«XI Конференция молодых ученых АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ: наноматериалы, их исследование и модификация при помощи синхротронного излучения Программа лекций и тезисы докладов ЗВЕНИГОРОД 11 - 13 ноября 2011 ...»

Кандидат химических наук.

Директор Центра трансфера технологий МГУ.

Окончил химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова с отличием (1987).

Кандидатская диссертация: «Гомологические ряды сложных оксидов урана, молибдена и вольфрама» (1994).

Автор более 70 научных публикаций, из них 10 – по проблемам инновационной деятельности и коммерциализации вузовских технологий.

Избранные публикации 1. M. V. Lobanov, A. M. Balagurov, V. Ju. Pomjakushin, P. Fischer, M. Gutmann, A. M.

Abakumov, O. G. D’yachenko, E. V. Antipov, O. I. Lebedev, G. Van Tendeloo. Structural and magnetic properties of the colossal magnetoresistance perovskite La0.85Ca0.15MnO3. Phys.

Rev. B 61 (2000) 8941-8949.

2. O.G. D’yachenko, A.Yu. Grippa, S. Lidin, D.P. Rupasov, E.V. Antipov. New Srsubstituted niobium-based misfit layer sulfides. Ferroelectrics 305 (2004) 3-6.

3. M.V. Lobanov, A.M. Abakumov, A.V. Sidorova, M.G. Rozova, O.G. D'yachenko, E.V.

Antipov, J. Hadermann, G. Van Tendeloo. Synthesis and investigation of novel Mn-based oxyfluoride Sr2Mn2O5-xF1+x. Solid State Sci. 4 (2002) 19-22.

ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ

РОСТ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК СО

Типичным вариантом ВТСП-провода второго поколения представляет собой слоистую структуру на подложке из сплава на основе никеля. Однако металлический никель и легирующие компоненты сплава (W, Cr) термодинамически несовместимы с ВТСП материалами, содержащими медь в высокой степени окисления, что приводит к идее осаждения промежуточного (буферного) слоя. Проблема выбора оптимального буферного слоя или композиции буферных слоев, а также метода их нанесения и по сей день остается очень актуальной. В практике получения ВТСП-проводов часто применяется структура буферных слоев LaMnO3/MgO. В то же время, в литературе нет убедительных доказательств того, что манганит лантана является оптимальным материалом, а исследования других буферных слоев перовскитов LaMO3( M = Cr, Fe, Co, Ni), выращенных на слое оксида магния практически не велись.

Целью данной работы является исследование особенностей получения тонких пленок в ряду LaCrO3 LaMnO3 LaFeO3 LaCoO3 LaNiO3 методом MOCVD в качестве буферных слов для ВТСП состава YBa2Cu3O7-x.

Эксперименты по осаждению тонких плнок LaMO3 проводили при фиксированных условиях осаждения: T = 740oC, p = 10мбар, поток Ar 10л/ч, поток O 10л/ч. Пленки исследовались методами рентгеновской дифракции, электронной микроскопии с рентгеноспектральным микроанализом (РСМА) и дифракции обратных электронов (ДОЭ).

Большинство синтезированных плёнок состава LaMO3 (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni) на подложке из текстурированного никеля, покрытого слоем оксида магния, по данным рентгенофазового анализа, а также дифракции обратных электронов обладают двумя типами ориентации, при этом преимущественным типом является ориентация (001), с примесью (110). Отмечено что параметр псевдокубической ячейки соединений состава LaCoxFe1-xO3 изменяется в интервале 3,8-3,94 при сохранении высокой текстуры полученных пленок. Использование твердых растворов LaCoxFe1-xO3 позволяет получать буферные слои с контролируемым рассогласованием параметров кристаллической решетки материалов буферных слоев и ВТСП.

ПОИСК СОЕДИНЕНИЙ СО СТРУКТУРАМИ СРАСТАНИЯ НА ОСНОВЕ

В то время как структура проводящей фазы ванадата висмута стабилизируется несколькими десятками катионов металлов, вольфрамат висмута практически не поддается легированию, и его свойствами невозможно управлять путем образования твердых растворов.

Один из вариантов решения этой проблемы поиск соединений с более сложными структурами - структурно-химическая модификация. Идея состоит в реализации более сложных структур: фазы Ауривиллиуса «разбавляется» слоями других типов, при этом изменяется состав либо самих перовскитных слоев, либо окружающих их слоев типа флюорита. Поскольку системы типа BIMEVOX ранее практически не исследовались, возникает вопрос о взаимном влиянии слоев, в частности, об изменении области гомогенности рассматриваемых систем.

Поиск проводился в системе PbBiO2Hal*Bi2V1-xWxO5,5+x/2-. Однофазные образцы были получены для Hal = Cl от х=0 до х=1 с шагом 0,1, для Hal = Br и x = 0. Также была обнаружена фаза состава PbBi3VO7.5-I. Индицирование рентгенограмм обнаруженных соединений приводит к метрически тетрагональным ячейкам, т.е. структуры срастания образуется, по-видимому, на основе ионпроводящей -фазы ванадата висмута.

Нами оптимизированы условия синтеза данных соединений: для Cl образцы получаются однофазными в результате отжига при 800оС при остаточном давлении кислорода порядка 20 мТорр за 120 часов при отжиге в одной ампуле с PbBiO2Hal для создания его равновесного давления.

Следует отметить, что в системе PbBiO2Hal*Bi2V1-xMxO5,5+z- ванадий имеет степень окисления меньше, чем 5+. При переходе к структуре оксохлорида, возможности замещения ванадия значительно изменяются: растворимость катионов кобальта и меди падает, а с вольфрамом образуется непрерывный твёрдый раствор. Для брома, аналогичный твёрдый раствор существует до x=0,3, что, по всей видимости, вызвано тем, что PbBi3WO8Br не существует.

Параметры элементарной ячейки PbBi3VO7.5-Hal:

Работа выполнена при поддержке РФФИ грант номер 09-03-01064А.

ДЕЗАГРЕГАЦИЯ И ОБРАЗОВАНИЕ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ В

НАНОАЛМАЗАХ ДЕТОНАЦИОННОГО СИНТЕЗА

Цель настоящей работы – поиск и тестирование термодинамических величин, характеризующих пасты НАДС с различными растворителями. Также в данной работе были поставлены задачи подобрать параметры, однозначно характеризующие вторичную структуру, подтвердить их различными независимыми методами, разработать методику, позволяющую отличить между собой как дезагрегированный и агрегированный НАДС, так и различные наноалмазы близкой степени агрегации.

В качестве основного метода исследования использовалась дифференциальносканирующая калориметрия (ДСК). Удалось найти воспроизводимые параметры вторичной структуры НАДС – удельное количество нанофазы растворителя, температура плавления нанофазы растворителя и удельное количество незамерзающей жидкости. Проводился поиск корреляций между параметрами ДСК кривых и данными методов динамического светорассеяния, термогравиметрии (изотермическая сушка), ИК- и УФ-спектроскопии, ПЭМ. Исследовались образцы НАДС компаний NANOAmando, PlasmaChem, Синта и др. Изучалось влияние кислотной и щелочной обработки, высокого давления и направленной модификации поверхности на параметры ДСК кривых.

Показано, что температура плавления нанофазы растворителя может служить воспроизводимой характеристикой различных образцов НАДС, позволяющей описывать свойства порошков и паст и предсказывать свойства дисперсий. Появление нанофазы растворителя объясняется образованием вторичной пористой структуры, состоящей из нанокристаллов алмаза. Показано, что вторичная структура НАДС может образовываться при кислотной обработке материала и исчезать под действием высокого давления. Количество нанофазы растворителя и количество незамерзающегося растворителя являются дополнительными характеристиками НАДС, получаемыми из ДСК-кривых. Если растворитель - вода последний параметр может служить характеристикой гидрофобности образца. Данные, полученные другими методами, согласуются с результатами ДСК.

Хорошая воспроизводимость, минимальное требуемое количество образца, малое время анализа, простота измерений и обработки делает ДСК перспективным методом, позволяющим характеризовать наноматериалы, в которых возникают пористые структуры.

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ И СТРУКТУРА СВЕРХРЕШЕТОК

ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НАНОЧАСТИЦ

Такие системы могут быть применены для создания люминесцентных покрытий, устройств хранения информации со сверхвысокой плотностью записи, а также различных элементах микроэлектроники. Однако метод литографии, являющийся традиционным способом получения полупроводниковых наноструктурированных материалов, не позволяет создавать структуры с периодом менее 30 нм. В связи с этим в последнее время особое внимание ученых привлекает метод самосборки (англ. «selfassembling») наноразмерных объектов в упорядоченные массивы (также называемые сверхрешетками). Основной целью, поставленной в рамках настоящей работы, является исследование условий и особенностей формирования упорядоченных массивов наночастиц CdSe.

Наночастицы селенида кадмия были получены по методу синтеза в коллоидных нанореакторах в ходе реакции олеата кадмия и триоктилфосфинселенида в атмосфере аргона при повышенной температуре. С целью получения наиболее крупных наночастиц сферической формы были проведены серии синтезов при различной температуре (140°С - 270°С) и концентрации прекурсоров (0,025 моль/л - 0,2 моль/л).

Для изучения процесса формирования наночастиц CdSe была сконструирована установка, позволяющая измерять спектр люминесценции раствора в процессе синтеза в непрерывном режиме. Размер частиц был определен при помощи ПЭМ. Показано, что при повышении температуры синтеза диаметр частиц увеличивается от 3 нм (180°С, 0, моль/л) до 7 нм (270°С, 0,2 моль/л). Полученные данные были использованы для построения зависимости ширина запрещенной зоны-диаметр частиц, которая была использована для описания процесса роста частиц.

В качестве основного метода очистки частиц от примесей, а также повышения однородности по размеру, было использовано размерно-селективное осаждение. Этот метод основывается на том, что крупные частицы осаждаются раньше мелких при повышении полярности раствора. Очистка частиц от нерастворимых в ацетоне, но растворимых в гептане примесей осуществлялась при помощи многократного ультрацентрифугирования (280000g в течение 1,5 часов при температуре 20°С) и последующего редиспергирования.

Сверхрешетки, полученные в ходе выполнения настоящей работы, были получены путем контролируемой кристаллизации при испарении раствора и были охарактеризованы при помощи малоуглового рассеяния синхротронного излучения, РЭМ и люминесцентной спектроскопии. При образовании сверхрешетки происходит сдвиг пика люминесценции, который обуславливается переносом энергии между нанокристаллами в сверхрешетке и разделением частиц по размеру при формировании упорядоченных структур. Согласно данным SAXS, наночастицы, составляющие сверхрешетку, расположены в ней в соответствии с принципом трехслойной плотнейшей шаровой упаковки.

МЕМБРАНЫ АНОДНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ

ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ

Среди различных неорганических материалов, используемых для изготовления мембран, следует выделить анодный оксид алюминия (АА), который, благодаря уникальным особенностям своей структуры (узкое распределение пор по размеру, низкая извилисть пор), при сравнительной простоте и дешевизне получения, а также возможности синтезировать мембраны с заданными параметрами (диаметр пор, пористость и толщина пленки) является прекрасным кандидатом для создания ультраи микрофильтрационных мембран и мембран для разделения газовых смесей.

Следует отметить, что при проведении процессов фильтрации определяющим является не только диаметр пор мембраны, но и заряд поверхности стенок пор мембраны, а также химическая устойчивость к среде, в которой происходит фильтрация. В связи с этим в рамках данной работы была исследована химическая стабильность мембран АА и возможность их применения для проведения процессов разделения в жидкой фазе (в частности, процессов микрофильтрации и разделения белков в процессе диализа).

В работе были синтезированы мембраны АА окислением металлического алюминия по методике одностадийного анодирования в «жестких» условиях – 150В в 0,3М H2C2O4 (HA), а также двухстадийным окислением в 0,3М растворе H2SO4 при 25V (AAs), 0,3М растворе H2C2O4 при 40V (AAo) и 0,1М растворе H3PO4 при 160V (AAp).

Для достижения сквозной пористости синтезированных образцов было произведено удаление металлической подложки и барьерного слоя.

Исследование химической устойчивости мембран проводилось как по отношению к кислым, так и к щелочным средам. Установлено, что скорость растворения оксидной пленки определяется количеством примесей в стенках пор, абсорбированных из раствора электролита в процессе анодирования, при этом в диапазоне значений pH от до 10 растворения мембраны не происходит.

В качестве модельных объектов для исследования процессов микрофильтрации использовались микросферы полиметилметакрилата различного диаметра.

Установлено, что полное отсечение наблюдается для частиц с диаметром, равным диаметру пор, а полное пропускание для частиц, размеры которых в 3 раза меньше диаметра пор. Диализные процессы на мембранах АА с различным диаметром пор были исследованы на примере диффузии молекул БСА (бычий сывороточный альбумин). Эксперименты по диализу проводились при различных значениях pH, при этом варьировался заряд как поверхности стенок пор мембраны, так и белка.

Установлено, что максимальная скорость диффузии наблюдается в том случае, когда поверхность стенок пор и молекулы белка имеют противоположные заряды (pH=7).

При pH=4 и 10 наблюдается снижение скорости диализа, обусловленное электростатическим отталкиванием одноименно заряженных молекул белка и поверхности стенок пор мембраны. Таким образом, мембраны АА могут быть использованы для выделения индивидуальных компонентов из смесей белков, обладающих различными значениями точки нулевого заряда.

МАГНИТОРЕЗИСТИВНЫЕ КОМПОЗИТЫ

получая композит с тонкими прослойками из диэлектрической матрицы между проводящими ферромагнитными частицами манганита, можно добиться значительно увеличить общее магнитосопротивление образцов, причем данный факт будет наиболее заметен при низких температурах. Чаще всего подобные композиты, описанные в статьях, представляют собой стеклокерамические образцы1,2 и значительно реже встречаются композиты, в которых качестве диэлектрической матрицы используется полимер.

Целью данной работы было исследование магниторезистивных свойств композитов La0,7Sr0,3MnO3 – полиметилметакрилат (ПММА) с различным содержанием магнитной фазы.

В ходе работы были получены образцы La0,7Sr0,3MnO3, используя золь-гель метод с применением этиленгликоля в качестве полимерообразующего реагента. Порошки манганита были получены термообработкой при температурах 800 – 1000°С в течение часов. В качестве полимера для образования диэлектрической матрицы был использован ПММА (полиметилметакрилат). Композиты LSMO – полимер с долей полимера 10 – 70 массовых % были получены по разработанной нами методике прессования при температуре 170 °С. В ходе работы, на разных стадиях, образцы исследовались методами рентгенофазового анализа, растровой электронной микроскопии, магнитометрии, также исследовались зависимости электропроводности образцов от внешнего магнитного поля (в полях до 20 кЭ).

Полученные результаты работы можно сформулировать в виде следующих тезисов:

• Использованный метод синтеза манганита позволяет получать частицы заданного состава, при этом микроструктура и магнитные свойства зависят от температуры термообработки;

• Увеличение температуры термообработки при получении порошков манганита приводит к увеличению величины туннельного магнитосопротивления • Величина туннельного магнитосопротивления растет по мере увеличения содержания ПММА композита до определенной критической доли, наибольшее значение ТМС -10,5 %, соответствующий доле ПММА 50 % в случае манганита, полученного термообработкой при 1000оС;

Литература:

1. Lu W.J., Sun Y.P., Zhu X.B., Song W.H., Du J.J., Mat. Lett., 2006., 60, 3207- 2. Gil L.K., Baca E., Moran O., Quinayas C., Bolanos G., Sol. St. Comm., 2008., 145, 66-

КИНЕТИЧЕСКИЙ МЕТОД ОЦЕНКИ АНТИОКСИДАНТНОЙ АКТИВНОСТИ

В настоящей работе предлагается усовершенствовать и апробировать для целей клинической диагностики новый метод определения антиоксидантной активности по кинетическим параметрам реакции разложения пероксида водорода, недавно разработанный нами для оценки общей антиоксидантной активности пищевых продуктов [1]. Пероксид водорода является сильнейшим из окислителей, постоянно присутствующих в человеческом организме, и достаточно стабилен, что позволяет проследить полную кинетику его разложения под действием антиоксидантов. Метод основан на мониторинге реакции разложения пероксида водорода под действием антиоксидантов по уменьшению его концентрации после инжекции в образец. Датчик на пероксид водорода представляет собой планарный электрод, модифицированный пленкой берлинской лазури – самого эффективного известного катализатора восстановления пероксида водорода [2]. Изучение кинетики поглощения пероксида водорода в напитках показало, что реакция идет по псевдопервому порядку. Константа скорости в таких реакциях измеряется как тангенс угла наклона прямой в полулогарифмических координатах; антиоксидантная активность тем выше, чем больше эта константа.

Была измерена антиоксидантная активность ряда биологически-активных добавок и соков. Также была показана принципиальная применимость данного метода в клинической диагностике для анализа антиоксидантной активности плазмы крови.

Для сравнения был использован метод, основанный на спектрофотометрической регистрации максимума спектра поглощения тиобарбитурат-активных продуктов перекисного окисления липидов. Данные, получаемые обоими методами, были сопоставимы.

Работа выполнена при финансовой поддержке государственного контракта № 14.740.11. Министерства образования и науки РФ.

Литература:

1. Elena E. Karyakina, Darya V. Vokhmyanina, Tatyana G. Sazontova, Aytugan N. Sabitov, Anastasiya V.

Borisova, Yury V. Arkhipenko, Vsevolod A. Tkachuk, Yury A. Zolotov, Arkady A. Karyakin. Talanta 2009, 80, 749.

2. A.A. Karyakin, E.A. Puganova, I.A. Bolshakov, E.E. Karyakina. Angewandte Chemie, Int. Ed. 2007, 46, K[Cu(NO3)3(H2O)]: СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА 119991, г. Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, ГСП-1, МГУ, химический факультет Сине-зеленые призматические кристаллы ранее неизвестного состава K[Cu(NO3)3(H2O)] (I) были получены кристаллизацией из азотнокислого раствора Cu(CF3COO)2 и KCl. Для проведения РСА гигроскопичные кристаллы I отбирали под слоем вазелинового масла, помещали в тонкостенные стеклянные капилляры и запаивали. Установлено, что I кристаллизуется в ромбической сингонии: пр. гр. Pbn21;

a=4,946(1), b=13,371(3), c=24,861(5) ; V=1644,1(6) 3; Z=6; R1=0,0525.

В структуре I присутствуют два типа кристаллографически независимых атомов меди, имеющих сходную структурную функцию. Координационный полиэдр атомов Cu(1) и Cu(2) - искаженная тетрагональная пирамида, основание которой образует квадрат из четырех атомов O, принадлежащих молекуле H2O и трем NO3-группам.

Среднее расстояние Cu-O в основании пирамиды составляет 1,958(3) для атома Cu(1) и 1,984(1) для атома Cu(2). В вершине пирамиды на несколько удаленном расстоянии Cu-O (2,345(1) и 2,357(1) для атомов Cu(1) и Cu(2) соответственно) располагается атом кислорода четвертой нитратной группы, входящей в ближайщее координационное окружение соседнего атома Cu. Эта вершина не только удалена, но и смещена относительно идеального положения (рис. 1): величина угла OCuO между вершиной и плоскостью основания пирамиды составляет 80°.

Связывание атомов меди в бесконечные цепи [Cu(NO3)3(H2O)]nn-, направленные вдоль оси a, осуществляется за счет мостиковых NO3-групп (рис. 1). Следует отметить, что медьсодержащие цепи в I по своему строению аналогичны нейтральным цепям [Cu(NO3)2(H2O)2]n, входящим в состав хорошо известного «тригидрата» нитрата меди Cu(NO3)2·2,5H2O [1].

Отдельные цепи объединяются в трехмерную структуру за счет водородных связей с участием молекул воды и атомов кислорода нитратных групп (H2O···H2O 2,865), а также ионных связей с участием катионов K+.

Можно ожидать, что в структуре I при пониженных температурах, аналогично Cu(NO3)2·2,5H2O, будет наблюдаться спиновое упорядочение с реализацией необычных основных состояний.

Рис. 1. Строение бесконечных цепей в структуре K[Cu(NO3)3(H2O)].

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ № 09-03-01166-а.

Литература:

1. B. Morosin. Acta Cryst. B. 1970. V. 26. P. 1203-1208.

ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО

ДИОКСИДА ЦЕРИЯ

В настоящее время широкозонные полупроводники, такие как диоксид титана и оксид цинка, широко используются в качестве компонентов солнцезащитной косметики (УФ-фильтры). Однако вышеуказанные материалы обладают существенным недостатком, а именно высокой фотокаталитической активностью, в связи с чем под воздействием солнечного света могут разрушать органические компоненты косметики.

Нанокристаллический диоксид церия, являясь широкозонным полупроводником, также может быть использован в качестве материала, поглощающего УФ-излучение. В то же время, благодаря присущей ему кислородной нестехиометрии, CeO2-x проявляет ярко выраженные антиоксидантные свойства, что может предотвратить фотодеструкцию органических соединений, однако к настоящему времени данные о фотокаталитической активности нанокристаллического диоксида церия являются крайне фрагментарными.

В связи с этим целью данной работы явилось выявление параметров, определяющих фотокаталитическую активность диоксида церия. Для получения нанокристаллического диоксида церия был использован метод быстрого осаждения.

Основным достоинством данного метода является возможность получения образцов CeO2-x с размером частиц менее 10 нм. Для определения фотокаталитической активности полученных образцов диоксида церия была выбрана модельная реакция фотодеградации метилового оранжевого в водной среде. В ходе выполнения работы были использованы следующие физико-химические методы анализа полученных образцов: РФА; ПЭМ; низкотемпературная адсорбция азота; спектрофотометрия;

иодометрическое титрование; термогравиметрический анализ.

В ходе данной работы была разработана методика измерения фотокаталитической активности нанокристаллического диоксида церия. Было показано, что с уменьшением размера частиц диоксида церия происходит снижение его фотокаталитической активности. Также было установлено, что с уменьшением рН реакционной среды наблюдается рост фотоактивности CeO2-х. При изучении зависимости фотокаталитической активности полученных образцов от концентрации фотокатализатора в суспензии было показано, что с ростом концентрации диоксида церия происходит увеличение скорости фотодеградации красителя.

Таким образом, была отработана методика определения фотокаталитической активности нанокристаллического диоксида церия с учетом сорбционной способности частиц фотокатализатора; изучено влияние параметров синтеза диоксида церия на микроморфологию и химический состав получаемых продуктов; получены образцы нанокристаллического диоксида церия с различным размером частиц (от 3 до 12 нм) и исследована их фотокаталитическая активность; изучено влияние параметров образцов CeO2-х, а также условий проведения экспериментов на скорость фотодеструкции метилового оранжевого.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 11-02-011 03а).

ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ МЕЗОПОРИСТОГО

ОКСИДА ТИТАНА ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ УГАРНОГО ГАЗА В

ПРИСУТСТВИИ ВОДОРОДА

Эта реакция очень важна для очистки водорода, получаемого путем парового риформинга, от примеси CO, так как он является каталитическим ядом для платиновых катализаторов, используемых, например, в водородных топливных элементах. Однако селективность таких катализаторов достигает лишь 60%, что связано с необходимостью регенерации центров активации кислорода, находящихся на поверхности оксидного носителя, при которой расходуется водород. Для решения этой проблемы в рамках работы предложен подход, связанный с введением в состав катализатора Au/TiO дополнительных металлических компонентов: Ag, Cu и Pd. Предполагается, что повышение селективности биметаллических систем Au-M/TiO2 (где М= Ag, Cu, Pd) по сравнению с системой Au/TiO2 может быть обусловлено изменением количества и природы активных центров таких катализаторов. Таким образом, целью данной работы является разработка методов получения высокоселективных катализаторов окисления CO в присутствии водорода на основе биметаллических частиц Au-Pd, Au-Ag и Au-Cu, нанесенных на мезопористый TiO2.

Мезопористый TiO2 был получен темплатным методом синтеза путем гидролиза Ti(OiPr)4 в присутствии неионного ПАВ – триблоксополимера P123 в кислой среде (рН=2) с последующим отжигом при 250°C в токе кислорода для удаления темплата.

Осаждение металлов на поверхность мезопористого TiO2 проводили при рН=5 и 50°C из водных растворов [Au(NH3)3OH](NO3)2, AgNO3, Pd(NO3)2 и Cu(NO3)2 с последующей сублимационной сушкой и восстановлением в токе H2 при 140°С.

Согласно данным низкотемпературной адсорбции азота, мезопористый TiO характеризуется высокой удельной площадью поверхности (260±10 м2/г), узким распределением пор по размерам и нанокристаллическими стенками пор диаметром 3,4±0,1 нм. По данным просвечивающей электронной микроскопии, образцы после нанесения и восстановления металлов (Au, Au-Pd, Au-Ag и Au-Cu), содержит частицы металлических фаз, средний размер которых не превышает 2 нм. В результате изучения образцов методом ИК-спектроскопии диффузного отражения было установлено, что адсорбция молекул CO может происходить с образованием линейных карбонилов M-– СО и мостиковых карбонилов на поверхности наночастиц металла, что связано с малым размером частиц металлической фазы и высокой концентрацией кислородных вакансий в мезопористом TiO2. Измерение активности и селективности катализаторов в реакции селективного окисления СО в присутствии водорода (состав газовой смеси: 75% H2, 1% O2, 1% CO, 23% Не, T=50С) показало, что образец, содержащий палладий, обладает селективностью 14% и низкой каталитической активностью, что связано с наличием адсорбционных центров для водорода на его поверхности. Образец, содержащий медь, обладает высокой каталитической активностью. А селективность образца Au-Ag/TiO превышает 95%, что вызвано дополнительной адсорбцией O2 на атомах серебра.

СОРБЦИЯ Am(III) НА ПОВЕРХНОСТИ МИКРОСФЕР ОКСИДА ТИТАНА

Для определения факторов, влияющих на миграционное поведение радионуклидов в окружающей среде, необходимо исследовать сорбционное поведение ионов актинидов на поверхности вмещающих пород и коллоидных частиц, присутствующих в растворе.

В данной работе исследовалась сорбция на поверхности диоксида титана (TiO2), который существует в виде трех полиморфных модификаций: рутила, анатаза и брукита. Все они встречаются в природе в виде минералов. Целью работы является исследование сорбционного поведения Am(III) на различных образцах TiO2. Были поставлены следующие задачи: исследование зависимости сорбции Am(III) на поверхности различных образцов TiO2 от времени и pH раствора и получение изотерм сорбции. В работе исследовали два образца TiO2, которые были получены гидролизом алкоголята титана. Один из образцов был подвергнут гидротермальной обработке при температуре 170С в течении 1 часа, что привело к изменению кристаллического состава и пористости образца. Исследование кинетики сорбции Am(III) на поверхности TiO2 показало, что подвижное равновесие в системе для обоих образцов с низкой степенью насыщения поверхности сорбатом устанавливается в течение первых минут. При более высокой степени насыщения поверхности равновесие достигается значительно медленнее, что свидетельствует об участии поверхности пор в сорбции.

Зависимость сорбции Am(III) от pH на образце TiO2, подвергнутом гидротермальной обработке, сдвинута в область более высоких pH раствора. Это может быть связано с изменением кристалличности образца. Для моделирования сорбционной реакции, протекающей на поверхности диоксида титана и расчета константы равновесия этой реакции, проводили математическое моделирование с использованием компьютерной программы FITEQL 4,0. Были получены изотермы сорбции Am(III) на TiO2 при рН 4, и 4,5, которые были описаны с помощью уравнений Ленгмюра. В результате этого была рассчитана предельная величина сорбции. При рН=4,0 для образца TiO2 без обработки она составила 231 мкг/м2, для образца TiO2 после обработки – 213 мкг/м2;

при рН=4,50 – 1,9 мг/м2 для обоих образцов. Близкие значения предельной величины сорбции для различных образцов говорят о малом изменении сорбционных свойств поверхности в результате гидротермальной обработки микросфер TiO2. С помощью измерения -потенциала была исследована устойчивость коллоидных суспензий исследуемых образцов TiO2 и влияние на нее сорбции Am(III).

Выводы:

Замедление кинетики сорбции при высоком заполнении поверхности свидетельствует об участии пор в сорбции;

Изменение кристалличности образца TiO2 после гидротермальной обработки повлекло за собой сдвиг зависимости сорбции Am(III) в область более высоких значений pH;

Величины максимальной сорбции Am(III) для образцов TiO2 до и после гидротермальной обработки близки.

КРИCТАЛЛОХИМИЯ ПИРОХЛОРА С ВУЛКАНА КЕРИМАСИ, ТАНЗАНИЯ

Вулкан Керимаси расположен в Восточно-Африканской рифтовой долине и считается самым крупным карбонатитовым комплексом на данной территории. Это потухший вулкан, сложенный нефелиновыми пирокластическими породами, преимущественно карбонатитовыми туфами и агломератами. Керимаси имеет ассиметричный насыпной конус с хорошо сохранившимся кратером высотой около 0, км и диаметром примерно 8 км (Mariano, Roeder, 1983).

В конусе Лолуни пирохлор встречается в карбонатитах в виде зерен или идиоморфных кристаллов черного и коричневого цветов. Кристаллы преимущественно кубического и октаэдрического габитуса. Наличие кристаллических форм пирохлора свидетельствует о том, что в магматическом резервуаре существовали необходимые условия для развития граней кристалла. Это может быть признаком открытости системы, отсутствием процессов выщелачивания и метасоматоза.

Идеальная формула пирохлора A2B2O6(OH,F), где в позицию А входят большие катионы, такие как Ca, Na, U, а в позицию B – Nb, Ti, Zr, а так же O, OH-группа и F.

(Hogarth, 1977) Нами была посчитана формула пирохлора, по результатам химического анализа:

(Ca1.06Na0.62U0.26K0.01Ce0.03Sr0.01)1.99(Nb1.43Zr0.29Ti0.22Fe0.03Mg0.01Al0.01Ta0.01)2O6(OH,F) 1. По химическому составу пирохлор из конуса Лолуни характеризуется не только преобладанием катионов Ca и Na в позиции А, а так же отмечается повышенным содержанием U (до 19.3 мас.% UO2). В позиции В повышенное содержание Zr (до 14. мас.% ZrO2) и Ti (до 5.69 мас.% TiO2) при практически полном отсутствии Ta.

Индицирование показало, что полученный дифракционный массив может быть проиндицирован в гранецентрированной кубической ячейке с параметром a = 10.434(64). Структуру пирохлора удалось решить в группе Fd-3m и уточнить до R1 = 0.0334 по 58 независимым рефлексам. Структура состоит из октаэдров (Nb,Ti)O6, соединенных между собой через вершины. Октаэдры формируют слои из 3- и 6-членных колец, параллельных плоскости {110} с каналами в направлении,в которых размещены атомы Ca, Na и др. Исследования проводились на монокристальном дифрактометре Stoe IPDS II с детектором типа Image Plate.

Можно сделать вывод, что в основном пирохлор обладает кубической сингонией с пр. гр. Fd-3m. Химический состав пирохлора вызывает интерес из-за повышенного содержания некоторых элементов в нем. Пирохлор с вулкана Керимаси можно считать первичномагматическим из-за однородности строения и хорошо выраженной зональности кристалла по сравнению с пирохлором из других месторождений.

Литература:

1. Mariano A.N., Roeder P.L., Kerimasi: a neglected carbonatite volcano. Journal of Geology, Vol. 91, 1983.

2. Hogarth D.D., Classification and nomenclature of the pyrochlore group. American Mineralogist, Vol. 62, pages 403-410, 1977.

БИОРЕЗОРБИРУЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ДВОЙНЫХ ФОСФАТОВ

КАЛЬЦИЯ И ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Синтетический гидроксиапатит кальция (Са10(РО4)6(ОН)2 – ГА), является одним из основных компонентов современных биоматериалов из-за своего структурного сходства с минеральной составляющей костной ткани, однако такие материалы имеют следующие недостатки: низкая скорость биорезорбции in vivo, слабое стимулирующее воздействие на рост новой костной ткани (остеоиндукция), низкая трещиностойкость и малая усталостная прочность в физиологических условиях.

Одним из известных способов повышения резорбируемости фосфатных биоматериалов является переход к химическому модифицированию ГА. Другой способ улучшения биологических характеристик материала заключается в переходе к материалам, содержащим более растворимые по сравнению с ГА фосфаты кальция, в частности, трикальциевый фосфат Са3(РО4)2 (ТКФ). Целью настоящей работы является получение материалов, предназначенных для замены костных тканей, обладающих повышенным уровнем резорбции по сравнению с ГА и ТКФ. В качестве таковых предложено использовать двойные фосфаты кальция и щелочных металлов общей формулой Ca(3-x)М2x(PO4)2 (x=01, М=Na, K) со структурой -ТКФ (х1 Тл) магнитных полях вблизи температуры Кюри (Tc). Для поликристаллических образцов характерно проявление и несобственного эффекта, который меньше КМС, но проявляется в значительно более низких полях ( 0,786 [1]). Получение фаз P-LnLn’O3 из исходных оксидов затруднено вследствие низкой теплоты реакции и кинетических затруднений, однако образование фазы может быть облегчено посредством химической гомогенизации, а так же при росте в виде тонких пленок на монокристаллической подложке с подходящими параметрами кристаллической структуры (эпитаксиальная стабилизация). В нашей работе была исследована возможность химического осаждения из растворов тонких пленок LnLn’O3 с использованием в качестве подложки (00l) MgO (Fm-3m, a = 4,212 ), для которого рассогласование параметров с LaLuO3 (t = 0,800, орторомбически искаженный перовскит, Pnma, a = 5,826, b = 8,380, c = 6,022 ) составляет менее одного процента.

Для химического осаждения из растворов использованы прекурсоры двух типов. В первом случае были использованы растворы пропионатов Ln и Ln’ в пропионовой кислоте. Методами масс-спектрометрии с лазерной десорбцией и термического анализа показано, что растворы гомогенны на атомном уровне и состоят из олигомерных фрагментов со статистическим распределением катионов, однако при термическом разложении продуктов выпаривания раствора проявляется склонность к разделению лантанидов с выделением более легкого из них в фазу оксокарбоната Ln2O2CO3. Во втором случае были использованы полученные анионным обменом водные гидроксозоли “(Ln,Ln’)(OH)3” с добавкой термореактивных полимеров на основе Nполивинилкапролактама. В процессе нанесения пленки свойства данной полимерной смеси способствуют образованию более однородного покрытия. По данным электронной микроскопии и термического анализа, при анионном обмене образуются частицы двух типов, а разложение прекурсора происходит в две стадии, что свидетельствует об отсутствии полной гомогенизации, но при разложении не образуется Ln2O2CO3.

Обнаружено, что при обжиге пропионатного прекурсорного слоя на подложках (00l)-MgO происходит образование (0k0)-ориентированного La2O2CO3, устойчивого до температур более 1000оС. Собранные данные свидетельствуют о возможности эпитаксиальной стабилизации этого оксокарбоната на подложке. Эпитаксиальная пленка LaLuO3 с ориентацией (0k0) может быть получена при использовании обжига с высокой скоростью нагрева (помещение в горячую печь) при 700оС. При обжиге гидроксид-полимерного прекурсорного слоя La2O2CO3 не образуется, а эпитаксиальная пленка (0k0)-LaLuO3 образуется при 900оС.

Литература:

1. M. Bharathy et al. Crystal growth of inter-lanthanide LaLn’O3 (Ln’ – Y, Ho-Lu) perovskites from hydroxide fluxes. Solid State Sciences 11 (2009) 651 – 654.

ПОЛУЧЕНИЕ АПАТИТНОГО ЦЕМЕНТА С ЗАДАННЫМ СООТНОШЕНИЕМ

КОМПОНЕНТОВ И ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ГРАНСОСТАВА НА ЕГО

СВОЙСТВА

Большое значение в области медицинского материаловедения приобретают карбонатапатитные цементы, являющиеся альтернативой гидроксиапатитной керамике и кальцийфосфатным стеклам.

В качестве объекта исследования был выбран состав, идентичный коммерческому препарату Norian® SRS фирмы Synthes (US), в состав которого, по литературным данным, входят -Ca3(PO4)2 (85 масс. %), CaCO3 (12 масс. %) и Ca(H2PO4)2·H2O (3 масс.

%). В качестве затворяющей жидкости используется раствор Na2HPO4. Карбонатапатит декларируется в качестве конечного продукта гидратации цемента. На основе цемента предложенного состава было исследовано влияние размера исходных частиц на свойства цементного камня.

Выбор водоцементного отношения (В/Т = 0,5) обуславливался получением цементного теста нормальной густоты. Были изучены сроки схватывания цементного теста при изменении Са/Р в пределах от 1,5 до 1,67 варьированием концентрации Na2HPO4 в жидкости затворения. Сроки схватывания измерялись с помощью малого прибора Вика (по методике КХТКиВМ РХТУ). Приемлемые сроки схватывания были достигнуты при Са/Р = 1,6. Данное соотношение сохранялось постоянным для дальнейших исследований влияния гранулометрического состава на свойства цемента.

Для изучения свойств цементного камня с различным размером исходных частиц, определяемых методом динамического светорассеяния, были заформованы образцы, которые выдерживались в пропарочной камере в течение недели, после чего подвергались механическим испытаниям на сжатие с помощью испытательной машины Р-05. Полученные образцы анализировались методами ИК-спектроскопии, РФА, томографии, рентгеновской микротомографии и РЭМ. Открытая пористость образцов определялась по методике КХТКиВМ РХТУ.

Таким образом, был получен апатитный цемент и изучено влияние размера частиц на свойства цементного камня. Установлено, что измельчение исходных компонентов благотворно сказывается на свойствах конечного продукта. Были проведены медицинские исследования, которые показали, что разработанный материал биоактивный, обладает хорошей остеоинтеграцией и может применяться в качестве остеопластического материала.

Работа поддержана грантами РФФИ 09-03-01078, 10-03-00866, 11-03-12179-офи-м-2011; а также Государственными контрактами 14.740.11.0277, П403, 11411.1008700.13.001.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ФОРМИРОВАНИЕ

МЕТАЛЛИЧЕСКИХ (Au/Ni) ИНВЕРТИРОВАННЫХ ОПАЛОВ

Следует отметить, что особое внимание исследователей привлекают магнитные металлические инвертированные опалы как основной элемент фильтров и сверхбыстрых оптических переключателей, основанных на магнитооптическом эффекте Керра. В таких структурах происходит усиление эффекта Керра по сравнению с неструктурированными материалами за счет возбуждения поверхностных плазмонполяритонов [1]. Однако в магнитных металлах, из-за высокого поглощения ими оптического излучения, возникающие плазмоны быстро затухают. Поэтому актуальной задачей является изучение магнитооптических свойств магнитоплазмонных многослойных структур, обладающих периодичностью и состоящих как из благородного металла, в котором хорошо возбуждаются плазмоны (таких, как Au), так и из магнитного материала (например, Ni).

Целью настоящей работы является оптимизация условий электрохимического формирования металлических (Au/Ni) инвертированных опалов и исследование их магнитооптических свойств. На первом этапе работы были получены малодефектные коллоидные кристаллы методом вертикального осаждения монодисперсных полистирольных частиц при одновременном приложении постоянного электрического поля перпендикулярно подложке и переменного электрического поля параллельно ей.

Анализ структуры и оптических свойств КК проводили с помощью растровой электронной микроскопии, оптической спектроскопии и малоугловой дифракции рентгеновского излучения. По набору двумерных дифракционных картин, полученных при повороте образца, была проведена трехмерная реконструкция обратного пространства КК. Показано, что структура полученных КК на 70 – 80 % состоит из ГЦК фрагментов.

В настоящее время проводится оптимизация условий гальваностатического электрохимического осаждения золота на кремниевых подложках с проводящим Au покрытием из коммерчески доступного цитратного электролита золочения марки 04-3Г с концентрацией металла 10 мг/л. С помощью растровой электронной микроскопии установлено, что оптимальные значения катодной плотности тока лежат в интервале 0,0004 0,001 A/см2, при которых формируются плотные электролитические осадки со средним размером зерен 140 ± 25 нм.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и образования РФ (грант № 14.740.11.0256) и гранта РФФИ № 10-03-01014-а.

Литература:

1. A. A. Grunin, A. G. Zhdanov et al. Surface-plasmon-induced enhancement of magneto-optical Kerr effect in all-nickel subwavelength nanogratings // Appl. Phys. Lett., 2010, v. 97, 261908.

СИНТЕЗ И СТРУКТУРА НОВОГО СЕЛЕНАТА УРАНИЛА С

ДИЭТИЛАМИНОМ И ФЕНИЛОМ

Кристаллы нового уранил – селената с диэтиламином (CH3(CH2)3NH3)(H5O2) [(UO2)2(SeO4)3(H2O)], получены методом изотермического испарения из водного раствора при комнатной температуре. Соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии, a=8.941(2), b=19.300(4), c=11.377(3), =97.510(4)o, V=1946.5(7)3.

Законы погасания и статистика распределения рефлексов определили пространственную группу P21/m. Поправка на поглощение была введена с учётом формы кристалла. Структура была решена прямыми методами и уточнена до R1 = 0.0395 (wR2 = 0.0987) для 4634 рефлексов с |Fo| 4F [(UO2)3(SeO4)4(SeO3)2(H2O)2]3–, параллельные плоскости (100). Заряд неорганического слоя компенсируется протонированными молекулами диэтиламина и комплексами (H5O2)+. Углеводородные части органических молекул ассоциируют в структуре соединения с пустотами, тогда как аминные окончания молекул тяготеют к плотным фрагментам уранил-селенатных слоев.

Кристаллы нового уранил – селената с фенилом получены методом изотермического испарения из водного раствора при комнатной температуре.

Соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии, a= 10.6565(15), b= 14.7548(14), c= 13.7341(17), =95.899(11)o, V= 2143.8(5)3. Законы погасания и статистика распределения рефлексов определили пространственную группу P21/c.

Поправка на поглощение была введена с учётом формы кристалла. Структура была решена прямыми методами и уточнена до R1 = 0.06 (wR2 = 0.1522) для 5347 рефлексов с |Fo| 4F Работа выполнена при финансовой поддержке В рамках пилотного проекта “Молекулярная Геохимия и биогеохимия” Программы Президиума РАН № Литература:

1. Structural Chemistry of Inorganic Actinide Compounds, Krivovichev, S.V., Burns, P.C., and Tananaev, I.G., Eds., Amsterdam: Elsevier, 2007.

2. Krivovichev S.V., Kahlenberg V., Kaindl R., Mersdorf E., Tananaev I.G., Myasoedov B.F. // Angew. Chem.

Int. Ed. 2005. Vol. 44. P. 1134-

ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛЕНОК ОКСИДА АЛЮМИНИЯ И ОКСИДА ЖЕЛЕЗА (III)

МЕТОДАМИ МАЛОУГЛОВОГО РАССЕЯНИЯ СИНХРОТРОННОГО

ИЗЛУЧЕНИЯ, СКАНИРУЮЩЕЙ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ, БЭТ

Технология создания тонких пленок несомненно заслуживает большого внимания, так как их применение достаточно широко [1].

Одним из основных направлений в технологии нанесения покрытий является зольгель метод. Термическое разложение пленкообразующего состава на поверхности подложки является составной частью технологического процесса золь-гель метода [1].

Целью данной работы является получение дисперсных систем на основе гидратированных форм оксидов алюминия и железа (III) и исследование структуры материалов на основе анализа малоуглового рассеяния синхротронного излучения и сканирующей электронной микроскопии.

Синтез золя оксида алюминия проводили, используя реакцию гидролиза солей алюминия в присутствии раствора аммиака. Золь гидроксида железа (III) получали гидролизом хлорида железа (III) в кипящей воде.

Для всех дисперсных систем были определены пикнометрическая плотность, массовая доля дисперсной фазы, средний размер частиц, кинематическая и динамическая вязкости. Также была проведена теоретическая оценка энергии взаимодействия наночастиц оксида алюминия в рамках теории ДЛФО [2].

Исследование структуры проведены на синхротронном источнике станции малоуглового рассеяния СТМ «Центра синхротронных исследований и нанотехнологий» РНЦ «Курчатовский институт». Сравнение размеров частиц рассеивающих в областях Гинье и Порода указывает на наличие частиц двух сортов, одним из которых могут быть поры с диаметром 6,4 нм.

Исследование образцов алюмооксидных пленок методом сканирующей электронной микроскопии проводили при помощи растрового электронного микроскопа Ultra 55 (Carl Zeiss) ЦКП «Порошковое материаловедение и наноматериалы», г. Пермь.

Анализ площади поверхности и исследование пористой структуры материалов с применением методов физической сорбции азота позволяют провести полный анализ микро- и мезопор, их распределения по размерам и определение площади поверхности.

Пленки из наночастиц оксида алюминия были исследованы на приборе ASAP V3.07, который представляет собой полностью автоматизированную систему для определения площади поверхности и анализа микро- и мезопор. Для расчета удельной поверхности селективных слоев наиболее универсальным методом является теория полимолекулярной адсорбции БЭТ. Исследования были проведены в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск.

Удельная площадь поверхности селективного слоя составляет 255 м2/г, диаметр пор не превышает 7 нм, что согласуется с данными малоуглового синхротронного исследования.

Литература:

1. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов/ Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А. – Санкт-Петербург: ЛЭТИ, 2007. – 273 с.

Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии: учебник для вузов. – М.: Химия, 1988. - 464 с.

ОСАЖДЕНИЕ ПЛЕНОК КРЕМНИЯ НА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ

ПОДЛОЖКИ МЕТОДОМ CVD

В работе использовался набор подложек на основе ГЦК-сплава Ni90Cr8W2 и Ni98W с кубической текстурой {001} c буферными слоями MgO, SrF2/MgO, CeO2,и Y2O3/SrF2/MgO, текстура которых повторяла текстуру подложки.

Пленки кремния получали термическим разложением из силана и характеризовали методами рентгеновской дифракции, сканирующей электронной микроскопии, спектроскопией ЭПР и методом ГВГ.

В работе установлены режимы осаждения, позволяющие в зависимости от парциального давления силана и времени осаждения получать пленки толщиной 0.5 – 2.0 мкм. Температура подложки составляла 600-1000 С. При температуре ниже 700 С осаждались аморфные кремниевые пленки, при больших температурах наблюдалась их кристаллизация.

В случае подложек с буферным слоем MgO, дальнейшее повышение температуры (до 850 С) ведет к образованию силицидов кремния состава Ni31Si12, сопровождающееся деградацией буферного слоя MgO. Пленки с буферными слоями CeO2 демонстрировали меньшую термическую устойчивость, а пленки с буферной архитектурой Y2O3/SrF2/MgO оставались стабильными вплоть до 900 С.

Отжиг пленок Si при 750 С в течение 30 – 150 мин позволяет кристаллизовать Si с получением преимущественной текстуры в направлении [001]. Наибольшее достигнутое значение параметра W001, характеризующего долю кристаллитов, имеющих ориентацию {001}, составило 84%.

ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МИКРОСЕНСОРЫ НА

ОСНОВЕ БЕРЛИНСКОЙ ЛАЗУРИ ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ IN VIVO

ДИАГНОСТИКИ

В настоящей работе разработан амперометрический микросенсор на основе берлинской лазури (БЛ) с интегрированным коаксиально электродом сравнения, чувствительность, стабильность и конструкция которого позволят производить анализ в живых объектах. Сенсор предназначен для определения Н2О2, являющегося маркером многих заболеваний, связанных с окислительным стрессом [1], а также субстратов ферментов оксидаз, иммобилизуемых на поверхность электрода.

Малые токи, регистрируемые микроэлектродами, могут существенно снизить чувствительность сенсора вследствие мешающего влияния анализа при анализе in vivo.

С помощью темплатного синтез можно создать на поверхности рабочего электрода матрицу золота, имеющую систему пор, что в 10-15 раз увеличивает реальную поверхность по сравнению с геометрической [2]. Это, в свою очередь, позволяет значительно увеличить количество осаждаемого электрокатализатора и, следовательно, повысить чувствительность датчика. В работе использовались золотые микроэлектроды (125 мкм) с порами диаметра 250 нм. Оптимизация параметров синтеза БЛ в порах золота показала, что наилучшими условиями для заполнения матрицы катализатором является потенциодинамический режим в диапазоне потенциалов 0.6-0.8В из раствора с концентрациями 8мМ FeCl3, 8мМ K3[Fe(CN)]6.

Сравнение аналитических характеристик по определению пероксида водорода датчиков на основе обычных золотых микроэлектродов и на основе пористых структур показало значительное увеличение чувствительности в случае последних: 8.1±0. A/(М·см2) против 1.0±0.1 A/(М·см2).

Сенсор на глюкозу на основе БЛ и глюкозооксидазы, иммобилизованной в стабилизирующую матрицу полиэлектролита Нафион, так же демонстрирует рекордную чувствительность по определению глюкозы в модельном растворе A/(М·см2). Линейный диапазон датчика 10-6-10-2, что включает в себя физиологическую концентрацию глюкозы, которая обычно находится на уровне 5 мМ.

Отклик сенсора на постоянную концентрацию глюкозы (5мМ) в модельном растворе стабилен в течение 3 часов. Испытание на стабильность в цельной крови крыс показало неизменность отклика в течение 2 часов (дольше эксперимент не проводился).

Литература:

1. Robin M. Sellers, Analyst 1980, 105, 950 - 954.

2. Szamocki R., Velichko A., et. al. Anal. Chem. 2007, 79, 533 –

ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ НАНОЧАСТИЦ

СЕРЕБРА. ПОЛУЧЕНИЕ ЧАСТИЦ-ЯНУСОВ

Целью данной работы является разработка методов синтеза наночастиц серебра с выраженной анизотропией поверхности путем химического модифицирования поверхности исходных наночастиц серебра.

Сферические наночастицы серебра синтезировали в водной среде. Химическое модифицирование поверхности наночастиц проводилось тиолирующими агентами:

цистеина гидрохлорид (Cys), бутилксантогенат калия (БКС), этандитиол (ЭДТ), цистеамина гидрохлорид (ЦА), додекантиол (ДДТ), меркаптоянтарная кислота (МЯК) и 3-меркаптопропансульфонат натрия (МПС). Би- и полифункциональные модификаторы с высоким сродством к поверхности наночастиц вызывали коагуляцию (Cys, ЦА, ЭДТ) и выпадение осадка (Cys, ЦА). Меркаптокислоты стабилизировали наночастицы в щелочной среде. Наибольшую эффективность показали гидрофобизирующие монофункциональные модификаторы (ДДТ, БКС) в присутствии ПАВ (ЦТМАБ). Плотность и стабильность полученных монослоев качественно оценивалась последующим модифицированием БКС (изменение спектра) и Cys (изменение спектра и коагуляция). Более упорядоченные монослои образовывались при модифицировании ДДТ, т.к. наночастицы не коагулировали и спектр изменялся незначительно. Плотность прививки модификатора оценивалась ТЭМ и элементным анализом.

Методом сорбции наночастиц на поверхности аминированного силикагеля (АС) постадийно были получены частицы-Янусы. На первой стадии наночастицы сорбировались на поверхности АС, далее незащищенная поверхность наночастиц была модифицирована ДДТ. После промывания и подкисления системы наночастицы десорбировались в раствор и были промодифицированы БКС и наблюдалось изменение спектра коллоида.

Оптимальным модификатором поверхности является ДДТ, образующий упорядоченные монослои. Модифицированный коллоид устойчив и не подвергается модифицированию другими агентами. Через стадию сорбции наночастиц серебра на поверхности АС получаются частицы Янусы с раздельно модифицированной поверхностью.

Литература:

1. D. D. Jr. Evanoff, G. Chumanov, ChemPhysChem 2005. V. 6. №. 7. P. 1221.

2. S. Jiang, Q. Chen et al, Adv. Mater. 2010. V. 22. №. 10, P. 1060.

3. Love J. C., Estroff L. et al, Chem. Rev. 2005. V. 105. №. 4. P. 1103.

КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ И НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

НА ОСНОВЕ КАРБОКСИЛИРОВАНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Карбоксилирование УНВ проводили путем их обработки смесью минеральных кислот.

После обработки кислотами в ИК-спектре полученного материала появлялся сигнал в области 1713см-1, говорящий о наличии карбоксильной группы. Закрепление металла на УНВ производили из раствора PdCl2 в HCl. Содержание Pd0 в катализаторе составило 0,5 масс%. (РФЭС). Реакцию гидрирования проводили следующим образом:

в реактор под слой растворителя (этанол, 25 мл) помещали навеску катализатора (Pd/УНВ, 40 мг) и NaBH4 (10 мг) и перемешивали под водородом при 45С в течение мин, затем в токе водорода вносили 1 ммоль субстрата. Скорость реакции определялась волюмометрическим методом, а анализ реакционных смесей проводили методом ГЖХ.

Полученные результаты представлены в таблице 1.

Таблица п-Нитробензойная В таблице 2 приведено сравнение скорости реакции в модельной реакции гидрирования нитробензола полученного катализатора по сравнению с Pd закрепленным на наноалмазах. Таким образом карбоксилированые нановолокна позволяют снизить содержание металла и при этом повысить эффективность работы катализатора в 5 раз.

Литература:

1. Магдалинова Н.А., Клюев М.В., Волкова Т.Г., Вершинин Н.Н., Бакаев В.А., Ефимов О.Н.

Гидрирование нитробензола на палладий- и платинусодержащих наноалмазах // Альтернативная энергетика и экология. - 2010. - N 11 (91). - С. 113-116.

ФОТОРАЗЛОЖЕНИЕ ВОДЫ НА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛАХ НА

ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА

- фотоэлектрохимические ячейки (ФЭЯ) - порошковые фотокаталитические системы (ПФКС) В ФЭЯ в разложении воды принимают участие 2 электрода, погруженные в электролит, один из которых облучается светом. В случае же ПФКС каждая частица вещества, являясь микро- или нано-фотоэлектродом, выступает как окислитель, так и восстановитель в реакции разложения. ПФКС по сравнению с ФЭЯ имеют ряд недостатков, такие как необходимость разделения носителей заряда, а также сепарации стехиометрических количеств газов, для предотвращения обратной реакции, однако подобные системы намного проще и дешевле.

В настоящей работе были получены материалы на основе диоксида титана для фоторазложения воды.

Гидротермальной обработкой аморфного геля TiO2nH2O в воде (Т=250°C, t=12 ч) была получена метастабильная модификация TiO2 – анатаз (образец HT-1). Размеры полученных частиц по данным рентгенофазового анализа (РФА) составляют ~ 30 нм.

По данным растровой электронной микроскопии образец HT-1 представляет собой сросшиеся агрегаты около 1-3µм, состоящие из сферичеких частиц анатаза d~20 нм. По данным РЭМ в результате гидротермального синтеза в 10 M растворе NaOH (Т=250°C, t=12 ч) наблюдается образование наностержней (образец НТ-2) длиной от 2-6 µм и толщиной от 0.1 µм до 0.5 µм. По данным РФА образец НТ-2 представляет собой титанат натрия состава Na2Ti9O19. В результате гидротермальной обработки в тех же условиях в 10 M растворе КОН (образец HT-3) были получены наностержни состава K3Ti8O17 с меньшими размерами длины (от 100-200 нм) и толщины (около 2 нм).

По данным эксперимента по фотокаталитическому разложению воды скорость выделения водорода составила ~ 40, 100 и 30 µмоль/ч*гкат для образцов HT-1, HT-2 и образца сравнения TiO2 P25 Degussa соответственно. Наилучший результат образца НТ-2 связан с его слоистой кристаллической структурой, позволяющей носителям заряда, сгенерированным в результате облучения, выходить на поверхность частиц, тем самым не рекомбинировать друг с другом, а участвовать в реакциях разложения воды.

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МЕДЬСОДЕРЖАЩЕГО КАЛЬЦИЕВОГО

ГИДРОКСИАПАТИТА, ЛЕГИРОВАННОГО ОКСИДОМ ИТТРИЯ

В 2001 году был впервые синтезирован окрашенный в фиолетовый цвет стронциевый гидроксиапатит, легированный оксидом меди. Вскоре был также получены аналогичные бариевые и кальциевые апатиты голубого и малинового цвета соответственно [1, 2]. Некоторые из этих материалов уже нашли практическое применение в качестве пигментов [3]. Менее года назад был также получен медьсодержащий кальциевый гидроксиапатит легированный литием. Цвет данного соединения меняется от бледно-розового до винного в зависимости от количества лития и меди, и от условий термообработки [4]. Таким образом, была замечена закономерность изменения спектра окраски соединения от природы металла в позиции М, в частности от его размера: уменьшение ионного радиуса металла сопровождалось уменьшением параметров элементарной ячейки и смещением окраски вещества в красную область. Основной целью данной работы было смещение спектра окраски медьсодержащего кальциевого гидроксиапатита в оранжево-желтую область путем частичного замещения ионов кальция на ионы иттрия. В сфере неорганических пигментов актуальной является проблема поиска альтернативы свинцовым и кадмиевым красителям желтого цвета из-за высокой токсичности последних.

Методом твердофазного синтеза был получен иттрий-замещенный кальциевый апатит состава Ca4,5Y0,5(PO4)3CuxOH0,5-x- а также образцы сравнения Ca5(PO4)3CuxOH1-x-, x = 0; 0,1; 0,3,. Полученные соединения были проанализированы при помощи методов рентгеновской дифракции. Параметры кристаллической решетки были уточнены при помощи метода Ритвельда. Окраска соединений колебалась от бледно-желтой до светлого оттенка хаки в зависимости от содержания меди и от условий термообработки. Спектры диффузного отражения окрашенных образцов показали практически полное подавление основного пика и к сильному понижению общей интенсивности других полос поглощения, по сравнению с образцами сравнения.

Литература:

1. P.E. Kazin, A.S. Karpov, M. Jansen, J. Nuss, Y.D. Treryakov, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 344.

2. P.E. Kazin, A.S. Karpov, M. Jansen, J. Nuss, Y.D. Treryakov, Solid State Sciences 2003, 5, 3. www.ferro.com 4. M.A. Pogosova, P.E. Kazin, Y.D. Tretyakov, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms,

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ БИОСОВМЕСТИМЫХ МАГНИТНЫХ

ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ НА ОСНОВЕ -FeOOH И

ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДОВ

РЕНТГЕНОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ НА СИНХРОТРОННОМ ИЗЛУЧЕНИИ