«Национальный проект Образование Инновационная образовательная программа ННГУ. Образовательно-научный центр Информационно-телекоммуникационные системы: физические основы и математическое обеспечение Свойства материалов и ...»

Федеральное агентство по образованию

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского

Национальный проект «Образование»

Инновационная образовательная программа ННГУ. Образовательно-научный центр

«Информационно-телекоммуникационные системы: физические основы и

математическое обеспечение»

Свойства материалов и методы их прогнозирования

Учебно-методические материалы по программе повышения квалификации «Физико-химические основы нанотехнологий»

Нижний Новгород 2007 Учебно-методические материалы подготовлены в рамках инновационной образовательной программы ННГУ: Образовательнонаучный центр «Информационно-телекоммуникационные системы: физические основы и математическое обеспечение»

Составитель: Сулейманов Е.В. Свойства материалов и методы их прогнозирования.

Учебно-методический материал по программе повышения квалификации «Физикохимические основы нанотехнологий». Нижний Новгород, 2007, 117 с.

В учебно-методическом пособии рассмотрены основные сведения о наиболее важных свойствах материалов. Они позволяют составить представление о задачах, стоящих перед химиками, работающими в области получения новых веществ и материалов, закладывают представления о фундаментальной взаимосвязи состава, строения и свойств веществ, что является основой для направленного поиска новых объектов с заданными полезными характеристиками.

Оглавление Глава 1. Общее описание свойств материалов

Глава 2. Термодинамические свойства

2.1. Энтальпия

Энтальпия образования простого вещества

Энтальпия образования сложного вещества

Расчет тепловых эффектов процессов

Методы определения энтальпии образования веществ

2.2. Энтропия

2.3. Функция Гиббса

Глава 3. Термические свойства

3.1. Тепловое расширение материалов

3.2. Теплоёмкость

3.3. Теплопроводность

3.4. Высокотемпературные свойства

Параметры свойств, характеризующих поведение материалов при нагревании....... 3.5. Низкотемпературные свойства

Глава 4. Коррозионная стойкость

4.1. Основные положения

4.2. Классификация видов коррозии по механизму процесса

4.2.1. Электрохимическая коррозия

4.2.2. Неэлектрохимическая коррозия

4.3. Классификация видов коррозии по характеру разрушения материала

4.4. Параметры коррозии

4.5. Факторы, вызывающие коррозию, защита против коррозии

4.6. Антикоррозионное легирование металлов

Глава 5. Оптические свойства

5.1. Характеристики электромагнитных волн

5.2. Преломление света

5.3. Поглощение света

5.4. Двойное лучепреломление и поляризация света в кристаллах

5.5. Оптические квантовые генераторы (лазеры)

5.6. Явление волнового синхронизма

Глава 6. Механические свойства

6.1. Основные положения

6.2. Прочность

6.3. Твердость

6.4. Триботехнические характеристики

Триботехнические параметры

Глава 7. Электрические свойства

7.1. Общие положения

7.2. Металлические проводники

7.3.Сверхпроводники

7.4. Полупроводники

7.5. Диэлектрики

Глава 8. Магнитные свойства

8.1. Основные характеристики магнитного поля

8.2. Виды магнитных материалов

Магнитно-мягкие материалы

Магнитно-твердые материалы

Глава 9. Комбинированные свойства

9.1. Термоэлектрические эффекты

9.1.1. Эффект Зеебека

9.1.2. Эффект Пельтье

9.1.3. Эффект Томсона

9.1.4. Эффект Бриджмена

9.2. Гальваномагнитные и термомагнитные эффекты

9.2.1. Эффект Холла

9.2.2. Эффект Эттингсгаузена

9.2.3. Эффект Нернста

9.2.4. Эффект Риги – Ледюка

9.3. Пьезоэлектрические свойства

9.4. Пироэлектрический эффект

9.5. Электрокалорический эффект

9.6. Сегнетоэлектрические свойства

9.7. Электрооптический эффект

9.8. Пьезооптический эффект

Глава 10. Технологические свойства

Глава 11. Справочные таблицы

Таблица 11.1. Периодическая система Д.И. Менделеева (свёрнутый вариант)............. Таблица 11.2. Периодическая система Д.И. Менделеева (полуразвёрнутый вариант). Таблица 11.3. Растворимость солей и оснований в воде

Таблица 11.4. Относительная электроотрицательность некоторых химических элементов (по шкале Л. Полинга)

Таблица 11.5. Электрохимический ряд напряжений металлов

Таблица 11.6. Формулы кислот и названия их анионов

Таблица 11.7. Свойства и применение некоторых легированных сталей

Таблица 11.8. Сплавы некоторых цветных металлов

Таблица 11.9. Тривиальные названия некоторых веществ и смесей

Рекомендуемая литература

ГЛАВА 1. ОБЩЕЕ ОПИСАНИЕ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ

Свойство материала – категория, которая отражает различие или общность данного материала с другими, которые обнаруживаются при их сравнении. Свойством можно также считать отклик объекта на внешнее воздействие.

Количественным выражением свойств являются параметры свойств. Например, параметрами термических свойств, т.е. свойств, проявляющихся при изменении температуры материала в определенных условиях, являются температура плавления, температура кипения, температура вспышки и др.

В зависимости от вида воздействия на материал (в том числе – от условий, при которых он эксплуатируется, от типа процессов, в которых он участвует и т.п.) выделяют следующие наиболее важные для материаловедения свойства:

• термодинамические и термические свойства • химические свойства (в том числе коррозионные) • оптические свойства • механические свойства • электрические свойства • магнитные свойства пьезоэлектрические и др.) • технологические свойства.

При количественном описании большинства свойств материалов выделяют три категории, каждой из которых соответствует своя величина:

• свойство материала в отношении данного вида воздействия на него (С) • характеристика вида и степени воздействия на материал (Х) • эффект в материале, возникший в результате воздействия на него (Е).

Эти величины можно связать единым соотношением в виде степенного ряда:

, где С1 – компонента свойства.

В этом ряду основной вклад приходится на первое слагаемое, поэтому остальные слагаемые обычно опускают и формула приобретает следующий вид:

Фигурирующие в этом соотношении величины могут быть скалярными, векторными или тензорными.

Скал ярные свойства материалов не имеют направления в пространстве. Примером такого типа свойств является способность поглощать тепловую энергию – теплоёмкость.

Формула, описывающая это явление имеет вид:

, где Сp – теплоёмкость при постоянном давлении, T – изменение температуры тела, Q – количество поглощенной телом энергии.

Векто рные свойства материалов или векторные эффекты (явления), реализующиеся в них, имеют направление в пространстве. В этом случае формула (1.2.) может приобретать следующие виды:

Примером проявления векторных свойств является пироэлектрический эффект – свойство определённых диэлектриков изменять величину электрической поляризации под воздействием температуры. Этот эффект наблюдается, например, у кристаллов минерала турмалина (NaFe6Al6[(OH)4(BO3)3Si6O18]). При нагревании этих кристаллов на его двух определенных противоположенных гранях возникает разность потенциалов.

Температурное воздействие является скалярным. Возникающая поляризация кристалла описывается векторной величиной:

, где Р - величина поляризации в расчете на единицу объёма кристалла, V – объём кристалла, p i - дипольный момент отдельных поляризованных участков кристалла.

С учётом этого пироэлектрический эффект описывается соотношением:

, где - коэффициент пироэлектрического эффекта, т.е. величина, являющаяся количественным выражением рассматриваемого свойства материала.

обуславливающего, совпадают.

Тензо рные свойства материалов также имеют направление, но в отличие от векторных свойств направление свойства и эффекта в общем случае не совпадают.

Примером тензорных свойств является электропроводность. Так, сила тока в монокристалле, который поместили в электрическое поле, описывается выражением:

, где I - сила тока, ik - тензор электропроводности, E - напряженность электрического поля, приложенного к монокристаллу.

В матричной форме это выражение имеет вид:

Как видно из этого выражения, при неравенстве нолю недиагональных элементов тензора электропроводности, направления электрического поля и электрического тока не совпадают.

Весьма существенный вклад в общее понимание взаимосвязи понятий свойство, воздействие и эффект от воздействия в части, касающейся их симметрии, внёс Пьер Кюри, сформулировавший ряд принципов.

Если некоторые причины вызывают соответствующее следствие, то элементы симметрии причин должны проявляться в вызванном ими следствии. Обратное не верно, т.е. следствие может иметь и более высокую симметрию, чем его причины.

Если в каких-либо явлениях обнаруживается дисимметрия1, то эта же диссимметрия должна проявляться и в причинах, их вызвавших.

накладываются, образуя единую систему, их дисимметрии складываются. В результате остаются лишь общие элементы симметрии.

Эти принципы работают в совокупности. Например, если накладываются свойство и воздействие, имеющие симметрию равнобедренного треугольника и квадрата Диссиметрия – отс ут с тви е того или иного симметрийного свойства у объекта или явления соответственно, то возникшего эффекта сохранятся только их общие преобразования симметрии (рис. 1.1.).

Рис. 1.1. Графическое пояснение к принципам Кюри (у итогового рисунка сохраняется только одна плоскость симметрии из имевшихся у исходных фигур).

Эти принципы получили развитие в основном законе кристаллофизики Ф. Неймана.

Физическое свойство кристалла может обладать и более высокой симметрией, чем кристалл, но оно обязательно должно включать в себя и симметрию точечной группы кристалла.

К этому можно добавить, что физические свойства по кристаллографически эквивалентным направлениям должны быть одинаковыми. Любые преобразования симметрии кристалла есть также преобразования и его свойств.

Для наглядного отражения симметрии и анизотропии свойств материалов используют указательные поверхности. Для их построения измеряют или рассчитывают значения рассматриваемого свойства во всех направлениях. Затем из какой-либо точки откладывают радиус-вектора, длина которых пропорциональна значению свойства в данном направлении. Вершины полученных векторов соединяют, получая при этом замкнутую поверхность (рис. 1.2а.). Для перехода к двумерному варианту строят стереографическую проекцию указательной поверхности (рис. 1.2б.). На этих проекциях с помощью изолиний показывают точки с равными значениями параметра свойства (значения указывают в разрыве линий).

Другим вариантом двумерного изображения является плоскостное сечение указательной поверхности в заданном направлении (рис. 1.3.).

Рис. 1.2. Модель (а) верхней половины указательной поверхности коэффициентов теплового расширения кристаллов минерала арагонита (CaCO3) и её стереографическая проекция (б) Рис. 1.3. Сечения указательной поверхности коэффициентов теплового расширения кристаллов KH2PO4 (а) и NH4H2PO4 (б) В следующих главах будет приведено описание различных свойств материалов в последовательности, которая указана выше.

ГЛАВА 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Термодинамические свойства материалов являются наиболее общими, т.к. определяют поведение материалов в самых разных условиях. Их количественным выражением термодинамических функций наибольшее значение для материаловедения имеют энтальпия (Н), энтропия (S) и функция Гиббса (G). В определенном виде и сочетании они позволяют рассчитывать две величины, очень важных при разработке лабораторных и промышленных методов получения материалов. Первая из них – тепловой эффект процесса, нужна для расчета теплового баланса системы в технологии получения материала. Вторая величина – константа равновесия процесса, она определяет возможность или невозможность проведения интересующего процесса в тех или иных условиях, а также позволяет рассчитать выход целевого продукта, т.е. составить материальный баланс технологии.

2.1. Энтальпия Практически все химические реакции сопровождаются выделением или поглощением энергии в форме теплоты. Это связано с тем, что при образовании продуктов реакции происходит разрыв химических связей между атомами в исходных веществах и образование новых (в продуктах). Затраты энергии на разрыв старых связей в общем случае не совпадают с энергией, выделяющейся при образовании новых. Эта разница и составляет тепловой эффект химической реакции. Схематично это представлено на рис.

2.1.

Если уровень Е2 выше, чем Е1, то энергия системой поглощается, если наоборот выделяется. В точке [A·B] образуется так называемый переходный комплекс, который быстро распадается на продукты реакции. Чтобы он образовался надо затратить порцию энергии - энергию активации процесса.

В настоящее время особенно в отечественной литературе используются два способа описания тепловых эффектов химических процессов. В первом способе (устаревший вариант) за основу берут изменение энергии окружающего систему пространства, которое характеризуют теплотой (Q). Q = E2 – E1, где Е1 и Е2 – энергия пространства до и после процесса. Если, например, в ходе реакции энергия выделяется, то Q>0.

Во втором способе (современный вариант) рассматривают изменение энергии системы, которое выражается изменением величины, называемой энтальпия системы (H).

Энтальпия системы – это функция её состояния (в отличие от теплоты), т.е она не зависит от того, каким путем данная система "стала такой". По определению U - внутренняя энергия системы р – давление V – объём системы.

Разумеется, сколько энергии приобрело или потеряло пространство, столько её потеряла или приобрела система. Соотношение используемых величин иллюстрирует следующая схема:

ПРОСТРАНСТВО

СИСТЕМА

при рН = 6.26 – состояние равновесия Пример использования метода равновесного термодинамического моделирования при выращивании монокристаллов неорганических соединений В данном разделе рассмотрен подход, предложенный нами для выращивания монокристаллов соединения Sr(AsUO6)2·8H2O, у которого предполагалось обнаружить особенности строения, способные пролить свет на механизм структурных перестроек, происходящих у данного соединения и его аналогов при дегидратации.

При планировании эксперимента мы опирались на следующие соображения общего характера.

1. Так как интересующее нас соединение является кристаллогидратом, то единственно возможным способом получения его монокристалла является способ выращивания из водного раствора. В связи с этим нам предстояло определить характер зависимости растворимости Sr(AsUO6)2·8H2O в воде от рН и от температуры. Это позволило бы выявить тот интервал рН, при котором наблюдается достаточно высокая растворимость, и определить, какой режим – охлаждения или нагревания, а также какой перепад температур необходимо выбрать, чтобы пересыщение раствора оказывалось достаточным для выпадения кристаллов.

2. Молекулы воды являются достаточно сильными конкурентами многих оксоанионов за положение в координационной сфере иона уранила. Исходя из этого, мы сочли необходимым максимально сократить количество свободных (не включенных в координационные сферы ионов UO22+) молекул воды в маточном растворе. Наиболее простой вариант реализации этой цели состоял, на наш взгляд, в увеличении по сравнению со стехиометрически необходимой концентрации одного из компонентов. В данном случае это был хлорид стронция.

3. Учитывая, что при формировании монокристалла Sr(AsUO6)2·8H2O в растворе могут находиться частицы разного состава и строения, необходимо было создать такие условия, чтобы среди них были существенно представлены те, которые можно рассматривать в Пример взят из докторской диссертации автора: Сулейманов Е.В. "Синтез, строение и свойства соединений урана(VI) с оксоанионами элементов пятой группы периодической системы и низкозарядными катионами".

Н.Новгород. ННГУ. 2003. 320 с.

качестве "строительных кирпичиков" будущих кристаллов. Таковыми в первую очередь являются ураниларсенатные комплексы - UO2H2AsO4+, UO2HAsO40 и UO2(H2AsO4)20, среди которых первые два содержат мышьяк и уран в необходимом соотношении. В соответствии с этим было необходимо установить в каких условиях (рН, соотношение As:U, количество воды в системе) эти комплексы явно преобладают над третьим.

Для определения вида зависимости растворимости Sr(AsUO6)2·8H2O от рН мы представленная на рис. 2.2. В соответствии с этими данными нами было выбрано значение Sr(AsUO6)2·8H2O и исключено образование кристаллов соединения НAsUO6·4H2O.

Выбор этого значения определялся также и тем, что при нём наблюдается необходимое нам соотношение ураниларсенатных комплексов (рис. 2.3.), если выбрать молярное соотношение As:U = 2:1 и количество воды в системе - 1кг на 5·10-3 моль UO3 и 1·10- H3AsO4 (0.1 моль SrCl2).

Рис. 2.3. Расчетное содержание (м) ураниларсенатных комплексов в водном растворе системы "Sr(AsUO6)2·8H2O – водный раствор" в зависимости от молярного соотношения As:U (а) и от содержания воды (b) (Т = 298.15К) Обозначения комплексов (Х): 1- UO2H2AsO4+, 2 - UO2HAsO40, 3 - UO2(H2AsO4) Для изучения зависимости растворимости Sr(AsUO6)2·8H2O от температуры навески вещества (~200мг) помещали в три колбы на 200мл и заливали 100мл водного раствора соляной кислоты с рН=2.2. Колбы выдерживали при 14°С, 65°С и 95°С в течение двух суток.

Из насыщенных растворов с помощью пипеток, предварительно выдержанных при соответствующих температурах, отбирали пробы по 20 мл. Пробы переносили в предварительно промытые, высушенные и взвешенные бюксы. Раствор в бюксах упаривали при комнатной температуре (до постоянной массы бюкса) в течение ~7 суток.

Бюксы с веществом взвешивали, и по разности масс определяли количество октагидрата ураноарсената стронция в отобранной пробе раствора. Для подтверждения состава образовавшегося при упаривании вещества записывали его рентгенограмму. Согласно данным рентгенографии дифрактограмма осадка полностью соответствовала таковой у Sr(AsUO6)2·8H2O.

В результате было установлено, что растворимость соединения Sr(AsUO6)2·8H2O в водном растворе хлороводородной кислоты (рН=2.2) увеличивается с ростом температуры (рис. 2.4.), т.е. процесс растворения является эндотермичным.

Учитывая, что энтальпии образования соединения Sr(AsUO6)2·8H2O, а также ионов, на которые оно распадается при растворении, нам известны, рассчитаем теплоту процесса (1.12.).

Sr(AsUO6)2·8H2O(к) Sr2+(р) + 2UO22+(р) + 2AsO43-(р) + 8H2O(ж) (2.12) Согласно закону Гесса энтальпия прямой реакции есть rH(298)° = fH°(298, Sr2+, р-р в Н2О) + 2·fH°(298, UO22+, раствор в Н2О) + 2·fH°(298, AsO43-, раствор в Н2О) + 8·fH°(298, H2O, ж) - fH°(298, Sr(AsUO6)2·8H2O, к) = -551.49 кДж/(моль Sr(AsUO6)2·8H2O) Действительно, и согласно расчету процесс растворения интересующего нас соединения является эндотермичным, т.е. характер полученной зависимости является правильным.

С учетом представленных данных нами был выбран режим кристаллизации, состоящий в нагревании в автоклаве маточного раствора до кипения и последующего его медленного охлаждения до ~20°С. Рассмотренный подход позволил вырастить монокристаллы Sr(AsUO6)2·8H2O (квадратные пластинки изумрудного цвета), с качеством, необходимым для расшифровки их кристаллической структуры (рис. 2.5.).

Рис. 2.5. Кристаллическая структура соединения Sr(AsUO6)2·8H2O

ГЛАВА 3. ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

характеристик материалов, отражающих их отклик на изменение температуры. Стойкость материалов к повышенным температурам и нагрузкам в значительной степени определяет прогресс ракетной, космической, авиационной, атомной и других отраслей техники.

Способность материалов стабильно сохранять комплекс эксплуатационных параметров при низких температурах влияет на работоспособность криогенной техники, машин и оборудования, эксплуатируемых в условиях Антарктики и Антарктиды, в космосе и т.д.

При осуществлении технологических процессов (литьё, ковка, сварка и др.) большое значение имеет температурное изменение деформационно-прочностных характеристик материалов.

3.1. Тепловое расширение материалов Тепловое расширение (сжатие) – свойство материалов изменять размеры и форму при изменении температуры.

Это свойство реализуется у всех материалов во всём интервале температур их существования. У газов оно обусловлено увеличением кинетической энергии частиц при нагревании, у жидкостей и твёрдых тел - несимметричностью тепловых колебаний атомов и молекул, ввиду чего межатомные (межмолекулярные) расстояния с ростом температуры увеличиваются (рис. 3.1.).

температурный коэффициент объёмного расширения (V) – относительное изменение объёма тела при его нагревании на 1К.

, где V – объем тела до расширения V - приращение объёма тела Т - приращение температуры тела р – символ давления, т.е. указание на то, что измерение в данном случае проводится при постоянном давлении.

В случае твёрдых материалов для характеристики рассматриваемого свойства используют также и температурный коэффициент линейного расширения (L).

, где L – длина тела вдоль какого-либо направления до расширения L - приращение длины тела вдоль выбранного направления.

В общем случае для анизотропных тел Для кристаллов кубической сингонии (a=b=c, ===90°) L – скалярная величина.

(перпендикулярно оси четвертого порядка) и (параллельно оси четвертого порядка).

Для изотропных тел принимают средние значения в ограниченном интервале температур:

Температурный коэффициент расширения зависит от давления и температуры, и определяется химическим составом и структурой материалов. Монотонный характер зависимости нарушается в точках фазовых переходов, а также за счет сложения расширение, которые в некоторых температурных интервалах могут быть различными по знаку и сравнимы по значению.

Для оценочного предсказания температурных коэффициентов расширения выведены эмпирические соотношения, как, например, следующее, где Тпл – температура плавления материала А –эмпирическая константа (7.2410-2 - для металлов; 11.510-2 - для галогенидов щелочных металлов).

Экспериментально температурные коэффициенты расширения наиболее часто определяют методом дилатометрии, а также методом высоко- и низкотемпературной рентгенографии.

В методе дилатометрии изучают зависимость изменения размеров тел при изменении различных факторов, в т.ч. температуры.

Рентгенографические методы основаны на расчете по экспериментальным данным периодов и объёма элементарной ячейки кристаллических тел при различных условиях.

Ниже в таблице 3.1. приведены значения для некоторых материалов. Из таблице видно, что данная величина в зависимости от природы материала может меняться в весьма широких пределах. Так, например, наибольшие наименьшие – неорганические.

Таблица 3.1. Истинные температурные коэффициенты линейного расширения 3.2. Теплоёмкость Теплоёмкость – свойство материалов поглощать энергию.

Параметр этого свойства имеет то же наименование – теплоёмкость. Она определяется как отношение количества теплоты, полученной телом при бесконечно малом изменении его состояния в каком-либо процессе, к вызванному последним приращению температуры тела.

В зависимости от условий проведения процесса измерения теплоёмкости тела различают следующие величины.

Изобарная молярная теплоемкость:

, где Q – количества теплоты, полученной телом Т - приращение температуры тела р – символ давления, т.е. проведения процесса в изобарных условиях.

При нагревании тела при постоянном давлении сообщенная теплота идет на увеличение его внутренней энергии и на расширение.

Изохорная молярная теплоемкость:

, где v – символ объёма, т.е. проведения процесса в изохорных условиях.

При нагревании тела при постоянном объёме сообщенная теплота идет только на увеличение внутренней энергии. В связи с этим Сp > Cv.

Для 1 моль идеального газа, где R – универсальная газовая постоянная.

Для твердых тел, где – объёмный коэффициент теплового расширения – коэффициент всестороннего сжатия (коэффициент сжимаемости) – характеризует изменение объёма тела при изменении внешнего всестороннего давления = 1 ( V ) р, Vm - молярный объём Т – термодинамическая температура.

Теплоёмкость материалов существенно зависит от температуры. Так, например, для всех металлов с понижением температуры она падает на 1 2 порядка (табл. 3.2.) Таблица 3.2.Теплоемкость некоторых металлов при различных температурах.

Определение изобарной теплоёмкости тел проводят с помощью приборов, называемых калориметр. Различают вакуумные адиабатические калориметры (наиболее точные), ДСК-калориметры, а также калориметры, работающие по принципу тройного теплового моста.

3.3. Теплопроводность Теплопроводность – свойство структуры материала, выражающееся в переносе энергии от более нагретого участка тела к менее нагретому в результате теплового движения и взаимодействия структурных частиц материала.

Это свойство обуславливает выравнивание температуры тела в отсутствие макроскопического перемещения его участков.

Теплопроводность тел описывает закон Фурье, который для изотропных материалов имеет следующий вид:

, где grad(T) – вектор градиента температуры q – вектор плотности теплового потока, т.е. количество тепла, проходящее через единицу площади поперечного сечения условного стержня; он пропорционален, параллелен и обратен по направлению градиенту температуры - коэффициент теплопроводности, Вт/(мК); он зависит от строения материала и температуры.

Коэффициент теплопроводности является соответственно параметром рассматриваемого свойства материалов.

Для кристаллических тел закон Фурье имеет следующий вид:

, где ij – тензор коэффициентов теплопроводности - симметричный полярный тензор второго ранга (табл. 3.3.).

Таблица 3.3. Коэффициенты теплопроводности вдоль главных осей кристаллов * - кристаллы кубической сингонии (например, медь) по теплопроводности изотропны Ещё одним параметром теплопроводности (теплоизоляционных свойств) материала является коэффициент температуропроводности (а, м2/с).

, где - коэффициент теплопроводности - плотность материала Ср – изобарная теплоёмкость материала.

Теплопроводность всех металлов сильно зависит от их чистоты, чем чище металл, тем выше его теплопроводность. С понижением температуры, как правило, падает, но для некоторых металлов сначала растет, затем падает (рис. 3.2.).

3.4. Высокотемпературные свойства Высокотемпературные свойства – свойства материалов, проявляющиеся при температурах выше комнатной.

Жаростойкость способность материала сохранять значения механических параметров при повышении температуры.

Жароупорность – способность материалов противостоять коррозионному воздействию газов при высоких температурах.

деформированию и разрушению при воздействии высоких температур. Это важнейшая характеристика материалов, эксплуатируемых при температурах, по значению больших 30% от температуры плавления (Тэксп > 0.3Тплавл). Такие условия имеют место в двигателях внутреннего сгорания, паросиловых установках, газовых турбинах, металлургических печах и др.

Параметры свойств, характеризующих поведение материалов при нагревании Температура плавления – температура перехода вещества из кристаллического состояния в жидкое. Этот же параметр используют для характеристики легкоплавких материалов, подобных воскам.

стеклообразного состояния в высокоэластическое (физико-химический параметр).

высокоэластического состояния в вязкотекучее1 (физико-химический параметр).

Температура размягчения материловедческий параметр, характеризующий жаростойкость легкоплавких материалов. Для пластмасс её определяют по способу Вика, как температуру, при которой стандарный индентор под воздействием нагрузки внедряется в образец, нагреваемый с постоянной скоростью, на глубину 1 мм. По способу Мартенса регистрируют температуру, при которой образец, нагреваемый с установленной скоростью, под воздействием постоянного изгибающего момента деформируется на заданную величину.

Температура вспышки – минимальная температура, при которой смесь паров вещества с воздухом загорается от открытого пламени.

Температура воспламенения – температура, при которой материал воспламеняется при контакте с источником огня и горит больше 5 секунд.

3.5. Низкотемпературные свойства температурах ниже комнатной.

Криогенная техника предъявляет ряд специфических требований к материалам и требует учета особенностей, характерных для низкотемпературной области работы оборудования. В изделиях такой техники в зависимости от температурно-силовых условий можно выделить три типа конструкций:

Для стеклообразного состояния характерны незначительные обратимые деформации; характерной чертой высокоэластического состояния является наличие больших обратимых деформаций; для вязкотекучего состояния характерны необратимые деформации.

1. Оборудование, работающее при статическом нагружении и температурах выше 70оК - практически вся холодильная техника (стационарные емкости для хранения О2, N2, Ar, CH4; ректификационные колонны ВРУ; теплообменники; статически нагруженные трубопроводы; вакуумные камеры с азотными экранами).

2. Оборудование, работающее при цикличном нагружении и температурах выше 70оК транспортные емкости и газификаторы; регенераторы.

3. Оборудование, работающее при температурах ниже 70оК и требующее специальных условий эксплуатации - оборудование для гелиевых и водородных ожижителей; сосуды для жидкого водорода и гелия; оборудование для сверхпроводящих устройств.

Наиболее важным низкотемпературным свойством материалов является хладноломкость – возрастание хрупкости материалов при снижении температуры.

Склонность материалов к хрупкому разрушению определяют по результатам ударных испытаний образцов с надрезом при понижении температуры.

На рис. 3.3. показано, что при температурах ниже некоторого значения (Т2 граничное значение температуры вязкого разрушения) наступает плавный переход от вязкого разрушения к хрупкому, при этом наблюдается и резкое снижение ударной вязкости образцов. Структура их излома изменяется от волокнистой матовой при вязком разрушении (T > Т2) до кристаллической блестящей – при хрупком разрушении (T < Т1).

Интервал температур, при котором происходит переход о вязкого к хрупкому разрушению образцов, т.е. Т = Т2 – Т1 называется порогом хладноломкости.

О возможности использования материала при низкой температуре судят по температурному запасу вязкости, равному разности температуры эксплуатации и значения Т50, при котором наблюдается равенство площадей, отвечающих вязкому и хрупкому изломам. Эта величина зависит от факторов, влияющих на склонность образцов к хрупкому разрушению, таких как: наличие концентраторов напряжения, скорость нагружения, размер образца и др.

Например, по хладостойкости конструкционные металлы и сплавы можно разделить на 5 групп:

1. Удовлетворительные характеристики всех механических свойств при температуре климатического холода до 220К (-50оС). Это так называемые изделия "северного исполнения" - качественные углеродистые и низколегированные стали ферритноперлитного и мартенситного классов с ОЦК решеткой (70-75%).

2. Удовлетворительные характеристики всех механических свойств до 170К - стали, сохраняющие вязкость и пластичность после термического улучшения, например, малоуглеродистые ферритные стали (С до 2%, легированные добавки - Ni, Cr, V, Mo).

3. Удовлетворительные характеристики всех механических свойств до 77К - стали типа ОН9А; большинство сплавов на основе Al, Cu, Ti, не обнаруживающих склонности к хрупкому разрушению; высоколегированные стали марок 10Х14Г14Н4Т, 07Х13Н4АГ20, 03Х13АГ19.

4. Рабочие температуры ниже 77К (космическая техника; потребление Н2,Не,О2;

экспериментальная физика) высоколегированные нержавеющие стали 12Х18Н10Т,ОХ25Н20,ОХ15Н25МТ2;

сплавы, легированный магний; некоторые сплавы титана на основе -фазы.

5. Конструкционные материалы специального назначения, работающие в широком диапазоне температур при нагреве и охлаждении до криотемператур с сохранением необходимых механических, электрических свойств - сплав ОЗХ20М16АГ6 (от 4К до 870К); сплав 36НХ (от 4К до 500К).

ГЛАВА 4. КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ

4.1. Основные положения Коррозия – физико-химический процесс изменения свойств, повреждения и разрушения материалов вследствие перехода их компонентов в состав химических соединений с компонентами среды.

Коррозионное повреждение – любой дефект материала, возникший вследствие коррозии. Если механическое повреждение связано с коррозией (причина или следствие), то его называют коррозионно-механическим.

Коррозионная защита – модифицирование коррозионной системы, ведущее к снижению скорости коррозии.

Потери материалов из-за коррозии и затраты на защиту от неё машин и оборудования непрерывно увеличиваются вследствие роста производственной деятельности человека и загрязнения среды отходами производства.

4.2. Классификация видов коррозии по механизму процесса 4.2.1. Электрохимическая коррозия Электрохимическая коррозия – процесс взаимодействия материала и среды посредством электродных реакций.

Этому виду коррозии наиболее подвержены металлы вследствие их высоких электрической проводимости и химической активности. Поверхность металлического образца в электролите электрохимически неоднородна, что приводит к образованию коррозионных систем - совокупности фаз, физические и химические переменные которых влияют на коррозию.

Окисление металла преимущественно обусловлено восстановлением ионов водорода или молекул воды (водородная деполяризация), а также взаимодействием с растворенным в среде кислородом воздуха (кислородная деполяризация).

Определяющее влияние на скорость восстановления Н2 оказывает природа металла. Все металлы по потенциалу, который необходимо приложить, чтобы обеспечить выделение водорода, распределяются в так называемый ряд напряжений. Чем большим потенциалом перенапряжения при прочих равных условиях обладает металл, тем меньше скорость выделения на нем водорода, тем меньше скорость его коррозии.

При коррозии металлов в воде, почве, на воздухе с кислородной деполяризацией скорость коррозии определяется кинетикой диффузии кислорода к поверхности металла.

В результате на катодных участках имеет место восстановление одного или нескольких компонентов среды, например растворенного кислорода На анодных участках образца идут реакции окисления, которые вызывают растворение металла, например Cd + 2H2О = Cd(OH)2 + 2H+ +2eЕсли коррозионная система разомкнута, реакции на анодных и катодных участках идут обратимо с одинаковой скоростью. Когда на поверхности электрода в отсутствии внешнего тока протекают два или более различных электродных процесса, между электродом и электролитом устанавливается разность потенциалов, называемая электродным потенциалом. Разомкнутая коррозионная система не находится в равновесии, т.е. металл корродирует. В замкнутой коррозионной системе скорости анодной и катодной реакций становятся неодинаковыми. В результате перемещения электронов металла и ионов электролита возникает поляризующий ток, который ускоряет коррозию. Последнюю может лимитировать скорость анодного процесса.

4.2.2. Неэлектрохимическая коррозия Неэлектрохимическая коррозия – процесс взаимодействия материала и среды, а также компонентов материала без протекания электродных реакций.

Например, в случае металлов данный вид коррозии может возникать вследствие их наводороживания (поглощение материалом водорода), образования амальгам (образование сплавов со ртутью), за счет наличия примесей – активных центров для начала химических реакций.

4.3. Классификация видов коррозии по характеру разрушения материала Коррозионное повреждение различных участков материала может быть неодинаковым.

По характеру разрушения материалов различают равномерную и местную коррозию.

Последняя возникает из-за химической или физической неоднородности среды и материала на отдельных участках поверхности образца.

Разновидностями местной коррозии являются питтинговая, межкристаллитная, щелевая и контактная коррозии. Очаги питтинговой коррозии в начальной стадии имеют вид точек, а в развитом состоянии - коррозионных язв. Межкристаллитная коррозия локализована на границах микрокристаллов (зерен) материала. Вследствие разрушения связей между зернами резко снижается прочность материала. Склонность металлов к этому виду коррозии, как правило, появляется в результате нагревания, вызывающего микроструктурные превращения по границам зерен. Межкристаллитную коррозию металлов, происходящую вблизи сварных швов, называют ножевой.

С конструктивными особенностями изделий связаны щелевая и контактная коррозии.

Первая протекает внутри или в непосредственной близости от узкого отверстия или зазора в конструкциях. Вторая вызвана контактированием металлов, различающихся по электродному потенциалу.

К местной коррозии также относят коррозионно-механические повреждения материалов. Коррозия под напряжением происходит при одновременном воздействии на материал среды и механических напряжений. Она приводит к остро локализованному разрушению материалов с образованием трещин, так называемому коррозионному растрескиванию. Последнее может возникнуть в результате наводораживания, образования и развития трещин в результате скопления водорода на дефектах структуры.

Воздействие на материал сред и циклических растягивающих напряжений приводит к коррозионной усталости.

Фреттинг-коррозия — коррозионное повреждение контактирующих деталей при их малых повторных смещениях относительно друг друга.

Кавитационная коррозия обусловлена электрохимическим и ударным воздействием на материал потоком электролита, движущегося с большой скоростью. При этом повреждение материала имеет вид "струйного" износа, особенно сильного, если поток содержит абразивные частицы.

4.4. Параметры коррозии Для оценки сопротивления материала коррозии используют следующие параметры.

Фронт коррозии – поверхность, которая со стороны среды ограничивает объем материала, не имеющего коррозионных повреждений. Фронт можно представить как фазовую границу, отделяющую материал от среды или продуктов коррозии, а также как воображаемую поверхность, отделяющую поврежденный материал от неповрежденного.

Скорость коррозии – скорость продвижения её фронта. Эту величину оценивают по потере массы материала, отнесенной к площади образца в единицу времени (мг/(м2с)) или по уменьшению объема образца за определенный промежуток времени.

Техническая скорость коррозии – наибольшая скорость продвижения фронта, вероятностью которой нельзя пренебречь в данных условиях.

При местной коррозии степень коррозионного повреждения материала определяют по изменению его деформационно-прочностных параметров.

Коэффициент расхода материала в коррозионной системе – отношение средней скорости коррозии на поверхности образца к технической скорости коррозии.

Коррозионная стойкость – величина, обратная технической скорости коррозии материала в данной коррозионной системе. Условность этой характеристики заключается в том, что она относится не к материалу, а к коррозионной системе. Коррозионную стойкость материала нельзя изменить, не изменив других параметров коррозионной системы.

Для выбора материала по результатам коррозионных испытаний (лабораторных, стендовых, в том числе ускоренных, и эксплуатационных) необходимо определить техническую скорость коррозии (или коррозионную стойкость материала) и коэффициент расхода.

4.5. Факторы, вызывающие коррозию, защита против коррозии Противокоррозионная защита – модифицирование коррозионной системы, ведущее к снижению скорости коррозии.

Ввиду сравнительно высокой химической активности наиболее подвержены коррозии металлы, при этом для металлов, эксплуатируемых при атмосферных условиях, наиболее характерна электрохимическая коррозия. Важнейшими характеристиками процесса электрохимической коррозии являются потенциал коррозии коp, скорость катодных и анодных реакций.

При определенных условиях металлы способны переходить, в пассивное, более устойчивое состояние.

Пассивация материала торможение коррозии, обусловленное действием Физическая сущность пассивации заключается в резком торможении реакции растворения металла после достижения определенного уровня термодинамической вероятности (участок CD на рис. 4.1.). Существует область значений коp, в которой скорость коррозии минимальна для данной системы.

Потенциал и скорость коррозии в данном случае называют критическими параметрами пассивации. Металлы можно пассивировать анодным внешним током (анодная пассивация) или путем окисления химическим реагентом (химическая пассивация).

Присутствие в эксплуатационной среде ионов Сl-, Вr-, I- и других может привести к нарушению пассивного состояния металла и вызвать развитие питтинговой коррозии, при которой анионы-депассиваторы, адсорбируясь на поверхности, вытесняют пассивирующий кислород и образуют растворимый комплекс. Важным следствием этого процесса является локальное разрушение пассивирующего слоя на поверхности изделия.

Для предупреждения питтинговой коррозии тщательно очищают эксплуатационную среду от ионов-активаторов и вводят доноры пассивирующего элемента - кислорода.

Одним из эффективных распространенных путей пассивации металлов и увеличения длительности их пассивного состояния является их легирование. Например, легирование железа хромом резко снижает критический ток пассивации, смещает ее критический потенциал в сторону отрицательных значений, замедляет скорость растворения металла в пассивном состоянии. Легирование может обеспечить самопроизвольный переход сплава в пассивное состояние за счет окислительных компонентов, присутствующих в коррозионной системе.

Особый интерес в этом плане представляют сплавы, со структурой твердых растворов.

Их наиболее уязвимыми участками являются места скопления примесей и дефекты поверхности. Присутствие в сплаве компонента, легко переходящего в пассивное состояние, уменьшает скорость коррозии сплава. Например, атомы Мо, входящие и состав сплава Fe-Mo, блокируют выступы атомных ступеней, снижая скорость растворения сплава.

В некоторых сплавах селективное растворение одного из компонентов повышает их коррозионную стойкость.

Широкие возможности в повышении коррозионной стойкости сплавов дает метод регулирования их состава технологическими примесями. Последние условно можно разделить на две основные группы:

• примеси, образующие твердые растворы (фосфор, бор, кремний, азот и др.) • примеси, образующие самостоятельные фазы (сульфиды, карбиды, нитриды, оксиды ).

Влияние примесей разных групп на коррозионные процессы неоднозначно. Так, Р, В, Si, концентрируясь но границам зерен, интенсифицируют межкристаллитную коррозию.

Инициаторами транскристаллитного коррозионного растрескивания сплавов могут служить 0.01 % примеси N2, Mo, As, Pb, Bi.

Примеси, образующие самостоятельные фазы, могут как увеличивать, так и уменьшать скорость коррозии. Например, в коррозионно-стойких сталях карбиды способствуют достижению критического потенциала пассивации. Вместе с тем карбиды Ti, Mo, Nb способны ускорять разряд ионов водорода, увеличивая скорость анодной реакции.

Сульфиды и сульфооксиды марганца, а также нерастворимые оксиды металлов служат центрами питтинга.

Современные методы защиты металлов от коррозии основаны на следующих приёмах:

• увеличение химической стойкости конструкционного материала • снижение агрессивности технологической среды • предотвращение непосредственного контакта металла с агрессивной средой • электрохимическая защита.

Стойкость металлических материалов к воздействию коррозионных сред увеличивают их легированием. Более подробно этот вопрос рассмотрен ниже. Широкое распространение получили следующие методы:

• хромирование • плакирование • электрохимическое осаждение.

Для снижения агрессивности технологической среды используют различные технологические приемы. Кислород и СО2 удаляют из нее физической или химической дезактивацией. Широко распространены методы введения в состав среды ингибиторов коррозии анодного и катодного классов - гидроксидов, хроматов, нитритов, сульфатов цинка и магния.

Для снижения коррозионной активности атмосферы применяют методы её фильтрации и кондиционирования. В открытой атмосфере эффективны летучие ингибиторы коррозии, создающие защитную адсорбционную пленку на поверхности металла.

Важным методом защиты металлов от коррозии является использование изолирующих покрытий, ингибированных упаковочных материалов, полимерных пленок, картона, смазок.

Методы электрохимической защиты металла от коррозии основаны на смещении его потенциала в сторону отрицательных (катодная защита) или положительных (анодная защита) значений. Потенциал, обеспечивающий допустимую скорость коррозии, называется защитным потенциалом. Его создают катодной поляризацией изделий от внешнего источника тока (защита с внешним током) или за счет их контакта с массивными электродами из более электроотрицательного металла (гальваническая защита). Метод катодной поляризации широко применяют для защиты трубопроводов, корпусов судов, эстакад, фундаментов, эксплуатируемых в нейтральных средах. В кислых средах этот вид защиты малоэффективен и может привести к наводороживанию металла.

Анодная защита эффективна для металлов, способных пассивироваться в агрессивных средах. Для поддержания пассивного состояния таких металлов требуется воздействие незначительных токов, меньших, чем при катодной защите. Этот метод применяют для защиты внутренних поверхностей сложных конструкций, ёмкостей в химической промышленности.

4.6. Антикоррозионное легирование металлов Атмосферостойкие стали. Для повышения коррозионной стойкости металлических конструкций применяют низколегированные стали, содержащие в небольшом количестве (доли процента) такие элементы, как хром, никель и медь.

В конструкциях, подвергающихся атмосферным воздействиям, весьма эффективны стали с добавкой фосфора (например, стали 10ХНДП и 10ХДП). На поверхности таких сталей образуется тонкая окисная пленка, обладающая достаточной прочностью и защищающая металл от развития коррозии. Однако свариваемость стали при наличии фосфора ухудшается. Кроме того, в прокате больших толщин металл обладает пониженной хладостойкостью, поэтому применение сталей 10ХНДП и 10ХДП рекомендуется при толщинах не более 16 мм. В больших (12 - 50 мм) толщинах следует применять сталь 12ХГДАФ.

Коррозионностойкие стали и сплавы, в том числе высоколегированные, обладают достаточной стойкостью против коррозии только в ограниченном числе сред. Они обязательно имеют в своем составе более 12.5% Сr, роль которого состоит в образовании на поверхности изделия защитной (пассивной) оксидной пленки, прерывающей контакт с агрессивной средой. При этом лучшей стойкостью против коррозии обладают те стали и сплавы, в которых все содержание хрома приходится на долю твердого раствора.

Содержание углерода должно быть низким, чтобы уменьшить переход хрома в карбиды, так как это может уменьшить концентрацию хрома в защитной пленке. Для предотвращения выделений карбидов хрома используют также быстрое охлаждение из области g-твердого раствора или легирование титаном, ванадием, ниобием или цирконием для связывания углерода в более устойчивые карбиды.

Физико-химические свойства коррозионностойких сталей меняются в довольно широком диапазоне в зависимости от структуры. Структура для наиболее характерных сплавов этого назначения может быть:

• ферритно-карбидной и мартенситной (12Х13, 20Х13, 20Х17Н2, 30Х13, 40Х13, 95Х18) для слабых агрессивных сред (воздух, вода, пар) • ферритной (15Х28) - для растворов азотной и фосфорной кислот • аустенитной (12Х18Н10Т) - для морской воды, органических и азотной кислот, слабых щелочей • мартенситно-стареющей (10Х17Н13МЗТ, 09Х15Н8Ю) - для фосфорной, уксусной и молочной кислот.

Сплав 06ХН28МТ может эксплуатироваться в условиях горячих (до 60°С) фосфорной и серной (концентрации до 20%) кислот.

Коррозионная стойкость сталей может быть повышена термической обработкой (закалкой и высоким отпуском) и созданием шлифованной поверхности.

Коррозионностойкие стали и сплавы классифицируют в зависимости от агрессивности среды, в которой они используются, и по их основному потребительскому свойству на собственно коррозионно-стойкие, жаростойкие, жаропрочные и криогенные.

Изделия из собственно коррозионностойких сталей (лопатки турбин, клапаны гидравлических прессов, пружины, карбюраторные иглы, диски, валы, трубы и др.) работают при температуре эксплуатации до 550°С.

Для жаростойких и жаропрочных машиностроительных сталей используются малоуглеродистые (0.1 – 0.45% С) и высоколегированные (Si, Cr, Ni, Co и др.).

Жаростойкие стали и сплавы получают на базе системы Fe - Cr с добавками алюминия и кремния (сильхромы, хромали, сильхромали). Основным потребительским свойством этих сталей является температура эксплуатации, которая должна быть более 550°С.

Жаростойкие стали устойчивы против газовой коррозии до 900 - 1200°С в воздухе, печных газах, в том числе, серосодержащих (15Х5, 15Х6СМ, 40Х9С2, ЗОХ13Н7С2, 12Х17, 15Х28), окислительных и науглероживающих (20Х20Н14С2) средах, но могут проявлять ползучесть при приложении больших нагрузок.

Жаростойкие стали характеризуют по температуре начала интенсивного окисления.

Величина этой температуры определяется содержанием хрома в сплаве. Так при 15% Cr температура эксплуатации изделий составляет 950°С, а при 25% Cr - 1300°С.

Жаростойкость зависит от состава стали, а не от её структуры, поэтому жаростойкость ферритных и аустенитных сталей при равном количестве хрома практически одинакова.

Жаростойкие стали и сплавы используются для производства труб, листов, деталей высокотемпературных установок, газовых турбин и поршневых двигателей, печных конвейеров, ящиков для цементации и др.

ГЛАВА 5. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

5.1. Характеристики электромагнитных волн Уравнения, связывающие параметры электромагнитного поля и параметры среды, в которой оно распространяется, имеют вид:

, где Е и Н – векторы напряженности электрического и магнитного полей D и В – векторы электрического смещения и магнитной индукции тех же полей µ и - магнитная и диэлектрическая проницаемость среды (для изотропной среды – скаляры, для анизотропной – тензоры второго ранга).

Волновая поверхность – геометрическое место точек, до которых за одинаковое время волна доходит в одинаковой фазе. В изотропной среде для волны, идущей от точечного источника, волновая поверхность – сфера.

Волновой фронт – плоскость, касательная к волновой поверхности.

Вектор волновой нормали (N) – вектор нормали к фронту волны.

Фазовая (лучевая) скорость волны (VS) – скорость перемещения волнового фронта.

Вектор Vs направлен по нормали к фронту волны, т.е. коллинеарен вектору N.

Групповая (нормальная) скорость волны (VN) – скорость передачи энергии. Вектор VN коллинеарен направлению луча.

Для непроводящей, непоглощающей диэлектрической среды в оптическом диапазоне частот выполняются следующие основные условия:

• электромагнитное поле распространяется в виде плоской волны • электромагнитные волны поперечны, т.е. вектора Е, Н, D и В нормальны к направлению распространения волны • векторы Е и Н взаимно перпендикулярны и колеблются в фазе • векторы Е, Н и Р (Р – вектор потока энергии) образуют правую тройку векторов, т.е.

• векторы D и Н лежат в плоскости волнового фронта.

Плоскость поляризации – плоскость, в которой лежат векторы N и Н.

Направление поляризации – направление вектора Н.

Плоскость колебаний – плоскость, в которой лежат векторы D и N.

Если свет не поляризован, то векторы Н и Е, оставаясь все время взаимно перпендикулярными, могут непрерывно менять свои направления в плоскости, нормальной к плоскости распространения волны. У линейнополяризованного (плоскополяризованного) света направления этих векторов остаются постоянными, меняется во времени только величина этих векторов.

В изотропной среде векторы VS, VN, N и Р коллинеарны, векторы D и Е в ней также коллинеарны.

Свойства электромагнитных волн в анизотропной среде можно с одинаковым правом характеризовать любой тройкой взаимно ортогональных векторов D, В, N или Е, Н, Р (более подробно на этот счет см. раздел двойное лучепреломление).

Относительная степень поляризации (Р, безразмерная величина) - отношение разности интенсивностей пучков лучей с длиной волны, поляризованных ортогонально, к их сумме.

Угол полной поляризации - угол Брюстера (В) - угол падения, при котором отраженный луч полностью поляризован перпендикулярно плоскости падения Удельный угол вращения плоскости поляризации (0, угл. град./мм) представляет собой угол, на который поворачивает плоскость поляризации образец кристалла толщиной 1 мм.

Угол вращения плоскости поляризации средой толщиной d (вдоль хода луча) определяется из выражения:

5.2. Преломление света В изотропной среде как для VN, так и для VS выполняется закон Снеллиуса — Декарта:

, где i - угол падения r - угол преломления.

Луч падающий, луч преломленный и нормаль к плоскости падения лежат в одной плоскости.

Основной показатель преломления (nосн., безразмерная величина) - значение n для длины волны = 546.07 нм.

Величина n, а также (главный показатель поглощения, см. ниже) называют оптическими постоянными. Связь между n, электрической и магнитной характеристиками диэлектрической среды определяется уравнением:

Для ряда газообразных и жидких диэлектриков результаты расчета n с помощью этого уравнения хорошо совпадают с экспериментальными данными.

Для металлов связь их оптических постоянных с электрическими характеристиками задается уравнениями:

, где - удельная проводимость металла - круговая частота потока излучения.

Результаты расчетов по этим уравнениям достаточно хорошо согласуются с данными эксперимента в инфракрасной области спектра, где для оптических свойств металла главную роль играют свободные электроны.

В видимой и ультрафиолетовой областях спектра оптические свойства вещества в сильной степени зависят от связанных электронов. Значительно более явно выраженной становится зависимость n от длины волны потока излучения, поэтому выводы электромагнитной теории, приписывающие величине n некоторое квазипостоянное значение, характерное для данного вещества, расходятся с действительностью. В этом случае уравнения, учитывающие длину волны (частоту) излучения, его затухание в веществе, действие окружающих молекул на смещение электрона под действием внешнего поля, влияние свободных и связанных электронов, выводятся из теории дисперсии и, например, для диэлектриков имеют вид:

, где - круговая частота потока излучения, 0 - круговая частота собственных колебаний свободных электронов атомов вещества.

Расчет показателя преломления n для любой длины волны в пределах определенного интервала длин волн производится по дисперсионным формулам; эти формулы для различных классов материалов имеют схожее построение, но различаются обычно коэффициентами формулы дисперсии. Так, например, расчет n для воздуха в интервале длин волн в вакууме = 0.2 - 50 мкм выполняется по формуле дисперсии:

Дисперсия (dn/d) – зависимость показателя преломления от длины волны. При dn/d > 0 дисперсия считается нормальной, при dn/d < 0 – аномальной.

Средняя дисперсия [n(1) – n(2)] - разность показателем преломления волн длиной 1 и Коэффициент дисперсии (3) - отношение вида:

, где n1, n2, n3 - показатели преломления, соответствующие длинам волн 1, 2, 3.

5.3. Поглощение света При попадании света на поверхность вещества и прохождение через него возможны процессы, приводящие к снижению его мощности на выходе из объекта. К числу таковых относятся поглощение и рассеяние, а также отражение света.

Коэффициент пропускания (, %) - отношение потока излучения, прошедшего сквозь тело (I), к потоку излучения, упавшему на него(I0):

Падающий поток должен быть монохроматическим, параллельным и направленным перпендикулярно плоско-параллельной пластинке. Пропускание зависит от длины волны пропусканием, т.е. зависимостью () – спектром поглощения (пропускания).

Коэффициент внутреннего пропускания (*, %) - отношение потока излучения, прошедшего к выходной поверхности среды, к потоку излучения, вошедшего в среду.

Коротковолновая граница пропускания (min) - длина волны со стороны более коротких волн, при которой спектральный коэффициент внутреннего пропускания для толщины вещества 10 мм не ниже 0.50. Аналогично определяется длинноволновая граница пропускания (mах), но для длинноволновой части спектра. Эти величины измеряют в единицах длины.

Коэффициентом отражения называют отношение потока излучения, отраженного данным телом, к потоку излучения, упавшего на него. Характер отражения света поверхностью данного вещества зависит от качества ее обработки. В общем случае отражение имеет характер направленно-рассеянного отражения, когда максимум силы отраженного света совпадает с направлением, соответствующим закону отражения. В зависимости от того, какая из составляющих отраженного потока (зеркальная или диффузионная) превалирует, отражение рассматривается как зеркальное (коэффициент зеркального отражения ) или как диффузное (коэффициент диффузионного отражения диф). Поверхности, для которых в отраженном потоке излучения преобладает диффузная составляющая, в той или иной степени приближаются к поверхностям, яркость которых не зависит от направления, а сила света убывает пропорционально косинусу угла между нормалью к поверхности и рассматриваемым направлением (равнояркостные или ламбертовские поверхности).

Главный показатель поглощения () - уменьшение интенсивности излучения в веществе в результате поглощения.

Коэффициент поглощения () - отношение потока излучения, поглощенного данным телом, к потоку излучения, упавшему на него.

Величины, *,, - безразмерные. Связь между, и устанавливается соотношением:

Для потока излучения длины волны соответствующие коэффициенты обозначают, *,, (спектральные коэффициенты пропускания, внутреннего пропускания, отражения и поглощения).

Значения, *,, зависят от спектрального состава падающего на тело потока излучения. В частном случае, если излучатель имитирует Солнце, то соответствующий коэффициент дополняется в индексе буквой S, например: коэффициент поглощения солнечного излучения S.

Показатель поглощения (а, м-1)- величина, обратная расстоянию, на котором в результате поглощения в веществе поток излучения, образующего параллельный пучок, ослабляется в 10 раз. Для потока излучения с длиной волны соответствующую величину обозначают a (м-1) и называют спектральным показателем поглощения.

Имеются следующие соотношения между перечисленными величинами:

, где d – толщина поглощающего слоя (м).

Если поток излучения проходит последовательно через среды с коэффициентом пропускания 1, 2, 3, … и оптическими плотностями А1, А2, А3, …, то для совокупности этих сред коэффициент пропускания и суммарная оптическая плотность А вычисляются их суммированием.

5.4. Двойное лучепреломление и поляризация света в кристаллах В анизотропной среде, для которой справедливо выражение:

, диэлектрическая проницаемость (ij) – симметричный тензор второго ранга, т.е. в общем случае в кристалле векторы Di и Ej не коллинеарны.

Условие ортогональности и однофазности векторов Е и Н сохраняется и в анизотропной среде. Однако, поскольку DH и ЕР, векторы волновой нормали N и потока энергии Р в общем случае не коллинеарны, а значит и скорости - фазовая (VS) и групповая (VN) тоже не коллинеарны. В анизотропной среде луч (направление потока энергии) и нормаль к волновому фронту (направление распространения волнового фронта) в общем случае не совпадают. Векторы Е, Н, Р составляют правую тройку ортогональных векторов, так же как и D, В, N, но эти тройки не коллинеарны.

Электромагнитная волна в кристалле тоже поперечна, но в плоскости волнового фронта лежат только векторы электрического смещения D, а векторы напряженности Е не обязательно находятся в этой плоскости (рис. 5.1.). Степень несовпадения векторов D и Е зависит от свойств среды, а именно от диэлектрической проницаемости ij.

Форма тензора ij определяется симметрией кристалла:

• кристаллы высшей категории - 1 = 2 = • кристаллы средней категории - 1 = • кристаллы низшей категории - 1 2 3.

Для кристаллов высшей категории симметрия оптических свойств кристалла всецело определяется его кристаллографической категорией.

В кристаллах высшей категории векторы D и Е всегда коллинеарны. В отношении оптических свойств (как и в отношении всех других свойств, характеризуемых тензорами второго ранга) кристаллы высшей категории изотропны.

В кристаллах низшей и средней категории распространение света анизотропно. Луч света, падающий на такой кристалл, испытывает двойное преломление и поляризуется, т.е.

по любому направлению в кристалле распространяются два плоскополяризованных л уч а с разными скоростями и разными показателями преломления п' и п" и взаимно перпендикулярными плоскостями поляризации (рис. 5.2.). Здесь и далее используются обозначения: n1, n2, n3 – главные показатели преломления; п' и п" – показатели преломления двух волн, распространяющихся по одному направлению.

Луч и нормаль к волновому фронту в кристалле не совпадают по направлению.

Векторы фазовой и групповой скоростей неколлинеарны. Волновые поверхности в общем случае несферичны.

Показатели преломления и скорости волн и лучей в кристалле - величины не тензорные, но соотношения между ними зависят, в конечном счете, от симметрии тензора диэлектрической проницаемости. Соответственно от симметрии тензора ij зависит и форма волновых поверхностей в кристаллах.

В кристаллах высшей категории волновая поверхность - сфера. Кристаллы кубической сингонии оптически изотропны (1 = 2 =3; n1 = n2 = n3 = n). Однако внешние электрические или механические воздействия, меняющие согласно принципу Кюри, симметрию кристалла, могут вызвать двойное лучепреломление и в кубических кристаллах.

В кристаллах средней категории (n1 = n2 n3, n1 = n2 = nо, n3 = nе) волновая поверхность - двойная, состоящая из сферы и эллипсоида. Световая волна в этих кристаллах распадается на две: обыкновенную волну, для которой скорость Vо и показатель преломления по не зависят от направления распространения волны, и необыкновенную волну, для которой скорость Vе и показатель преломления пе в разных направлениях различны.

длиной волны в анизотропной среде.

длиной волны в анизотропной среде. Если распространение необыкновенного луча рассматривается в направлении, перпендикулярном оптической оси анизотропной среды (одноосная анизотропия), или в направлении, перпендикулярном биссектрисе угла между оптическими осями (двухосная анизотропия), то пе, называют главным показателем преломления необыкновенного луча (ГПП).

Важной характеристикой анизотропных тел является показатель двулучепреломления (b), представляющий собой разность между главным показателем преломления необыкновенного луча в анизотропной среде и показателем преломления обыкновенного луча:

Сфера и эллипсоид касаются друг друга в двух точках, которые определяют направление оптической оси, совпадающей с главной осью симметрии кристалла. Волна, распространяющаяся вдоль оптической оси, не испытывает двойного преломления.

Кристаллы средней категории оптически одноосны. Принято считать одноосные кристаллы оптически положительными, если ne > no, т.е. Ve > 1) и её нелинейной зависимостью от напряженности поля и температуры.

Антиферромагнетики - материалы, в которых магнитные моменты соседних атомных частиц - носителей магнетизма ориентированы навстречу друг другу (антипараллельно), и поэтому намагниченность материалов в отсутствие магнитного поля равна нулю.

У ферримагнетиков эти магнитные моменты частично не скомпенсированы, поэтому такие материалы имеют некоторый результирующий магнитный момент.

Магнитная восприимчивость, как правило, существенно зависит от температуры: у парамагнетиков - уменьшается при нагревании, у ферромагнетиков - увеличивается скачком, достигая максимума вблизи точки Кюри - температуры фазового перехода II рода. В точке Кюри исчезает самопроизвольная намагниченность ферро- и ферримагнитных материалов, и они приобретают свойства обычных парамагнетиков.

обнаруживается гистерезис - неоднозначная зависимость намагниченности от изменения напряженности магнитного поля.

Графики, таблицы или формулы, показывающие зависимость намагниченности или магнитной индукции материала от напряженности магнитного поля, называют кривыми намагничивания.

В сильном магнитном поле образец можно намагнитить до насыщения вдоль участка кривой намагничивания (рис. 8.1. от точки О до точки А).

Тогда он будет состоять из одного домена с намагниченностью насыщения в направлении поля, которой соответствует индукция Bs.

При уменьшении напряженности внешнего поля индукция будет спадать вдоль участка 2 кривой намагничивания за счет возникновения и роста доменов с магнитным моментом, вектор которого противоположен вектору поля.

При напряженности поля, равной нулю, в образце сохранится остаточная намагниченность, которой соответствует остаточная индукция Вr.

Напряженность магнитного поля, в котором ферромагнитный образец, первоначально намагниченный до насыщения, размагничивается, называют коэрцитивным полем или коэрцитивной силой Нс.

При дальнейшем увеличении напряженности размагничивающего поля образец перемагнитится - вновь намагнитится до отрицательной индукции насыщения (точка D).

Перемагничиванию образца соответствует участок кривой намагничивания, которомупринадлежат точки -Br, +Hс, +Bs.

Уменьшая амплитуду изменения поля до нуля и повторяя цикл перемагничивания, можно полностью размагнитить образец (прийти в исходную точку O).

Магнитные материалы характеризуют объемной плотностью магнитной энергии (Wm, Дж/м3), которую для изотропных неферромагнитных материалов определяют как, где В - магнитная индукция (Тл); Н - напряженность магнитного поля (А/м).

Наиболее практически важными характеристиками магнитных материалов являются магнитная проницаемость (), коэрцитивная сила (Нс) и остаточная индукция (Вr).

В зависимости от значений этих величин магнитные материалы разделяют на магнитно-мягкие и магнитно-твердые (магнитно-жесткие, высококоэрцитивные) материалы. Кроме того, выделяют группу материалов со специальными магнитными термомагнитные сплавы, магнитодиэлектрики и др.). Указанные материалы классифицируют по технологическим особенностям производства на деформируемые, литые, спеченные и пресс-магниты.

Магнитно-мягкие материалы Магнитно-мягкие материалы, которые являются по своей природе ферромагнетиками, отличаются легкой намагничиваемостью в относительно слабых магнитных полях (Н Примером широко используемых парамагнитных материалов являются аустенитные стали, которые применяют для изготовления немагнитных деталей конструкций в электротехнике, приборостроении, судостроении и специальных областях техники. Их химический состав базируется на системе Fe - Cr - Ni Ti. Основными их потребительскими свойствами являются немагнитность и высокая прочность.

Необходимая прочность достигается при деформационном и дисперсионном упрочнении изделий. К недостаткам этих сталей и сплавов следует отнести низкий предел текучести (150 350 МПа), что ограничивает область применения только малонагруженными конструкциями. Повышение износостойкости деталей, работающих в узлах трения достигается их азотированием.

Основными требованиями к материалам с прямоугольной петлёй гистерезиса являются высокая степень прямоугольности этой петли, заданное значение коэрцитивной силы и минимальное время переманичивания.

800 А/м). Их основными потребительскими свойствами являются высокая магнитная проницаемость (103 106), низкая коэрцитивная сила (0.8 13.5 А/м), малые потери на вихревые токи при перемагничивании (tg/ = 0/01 40). Эти свойства обеспечивает гомогенная чистая от примесей структура (чистый металл или твердый раствор).

Магнитно-мягкие материалы должны быть полностью рекристаллизованы для устранения внутренних напряжений, так как даже слабый наклеп существенно снижает магнитную проницаемость и повышает коэрцитивную силу. Магнитная проницаемость возрастает при микроструктуре из более крупных зерен.

По химическому составу промышленно применяемые магнитно-мягкие материалы делятся на технически чистое железо и низкоуглеродистые стали (0.05 0.005% С; с содержанием кремния 0.5 5 %), сплавы на основе железа, ферриты.

Технически чистое железо и электротехнические стали с содержанием кремния до 4,5 % имеют высокую индукцию насыщения. Технически чистое железо из-за повышенных электрических потерь применяется в магнито-проводах постоянного тока. В низкоуглеродистых сталях сопротивление и, следовательно, уменьшает потери на вихревые токи; кроме того.

кремний повышает магнитную проницаемость, немного снижает коэрцитивную силу и потери на гистерезис вследствие вызываемого им роста зерна, графитизирующего действия и лучшего раскисления сталей. Однако кремний понижает индукцию в сильных магнитных полях и повышает хрупкость, особенно при его содержании 3 4%.

Электротехнические (динамные) стали содержат 0.5 2.3 % Si, а трансформаторные – 3.5 5 % Si. Для восстановления магнитных свойств после технологических операций (штамповки и др.) изделия из электротехнических сталей отжигают в безокислительной ненауглероживающей среде при 750 900°С.

Электротехнические стали изготавливают в виде рулонов, листов и резаной ленты. Они предназначены для изготовления магнитопроводов постоянного и переменного тока, якорей и полюсов электротехнических машин, роторов, статоров, магнитных цепей трансформаторов и др.

Сплавы на основе систем Fe - Ni с содержанием никеля 36 83% (пермаллои) и Fe - Al Si (альсиферы) являются материалами с высокой магнитной проницаемостью. Величина их магнитной проницаемости превосходит аналогичные показатели для низкоуглеродистых сталей в 15 103 раз. Они не содержат дорогостоящих элементов, имеют большое электросопротивление и низкие гистерезисные потери. Более высокие технологические свойства и обрабатываемость имеют пермаллои. Для улучшения служебных характеристик их легируют медью, молибденом, хромом, кремнием, марганцем. Пермаллои разделяют на низконикелевые (35 65 % Ni) и высоконикелевые (75 80 % Ni). Низконикелевые сплавы применяют для изготовления деталей трансформаторов, дросселей, работающих при повышенной магнитной индукции. Сплавы с повышенным содержанием никеля используют для устройств, эксплуатируемых в слабых магнитных полях. Магнитные свойства пермаллоев зависят от их напряженного состояния. Пермаллои - легко деформируемые сплавы. Однако деформация значительно ухудшает их первоначальные магнитные характеристики. При сборке изделий исключают ударные и сжимающие нагрузки, и для восстановления свойств проводят термообработку по строго разработанному режиму: нагрев (до 900 1000°С) - выдержка - охлаждение.

Применяют их в аппаратуре, работающей в слабых частотных полях (телефон, радио).

Методами порошковой металлургии получают магнитные материалы с высоким удельным сопротивлением – ферриты, которые могут обладать свойствами как магнитомягких материалов, так и магнито-жёстких. Удельное сопротивление ферритов достигает 1012 Омсм, магнитная их проницаемость изменяется в широких пределах. Важным свойством ферритов является их практическая "прозрачность" для магнитных волн.

Строение ферритов выражается структурными формулами MeOFe2О3, MeO6Fe2О3, 3Me2О35Fe2О3, где Me - Fe, Ni, Co, Mg, Zn и другие металлы.

Магнитные и электрические свойства ферритов определяются их составом и условиями эксплуатации. Изменяя соотношение оксидов в составе ферритов, можно влиять на их магнитную проницаемость.

Обычно магнитно-мягкие ферриты маркируют по начальной магнитной проницаемости, которую указывают в марке цифрами, буквы обозначают частотный диапазон применения: Н — низкочастотный, ВЧ — высокочастотный. Далее следуют буквы, характеризующие состав феррита: М - марганцовоцинковый, Н - никель-цинковый.

Ферриты обладают свойством поляризации электромагнитных волн, что обусловило их применение в устройствах типа фазовых модуляторов, вращателей и т. д.

Одним из методов уменьшения электрических потерь в магнитных материалах при высоких частотах тока является применение изолирующих материалов типа полимеров.

Прессованные композиции на основе дисперсных магнитных материалов (пермаллоя, алсифера, железа и др.) и полимерных связующих (фенолформальдегидных смол, полистирола, полиамидов и др.) обладают достаточно высокой стабильностью в широком диапазоне температур и применяются при частотах тока до 1 МГц.

Магнитно-твердые материалы ферримагнетиками. Они намагничиваются до насыщения и перемагничиваются в относительно сильных магнитных полях. По своим потребительским свойствам они характеризуются высокими значениями коэрцитивной силы, остаточной индукции и соответственно высокой магнитной энергией.

Магнитно-твердые материалы используются для изготовления различного рода постоянных магнитов.

По химическому составу промышленные магнитно-твердые стали и сплавы в порядке возрастания их коэрцитивной силы и магнитной энергии представляют собой:

• высокоуглеродистые стали (1.2 1.4% С) • высокоуглеродистые (1% С) сплавы железа с хромом (до 2.8%), легированные кобальтом • высокоуглеродистые сплавы железа, алюминия, никеля и кобальта, называемые алнико.

Легирующие элементы повышают, главным образом, коэрцитивную силу и магнитную энергию, а также улучшают температурную и механическую стабильности постоянного магнита.

В углеродистых магнитно-твердых сталях необходимые свойства обеспечиваются неравновесной мартенситной структурой с высокой плотностью дефектов.

В сплавах железа с хромом высокие потребительские свойства обеспечивают магнитная и кристаллографическая текстуры, получаемые в результате термообработки, включающей нормализацию и высокий отпуск или закалку и низкий отпуск.

Одни из самых высоких характеристик, достигаются в сплавах алнико, что реализуются за счет выделения интерметаллида NiAl и наличия магнитной и кристаллографической текстур. Для сплавов алнико используют при термообработке нагрев до 1300°С с последующим охлаждением со скоростью 0.5 5 °С/с в магнитном поле. Эти сплавы широко применяют в промышленности. Они тверды, хрупки и не поддаются деформации, поэтому магниты из них изготовляют литьем. После литья проводят только шлифование.

Перспективными магнитными материалами являются химические соединения редкоземельных металлов с кобальтом SmCo5, Sm(Co, Fe)17 и др. Они характеризуются существенно более высокими по сравнению с традиционными материалами значениями магнитного потока и коэрцитивной силы.

ГЛАВА 9. КОМБИНИРОВАННЫЕ СВОЙСТВА

В настоящее время известно достаточно большое количество физических эффектов, в которых одно или несколько различных физических воздействий на материал вызывает в нём какой-либо специфический эффект. Реализация таких эффектов в материале обуславливает и наличие соответствующих свойств у него. К числу наиболее важных из таких эффектов относятся:

• термоэлектрические эффекты • гальваномагнитные эффекты • термомагнитные эффекты • пьезоэлектричество • пироэлектричество • электрокалорический эффект • сегнетоэлектричество • электрооптический эффект • пьезооптический эффект.

9.1. Термоэлектрические эффекты 9.1.1. Эффект Зеебека Эффект заключается в том, что в замкнутой цепи, состоящей из двух различных проводников, спаи которых поддерживаются при различной температуре, возникает термо-ЭДС.

, где – дифференциальная термо-ЭДС.

9.1.2. Эффект Пельтье Эффект заключается в том, что спай двух проводников при прохождении через него электрического тока нагревается или охлаждается (в зависимости от направления тока).

, где dQ – количество тепла - время П – коэффициент Пельтье j – сила тока.

9.1.3. Эффект Томсона Эффект заключается в выделении или поглощении тепла при прохождении электрического тока в однородном проводнике вдоль которого имеется градиент температуры.

, где µ - коэффициент Томсона.

9.1.4. Эффект Бриджмена Эффект заключается в выделении тепла в анизотропном проводнике (кристалле), когда проходящий по нему электрический ток изменяет своё направление.

9.2. Гальваномагнитные и термомагнитные эффекты 9.2.1. Эффект Холла Эффект заключается в возникновении электрического поля в направлении, перпендикулярном к j и В (j В) 9.2.2. Эффект Эттингсгаузена Эффект заключается в возникновении градиента температур в направлении, перпендикулярном к j и В (j В) 9.2.3. Эффект Нернста Эффект заключается в возникновении электрического поля в направлении, перпендикулярном к Т и В (Т В) 9.2.4. Эффект Риги – Ледюка Эффект заключается в возникновении градиента температур в направлении, перпендикулярном к Т (первичный градиент Т) и В (Т В) 9.3. Пьезоэлектрические свойства Пьезоэлектрики - вещества, в которых при определённых упругих деформациях (напряжениях) возникает электрическая поляризация даже в отсутствие электрического поля (прямой пьезоэффект). Следствием прямого пьезоэффекта является обратный пьезоэффект - появление механических деформаций под действием электрического поля.

Проявления прямого и обратного пьезоэффектов могут быть различными, первый может выражаться, например, в появлении при деформации электрического поля в отсутствие поляризации, второй - в возникновении при наложении электрического поля упругих напряжений в отсутствие деформаций. В общем виде речь идёт о линейной связи между механическими и электрическими переменными (первые -деформация и напряжение, а вторые - поляризация Р, электрическое поле Е, электрическая индукция D).

Первое подробное исследование пьезоэффектов проведено Ж. и П. Кюри (1880) на кристалле кварца. В дальнейшем пьезоэлектрические, свойства были обнаружены более чем у 1500 веществ.

Пьезоэффекты наблюдаются только в кристаллах, не имеющих центра симметрии. В кристаллах, обладающих центром симметрии, пьезоэффект невозможен. Наличие других элементов симметрии (оси. плоскости симметрии) может запрещать появление поляризации в некоторых направлениях или при деформациях, т.е. также ограничивает число кристаллов-пьезоэлектриков. В результате пьезоэлектрики могут принадлежать лишь к 20 точечным группам симметрии (из 32): 1, 2, 3, 4, 6, m, mm2, 3m, 4mm, 6mm и др. Кристаллы указанных 10 классов - пироэлектрики, т.е. обладают поляризацией в отсутствие внешних воздействий. В этих кристаллах пьезоэффект проявляется, в (пьезокерамика), механической обработкой (древесина) и др.

Количественной характеристикой пьезоэффектов в кристалле является совокупность (пьезомодулей) электрическими и механическими величинами. При этом одна электрическая величина зависит как от других электрических величины, так и от механической величины.

Так как механические деформации могут быть представлены как совокупность шести независимых величин1, а вектор поляризации Р имеет 3 компоненты, то у наименее симметричных кристаллов может быть 18 разных пьезоконстант.

Симметрия кристалла ограничивает число независимых пьезомодулей. Например сжатие и растяжение вдоль трёх осей, а также сдвиг в плоскостях, перпендикулярных осям пьезоконстанту. Все пьезоконстанты связаны друг с другом, так что при описании пьезоэлектрических свойств можно ограничиться только одной совокупностью констант.

Величины пьезоконстант различаются для кристаллов разных типов. Для ионных кристаллов порядок пьезоэлектрической константы такой же, как и у атомного электрического поля. Существенно больших величин могут достигать пьезоконстанты у сегнетоэлектриков, т.к. их поляризация может быть связана с перестройкой доменной структуры при механической деформации.

Наличие пьезоэффектов сказывается на характере различных акустических явлений.

Так, одна из объёмных упругих волн становится поверхностной (волна Гуляева Блюштейна). Отражение и пропускание упругой волны на границе пьезоэлектрика и другой среды могут определяться не только соотношением модулей упругости сред, но и тем, является ли другая среда диэлектриком или проводником. Коэффициент усиления звука за счёт дрейфа носителей заряда и полупроводника имеет разную зависимость от частоты звука в пьезоэлектрике и в центросимметричных кристаллах.

обладающие хорошо выраженными пьезоэлектрическими свойствами.

Пьезоэлектрические кристаллы распространены в природе в виде естественных минералов (кварц, турмалин, цинковая обманка и др.), большинство практически важных пьезокерамика, пьезополимеры).

Пьезоэлектрики используются в технике в качестве преобразователей механических колебаний в электрические и электрических - в механические. Они являются основными материалами акустоэлектроники, используются для изготовления пьезоэлектрических Для изготовления пьезоэлемента выбирают пьезоэлектрические материалы, сопоставляя их параметры и характеристики, которые определяют эффективность и стабильность работы пьезоэлектрического преобразователя с учётом его назначения и условий эксплуатации.

Пьезоэлектрические материалы характеризуются следующими величинами:

• матрицами пьезомодулей и относительной диэлектрической проницаемости • коэффициентом упругой податливости • скоростью распространения звуковых волн • тангенсом угла диэлектрических потерь • плотностью • предельно допустимой температурой (температура Кюри для сегнетоэлектриков).

• коэффициентом электромеханической связи (для квазистатического режима, когда длина звуковой волны существенно превосходит размеры пьезоэлемента) • величинами, характеризующими излучатели звука и чувствительность приёмника звука в режиме холостого хода • величинами, определяющими электромеханический КПД преобразователей, минимальный сигнал, который может быть принят приёмником на фоне электрических шумов схемы • механической добротностью, определяющей акустомеханический КПД излучателя при заданной нагрузке, полосу частот пропускания электромеханических фильтров, качество линий задержки.

Большое значение для мощных излучателей звука имеют предельно допустимое механическое напряжение, которое зависит от механической прочности материала, стабильность свойств относительно разогрева, а также нелинейность свойств, при которой происходит перекачка энергии в высшие гармоники и уменьшение эффективности (КПД) на основной частоте.

пьезоматериалов:

• кварц • водорастворимые монокристаллы типа дигидрофосфата кальция (KDP) • сегнетова соль • пьезоэлектрические полупроводниковые кристаллы • пьезоэлектрические текстуры • пьезополимеры • пьезокомпозиты.

Рассмотрим основные характеристики этих материалов Кварц (SiО2), естественный и выращенный искусственно, является важнейшим пьезоэлектрическим кристаллом. Пьезокварцевые пластинки используются для стабилизации частот от 1 к Гц до 200 МГц, для генерации и приема ультразвука, для резонаторов высокой добротности1, для фильтров с высокой избирательностью, для измерения механического давления. Кварц - кристалл твердый (твердость 7 по Моосу), Добротность колебательной системы - это отношение энергии, запасенной в системе, к средней энергии, теряемой ею за время, равное 1/(2) периода колебаний.

нерастворимый в воде, стойкий по отношению ко многим кислотам, имеет малый коэффициент теплового расширения (1 = 810-6 К-1; 3 = 13.410-6 К-1).

Одно из самых ценных свойств кварца - это термостабильность, т.е. независимость пьезоэлектрических и упругих характеристик от температуры в очень широком интервале:

от самых низких температур до + 573°С, где происходит полиморфный переход -кварца из класса 32 в высокотемпературную -модификацию с симметрией 622. Это качество особенно необходимо в электро-механических фильтрах, стабилизирующих устройствах и др.

В структуре кварца спиральные группы тетраэдров ориентированы по оси симметрии 3.

Каждый из ионов кислорода одновременно связан с двумя ионами кремния, так что на один ион кремния приходится по два иона кислорода в соответствии с химической формулой SiО2. Положительные ионы кремния чередуются с отрицательными ионами кислорода. Если приложить внешнее давление вдоль плоскости (0001), параллельно или перпендикулярно электрической оси Х1, то ионы смещаются так, что образуются электрические диполи и с обеих сторон электрической оси на поверхностях, нормальных к ней, появляются разноименные заряды. Изменение знака усилия вызывает перемену знака зарядов.

В противоположность этому усилия, приложенные в кварце вдоль оси 3, не создают электрических диполей из-за симметрии структуры.

Сегнетова соль (виннокислый калий-натрий NaKC4H4O64H2O) - один из самых распространенных пьезоэлектрических кристаллов - принадлежит к классу 222. Ни одна из осей 2 в сегнетовой соли не полярна, поэтому нормальные напряжения вдоль осей Х1, Х2, Х3 не вызовут пьезоэффекта. Но если приложить к кристаллу одно из сдвиговых напряжений, то две из осей симметрии 2 исчезают, а оставшаяся ось 2 становится единственной и полярной, вдоль неё и возникает электрическая поляризация Р.

У сегнетовой соли очень высоки значения пьезоэлектрических модулей, поэтому из нее изготовляют высокочувствительные приемники звукового давления и звукосниматели.

Однако кристаллы сегнетовой соли отличаются малой механической прочностью, резкой анизотропией тепловых и упругих коэффициентов, гигроскопичностью, сильной и неравномерной температурной зависимостью электрических параметров; кроме того, применять их можно практически лишь до 40°С, так как выше этой температуры сегнетова соль обезвоживается, а при 55°С плавится в своей кристаллизационной воде.

Кристаллы сегнетовой соли массой до десятков килограммов выращиваются из водных растворов.

дигидрофосфата калия, дигидрофосфата аммония (ADP) и другие, им изоморфные, широко применяются в технике.

Пьезомодули кристаллов группы KDP нелинейно зависят от температуры: при понижении температуры, а особенно вблизи фазового перехода (температуры Кюри), пьезомодуль у KDP возрастает в тысячи раз. Ниже температуры 123К кристалл KDP переходит в ромбическую фазу с симметрией mm2.

Замещая калий на рубидий, аммоний, цезий, мышьяк, а водород на дейтерий, можно получить ряд изоморфных кристаллов, вследствие чего удается менять температуры перехода и числовые значения коэффициентов пьезоэлектрических и других эффектов.

Кристаллы типа KDP особенно ценны не только пьезоэлектрическими, но и нелинейными оптическими свойствами – в них реализуется явление волнового синхронизма (см. главу 5).

Бесцветные прозрачные кристаллы KDP массой до нескольких килограммов выращиваются из водных растворов.

Пьезоэлектрические полупроводниковые кристаллы типа АIIВVI и АIIIВV (ZnS, CdS, пьезоэлектрических и полупроводниковых свойств.

В структуре сфалерита (кубическая модификация ZnS) ионы Zn имеют положительный заряд, ионы S - отрицательный. Все расстояния Zn—S одинаковы. Под действием сдвигового напряжения меняется угол между осями Х1 и Х2; расстояние между ионами Zn, имевшими координаты [[000]] и [[1/2, 1/2, 0]], увеличивается, а между ионами с координатами [[1/2, 0, 1/2]] и [[0, 1/2, 1/2]] - уменьшается; соответственно подрешетка серы сдвигается по отношению к подрешетке цинка и возникает электрическая поляризация.

Сочетание пьезоэлектрических и полупроводниковых свойств в кристаллах CdS, CdSe и других лежит в основе применения этих кристаллов для усиления ультразвуковых волн;

усилителем служит сам кристалл, без дополнительной электронной схемы. Усиление ультразвука происходит потому, что электроны проводимости увлекаются ультразвуковой волной. Акустическая волна, бегущая в кристалле, вызывает его деформацию, а деформация в пьезоэлектрическом кристалле создает электрическое поле. Надлежащим подбором ориентации кристалла и плоскости колебаний ультразвуковой волны можно создать условия, когда возникающее электрическое поле будет только продольным, т.е.

вектор напряженности электрического поля будет коллинеарен волновому вектору Таким образом, в результате воздействия ультразвуковой волны в пьезоэлектрическом кристалле появится продольное электрическое поле, распространяющееся по кристаллу со скоростью волны. Электрическое поле волны усиливается, а благодаря пьезоэффекту увеличивается и амплитуда ультразвуковой волны, т.е. наблюдается усиление ультразвука.

С помощью пьезополупроводниковых монокристаллов удается получать усиление ультразвука в диапазонах 10 104 МГц.

Пьезоэлектрические текстуры. Согласно принципу Неймана (см. главу 1), пьезоэлектрический эффект может иметь место в любой анизотропной среде, где есть полярные направления. Как показал А.В. Шубников, такая среда не обязательно должна быть монокристаллом. Пьезоэлектрические свойства проявляются в однородных, нецентросимметричных, анизотропных средах. Анизотропные среды осуществляются практически в виде пьезоэлектрических текстур, т.е. поликристаллических агрегатов, в которых мелкие кристаллики имеют одинаковую ориентацию. В технике в качестве таких текстур наиболее широко применяются пьезокерамики из титаната бария и изоморфных ему сегнетоэлектрических кристаллов ZrTiOa, Pb(Zr, Ti)О3, Pb(Nb, Zr)O3 и т.п. Благодаря различными соотношениями концентраций двух или трех компонент, чем достигается кристалликов создается путем поляризации керамики при выдержке в сильном электрическом поле; при надлежащем подборе технологического режима возникающие Поляризованная керамика принадлежит к группе симметрии оотт.

Даже и в наилучших пьезокерамиках все же наблюдается некоторый разброс направлений полярных осей отдельных монокристаллов, поэтому средние значения монокристаллов. Неоспоримыми преимуществами пьезокерамики по сравнению с пьезокерамики несравненно проще, чем выращивание монокристаллов. Кроме того, из керамики удается изготовлять изделия любой формы - линзы, цилиндры и т.п., которые чрезвычайно сложно изготовлять из монокристаллов. Пьезокерамики стойки к действию влаги, к механическим нагрузкам и атмосферным воздействиям.

Пьезополимеры и пьезокомпозиты. К пьезополимерам относят поливинилиденфторид (ПВДФ) и сополимеры на его основе., так и пьезоэлектрич. композиционные материалы (пьезокомпозиты). Материалы на основе ПВДФ выпускаются в виде плёнок толщиной от 10 мкм до 1 мм и более, металлизованных и поляризованных по толщине.

Пьезоматериалы на основе полимеров обладают высокой пьезоэлектрической эффективностью, эластичностью и рядом технологических преимуществ.

Пьезоэффект в полимерах возникает в результате неоднородного распределения зарядов, при статической электризации, полимеризации и др. (тип I), а также вследствие ориентации диполей в полярных полимерах при механическом деформировании (тип II), в биополимерах (тип III), при поляризации в электрическом поле (тип IV, электреты), в результате спонтанной поляризации в таких высокополярных поликристаллических полимерах (тип V), как, например, ПВДФ, полиамиды, сегнотоэлектрические стёкла и др.

Пьезокомпозит может иметь структуру в виде пористого каркаса пьезокерамики, пропитанного полимером, или чаще в виде частиц пьезокерамики (порошка, тонких стерженьков), распределённых в полимере. Среди пьезоэлектрических композиционных материалов наиболеее распространены материалы на основе порошка титаната свинца, распределённого в полимере, из-за значительной величины объёмного пьезомодуля при достаточно простой технологии изготовления.

9.4. Пироэлектрический эффект Пироэлектричество - это свойство некоторых диэлектрических кристаллов изменять величину электрической поляризации при изменении температуры.