МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ имени М.В. ЛОМОНОСОВА
ЕСТЕСТВЕННО-НАУЧНЫЙ ФАКУЛЬТЕТ
АСПИРАНТУРА
Программа кандидатского экзамена по
02.00.04
специальности 02.00.04 «Физическая химия»
УТВЕРЖДАЮ
Ректор МИТХТ _А.К. Фролкова Протокол заседания Ученого Совета МИТХТ № 4 от 28.11. 2011гПРОГРАММА КАНДИДАТСКОГО ЭКЗАМЕНА
ПО СПЕЦИАЛЬНОСТИ
02.00.04 «Физическая химия»Программа рассмотрена и рекомендована к использованию на зaседании кафедры Физической химии «19»10.2011г. (протокол № 4) и Ученом Совете Естественно-научного факультета «19»10.2011г. (протокол № 6/11).
Должность Фамилия/ Подпись Дата Начальник управления аспи- Голованова Т.И.
Проверил рантуры и докторантуры Доцент Крылов А.В.
Разработал Стр. 1 из
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ имени М.В. ЛОМОНОСОВА Программа кандидатского экзамена по специальности 02.00.04 «Физическая химия»02.00.
ВВЕДЕНИЕ
В основу настоящей программы положены следующие дисциплины: учение о строении вещества, химическая термодинамика, теория поверхностных явлений, учение об электрохимических процессах, теория кинетики химических реакций и учение о катализе.Данная программа разработана на основе программы кандидатского экзамена, рассмотренной экспертным советом Высшей аттестационной комиссии Министерства образования и науки Российской Федерации.
Данная программа представляет собой базовую часть кандидатского экзамена по специальности.
Дополнительная часть кандидатского экзамена по специальности разрабатывается индивидуально для каждого аспиранта или соискателя с учетом области его научных исследований и темы диссертационной работы. Дополнительная программа утверждается Ученым Советом факультета.
1. Строение вещества 1.1. Основы классической теории химического строения Основные положения классической теории химического строения. Структурная формула и граф молекулы. Изомерия. Конформации молекул. Связь строения и свойств молекул.
1. 2. Физические основы учения о строении молекул Механическая модель молекулы. Потенциалы парных взаимодействий. Методы молекулярной механики (ММ) и молекулярной динамики (МД) при анализе строения молекул.
Общие принципы квантово-механического описания молекулярных систем.
Стационарное уравнение Шредингера для свободной молекулы. Адиабатическое приближение. Электронное волновое уравнение.
Потенциальные кривые и поверхности потенциальной энергии. Их общая структура и различные типы. Равновесные конфигурации молекул. Структурная изомерия. Оптические изомеры.
Колебания молекул. Нормальные колебания, амплитуды и частоты колебаний, частоты основных колебательных переходов. Колебания с большой амплитудой. Модель гармонического и ангармонического осцилляторов.
Стр. 2 из
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ имени М.В. ЛОМОНОСОВА Программа кандидатского экзамена по специальности 02.00.04 «Физическая химия»02.00. Вращение молекул. Различные типы молекулярных волчков. Вращательные уровни энергии. Модель жесткого ротатора. Колебательно – вращательные спектры молекул.
Электронное строение атомов. Одноэлектронное приближение. Результаты решения уравнения Шрёдингера для атома водорода Волновая функция. Радиальные и угловые составляющие волновых функций. Электронное строение молекул. Одноэлектронное приближение в методе Хюккеля и МО ЛКАО.
Атомные и молекулярные орбитали. Электронные конфигурации и термы атомов. Правило Хунда. Электронная плотность. Распределение электронной плотности в двухатомных молекулах. Корреляционные орбитальные диаграммы. Теорема Купманса. Пределы применимости одноэлектронного приближения.
Интерпретация строения молекул на основе орбитальных моделей и исследования распределения электронной плотности. Локализованные молекулярные орбитали. Гибридизация.
Электронная корреляция в атомах и молекулах. Ее проявления в свойствах молекул. Метод конфигурационного взаимодействия (КВ) и многоконфигурационного взаимодействия (МКВ).
Представления о зарядах на атомах и порядках связей. Корреляции дескрипторов электронного строения и свойств молекул. Индексы реакционной способности. Теория граничных орбиталей.
1.3. Симметрия молекулярных систем Точечные группы симметрии молекул. Понятие о представлениях групп и характерах представлений. Общие свойства симметрии волновых функций и потенциальных поверхностей молекул. Классификация квантовых состояний атомов и молекул по симметрии. Симметрия атомных s - и p –орбиталей и молекулярных, -орбиталей.
Влияние симметрии равновесной конфигурации ядер на свойства молекул и их динамическое поведение. Орбитальные корреляционные диаграммы. Сохранение орбитальной симметрии при химических реакциях.
1.4. Электрические и магнитные свойства Дипольный момент и поляризуемость молекул. Магнитный момент и магнитная восприимчивость. Эффекты Штарка и Зеемана. Магнитно-резонансные методы исследования строения молекул. ЯМР спектроскопия высокого – разрешения. Количественные характеристики спектров ЯМР. Химический сдвиг и КССВ.
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ имени М.В. ЛОМОНОСОВА 02.00. Оптические спектры молекул. ИК-, УФ- и СКР- спектроскопии. Вероятности переходов и правила отбора при переходах между различными квантовыми состояниями молекул. Связь спектров молекул с их строением. Определение структурных характеристик молекул из спектроскопических данных.Основные составляющие межмолекулярных взаимодействий. Молекулярные комплексы. Ван-дер-ваальсовы молекулы. Кластеры атомов и молекул. Водородная связь. Супермолекулы и супрамолекулярная химия.
1.6. Основные результаты и закономерности в строении молекул Строение молекул простых и координационных неорганических соединений.
Полиядерные комплексные соединения. Строение основных типов органических и элементоорганических соединений. Соединения включения. Полимеры и биополимеры.
Твёрдое тело. Идеальное кристаллическое тело. Пространственные решётки.
Понятие о пространственных группах кристаллов. Типы упаковок. Атомные, ионные, молекулярные и другие типы кристаллов. Цепочечные, каркасные и слоистые структуры. Понятие об ионных и ван-дер-ваальсовых радиусах. Реальное твёрдое тело. Понятие о вакансиях и атомах внедрения. Электронные дефекты Кластеры. Клатраты.
Строение твердых растворов. Упорядоченные твердые растворы. Аморфные вещества.
Жидкости. Мгновенная и колебательно-усредненная структура жидкости. Ассоциаты и кластеры в жидкостях. Флуктуации и корреляционные функции.
Структура простых жидкостей. Растворы неэлектролитов. Структура воды и водных растворов. Структура жидких электролитов.
Мезофазы. Пластические кристаллы. Жидкие кристаллы (нематики, смектики, холестерики и др.).
2.1. Основные понятия и законы термодинамики Основные понятия термодинамики: изолированные и открытые системы, равновесные и неравновесные системы, термодинамические переменные, температура, интенсивные и экстенсивные переменные. Уравнения состояния. Теорема о соответственных состояниях. Вириальные уравнения состояния.
Первый закон термодинамики. Теплота, работа, внутренняя энергия, энтальпия, теплоемкость. Закон Гесса. Стандартные состояния и стандартные теплоты хиСтр. 4 из
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ имени М.В. ЛОМОНОСОВА 02.00. мических реакций. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры.Формула Кирхгофа. Таблицы стандартных термодинамических величин и их использование в термодинамических расчетах.
Второй закон термодинамики. Энтропия и ее изменения в обратимых и необратимых процессах. Теорема Карно - Клаузиуса. Различные шкалы температур.
Фундаментальные уравнения Гиббса. Характеристические функции. Энергия Гиббса, энергия Гельмгольца. Уравнения Максвелла. Условия равновесия и критерии самопроизвольного протекания процессов.
Уравнение Гиббса - Гельмгольца. Работа и теплота химического процесса. Химические потенциалы.
Химическое равновесие. Закон действующих масс. Различные виды констант равновесия и связь между ними. Изотерма Вант-Гоффа. Уравнения изобары и изохоры химической реакции. Расчеты констант равновесия химических реакций с использованием таблиц стандартных значений термодинамических функций. Приведенная энергия Гиббса и ее использование для расчетов химических равновесий. Равновесие в поле внешних сил. Полные потенциалы.
2.2. Элементы статистической термодинамики Микро- и макросостояния химических систем. Фазовые G - и m -пространства.
Эргодическая гипотеза. Термодинамическая вероятность и ее связь с энтропией. Распределение Максвелла - Больцмана.
Статистические средние значения макроскопических величин. Ансамбли Гиббса. Микроканоническое и каноническое распределения. Расчет числа состояний в квазиклассическом приближении.
Каноническая функция распределения Гиббса. Сумма по состояниям как статистическая характеристическая функция. Статистические выражения для основных термодинами-ческих функций. Молекулярная сумма по состояниям и сумма по состояниям макро-скопической системы. Поступательная, вращательная, электронная и колебательная суммы по состояниям.
Статистический расчет энтропии, энтальпии и констант равновесия химических реакций в идеальных газах в приближение "жесткий ротатор - гармонический осциллятор". Постулат Планка и абсолютная энтропия.
2.3. Элементы термодинамики необратимых процессов Основные положения термодинамики неравновесных процессов. Локальное равновесие. Флуктуации. Функция диссипации. Потоки и силы. Скорость производства энтропии. Зависимость скорости производства энтропии от обобСтр. 5 из
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ имени М.В. ЛОМОНОСОВА 02.00. щенных потоков и сил. Соотношения взаимности Онсагера. Стационарное состояние системы и теорема Пригожина.Термодиффузия и ее описание в неравновесной термодинамике. Уравнение Чепмена - Энского.
Различные типы растворов. Способы выражения состава растворов. Идеальные растворы, общее условие идеальности растворов. Давление насыщенного пара жидких растворов, закон Рауля. Неидеальные растворы и их свойства. Метод активностей. Коэффициенты активности и их определение.
Стандартные состояния при определении химических потенциалов компонент растворов. Симметричная и несимметричная системы отсчета.
Коллигативные свойства растворов. Изменение температуры замерзания растворов, криоскопия. Осмотические явления. Парциальные мольные величины, их определение для бинарных систем. Уравнение Гиббса - Дюгема.
Функция смешения для идеальных и неидеальных растворов. Предельно разбавленные растворы, атермальные и регулярные растворы, их свойства.
Гетерогенные системы. Понятия компонента, фазы, степени свободы. Правило фаз Гиббса.
Однокомпонентные системы. Диаграммы состояния воды, серы, фосфора и углерода. Фазовые переходы первого рода. Уравнение Клапейрона - Клаузиуса.
Двухкомпонентные системы. Различные диаграммы состояния двухкомпонентных систем. Равновесие жидкость - пар в двухкомпонентных системах. Законы Гиббса - Коновалова. Азеотропные смеси.
Фазовые переходы второго рода. Уравнения Эренфеста.
Трехкомпонентные системы. Треугольник Гиббса. Диаграммы плавкости трехкомпонентных систем.
Адсорбция. Адсорбент, адсорбат. Виды адсорбции. Структура поверхности и пористость адсорбента. Локализованная и делокализованная адсорбция. Мономолекулярная и полимолекулярная адсорбция. Динамический характер адсорбционного равновесия.
Изотермы и изобары адсорбции. Уравнение Генри. Константа адсорбционного равновесия. Уравнение Лэнгмюра. Адсорбция из растворов. Уравнение Брунауэра - Эмета - Теллера (БЭТ) для полимолекулярной адсорбции.
2.6. Электрохимические процессы МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Условия электрохимического равновесия на границе раздела фаз и в электрохимической цепи. Термодинамика гальванического элемента. Электродвижущая сила, ее выражение через энергию Гиббса реакции в элементе. Уравнения Нернста и Гиббса - Гельмгольца для равновесной электрохимической цепи.
Понятие электродного потенциала. Определение коэффициентов активности на основе измерений ЭДС гальванического элемента.
Электропроводность растворов электролитов; удельная и эквивалентная электропроводность. Числа переноса, подвижность ионов и закон Кольрауша. Электрофоретический и релаксационные эффекты.
Основные понятия химической кинетики. Простые и сложные реакции, молекулярность и скорость простой реакции. Основной постулат химической кинетики. Способы определения скорости реакции. Кинетические кривые. Кинетические уравнения. Константа скорости и порядок реакции. Реакции переменного порядка.
Феноменологическая кинетика сложных химических реакций. Принцип независимости элементарных стадий. Кинетические уравнения для обратимых, параллельных и последовательных реакций. Квазистационарное приближение. Метод Боденштейна - Темкина. Кинетика гомогенных каталитических и ферментативных реакций. Уравнение Михаэлиса - Ментен.
Цепные реакции. Кинетика неразветвленных и разветвленных цепных реакций.
Кинетические особенности разветвленных цепных реакций. Предельные явления в разветвленных цепных реакциях. Полуостров воспламенения, период индукции. Тепловой взрыв.
Реакции в потоке. Реакции идеального вытеснения и идеального смешения. Колебательные реакции.
Макрокинетика. Роль диффузии в кинетике гетерогенных реакций. Кинетика гетерогенных каталитических реакций. Различные режимы протекания реакций (кинетическая и внешняя кинетическая области, области внешней и внутренней диффузии).
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ имени М.В. ЛОМОНОСОВА 02.00. Зависимость скорости реакции от температуры. Уравнение Аррениуса. Энергия активации и способы ее определения.Элементарные акты химических реакций и физический смысл энергии активации. Термический и нетермические пути активации молекул. Обмен энергией (поступательной, вращательной и колебательной) при столкновениях молекул.
Время релаксации в молекулярных системах.
Теория активных столкновений. Сечение химических реакций. Формула Траутца - Льюиса. Расчет предэкспоненциального множителя по молекулярным постоянным. Стерический фактор.
Теория переходного состояния (активированного комплекса). Поверхность потенциальной энергии. Путь и координата реакции. Статистический расчет константы скорости. Энергия и энтропия активации. Использование молекулярных постоянных при расчете константы скорости.
Различные типы химических реакций. Мономолекулярные реакции в газах, схема Линдемана - Христиансена. Теория РРКМ. Бимолекулярные и тримолекулярные реакции, зависимость предэкспоненциального множителя от температуры.
Реакции в растворах, влияние растворителя и заряда реагирующих частиц. Клеточный эффект и сольватация.
Фотохимические и радиационно-химические реакции. Элементарные фотохимические процессы. Эксимеры и эксиплексы. Изменение физических и химических свойств молекул при электронном возбуждении. Квантовый выход. Закон Эйнштейна - Штарка.
Классификация каталитических реакций и катализаторов. Теория промежуточных соединений в катализе, принцип энергетического соответствия.
Гомогенный катализ. Кислотно-основной катализ. Кинетика и механизм реакций специфического кислотного катализа. Функции кислотности Гаммета. Кинетика и механизм реакций общего кислотного катализа. Уравнение Бренстеда.
Корреляционные уравнения для энергий активации и теплот реакций. Специфический и общий основной катализ. Нуклеофильный и электрофильный катализ.
Катализ металлокомплексными соединениями. Гомогенные реакции гидрирования, их кинетика и механизмы.
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ имени М.В. ЛОМОНОСОВА 02.00. Ферментативный катализ. Адсорбционные и каталитические центры ферментов. Активность и субстратная селективность ферментов. Коферменты. Механизмы ферментативного катализа.Гетерогенный катализ. Определение скорости гетерогенной каталитической реакции. Удельная и атомная активность. Селективность катализаторов. Роль адсорбции в кинетике гетерогенных каталитических реакций. Неоднородность поверхности катализаторов, нанесенные катализаторы. Энергия активации гетерогенных каталитических реакций.
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ имени М.В. ЛОМОНОСОВА 02.00. 1) Пентин Ю. А., Курамшина. Основы молекулярной спектроскопии. М.: Бином. 2008.2) Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул. Ростовна-Дону: Феникс, 1997.
3) Степанов Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир, Изд-во МГУ, 2001.
4) Фларри Р. Квантовая химия. М.: Мир, 1985.
5) Ягодовский В.Д. Статистическая термодинамика в физической химии.
М.:Бином, 2005.
1) Бейдер Р. Атомы в молекулах. М.: Мир, 2001.
2) Нефедов В.И.Вовна В.И. Электронная структура химических соединений.
М.: Наука, 1987.
3) Барановский В.И. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Академия, 4) Ермаков А.И. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Юрайт. 5) Каплан И.Г. Межмолекулярные взаимодействия. М.: Бином, 1) Полторак О. М. Термодинамика в физической химии. М.: Высш. шк., 1991.
2) Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. М.: Мир, 2002.
3) Смирнова Н. А. Методы статистической термодинамики в физической химии. М.: Высш. шк., 1982.
1) Агеев Е. П. Неравновесная термодинамика в вопросах и ответах. М.: Изд-во МГУ, 1999.
2) Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979.
3) Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Цирлина Г. А. Электрохимия. М.: Химия, 2001.
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ имени М.В. ЛОМОНОСОВА 02.00. 4) Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. М.: Мир, 1978.5) Дуров В. А., Агеев Е. П. Термодинамическая теория растворов неэлектролитов. М.: Изд-во МГУ, 1987.
6) Эткинс Н. Физическая химия. Т. 1, 2. М.: Мир, 1980.
1) Денисов Е. Т., Саркисов О. М., Лихтенштейн Г. И. Химическая кинетика. М.:
Химия, 2000.
2) Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М.: Высш. шк., 1984.
3) Байрамов В.М., Основы химической кинетики и катализа. М.:Академия., 1) Панченков Г. М., Лебедев В. П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия, 1985.
«