. Существующие технологии промышленного производства поликристаллического кремния основаны на использовании в качестве сырья кремнийсодержащих соединений – трихлорсилана (ТХС) и моносилана. Анализ современного состояния технологий и действующих промышленных производств получения поликристаллического кремния представлен в данной главе.

1.1 Основные виды поликристаллического кремния Различают следующие виды поликристаллического кремния [1, 5]:

- технический кремний (в зарубежной литературе MG – кремний (silicon of metallurgical gradation of quality) – содержание кремния 98-99%;

- кремний “солнечного качества” – содержание примесей 10-3 % (ат.);

- кремний электронного качества – содержание примесей 10-6 % (ат.).

Стоимость MG - кремния в 2005 г. составляла 1,7 USD/кг, но уже в 2008 г. – 3,2 USD/кг [6]. Цена поликристаллического кремния, начиная с года выросла с 32 до 70 USD/кг при заводской себестоимости 30-36 USD/кг.

В ряде случаев цены на так - называемом спот - рынке достигли 512 USD/кг (спот рынок – сделка при поставке в течение двух дней с немедленной оплатой). В настоящее время кремний для производства солнечных батарей изготавливают около 190 фирм [1, 7].

Развивают мощности китайские производители кремния, их суммарная производительность составила 8470 т в 2008 году при объеме производства в 2005 году только лишь 140 т. Ведется строительство современных заводов во Франции, Индии, Тайване, США, Италии, Канаде, Австралии с участием уже известных фирм [1].

В настоящее время поликристаллический кремний для солнечных батарей получают следующими методами:

- очисткой MG -кремния;

- методом водородного восстановления трихлорсилана;

- методом разложения моносилана;

- нетрадиционными методами (бромистый, фторидный или этилпроцесс) и другими способами.

Технический кремний Солнечные батареи в основном изготавливают из кремния солнечного и электронного качества. Его получение, в связи с использованием дорогих и сложных технологических процессов, сопряжено с большими издержками.

Поэтому представляет интерес изготовления кремниевых батарей непосредственно из технического кремния (MG – кремния).

Эксперты оценивают [1, 6] мировое производство MG – кремния в 1,7млн. т/год. Около 50%, этого кремния используется для алюминиевой индустрии, 40% - для производства силиконов и примерно 10% - для полупроводниковой промышленности. Для изготовления 1 тонны поликристаллического кремния высокой чистоты в среднем необходимо 1,3тонны MG кремния. MG - кремний получают карботермическим методом в дуговых печах [1, 8]. В качестве исходных материалов используют наиболее чистый кварцит и кокс. Восстановление кремния путем карботермических реакций происходит при T > 2000°С по следующей схеме:

SiO2+CSiO+CO SiC+SiO2Si+CO Полученный расплавленный кремний разливают в изложницы или кокили. Для улучшения качества кремния применяют шлаковую экстракцию, продувки реактивными газами перед его затвердеванием в блоки. Одной из тенденций очистки MG - кремния является его грануляция путем подачи струи расплавленного кремния в воду или разливки в охлажденные медные кокили.

Полученный материал имеет повышенную реакционную способность при последующем синтезе хлорсиланов [1].

Технический кремний в виде кусков или гранул обрабатывают также кислотами, прежде всего для уменьшения содержания примесей и используют как для - синтеза трихлорсилана, так и в керамической промышленности. Для производства солнечных батарей непосредственно из MG – кремния необходим материал с лимитированным содержанием бора, фосфора и ряда других примесей, например железа и тяжелых металлов, т.е. кремний с улучшенными характеристиками (UMG -кремний).

Работы по получению кремния с такими свойствами проводились еще в 80-х годах фирмами «Сименс», «Солярис», «Байер», «Гелиотроник» (дочерняя фирма «Вакер») (Германия) и рядом других американских и японских фирм [1, 9-12].

Значительный период времени выполненные ранее работы имели научное значение, а не прикладное значение. Потребность в кремнии покрывалась за счет отходов производства кремниевых пластин и некондиционных партий поликристаллического кремния. Спрос на - UMGкремний оживился в 2001-2008 гг.

В этот период институтами и фирмами были реализованы проекты по получению кремния [13, 14]. Проекты по получению кремния ставили цели по созданию таких технологических процессов, которые были бы приемлемыми по потреблению энергии и стоимости ( например, с расходом энергии 25- кВт.час/кг и стоимостью около 15 EUR/кг.).

Фирмы “Elkem”(Норвегия), “Solarvalue” (Словения), “Timminco Ltd”(Канада) поставляли по долгосрочным договорам UMG-кремний для фирмы “Q- Sells” (Германия), которая производила из него солнечные батареи с к.п.д. более 15% [1, 15]. На этих фирмах помимо качественного исходного сырья используют дополнительную, как минимум, трехстадийную очистку металлургического кремния. Содержание бора и фосфора, таким образом, снижается до уровня, необходимого для производства солнечных батарей.

Фирмы “Cailsolar”(США), “Trina Solar”(Китай) и другие вводят в эксплуатацию линии по изготовлению солнечных панелей на основе UMGкремния [16]. Планируется также реализация проекта по производству UMGкремния мощностью 1000 т/год фирмой “Pro Power Renewable Energy Co.Ltd.” (Китай) с выходом на заданную производительность [17].

Над повышением качества UMG- кремния и снижением его стоимости работают такие фирмы, как “Dow Corning” (США), “REC” (Норвегия, США).

Фирма “Chino-American Silicon Products ”(SAS)(Тайвань) вместе с “Life-On Technology” и “Astron Technology” объявили [1, 18] об инвестировании в совместное предприятие в России с целью производства UMG-кремния стоимостью ниже, чем 15 USD/кг (в США 35 USD/кг).

1.2 Получение поликристаллического кремния методом водородного восстановления трихлорсилана. Традиционный “Сименс-процесс” Традиционный «Сименс-процесс» является наиболее распространенным и используется основными производителями кремния: Hemlock, США;

Wacker, Германия, а также новыми производителями (PV Crystalox, Германия) в Китае, Южной Корее, Тайване, России, Индии, Италии. Модификацией “Сименс”- процесса является использовавшаяся ранее в Советском Союзе технология получения поликристаллического кремния в металлических водоохлаждаемых реакторах [19] со своими характерными особенностями.

Получение поликристаллического кремния методом водородного восстановления трихлорсилана включает синтез трихлорсилана из металлургического кремния и хлористого водорода в реакторе с кипящим слоем, очистку трихлорсилана, осаждение кремния в реакторе с нагретыми до 900-1100°С кремниевыми стержнями, улавливание и разделение отходящих газов и повторное использование непрореагировавших продуктов и/или попутное изготовление других продуктов [1, 20].

следующему механизму:

Si мет + 4HCl SiCl4 + 2H2, Si мет+2HCl SiH2Cl2.

При производстве ТХС образуется парогазовая смесь, содержащая 80– 90% ТХС. Эта смесь конденсируется. В составе конденсата присутствуют побочные продукты синтеза – тетрахлорид кремния SiCl4, гексахлордисилан Si2Cl6, дихлорсилан SiH2Cl2, полисиланхлориды. На стадии ректификации конденсата проводится выделение ТХС и его очистка от примесей побочных кремнийсодержащих продуктов синтеза и микропримесей бора, фосфора, углерода, металлов.

Производство ПКК водородным восстановлением ТХС включает следующие стадии:

SiHCl3 + H2 Si + 3HCl, стержней-подложек при водородном восстановлении ТХС в CVD-реакторе (Chemical Vapore Deposition, реактор химического осаждения из газовой фазы). Тетрахлорид кремния (четыреххлористый кремний, ЧХК), образующийся на стадии водородного восстановления ТХС, является высокочистым продуктом и перерабатывается в ТХС термическим гидрированием, что требует значительного расхода электроэнергии [21].

В 2005 году 91% кремния солнечного качества было произведено по традиционной “Сименс”- технологии, 9% - из силана по FBR - технологии (FBR (fluidized bed reactor) – в реакторе кипящего слоя) [22].

На фирме Вакер (Германия) получают кремний по технологической схеме, представленной на рис. 1.1 [20]. Отличительными признаками схемы получения ТХС, представленной в работе [20], являются использование образовавшегося в результате осаждения кремния тетрахлорсилана и неиспользованного водорода для производства аэросила, гидрирование тетрахлорсилана [23] и повторное использование хлористого водорода для синтеза трихлорсилана.

Рис. 1.1. Технологическая схема получения поликристаллического кремния из трихлорсилана (Германия, фирма «Вакер») Производство поликристаллического кремния и других продуктов, включая органосиланы, снижает заводскую стоимость кремния и позволяет работать в замкнутом технологическом цикле практически без выброса вредных компонентов. В литературе описаны и другие варианты технологических схем, позволяющих наряду с кремнием производить кварцевые тигли, органосиланы, хлористый водород, дихлорсилан [24].

Основным реактором для производства кремния в виде стержней на ведущих фирмах является модифицированный реактор “Сименса”, который используется уже более 50 лет. Современные реакторы используют до 48 стержней и обладают большей единичной производительностью. В работе [1, 25] описан реактор 40 т/год.

конструкцию данного реактора, что отражено в [19, 22, 25-28]. В 1988 году, согласно [25], удавалось достигать средней скорости осаждения в 4 кг/час, а в реакторе модели RST 50103 даже 5 кг/час.

Особенностью современного производства поликристаллического кремния из трихлорсилана является применение конверторов тетрахлорсилана, которые с помощью катализаторов превращают тетрахлорсилан в отходящих газах в трихлорсилан. Подобные конверторы поставляют на вновь вводимые заводы в Китае и Юго-Восточной Азии фирмы “Cent- rotherm”(Германия) и “GT-Solar”(США) [26].

представляет собой хорошо отработанную технологию осаждения, целью которой является получение стержней с возможно гладкой поверхностью и чистотой, удовлетворяющей требованиям полупроводниковой промышленности. Возможные поверхностные загрязнения удаляют с помощью механической шлифовки стержней с последующим химическим травлением. Указанные выше процессы применительно к производству солнечного кремния были видоизменены [1, 20, 28-30]:

- процесс получения стержней в реакторе проводят в режиме с максимальной скоростью осаждения;

- шероховатая поверхность стержней (с друзами и дендритами) не нуждается в дополнительной механической и химической обработке;

- гибкая технология по запросу: кремний солнечного или полупроводникового качества;

- короткое время подготовки реактора к процессу за счет использования высококвалифицированного персонала;

- максимальное использование попутных продуктов с целью снижения общих затрат;

- усовершенствование и сокращение длительности основных и вспомогательных операций;

- предельная экономичность на стадиях инвестирования, пуска и в затратах на производство и управление.

Особенностью получения кремния для солнечной энергетики в последнее время является выделение продуктов в отдельную сферу, независимую от полупроводникового производства [1, 29]. Улучшение стоимостной структуры на всех стадиях производства, иные требования к качеству исходного сырья и ввод новых мощностей позволяют сохранять высокие темпы роста и удовлетворять растущие требования производителей солнечных батарей.

1.3 Получение поликристаллического кремния по FBR – технологии Недостатком традиционного Сименс-процесса является относительно высокий расход электроэнергии и низкий коэффициент использования реактора. Монтаж прутков, разгрузка выращенных стержней и их механическое разрушение связаны с издержками времени [1].

Осаждение кремния в кипящем слое может устранить названные недостатки и поэтому давно привлекает внимание производителей кремния.

Одной из первых реализовала этот метод в коммерческом масштабе фирма”Texas Instruments”(США) [5, 31], дальнейшие разработки описаны в [32]. В январе 2004 года фирмой “Вакер” (Германия) было создано подразделение “Wacker Polysilicon” в Бургхаузене, которое уже в октябре того же года ввело в эксплуатацию две пилотных установки мощностью более 100 т/год [20, 28, 33]. Вид реактора кипящего слоя фирмы “Вакер” (Германия) показан на рис. 1.2.

Рис. 1.2. Реактор кипящего слоя фирмы “Вакер” (Германия) для производства гранулированного кремния из трихлорсилана Исходные зародышевые частички получают путем размола части гранулята. Использование гранулированного кремния, изготовляемого по FBR- технологии, имеет следующие преимущества:

- достигается наиболее полная загрузка тигля при выращивании монокристаллов;

- процесс получения гранул можно вести непрерывно и постоянно добавлять полученный продукт в расплав.

Фирма”Texas Instruments”(США) используя данную технологию достигла снижение потребления энергии, улучшения качества и стабильности.

Фирма инвестировала около 55 миллионов долларов в проект мощностью 650 т/год (проект “Poly 5”) [34].

1.4 Получение поликристаллического кремния по VLD – технологии Японская фирмы Токуяма разработала парожидкостный процесс осаждения (VLD – процесс (vapour-liquid process of deposition)). На рис. 1. показан реактор VLD японской фирмы Токуяма. В отличие от Сименспроцесса, осаждение кремния из смеси трихлорсилана и водорода ведется на жидком слое кремния, что позволяет увеличить скорость осаждения в 10 и более раз.

Рис. 1.3. Схема VLD реактора японской фирмы Токуяма Получаемый поликристаллический кремний уступает в качестве кремнию, производимому в Сименс-реакторе, но вполне пригоден для солнечной энергетики. Фирма Токуяма впервые сообщила о процессе в году и приступила в 2006 году к эксплуатации пилотной установки мощностью 200 т/год. Однако пуск ее и в настоящее время, по техническим причинам, постоянно переносится [1].

1.5 Получение поликристаллического кремния из моносилана Производство кремния в виде стержней термическим разложением силана было начато в 1960-1965 гг. фирмой Коматсу (Япония) и Запорожским титано-магниевым комбинатом [1, 19, 30, 31]. В 1983 году изготовление стержней кремния из моносилана в небольшом объеме было организовано на Запорожском заводе “Кремнийполимер” [35].

Процесс осаждения кремния проводят при температуре 873-1173 К, при этом не образуется коррозионных газов, достигается высокое (до 94-98 %) извлечение кремния. Получаемые кремниевые стержни имеют высокую чистоту и используются, главным образом, для изготовления особочистых монокристаллов кремния бестигельной зонной плавкой.

Однако производство кремния указанным методом является дорогим, так как увеличение концентрации моносилана в объеме реактора приводит к гомогенному разложению силана в виде порошка полисиланов. Скорость осаждения не превышает 0,4 кг/час, а расход электроэнергии даже у лучших реакторов не ниже 70-100 кВт.час на кг кремния. Кроме того, процесс осаждения имеет периодический характер.

В конце 1980-х годов компанией Union Carbide была предложена и запатентована альтернативная гидридная технология производства ПКК, отличающаяся от традиционной хлоридной технологии [21, 35, 36]. Union Carbide Corp. (США) разработала непрерывную схему получения кремния электронного качества из трихлорсилана и кремния “солнечного” качества из моносилана.

Технологическая схема предусматривала рециркуляцию всех возникающих попутных продуктов. Вначале UMG - кремний в присутствии медного катализатора реагирует с тетрахлоридом кремния и водородом при температуре 500°С и давлении 4-5 бар в реакторе кипящего слоя. Путем проведения процессов диспропорционирования и ректификации получают моносилан, который направляют в реактор кипящего слоя (FBR- процесс). Изза технических проблем процесс осаждения кремния проводили в модифицированном Сименс-реакторе, а осаждение кремния в реакторе кипящего слоя изучали в лабораторном масштабе. Было также изучено осаждение кремния в реакторе со свободным объемом (FSR-процесс – freespace reactor) [37]. В этом направлении работали такие фирмы, как Байер (Германия), Phone-Poulenc (Франция), Ethyl.Corp. (MEMC – позже) и другие.

На опытной установке кипящего слоя фирмы MEMC (США) моносилан разбавляли водородом и процесс получения кремния реализовывали при температуре 600-800°С и давлении 0,3-1,0 бар. Установка имела мощность т/год. Позднее, в Хьюстоне была построена промышленная установка мощностью 1250 т/год [38].

В настоящее время крупнейшим производителем поликристаллического кремния из моносилана является фирма Renewable Energy Corporation (REC), Норвегия с заводами в США. Фирма получает моносилан по технологии Union Carbide [39] и модифицировала реакторы “Сименс” для получения кремниевых стержней термическим разложением моносилана. Благодаря повышенной пропускной способности реакторов и сокращению цикла осаждения были на 20% снижены общие затраты [40].

Фирма REC фирма поставляет моносилан, дихлорсилан и дисилан в электронную промышленность для изготовления приборов, тонких пленок, аморфных экранов, жидкокристаллических дисплеев и т.д. Этими мероприятиями фирма снижает стоимость кремния, предназначенного для солнечных батарей. В рамках расширения производства и использования разработанного FBR-процесса фирма запланировала строительство завода в Becancour, провинция Квебек, в Канаде [41].

Производителем кремния из моносилана является и фирма Joint Solar Silicon GmbH (JSSI) - Райнфельд, Германия (венчурная фирма Solar World и фирмы Дегусса) [42]. Принципиальная схема производства на фирме Joint Solar Silicon GmbH (JSSI) - Райнфельд показана на рис. 1.4.

Рис. 1.4. Технологическая схема получения кремния на фирме Joint Solar Silicon GmbH (JSSI) - Райнфельд трихлорсилана гидрохлорированием, очистку трихлорсилана от примесей, синтез силана диспропорционированием на катализаторе, очистку силана и его разложение с целью получения кремния в реакторе со свободным объемом [20]. Особенностью производственного процесса по данной схеме является попутное производство аэросила и органосиланов, а также FSR - реактор для получения кремния в свободном объеме. Процесс осаждения кремниевого незначительным образованием полисиланов [20, 43].

Фирма Schmid Silicon Technology GmbH создала оригинальную технологию получения кремния из моносилана, в основе которой лежат разработки и опыт получения кремния на Украине [44]. Отличием данной технологической схемы является диспропорционирование трихлорсилана в одну стадию и полное использование побочных продуктов, а также ряд других усовершенствований, на которые сделаны заявки на патенты, например [45].

Наряду с производством поликристаллического кремния высокой чистоты в этой схеме предусмотрено производство также и моносилана для электронной промышленности, который будет поставляться для фирмы “Linde” (Германия) [46].

В работе [47] описаны проекты по получению кремния в России, основанные на восстановлении тетрахлорсилана с помощью гидрида лития, разложением силицида магния и диcпропорционированием триэтоксисилана, а также ряд других интересных проектов [48-50]. В настоящее время они находятся либо на стадии поиска, либо на стадии становления и их оценить сложно ввиду недостатка информации.

низкотемпературного каталитического гидрирования четыреххлористого кремния (ЧХК); производство моносилана методом каталитического диспропорционирования ЧХК; производство ПКК пиролизом моносилана.

Синтез трихлорсилана методом низкотемпературного каталитического гидрирования ЧХК протекает по следующему механизму:

Тетрахлорид кремния преобразуется в трихлорсилан с использованием рецикла образующихся побочных кремнийсодержащих веществ, что снижает себестоимость и устраняет экологические проблемы.

диспропорционирования тетрахлорида кремния включает следующие стадии 2SiHCl3 SiH2Cl2 + SiCl4, 2SiH2Cl2 SiH3Cl + SiHCl3, Трихлорсилан, получаемый в процессе диспропорционирования, последовательно превращается вначале в дихлорсилан – SiH2Cl2, монохлорсилан – SiH3Cl, в моносилан – SiH4. Моносилан благодаря инертности по отношению к ряду конструкционных материалов значительно легче очистить от примесей, чем хлорсодержащие соединения кремния. Тетрахлорид кремния, отделяемый после диспропорционирования, возвращают в процесс синтеза трихлорсилана, обеспечивая замкнутый рецикл хлора [21].

Производство поликристаллического кремния пиролизом моносилана протекает по следующей реакции При 650–850°С выход кремния близок к 100%. Выделяющийся при этом водород можно использовать многократно. Более чем за 20 лет технология Union Carbide была значительно усовершенствована и в модифицированном виде используется компанией REC (США) – крупнейшим мировым производителем моносилана и поликристаллического кремния.

Особенностью гидридной технологии получения поликристаллического кремния является промышленная реализация компаниями MEMC Pasadena и REC процесса пиролиза моносилана в реакторе кипящего слоя с получением гранулированного поликристаллического кремния. При этом удалось значительно снизить потребление электроэнергии в производстве ПКК.

Гранулированный кремний востребован в полупроводниковой промышленности, так как легко автоматически дозируется в плавильноростовых установках Чохральского.

Гидридная технология производства гранулированного ПКК электронного качества включает диспропорционирование ТХС на анионообменной смоле до моносилана и его последующий пиролиз в реакторе кипящего слоя на дисперсных кремниевых частицах-затравках. Вследствие реализации замкнутого цикла хлорсодержащих веществ технология характеризуется высокой конкурентоспособностью за счет повышения чистоты производимого кремния, экологической безопасностью благодаря интенсификации про цессов массо- и теплообмена в дисперсной среде, уменьшенным энергопотреблением, безотходностью, высоким выходом товарного кремния из исходного металлургического сырья.

Аналогичная технология используется компанией REC (США) и по показателям наращивания мощностей, спектру товарной продукции, надежности, безотходности и ценовым показателям является наиболее успешной в мире. В целом технологии промышленного производства ПКК, основанные на использовании моносилана, имеют ряд преимуществ:

- термическое разложение моносилана происходит при сравнительно низкой температуре (около 850°С, вместо 1100°С для ТХС) и с меньшим расходом электроэнергии;

- в продуктах реакции отсутствуют химически агрессивные вещества (хлористый водород, хлорсиланы и др.), снижающие чистоту получаемого кремния;

- при прочих равных условиях очистка моносилана от большинства нежелательных примесей более эффективна вследствие значительного различия физических и химических свойств моносилана и соединений примесных элементов [21].

О конкурентных долгосрочных преимуществах гидридной технологии свидетельствует тот факт, что пиролизом моносилана в промышленном масштабе получается наиболее чистый ПКК электронного качества (MEMC Pasadena Inc.), причем за последние 20 лет, несмотря на многочисленные лабораторные исследования, в промышленности не появилось более диспропорционирования.

преобразователей солнечной энергии обладает значительным потенциалом для превращения в самый большой сегмент рынка, при этом быстрым расширением будет характеризоваться производство тонкопленочных солнечных элементов в Китае и на Тайване [52, 53].

1.6 Сравнение силановой и трихлорсилановой технологии В 1987 году доля поликристаллического моносиланового кремния в общем объеме производства составляла только 10% [1, 49], но уже к 2005 году она выросла до 26% [41]. Достоинства и недостатки данной технологии были рассмотрены выше. Следует обратить внимание на определенные аспекты.

Способ получения поликристаллического кремния из моносилана не является новой технологией. Этот способ известен, как было указано ранее, почти пятьдесят лет назад. При данной технологии требуется низкая, по сравнению с трихлорсилановой технологией, температура осаждения поликристаллического кремния. Однако это вовсе не означает, что расход электроэнергии на осаждение кремния ниже, как это описано во многих научных работах [1].

При производстве кремния силановым методом температура и скорость осаждения лимитируются образованием порошка полисиланов в объеме реактора и скорость осаждения при этом почти в два раза ниже, чем в трихлорсилановом процессе. Это означает, что для получения стержней равного диаметра при использовании силановой технологии потребуется в два раза больше времени, а значит и больше электроэнергии [1].

Бренеман и Дэвсон провели детальное сравнение двух технологий [54].

Для трихлорсилановой технологии расход электроэнергии составляет кВт.час/кг (120 кВт.час/кг – Вакер, < 90 кВт.час/кг - Centrotherm). Для моносилановой технологии расход электроэнергии составляет 200- кВт.час/кг.

Хессе (Вакер) [41] подчеркнул необходимость системного подхода к оценке технологий и учета затрат на низкотемпературную (криогенную) ректификацию моносилана. В этой связи низкое потребление энергии в силановой технологии, по его выражению, является “мифом”[1]. Этот вывод подтверждается также и данными по расходу электроэнергии при производстве кремния солнечного качества различными методами, представленными фирмой Вакер на конференции в Цюрихе [55]. На рис. приведены данные по удельному расходу электроэнергии при получении кремния для солнечных батарей разными методами.

Рис. 1.5. Расход электроэнергии при производстве кремния разными Недостатком моносилановой технологии является также наличие в гранулах кремния пор размером 5-10 мкм и включений водорода [56], а также сложности в обращении с порошком кремния, получаемым в FSR-реакторе.

При расплавлении гранул, содержащих включения водорода, возникает так называемый «поп-корн эффект» и происходит образование тумана [1].

взрывоопасен, трудно расплавляем, с ним трудно и опасно работать. По данным [57] в США - аварии, связанные с моносилановой технологией, приносят ежегодно 500 тысяч долларов убытка. В период 1976-2007 г.г., из-за аварий в США на производствах с силановой технологией (газовые баллоны) производства поликристаллического кремния, погибло шесть человек и было ранено пять [58].

Производство поликристаллического кремния по силановой технологии требует использования специальных, более стойких к повышенному давлению и температурам материалов для используемого оборудования. Это ведет к повышению материальных затрат на оборудование и увеличению риска возможных аврийных ситуаций. В апреле 2009 года на сайте фирмы REC было сообщение, о трещине, имевшей место на отводящей трубе реактора осаждения [1]. В результате завод был закрыт по причине высокой вероятности риска аврийной ситуации с отводящей трубой. Проведенные исследования подтвердили наличие высоких термических и механических напряжений в материале отводящей трубы, усталость материала, что потенциально могло привести к аварии. В ноябре 2009 года сообщалось о тушении возгорания и установки на заводе REC [59], Mosec Lake, США этой же фирмы.

Приведенные инциденты подчеркивают необходимость поддержания высоких требований по промышленной и экологической безопасности при получении поликристаллического кремния из моносилана. Необходимо также следить за подбором и обучением квалифицированного персонала на всех уровнях обслуживания [1].

1.7 Другие способы получения кремния поликристаллического кремния следует упомянуть следующие два способа:

этил-процесс (MEMC) и процесс Шумахера (Peak Sun Silicon, США). Этилпроцесс был разработан примерно в то же время, что и Юнион-Карбайдпроцесс [1, 60]. В этил-процессе используют натрий-алюминий-гидрид в полиэфирной жидкой среде (диметиловый эфир или дигмин) и тетрафторид кремния.

Продуктом реакции является силан, который не содержит тетрафторида кремния. Потом силан направляют в реактор кипящего слоя. В 1987 году фирма MEMC начала производство гранулированного поликристаллического кремния, используя моносилан, полученный по описанному выше способу.

Фирма Peak Sun Silicon (США) с 2008 года на основе разработанного тридцать лет назад процесса Шумахера [39, 60] разложения трибромсилана производит в реакторе кипящего слоя гранулы кремния. Получаемый гранулированный кремний с чистотой 1,5 ppb по бору и уровнем чистоты 1ppb по углероду применяется в солнечной энергетике, а материал чистотой 0,1 ppb по бору и 0,3 ppb по углероду используется в электронике.

1.8 Характеристика программных комплексов для проектирования промышленных производств Применение современных компьютерных моделирующих комплексов на любом этапе жизненного цикла производственного объекта, позволяет без существенных материальных и временных затрат проводить проектные исследования процессов, учесть влияние внешних факторов (например, промежуточным продуктам) на показатели действующих производств.

Особенно большое значение компьютерное моделирование имеет на этапе проектирования для повышения качества проектных исследований и сокращения сроков проектирования производственных объектов [61].

Под проектным исследованием понимается выполнение комплекса математического моделирования с целью получения информации об изучаемом методе производства применительно к условиям реализации его в промышленном масштабе [62]. В настоящее время выполнение проектных исследований невозможно без использования современных компьютерных комплексов.

К наиболее важным преимуществам компьютерного моделирования технологических процессов относятся: расчётные исследования и анализ результатов для выбора оптимального варианта технологического процесса; определение оптимальных режимов работы оборудования для получения желаемой производительности оборудования; учет влияния характеристик сырья, сбоев в работе и остановки оборудования на безопасность и надёжность процесса производства.

проектирования новых производственных объектов В основу средств моделирования технологических процессов заложены общие принципы расчетов материально - тепловых балансов химических производств (связанных с изменением агрегатного состояния, компонентного и химического состава материальных потоков) [63].

Анализ существующих программных комплексов показывает, что система моделирования включает набор следующих основных подсистем, обеспечивающих решение задачи моделирования химико-технологических процессов. Это, прежде всего: базы данных термодинамических свойств чистых компонентов; средства представления свойств исходных веществ;

методы расчета термодинамических свойств; набор моделей для расчета отдельных элементов технологических схем – процессов; средства для формирования технологических схем из отдельных элементов; средства для расчета технологических схем.

Моделирующие системы позволяют проводить расчеты в реальном времени, оперативно предоставляя их результаты. Это дает возможность лучше понять сущность моделируемых процессов. Можно собрать и испытать разные схемы, исследовать пусковые режимы, получить представление о реально работающем процессе и поведении объекта в нештатных ситуациях, о влиянии изменения рабочих параметров на качество продуктов.

В настоящее время общепризнанными лидерами мирового IT- рынка в рассматриваемом производственном секторе считаются продукты двух компаний: Invensys Inc. (SimSci Esscor входит в состав Invensys) и Aspen Technologies [63]. Канадская компания Hyprotech Ltd. (в 2004 году вошла в состав Aspen Technologies) создала программные комплексы HYSYS и Hysim, которые позволяют выполнять статическое моделирование практически всех основных процессов газопереработки, нефтепереработки и нефтехимии.

Особый акцент в них сделан на работу с уравнением состояния ПенгаРобинсона. Реализующая его программа имеет расширенный набор модификаций уравнения состояния Пенга-Робинсона, включающих работу с несимметричными коэффициентами бинарного взаимодействия и различными правилами смещения, модификации для работы с водой, гликолями и аминами. Она реализует оригинальный алгоритм расчета ректификационных колонн, практически не имеет ограничений в отношении набора задаваемых спецификаций и сложности колонны. Программный продукт имеет табличный ввод данных, по которому затем строится графическое изображение схемы, с возможностью экспорта в AutoCAD. Дополнительный пакет Hyprop позволяет эффективно обрабатывать экспериментальные данные по свойствам чистых компонентов и затем использовать полученные корреляции в расчетах.

Наряду с возможностью статического моделирования технологических схем, пакет HYSYS позволяет в той же среде производить динамическое моделирование отдельных процессов и всей технологической цепочки, а также разрабатывать и отлаживать схемы регулирования процессов. Представляется возможность выполнять расчеты основных конструктивных характеристик сепарационного оборудования, емкостей, теплообменной аппаратуры, тарельчатых и насадочных ректификационных колонн. Программа имеет развитый графический интерфейс и хорошо интегрирована с офисными приложениями Microsoft.

Программные продукты Pro II и ProVision разработаны американской фирмой Simulation Sciences, Inc. В ProII/ProVision заложены возможности моделирования широко спектра химических и нефтехимических производств.

Имеются возможности для работы с растворами электролитов, проведения гидравлических расчетов сепарационного оборудования, реакторов, насадочных и тарельчатых ректификационных колонн. Разработан комплекс для динамического моделирования – Protiss. Фирма предлагает пакет моделирования гидравлики нефтегазовых месторождений, систем сбора и транспорта нефти и газа – Pipeface [64].

Кроме перечисленных выше программных продуктов, разработаны программные средства для инженерного моделирования, которые предоставляют пользователю значительно меньшие, но достаточные возможности для решения основных задач инженера - проектировщика, инженера - технолога. Среди таких программных продуктов следует выделить

CHEMCAD III, PROSIM, DESIGN II.

Программный пакет CHEMCAD III разработан фирмой ChemStations Inc.

и включает средства статического моделирования основных процессов, основанных на фазовых и химических превращениях. С его помощью возможен расчет геометрических размеров и конструктивных характеристик основных аппаратов, а также оценка стоимости оборудования [65].

Программный продукт PROSIM создан компанией Bryan Research & Engineering Inc. Он включает средства статического моделирования основных процессов газопереработки (включая гликолевую осушку, аминовую очистку, фракционирование) и нефтепереработки (атмосферно-вакуумная перегонка).

Имеются средства для расчета геометрических размеров и конструктивных характеристик аппаратов [66].

Пакет компании WinSim Inc. - DESIGN II имеет инструментарий для полноценного моделирования процессов в газонефтепереработке. Данный программный продукт включает базу данных по 880 компонентам, имеет интерфейсы Visual Basic, тесно интегрирован с Microsoft Excel (MSExcel) [67].

Основными программными средствами, разработанными в Российской Федерации, являются КОМФОРТ и GIBBS [68]. Система моделирования КОМФОРТ представляет собой инструментальное средство для выполнения поверочных и проектных расчетов материально - тепловых балансов различных химических производств.

Пакет КОМФОРТ состоит из управляющей программы и модулей расчета аппаратов. Управляющая программа с конкретным набором технологических модулей образует предметно-ориентированную конкретного класса химико-технологических схем. Программа имеет средства для расчета всех основных процессов фракционирования для газопереработки.

Интерфейс представляет собой систему с табличным кодированием данных [69].

Программный пакет GIBBS включает средства для моделирования процессов промысловой подготовки природных газов, установок низкотемпературной сепарации и низкотемпературных детандерных заводов с частичным или полным фракционированием жидких углеводородов, процессов промысловой и заводской подготовки и переработки газоконденсата и нефти, деэтанизации, стабилизации и фракционирования по топливному варианту, газофракционирования.

Программный комплекс имеет средства расчета:

для синтеза нефтяной смеси по данным лабораторных анализов;

для товарных свойств фракций моторных топлив, условий образования и ингибирования газовых гидратов;

для дифференциальной конденсации пластовых смесей;

условий образования твердой фазы СО2.

В пакете есть и другие утилиты инженерного применения [63].

Программный комплекс Aspen ONE предпроектные исследования и выполнять технологические расчеты при проектировании производственных объектов. Основой данного программного комплекса является пакет моделирующих программ Aspen Plus. Данный программный комплекс, после приобретения Aspen Technology компании Hyprotech и объединения программных продуктов Aspen Plus и HYSYS в один пакет программ, является лидером рынка программного обеспечения для моделирования химико-технологических процессов. В России эти программные продукты начинают получать все большую известность [69].

предназначен для моделирования процессов, основанных на химическом и фазовом превращении. Он реализует широкий набор необходимых для этого алгоритмов, который постоянно расширяется. Визуальный интерфейс Aspen Plus позволяет формировать технологические схемы непосредственно на экране компьютера, выбирая элементы из списка и соединяя их в определенном порядке. В результате создается технологическая схема процесса.

Данный программный продукт позволяет пользователю моделировать химико-технологические процессы не только с использованием определенного набора моделей аппаратов (оборудования) из базы данных программного комплекса, но и с помощью модуля Aspen Custom Modeler моделировать отдельные технологические аппараты (единицы оборудования), которых нет в стандартных библиотеках программного комплекса. Программный комплекс позволяет также выполнять расчеты основных конструктивных характеристик и оценку стоимости оборудования.

Комплекс Aspen Dynamics представляет собой программную систему динамического моделирования технологических процессов, и совместим на уровне данных с Aspen Plus. Сегодня эти программы объединены в новейшем интегрированном пакете Aspen ONE [70].

статических процессов, которые позволяют прогнозировать поведение технологического процесса с учетом инженерных решений. Технологический процесс представлен в виде химических компонентов, которые смешиваются, разделяются, нагреваются, охлаждаются и превращаются в продукты реакции на отдельных стадиях процесса. Данные передаются от модуля к модулю инструментальные средства для детального моделирования процессов теплообмена. Отдельные модули позволяют моделировать процессы нефтегазопереработки, выполнять оптимизацию технологических параметров технологических установок, которые планируется использовать на проектируемых объектах.

производств предназначен отдельный программный комплекс Aspen Process Economic Analyzer, позволяющий достаточно точно оценивать различные использующий в качестве исходных данных данные, полученные с помощью HYSYS, Aspen Plus, PRO/II и CHEMCAD III.

Важной особенностью пакета Aspen ONE является наличие модуля энергоэффективности для проектируемых технологических процессов и их соответствия требованиям, регламентирующим выбросы CO2 и других парниковых газов, а также модуля Aspen Optimizer для оптимизации уже действующих производств. Относительно новый модуль Aspen Properties Mobile в составе пакета обеспечивает быстрый доступ к информации о физических свойствах компонентов, перенося широкие возможности модуля Aspen Properties на мобильные устройства Apple iPad и iPhone.

проектируемого производства (Aspen Process Economic Analyzer).

С использованием этого пакета может быть обеспечен контроль поставок на (Aspen ONE Planning & Sheduling), а также тренинг для персонала (Aspen ONE Advanced Process Control). Всего программа включает более 60 отдельных модулей, позволяющих охватить практически весь процесс проектирования производственных объектов.

В комплекте программ Aspen ONE содержится наиболее обширная база данных физико-химических свойств веществ, включая большую номенклатуру разных химических веществ, а также твердых материалов, электролитов, полимеров, кремнийорганических веществ. Наличие отдельных банков физико-химических свойств электролитов и полимеров является характерным преимуществом Aspen Plus перед программами-конкурентами.

математических моделей технологических блоков, включающих разное число единиц оборудования. К их числу относятся сепараторы и смесители, реакторное и теплообменное, насосное, компрессорное и колонное оборудование.

Пакет программ Aspen ONE имеет интерфейс обмена данными с программным комплексом трехмерного проектирования AVEVA PDMS (Plant Design Management System), который реализует одну из передовых технологий для трехмерного проектирования с централизованной системой хранения данных. Инструментальные средства пакета позволяют работать над сложными проектами и осуществлять автоматический выпуск чертежей и отчетов непосредственно из базы данных PDMS [70]. Такой обмен осуществляется с помощью модуля Aspen Basic Engineering. Интегрированный рабочий процесс с использованием различных программ, обменивающихся данными по единому стандарту, позволяет сократить трудозатраты и снизить количество ошибок проектировщика при ручном вводе на 20%, повышая, таким образом, качество проектирования [68].

Упоминавшийся ранее программный модуль Aspen Custom Modeler принимает на вход расчетные зависимости для моделируемого оборудования, написанные на различных языках программирования, в частности, Intel Fortran 9.0 или 9.1, Microsoft Visual C++, Microsoft Visual Basic 6 (Aspen Custom Modeler Language). При работе Aspen Custom Modeler автоматически появляется текстовое окно, в которое заносится последовательность расчета на используемом языке программирования. Таким образом, модуль Aspen Custom Modeler, позволяет на основе результатов физико-химических, кинетических и технологических исследований проектируемых процессов разрабатывать пользовательские математические модели технологических блоков, отсутствующие в стандартной базе данных программного комплекса.

В настоящее время в мире пользователями пакета программ Aspen ONE являются большие компании-лидеры в области нефтепереработки (BP, ExxonMobil, Shell, ConocoPhillips, Petrobras), химической (DuPont, Samsung, промышленности (Pfizer, Johnson&Johnson, GlaxoSmithKline). Следует, однако, отметить, что в России программный пакет Aspen ONE практически не освоен.

производственных объектов и практический опыт проектирования химических производств показал, что моделирующий комплекс Aspen ONE, содержащий набор приложений для комплексного анализа и моделирования новых технологий и производств, является одним из немногих, позволяющих моделировать и проектировать как новые надежные и экономичные промышленные производства, так и подвергать всестороннему анализу действующие предприятия для разработки проектов их реконструкции.

Именно поэтому для проектирования и выполнения полного комплекса технологических расчетов при проектировании производства в данной работе выбран программный комплекс Aspen ONE.

1.9 Кинетика кремния с хлористым водородом Реакция кремния с хлористым водородом с образованием трихлорсилана и четыреххлористого кремния в реакторах, как с неподвижным, так и с псевдоожиженным слоем была исследована рядом авторов [71-82].

В работе [71] предложен метод получения трихлорсилана в смеси с четыреххлористым кремнием реакцией кремния с хлористым водородом в «кипящем» слое. Представлено одно брутто-уравнение реакции образования трихлорсилана. В статье [72] описана лабораторная установка и принципиальная схема непрерывного синтеза трихлорсилана. В работе [73] на основании изучения скорости реакции образования трихлорсилана был выведен вероятный механизм его возникновения. Представлены два бруттоуравнения реакции образования трихлорсилана. Авторы работы [74] экспериментально изучали кинетику реакции хлористого водорода с очищенным кремнием и высокочистым кремнием. Представлены три бруттоуравнения реакции образования трихлорсилана.

хемосорбированного хлористого водорода в молекулярной форме. Приведены отдельные кинетические данные о реакции образования трихлорсилана.

Кинетические уравнения реакций образования трихлорсилана не приводится.

В работе [76] представлено одно брутто-уравнение реакции образования трихлорсилана. Данные по кинетике не приводятся.

хлорирования кремния. Представлены таблицы экспериментально полученных данных по зависимости скорости реакции от температуры. Кинетические уравнения реакций образования трихлорсилана не приводятся. Авторами органохлорсиланов, являющегося сложным гетерофазным каталитическим процессом, протекающим с образованием ряда продуктов RnSiCl4-n.

В статье [79] предложен механизм прямого синтеза гидридхлорсиланов, который, согласно теории сложных стационарных реакций, описывает как кинетику синтеза трихлорсилана. Механизм содержит девять стадий с участием шести промежуточных веществ, адсорбированных на поверхности кремния. Представлены три брутто-уравнения реакции образования трихлорсилана. Процедура получения брутто-уравнений не представлена, а приведенные выражения имеют неточности. Экспериментальных и расчетных данных по исходным реагентам и продуктам реакции и их изменениям во времени не приводится. В работе [80] установлено влияние микродобавок меди в монокристаллический кремний на его микротвердость и реакционную способность в синтезе трихлорсилана. В статье [81] обобщены результаты исследований кинетики и механизма реакций кремния и германия с галогенами и их гидрид - и органопроизводными. Для гидрохлорирования кремния предложен стадийный механизм, указанный в работе [79]. В работе [82] представлены два брутто-уравнения реакции образования трихлорсилана.

С помощью математического моделирования процесса синтеза трихлорсилана в кипящем слое был найден оптимальный температурный режим.

Одной из наиболее полных и обстоятельных работ последнего времени является работа [3]. В ней представлены исследования по разработке научных основ для создания эффективной технологии получения трихлорсилана, включающей прямой синтез трихлорсилана гидрохлорированием кремния и синтез трихлорсилана методом каталитического гетерогенного гидрирования тетрахлорида кремния, с точки зрения режимных параметров синтеза трихлорсилана, экономики и экологии производства. Отмечено, что процесс гидрохлорирования идет по трем независимым маршрутам [79]. Однако и в данной работе вопросы математического моделирования химической кинетики не рассмотрены.

В последующих работах по данной тематике [2, 12, 25, 30, 49 83-87] в целом отмечается, что разработка оригинальных технологий получения поликристаллического кремния электронного качества - это наиболее перспективное и актуальное направление. Приводится один из видов бруттоуравнения без обоснований.

В практике мирового производства поликристаллического кремния конкретное аппаратурное оформление и технологические параметры этих схем, также как и особенности производства, относятся к «ноу-хау» и в принципе не появляются в открытой печати [49].

Таким образом, проведенный анализ литературы показывает, что процесс получения трихлорсилана может быть описан тремя наборами стехиометрических уравнений или брутто-уравнений. Следует отметить, что в литературе, как правило, не затрагиваются вопросы математического моделирования процесса получения трихлорсилана гидрохлорированием кремния. Практически не представлены математические модели химической кинетики, позволяющие проводить исследования и получать решения прямой и обратной задач химической кинетики.

С учетом вышеизложенного важно провести анализ кинетических закономерностей процесса прямого синтеза трихлорсилана, разработать и исследовать математическую модель химического реактора синтеза трихлорсилана.

1.10 Постановка задачи исследования Проведенный анализ современных технологий и производителей поликристаллического кремния показал, что в последние годы в мире окончательно сформировалась новая отрасль, потребляющая поликристаллический кремний - солнечная энергетика [88-95]. Этот материал имеет оптимальные свойства для промышленного изготовления фотоэлектрических преобразователей (ФЭП) и на их основе солнечных батарей наземного и космического применения [49].

В России технические средства внедряемых информационных систем в основном закупаются за рубежом, т. е. они базируются на импортной электронике [96], что в значительной степени связано с отсутствием собственной базы по производству полупроводниковых материалов.

Солнечные батареи зарекомендовали себя как надёжные, экологически чистые энергетические системы, которые могут составить конкуренцию традиционным источникам электрической энергии. Постоянный рост цен на углеводородные энергоносители, ужесточение экологического законодательства и ограничение строительства атомных электростанций во многих развитых странах способствуют росту популярности ФЭП и других возобновляемых источников энергии.

Технология получения поликристаллического кремния из трихлорсилана является основной в производстве кремния для солнечных батарей. Ведущие производители кремния по этой технологии (Hemlock, Dow Corning, Wacker, МЕМС) строят или вводят в эксплуатацию новые заводы [39-41]. Достоинства этого процесса - легкость и экономичность получения ТХС, эффективность очистки ТХС, высокое извлечение и большая скорость осаждения кремния, меньшая себестоимость продукции [97, 98].

Промышленная реализация технологических решений для производства трихлорсилана внесет существенный вклад в научно-технологическое развитие России и укрепление положения ее полупроводниковой электроники на международном рынке.

В Российской Федерации основное промышленное применение нашла применение следующая схема получения трихлорсилана. Промышленные технологические схемы прямого синтеза позволяют получить трихлорсилан при температуре 290-330°С и давлении 0,1-0,25 МПа. При этом достигается высокая степень ассимиляции хлористого водорода и кремния. Получается конденсат с 80-90 % масс. содержанием SiHCL3.

Промышленная технологическая схема включает следующие основные этапы:

кристаллического кремния);

синтез хлористого водорода (получение хлористого водорода из хлора и водорода);

кристаллического кремния в реакторе псевдоожиженного слоя с образованием парогазовой смеси (ПГС));

ректификационного разделения и очистки хлорсиланов;

переработки отходов.

Однако существующие промышленные технологические схемы прямого синтеза трихлорсилана имеют недостатки. Основными недостатками современных промышленных схем прямого синтеза трихлорсилана при условиях указанных выше являются:

невысокая производительность реакторов синтеза трихлорсилана;

значительные энергозатраты на конденсацию парогазовой смеси;

отсутствуют замкнутые циклы по водороду и хлористому водороду;

большие объемы газообразных выбросов;

негативное воздействие на окружающую среду.

Поэтому необходимо проводить научные исследования, включающие разработку математических моделей, которые позволили бы разрабатывать современные промышленные технологические схемы получения трихлорсилана.

В этой связи разработка промышленной технологической схемы получения трихлорсилана для поликристаллического кремния электронного качества в реакторе кипящего слоя на основе проектных исследований, позволяющая вести процесс с минимальным образованием побочных продуктов и выходом трихлорсилана на уровне 85-95% мас. является актуальной научной задачей.

Задачами данного исследования являются:

поликристаллического кремния.

Исследование кинетических закономерностей химического процесса прямого синтеза гидридхлорсилана.

Анализ математической модели химического реактора процесса синтеза трихлорсилана.

Расчет реактора синтеза трихлорсилана в псевдоожиженном слое.

Разработка промышленной технологической схемы получения математического моделирования технологического процесса и производства гидридхлорсилана.

1. Выполнен анализ современных технологических решений и производств поликристаллического кремния полупроводниковой чистоты. Обсуждены и сопоставлены различные технологические схемы получения поликристаллического кремния с учетом экономических аспектов.

2. Представлена динамика производства и потребления поликристаллического кремния. Дан прогноз развития производства полупроводниковой продукции на ближайшее будущее.

3. Показано, что технология получения поликристаллического кремния из трихлорсилана является основной в производстве кремния для солнечных батарей. Именно эта технология принята для разработки промышленной технологической схемы синтеза трихлорсилана.

4. Рассмотрены различные программные комплексы, которые можно использовать на этапе проектирования производственных объектов. Для проектирования производственных объектов выбран программный комплекс Aspen ONE, так как данный программный комплекс имеет отдельный блок для моделирования оборудования, которое не может быть описано стандартными математическими моделями, представленными в библиотеках программного комплекса.

5. Сформулированы задачи исследования.

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ

МОДЕЛИ ХИМИЧЕСКОГО РЕАКТОРА СИНТЕЗА ТРИХЛОРСИЛАНА

Для создания новых современных химико-технологических производств необходимо разрабатывать математические модели, которые адекватно описывают физико-химические процессы, происходящие на различных стадиях процесса. Математические модели должны включать анализ устойчивости работы химико-технологического оборудования.

промежуточные стадии, в которых образуются ценные продукты и химический реактор необходимо удержать в определенном состоянии для получения нужных продуктов. Для нахождения этих состояний нужно выполнить исследования устойчивости работы химического реактора.

В данном разделе представлены результаты анализа кинетических закономерностей процесса прямого синтеза трихлорсилана и результаты применения процедуры параметрического анализа для данного процесса.

2.1 Анализ кинетических закономерностей процесса прямого синтеза трихлорсилана Математическое моделирование промышленных процессов является общепризнанным методом решения задач по повышению эффективности Первым уровнем моделирования является кинетическая модель.

Как было отмечено выше (глава 1), процесс получения трихлорсилана может быть описан тремя наборами стехиометрических уравнений или бруттоуравнений и, что в литературе, практически не представлены математические модели химической кинетики, позволяющие проводить исследования и получать решения прямой и обратной задач химической кинетики.

Поэтому важно провести анализ кинетических закономерностей процесса прямого синтеза трихлорсилана и разработать математическую модель кинетики для данного процесс.

При исследовании за основу был принят механизм прямого синтеза гидридхлорсиланов, предложенный в работе [79]. Авторы работ [79, 81] считают, что химические стадии протекают с участием промежуточных веществ в основном на поверхности Si. В работе [79] это предположение подтверждается тем, что существенные экзотермические стадии процесса в объеме отсутствуют, то есть основные стадии процесса гидрохлорирования кремния протекают только на поверхности твердого реагента. Этот вывод и механизм взаимодействия кремния с хлористым водородом представляется правильным [3, 79, 81].

Согласно теории сложных стационарных реакций, данный механизм описывает кинетику синтеза трихлорсилана и селективность образования трихлорсилана и дихлорсилана. Исследования были основаны на опытных данных по составу продуктов и по кинетике образования трихлорсилана для сложной реакции прямого синтеза гидридхлорсиланов. Выполним полную процедуру построения стехиометрических уравнений или брутто-уравнений для данного механизма.

Принято, что в синтезе участвуют 6 устойчивых реактантов (УР) и 7 высокоактивных промежуточных реактантов (ВПР). В роли УР фигурируют 6 реактантов, для которых примем следующие обозначения:

В качестве ВПР фигурируют 7 реактантов, которые обозначим следующим образом:

Обозначение Z1 соответствует активному центру на поверхности адсорбированным молекулам HCl. Оставшиеся обозначения Z 3 Z 7 отвечают Постулированный девятистадийный механизм выражается уравнениями (2.1A1 Z1 Z 2, Поставим этому механизму в соответствие стехиометрическую матрицу [99-102]. Сформируем стехиометрическую матрицу (2.10) так, чтобы первыми по порядку были 6 строк, отвечающих устойчивым реактантам, а затем следовали 7 строк, соответствующих семи ВПР. Вектор - столбцы матрицы расположены в порядке, соответствующем нумерации 9-и стадий.

Верхняя часть этой матрицы из 6-и строк представляет собой подматрицу N у, строк соответствует 7-и высокоактивным промежуточным реактантам:

стехиометрическую матрицу итоговых или брутто-уравнений, которые не содержат ВПР, а включают только устойчивые реактанты. Для этого Хориути являются стехиометрические числа маршрутов. Элементы матрицы Q в (2.11) подбираются так, чтобы выполнялись условия:

NУ Q NУ Q

В данном случае матрица Хориути (2.12) (полного столбцового ранга rk Q 3 ) имеет вид:

Окончательно, итоговая матрица (2.13), которая соответствует конечным уравнениям, не содержащим ВПР, имеет вид:

N ИТ NУ Q

Стехиометрические уравнения или брутто-уравнения по трем маршрутам (обозначены римскими цифрами (2.14)) выражаются следующим образом:

Уравнения, описывающие связь между скоростями данной реакции по 9и стадиям и скоростями по 3-м маршрутам записываются в соответствии с известной формулой [100]:

где - вектор скоростей данной реакции по 9 -и стадиям; Q - матрица Хориути, выражаемая формулой (2.12); r - вектор скоростей реакции по 3 -м маршрутам, выраженным брутто-уравнениями (2.14). В работе [79] принято, что 1-ая и 2-ая стадии являются обратимыми, а остальные необратимыми.

При этих условиях система уравнений (2.15) в развернутом виде выражается соотношениями:

где k i, i 1, 9 - константы скоростей стадий в прямом направлении, а знак минус при индексе стадии означает константу скорости в обратном направлении. К уравнениям (2.16)-(2.24) следует добавить балансовое уравнение:

Таким образом, получаем замкнутую систему уравнений (2.16)-(2.25), Из 10 уравнений (2.16)-(2.24) относительно неизвестных величин Z i, i 1, только 4 уравнения, а именно, (2.16), (2.18), (2.23) и (2.25), являются линейными, а остальные 6 - нелинейными.

Покажем, что данную систему можно упростить. Это обстоятельство авторы работы [79] не заметили. Из уравнений (2.20) и (2.21) вытекает, что скорости по маршрутам III и II линейно связаны между собой соотношением:

уравнений:

Уравнения (2.27)-(2.35) относительно 7 -и неизвестных ( Z i, i 1, 7 ) концентраций ВПР, а также 2 -х скоростей r1, r2 по маршрутам I и II составляют замкнутую нелинейную систему из 9 -и уравнений. Отдельное уравнение (2.26) позволяет найти скорость r3 по третьему маршруту, зная скорость r2 по второму маршруту.

Очевидно, что система совместных уравнений (2.27)-(2.35) существенно нелинейная. Процедура решения данной задачи относится к классу совместных процедур определения концентраций ВПР и скоростей сложной реакции по маршрутам, описанных, в частности, в работах [100-104]. Если исключить скорости по маршрутам из системы нелинейных уравнений, то концентрации промежуточных веществ можно выразить через поверхностную концентрацию концентрацию газообразного хлористого водорода ( HCl A1 ), входящую в уравнение (2.27). Для упрощения выкладок примем в первом приближении, что концентрация Z 2 велика по сравнению с концентрациями других промежуточных веществ [79]. Тогда уравнение (2.35) примет вид:

уравнения (2.34) находим Z 3 и, подставив его в уравнение (2.28), получаем:

Скорость по второму маршруту r2 определяем из уравнения (2.29):

Скорость по третьему маршруту r3 определяется на основе выражения (26):

Поверхностную концентрацию Z 2, как было указано выше, находим из хлористого водорода A1. Подставив значения скоростей по маршрутам r1 (2.37) и r2 (2.38) в уравнение (2.27) и преобразовав его с учетом уравнения (2.36), получим выражение:

принимая, что k 2 k 9 » 1, получим выражение (2.40) в виде:

Из выражений (2.41-2.42) получаем соотношение для концентрации высокоактивного вещества Z 2 через концентрацию газообразного хлористого водорода A1 :

Скорости по маршрутам с учетом выражений (2.37-2.39) и (2.43) можно представить в следующем виде:

Таким образом, для итоговых стехиометрических уравнений или бруттоуравнений (2.14) получены аналитические выражения для скоростей по маршрутам (2.44-2.46). Изменение концентраций устойчивых реактантов во времени можно получить, используя итоговую матрицу N ИТ и вектор скоростей реакции r по 3 -м маршрутам на основе выражения:

При определенных начальных условиях математическая модель (2.47) позволяет решать прямую и обратную задачу химической кинетики для рассматриваемого механизма. Кинетика реакции хлористого водорода с кремнием экспериментально изучалась при атмосферном давлении и температурах 180, 200 и 2200С. Результаты экспериментов приведены в работе [73].

Анализ экспериментальных данных полученных, в работе показывает, что основным продуктом реакции является HSiCl 3, образующийся в количестве почти 90% в смеси с побочными продуктами – SiCl 4 (до 9%) и H 2 SiCl 2 (до 1,5%). Учитывая данное обстоятельство и некоторый разброс экспериментальных данных, превосходящих в абсолютном значении определения параметров модели не использовалось.

Таким образом, математическая модель для определения кинетических параметров (скоростей по маршрутам, порядков реакций, энергии активации) может быть представлена системой дифференциальных уравнений вида(2.48):

где С HCL, С HSiCL, С SiCL - концентрации соответствующих веществ; t - время; n2, параметры (скорости реакций по маршрутам, порядки реакций) определялись методом наименьших квадратов по экспериментальным данным зависимости концентраций от времени при различных температурах (180, 200 и 220 С).

Использовались абсолютные значения, то есть проводился поиск минимума функции S:

где индекс i 1, 2, 3 обозначает номер опыта; индекс j - номер измерения в стандартным методом Ньютона с использованием численного определения дифференциальных уравнений (2.48) решалась числено методом Рунге-Кута 4 -го порядка точности. Результаты расчетов представлены в таблице 2.1.

Параметры уравнений кинетической модели образования трихлорсилана На рис. 2. 1 (а)-(в) представлено сопоставление кинетических кривых, экспериментальных данных при трех температурах. На всех графиках по вертикальной оси отложены значения концентрации исходного вещества и продуктов реакции в мольных долях. По горизонтальной оси отложены значения времени в сек.

Рис. 2. 1(а). Расчетные и экспериментальные значения концентраций исходного вещества HCl и продуктов реакции SiCl 4, HSiCl3 при Т = 1800С Рис. 2. 1(б). Расчетные и экспериментальные значения концентраций исходного вещества HCl и продуктов реакции SiCl 4, HSiCl3 при Т = 2000С Рис. 2. 1(в). Расчетные и экспериментальные значения концентраций исходного вещества HCl и продуктов реакции SiCl 4, HSiCl3 при Т = 2200С Из графика на рис. 2. 1 (а) следует, что конверсия исходного вещества HCl в HSiCl 3 (на уровне приблизительно 50%) достигается при условном времени пребывания равном 1,8-1,9 сек. Кинетические кривые конверсии концентрации равной 0,5. Это объясняется пренебрежимо малым вкладом и незначительным ростом концентрации SiCl 4 при данной температуре.

При температуре Т = 2000С (рис. 2. 1 б) точка, когда концентрации исходного вещества и продукта реакции становятся равными, соответствует времени 0,5 сек. По сравнению с предыдущим случаем (Т = 2000С, рис. 2.1 (а)) наблюдается возрастание конецентрации второго продукта. В момент соответствующий окончанию реакции его концентрация достигает значение 0,06. Результаты моделирования показывают наличие тенденции к насыщению концентрации продукта HSiCl3.

На рис. 2. 1 (в) в отличие от других случаев (Т= 1800С; Т= 2000С) точка, когда концентрации исходного вещества и продукта реакции становятся Концентрация второго продукта SiCl 4 возрастает практически в два раза по сравнению со вторым случаем. Вблизи момента времени 0,5 сек концентрации HSiCl 3 и исходного вещества HCl становятся равными, чего не наблюдалось в двух предыдущих случаях.

Анализ результатов математического моделирования показывает, что с ростом температуры уменьшается время, необходимое для достижения 50% конверсии исходного вещества, данное обстоятельство подтверждено рядом экспериментальных исследований [73-77, 81]. Из температурной зависимости скорости образования трихлорсилана была рассчитана энергия активации 33 ккал/моль. Данное значение согласуется с экспериментальными значениями, (28 ккал/моль) приведенными в работе [73]. В процессе идентификации кинетической модели были получены численные значения скоростей реакций по маршрутам, порядки реакции. Среднеквадратичное составляет менее 10%. Разработанная математическая модель адекватно использована для дальнейших исследований.

На основе данных исследований были определены предэкспонентные множители констант скоростей реакций данного процесса для основных реакций в соответствии с уравнениями (50) при рабочих температурах:

k 01 3,54 10 9 1 сек ; k 02 3,39 1014 1 сек. Полученные значения согласуются с данными работы [82] и соблюдается условие о том, что отношение предэкспонентных множителей составляет 10 5.

2.2 Исследование устойчивости химического реактора прямого синтеза трихлорсилана Создание химико-технологического производства включает разработку математических моделей, которые описывают процессы, протекающие в различных аппаратах и стадиях. Математические модели позволяют описать выполнить анализ устойчивости его работы.

Проведение анализа устойчивости работы химических реакторов предупреждения аварийных ситуаций и обеспечения требуемого качества продукции.

Математическая модель реактора идеального смешения непрерывного действия является традиционным объектом исследования [105-120].

Исследования устойчивости работы химического реактора, в котором протекают две параллельные экзотермические реакции (что характерно для синтеза трихлорсилана), как отмечалось ранее, в литературе освящены недостаточно [114].

Практика работы реакторов синтеза трихлорсилана показывает, что температурный режим аппарата крайне неустойчив [82]. Поэтому важно с помощью математической модели исследовать динамические свойства системы.

Процесс синтеза трихлорсилана методом гидрохлорирования кремния, как отмечалось ранее, протекает по трем независимым маршрутам (2.14).

В разделе 2.1 было отмечено, что основным продуктом реакции является трихлорсилан, образующейся в количестве почти 90% в смеси с побочными продуктами – четыреххлористым кремнием (до 9%) и дихлорсиланом (до 1,5%). В соответствии с этим, для анализа устойчивости работы химического реактора синтеза трихлорсилана, будем рассматривать следующие основные реакции:

Как отмечалось ранее, первая реакция является чисто гетерогенной и лимитирующей стадии процесса является поверхностное взаимодействие со скоростью [2, 71-79, 81, 82]:

где k 01 - предэкспонентный множитель; E1 - энергия активации; n1 порядок реакции по HCl ; G - вес реагирующего кремния.

Динамические свойства реактора кипящего слоя, как отмечено в [82], перемешивания по газу, твердому и теплу. Считаем, что в реакторе протекают две параллельные экзотермические реакции.

Поэтому в качестве математической модели реактора принимается модель, состоящая из уравнений материального и теплового баланса вида:

где независимая переменная астрономическое время - t, сек ; зависимые переменные: C, C0 - текущая и входная концентрация реагента, кг м3 ; T температура реакционной системы, K 0 ; параметры модели: ri, k 0i (T ) константы скоростей реакций и предэкспоненциальные множители уравнения Аррениуса для реакций (2.50) м3 (кг сек ) ; V R - объем реакционной системы, м 3 ; E i - энергии активаций для реакций (2.50), Дж моль ; R - универсальная выходного потоков, м 3 сек ;, 1, 2 - плотности реакционной системы, входного и выходного потоков, кг м3 ; с, с1, с2 - теплоемкости реакционной системы, входного и выходного потоков, Дж ( моль К 0 ) ; TB, TC - температуры входного потока и стенки реактора, K 0 ; G - вес реагирующего кремния, кг ;

(2.50), Дж моль ; h - коэффициент теплопередачи, Дж ( м 2 сек К 0 ) ; F площадь поверхности теплообмена, м 2.

Математическая модель химического реактора представляет собой систему дифференциальных уравнений материального и теплового балансов по HCl (2.52-2.54) с нелинейными правыми частями, которые содержат определенное число параметров.

При математическом моделировании конкретных химикотехнологических процессов важной задачей является не столько решение той или иной системы уравнений, описывающих процесс, сколько исследование и построение зависимостей характеристик данного процесса от определенных управляемых параметров [113, 114, 116, 119].

Такие исследования составляют процедуру параметрического анализа математической модели процесса, которая включает [105-111]:

- определение и исследование числа стационарных состояний исходной математической модели;

- проведение анализа устойчивости стационарных состояний;

- построение зависимостей стационарных характеристик от параметров - определение кривых локальных бифуркаций (кривые кратности и нейтральности бифуркаций стационарных состояний);

- построение и исследование параметрических и фазовых портретов исследуемой динамической системы;

- проведение расчета временных зависимостей решений исследуемой динамической системы.

В следующих разделах представлены результаты, проведенного параметрического анализа рассматриваемой динамической системы.

2.2.1 Приведение математической модели химического реактора к безразмерному виду Для проведения аналитических исследований приведем систему материального и теплового балансов реактора по (2.52-2.54) к безразмерному виду. Это преобразование облегчает исследование и дает возможность составить общее представление о характерных чертах изучаемой системы.

Введение в рассмотрение безразмерных переменных и параметров позволяет существенно уменьшить число параметров и свести их к небольшому числу безразмерных комбинаций. Принимаем, что начальные и входные условия для реактора совпадают: c1 c2 c, 1 2, q1 q2 q, а В соответствии с Франк-Каменецким [117], введем безразмерные параметры и переменные: безразмерную температуру и безразмерную глубину превращения :

где T* - масштабная температура, [ 0 K ]. Масштабная температура определяется следующим выражением:

Введем еще следующие обозначения для параметров:

Преобразуем первое уравнение системы (2.52). Для этого произведем замену переменных:

полученного выражения (2.59):

Уравнение (2.60) включает три слагаемых. Будем последовательно преобразовывать каждое из слагаемых. Первое слагаемое с учетом выражений (2.56, 2.58) имеет вид:

Второе слагаемое на основе соотношений (2.55 - 2.58) имеет вид:

преобразуется к следующему выражению:

Таким образом, в безразмерном виде уравнение материального баланса имеет вид:

Аналогичным образом преобразуем уравнение теплового баланса (2.53).

Записываем уравнение теплового баланса (2.53) с учетом полученного выражения (2.66):

Уравнение (2.67) включает четыре слагаемых. Будем последовательно преобразовывать каждое из слагаемых в фигурных скобках. Сначала преобразуем третье и четвертое слагаемые, учитывая (2.55) и (2.57):

получим итоговое выражение:

V V V V V V V V

Рассмотрим первое слагаемое уравнения (2.67). Учитывая, соотношения вида:

получим:

Выполним преобразования для второго слагаемого уравнения (2.67), учитывая следующие соотношения (2.70):

k 02 exp K exp( Подставим, полученные выражения (2.68), (2.69), (2.71) в уравнение теплового баланса (2.67):

Полученное уравнение теплового баланса (2.72) будем преобразовывать далее.

Обе части данного уравнения разделим на выражение: 1 (С0 ( H1 H 2 )).

Учитывая соотношения (2.58), и полагая порядки реакций равными единице, получаем:

получим в безразмерном виде уравнение теплового баланса в виде:

переменных имеет вид:

Далее представлены результаты параметрического анализа данной математической модели.

2.2.2 Параметрический анализ математической модели химического Как отмечалось ранее, первым этапом процедуры параметрического анализа является определение стационарных состояний системы (2.75).

В зависимости от значений параметров системы реализуются различные стационарные состояния. Каждому набору параметров отвечает свой тип фазового портрета, который отражает особенности динамики системы и точек [113, 114, 116, 119].