[ «4-я Зимняя молодежная школа-конференция МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС И ЕГО ПРИЛОЖЕНИЯ Материалы конференции 3 – 7 декабря 2007 года Санкт-Петербург, Россия Оргкомитет благодарит за финансовую поддержку Российский фонд ...»
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Санкт-Петербургский государственный университет
Кафедра квантовых магнитных явлений
4-я Зимняя молодежная школа-конференция
МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС И ЕГО ПРИЛОЖЕНИЯ
Материалы конференции
3 – 7 декабря 2007 года
Санкт-Петербург, Россия
Оргкомитет благодарит за финансовую поддержку
Российский фонд фундаментальных исследований http://www.rfbr.ru Санкт-Петербургский государственный университет, Министерство образования и наук
и РФ http://www.spbu.ru Проект СПбГУ «Инновационная образовательная среда в классическом университете» в рамках национального проекта «Образование»
4-я Зимняя молодежная школа-конференция Санкт-Петербургского государственного университета с международным участием
МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС И ЕГО ПРИЛОЖЕНИЯ
ПРОГРАММНЫЙ КОМИТЕТ
Научный руководитель школы-конференции профессор, доктор физикоматематических наук, заслуженный деятель науки РФ Владимир Иванович Чижик Члены программного комитета профессор С.Ю. Вербин, СПбГУ профессор Д. Михель, Лейпцигский университет
ОРГАНИЗАЦИОННЫЙ КОМИТЕТ
Председатель Вечерухин Н.М.Заместитель председателя Тютюкин К.В.
Члены оргкомитета Шеляпина М.Г.
Сухаржевский С.М.
Донец А.В.
Воронцова А.А.
Попова М.В.
Верстка материалов конференции Левантовский А.А.
АДРЕС ШКОЛЫ-КОНФЕРЕНЦИИ
198504, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. 3, Кафедра квантовых магнитных явлений Физического факультета СПбГУ Тел. (812) 428-44-79, (812) 428-75- Факс (812) 428-72- E-mail [email protected] URL http://nmr.phys.spbu.ru/WSNMR- Содержание Содержание ПРОГРАММА ШКОЛЫМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС И ЕГО ПРИЛОЖЕНИЯ
ЛЕКЦИИ
Андреев Н.К.
Импульсные последовательности для измерения скорости потока и анализа состава гетерогенных жидкостей
Вербин С.Ю.
Оптическая ориентация в полупроводниках и полупроводниковых наноструктурах
Вечерухин Н.М.
ЯМР в земном поле
Грунин Л.Ю.
ЯМР низкого разрешения в полисахаридах
Касперович В.С.
Ядерный квадрупольный резонанс и его приложения
Комолкин А.В.
Компьютерное моделирование и радиоспектроскопия
Левантовский А.А.
Новое применение метода нелинейной аппроксимации для обработки спектров
Матвеев В.В.
ЯМР в наноструктурах ферромагнитных металлов и в новых магнитных материалах, перспективных для спинтроники.............. D. Michel Cross-Polarization NMR in Solids
Неронов Ю.И.
Мини ЯМР томограф и некоторые возможности диагностики состояния живых тканей
Павлова М.С.
Кластерные квантово-химические расчеты констант квадрупольной связи дейтронов
Селиванов С.И.
Импульсные последовательности в спектроскопии ЯМР (основы и применение)
Сухаржевский С.М.
Этот Прекрасный Резонанс (сущность явления и его приложения в естествознании)
Фролов В.В.
Физические основы ЯМР-томографии
Чернышев Ю.С.
Применение импульсного ЯКР в обнаружении взрывчатых и наркотических веществ (обзор)
Чижик В.И.
С чего начинается ЯМР и его приложения?
Шеляпина М.Г.
Неэмпирические методы расчета параметров ЯМР в твердых телах
УСТНЫЕ ДОКЛАДЫ
Баталов П.Б., Вечерухин Н.М.
Исследование спектров ЯМР в движущейся жидкости, полученных с применением датчика ЯМР-кольцо
Волкова Н.Н., Ерофеев Л.Н.
ЯМР для исследования закономерностей образования и деструкции сетчатых полимеров
Зиятдинова А.Б., Амиров Р.Р., Стойков И.И., Антипин И.С., Жуков А.Ю.
Перспективы использования комплексов гадолиния(III) с производными п-трет-бутилтиакаликс[4]арена в магнитнорезонансной томографии
Иванова О.С., Иванцов Р.Д.
Наночастицы феррита в матрице боратного стекла
Иевлев А.В., Чернышев Ю.С.
Молекулярная динамика в системе ацетонитрил - хлористый литий – пористрая матрица
Неверов B.
Визуализация молекул в компьютерном моделировании................ Никольская Е.А., Грунин Л.Ю., Карасев Д.В., Грунин Ю.Б.
Продольная ЯМР-релаксация в целлюлозе
Паршина В.Л.
Использование серий прямоугольных радиочастотных импульсов для выделения слоя в ЯМР томографии
Пасуманский А.Е., Баранов В.С.
Разделение сдвигов линий, связанных с обменным и сверхтонким взаимодействиями, в спекртах ЭПР
Пичкалева О.Л., Комолкин А.В.
Новый подход к многомасштабному моделированию молекулярной динамики
Сухаржевский С.М., Богданов Р.В., Пидченко И.Н., Парников Н.Г.
Радиохимический и ЭПР-анализ наноструктур природных титанотантало-ниобатов
Толмачев Д.О., Романов Н.Г., Баранов П.Г.
Регистрация магнитного резонанса по туннельному послесвечению в системах с нанокристаллами
Шкаликов Н.В., Скирда В.Д.
Нефтяные асфальтены с точки зрения ЯМР релаксации................. СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ
Бычкова А.В., Сорокина О.Н., Коварский А.Л.
Анализ концентрационных и температурных зависимостей спектров ФМР наночастиц магнетита в диамагнитной матрице....... Валитов М.И., Холин К.В., Кадиров М.К., Будникова Ю.Г.
Парамагнитный мониторинг электрохимических реакций............... Вашурин А.С., Лебедева Н.Ш.
Применение метода 1H ЯМР при исследовании самоорганизации цинк(II)тетра-4-алкоксибензоилоксифталоцианина
Вечерухин Н.М., Мельников А.В., Пирушкин В.И.
Проявление устойчивости и неустойчивости течения КуэттаТейлора в ЯМР
Винокуров А.А., Сухаржевский С.М.
Компьютерное моделирование нестехиометрических кристаллов со структурой флюорита
Горбатенко Е.В., Смирнова О.В., Шестакова А.К., Чертков В.А.
Синтез и ЯМР спектры индола-15N и хинолина-15N
Губарев Ю.А., Лебедева Н.Ш., Андреев В.П., Нижник Я.П.
Исследование методом ЯМР молекулярных комплексов цинк(II)тетрафенилпорфирина с гетероциклическими N-оксидами Гумерова А.В., Моисеев В.Н., Скирда В.Д.
Возможности диагностики онкологических заболеваний по исследованию компонент крови методом ядерного магнитного резонанса
Демишева И.В., Лившиц В.А.
Исследование методом ЭПР комплексов включения спин-меченых производных андростана и холестана с циклодекстринами.......... Донец А.В., Чижик В.И.
Температурные эффекты изменения микроструктуры ионных растворов, содержащих органические компоненты
Дьякова О.Г., Сугоняко Н.Ю., Фокин В.А.
Практическое применение ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для оценки острого нарушения мозгового кровообращения (ОНМК) по ишемическому типу
Жерновой А.И., Рудаков Ю.Р., Дьяченко С.В., Филимоненко Н.М.
Измерение намагниченности и константы эффективного поля магнитной суспензии методом ЯМР
Жукова Н.М., Яковенко О.
H ЯМР в природных кристаллах родонита
Козырев А.Н.
Al ЯМР в природных кристаллах берилла
Королев А.
Разработка систем сбора данных для мобильного стационарного ЯКР-спектрометра
Кузнецова М.С.
Спиновая динамика электронов в квантовых ямах GaAs/AlGaAs.... Кульминская Н.В., Касперович В.С.
Определение тензора ГЭП в природных кристаллах топаза.......... Марченко Я.Ю., Николаев Б.П., Окользин А.В., Толпаров Ю.Н., Труфанов Г.Е., Фокин В.А., Черненко Ю.С.
Возможности Н магнитно-резонансной спектроскопии при характеристике опухолей головного мозга
Мунавиров Б.В., Ишмухаметова В.М., Филиппов А.В.
Изучение взаимодействия полиакриловой кислоты с модельными липидными бислоями методами ЯМР спектроскопии
Мытинский Л.В.
Автоматическое разделение линий в спектрах ЯМР с помощью вейвлет преобразования
Парфенова Л.В., Берестова Т.В., Вильданова Р.Ф., Габдрахманов В.З., Печаткина С.В.
Исследование структуры хиральных –комплексов Zr методами ЯМР-спектроскопии
Парфенова Л.В., Вильданова Р.Ф., Берестова Т.В., Габдрахманов В.З., Печаткина С.В.
Изучение структуры новых Zr,Al-гидрометаллирующих реагентов на основе (СpMe)2ZrH2 и AlR3 (R=Et, Me, Bui) методом ЯМР 1Н и 13С
Платова Т.А., Дуглав А.В., Мухамедшин И.Р.
Исследование слоистых кобальтатов NaxCoO2 (x0.7) методом ЯКР 59Co
Рубан О.В., Мершиев И.Г.
Адаптивная обработка ЯМР-сигналов с применением вейвлетпреобразования
Саллум М.И., Грунский О.С.
Использование методов ЭПР и ЯМР для исследования дефектности кристаллов ниобата лития различного состава........ Сирецкий М.Ю.
Оптимизация геометрии кластеров магния
Слободюк А.Б., Кавун В.Я., Улихин А.С., Уваров Н.Ф.
ЯМР композиционных твердых электролитов на основе перхлората лития
Сорокина О.Н., Бычкова А.В., Коварский А.Л.
Метод парамагнитного индикатора: перспективы исследования магнитных дисперсий
Харченко К.А.
Моделирование температурной зависимости времени спинрешеточной релаксации протонов в сплавах Ti-V
Харьков Б.Б.
Исследование подвижности водорода в сплавах Ti-V-Cr методом H ЯМР
Холин К.В., Валитов М.И., Кадиров М.К., Будникова Ю.Г.
Парамагнитный мониторинг электрохимических превращений некоторых свободных радикалов и комплексов никеля............... Чертков А.В., Покровский О.И., Шестакова А.К., Чертков В.А.
Конформации тетрагидрофурана и тетрагидротиофена. Спектры ЯМР H1 и C13 и ab’initio расчеты
Чудин А.В., Смекалова Т.Н., O. Voss Магнитная разведка в археологии
Шубин С.А.
Расчет магнитного поля градиентной катушки
Десятникова И.Ю., Филиппов А.В.
Исследование взаимодействия полилизина с липидами в ламеллярной и кубической фазах по данным самодиффузии........ СТИХИ О ШКОЛЕ
2004
2005
2006
ФОТОГРАФИИ ШКОЛЫ
АЛФАВИТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
РЕГИСТРАЦИЯ
УЧАСТНИКОВ
СТЕНДЫ СТЕНДЫ ПРАКТИКА
19.00 - 19.БАНКЕТ
«ОЗНАКОМИТЕЛЬНЫЙ
ВЕЧЕР В КАРЕЛИИ»
1400 – 1500 ОБЕД 1500 – 1930 РЕГИСТРАЦИЯ УЧАСТНИКОВ 1930 – 2000 УЖИН 2030 – … «ОЗНАКОМИТЕЛЬНЫЙ ВЕЧЕР В КАРЕЛИИ»900 – 930 ЗАВТРАК 940 – 945 ОТКРЫТИЕ 945 – 1030 В.И. Чижик «Что такое ЯМР?»
1030 – 1130 С.И. Селиванов «Импульсные последовательности в спектроскопии 1130 – 1150 КОФЕ 1150 – 1240 С.Ю. Вербин «Оптическая ориентация в полупроводниках и низкоразмерных полупроводниковых наноструктурах»
1240 – 1340 D. Michel «ЯМР кросс-поляризация в твердых телах. Часть I»
1340 – 1400 ФОТО УЧАСТНИКОВ КОНФЕРЕНЦИИ 1400 – 1500 ОБЕД 1500 – 1600 D. Michel «ЯМР кросс-поляризация в твердых телах. Часть II»
1600 – 1700 С.М. Сухаржевский «ЭПР: сущность явления и его применение в 1700 – 1720 А.Е. Пасуманский «Разделение вкладов, связанных с обменным и сверхтонким взаимодействиями, в спектрах ЭПР в сильных и слабых 1720 – 1740 КОФЕ 1740 – 1820 А.А. Левантовский «Новое применение метода нелинейной аппроксимации для обработки спектров»
1820 – 1840 Н.Г. Парников «Радиохимический и ЭПР-анализ наноструктур природных титано-тантало-ниобатов»
1840 – 1930 ВСТРЕЧА С АДМИНИСТРАЦИЕЙ ОК «УНИВЕРСИТЕТСКИЙ»
1930 – 2000 УЖИН 2030 – … СПОРТИВНО-КУЛЬТУРНЫЕ МЕРОПРИЯТИЯ 900 – 930 ЗАВТРАК 940 – 1030 Н.К. Андреев «Импульсные последовательности для измерения скорости потока и анализа состава гетерогенных жидкостей»
1030 – 1100 П.Б. Баталов «Исследование спектров ЯМР в движущейся жидкости, полученных с применением датчика ЯМР-кольцо»
1100 – 1130 Д.О.Толмачев «Регистрация магнитного резонанса по туннельному послесвечению в системах с нанокристаллами»
1130 – 1150 КОФЕ 1150 – 1210 А.В. Иевлев «Молекулярная динамика в системе ацетонитрил хлористый литий - пористая матрица»
1210 – 1240 А.А. Воронцова «Квантово-химический расчет химических сдвигов 1240 – 1340 В.В. Фролов «Физические основы ЯМР томографии»
1340– 1400 В.Л. Паршина «Использование серий прямоугольных радиочастотных импульсов для выделения слоя в ЯМР томографии»
1400 – 1500 ОБЕД 1500 – 1600 Ю.И. Неронов «Оценки погрешности определения Т1 и Т2 при исследовании живых тканей в низких магнитных полях»
1600 – 1620 А.Б. Зиятдинова «Перспективы использования комплексов гадолиния(iii) с производными п-трет-бутилтиакаликс[4]арена в магнитно-резонансной томографии»
1620 – 1640 Е.С. Шеддади «МР визуализация сердца и крупных сосудов»
1640 – 1700 А.М. Антонова «МР томография позвоночника»
1700 – 1720 Н.И. Мутовкина «МР-ангиография головного мозга»
1720 – 1740 КОФЕ 1740 – 1930 СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ 1930 – 2000 УЖИН 2030 – … СПОРТИВНО-КУЛЬТУРНЫЕ МЕРОПРИЯТИЯ 900 – 930 ЗАВТРАК 1000 – 1400 ПОСЕЩЕНИЕ УЧЕБНО-НАУЧНОЙ БАЗЫ СПБГУ 1400 – 1500 ОБЕД 1500 – 1600 В.С. Касперович «Ядерный квадрупольный резонанс и его 1600 – 1640 М.Г. Шеляпина «Неэмпирические методы расчета параметров ЯМР в 1640 – 1720 Ю.С. Чернышев «Применение импульсного ЯКР для обнаружения взрывчатых и наркотических веществ»
1720 – 1740 КОФЕ 1740 –1930 СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ 1930 – 2000 УЖИН 2030 – … СПОРТИВНО-КУЛЬТУРНЫЕ МЕРОПРИЯТИЯ 900 – 930 ЗАВТРАК 940 – 1030 А.В. Комолкин «Компьютерное моделирование и 1030 – 1100 В.С. Неверов «Визуализация молекул в компьютерном 1100 – 1130 О.Л. Пичкалева «Новый подход к многомасштабному моделированию молекулярной динамики»
1130 – 1150 КОФЕ 1150 – 1240 Л.Ю. Грунин «ЯМР низкого разрешения в полисахаридах»
1240 – 1310 Е.А. Никольская «Продольная ЯМР-релаксация в целлюлозе»
1310 – 1340 Н.Н. Волкова «ЯМР для исследования закономерностей образования 1340 – 1400 Н.В. Шкаликов «Нефтяные асфальтены с точки зрения ЯМР 1400 – 1500 ОБЕД 1500 – 1600 В.В. Матвеев «ЯМР в наноструктурах ферромагнитных металлов и новых магнитных материалах, перспективных для спинтроники»
1600 – 1620 О.С. Иванова «Наночастицы феррита в матрице боратного стекла»
1620 – 1700 М.С. Павлова «Кластерные квантово-химические расчеты константы квадрупольной связи дейтронов»
1700 – 1720 ЗАКРЫТИЕ 1720 – 1740 КОФЕ 1740 – 1930 ПРАКТИЧЕСКИЕ ЗАНЯТИЯ 900 – 930 ЗАВТРАК Магнитный резонанс и его приложения Зимняя школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения» проводится кафедрой квантовых магнитных явлений физического факультета СанктПетербургского государственного университета в четвертый раз. Это мероприятие организуется в соответствии с тематикой магистерских программ, которые разработаны и внедрены в образовательный процесс на кафедре: «Магнитный резонанс и его приложения», «Томографические технологии в современной медицинской диагностике» по направлению 010700 «Физика», и «Квантовая радиофизика» по направлению «Прикладные математика и физика».
Само определение «школа-конференция» подразумевает, что с одной стороны, организаторы включат в программу лекции, в которых будут отражены основы магнитного резонанса и современное состояние знаний и опыта в этой области, а с другой, как и на любой конференции, предполагается обсуждение новых результатов, полученных молодыми учеными с использованием магнитно-резонансных методов. Следует подчеркнуть, что наша школа-конференция нацелена не только на исследователей, специализирующихся в области магнитного резонанса, но и на представителей других областей науки, где эти методы могут быть успешно применены.
На протяжении чуть более пятидесяти лет за развитие идей и приложений магнитного резонанса присуждено несколько Нобелевских премий, причем не только по физике, но и по химии, физиологии и медицине.
• В 1952 г. Ф. Блоху и Э.М. Перселлу была вручена нобелевская премия по физике за открытие ЯМР.
• В 1964 г. ее удостоились А. Прохоров, Н. Басов и Ч. Таунс за фундаментальную работу в области квантовой электроники, которая привела к созданию квантовых генераторов и усилителей.
• В 1991 г. Р. Эрнст был награжден нобелевской премией по химии с формулировкой «за вклад в развитие методологии спектроскопии ЯМР высокого разрешения».
• В 2002 г. К. Вютрих «за разработку ядерной магнитно-резонансной спектроскопии для определения трехмерной структуры биологических макромолекул» был удостоен нобелевской премии по химии.
• В 2003 г. П. Лотербур и П. Мэнсфилд были награждены нобелевской премией по физиологии и медицине за разработку магнито-резонансной томографии.
Обозначив в целом основную цель проводимой Школы-конференции, и, подчеркнув актуальность и масштабность ее тематики, следует сказать несколько слов о том, что такое магнитный резонанс и магнитно-резонансные методы, поскольку, как показал прошлый опыт, некоторые из участников могут и не иметь специальной подготовки в этой области. В современной физике термином «магнитный резонанс» называют совокупность явлений, возникающих при взаимодействии магнитных моментов ядер и электронов со статическими, переменными или флуктуирующими магнитными полями, которые либо прилагаются извне, либо могут возникать внутри вещества. Изменения ориентации магнитных моментов ядер или электронов в статическом магнитном поле сопровождаются излучением или поглощением квантов электромагнитного поля, соответствующего радиочастотному диапазону. Регистрируя это излучение, можно извлечь информацию о локальной структуре молекул, различных твердых тел, о внутренних движениях в жидкостях, твердых телах и т.п.
К магнитно-резонансным методам относятся в первую очередь:
• Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) • Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) • Ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР) Эти методы, являясь бесконтактными, не разрушают исследуемый объект, что делает их уникальными и востребованными не только в физике и химии, но и в медицине, геологии, биологии, археологии. В настоящее время ни один серьезный медицинский центр не обходится без ЯМР-томографа. В России ЯМР используется при каротаже нефтяных скважин, лабораторном анализе продуктивности нефтеносных коллекторов, анализе масличности и влажности семян; разработаны аппаратура и методика ЭПР для геологических исследований, неразрушающего контроля драгоценных камней и т.п. Магнитометрические методы на основе магнитного резонанса незаменимы при проведении археологических разведок Кафедра квантовых магнитных явлений, проводящая Зимнюю школу, образована в 1993 г. под руководством профессора В.И. Чижика, на базе лаборатории, работавшей на кафедре радиофизики СПбГУ по направлению «Квантовая радиофизика».
Основные научные направления, развиваемые на кафедре квантовых магнитных явлений:
• Ядерная магнитная релаксация в растворах электролитов;
• ЯМР-томография (интроскопия);
• Ядерный магнитный резонанс в Земном поле;
• Квантовая магнитометрия в археологии;
• ЯМР в жидких кристаллах;
• ЯМР в пористых средах;
• Ядерный магнитный резонанс в твердых телах;
• Ядерный магнитный резонанс в магнитоупорядоченных веществах;
• Электронный парамагнитный резонанс в сильных магнитных полях;
• ЭПР в слабых магнитных полях.
Одновременно с научными исследованиями преподаватели и научные сотрудники активно участвовали в разработке практических приложений ЯМР и ЭПР.
Выпускники кафедры работают не только в России и СНГ, но и в Швеции, США, Новой Зеландии, Англии, Германии, Франции, Италии, занимая должности от высококвалифицированного оператора современных радиоспектрометров до профессора.
Из выше изложенного видно, что спектр наших научных интересов довольно велик. Несмотря на молодость, наша кафедра имеет богатые традиции и продолжает интенсивно развиваться. Мы всегда открыты к сотрудничеству с исследователями из самых различных областей науки.
Во время предыдущих Школ-конференций (2004, 2005, 2006 гг.) участники могли ознакомиться с исследованиями ЯМР в магнитном поле Земли на загородной научной базе, расположенной в 15 километрах от места проведения Школы. В этом году мы также организуем проведение ряда практических работ по ЯМР и ЭПР.
Желаем Вам с максимальной пользой провести эти несколько дней в теплом кругу магнитного резонанса, и надеемся на дальнейшее плодотворное сотрудничество.
Лекции Импульсные последовательности для измерения скорости потока и анализа состава гетерогенных жидкостей Казанский государственный энергетический университет 420066, Казань, Красносельская, E-mail: [email protected] В работе анализируется чувствительность методов измерения потоков гетерогенной жидкости по продольной намагниченности, по фазе сигнала и по наведенной решетке намагниченности к скорости потока и временам релаксации. Даны рекомендации по применению методов для контроля скорости потока и анализа состава водонефтяных эмульсий.
Оптическая ориентация в полупроводниках и полупроводниковых наноструктурах 198504, Санкт-Петербургский государственный университет, С-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, Оптическая ориентация электронных и ядерных спинов в полупроводниках, а в последнее время - и полупроводниковых наноструктурах осуществляется в результате оптической накачки вещества поляризованным светом. При этом наблюдаются как эффекты, весьма близкие по своей физической природе к явлениям, обнаруженным при оптической накачке атомов, за открытие и объяснение которых в 1966 году А.Кастлеру была присуждена Нобелевская премия по физике, так и эффекты, не имеющие аналогов в оптической накачке в газах. Причиной последних является прежде всего возможность сильной связи ядерных спинов с электронными, ориентированными светом. Основным методом детектирования спиновой ориентации в полупроводниках долгое время являлось исследование степени поляризации рекомбинационного излучения [1]. В последние годы успешно применяется также исследование вращения плоскости поляризации прошедшего или отраженного света. В лекции обсуждаются основные понятия и эффекты, относящиеся к оптической ориентации в полупроводниках и полупроводниковых наноструктурах.
Фундаментальные результаты, полученные в этой области, являются крайне притягательными и сточки зрения их возможного применения в квантовой информатике, где фотонная поляризация используется для переноса квантовой информации, а спиновая поляризация носителей заряда - для ее хранения. Быстрая запись информации и ее долговременное хранение в виде спиновой поляризации возможны в структурах, обладающих определенными свойствами. С одной стороны, структуры должны обладать высокой оптической восприимчивостью, для того чтобы ориентация спинов происходила быстро и при предельно малых мощностях оптического возбуждения (быстрое низкоэнергетическое переключение спинов). При этом, ориентация спинов должна сохраняться длительное время (долгоживущая спиновая память), что возможно только при подавлении эффективных механизмов спиновой релаксации путем специального дизайна структур и выбора оптимальных условий записи и хранения. Выполненные к настоящему времени теоретические и экспериментальные исследования показывают, что наиболее перспективными в этом плане являются наноструктуры с трехмерным ограничением движения носителей (структуры с квантовыми точками).
В качестве примера материал проиллюстрирован также оригинальными результатами автора, полученными в самое последнее время.
Литература 1. «Оптическая ориентация» (под ред. Б.П.Захарчени, Ф.Майера), Л., «Наука», 198504, Санкт-Петербургский государственный университет, С.-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, Лекция посвящается проблемам наблюдения ядерного магнитного резонанса в магнитном поле Земли, индукция которого составляет всего лишь 0,5 Гс (50mkT). В этом поле сигнал ЯМР на протонах регистрируется на частоте порядка 2000 Гц. В слабом магнитном поле амплитуда сигнала мала и без дополнительных мероприятий, таких как предварительная поляризация образца дополнительным магнитным полем, компенсация электромагнитных помех, накопление сигнала или других способов, увеличивающих отношение сигнал/шум, наблюдать ЯМР в земном поле практически невозможно.
Занятие проводится на учебно-научной базе СПбГУ «Старорусская». В ходе посещения базы будет проведена серия экспериментов по наблюдению сигналов ЯМР в магнитном поле Земли. В частности, будет продемонстрировано поведение параметров сигнала ЯМР в движущейся жидкости в условиях неоднородного возбуждающего поля.
ЯМР низкого разрешения в полисахаридах Грунин Л.Ю., Никольская Е.А., Карасев Д.В., Грунин Ю.Б., Николаев И.А.
424000, Марийский государственный технический университет, Йошкар-Ола, пл. Ленина, Введение Несмотря на достижения химической промышленности в синтезе новых материалов, полисахариды (целлюлоза, крахмал, хитин и др.) остаются основным неисчерпаемым сырьевым ресурсом на Земном Шаре. По мере роста увеличения объемов продукции, выпускаемой с их использованием, неизменно растут требования к методам online физико-химического анализа структуры углеводов, который должен осуществляться за минимально возможное время с максимальной точностью, обеспечивая при этом высокую информативность.
Среди всего множества методов анализа молекулярной и надмолекулярной структуры природных полимеров, особое место занимает ядерный магнитный резонанс (ЯМР) низкого разрешения, который является неразрушающим материал экспресс методом, дающим информацию о химическом составе, подвижности молекул, пространственной конформации, энергии связей, степени кристалличности и о многих других структурных параметрах. Поэтому приложения ЯМР в анализе полимеров и, в частности, полисахаридов все более расширяются, что требует постоянного совершенствования аппаратуры на основе достижений технического прогресса и, соответственно, методик проведения эксперимента и обработки данных.
В представленной работе приводятся сведения о новых подходах к расчету ЯМР-характеристик полисахаридных образцов. Также дается обзор о возможностях различных многоимпульсных методик современного ЯМР эксперимента высокого разрешения применительно к структурному анализу полисахаридов в магнитных полях до 1 Т. Все измерения проводились на универсальном ЯМР анализаторе “Spin Track” [1].
Методы расчета поперечной и продольной ЯМР релаксации в полисахаридах Рис. 1. Спектры 1H-ЯМР воздушно-сухой (a) и сухой (b) хлопковой целлюлозы Поперечная релаксация На рис. 1 приведены спектры протонного магнитного резонанса для образцов сухой (влажность w = 0.9%) и воздушно-сухой (w = 7.7%) целлюлозы. Линия в виде дублета (ширина - doubl) относится к малоподвижным протонам жесткой решетки упорядоченных областей, более узкий центральный пик (ширина - CP) содержит вклады от реориентирующихся частей макромолекул аморфной фазы и сорбированной воды.
Благодаря значительному размеру матрицы плотности спиновой системы полисахаридов, к сожалению, точный квантовомеханический расчет ЯМР сигналов при помощи уравнения Лиувилля – фон Неймана практически неосуществим. При использовании вычислений ширины спектральной линии по формуле Ван Флека [2] возможно получить неплохую корреляцию расчетного и наблюдаемого времени затухания поперечной намагниченности T2, однако, при этом теряется информация о форме линии. В работе предложен комбинированный способ расчета поперечной релаксации, в котором спиновая система разбивается на сферические области вокруг отдельных протонов с фиксированными радиусами rmin. Для каждого спина сигнал ЯМР рассчитывается при помощи матрицы плотности для подсистемы протонов, находящихся внутри сферы с радиусом rmin, а вклад от остальных ядер водорода мономерного звена учитывается по выражению Ван Флека как дополнительное уширение. Данный подход позволил точно описать форму линии дублета спектра.
Центральный пик, наблюдающийся на резонансной частоте, удовлетворительно описывается суммой двух гауссовых линий с ширинами, определяющимися усредненными временами корреляции движений протонов от аморфной части полимера и от сорбированной воды.
Продольная релаксация Между ядрами атомов водорода дублета и центрального пика спектра, очевидно, существует медленный обмен, так как их сигналы поперечной релаксации дают разные спектральные линии. Спин-решеточная релаксация в этих двух фазах происходит независимо. Подтверждением этому тезису служит разное наблюдаемое время T1CP для центрального пика (320 мс) и T1doubl (420 мс) широкой линии измеренное в эксперименте “инверсия – восстановление”.
Расчет дипольного вклада в скорость релаксации упорядоченных протонов дает значение T1Ddoubl. Для согласования с экспериментально измеряемым временем спинрешеточной релаксации, нами вводилась поправка T1SDdoubl, учитывающая релаксацию через так называемые “центры оттока” – незначительные парамагнитные примеси и дефекты кристаллической решетки с вращающимися оксиметильными функциональными группами (которые вносят вклад в центральный пик спектра):
1/ T1doubl = 1/ T1Ddoubl + 1/ T1SDdoubl Перенос продольной намагниченности (спиновой поляризации) в пределах кристаллита к “центрам оттока” происходит посредством спиновой диффузии. В свою очередь, коэффициент спиновой диффузии ksd может быть измерен независимо в эксперименте Гольдмана – Шена [3]. Таким образом, измерение ksd, в сочетании с оценкой времени T1doubl дает потенциальную возможность оценивать размеры кристаллических образований и степень их “дефектности”.
Спин-решеточная релаксация центрального пика спектра полисахаридов происходит практически без участия спиновой диффузии, так как диффузия спиновой поляризации эффективна при малой подвижности протонов. Рассчитанные согласно теории Бломбергена - Парселла - Паунда T1DCP и наблюдаемые значения T1CP практически совпадают.
Адаптация многоимпульсных методик к ЯМР низкого разрешения Доминирующим видом взаимодействий возмущенной части гамильтониана спиновой системы полисахаридов в условиях сравнительно слабых и неоднородных магнитных полей является диполь-дипольное. Поэтому нами применялись импульсные эксперименты, чувствительные к прямым спин-спиновым взаимодействиям.
Многоквантовая релаксация В работе экспериментально установлено, что помимо одноквантовой, на ЯМРрелаксометре в полисахаридах наиболее эффективно может возбуждаться когерентность второго порядка. В процессе измерений по стандартной методике [3] после фильтрации необходимых путей переноса поляризации возможно получение двух величин – оптимального времени возбуждения двухквантового перехода D2 и двухквантового времени спин-спиновой релаксации T2D2. Обе величины содержат информацию о взаимном расположении и коррелированных движениях отдельных пар спинов. Это позволяет дифференцировать сигналы ЯМР от различных полисахаридов, например, хитозана и целлюлозы, для которых одноквантовое время T2D не различается.
Методы, основанные на наблюдениях переноса поляризации Коэффициент спиновой диффузии ksd, измеряемый в трехимпульсном эксперименте Гольдмана-Шена, как было экспериментально показано в данной работе, существенно зависит от степени упорядоченности ближней надмолекулярной структуры полисахаридов в пределах нескольких десятков ангстрем. Тестовые измерения проводились на образцах целлюлоз с различной степенью старения, термической деградации и химического модифицирования.
Крайне интересным представляется использование “эхо продольной намагниченности”, которое, возможно, является частичным следствием обращения спиновой диффузии. Данный эффект наблюдался нами при временах диффузии порядка нескольких микросекунд. Постоянная затухания поляризационного эха SD, как выяснилось, имеет прямую корреляцию со средним временем корреляции медленных движений в кристаллитах углеводов.
Подавление дипольных взаимодействий стробоскопическим методом при помощи импульсной последовательности WHH-4, проводимое без вращения образца под магическим углом, также может дать структурную информацию. Средний гамильтониан радиочастотного возбуждения, формируемый импульсной последовательностью при реально осуществимых минимально возможных временах цикла, подавляет дипольный гамильтониан не полностью, что дает возможность разрешать вклады от протонов по спин-спиновой релаксации T2WHH, если времена корреляции их движений различаются незначительно. Было экспериментально показано, что расстояние между 900- импульсами в последовательности WHH-4 не должно превышать 9..11 микросекунд для обеспечения подобного разрешения.
Выводы При анализе полисахаридных образцов на современном ЯМР-релаксометре низкого разрешения, помимо хорошо известных амплитудных и интегральных временных данных, возможно получение целого набора экспериментально определяемых величин:
doubl, CP, T1CP, T1doubl, T1Ddoubl, T1SDdoubl, ksd, D2, T2D2, SD, T2WHH (см. обозначения в тексте). Все перечисленные частотные и временные ЯМР - характеристики соотносятся со структурными и динамическими параметрами образцов и могут служить независимыми данными для разработки методик экспресс анализа полисахаридов.
Литература 1. www.mobilenmr.com.
2. Van Vleck. J H Phys. Rev. 74, 1168 (1948).
3. Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях: Пер. С англ. - М.: Мир, 1990. – 711 с.
Ядерный квадрупольный резонанс и его приложения 198504, Санкт-Петербургский государственный университет, С-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, Ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР) является одним из наиболее чувствительных методов изучения локальной структуры вещества. Этот метод используется при исследовании физических свойств твердых тел, таких как, например, молекулярные кристаллы, полимеры, металлы и стекла В жидкостях квадрупольные взаимодействия усредняются до нуля и метод ЯКР не используется. В отличие от ядерного магнитного ядерный квадрупольный резонанс наблюдается в нулевом или слабом постоянном магнитном поле, что значительно уменьшает количество необходимой для исследований аппаратуры и расширяет область применения метода ЯКР.
По спектрам ядерного квадрупольного резонанса определятся тензор взаимодействия квадрупольного момента ядра с градиентами внутрикристаллических электрических полей. Информацию о компонентах тензора квадрупольного взаимодействия в ЯКР получают, измеряя частоту переходов непосредственно между уровнями энергии квадрупольного взаимодействия, что упрощает методику определения компонент тензора. Конечно, ядерный квадрупольный резонанс можно наблюдать только от ядер, имеющих квадрупольный момент, что хотя и сужает круг исследуемых объектов, но не очень существенно, так как многие ядра обладают квадрупольным моментом или имеют изотопы с отличным от нуля квадрупольным моментом.
В лекции кратко рассматриваются следующие вопросы:
1. Вводится понятие квадрупольного момента ядра.
2. Рассматриваются причины возникновения градиентов электрического поля.
3. Определяются уровни энергии квадрупольного ядра, помещенного в неоднородное электрическое поле.
4. Обсуждаются условия регистрации ядерного квадрупольного резонанса в нулевом и в слабом постоянном магнитном поле.
5. Рассматриваются некоторые аспекты применения ЯКР: для определения распределения электронной плотности, параметров химической связи в молекулярном кристалле, для обнаружения фазовых переходов и исследования молекулярной подвижности.
Компьютерное моделирование и радиоспектроскопия 198504, С.-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. 3, физический факультет Санкт-Петербургского государственного университета Введение В спектроскопии магнитного резонанса, как и в других экспериментальных методах, существуют два подхода к интерпретации полученных данных:
1. попытаться по измеренным характеристикам спектров или сигналов свободной индукции определить структурные и динамические характеристики молекул;
2. исходя из наших представлений о структуре и динамике молекул, вычислить желаемые параметры спектров (частоты, константы химического экранирования, энергии диполь-дипольных или квадрупольных взаимодействий) или Оба подхода можно представить так:
Первый подход — решение обратной задачи спектроскопии ЯМР — имеет определенную экологическую нишу в магнитном резонансе. Но он не применим для сложных молекул, которые испытывают конформационные переходы. Спектры, как и параметры магнитных взаимодействий ядер, дают усредненную «картинку» движения молекул за время эксперимента, т. е. за долгие секунды!
Второй подход — решение прямой задачи спектроскопии ЯМР — свободен от этого недостатка (но обладает рядом других…) и является магистральным путем развития спектроскопии магнитного резонанса.
Компьютерные модели молекулярных систем В лекции будут рассмотрены две основных модели, которые широко применяются в компьютерном моделировании молекулярных систем. Классическая модель атом-атомных взаимодействий и основной метод моделирования таких систем – молекулярная динамика. Квантово-механическая модель молекул и вычислительный метод квантовой химии.
В первом случае мы можем моделировать эволюцию достаточно больших систем, состоящих из десятков тысяч атомов (не пытайтесь сопоставлять эту цифру с числом молекул в 1 куб. мм воды ), на протяжении нескольких наносекунд. Для определения параметров пространственных взаимодействий (прямых магнитных дипольдипольных и электрических квадрупольных взаимодействий) этого бывает достаточно.
Также можно определить флуктуации этих величин, влияющие на процессы релаксации.
Квантово-механическая модель используется для поиска энергетически выгодных конформаций молекул при абсолютном нуле температуры. Из распределения электронной плотности можно вычислить константы химического экранирования и косвенных спин-спиновых взаимодействий.
В лекции будут приведены примеры вычисления спектров ЯМР жидких кристаллов на основе данных молекулярной динамики.
Новое применение метода нелинейной аппроксимации для 198504, Санкт-Петербургский государственный университет, С-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. E-mail: [email protected], [email protected] Введение Многие исследования в различных областях физики связаны с обработкой спектров различной природы. Обычно спектр представляет собой сумму нескольких спектральных линий или групп линий различной формы. Задачей исследователя является нахождение формы, положения, ширины и амплитуды спектральных линий. Анализ спектров затруднен их сложной структурой – перекрыванием линий и наложением узких линий на более широкие.
Обработка спектра производится при помощи различного программного обеспечения, обладающего различной функциональностью. Для нахождения параметров спектральных линий применяется нелинейная аппроксимация. При этом аппроксимирующая функция представляет собой сумму функций, аппроксимирующих отдельные спектральные линии. Такой подход имеет существенный недостаток: если спектр содержит большое количество перекрывающихся линий, то аппроксимация может привести к неправдоподобному результату, который сильно отличается от заданного начального приближения. В рамках работы был разработан метод анализа спектров, позволяющий избавиться от данного недостатка, и была написана пользовательская программа, реализующая этот метод.
Выделение отдельных линий Для выделения отдельных линий в предлагаемом методе используется алгоритм нелинейной аппроксимации. Аппроксимация отдельной линии должна вестись только на части спектра, на которой вклады других линий малы.
Разделение перекрывающихся линий Спектры могут содержать близко расположенные перекрывающиеся линии, а также наложение более узкой линии на более широкую. Для выделения линий в таких случаях оказывается возможным применение следующего метода.
На первом этапе производится аппроксимация более широкой линии спектра наиболее подходящей функцией. После этого производится вычитание аналитической функции, описывающей одну из линий, из экспериментальной зависимости. При этом результат вычитания с некоторой степенью точности уже не будет содержать аппроксимированную линию. На втором этапе полученная разность используется как экспериментальная зависимость для аппроксимации второй линии спектра. Для увеличения точности аппроксимации двух линий необходимо из исходной экспериментальной зависимости вычесть аналитически заданную вторую линию, после чего провести повторную аппроксимацию первой линии и т.д. При помощи такого итерационного процесса можно разделить и более двух частично перекрывающихся линий или линии, наложенные одна на другую.
Отдельные действия описанного алгоритма могут быть произведены при помощи различных программ для обработки данных, таких как Origin, gnuplot, MatLab и др.
Это требует от пользователя производить много ручной работы, которая утомительна, и приводит к ошибкам [1]. Помимо этого, в большинстве программ задание начальных условий аппроксимации производится путем ввода числовых значений, что неудобно по сравнению с графическим способом [1].
Реализация В рамках работы была создана программа, позволяющая обрабатывать спектры описанным способом. Каждая спектральная линия в программе задается отдельным объектом и может быть аппроксимирована в отдельности от других. Каждую линию можно также вычесть из экспериментального спектра для аппроксимации остальных линий.
Для аппроксимации спектральных линий предусмотрен набор различных функций. В текущей версии программы реализованы функции Лоренца и Гаусса, и их первые производные. Наличие производных функций от функций Лоренца и Гаусса позволяет применять программу для обработки спектров, записанных с применением дифференциального прохождения, которое часто применяется при регистрации спектров ЭПР и, реже, спектров ЯМР.
Задание начальных условий аппроксимации производится графически путем подгонки аппроксимирующей кривой к экспериментальной при помощи мыши (рис. 1).
Рис. 1. Задание начальных условий аппроксимации (спектр ЭПР) Разработанная программа обладает следующими возможностями (рис. 2):
•
Работа под различными операционными системами (написана на интерпретируемом языке Java) • Импорт файлов данных различных форматов • Аппроксимация тренда различными функциями • Аппроксимация спектральных линий по отдельности • Графическое задание начальных условий аппроксимации • Графическое задание интервалов спектра, на которых ведется аппроксимация, для каждой линий • Аппроксимация суммы всех линий как одной функции • Вывод дисперсии полученных из аппроксимации параметров спектральных • Сохранение файла проекта для дальнейшего продолжения работы Программа находится на стадии разработки. В будущем планируется реализовать возможность вычисления интегральной интенсивности линий, добавить новые аппроксимирующие функции (функции Фойгта, Дайсона).
Тестовую версию программы можно загрузить по адресу:
http://electriq.nm.ru/vsd.html Рис. 2. Главное окно программы. На графике показаны экспериментальный спектр, все компоненты аппроксимирующей функции и их сумма Литература 1. Тидвелл Дж. Разработка пользовательских интерфейсов. – СПб.: Питер, 2008. – ЯМР в наноструктурах ферромагнитных металлов и в новых магнитных материалах, перспективных для Матвеев В.В., Акатьев Н.Г., Бреган А.Д., Склярова А.С., Плешаков И.В.
198504, Санкт-Петербургский государственный университет, С-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, 194021, Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе РАН, С-Петербург, ул.
Политехническая, Введение Ядерный магнитный резонанс в магнитоупорядоченных веществах (ЯМР в МУВ) является одним из наиболее эффективных методов исследования локальных магнитных свойств ферромагнитных материалов. Возможности метода иллюстрируются в лекции на примере его применения за последнее десятилетие к сверхтонким пленкам, мультислоям и хаотическим наноструктурам ферромагнитных металлов в различных матрицах, а также к ряду оксидных соединений, проявляющих свойства магнитосопротивления и/или являющимися мультиферроиками. Кроме того, в лекции дан обзор работ, выполненых нашей исследовательской группой за последние несколько лет по аналогичной тематике.
Наноструктуры ферромагнитных металлов Ранее в нашей лаборатории были исследованы композитные материалы на базе наночастиц металлического кобальта в силикагеле [1] и в ряде полимерных матриц [2].
Ниже (рис. 1) приведены недавние результаты исследования материала, созданного на основе дисперсии биметаллических наночастиц железо-кобальт, фиксированных на поверхности УПТФЭ, а также порошков металлического никеля с различными размерами кристаллитов.
Рис. 1. Зависимость амплитуды спинового эха 59Co ЯМР от частоты электромагнитного излучения в композите на основе биметаллических наночастиц железо-кобальт на поверхности гранул ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ). [3] Материал получен из лаборатории химии наноструктур ИОНХ РАН Основные характеристики нанокомпозита приведены на спектре; свойства порошков никеля суммированы в таблице; релаксационные параметры сигналов ЯМР никелевых порошков проиллюстрированы на рис. 2.
Таблица 1. Свойства порошков никеля Рис. 2. Зависимость амплитуды спинового эха 61Ni ЯМР от задержки между импульсами РФ-поля в порошке металлического никеля с различными размерами кристаллитов. Частота 28.2 МГц, на которой проведены измерения, соответствует максимуму амплитуды эха в спектре всех исследованных образцов Приведенные данные показывают, что биметаллические наночастицы содержат ядро металлического кобальта, состоящее преимущественно из ГПУ фазы, т.е. имеющее структуру, аналогичную структуре наночастиц металлического кобальта в полимерных матрицах [2]. Для никелевых порошков обнаружено существенное ускорение релаксации в субмикронных порошках, хотя спектры всех образцов имеют сходный характер. В образце 4 («наноникель») по данным рентгенофазового анализа обнаружена значительная фракция кристаллитов с размерами порядка десятков микрон («объемный» никель), на фоне которой фракция наноникеля, если она и присутствует в образце, не наблюдается. В связи с этим, сигнал ЯМР никеля-59 в образце 4 также возникает от «объемной» фракции металлического никеля, что объясняет количественное совпадение спектров и скоростей релаксации в образцах 4 и 1.
Замещенные манганиты лантана Согласно современным представлениям, эти материалы с эффектом КМС являются внутренне неоднородными на нанометровом масштабе. В частности, это иллюстрируется сохранением сигнала ЯМР лантана-139 в нулевом внешнем поле (рис. 3 [4]), то есть сохранением ферромагнитных кластеров при температурах, значительно превышающих объемную температуру Кюри.
Рис. 3. Температурная зависимость спада частоты (f0) и амплитуды (A) спинового эха 139La ЯМР, а также объемной намагниченности (M) манганита В лекции приводятся также другие примеры исследования замещенных манганитов методом ЯМР лантана-139, выполненные в нашей исследовательской группе. В частности, сопоставление спектров образцов с нестехиометрией кислорода, La0,7Ca0,3MnO3+ показало, что недостаток кислорода в решетке приводит к появлению сателлитных линий в области повышенных частот. Сопоставление спектров La0,7Ca0,3MnO3, La0,7Sr0,3MnO3 и La0,7Ba0,3MnO3 показало, что вид спектра существенно меняется при изменении заместителя, причем в последнем случае наблюдается форма линии, явно указывающая на двухфазный характер исследуемого соединения. В железо-замещенных манганитах La0.7Ca0.3FexMn1-xO3 в спектре лантана-139 появляется низкочастотная линия, возрастающая при увеличении содержания железа.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ, грант 05-03-32902.
Литература 1. G.N. Nikolaichuk et al., In: Lect. Notes in Physics, 2002, 593, 203.
2. V.V. Matveev et al., Chem. Phys.Lett., 2006, 422, 402.
3. А.C. Мазур, частное сообщение (не опубликовано).
4. V.V. Matveev et al., J. Phys.: Cond. Matter, 2007, 19, 226209.
University of Leipzig, Faculty of Physics and Geosciences, Institute for Experimental Physics II, Linn strasse 5, 04103 Leipzig, Germany E-mail: [email protected] The lecture includes three parts. In the first part at first a general introduction is presented. It startes from a discussion of advantages and shortcomings in the investigation of NMR spectra of rare nuclei, like carbon 13, nitrogen 15, silicon 29. Fundamantals of crosspolarisation will be treated, starting from the explanation of dynamic polarization. In this context also the nuclear spin-relaxation of coupled spin systems will be discussed. Essentially only the coupling between spin-1/2 spin systems will be treated since they represent the majority of systems under interest. This will lead to the explanation of the phenomenological approach to explain cross-polarisation (CP) NMR.
In a second part the conditions for CP-NMR in solids will be treated in detail, beginning from the elucidation of the Hartmann – Hahn condition. Since in many cases magicangle sample spinning (MAS) is the prerequisite for high-resolution NMR spectroscopy in solids, the influence of MAS on the Hartmann-Hahn matching conditions will be treated. Furthermore the influence of residual thermal mobility on the CP efficiency will be explained.
In a third part examples will be presented to explain recent devolopments for highresolution NMR in solids, including partial recoupling of magnetic dipolar interactions, multiple cross-polarization, separation of interactions in two-dimensional NMR spectroscopy, etc.
Finally, a small survey about the relevant literature will be given.
Мини ЯМР томограф и некоторые возможности диагностики состояния живых тканей 197101, Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики (СПбГУ ИТМО), пр. Кронверкский, д. В предшествующей работе мы сообщали, что если в мини ЯМР томографе приемная резонансная индуктивность защищена электростатическим экраном [1], то в лабораторном неэкранированном помещении, возможно, получать изображение живых тканей руки участника эксперимента. Известно, что ЯМР томограммы при использовании разных импульсных последовательностей позволяют визуализовать взаимное расположение живых тканей. Однако при попытках использовать томограммы для получения численных оценок (пригодных, например, для выявления возрастной динамики состояния живых тканей) возникают не малые трудности. В то же время, для однозначной диагностики очевидна потребность в поиске таких перспективных методов, которые могут привести к надежным численным оценкам состояния живых тканей.
Рис. 1. Копия вида экрана монитора ПК при регистрации восстановления вектора протонной намагниченности от живых тканей руки участника эксперимента Электрические схемы мини ЯМР томографа, подобного описанному нами в работе [2], можно изготовить в виде небольшой приставки к типичному персональному компьютеру. Требуется также магнит, который под небольшой объем исследования (для образцов с линейным размером порядка 22 мм) можно изготовить достаточно компактным.
Практическое использование подобных небольших автоматизированных комплексов, по всей вероятности, может оказаться востребованным не столько для получении небольших анатомических изображений, а в численных оценках времен релаксаций Т1 и Т2 ЯМР сигналов, регистрируемых от участков живых тканей. Распространение таких релаксометров может быть оправданным в том случае, если окажется, что параметры Т1 и Т2 способны численно отражать такие неблагоприятные факторы окружающей среды, которые способные, например, вызывать зашлакованность организма или жировую деструкцию тканей.
Биологическая ткань является весьма сложной молекулярной системой, но Т1, Т2, которые доступны для определения с помощью стандартных релаксационных методик при низких полях, достаточно воспринимать как характерные параметры живой ткани. Для примера, на рис.1 в левой части представлены Re и Im сигналы свободной прецессии, регистрируемые от живых тканей после второго 90-градусного импульса.
Из этих сигналов формируется ЯМР спектр, который высвечивается в правой нижней части экрана монитора. При этом амплитуда ЯМР сигнала запоминается для последующего анализа. Интервал времени между подачей пары 90-градусных импульсов был равен: TR = 4 сек.
Измерительный цикл определения Т1 составляет 440 = 160 секунд. При этом последовательно возбуждается 39 ЯМР сигналов. При 39-ом интервале первый 90градусный импульс (разрушающий намагниченность) не подается и регистрируется максимальная амплитуда ЯМР сигнала. При 40-ом интервале оба возбуждающего импульса на образец не подаются, и регистрируется уровень электромагнитных шумов. В правой верхней части монитора высвечивается последовательность ЯМР сигналов, характеризующая восстановление протонной намагниченности при увеличении расстояния между импульсами 90 – 90 (вертикальные линии). Далее ПК вычисляет постоянную Т1 и оценивает среднюю квадратичную погрешность (СКО) отклонений амплитуд спектра ЯМР от оптимальной экспоненциальной зависимости (две вертикальные линии, рис. 1).
Рис. 2. Падение амплитуд ЯМР эхо сигналов после двух импульсов возбуждения Как видим, рис. 1, несмотря на всю сложность исследуемой системы, восстановление протонной намагниченности можно в первом приближении описывать одним параметром (Т1 300 ms) с погрешностью СКО(Ai – As) 3 %. Причем, следует отметить, что у разных участников эксперимента для Т1 наблюдается разброс от 280 до ms. Очевидно, что данный разброс связан с концентрацией парамагнитных центров (более короткие времена могут отражать зашлакованность тканей). Если использовать для описания восстановления амплитуд ЯМР сигналов не одну, а две экспоненциальных зависимостей с показателями экспонент Т1a и Т1b, тогда: СКО(Ai – As) 1 %. В этом параметры Т1a 220 ms и Т1b 950 ms будут иметь корреляционную зависимость и для однозначного их разделения при использованном магнитном поле (В = 0.127 Тл) требуются независимые дополнительные данные.
Если регистрировать падение амплитуд ЯМР эхо сигналов после пары 90-180градусных импульсов, то необходимость использования двух экспонент оказывается более однозначной. Это видно на примере, рис. 2, где представлены амплитуды ЯМР сигналов в зависимости от ТЕ – интервала времени от первого импульса до вершины сигнала. В левой части рисунка (рис. 2а) представлена экспериментальная последовательность амплитуд ЯМР эхо сигналов от живых тканей (вертикальная линия) и попытка описать эти данные с помощью функциональной зависимости с одной экспонентой:
Т2 48 мс. На рисунках расчетные данные представлены двойными вертикальными линиями. Попытка неудачная: заметны систематические отклонения экспериментальных данных от расчетных данных как при малых интервалах: ТЕ 40 ms, так и при больших интервалах: ТЕ 120 ms (ТЕ интервал от 90-градусного импульса до вершины ЯМР эхо сигнала). В данном случае: СКО 5.7 %.
Рис. 3. Томографические изображения живых тканей, полученные при размещении руки автора статьи в центре магнитной системы мини ЯМР томографа.
Представлены томограммы радиального сечения указательного пальца. Томограммы были накоплены с регистрацией ЯМР эхо сигналов с использованием разных Если же описывать падение амплитуд эхо сигналов с помощью двух экспонент, то отклонение экспериментальных данных от оптимизированных расчетных данных (рис. 2) уменьшается: СКО 1 %. Для оценки повторяемости результатов на рис.2б и рис. 2с представлены данные, зарегистрированные от руки автора. Как видим, падение ЯМР сигналов описывается двумя параметрами T2a = 29.2(+/- 0.3) ms T2b = 140(+/- 3) ms. Поскольку в зоне регистрации ЯМР сигналы возбуждаются преимущественно от двух тканей (ткань костного мозга и мышечная ткань), то первоначально предполагалось, что два параметра T2a и T2b вероятно относятся к этим двум разным тканям. ОдЛекции нако такое примитивное предположение не подтверждается последующим томографическим обследованием.
На рис. 3 представлены томограммы, накопленные от ЯМР эхо-сигналов при разных интервалах между импульсами возбуждения с поворотом на 90 и 180 градусов.
Как видим, томограммы тканей руки (сечения указательного пальца правой руки) содержат яркие участки, соответствующие расположению наиболее подвижных протонов в участках мягких (мышечных) тканях и тканях костного мозга. Причем, ткани костного мозга дают более интенсивный сигнал при коротких интервалах (TE=8 ms, TR= ms). Костная ткань и сухожилия содержат мало воды, и их расположение передается на томограммах темными тонами. Однако ткани костного мозга передаются интенсивными ЯМР сигналами, не только при малых, но и при больших интервалах между импульсами возбуждения. Из предварительного анализа томограмм следует: оба представленных выше параметра T2a и T2b относятся как к тканям костного мозга, так и к мягким мышечным тканям. Вероятно, отличие параметров Т2a и T2b связано с тем, что они отражают релаксационный механизм, как для протонов воды, так и для жировых клеток, в которых преобладают протоны липидных цепей -СН2-СН2-. В этом случае метод, вероятно, может контролировать степень возрастной жировой деструкции костного мозга. Однако для однозначного выяснения диагностических возможностей данной методики необходимо продолжить исследования с использованием более высоких магнитных полей.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 05.08.01304).
Литература 1. Yuriy I. Neronov, Alexander I. Mamykin at al. Book of Abstracts NMRCM 2007, S.
Petersburg State University, 9-13 July 2007, p. 92 (2007).
2. Ю.И. Неронов, В. К. Иванов. «Разработка мини ЯМР томографа для учебных и научно-исследовательских целей». Журнал «Научное Приборостроение», том 16, № 2, c. 51–56 (2006).
Кластерные квантово-химические расчеты констант квадрупольной связи дейтронов 198504, Санкт-Петербургский государственный университет, С-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, На сегодняшний момент квантовая химия является одним из мощнейших инструментов для определения структурных свойств вещества. Развитие новых методик расчетов, особенно основанных на применении теории функционала плотности, и разработка новых перспективных базисов позволяют применять этот подход для получения более точных сведений о все более сложных системах. В данной лекции будет рассмотрено применение квантово-химических расчетов к модельным молекулярным кластерам, включающих в состав такие ионы как OD-, D3O+, DCOO-, CD3COO- и Ca2+, окруженные различным количеством молекул воды. В этом случае связанные водородными связями водные кластеры играют роль переходного звена между изолированной молекулой и жидкостью и заменяют при расчетах ту или иную подструктуру раствора, позволяя получить обширные и ценные данные о микроструктуре и особенностях организации гидратных оболочек ионов. Особое внимание будет уделено методикам расчета констант квадрупольной связи дейтронов для всех молекул и ионов, входящих в состав кластера. Константы квадрупольной связи отражают строение электрических полей в месте расположения ядра и чувствительны к изменению структуры электронной оболочки молекулы или иона и к изменению длин молекулярных связей, происходящих в результате процесса гидратации.
Рис. 1. Пример расчетного молекулярного кластера Несмотря на перспективы, открывающиеся при применении подобного подхода для исследования внутренней структуры вещества, квантово-химические вычисления связаны с рядом сложностей. В первую очередь необходимо принимать во внимание, что их результаты очень сильно зависят от выбора методики расчета и базиса, в котором производится расчет. В связи с этим будет подробно рассмотрена необходимость тщательного тестирования тех методы и базисы, которые собираются использоваться в вычислениях, и сравнения данных компьютерных расчетов с доступными экспериментальными величинами. Другая проблема, также освещенная в данной лекции, заключается в том, что все квантово-химические расчеты очень чувствительны к геометрическим параметрам выбранного молекулярного кластера, поэтому большое внимание следует также уделять выбору модельной системы, которая должна отражать реальную микроструктуру раствора. С этой целью необходимо проводить анализ возможных молекулярных кластеров, моделирующих ближайшее окружение иона, и зависимости рассчитываемых величин от количества и взаимной ориентации молекул воды, окружающих тот или иной ион.
Импульсные последовательности в спектроскопии ЯМР 198504, Санкт-Петербургский государственный университет, химический факультет, С-Петербург, Петродворец, Университетский пр., Е-mail: [email protected] Введение Переход на импульсный способ регистрации спектров ЯМР и создание экспериментальных методов на основе переноса когерентных состояний с помощью различных последовательностей радиочастотных импульсов привели к революционным изменениям в отношении возможностей этого физического метода исследования структуры и динамики молекул [1,2]. Одновременно с этим спектроскопия ЯМР из прикладного метода структурных исследований превратилась в самостоятельную науку о когерентных взаимодействиях ядерных спинов с внешними магнитными полями. Ее основной задачей является создание новых более эффективных способов извлечения информации о строении химических соединений и происходящих в них динамических процессах. Теперь результат любого корреляционного многоимпульсного ЯМР-эксперимента и его интерпретация зависят от того, каким образом этот эксперимент был организован и какие параметры импульсной последовательности были использованы. Поэтому подготовка специалистов в различных областях физики, химии, биологии, медицины и др., в которых наиболее активно используется спектроскопия ЯМР, должна включать получение знаний, по крайней мере, об основных принципах построения импульсных последовательностей и функциональных свойствах их отдельных фрагментов [3,4].
Основные блоки импульсных последовательностей Любая импульсная последовательность состоит из отдельных элементарных блоков, каждый из которых предназначен для совершенно определенных целей. Поэтому в данном сообщении рассматривается действие и свойства наиболее часто используемых на практике блоков, которые представляют собой различные комбинации импульсов и задержек между ними.
Одним из таких блоков является импульсная последовательность (-180-), которая хорошо известна как «спиновое эхо» Хана. Использование этого фрагмента в гомои гетероядерных методах спектроскопии ЯМР основано на возможности с его помощью устранять эффекты развития спиновых систем, происходящих за счет химических сдвигов, но совершенно не влиять на их развитие за счет скалярных взаимодействий между спинами. Эффективность применения этой импульсной последовательности рассматривается на примерах ее использования в методах INEPT, INADEQUATE, J-COSY, SECSY и др.
Гетероядерная импульсная последовательность (90x[S]-1/2JSI-90y[S]90x[I]) предназначена для переноса поляризации между двумя различными магнитными ядрами S и I, имеющими разные гиромагнитные отношения (S I). Она используется для повышения чувствительности “редких” ядер I с малыми значениями I за счет использования при регистрации их спектров разности населенностей энергетических уровней более чувствительных ядер S (S = 1H, 19F, 31P и др.), имеющих бльшее значение S. При таком способе регистрации спектров ЯМР малочувствительных ядер I (I = 13C, 15N и др.) выигрыш во времени их получения составляет (S/I)2. Данная последовательность используется практически во всех гетероядерных корреляционных экспериментах спектроскопии ЯМР в одном и двух измерениях. Необходимым условием для ее применения является наличие скалярного взаимодействия между ядрами S и I с константой JSI.
Использование этой импульсной последовательности демонстрируется на примере метода INEPT и его модификаций, а также для реализации инверсной регистрации спектров редких ядер в двумерном методе HSQC.
Гомоядерная трех импульсная последовательность (90x-1/2J-90x90i=x,y,-x,-y) позволяет устранить из спектра ЯМР сигналы изолированных спинов. Это происходит за счет использования процедуры так называемого фазового циклирования, которая предполагает, по крайней мере, четыре повторения этого эксперимента с различными начальными фазами последнего 90-градусного импульса (x,y,-x,-y) и синхронным, но противоположным по направлению (х,-у,-х,у), изменением фазы приемника. Таким образом, данная импульсная последовательность представляет собой не что иное, как простейший пример двухквантового фильтра. Она используется для регистрации скалярных констант между ядрами 13С, а также для получения спектров ЯМР двухквантовых переходов. Применение этой импульсной последовательности рассматривается на примерах методов 2D-INADEQUATE и DQ-COSY.
Введение в импульсную последовательность дополнительного варьируемого времени t1 является необходимым условием для получения двумерного представления спектральной информации. Простейшим примером такой двумерной спектроскопии ЯМР является гомоядерный корреляционный метод COSY, для реализации которого используется два 90-градусных импульса с варьируемой задержкой: 90x – t1 – 90x. Основное преимущество этого спектра заключается в том, что информация обо всех скалярных взаимодействиях между магнитными ядрами, находящимися в исследуемой молекуле, появляется в виде так называемых кросс-пиков, которые находятся на пересечении частот взаимодействующих ядер и расположены симметрично относительно диагонали двумерного спектра. В результате их появления значительно упрощается идентификации сигналов в спектре ЯМР, а также процедура определения величин скалярных констант, поскольку их значения могут быть получены непосредственно из анализа мультиплетной структуры соответствующих кросс-пиков.
Происхождение кросс-пиков связано с действием второго 90-градусного импульса, в результате которого происходит перемешивание всех спиновых состояний, образовавшихся за время t1, и перенос когерентности между скалярно взаимодействующими магнитными ядрами. В качестве других примеров получения двумерных спектров рассматриваются импульсные последовательности для методов DQF-COSY, DQ-COSY, J-COSY, SECSY, NOESY, 2D-INADEQUATE, HSQC и COLOC.
Использование этих двумерных корреляционных методов для установления пространственной структуры молекул и исследования динамических процессов демонстрируется на примере изучения стероидных гормонов.
Литература 1. P. Эрнст, Дж. Боденхаузен, А. Вокаун “ЯМР в одном и двух измерениях”, М.:
Мир, 1990, 711 с.
2. Э. Дероум “Современные методы ЯМР для химических исследований”, М.: Мир, 3. M.H. Levitt “Spin dynamics: basics of nuclear magnetic resonance”, Wiley-VCH, Weinheim, N-Y, 2002, 686 pp.
4. S. Braun, H.-O. Kalinowski, S. Berger “150 and More Basic NMR Experiments” (A Practical Course), 2nd expanded ed., Wiley-VCH, Weinheim, N-Y, 1998, 596 pp.
(сущность явления и его приложения в естествознании) 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская., д.1, НИИ физики им.
В.А. Фока, кафедра квантовых магнитных явлений Явление электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) является составной частью учения о магнетизме и магнитных свойствах веществ. Термин парамагнетизм (приставка para означает рядом) введен в конце позапрошлого века М. Фарадеем (1791гг.) и означает в данном контексте свойство, приобретаемое веществом рядом с магнитом.
ЭПР – избирательное поглощение электромагнитной энергии в диапазоне радиочастот веществами, помещенными в постоянное поляризующее магнитное поле, и обусловленное квантовыми переходами между магнитными подуровнями электронных систем.
В первой части лекции рассматривается физическая сущность явления электронного парамагнитного резонанса на феноменологическом уровне. Хорошо известно, что парамагнитными свойствами обладают вещества содержащие в своем составе микрочастицы (атомы, молекулы, ионы, электронные дефекты и др.), которые обладают собственным магнитным моментом, и при данной температуре хаотически ориентированы в пространстве в отсутствии внешнего магнитного поля. Поэтому ЭПР можно наблюдать, в первую очередь на:
1. атомах и молекулах, имеющих нечетное число электронов – H, N, NO2 и т.д.;
2. d-и f- ионах в различных валентных состояниях;
3. электронных и дырочных дефектах в кристаллических структурах;
4. свободных радикалах – [CH3]-, [SO4]-3, [SO4]-, O- и т.д.;
5. молекулах с четным числом электронов, парамагнетизм которых обусловлен распределением электронов по молекулярным орбиталям – О2;
6. других электронных системах более сложного строения – наноструктурах В настоящее время ЭПР наблюдался в огромном колличестве веществ, перечислять которые не имеет смысла, а число парамагнитных центров (ПЦ) различной физической природы достигает нескольких тысяч. Более 80 химических элементов таблицы Д.И. Менделеева, в различных зарядовых состояниях и химических соединениях различного класса, изучены методом ЭПР. Трудно назвать отрасль естествознания где не используется данные получаемые методом ЭПР. За методом укоренилось понятие, что его результаты несут однозначную информацию о физической природе ПЦ и его ближайшем окружении. Это близко к истине, но только следует понимать, что однозначность наступает очень часто только после сложнейших квантово-механических расчетов. Явление ЭПР квантовое, что затрудняет как его понимание, так и интерпретацию экспериментальных данных, и, как следствие, широкое применение в различных научных исследованиях.
На примере атома водорода дается представление о природе парамагнетизма у микрочастиц. Вводится понятие спин-гамильтониана, описывающего поведение электронного магнитного момента в поляризующем магнитном поле с индукцией Bo, а также контактное сверхтонкое взаимодействие с собственным ядром. Выводятся уравЛекции нения Брейта-Раби для атома водорода и на их примере проводится анализ поведения магнитных подуровней во внешнем магнитном поле. Далее рассматриваются особенности наблюдения ЭПР при различных условиях - ЭПР в слабых полях и ЭПР в сильных полях.
В рамках модели Рассела-Саундерса для мрогоэлектронных атомов, вводится полный спингамильтониан, учитывающий спин-орбитальное взаимодействие электронов, их сверхтонкое взаимодействие как с собственным ядром, так и с ядрами ближайших ионов – лигандов, которые создают некоторое кристаллическое поле определенной смметрии, нарушающее характер ращепления спиновых уровней. Все эти взаимодействия неспаренных электронов приводят к различным расщеплениям линий в спектре ЭПР. Спин-орбитальное взаимодействие и взаимодействие с кристаллическим полем проявляется в спектрах линий тонкой структуры (ТС), взаимодействие с собственным ядром – в сверхтонкой структуре (СТС), а с ядрами лигандов - в суперсверхтонкой структуры (ССТС).
Далее излагается устройство стандартного спектрометра ЭПР, обсуждаются методические вопросы экспериментального наблюдения спектров ЭПР при различных условиях.
Во второй части лекции обсуждаются основные характеристики спектров ЭПР - положение в спектре, амплитуда, ширина и интенсивность, форма индивидуальной линии. Так как в стандартной методике ЭПР-спектроскопии принята дифференциальная форма записи линий поглощения, поэтому излагаются основные моменты их интерпретации. На конкретных примерах объясняется влияние особенностей внутреннего строения вещества, характера распределения ПЦ по объму пробы и т.п. на форму линии и ее параметры.
Заключительная часть лекции посвящена рассмотрению примеров применения метода ЭПР для решения различных задач в физике, химии, геологии, биологии, медицине, экологии и др.
Особое внимание предполагается уделить обсуждению вопросов, связанных с определением характера вхождения ПЦ в вещество и их взаимодействию между собой и решеткой. Будут проанализированы основные механизмы взаимодействий ПЦ, определющие форму спектральной линии. Также будут даны основные приемы анализа формы линий.
Все приложения метода ЭПР будут демонстрироваться на конкретных примерах.
Для желающих, получить более полное представление о методе ЭПР и технике проведения эксперимента будут проведены лабораторные занятия на мобильном измерительно-аналитическом комплексе ЭПР. Слушатели могут принять участие в измерении спектров ЭПР и их интерпретации. В качестве образцов будут использованы образцы кафедры квантовых магнитных явлений и слушателей школы.
Литература 1. Абрагам А., Блини Б.. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов, М., т 1, т 2, 2. Альтшулер С.А., Козырев Б.М.. Электронный парамагнитный резонанс соединений промежуточных групп. М., 3. Вертц Дж., Болтон Дж.. Теория и практические применения метода ЭПР. М., 4. Гончаров Г.Н., Зорина М.Л., Сухаржевский С.М. Спектроскопические методы в геохимии. Л., 5. Квантовая радиофизика. Под. ред. В.И.Чижика. СП., 6. Пул Ч. Техника ЭПР-спектроскопии. Изд. Мир. М. 1970. 557 с.
Физические основы ЯМР-томографии 198504, Санкт-Петербургский государственный университет, С.-Петербург, ул.Ульяновская, E-mail: [email protected] Введение Термин «магнитный резонанс», еще два десятилетия тому назад известный лишь сравнительно узкому кругу специалистов физиков и химиков, стал популярным среди широкой публики, особенно той, которая вынуждена иметь дело с медициной, благодаря магнитнорезонансной томографии (МРТ) – методу визуализации на основе ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Популярность метода обусловлена спецификой МРТ по сравнению с другими методами, так как магнитнорезонансные изображения содержат важную для диагностической медицины информацию. Такими характеристиками являются:
1. Избирательность по отношению к сорту ядер (отображение концентрации определенного изотопа, или, что эквивалентно, определенного химического элемента); наиболее распространена томография по протонам.
2. Чувствительность к малым локальным изменениям структуры и динамики молекулярного окружения и межмолекулярных взаимодействий;
3. Возможность отображения пространственного распределения скорости и направления самодиффузии;
4. Возможность отображения пространственного распределения отдельных химических компонент объекта.
5. Чувствительность к скорости и характеру макроскопического движения среды.
При этом в ходе обследования пациента с помощью МРТ на него оказывается самое слабое воздействие физическими факторами по сравнению с другими томографическими методами, что, конечно, имеет первостепенное значение для медицинских применений. Ядерная магнитнорезонансная томография применяется не только в медицине, но и в психологии, физиологии растений и животных, биофизике, разведочной геофизике, материаловедении, химических и строительных технологиях, физиологии и т.д. Возможно получение изображений не только на основе ядерного магнитного, но и с помощью электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). ЭПР-томография используется как лабораторный метод исследования (например, для получения информации о пространственном распределении свободных радикалов или других парамагнитных центров в изучаемом образце).
Локализация сигналов ЯМР Ядерная магнитнорезонансная томография представляет особый интерес для физиков, так как она в принципе отличается от всех остальных способов визуализации, не являясь по своей сущности лучевым методом, и проблемой является локализация сигналов магнитного резонанса, иначе говоря, установление соответствия между сигналом ЯМР и положением в пространстве того элемента объекта, который его производит.
Существует много способов установления такого соответствия, но в основе всех их лежит пропорциональность между частотой магнитного резонанса и значением магнитного поля. Общим признаком всех методов локализации является то, что эксперимент выполняется в неоднородном магнитном поле со специально сформированным характером неоднородности. Так как в неоднородном поле разным точкам пространства соответствуют разные частоты резонанса, то пространство координат оказывается отоЛекции браженным на пространство частот. Однако такое отображение из-за топологических свойств магнитного поля не является однозначным: одной и той же частоте соответствует не одна, а множество точек пространства, расположенных на некоторой поверхности. Указанную трудность преодолевают путем последовательного изменения характера неоднородности в ходе эксперимента. Получаемые при этом от объекта серии сигналов магнитного резонанса уже содержат информацию о пространственном распределении некоторого параметра, определяющего этот сигнал, но эта информация заключена в нем в неявном (закодированном) виде. Расшифровка сигнала (декодирование) производится путем математической обработки полученных данных. В зависимости от характера воздействий на спиновую систему в процессе кодирования и от способа обработки может быть получено пространственное распределение и его наглядное изображение (картирование или визуализация) различных параметров, от которых зависит ядерная намагниченность. Именно это лежит в основе возможности визуализации различных характеристик веществ, входящих в состав исследуемого объекта.
Магнитнорезонансный контраст В лекции описывается конструирование последовательностей радиочастотных и градиентных импульсов, позволяющих усилить контраст магнитнорезонансных томограмм за счет различных способов отображения зон объекта, характеризующихся разными временами спин-спиновой или спин-решеточной релаксации. Рассматривается получение изображений, взвешенных по этим параметрам, или же визуализирующих сами эти параметры, с примерами диагностических применений и применений для анализа свойств геологических пород. Особый интерес с принципиальной и практической точек зрения представляют методы, отображающие пространственное распределение тензора самодиффузии. Направления наибольшей скорости диффузии отображают ориентацию нервных проводящих каналов. Разнообразные варианты импульсных последовательностей на базе серии Карра – Перселла позволяют получить как усиленный контраст по спин-спиновой релаксации, так и ускорить съем данных за счет многослойной томографии, или же реализовать выполнение так называемого «фазового кодирования»
за один цикл измерений («ускоренные» импульсные последовательности). Другим направлением в развитии методов быстрой регистрации данных является использование не 90-градусных радиочастотных импульсов, а импульсов, отклоняющих равновесную ядерную намагниченность на малый угол.
Градиентное эхо Отдельным направлением является также использование градиентного спинового эха, которое позволяет получать томограммы, отображающие распределение малых локальных неоднородностей магнитного поля, обусловленных неоднородностью магнитных свойств самого объекта. Впечатляющим применением этого метода является функциональная томография, основанная на разнице в магнитных восприимчивостях свежей и «отработанной» крови, отдавшей кислород. Поскольку активность органа всегда связана с усиленным притоком крови, появляется возможность визуализировать, например, активные в момент снятия томограммы участки головного мозга. Другим применением импульсных последовательностей с градиентным эхом является быстрая томография, позволяющая даже получить изображения сердца в реальном времени.
Сигналы градиентного эха применяются в методах, отображающих макроскопическое движение жидкости, известных в медицинских применениях под объединяющим названием «магнитнорезонансная ангиография».
Применение импульсного ЯКР в обнаружении взрывчатых и наркотических веществ (обзор) Санкт-Петербургский государственный университет 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, Реалии современного мира диктуют все более интенсивные поиски надежных способов обнаружения взрывчатки и наркотиков. По оценкам экспертов ООН, только на полях как прошлых, так и современных театров военных действий находится к настоящему времени в скрытом и необезвреженном состоянии от 60 до 100 млн. мин, которые уносят ежегодно до 20 000 человеческих жизней. Статистика жертв употребления наркотиков выглядит еще более устрашающей.
Среди большого числа известных к настоящему времени физико-химических методов обнаружения или идентификации веществ взрывчатого, а также, как это не удивительно, наркотического характера одним из наиболее перспективных может быть метод импульсного ЯКР, что обусловлено наличием в большинстве этих веществ азотсодержащих молекул. Основным достоинством этого метода является бесконтактность и высокая степень достоверности результата, базирующаяся на современных математических методах обработки спектров. Вместе с тем присущие этому методу недостатки, обусловленные малой чувствительностью, помехоустойчивостью, а также малым радиусом действия обнаружителя стимулируют дальнейшее развитие различных многоимпульсных методик ЯКР, применение методов многочастотной спектроскопии, кроссрелаксации. В развитие этих методов большую роль внесли приоритетные работы российских исследователей В.С.Гречишкина (выпускник Ленинградского Госуниверситета), Н.Я.Синявского, Т.Н.Рудакова, Г.В.Мозжухина и др.
Литература 1. R.A.Marino. Detection and identification of explosives by nitrogen-14 NQR. Proc.
New Concepts Symp. Workshop on Detection and Identifikation of Explosives. Quantico, VA, 1978, p.399.
2. T.Hirshfeld, S.M.Klainer. Short range remote NQR measurements. J.Molec. Struct.
vol.58, pp.63-77, 1980.
3. V.S.Grechishkin. NQR device for detecting plastic explosives, mines, and drugs.
Appl. Phys. A, vol 55, pp.505-507, 1992.
4. V.S.Grechishkin, N.Y.Sinyavskii, and G.V.Mozzhukhin. One-sided NQR explosives detector. Izv.Vyssh. Uchebn. Zaved. Fiz. Vol.35,n.7,p.58, 1992.
5. V.S.Grechishkin Application of multipulse sequences in remote NQR. Appl. Phys. A.
vol.58, pp.63-65, 1994.
6. A.N.Garroway, J.B.Miller, and M.L.Buess. Explosives detection by NQR. Proc.Ist.
Int. Symp. Explosive Detection Technology. 1992, p.435.
7. A.N.Garroway, M.L.Buess, J.P. Yesinowski, and J.B.Miller. Narcotics and explosives detection by N 14 pure NQR. Proc. SPIE, vol.2092, pp.318-327, 1993.
С чего начинается ЯМР и его приложения?
Санкт-Петербургский государственный университет 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, По традиции Зимняя школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения» начинается с лекций, дающих начальное представление о ядерном магнитном и электронном парамагнитном резонансах (ЯМР и ЭПР). Это делается для того, чтобы ввести в курс дела слушателей, которые приехали на Школу для ознакомления с возможностями магнитного резонанса. Естественно, что большинство участников знакомы с основами магнитного резонанса и участвуют в Школе-конференции с целью углубить свои знания и рассказать о своих достижениях. Поэтому первые лекции должны быть полезными для первых и нескучными для вторых (для большинства). Хочу надеяться, что эту задачу можно решить, используя историческую канву открытия ЯМР и акцентируя внимание слушателей на некоторых чертах простого по сути явления, которые часто остаются вне зоны внимания специалистов даже высокого уровня. Среди таких вопросов можно обсудить:
1. Основные параметры спектров ЯМР, используемые в приложениях, 2. Связь и противоречия квантово-механического и классического 3. Уникальность явления ЯМР-релаксации, 4. Фурье-спектроскопия ЯМР.
Неэмпирические методы расчета параметров ЯМР в 198504, Санкт-Петербургский государственный университет, С-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, Введение Цель данной лекции – дать краткий обзор основных ab initio методов и средств, используемых в настоящее время для квантово-механических расчетов физикохимических свойств периодических систем и проиллюстрировать возможности этих методов на примерах расчета физических характеристик кристаллов, определяемых экспериментально методами ядерного магнитно резонанса (ЯМР). Сам термин ab initio означает «из первых принципов», в русскоязычной научной литературе такие методы расчета называют еще неэмпирическими.
Выбор метода расчета Задача любого ab initio метода заключается в том, чтобы для данного химического соединения с заданной кристаллической структурой рассчитать его физические и химические свойства как можно точнее и с минимальными затратами компьютерных ресурсов без использования какой бы то ни было эмпирической информации.
Перед началом квантово-механических расчетов электронной структуры исследуемого объекта, необходимо сделать выбор гамильтониана. Иными словами необходимо определиться какие взаимодействия должны быть учтены и в каком виде.
В большинстве случаев ограничиваются рассмотрением нерелятивистского гамильтониана, который включает кинетическую энергию, кулоновское взаимодействие электронов с ядрами и между собой, а также электростатическое взаимодействие ядер.
Вид гамильтониана и число электронов содержат всю необходимую информацию об электронной структуре системы, как статическую, так и динамическую. Далее необходимо определить какие свойства системы нас интересуют.
Очевидно, что основное состояние электронной системы играет фундаментальную роль в физике твердого тела. Таким образом, его определение и связанные с ним физико-химические свойства и являются объектами наиболее пристального внимания.
Чтобы определить основное состояние системы необходимо решить уравнение Шредингера и найти энергию основного состояния, которая соответствует наименьшему собственному значению для данной конфигурации ядер. Однако решить такое уравнение в общем виде для многоэлектронной системы невозможно, поэтому для его решения используют ряд методов, сводящих, как правило, решение многоэлектронной задачи к одноэлектронной. В лекции будет рассказано о методе Хартри-Фока, методе теории функционала плотности (DFT), и двух методах, позволяющих оригинально решить уравнения Кона-Шэма – метод FLAPW и метод Корринги-Кона-Ростокера [1].
Рассчитываемые свойства Решив уравнение Шредингера тем или иным методом и найдя волновые функции (или матрицу плотности), можно приступить к расчету различных физических свойств исследуемой системы [1], таких как • фазовые переходы (структурные, магнитные, метал/изолятор …);
• локальное окружение ядер, положение легких атомов (водорода), пути их • магнитные свойства (магнитные моменты, взаимное упорядочение магнитных моментов, сверхтонкие поля …);
и многое другое.
Экспериментальные параметры ЯМР Информацию о перечисленных выше свойствах системы можно извлечь из следующих параметров спектра ЯМР [2]:
• величина химического сдвига и сдвига Найта;
• резонансная частота для магнитоупорядоченных веществ;
• времена релаксации;
• величина квадрупольного расщепления резонансной линии.
Сравнивая параметры, рассчитанные из предположение некой структурной, магнитной или другой модели, с экспериментальными данными, можно сделать вывод о свойствах исследуемой системы.
Примеры В качестве иллюстраций методов расчета параметров спектра ЯМР в твердых телах будут приведены следующие примеры:
1. расчет тензора градиента электрических полей в алюмо-иттриевом гранате [3,4];
2. расчет зависимости полного магнитного момента в NiHx от концентрации 3. расчет сверхтонких магнитных полей в неупорядоченных сплавах Fe-V [6] и 4. расчет путей диффузии водорода в T-V-Cr [8,9].
Литература 1. М.Г. Шеляпина, А.В. Комолкин. Неэмпирические методы расчета кристаллов.
СПб, 2007, 95 стр.
2. В.С. Касперович, М.Г. Шеляпина, Н.М. Вечерухин. Ядерный магнитный резонанс в твердых телах. СПб, 2007, 68 стр.
3. В.С.Касперович, Н.Г.Содель, М.Г.Шеляпина. ФТТ 48, 2006, 1593.
4. M.G. Shelyapina, V.S. Kasperovich and P. Wolfers. J.Phys. Chem. Solids 67, 2006, 5. M. G. Shelyapina, D. Fruchart, E. K. Hlil, S. Miraglia, D. S. dos Santos, S. S. M. Tavares and J. Tobola. J. All. Comp. 356-357, 2003, 218.
6. M. G. Shelyapina, D. Fruchart, E. K. Hlil, N. Skryabina, J. Toboa and P. Wolfers. J.
All. Comp. 383, 2004, 157.
7. Н.А.Клиндухов, В.С.Касперович, М.Г.Шеляпина, E.K. Hlil. ФТТ 50, 2007, 292.
8. М.Г.Шеляпина, В.С.Касперович, Н.Е.Скрябина, D.Fruchart. ФТТ 49, 2007, 385.
9. S. Miraglia, D. Fruchart, N. Skryabina, M. Shelyapina, B. Ouladiaf, E.K. Hlil, P. de Rango and J. Charbonnier. J. All. Comp. 442, 2007, 49.
Устные доклады Исследование спектров ЯМР в движущейся жидкости, полученных с применением датчика ЯМР-кольцо 198504, Санкт-Петербургский государственный университет, С-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, Введение Существует два основных подхода в использовании ЯМР для изучения гидродинамики движущейся жидкости. Первый основан на использовании неоднородности внешнего постоянного магнитного поля с применением соответствующих градиентных катушек. Второй – на использовании неоднородного радиочастотного поля специально созданных для этого датчиков. Применение первого подхода ограничено из-за его сложности как в постановке эксперимента так и в обработке полученных данных. При этом достаточно хорошее соответствие извлеченной таким образом гидродинамической информации с данными полученными другими методами возникает лишь в ситуации, когда движение жидкости в пределах изучаемой области происходит преимущественно в одном направлении, а точнее в направлении одного из используемых градиентов. Хорошим примером движения другого типа является течение Куэтта (течение жидкости, заключенной между двумя соосными вращающимися цилиндрами). Адекватного отражения гидродинамики с применением первого подхода ожидать в данном случае не приходиться из-за принципиальной невозможности создать градиент внешнего поля в круговом направлении движения.
Для изучения потоков жидкости подобных течению Куэтта в рамках второго подхода очевидным является применение датчика типа ЯМР-кольцо (см. рис. 1). В таком датчике вращение жидкости вокруг главной вертикальной оси приводит к пропорциональному угловой скорости сдвигу частоты ЯМР сигнала. Это свойство заменяет введение кругового градиента внешнего поля, которое принципиально невозможно, и в тоже время необходимо для реализации первого подхода в применении ЯМР для изучения течения Куэтта.
Самая простая разновидность течения Куэтта возникает в случае равенства скоростей вращения внутреннего и внешнего цилиндров по величине и направлению. В этом случае распределение угловых скоростей слоев жидкости в радиальном направлении отсутствует, что приводит к единому сдвигу частоты ЯМР сигнала для всей жидкости. Создание распределения скоростей между различными слоями возможно осуществить несколькими путями, одним из которых является введение в движущуюся жидкость неподвижного стержня небольшого диаметра, расположенного посередине между цилиндрами параллельно их общей оси. Экспериментальному и теоретическому исследованию возникающего при этом течения жидкости посвящена данная работа.
Эксперимент В рассматриваем эксперименте внутренний и внешний цилиндр вращаются как единое целое со скоростью примерно 120 об/мин. Диаметр внешнего цилиндра 14 см, внутреннего – 5 см. Высота обоих цилиндров равна 20 см. Жидкость (вода), вращаясь вместе с цилиндрами, обтекает помещенный между ними стержень. Стержень расположен посередине между внутренним и внешним цилиндрами параллельно их общей оси. Регистрация сигнала спада свободной индукции в магнитном поле Земли стандартным для этого случая методом. Для предварительной поляризации образца, возбуждения ядерных спинов и приема ЯМР сигнала применяется одна и та же система из четырех рамочных катушек, расположенных как показано на рис.1а. При этом последоУстные доклады вательное соединение катушек реализовано так, чтобы направление создаваемого ими радиочастотного поля при круговом перемещении жидкости чередовалось (см. рис. 1б).
Рис. 1. а) Конструкция датчика «ЯМР-кольцо». L1L4 – рамочные катушки; S – вращающийся столик; D – мотор. B0 – вектор геомагнитного поля. б) Конфигурация магнитных силовых Рис. 2. Вид спектра ЯМР в зависимости от диаметра возмущающего стержня. По оси абсцисс отложена частота в герцах, по оси ординат - спектральная мощность в условных Данный эксперимент проводился и ранее (см. [1]), но без возможности получения спектра сигнала спада свободной индукции, так из-за несовершенства аппаратуры отсутствовала возможность полной оцифровки сигнала вместе с частотой заполнения, что очевидно необходимо для получения спектра. Усовершенствование аппаратуры позволило получить спектры ЯМР сигнала. Вычисление спектров по экспериментальным данным производилось в среде MathCad путем Фурье-преобразования оцифрованного сигнала. На рисунке 2 представлены результаты проведенного эксперимента в виде спектра ЯМР сигнала для различных диаметров стержня.
Моделирование Для анализа полученных спектров было произведено численное моделирование гидродинамики изучаемого движения жидкости в системе ANSYS. Вычисление радиочастотного поля используемого датчика было произведено в среде MathCad. В той же среде производилось и вычисление смоделированного ЯМР сигнала и его спектра.
Так же как в гидродинамике существует два подхода в описании движения жидкости- методы Лагранжа и Эйлера, так же и при вычислении ЯМР сигнала в моделируемом эксперименте существует два аналогичных подхода. В одном случае рассчитыr вается траектория движения каждого элементарного объема (ЭО) жидкости rЭО (t ) с последующим вычислением ЯМР сигнала принимаемого датчиком от выбранного ЭО.
«