АННОТИРОВАННЫЙ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ОТЧЕТ

о выполнении Государственного контракта № П1488 от 03 сентября 2009 г. и Дополнению

от 02 апреля 2010 г. № 1/П1488, Дополнению от 28 июля 2010 г. № 2, Дополнению от 21

марта 2011 г. № 3

Исполнитель: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования «Иркутский государственный университет»

Программа (мероприятие): Федеральная целевая программа «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., в рамках реализации мероприятия № 1.3.1 Проведение научных исследований молодыми учеными - кандидатами наук.

Проект: Разработка высокоэффективных не имеющих аналогов каталитических систем превращения ненасыщенных углеводородов на основе комплексов палладия и никеля бех участия алкилирующих агентов Объектом исследования являются каталитические системы на основе комплексов Ni и Pd в сочетании с BF3OEt2.

Цель работы - создание высокоэффективных каталитических систем на основе катионных комплексов палладия и никеля в сочетании с эфиратом трифторида бора для ряда крупнотоннажных востребованных процессов: аддитивной гомо- и сополимеризации норборнена и его производных, теломеризации бутадиена и изопрена с диэтиламином, способных успешно конкурировать с лучшими мировыми образцами.

Актуальность исследования определяется необходимостью создания для крупнотоннажных востребованных производств на примере процессов теломеризации бутадиена и изопрена, полимеризации норборнена и его производных новых энерго- и материалосберегающих, экологически чистых технологий, в основе которых могут быть использованы предлагаемые нами высокоэффективные каталитические системы на основе комплексов никеля и палладия в сочетании с эфиратом трифторида бора. Процессы аддитивной полимеризации норборнена, его производных и их сополимеризации с олефинами интенсивно исследуются с начала 90-х гг. прошлого века. Число публикаций по этой теме неуклонно возрастает с каждым годом. Это обусловлено уникальными свойствами получаемых продуктов – полинорборненов: изотропия диэлектрической константы, низкое влагопоглощение, высокая прозрачность в том числе в УФ области, адгезия к металлам, хорошие термомеханические свойства. Практическое применение данная группа полимеров находит, прежде всего, в высокотехнологических областях – в качестве субстратов для пластических дисплеев, покрытий оптических носителей информации, производстве линз, фоторезисторов, диэлектрических покрытий специального назначения, в фотолитографии.

Разработки каталитических систем для данного процесса ведутся, главным образом, в развитых странах: США, Германии, Японии, Ю.Корее. Процессы каталитической теломеризации диеновых углеводородов, открытые в 1967 г., в настоящее время привлекают не только пристальное внимание исследователей, но и крупные химические компании. Это обусловлено, прежде всего, возможностью получать широкий ассортимент востребованных продуктов и полупродуктов для химической промышленности в одну стадию, используя доступное сырье: бутадиен, изопрен, вторичные амины, метанол, воду. Широкие возможности данной реакции объясняют ее применение как в крупно- так и малотоннажных производствах пластификаторов, сополимеров, амфифильных сурфоктанов и эмульгаторов, ароматизаторов, интермедиатов в производстве лекартвенных средств Работа выполнялась в рамках Научно-образовательного центра «Органический синтез и катализ», созданного на базе ФГБОУ ВПО «Иркутский государственный университет» и Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН Методы исследования: спектроскопия (ИКС, ЯМР); газо-жидкостная хроматография;

хромато-масс-спектрометрия.

Основные результаты исследований:

Анализ научной и патентной литературы за период 1998-2008 гг. по процессам полии теломеризации ненасыщенных углеводородов с использованием каталитических систем на основе комплексов палладия и никеля.

Закономерности реакции теломеризации бутадиена с диэтиламином в присутствии каталитических систем состава [(acac)PdL1L2]BF4/BF3OEt2;

Закономерности реакции теломеризации изопрена с диэтиламином в присутствии каталитических систем состава [(acac)PdL1L2]BF4;

Способ теломеризации бутадиена с диэтиламином в присутствии каталитических систем состава [(acac)Pd(L)2]BF4 (где L=PPh3, p-Tol3 или (L)2 = dppp, dppb, dppf);

Способ теломеризации изопрена с диэтиламином в присутствии каталитических систем состава [(acac)Pd(L)2]BF4 (где L=PPh3, p-Tol3 или (L)2 = dppp, dppb, dppf) и [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 + nPPh3;

Способ полимеризации норборнена с помощью каталитических систем на основе комплексов Ni(0)/HA/BF3OEt2, в которых комплексы Ni(0) предварительно формируются in situ при взаимодействии Ni(acac)2/nPPh3/3AlEt3;

Способ получения олигомеров норборнена с концевой винильной группой и степенью полимеризации от 6 до 29 в присутствии каталитических систем на основе комплексов формируемого Ni(0), in situ cостава Ni(acac)2+2PPh3+3AlEt3+10MeOH+100BF3OEt2;

Способ синтеза новых катионных комплексов палладия типа [(acac)PdL1L2]BF4 (где L1, L2 – третичные фосфины, вторичные амины);

Данные о составе и строении катионных комплексов палладия состава [(acac)PdL1L2]BF4, где L1=PPh3,P(i-Pr)3; L2=HNEt2, HNBu2, PPh3, PBu3, P(i-Pr)3);

Способ полимеризации норборнена и его производных с помощью каталитических систем состава [(acac)PdL1L2]BF4/BF3OEt2 (где L1, L2 – третичные фосфины, вторичные амины).

Зависимость активности каталитических систем состава [(acac)PdL1L2]BF4/ BF3OEt2 от химического состава комплексов палладия, параметров реакции, природы субстрата в реакции аддитивной полимеризации норборнена и его производных. Показана возможность сополимеризации 5-алкилноборненов с норборненом в присутствии каталитических систем состава [(acac)Pd(PPh3)2]BF4/25BF3OEt2. Установлено, что активность каталитических систем состава [(acac)PdL1L2]BF4/25BF3OEt2 (где L1 = PPh3, Cy, P(i-Pr)3; L2 = PPh3, P(i-Pr)3, Cy) в полимеризации 5-октилнорборнена составляет 133-278 кгОктНБ/мольPdчас в зависимости от состава палладиевого комплекса. Изучена полимеризация 5-фенилнорборнена в присутствии каталитических систем состава [(acac)PdL1L2]BF4/25BF3OEt2 (где L1 = PPh3, Cy, P(iPr)3; L2 = PPh3, P(i-Pr)3, Cy).

Зависимость микроструктуры полинорборнена от лигандного окружения палладия.

Установлено, что микроструктура полимера, получаемого в присутствии системы Pd(асас)2+ 25BF3OEt2 представляет собой композицию rr и mr триад с низкой диизотактичностью с экзо,экзо-конфигурацией полимерного звена. Показано, что в присутствии каталитической системы [(acac)Pd(PPh3)2]BF4/25BF3OEt2 образуются полимеры со смешанной эндо,эндо-, эндо,экзо-, и экзо,экзо - конфигурацией полимерного звена, при этом увеличение температуры реакции от 40°С до 60°С приводит к росту доли экзо,экзо-конфигураций в полимерной цепи.

Способ полимеризации норборнена с помощью каталитических систем состава Ni(0)/HA/BF3OEt Зависимость активности каталитических систем на основе комплексов Ni(0) и BF3OEt2 в полимеризации норборнена от природы фосфорорганических лигандов и протонодонорных соединений. Установлено, что добавление к каталитической системе Ni(PPh3)4+400BF3OEt2 контролируемых количеств воды в интервале молярных отношений от 2 до 104 приводит к значительному росту активности каталитической системы (~ 27 раз) и уменьшению характеристической вязкости (CH2=CH2)Ni(PPh3)2/6H2O/200BF3OEt2 активность в полимеризации норборнена возрастает в 3 раза по сравнению с системой Ni(PPh3)4/9H2O/400BF3OEt2. Среди изученных протонодоноров (H2O, acacH, HBF4OEt2, MeOH) метанол как активатор является наиболее эффективным. Структура полинорборненов изучена методами 1H, C ЯМР и ИК-спектроскопии.

Гипотеза природы действия каталитических систем состава Ni(0)/протонодонор/ BF3OEt2 в реакции полимеризации норборнена.

Данные о тестовых испытаниях каталитических систем на основе катионного комплекса палладия состава [(acac)Pd(PPh3)2]BF4, в т.ч. в сочетании с эфиратом трифторида бора в реакции теломеризации бутадиена с диэтиламином.

Результаты проекта применены для модернизации научно-образовательных курсов «Катализ», «Катализ комплексами переходных металлов». Результаты НИР использованы при выполнении двух магистерских диссертации по профилю «Физическая химия» и двух квалификационных работы бакалавра по направлению «Химия».

За период выполнения проекта опубликованы 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 1 тезисов докладов, 2 патента РФ, 1 монография, 1 учебное пособие, зарегистрирована 1 заявка на изобретение.

Полученные результаты могут быть использованы в Московском, СанктПетербургском, Новосибирском, Иркутском, Дальневосточном государственных университетах, Иркутском институте химии СО РАН, институте катализа СО РАН, других институтах РАН.

Руководитель проекта,