УДК 669.4.054.83 (043.2)

На правах рукописи

ШАРИПОВА АЙНАШ СУГУРБЕКОВНА

Комплексная переработка свинцовых пылей медного производства

с получением перрената аммония и соединений цветных металлов

Специальность 05.16.02 – металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Республика Казахстан Алматы, 2009

Работа выполнена в АО «Центр наук о земле, металлургии и обогащения»

АО Холдинг «Парасат» МОН РК Научные руководители:

доктор технических наук, профессор Абишева З.С.

доктор технических наук, профессор Загородняя А.Н.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Космухамбетов А.Р.

кандидат технических наук Суркова Т.Ю.

Ведущее предприятие:

Казахский национальный технический университет им. К.И. Сатпаева

Защита состоится « 29 » января 2010 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 53.17.01 при АО «Центр наук о земле, металлургии и обогащения» по адресу: 050010, г. Алматы, ул. Шевченко, уг. ул. Валиханова 29/133 (факс: 8-7272-91-46-60, e-mail: [email protected]).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АО ««Центр наук о земле, металлургии и обогащения» по адресу: 050010, г. Алматы, ул. Шевченко, уг. ул. Валиханова 29/133.

Автореферат разослан « 19 » декабря 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук Агапова Л.Я.

ВВЕДЕНИЕ

Общая характеристика работы

. Одной из отраслей промышленности в республике Казахстан, определяющих экономику страны, является цветная металлургия. При этом Казахстан, экспортируя в ближнее и дальнее зарубежье металлы (свинец, медь, цинк, галлий, рений, титан и др.), является импортером их соединений. В настоящее время в технологиях свинца и меди образуется большое количество пылей, основу которых составляет сульфат свинца. Кроме свинца в пылях содержатся цветные, редкие и благородные металлы. Анализ научно-технической информации показал, что в настоящее время отсутствуют систематические данные по поведению всех компонентов пылей в процессе выщелачивания содой и азотной кислотой, выделению меди, цинка кадмия с получением соединений, востребованных различными отраслями промышленности. Диссертационная работа посвящена разработке технологии комплексной переработки пылей медного производства с получением перрената аммония, сульфата и трехосновного сульфата свинца, сульфида, оксида, сульфата, нитрата меди, сульфата, оксида и фосфата цинка, металлического кадмия.

Актуальность темы. В производстве меди образуется существенное количество пылей, содержащих, % (вес.): 40 Pb, 0,017 Re, ~ 7 Zn, ~ 6 Cu, ~ 0, Ag, ~ 0,8 Cd, ~ 1,0 As, 0,00001 Os. Учитывая содержание ценных компонентов в пылях, разработка рациональной технологии их переработки является актуальной проблемой медного производства. Комплексный подход к решению этой проблемы предполагает получение солей цветных и редких металлов, а также решение социальной задачи по охране окружающей среды.

Цель работы. Разработка технологии комплексной переработки пылей медного производства с получением перрената аммония и соединений цветных металлов различных классов.

Научная новизна. Предложен механизм твердофазного взаимодействия сульфата свинца с содой, который протекает без его предварительного растворения. Сульфат свинца взаимодействует с раствором NaOH (продукт гидролиза соды) с образованием Pb(OH)2. Это соединение далее реагирует с содой и продуктами ее гидролиза с образованием PbCO3, 2PbCO3.Pb(OH)2, 2PbCO3.NaOH. Дробный порядок по реагенту (n=0,3±0,2) свидетельствует о протекании одновременно нескольких реакций, мало отличающихся друг от друга по скоростям. Дробный порядок в сочетании с низким значением энергии активации (Ea=2,3 кДж/моль) позволяет предположить, что в начальной стадии процесс лимитируется адсорбцией NaOH на поверхности частиц сульфата свинца с образованием Pb(OH)2, который и реагирует с продуктами гидролиза соды. Отсюда следует, что процесс протекает во внутридиффузионной области.

Установлено, что пероксид водорода положительно влияет на извлечение рения из свинцовых пылей растворами соды, так как введение его по окончании завершения перевода сульфатных солей в карбонатные при вскрытии пылей по схеме «карбонизация - азотнокислое выщелачивание» позволяет селективно извлечь рений и сконцентрировать его в растворах карбонизации. При этом определен оптимальный режим извлечения рения пероксидом водорода.

Показана принципиальная возможность получения различных соединений меди (сульфида, оксида, сульфата, нитрата), цинка (оксида, сульфата, основного сульфата, фосфата) и металлического кадмия из растворов от вскрытия товарных пылей медного производства.

На защиту выносятся:

- механизм твердофазного взаимодействия сульфата свинца с карбонатом натрия;

- основные закономерности карбонизации цветных металлов, содержащихся в пыли;

- основные закономерности вскрытия карбонатного кека азотной кислотой;

- результаты по осаждению PbSO4 из растворов от вскрытия пылей и получению из него 3PbO·PbSO4;

- результаты по экстракции и реэкстракции рения с получением перрената аммония;

- результаты получения соединений различных классов меди, цинка и металлического кадмия;

- технология комплексной переработки свинцовых пылей медного производства с получением соединений цветных металлов и рения;

- результаты укрупненно-лабораторных испытаний.

Апробация практических результатов. Основные положения диссертационной работы представлены и доложены на ХII Российской конференции по экстракции (Москва, 2001); XXII International Mineral Processing Congress (South Africa, 2003); Международной научно-практической конференции, посвященной 80-летию со дня рождения Е. Букетова «Научное наследие Е.Букетова» (Петропавловск, 2005); Международной научнотехнической конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья» (Екатеринбург, 2006); Республиканской научнопрактической конференции «Проблемы и перспективы развития Прибалхашья»

(Балхаш, 2007), Международной конференции «Охрана окружающей среды от промышленных пылей» (Алматы, 2008).

Практическая ценность работы. Разработана технологическая схема комплексной переработки свинцовых пылей медного производства с получением перрената аммония и соединений цветных металлов, которая проверена в укрупненно-лабораторном масштабе. Ожидаемый экономический эффект от использования технологии составит ~ 5 млрд. тенге (34 млн.

долларов США) в год. Техническая новизна работы подтверждена патентом №14817 Республики Казахстан.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и цель работы, сформулированы основные задачи, направленные на изучение физико-химических особенностей процессов вскрытия пылей и разработку технологии комплексной переработки свинцовых пылей с получением соединений свинца, рения, цинка, меди и кадмия.

1 ПЕРЕРАБОТКА СВИНЕЦСОДЕРЖАЩИХ ПЫЛЕЙ ЦВЕТНОЙ

МЕТАЛЛУРГИИ

Анализ научно-технических публикаций показал, что наиболее эффективным методом вскрытия пылей является процесс карбонизации с последующим азотнокислым выщелачиванием кеков. Известные данные посвящены извлечению из пылей только свинца, остальные металлы остались вне поля зрения исследователей.

2 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СИСТЕМЕ PbSO4-Na2CO3-H2O Публикации, посвященные конверсии сульфата свинца в его карбонат, немногочисленны. Анализ их выявил некоторые разногласия по составам продуктов реакции и механизмам образования вследствие неравноценных условий экспериментов и получения их в условиях практически установившегося равновесия. В связи с этим возникла необходимость в проведении исследований с учетом пробелов в публикациях.

Термодинамический анализ предполагаемых реакций показал (таблица 1), что гидроксид свинца взаимодействует с соединениями гидролиза соды по реакциям (5), (8) с образованием PbCO3 и реакциям (9), (10) с образованием соответственно PbCO3·Pb(OH)2 и 2PbCO3 ·Pb(OH)2. Причем образование карбоната свинца, судя по численным значениям энергии Гиббса, предпочтительнее протекает по реакции (8).

Таблица 1 - Энергия Гиббса предполагаемых химических реакций 15 2PbCO3·Pb(OH)2 + 2NaHCO3 = 3PbCO3 + 2H2O + Na2CO3 20, 16 4PbCO3 + 2Na2CO3 + 2H2O = 3PbCO3·Pb(OH)2·Na2CO3 + 2NaHCO3 20, Основополагающими реакциями являются гидролиз карбоната натрия, который протекает с образованием в растворе гидроксида, бикарбоната натрия, угольной кислоты, и взаимодействие NaOH с PbSO4 по обменной реакции (1) с образованием Pb(OH)2 и Na2SO4. Карбонат свинца взаимодействует с гидроксидом натрия по реакциям (12), (13) с образованием 2PbCO3 Pb(OH)2, 2PbCO3·NaOH. Необходимо отметить, что образующийся основной карбонат свинца не реагирует с гидроксидом натрия (14), но реагирует с бикарбонатом натрия (15). Карбонат свинца не реагирует с содой: реакция (16).

Термодинамический анализ предполагаемых реакций показал, что взаимодействие сульфата свинца с содой в растворах протекает с образованием Pb(OH)2, PbCO3, 2PbCO3 ·Pb(OH)2, 2PbCO3·NaOH.

Влияние различных параметров на карбонизацию PbSO4.. Изучено влияние интенсивности перемешивания (от 200 до 800 об/мин), концентрации карбоната натрия (0,8 – 2,0 моль/дм3), отношения карбоната натрия к сульфату свинца (0, – 2,4 моль/моль), температуры процесса (20 – 80 0С). Рентгенофазовым методом анализа (РФА) установлено, что взаимодействие PbSO4 с Na2CO3 протекает с образованием трех карбонатных соединений - PbCO3, 2PbCO3Pb(OH)2, 2PbCO3NaOH. Количество вновь образованных твердых соединений свинца является функцией всех изученных параметров. Причем, как показал химический анализ, процесс образования соединений протекает интенсивно.

Выявление кинетических закономерностей карбонизации сульфата свинца.

Кинетику процесса выщелачивания пыли изучали методом начальных скоростей при соотношении Т:Ж=1:8, скорости вращения мешалки 600 об/мин.

Для начального периода карбонизации перевода сульфата свинца определены скорости реакций, найденные из кинетических кривых (рисунок 1). По численным значениям начальных скоростей карбонизации PbSO4 определили Концентрация соды, моль/дм3: 1 – 0,8; 2 – гидролиза соды - NaHCO3, Рисунок 1 – Кинетические кривые карбонизации сульфата свинца времени, и зависит от концентрации соды и температуры процесса. Характер свидетельствуют о высокой скорости процесса карбонизации сульфата свинца растворами соды и протекании его во внутридиффузионной области.

3 ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОМУ ВСКРЫТИЮ

Для проведения исследований использовали пыль, содержащую, % (масс.):

39,3 Pb; 6,5 Zn; 5,5 Cu; 10,8 Sобщ; 1,05 As; 0,6 SiO2; 0,8 Cd; 0,04 Bi; 0,02 Ag; 0, Re. По данным химического и рентгенофазового анализов свинец, цинк, медь, кадмий в пылях представлены в основном сульфатами, в различных количествах оксидами, сульфидами, силикатами, сера (по данным химического анализа) – ~ на 90 % в виде сульфатов, ~ на 10 % - сульфидов.

На стадии карбонизации изучено влияние расхода соды (100-240 % от теоретически необходимого с учетом содержания сернокислых солей Pb, Zn, Cu, Cd), продолжительности контактирования (30-120 мин), отношения Т:Ж (1:26), температуры (20-70 0С) на поведение свинца, цинка, меди, кадмия, рения.

Таблица 2 - Влияние различных параметров на концентрацию и извлечение в раствор свинца, цинка, меди, кадмия и рения в процессе карбонизации Влияние расхода соды, % (условия: Т:Ж=1:4, температура – 50 0С, время – 1 ч) Влияние Т:Ж (условия: расход соды - 140 %, температура – 50 0С, время – 1 ч) Влияние продолжительности, мин (условия: расход соды - 140 %, температура – 50 0С, Влияние температуры, 0С (условия: расход соды - 140 %, время – 1 ч, Т:Ж=1:4,) На основании анализа экспериментальных данных выбраны оптимальные условия трансформации сульфатных солей Pb, Cu, Cd и Zn в карбонатные:

расход соды – 140 % с учетом содержания этих металлов в виде сульфатов, Т:Ж=1:4, время контактирования – 60 мин, температура – 50 0С, скорость вращения мешалки – 600 об/мин. При этих условиях в раствор извлекается ~ 80% рения, 40 % мышьяка и по 0,01 % цветных металлов. Как один из способов повышения извлечения рения в раствор на стадии вскрытия предложена карбонизация в присутствии окислителя.

Влияние пероксида водорода. Изучено влияние расхода H2O2 (26 - 181 кг на тонну пыли), температуры (20 - 60 0С) и продолжительности выщелачивания (30 - 120 мин) на извлечение рения в раствор. Использование приема ввода пероксида водорода по окончании процесса карбонизации позволяет повысить извлечение рения и сконцентрировать его в растворах операции «карбонизации».

Необходимо отметить, что H2O2 окисляет не только соединения рения низших степеней его окисления, но, и сульфиды цветных металлов с образованием сернокислых солей. Расчетным путем определен расход пероксида водорода на недоизвлеченный раствором соды рений, определен оптимальный режим процесса окисления рения (расход пероксида водорода кг на 1 кг недоизвлеченного рения, температура – 50 0С, продолжительность – 60 мин). В присутствии окислителя извлечение рения повышается до 95,4 %.

По данным РФА в карбонатном кеке содержатся PbCO3, 2PbCO3NaOH, PbSO4,, Fe3O4, CuCO3Na2CO33H2O, Na2CO32Na2SO4. По данным ИКС – PbCO3, 2ZnCO33Zn(OH)2, 2CuCO3Cu(OH)2, PbSO4, 2PbCO3PbSO4Pb(OH)2, Pb5[Cl(AsO4)3], PbSO4Cu(OH)2.

Выщелачивание кека азотной кислотой. Изучено влияние концентрации кислоты (2,0 – 4,5 моль/дм3), отношения Т:Ж (1:28), температуры (20 – 70 0С), времени (30 – 120 мин) на извлечение металлов из прокарбонизированного кека (I) и на выход кека (II).

На основании анализа экспериментальных данных выбраны оптимальные условия выщелачивании металлов в раствор: концентрация азотной кислоты – 2, моль/дм3, Т:Ж=1:4, температура – 50 0С, время контактирования – 60 мин. При этом в раствор извлекается более 90 % цинка и меди, 80,5 % свинца, 2 % рения, 2,75 % мышьяка. Выход кека II составляет 15,4 %, основной фазой является PbSO4, в ощутимых количествах содержится PbSO4Cu(OH)2, в мизерных количествах Fe3O4 и PbHAsO4.

4 ПОЛУЧЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ СВИНЦА ИЗ РАСТВОРОВ ОТ ВСКРЫТИЯ

ПЫЛЕЙ МЕДНОГО ПРОИЗВОДСТВА

При вскрытии пыли образуется два вида растворов, которые различаются по качественному составу и количественному содержанию в них элементов (таблица 3). Растворы операции карбонизации условно названы сульфатными, азотнокислотного выщелачивания – нитратными.

Для проведения исследований по осаждению PbSO4, растворы смешивали.

Осаждение сульфата свинца из растворов от вскрытия шламов медного производства детально изучено и описано в литературе.

Проведены опыты по осаждению сульфата свинца из растворов от вскрытия пылей согласно известному режиму. Отличие состояло в том, что корректировку растворов до pH =1 осуществляли азотной кислотой с учетом содержания свободных соды в сульфатном растворе и азотной кислоты в нитратном. При этом свинец осаждается на 99,98 – 99, 99 % в виде PbSO4 (по данным РФА), цветные металлы, мышьяк и рений остаются в растворах, но концентрация их уменьшается за счет разбавления.

Таблица 3 – Химический состав растворов Нитратно-сульфатный раствор (после осаждения PbSO4) Получение трехосновного сульфата свинца (ТОСС) из сульфата свинца.

Экспериментально подтверждена возможность получения трехосновного сульфата свинца из сульфата свинца по известным оптимальным условиям:

расход гидроксида натрия -101 % от теоретически необходимого, рН – 7-8, Т:Ж=1:2, температура - 40-50 0С, время перемешивания исходных реагентов мин. В полученных осадках свинец находится в виде 3-х соединений:

3PbO.PbSO4.H2O, PbO.PbSO4, PbO. Причем трехосновной сульфат свинца является основной фазой, основной сульфат свинца и оксид содержатся либо в мизерных количествах, либо в незначительных. Содержание в соли составило, % (вес.): Pb – 82,82; H2O – 0,079; удельная электрическая проводимость водной вытяжки – 0,018 См/м. Соль такого состава пригодна для использования в качестве стабилизатора при получении поливинилхлоридного пластиката.

5 ПОЛУЧЕНИЕ ПЕРРЕНАТА АММОНИЯ ИЗ РАСТВОРОВ ОТ

ВСКРЫТИЯ ПЫЛЕЙ

Рений можно извлекать либо из растворов карбонатного выщелачивания (сульфатные), либо из растворов после осаждения сульфата свинца (нитратносульфатные) (таблица 3). Исследования по экстракции рения проведены на обоих видах растворов.

Изучено влияния концентрации ТАА в керосине (1-40 % (об.)), продолжительности их контактирования (1-30 мин), соотношения органической и водной фаз (1:1-1:15), температура (15-60 0С). В экспериментах использовали ТАА в гидросульфатной форме, в качестве разбавителя – керосин, солюбилизатора – 2-этилгексанол. Результаты представлены в таблице 4.

Установлено, что независимо от вида раствора увеличение концентрации ТАА способствует извлечению рения в экстрагент, продолжительность контакта фаз в изученном диапазоне не сказывается на извлечении, повышение температуры несколько подавляет экстракцию рения, увеличение соотношения органической и водной фаз подавляет экстракцию рения в четыре раза. Более низкие показатели извлечения рения из нитратно-сульфатного раствора по сравнению с показателями сульфатного раствора обусловлены исходными концентрациями рения. Полученные результаты хорошо согласуются с теорией экстракционных процессов. По изотерме экстракции рения определено количество ступеней - 4.

На основании анализа табличных данных для обоих растворов выбран оптимальный режим экстракционного извлечения рения: состав экстрагента, % (об.): ТАА – 10,0, спирт-15,0, керосин – 75,0, соотношение фаз- 1:20 30, время контактирования фаз –5 минут, количество ступеней – четыре.

Таблица 4 - Влияние различных параметров на экстракцию рения из сульфатных (34 мг/л Re) и нитратно-сульфатных растворов (22 мг/л Re) Параметр Влияние концентрации ТАА, моль/дм (условия: О:В=1:50, время контакта фаз – 5 мин, Влияние продолжительности контакта фаз, мин (условия: концентрация ТАА - 10 % (об) Влияние температуры, 0С (условия: концентрация ТАА - 10 % (об) О:В=1:50, время Влияние соотношения органической и водной фаз (условия: концентрация ТАА - Исследован процесс реэкстракции рения водным растворам аммиака методами жидкофазной и твердофазной реэкстракции. Опыты по определению оптимального режима реэкстракции проводили из экстрактов, насыщенных рением из сульфатных и нитратно-сульфатных растворов методом прямоточной многоступенчатой экстракции при О:В =1:50. По полученным результатом были выбраны оптимальные условия: рекстрагент - аммиак, концентрация - 4-6 моль/дм3, время 5 - мин. При жидкофазной реэкстакции (О:В=6:1, температура атмосферная) извлечение в товарную соль составило 88-90 % без учета оборотов. При высокотемпературной реэкстракции (О:В=16:1, температура – 60 0С), извлечение рения - 97,1 %.

6 ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ПОЛУЧЕНИЮ СОЕДИНЕНИЙ ЦВЕТНЫХ

МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ

С целью повышения концентрации металлов в растворе и сокращения перерабатываемого объема раствора, что должно позитивно сказаться на экономике, было решено из растворов после извлечения свинца и рения сначала осадить цинк, кадмий, медь в виде карбонатов, затем растворить их в серной кислоте и получать из растворов индивидуальные соединения.

Отработка условий осаждения карбонатов цинка, меди и кадмия.

Эксперименты проводили с технологическими растворами от вскрытия пылей после осаждения сульфата свинца и экстракционного извлечения рения. Растворы содержали, г/дм3: 6, 6 Zn, 5,3 Cu, 0,8 Cd; pH = 1. В качестве реагента – осадителя использован карбонат натрия. Изучено влияние его расхода (100 – 120 %);

продолжительности (0,5 – 2 ч); температуры (20, 50 0С); pH (7 – 11). Выбраны оптимальные условия осаждения металлов: расход соды – 102 % от теоретически необходимого с учетом концентраций металлов и кислоты в растворе, температура 20 – 30 0С, время - 1 ч. Степень извлечения в осадок составила, %:

цинка и меди по 99,98, кадмия 99,88. Остаточная концентрация в растворе всех металлов - по 0,001 мг/дм3. РФА и ИКС методами установлено, что полученные осадки представлены следующими солями: NaNO3, Zn5[(OH)3CO3]2, (ZnCu)5[(OH)3CO3]2, Cu2[(OH)2CO3], Cu3[(OH)CO3]2. Возможно наличие простых карбонатов- ZnCO3 и сульфатов- Na2SO4·10H2O, 3CdSO4·8H2O, ZnSO4·7H2O.

Для дальнейшей переработки растворов с получением из них соединений цинка, меди, кадмия, а также для вскрытия карбонатного осадка использована серная кислота. На основании экспериментальных данных выбран оптимальный режим растворения карбонатных солей металлов: Т:Ж=1:3, количество серной кислоты рассчитывается по содержанию металлов в осадке, температура- 20-30 0С.

Определены режимные параметры получения различных соединений меди (сульфид, оксид, сульфат и нитрат), кадмия (металлический) и цинка (сульфат, основной сульфат, оксид и фосфат).

Получение соединений меди. Из сернокислых растворов медь в виде сульфида осаждали сульфидом цинка, полученным растворением сульфида натрия в растворе сернокислого цинка. Извлечение меди из раствора составило 99,6 %. Из сульфида меди методом окислительного обжига при 750 0С в атмосфере кислорода получен ее оксид, который является исходным продуктом для получения металла или сульфата и нитрата меди. Извлечение меди в оксид составило 99,5 %.

Сульфат меди получен растворением CuO в серной кислоте с концентрацией г/дм3 при Т:Ж = 1:4 и 90 0C, с последующем выпариванием его 2 – 2,5 раза и охлаждением до 15 0С. Извлечение меди в соль составило 90,58 %.

Нитрат меди получен растворением оксида меди в растворе азотной кислоты с концентрацией 650 г/дм3 при Т:Ж = 1:3. При этом выпадали мелкие синие кристаллы, извлечение меди в нитрат - 89,69 %.

Полученные осадки проанализированы методом РФА: CuО - монофаза; сульфат меди - CuSO4.5H2O; нитрат – Cu(NO3)2·6H2O.

Получение кадмия. После извлечения меди из растворов и очистки их от железа и свинца известными методами кадмий выделяли цементацией цинковой пылью.

Операцию цементации повторяли дважды до остаточной концентрации кадмия в растворе 0,0027 г/дм3. Суммарное извлечение кадмия в металлическую губку составило 99,97 %. На первой стадии цементации - 99,83 %.

Получение соединений цинка. Из растворов после цементации кадмия, обогащенных цинком, получали сульфат, оксид и фосфат цинка.

Сульфат цинка в лабораторных условиях получен выпариванием растворов до сухих солей и прокаливанием осадка при 250 0С. На практике для этих целей используют печь кипящего слоя. Полученная соль соответствует ГОСТ 8723-82, извлечение цинка в ZnSO4 - 100 %.

Для получения оксида цинка из сульфатных цинксодержащих растворов газообразным аммиаком при выбранных оптимальных условиях (температура – С, pH конца осаждения ~ 7, время перемешивания – 20 мин) выделен основной сульфат. По данным РФА осадок представлен двумя соединениями: [Zn4(OH)6]SO4 основная фаза и ZnSO4·6H2O – примесь. Промытый осадок прокалили при 800 0С.

При этом режиме получен рассыпчатый мелкодисперсный осадок белого цвета,