WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:     || 2 |

«Ресурсосберегающие технологии в водном хозяйстве промышленных предприятий 1 г. Брест ББК 38.761.2 В 62 УДК.628.3(075.5). Р е ц е н з е н т ы:. Директор ЦИИКИВР д.т.н. М.Ю. Калинин., Директор РУП Брестский центр ...»

-- [ Страница 1 ] --

Е.А. Урецкий

Ресурсосберегающие технологии в водном

хозяйстве промышленных предприятий

1

г. Брест

ББК 38.761.2

В 62

УДК.628.3(075.5).

Р е ц е н з е н т ы:. Директор ЦИИКИВР д.т.н. М.Ю. Калинин., Директор РУП

«Брестский центр научно-технической информации и инноваций» Государственного

комитета по науке и технологиям РБ Мартынюк В.Н Под редакцией Зам. директора по научной работе Полесского аграрно-экологического института НАН Беларуси д.г.н. Волчека А.А Ресурсосберегающие технологии в водном хозяйстве промышленных предприятий :

Монография/ Е.А.Урецкий – Брест. изд-во, 2007, - 396 стр. с илл.

ISBN 5-87829-039-1 Рассмотрено водное хозяйство предприятий, имеющих производства печатных плат, гальванических покрытий и покраски и металлообработки. Показаны недостатки водоиспользующего оборудования основного производства и существующих систем водоотведения, а также пути их устранения. Выполнен анализ отечественных и зарубежных технологий очистки сточных вод. Показаны пути использования отработанных растворов в технологических схемах очистки сточных вод.

В книге приведены результаты исследований по широкому спектру проблем и на их основании предложены новые прогрессивные технические и технологические решения, а также схемы очистки сточных вод производств приборо- и машиностроения.

Книга предназначена для инженерно-технических работников промышленных предприятий, пуско-наладочных организаций, проектно-конструкторских институтов, занимающихся вопросами очистки сточных вод, а также для специалистов в области охраны окружающей среды и студентов высших учебных заведений специальности «Рациональное использование водных ресурсов и очистка природных и сточных вод»

У © Урецкий Е.А., © Издательство ISBN 5-87829-039-

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………………………………

I. ПРИНЦИПЫ И ОСНОВНЫЕ ТРЕБОВАНИЯ К ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТЫМ

РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИМ ТЕХНОЛОГИЯМ ПРОИЗВОДСТВ ЗАЩИТНЫХ

ПОКРЫТИЙ (ПЗП) И ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ (ППП)…………………………………………

2. ОБСЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ ВОДООТВЕДЕНИЯ И ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД

ПРЕДПРИЯТИЙ ПРИБОРО- И МАШИНОСТРОСТРОЕНИЯ …………………………. 2.1. Проектные решения ………………………………………………………………………. 2.2. Итоги эксплуатации. ……………………………………………………………………….

3. ВОДОПОТРЕБЛЕНИЕ И СТОКООБРАЗОВАНИЕ В ГАЛЬВАНИЧЕСКОМ

ПРОИЗВОДСТВЕ …………………………………………………………………………... 3.1. Подготовительные операции………………………………………………………………. 3.1.2. Обезжиривание поверхности …………………………………………………………... 3.1.3. Травление ……………………………………………………………………………….... 3.2. Нанесение гальванических покрытий ………………………………………………… … 3.3. Методы обработки отработанных технологических растворов (ОТР) гальванических производств ………………………………………………………………….. 3.4. Развитие регенерационных процессов в технологии гальванопокрытий ……………... 3.4.1. Регенерация растворов химического и электрохимического обезжиривания………. 3.4.2. Регенерация электролитов хромирования …………………………………………….. 3.4.3. Регенерация никелевых электролитов …………………………………………………. 3.4.4. Регенерация электролитов цинкования……………………………………………….. 3.4.5. Регенерация электролитов меднения …………………………………………………… 3.4.6. Классификация методов обработки концентрированных растворов и методы извлечения металлов из них………………………………………. 3.5. Промывка изделий………………………………………………………………………… 3.5.1. Качество исходной воды для промывки изделий…………………………………….. 3.5.2. Характеристика систем промывки ………………………………………………… …… 3.5.5. Мероприятия по сокращению расхода воды………………………………………… 3.6. Концентрация раствора в сточных водах и её влияние на эффективность очистки… 3.7. Регенерация металлов из промывных вод ……………………………………….. 3.8. Автоматизация промывных операций ………………………………………………….

4. ВОДОПОТРЕБЛЕНИЕ И СТОКООБРАЗОВАНИЕ В ПРОИЗВОДСТВЕ

ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ (ППП) ………………………………………………………………… 4.1. Подготовительные и технологические операции ……………………………………... 4.2. Методы обработки отработанных технологических растворов (ОТР) производств печатных плат……………………………………………………………………. 4.2.1. Регенерация растворов хлорного железа……………………………………………… 4.2.2. Регенерация травильных растворов на основе хлорной меди………………………. 4.2.3. Регенерация медно-аммиачных травильных растворов …………………………….. 4.2.4. Перспективные травильные растворы на основе перекиси водорода……………… 4.2.5. Регенерация химикатов и меди из отработанных растворов химического меднения……………………………………………………………………………………… 4.2.6. Регенерация электролитов гальвано-химических процессов при изготовлении печатных плат ………………………………………………………………………………….. 4.2.7. Промывка печатных плат……………………………………………………………….. 4.2.8. Регенерация и утилизация жидких и твёрдых отходов, образующихся в производствах печатных плат, микроэлектроники и полупроводников.....…………….….. 4.2.9. Выводы и предложения ………………………………………………………………….

5. ВОДОПОТРЕБЛЕНИЕ И СТОКООБРАЗОВАНИЕ В ОКРАСОЧНОМ

ПРОИЗВОДСТВЕ ……………………………………………………………………………. 5.1. Общие сведения о лакокрасочных материалах………………………………………….. 5.2. Подготовительные операции ……………………………………………………………… 5.3. Нанесение окрасочных материалов ……………………………………………………….

6. МЕТОДЫ И ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД

ПРОИЗВОДСТВ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ И ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ ……………….. 6.1 Системы канализования промышленных сточных вод…………………………………. 6.2. Очистка сточных вод. Подготовка воды ………………………………………………… 6.2.1. Реагентные методы очистки сточных вод ……………………………………………. 6.2.1.1. Очистка циансодержащих сточных воды……………………………………………. 6.2.1.2. Железо-сульфатный метод обезвреживания цианистых стоков…………………….. 6.2.1.3. Очистка сточных вод от шестивалентного хрома ……………………………………. 6.2.1.4. Очистка кислотно-щелочных стоков…………………………………………………. 6.2.1.5. Очистка сточных вод с использованием фери-феро гидрозоля …………………….. 6.2.1.6. Очистка фторсодержащих сточных вод……………………………………………… 6.2.1.7. Выводы………………………………………………………………………………….. 6.2.2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД………………… 6.2.2.1. Электрокоагуляционные методы очистки стоков……………………………………. 6.2.2.1.1. Очистка хромсодержащих сточных вод…………………………………………… 6.2.2.1.2. Очистка - кислотно-щелочных сточных вод ………………………………………. 6.2.2.2. Очистка циансодержащих стоков методом электрохимического окисления 6.2.2.3. Электрохимическая очистка фторсодеращих сточных вод………………………….. 6.2.2.4. Гальванокоагуляционный метод……………………………………………………….. 6.2.2.5. Технологическая схема очистки промывной воды гальванических производств от ионов тяжелых металлов с электрохимической нейтрализацией очищенной воды …………………………………………………… 6.2.2.6. Компактная установка «ЭЛИОН)……………………………………………………… 6.2.2.7. Электрохимические методы очистки и доочистки воды с использованием электрофлотации ………………………………………………………………………. 6.2.2.8. Очистки сточных вод способом статической гальванокоагуляции с электроионной сепарацией в установках «ГЕЯ»…………………………………... 6.2.2.9. Метод электролиза …………………………………………………………………….. 6.2.3. Окисление цианидов озоном…………………………………………………………... 6.2.4. Окисление цианидов на активном угле ………………………………………………. 6.2.5. Ионообменная очистка ……………………………………………………………… 6.2.6. Очистка сточных вод в аппаратах с вихревым слоем (АВС) ……………………….. 6.2.6.1. Очистка сточных вод от шестивалентного хрома и других тяжелых металлов….… 6.2.6.2. Очистка сточных вод от циансодержащих соединений……………………………… 6.2.2.3. Очистка сточных вод от фтора ……………………………………………………….... 6.2.7. Сорбционные методы очистки………………………………………………………... 6.2.8. Биохимическая очистка…………………………………………………………….. …

7. КРАТКИЙ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ПО МЕТОДАМ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ



СТОЧНЫХ ВОД ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ ПОКРАСОЧНОГО

ПРОИЗВОДСТВА ………………………………………………………………………….... 7.1. Деструктивные методы очистки…………………………………………………………... 7.2. Регенерационные методы очистки……………………………………………………….... 7.3. Выпаривание ………………………………………………………………………………... 7.4. Итоговые выводы по 7-му разделу ………………………………………………………...

8. ОЧИСТКА ОТРАБОТАННЫХ МАСЕЛ И

ЭМУЛЬСИЙ……………………………………………………………………………………… 9. ДЕМИНЕРАЛИЗАЦИЯ ОСВЕТЛЁННЫХ СТОЧНЫХ ВОД………………………..…… 9.1. Обессоливание и опреснение воды дистилляцией………………………………………. 9.2. Метод электродиализа …………………………………………………………………….. 9.3. Метод обратного осмоса и ультрафильтрации ……………………………………………… 9.4. Метод выпаривания рассолов ( концентратов)сточных вод)……………………………… 9.5. Методы вымораживания и кристалогидратный…………………………………………

10. СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАИБОЛЕЕ РАСПРОСТРАНЁННЫХ

МЕТОДОВ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ПРОИЗВОДСТВ ЗАЩИТНЫХ

ПОКРЫТИЙ И ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ ……………………………………………………….

11. СУЩЕСТВУЮЩЕЕ ПОЛОЖЕНИЕ С ОЧИСТКОЙ СТОЧНЫХ ВОД

И ПУТИ ЕГО УЛУЧШЕНИЯ ……………………………………………………………

12. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ

ВОД……………………………………………………………………………………… 12.1. Исследования кинетики восстановления шестивалентного ………………………… 12.2. Определение времени перемешивания сточных вод, содержащих хром(VI), в реакторах с механическими перемешивающими устройствами, необходимого для завершения реакции восстановления. …………………………….. 12.3. Модель кинетики агрегирования в процессах нейтрализации……………………….. 12.4. Математическая модель кинетики агрегирования сорбирующих частиц…………… 12.5. Математическая модель кинетики сорбции в процессе агрегирования сорбирующих частиц …………………………………………………………………… 12.6. Исследование процессов сорбции и хлопьеобразования ……………………………... 12.7. Аппараты с механическими перемешивающими устройствами …………………… 11.7.1. Исследования структуры потоков в аппарате с мешалкой …………………………. 11.7.2. Исследования проточных свойств производственных реакторов ………………….. 11.7.3. Исследование структуры потоков в аппарате с турбинной мешалкой, секционированной диском (А.С. 1098194) ………… …… 11.7.4. Исследование эффективности работы статического смесителя ……………………. 12.8. Исследования и совершенствование осветлителей …………………………………… 12.8.1. Выбор схемы осветления обработанных стоков…………………………………….. 12.8.2. Контактное хлопьеобразование перед осветлением в тонкослойном модуле и на выходе…………………………………………………. 12. 8.3. Тонкослойное осветление …………………………………………………………….. 12.9. Выбор варианта схемы доочистки промышленных сточных вод …………………….. 12.9.1. Фильтрование …………………………………………………………………………... 12.9.1.1. Динамика процесса поверхностной коагуляции в фильтрах в области пересыщения осадком………… …………………………………………………..….. 12.9.1.1.1. Особенности фильтрования в области пересыщения осадком………………… 12.9.1.1 Динамика фильтрационного осветления суспензий на каркасно-засыпных фильтрах. …………………………………………………………………………….

12.9.1.2. Математическая модель хлопьобразования в области пересыщения осадком …………………………………………………………………………………. 12.9.1.3. Сорбционная очистка………………………………………………………………… 12.9.1.4. Зернисто намывные фильтры ……………………………………………………….. 12.9.1.5. Проектирование фильтра сорбера…………………………………………………... 12.10. Исследования и разработка «попутных» технологий очистки сточных вод ПЗП и ППП ………………………………………………………………………… 12.10.1 «Попутная» технология очистки сточных вод от комплексных соединений меди. 12.10.1.2. Обзор методов очистки сточных вод от меди, приемлемых для предприятий приборо- и машиностроительных отраслей. ……………………. 12.10.1.3. Исследование процесса совместной обработки промывных сточных вод, содержащих аммиакаты меди и хром (VI) с использованием в качестве реагентов кислых отработанных травильных растворов ………………………………………... 12.10.1.4. Процесс травления, состав и технологические свойства ОТР..……………….…. 12.10.1.5. Оптимизация процесса совместной очистки промывных сточных вод, содержащих хром (VI) и аммиакаты меди с использованием в качестве реагентов кислых ОТР……………………………………………………………… 12.10.1.6. Исследование процессов извлечения и концентрирования комплексных соединений меди из промывных медьсодержащих стоков с помощью ионообменных смол. …………………………………………. 12.10.1.7. Способы извлечения меди из элюатов…………………………………………… 12.10.1.7.1. Утилизация меди из элюатов после ионообменной очистки аммиакатных промывных сточных вод методом электролиза…………………. 12.10.1.7.2. Исследование процесса извлечения меди из меднохлоридных ОТР и элюатов методом цементации. ………………………………………………….. 12.10.2. «Попутная» технология обработки промывных сточных вод, загрязнённых лакокрасочными ингредиентами …………………………………. 12.10.3. «Попутная» технология обработки сточных вод, загрязнённых фтором …………. 12.10.4. «Попутная» технология обработки стоков, загрязнённых соединениями свинца…………………………………………………………………………………... 12.11. Обессоливание………………………………………………………………………….. 12.11.1.Обоснование выбора метода обессоливания………………………………………… 12.11.2. Обессоливание методом электродиализа. …………………………………………... 12.11.3. Обессоливание на ионообменных установках……………………………………… 12.11.4. Рекомендации на проектирование линии возврата воды…………………………. 13. ОБРАБОТКА ОСАДКА……………………………………………………………… 13.1. Методы и схемы обработки осадка……………………………………………………… 13.2. Исследование свойств осадка ПЗП и ППП…………………………………………….. 13.3. Термическая обработка жидких отходов………………………………………………. 13.4. Обезвреживание и утилизация гальваношламов…………………. …………………… 14. РАСЧЕТ АППАРАТОВ. …………………………………………………………………… 14.1. Разработка методики расчёта и проектирования аппаратурного оформления ………. 14.2. 0пределение объёма реакторов. …………………………………………………………. 14.3. Определение времени перемешивания реагентов……………………………………… 14.4.Аппараты с отражательными перегородками и эмалированные аппараты с отражателями. ………………………………………………………………………….. 14.4. Аппараты гладкостенные (без отражательных прегородок)………………………….... 14.5.Определение времени пребывания сточных вод в автоматизированных реакторах. …. 14.6. Расчёт статических смесителей …………………………………………………………. 14.7. Расчёт аппаратов для проведения процессов хлопьеобразования……………………. 14.8. Расчёт аппаратов для приготовления растворов………………………………………. 309.

14.9. Расчёт количества реагентов для проведения реакций обезвреживания ……………..

15. ПРЕДЛАГАЕМЫЕ ТЕХНИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ

СХЕМЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ПЗП и ППП…………………………………………. 16. ВОЗВРАТ ОЧИЩЕННОГО СТОКА НА ПОВТОРНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ………...

17. ТЕХНИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ ПО ОБРАБОТКЕ СТОКОВ ПЗП и

ППП ДЛЯ ПРЕДПРИЯТИЙ ПРИБОРО- И МАШИНОСТРОЕНИЯ……………….. 17.1 Технические решения Уральского политехнического института (УПИ) …………….. 17.2.Технические решения, разработанные Московским государственным проектным институтом (МГПИ) ………………………………………………………... 17.2.1. Очистные сооружения сточных вод производств гальванических покрытий (ПГП). (1-я очередь) ……………………………………………………………….. 17.2.2. Очистные сооружения сточных вод производств печатных плат (ППП) (2-я очередь)…………………………………………………………………………………….. 17.2.3 Проектные предложения по доочистке стоков и возврату воды ( 3-я очередь)…..... 17.2.4. Итоговые выводы……………………………………………………………………….. 17.2.5 Реконструкция систем автоматического управления ………………………………... 17.2.6. Совершенствование узла повторного использования сточных вод ………………… 17.2.7. Обезвреживание стоков покрасочного производства ……………………………….. 17.2.8. Концентрированные отходы их обработка и утилизация ………………………….... 18. ВНЕДРЕНИЕ НОВОЙ ТЕХНОЛОГИЙ НА ОБЪЕКТАХ……………………….….. 19. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ …………………………………... 20. ДАЛЬНЕЙШЕЕ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ РАЦИОНАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИИ….. 21. ЗАКЛЮЧЕНИЕ………………………………………………………………………… ….. Литература………………………………………………………………………………………. Приложение 1 Методика обследования предприятий. ………………………………………

ВВЕДЕНИЕ

В своё время Республика Беларусь являлась сборочным цехом бывшего СССР. Поэтому здесь было сосредоточено большое количество крупнейших предприятий приборо- и машиностроения. Именно эти предприятия являлись и по настоящее время являются основными загрязнителями окружающей среды тяжёлыми металлами (ТМ).

Согласно шкале стресс-факторов, учитывающей комплексное, негативное воздействие на человеческий организм, ТМ (135 балов) оставляют далеко позади радиоактивные отходы (40 баллов) [1].

Даже в условиях малых доз радиации, а они имеют место практически на всей территории РБ, онкогенное воздействие химических веществ, в том числе ТМ, увеличивается в 25250 раз (данные Н.Номура, Япония).

В технологических процессах предприятий приборо и машиностроительного профиля используется значительное количество металлов, солей, кислот и щелочей, органических веществ и других материалов.

Хорошо известно, что экологически опасному производственному циклу нанесения защитных покрытий и печатных плат присущи:

- широкая номенклатура потребляемых химических материалов и цветных металлов;

- расточительное отношение к использованию цветных металлов (коэффициент использования - 3080%), кислот и щелочей (520%), энергоносителей (7080%);

- образование большого количество жидких концентрированных отходов (0,22,0 м3/м2 покрытий);

- нерациональное водопотребление (0,14 м3/м2 покрытий);

- высокая токсичность и агрессивность используемых технологических растворов и электролитов, определяющая проведение работ по защите работающего персонала и оборудования;

- наличие в сточных водах ионов тяжелых металлов, токсичность которых, как сказано выше, при совместном присутствии до настоящего времени не изучена;

- образование большего количества твердых отходов (гальваношламов) в процессе эксплуатации технологических ванн и очистки сточных вод, утилизация которых до настоящего времени в значительной степени не решена.

Таким образом, отходы производств защитных покрытий (гальванические и окрасочные производства) а также печатных плат наносят экологический ущерб с долговременными последствиями, а также экономический ущерб, поскольку они являются ценным химическим сырьём.

В условиях затянувшейся конверсии, нарушения сложившихся производственных связей пока имеет место значительная недогрузка гальванических цехов Республики Беларусь, что в некоторой степени положительно сказывается на окружающую среду.

Однако такое положение временное. На предприятиях идёт интенсивная работа по организации выпуска товаров народного потребления. Данная организационно-техническая работа приведёт к тому, что в ближайшие годы производства защитных покрытий (ПЗП) будут задействованы на полную мощность. По экспертным оценкам, начиная 2004 года, за каждые последующие 10 лет объём нанесения гальванопокрытий будет возрастать в 1. раза. Такая тенденция соответствует положению в странах СНГ в целом, поскольку альтернативной замены гальванических покрытий по широкому спектру их свойств и экономике производства нет.

Необходимость совершенствования технологии производства, дефицит водных ресурсов, повышение требований к степени очистки сточных вод поставили предприятия перед необходимостью решения задач по созданию оборотных циклов водоснабжения, регенерации ценных компонентов, прекращения отрицательного воздействия на окружающую среду.

Внедрение технологических схем бессточных и безотходных производств требует осуществления определенных принципов построении водного хозяйства, оптимальной увязки экологических и экономических показателей.

В работе сделана попытка проанализировать особенности водного хозяйства рассматриваемых предприятий, состояние работы очистных сооружений, приведен отечественный и зарубежный опыт очистки сточных вод и обработки отработанных технологических растворов, предложены технологические схемы очистки.

I. ПРИНЦИПЫ И ОСНОВНЫЕ ТРЕБОВАНИЯ К ЭКОЛОГИЧЕСКИ

ЧИСТЫМ РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИМ ТЕХНОЛОГИЯМ ПРОИЗВОДСТВ

ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ (ПЗП) И ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ (ППП)

По определению Европейских сообществ «безотходная технология – это метод производства продукции при наиболее рациональном использовании сырья и энергии, который позволяет одновременно снизить объём выбрасываемых в окружающую среду загрязняющих веществ и количество отходов, получаемых при производстве и эксплуатации изготовленного продукта».

Основой создания экологичного и ресурсосберегающего производства является совершенствование существующих и разработка принципиально новых технологических процессов и схем, при реализации которых существенно снижается количество отходов или они практически ликвидируются.

Конечной целью этих производств является не только сокращение отходов, но их превращения в ту или иную продукцию. В связи с этим все отходы в будущем будут рассматриваться как промежуточный продукт незавершённого производства.

Главными принципами построения экологически чистого ресурсосберегающего производства являются следующие:

- осуществление производственного процесса при минимально возможном числе технологических операций и их сведение, так как не в каждой из них образуются отходы и теряется сырьё;

- переход на непрерывные процессы и их интенсификация;

- предотвращение смешивания различных веществ и обеспечение как можно более быстрого их отделения в виде отходов, поскольку в этом случае обеспечиваются условия для их дальнейшей переработки и выделения в виде товарной продукции. Эти общие принципы распространяются и на производства защитных покрытий (гальваника и покраска - ПЗП),а так же печатных плат (ППП), Особенно важен для данных производств последний принцип, который требует пересмотра формирования потоков сточных вод и их классификацию, необходимость разделения обработки промывных вод и отработанных концентрированных растворов и электролитов.

В условиях значительного повышения цен на химикаты однозначно стоит вопрос создания комплекса технологий и оборудования, применение которого позволит увеличить срок службы электролитов и растворов в несколько раз и регенерацию из них цветных металлов и химикатов. Это позволит предотвратить залповые сбросы, которые нарушают режим работы очистных сооружений предприятий, выводят их из строя и способствуют попаданию тяжёлых металлов и других токсичных веществ в водоёмы. При этом происходит снижение капитальных и эксплуатационных затрат на очистку сточных вод.

Современный технологический комплекс регенерации отработанных электролитов и металлов должен обеспечить:

- максимальное извлечение цветных металлов и химикатов;

- включение разработанных методов регенерации в технологический процесс ПЗП и ППП (создание участков по регенерации цветных металлов и химикатов);

- создание в городах Республики Беларусь, имеющих развитое гальвано-производство, центров по переработке электролитов и гальваношламов от очистки сточных вод.

2. ОБСЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ ВОДООТВЕДЕНИЯ И ОЧИСТКИ

СТОЧНЫХ ВОД ПРЕДПРИЯТИЙ ПРИБОРО- И

МАШИНОСТРОСТРОЕНИЯ.

В период с 1986 по 1981 г. автор (в то время главный специалист Московского государственного проектного института и одновременно проектного объединения «Союзрадиопроект») руководил группой специалистов Московского государственного проектного института, осуществившей обследование ряда крупных предприятий оборонного комплекса г.г. Москвы (Авиационный завод, Лионозовский электромеханический, з-д Счётно-аналитических машин и др.), Санкт-Петрбурга («Кировский завод», ПО «Ленинец», Металлический и др.заводы), Украины (Каневский «Магнит» и др.), Поволжья (Волжский з-д узлов ЭВМ, Астраханский электронный завод), Урала,Сибири и др. регионов бывшего СССР в том числе всех предприятий радиопромышленности и крупнейших машиностроительных заводов Республики Беларусь.

Обследование велось по специальным методикам (см. Приложение № 1) В целом результаты обследования предприятий разных республик идентичны, что делает возможным использование общестатистических данных практически по всем показателям.

Изучались условия стокообразования с учётом стокообразующих производств.

Оценивались проекты очистных сооружений и степень использования в них прогрессивных решений.

Анализировались итоги эксплуатации водоохранных объектов и причины недостаточной их эффективности. При повторном (контрольном) обследовании устанавливался объём выполнения конкретных рекомендаций по объектам, систематизировались мотивы отказа от их реализации.

Приведенный статистический материал основан на обработке результатов обследований более 100 предприятий.

Более 80% проектов очистных сооружений выполнено после 70-х годов прошлого столетия. По производительности их можно разделить на три примерно равных группы:

до 50 м3/ч -33%, 50100м3/ч – 37%, более 120м3/ч - 30%. Разделение потоков до 4-х предложено на 85% предприятий. Метод обработки – преимущественно реагентный; лишь на 10% предприятий имеется электрохимическая обработка. Режимы обработки: периодический -15%, непрерывный – 35%, смешанный – 50%. В качестве осветлителей после реагентной обработки используются вертикальные отстойники на 65% предприятий, горизонтальные полочные – 5%. В половине проектов отстойники не дублированы.

На 10% объектов доочистка стоков и их повторное использование на нужды технического водоснабжения (реализованных практически нет). Обезвоживание осадка предусмотрено во всех проектах, но этот узел эксплуатируется только на 35% очистных сооружений.

Аналогичным образом обстоит дело с автоматическими системами.

Схемные решения характеризуются многообразием, тем не менее, по основным элементам они могут быть разделены на 3 группы:

- с обезвреживание общего стока (рис 2.1.);

- с частичным разделением промывных вод и ОТР перед обезвреживанием (рис. 2.2);

Смесь промывных вод Промывные воды одного вида Рис.2.2 Частичное разделение промывных вод и ОТР перед обезвреживанием Смесь промывных вод не требующих Утилизация металлов Рис. 2.3. Полное разделение промывных стоков и ОТР, их обработкой и использованием.

- с разделением промывных вод и их отдельной обработкой рис. 2.3.

В ходе реализации проектов на всех предприятиях вносились изменения, «упрощающую», но не улучшающую экологическую надёжность объекта. Так например, на Ровенском радиозаводе (Украина) из полностью смонтированной схемы были исключены при эксплуатации узлы обезвоживания осадка и доочистки стоков после отстаивания.

На ряде предприятий проведено «упрощение» реагентных сооружений за счёт применения проточных электрокоагуляторов (Минский электромеханический завод, Гродненский завод автомагнитол, Боярский завод“Искра” и др.) В ходе эксплуатации выяснилась ненадёжность способа, дополнительные сложности с осветлением обработанного стока и обезвоживанием осадка. В последние годы резко подорожал металл и электроэнергия, а также значительно повысились требования к качеству очистки. Это свело на нет все преимущества электрохимических методов, и этот элемент схемы был анулирован на Каневком заводе «Магнит», электромеханическом заводе в Костроме, исключён из проекта для Гомельского радиозавода и многих др. объектов.

Область применения электрохимических методов сужена до обработки локальных потоков, содержащих хром (VI) до 100мг/л, а также содержащих какие-либо специфические загрязнения.

Несомненно, надёжность эксплуатации отдельных узлов и схемы в целом является основным показателем водоохраной системы. Однако, судя по результатам обследований, проведённых с участием автора, именно эксплуатация очистных сооружений оказалась наиболее слабым звеном.

Около 70% предприятий в период строительства претерпели изменения стокообразования в сторону уменьшения числа потоков и усложнения состава стоков.

Более 65% служб эксплуатации очистных сооружений «упростили» технологию очистки и в большой мере за счёт качества обработки. На 60% объектов не работает узел обезвоживания осадка, на 67% - автоматика.

Практически на всех очистных сооружениях чрезвычайно низка эффективность осветления обработанного стока. Своевременное удаление осадка из отстойников, как правило, не ведётся.

Попытки проводить регенерацию отработанных технологических растворов (ОТР) с извлечением металлов (меди и крайне редко других) в основном производстве отмечены только на 10% предприятий. Еще реже встречается узел доочистки сточных вод для повторного использования их в производстве. На ряде предприятияй смонтированы линии обессоливания методом ионообмена. Но практически ни одна из них на момент обследования не функционировала Существенно влияет на загрязнение стоков неорганизованный сброс отработанных технологических растворов и других концентрированных жидких загрязнителей. Только в 1012% случаев ОТР утилизируются или используются в технологии обработки стоков.

Технологический контроль за процессом очистки ведётся лишь в 8% случаев, да и то только по отдельным показателям и в интервалы не позволяющие дать объективную информацию для эффективного ведения процессов обезвреживания стоков. Как итог такой эксплуатации: практически все очистные сооружения условно-допустимый уровень очистки перед сбросом в бытовую канализацию согласно требований контролирующих организаций не обеспечивают. На подавляющем большинстве предприятий осадок очистных сооружений отсутствовал. А если он и был, то его было на порядок меньше нормативного. Документы на вывоз осадка отсутствовали. Что говорило о сбросе его в канализацию или о вывозе в Эксплуатация водоохранных систем на столь низком уровне признана недопустимой.

Квалификация кадров (особенно руководящих), технологический контроль, организация работы участков очистных сооружений – всё должно быть приведено в соответствие с современными требованиями.

3. ВОДОПОТРЕБЛЕНИЕ И СТОКООБРАЗОВАНИЕ В

ГАЛЬВАНИЧЕСКОМ ПРОИЗВОДСТВЕ

Перед нанесением гальванических покрытий на металл его поверхность подвергают предварительной обработке для удаления загрязнений или устранения каких-либо дефектов поверхности.

Подготовка поверхности осуществляется с помощью механических, химических или электрохимических процессов. Это обезжиривание, снятие некачественных покрытий, декапирование, травление, матирование, полирование, активация.

Обезжиривание позволяет удалить с поверхности детали загрязнения в виде жиров минерального, растительного или животного происхождения. Для этого используют химическое, электрохимическое обезжиривание, обезжиривание в ультразвуковом поле.

Для химического обезжиривания используют кислотные и щелочные моющие растворы, органо-щелочные эмульсии и другие. Они обладают хорошими моющими свойствами, химической стойкостью, низкой стоимостью. Основными компонентами являются: едкий натр (до 50100 г/л), серная кислота (до 170 г/л), хлористый натрий (до 80100 г/л), фосфаты (до 80 г/л), кальцинированная сода (до 100 г/л), силикат натрия (до 30 г/л), калий марганцевокислый (до 100 г/л), поверхностно-активные вещества (до 3050 г/л). Органические растворители: керосин, бензин, трихлорэтилен и другие, используют при наличии специального оборудования и соответствующих мер безопасности.

Электрохимическое обезжиривание позволяет интенсифицировать процесс очистки деталей, иногда оно применяется и после процесса химического обезжиривания. Основные компоненты растворов: едкий натр (до 100 г/л), сода кальцинированная (40б0 г/л), фосфаты (4060 г/л), для повышения моющей способности добавляют силикат натрия, ПАВ и другие добавки.

Применение ультразвука позволяет резко увеличить скорость процесса обезжиривания, повысить качество очистки сложных поверхностей, уменьшить расход моющих веществ, сократить затраты ручного труда и т. п.

Процессы обезжиривания ведут при повышенной температуре растворов (40100°С).

Отработанные технологические ванны обезжиривания периодически сбрасывают в канализацию кислотно-щелочных сточных вод.

Травление металла позволяет удалить с его поверхности окисные или солевые пленки, образовавшиеся под влиянием внешней среды или в процессе обработки детали (термической, механической, химической). К группе растворов травления можно отнести также растворы декапирования, активации, пассивирования, матирования, полирования, снятия покрытий, в которых накапливаются большие количества металла.

Процесс травления осуществляют химическим способом.

По химическому составу можно выделить:

а) кислотные растворы (НСl; Н2SО4; Н2SО4 и СrO3; HNО3 и Н2SО4; HNО3 и НF; НF в) щелочные (NaОН; Na2СО3; Nа3РО4);

г) щелочные, с добавками комплексообразователей или ингибиторов.

Отработанные технологические растворы травления также, как правило, сбрасывают в канализацию кислотно-щелочных сточных вод.

Для защитно-декоративной отделки металлических изделий в настоящее время применяется большое количество электрохимических покрытий. Постоянное повышение требований к качеству этих покрытий влечет за собой появление новых и новых технологических растворов.

В соответствии с существующим подходом к методам обработки сточных вод электролиты объединяют в три основные группы:

- кислотно-щелочные.

Из последней группы иногда выделяют в отдельную подгруппу фторсодержащие и органосодержащие электролиты.

В состав электролитов хромирования, кроме хромового ангидрида, входят в качестве катализаторов процесса сульфатсодержащие вещества: Н2SО4, SrSO4, ZnS04 и другие.

Дополнительно к ним часто вводят фторсодержащие компоненты: К2SiF6,КF и другие.

Кроме указанных соединений иногда применяют NаОН или Na2СО3, соли, Al и Mg., La2O3, гетерополикислоты на основе Si, W, Мо, Р.

Использование электролитов на основе Сr3+ представляется более предпочтительным, чем из растворов на основе Cr6+ с точки зрения обезвреживания отработанных растворов. В состав подобных электролитов входят основные соли хрома (СrСl3..6Н2О; Сr2(SО4)3..6Н2О и другие), буферирующие добавки, соли для повышения электропроводности, смачиватели, а также слабые комплексообразователи для повышения рН гидроксидообразования.

Улучшение свойств хромовых покрытий достигают за счет введения в электролиты на основе Сr6+ легирующих добавок – Сd, Zn, V, Мо, W. Электролиты для процессов цианистого меднения, кадмирования, цинкования и других приготовляют из водных растворов простых и комплексных солей цианистоводородной кислоты - NаСN, КСN, Сu(СN)2 Сd(СN)2 АgCN, NaСu(СN)2; солей тяжелых металлов - ZnO, ZnSО4, AgCl, НgС12 и других, а также NаОН, Na2СО3, К2СО3.

Состав кислотных и щелочных электролитов определяется видом наносимого покрытия цинкование, никелирование, меднение, кадмирование, оловянирование и другие.

Кроме основных металлов добавляются различные соли, кислоты, щелочи, блескообразующие и другие добавки.

3.3. Методы обработки отработанных технологических растворов (ОТР) Опыт обследования гальванических производств многочисленных предприятий различных отраслей показал, что объём сбрасываемых на очистку отработанных технологических растворов составляет 2-5% от общего объёма стоков, подвергаемых обработке на локальных очистных сооружениях. В то же время содержание загрязняющих веществ в них составляет 4575% от общего объёма загрязнений.

Большие потери дорогостоящих материалов происходят из-за так называемых «залповых» сбросов, когда в результате небрежного обслуживания гальванических ванн электролиты выходят из строя и выливаются в канализационную систему.

Практически на всех предприятиях такую порочную практику узаконивают. Более того,.

даже вводятся нормативы для смены электролитов через несколько месяцев. Практически все специалисты считают, что электролиты при своевременном их корректировании и соблюдении правил работы на ваннах. могут служить без частичной или полной их замены годами и десятилетиями.

Понятие отработанные технологические растворы можно применять лишь к химическим процессам, например химическое никелирование или меднение, процессы травления, хроматирования, оксидирования и т.п.

Для увеличения сроков работы электролитов необходимо выполнять следующие рекомендации:

- не допускать падения деталей с подвесочных приспособлений на дно ванны. Упавшие детали, растворяясь, загрязняют электролит солями меди, железа, цинка, свинца, олова;

- следить за тем, чтобы латунные крючки к которым крепятся аноды, не омывались электролитом при повышении его уровня в ваннах, так как в этом случае происходит их анодное растворение и попадание в электролиты меди и цинка;

- тщательно обезжиривать и промывать детали во избежание занесения с деталей органических примесей (масла) и травильных растворов;

- не допускать попадания смазочных масел в электролит с монорельсов, тельферных устройств и др.

Причины сброса ОТР давно известны и связаны они с:

- выработкой в растворах электролитов отдельных веществ и одновременного накопления продуктов реакции, ингибирующих основные технологические процессы;

- нарушением соотношения основных компонентов растворов в гальванических ваннах;

- повышением концентрации механических примесей, выпадения нерастворимых соединений в виде шламов, образования снижающих эффективность технологических процессов суспензий и эмульсий;

(блескообразующие добавки и пр.).

В тех случаях, когда заменяется раствор какого-либо химического процесса, электролизом, химическим осаждением или другими методами необходимо извлечь металл.

Известно большое количество таких способов (поддержание оптимального соотношения анодной и катодной поверхности, использование кассет для анодного материала и т.п.), Основными методами для создания экологически чистых производств при обработке отработанных технологических растворов и концентратов (элюатов) являются: регенерация, утилизация и обезвреживание.

Под регенерацией понимается процесс, обеспечивающий восстановление технологических свойств раствора. Реализация этого процесса, как правило, осуществляется путём создания непрерывно функционирующего замкнутого контура «технологическая ванна - регенерационная установка». Создание подобных контуров позволяет резко увеличить продолжительность использования электролитов, соответственно уменьшить потребность в используемых химикатах при одновременном повышении качества гальванических покрытий. Постепенное накопление в электролитах ионов посторонних металлов, механических и других загрязнений снижает качество покрытия. Наиболее эффективна регенерация раствора или его обработка с целью утилизации цветных металлов, а также обезвреживание, чтобы не допустить загрязнения окружающей среды [2].

Под утилизацией понимается комплекс технических решений, с помощью которых можно обеспечить:

- использование отработанных технологических растворов на том же производстве или для других технологических нужд с учётом технологических свойств этих растворов;

- переработку ОТР на другие товарные продукты, которые можно использовать для иных целей в этом производстве либо других;

- извлечение из ОТР ценных компонентов, которые могут быть использованы как на этом производстве, так и других.

Под процессом обезвреживания ОТР понимают их нейтрализацию. Этот процесс часто реализуется путём взаимной нейтрализации ОТР, либо обезвреживанием каждого из них в отдельности.

Для очистки электролитов от органических примесей в настоящее время применяют активированные угли, а для удаления посторонних металлов применяют селективный электролиз при низких плотностях тока (0,05-0,2 А/дм2).

Применение таких методов регенерации как подщелачивания и последующего осаждения гидроокисидов металлов, обработка окислителями, сорбционная очистка довольно сложны и требуют тщательного аналитического контроля и подготовки персонала.

Применение ионообменных смол для извлечения некоторых ионов металлов возможно только при создании материалов с селективными свойствами для каждого из металлов.

Несмотря на большое количество разработок в области регенерации электролитов и растворов, создания оборудования для этих целей, большинство технологий и оборудования не нашли практического применения. Основная причина отсутствие комплексности проведения исследований в отрыве от основной технологии. Автор не ставит целью привести весь спектр существующих разработок в области регенерации, утилизации и обезвреживания ОТР. Это просто невозможно, да и не нужно. Для этой цели существует большое количество специальной литературы. Приходиться ограничиться кратким перечислением наиболее распространённых технических решений по регенерации ОТР и утилизации ценных компонентов из них.

3.4.1. Регенерация растворов химического и электрохимического Накопление в обезжиривающих растворах нефтепродуктов, продуктов омыления жиров и механических примесей выводит из строя данные растворы. Это приводит к нерациональному использованию дефицитных содопродуктов и загрязнению сточных вод нефтепродуктами.

Высокая степень очистки технологических растворов от перечисленных выше загрязнений достигается с помощью надежных в работе передвижных или стационарных, локальных установок, основанных на применении ультрафильтрационного метода очистки.

Такие исследования интенсивно ведутся в ЛНПО "Авангард” и НПО "Технология" Установки НПО "Технология сочетают в себе электрофлотацию и ультрафильтрацию.

Распространённым методом удаления жиров, нефтепродуктов и механических загрязнений является электрофлотация. Сильнозагрязнённые растворы на основе NaOH – 20г/л, Na3PO4 - 70г/л, ОП-7 - 2 г/л, содержащие 3 г/л механических примесей и до 350 г/л минеральных масел, рекомендуется очищать в электрофлотационных установках по действием постоянного тока с анодами из стали Х18Н9Т и сетчатыми катодами при Дк=125200А/м2 (для удаления масел) и 200250 А/м2 (для удаления механических примесей) [2].

В процессе хромирования электролиты загрязняются примесями ионов металлов, а также накоплениями ионов хрома из-за нарушения соотношения анодной и катодной поверхностей.

Схема локальной регенерации электролита хромирования [164] показана на рис. Рис. 4. Схема локальной регенерации электролита хромирования Концентрат из отсека I ванны трехступенчатой каскадной промывки переливают в накопитель до заданного уровня, с помощью насоса непрерывно прокачивают через катионит, подвергая регенерации, и возвращают в накопитель. По мере испарения электролита по сигналу от датчика Д1 с помощью насоса концентрат из накопителя подается в ванну хромирования, по сигналу от датчика Д2 через электромагнитный вентиль ЭВ1 - в накопитель из отсека 1, по сигналу от датчика Д3 через вентиль ЭВ2 - в отсек Ш.

НПО "Технология" для удаления мешающих ионов металлов также использует ионообменный метод с применением сульфостирольной смолы КУ-2-8 в Н-форме.

Регенерация катионитовых колонн производится 10% раствором серной кислоты. Однако данный метод не получил широкого распространение, т.к. на практике этот метод применяется для электролитов с концентрацией хромовой кислоты до 100 г/л. При более высоком её содержании происходит деструкция смол с одновременным восстановлением ионов хрома до 3-х валентного состояния.

концентрированных растворов с хромом от процессов химического оксидирования и анодирования на ионообменных установках. Стабильно процесс идёт при пропускании раствора последовательно через Н- и ОН- ионообменные фильтры если концентрация хрома (VI) не превышает 1 г/л. Известны разработки Черкасского НПО «Комплекс», института «Казмеханобр» и Института химии и химической технологии АН Литвы.

Определённые результаты получены при применении электродиализного метода.

ВНИИ «Водгео» рекомендует метод регенерации хромсодержащих ОТР путём электролиза с применением электрохимически активных ионитовых мембран Основными вредными примесями в электролитах никелирования являются продукты разложения блекообразователей и добавок, вводимых для улучшения технологических характеристик электролитов, а также ионы посторонних металлов, особенно при обработке медных и цинковых сплавов.

. В СНГ имеется положительный опыт очистки и регенерации никелевых электролитов без значительных капитальных затрат (корректировка раствора I раз в 3 мес., полная замена I раз в 2-3 года) [164]. Для реализации поставленной задачи в состав гальванического оборудования выпускаемого, тамбовским заводом входят ванны селективной очистки, которые устанавливают рядом с ваннами никелирования.

При подключении ванн к запасным емкостям и фильтровальным установкам обеспечивается циркуляция электролита по схемам ванна-фильтр-ванна; запасная емкостьфильтр-запасная емкость; ванна-фильтр-запасная емкость; запасная ёмкость-фильтр-ванна, а также слив отработанного электролита из ванны в систему очистки стоков.

Для фильтрации электролитов используют фильтровальные установки ДдГ2-0,3Р завода "Прогресс" (г. Бердичев) или FA23S (ЧССР), поставляемые в комплекте с линиями.

Схема локальной очистки и регенерация электролита блестящего никелирования [164] приведена на рис. 1.

Рис. 1. Схема локальной очистки и регенерация электролита блестящего никелирования.

Установка очистки и регенерации представляет собой ванну с тремя отсеками.

Пространство между отсеками А и Б заполнено активированным углем. В отсеке I накапливается концентрат, который по мере испарения электролита никелирования по сигналу от датчика Д1через электромагнитный вентиль ЭВ1 подается в отсек А (для селективной очистки электролита) до тех пор, пока уровень электролита в отсеке В (для осаждения излишков никеля) не достигнет нормы.

Уменьшение уровня концентрата в отсеке I компенсируется подачей обессоленной воды в отсек III через, электромагнитный вентиль ЭВ2 по сигналу от датчика Д2.

При никелировании стальных, медных или латунных изделий электролит при выходе из ванны разделяют на два потока (один проходит через активированный уголь, другой попадает сразу в отсек Б), что продлевает работоспособность активированного угля.

При никелировании изделий из цинковых сплавов весь электролит пропускают через активированный уголь, так как примеси цинка снижают эффективность селективной очистки.

Металлический никель, полученный при осаждении в отсеке В, используют затем в качестве анода в ванне никелирования.

Изделия, после нанесения на них никелевого покрытия, проходят последовательно три ступени каскадной противоточной промывки. Применение трехступенчатой каскадной промывки резко сокращает расход воды (на 1.м2 поверхности изделий при одноступенчатой промывке - До 1000 л, двухступенчатой - до 50 л, трехступенчатой - до 810 л) [164].

При эксплуатации цианистых ванн цинкования в них накапливается карбонат натрия.

Превышение его продельной концентрации (60 г/л) приводит к резкому снижению выхода по току и необходимости снижения рабочих плотностей тока. Поддержание концентрации карбоната натрия на уровне ниже 60 г/л производится за рубежом методом вымораживания.

Кроме того, в ваннах цианистого цинкования накапливается шлам в виде солей сложного состава (для среднего предприятия до 1,5 т/год). Опыт ПО ‘Полюс” г. Воронеж по применению электрохимического окисления не дал положительных результатов. По их просьбе авторами данной работы разработан малоотходный способ обезвоживания подобных шламов с применение перекиси водорода. Щелочные компоненты при этом используются для корректировки ванн электрохимического обезжиривания. Очистка электролитов от ионов меди эффективна с помощью цинковой пыли.

Регенерацию медьсодержащих растворов можно осуществлять методами цементации и кристаллизации. Очистку электролитов меднения от небольшого количества примесей проводят селективной электролитической проработкой Загрязнения (ионы меди, свинца) из электролита удаляют в процессе его обработки током низкой плотности (селективная очистка) на гофрированном стальном катоде, что позволяет значительно увеличить площадь последнего.

Процесс ведут при перемешивании и нагреве до 5060°С (величина рН.раствора от 2 до 2,5).

Такое снижение рН раствора существенно уменьшает выход по току никеля, не влияя на токи восстановления меди и свинца. Перемешивание увеличивает выход по току меди и свинца.

Очистку электролитов начинают при плотности тока 0,05-0,1 А/ДМ, постепенно повышая ее до 0,5 А/дм2. Пластину, покрытую осадком с примесями, нельзя оставлять в ванне без тока, так как примеси могут вновь раствориться.

В комплект автоматических и механизированных линий никелирования, выпускаемых Тамбовским заводом гальванического оборудования, входят ванны селективной очистки, которые устанавливают рядом с ваннами никелирования. Для этих целей используют дополнительные катоды с развитой поверхностью. Процессы проводят с использованием периодического тока с раздельным прохождением прямого и обратного импульса.

Из отработанных растворов меднения целесообразно выделить металлическую медь с комбинированным использованием медных и углеволокнистых катодов.

Фирма Aero-DDL Corporation (США) использует очистную систему, в которой сочетаются методы электролиза (концентрированных растворов и элюатов) в результате которого (в качестве конечного продукта) получаются листы восстановленных металлов и ионного обмена для очистки промывных вод. Производительность системы в день: при очистке сточных вод -113л/мин, при восстановлении чистой меди-13 кг.и меди из соединений - до 3 кг. Обеспечение технологических процессов деионизованной водой на 90% [165].

Известны способы извлечения меди из азотнокислых растворов методом электродиализа.

Очистку от органических примесей проводят фильтрованием через активный уголь.

3.4.6. Классификация методов обработки концентрированных В ряде источников, в частности [ 164,165], приводятся классификации методов обработки концентрированных растворов электролитов (табл. I)., и основных методы извлечения металлов из них (таблице 2).

Метод селективный электролитич еский

ОУ У ОУ У У РУ УР ОУ У

У У У РУ У У

УО УО УО

электрофлот ация сорбционны

- УО УО УО УУ УУ УО Р

ионообменн ультрафильт рационный.

Р Р Р Р РР

Условные обозначения: Р - регенерация, У - утилизация, О очистка.

Основные методы извлечения металлов.

филь трация фильтрования (под давлением) обработки стоков ванн (разделение), водного раствора солей через Н Н Н С никелирования, различные типы пористые полупроницаемые лужения покрытия Электролиз Процесс электрохимического Используется при Примечание: ОВ – очень высокая; В – высокая, С – средняя, Н –низкая После каждой из подготовительных и основных технологических операций изделие подвергают промывке в холодной или горячей воде. Промывка изделий после каждой электролитной ванны способствует сохранению химического состава и чистоты раствора, применяемого в последующих по ходу обработки ваннах. Обычно промывку ведут в проточных ваннах. При таком способе промывки расходуется большое количество воды (до 2 м3/м2 покрытия), и в сточные воды попадает значительное количество электролита.

Уменьшить количество промывных вод и сократить потери металлов можно за счет установки ванн улавливания, применения прогрессивных способов промывки (см.рис 3.5, 3.6).

Также, как и отработанные технологиче ские растворы, промывные воды гальванопроизводств делят на хромсодержащие, циансодержащие и кислотно-щелочные.

Концентрации загрязняющих веществ в промывных водах колеблются в значительных пределах и зависят как от концентрации этих веществ в электролитах, так и от схемы промывки изделий. Так, например, концентрация Сr6+ в промывных водах составляет 30120 мг/л (рН= 26), концентрация цианидов 5100 мг/л (рН=79,5).

Состав и концентрация загрязнений кислотно-щелочных промывных вод во многом зависят от того, после каких операций поступают в данный поток сточные воды. В состав кислотно-щелочных сточных вод попадают такие загрязнения, как F, ПАВ, органические растворители и другие, которые иногда для наиболее эффективной очистки целесообразно выделять и отдельный поток.

3.5.1. Качество исходной воды для промывки изделий В процессе нанесения покрытий на поверхности извлекаемых из технологических ванн деталей остаётся тонкий слой адгезированного раствора. Эти остатки раствора выносятся в последующую по ходу техпроцесса ванну, загрязняя её. Со временем концентрация этих загрязнений может превысить допустимую, что может стать причиной брака.

Помимо этого не удалённый с поверхности деталей раствор при сушке образует налёт, который негативно сказывается как на функциональных свойствах покрытия, так и на его долговечности.

Именно поэтому для предотвращения загрязнения последующей по ходу процесса технологической ванны и обеспечения чистоты поверхности деталей применяется промывка.

Причём в составе промывной воды концентрация вносимых в неё загрязнений не должна превысить предельную.

Согласно источнику [3] в процессе эксплуатации растворов содержание в них примесей колеблется в очень широких пределах, различающихся на 3-4 порядка в зависимости от состава электролита, материала обрабатываемых деталей, условий электролиза, случайных факторов.

Обязательным условием соблюдения техпроцесса, является поддержание концентрации вредных примесей в промывной воде ниже предельной концентрации вредных примесей в растворах и электролитах.

Согласно этому же источнику [3] для наиболее распространенных технологических растворов и электролитов предельные концентрации вредных неорганических примесей в растворах и электролитах приведены в табл. 3.1.

Одним из главных источников загрязнений, причём постоянным во времени, является промывная вода.

Предельные концентрации вредных неорганических примесей в о л и т ы кислый мышьяк + серебрения золочения следующими предельными величинами физико-химических показателей ( табл. 3.2):

Фосфаты, полифосфаты (по РО4 3-), мг/ Остаточный хлор (своб./связ.), мг/л 1,7 0,3-0,5 1,7 Ионы тяжелых металлов суммарно, Никель (N i2+), мг/л Кат е го р и я воды Принципиальная схема водного хозяйства показана на рис.3. захоронение Рис.3.1. Принципиальная схема водного хозяйства гальванического цеха 1- технологические ванны; 2- промывные ванны; 3- ванны окончательной промывки;

4 - регенерационные установки; 5 - очистные сооружения:

6 - сооружения глубокой доочистки; 7 - расходомер, регулирующие расход воды устройство; 8 - шайба.

Условная схема водопотребления в цехе гальванических покрытий с учётом рекомендаций [3] показана на рис 3..2.

1 – задвижка; 2- электрозадвижка; 3 – счётчик воды; 4 – регулятор давления “после с запорные; 6 – индикаторы расхода воды на технологические линии водопровода Ванны заключительной Двух- и трёхступенчатые противоточные ванны промывки в На отдельных технологических линиях должны устанавливаться расходомеры, например, ротаметры со шкалой, соответствующей расчетному расходу воды.

Кроме того, на водопроводной сети, питающей технологичёскую линию и на каждом ответвлении к промывочным ванным, должны устанавливаться вентили для эксплуатационных нужд и ограничили расхода, настраиваемые при наладке на расчетный режим.

Ограничителями расхода воды могут быть шайбы, вентили со снятыми штурвалами и опломбированные и другие приспособления.

С целью обеспечения постоянного расхода воды, в случае питания от городской сети целесообразно предусматривать установку регуляторов давления на вводе в цех. В случае подачи воды по замкнутому локальному циклу (водооборот) необходимость в установке регуляторов давления отпадает.

По способу удаления адгезированного на поверхности деталей раствора согласно ГОСТ 9.314-90 (см. рис 3.3) различают: погружной, комбинированный аэрозольный и струйный методы промывок.

Погружной метод промывки. Погружной метод являетсяВода По этому методу промывка осуществляется в ваннах с непроточной водой (в ваннах улавливания) и в ваннах с проточной водой. Этот метод применяется при обработке на подвесках деталей имеющих пазы, углубления и т.п. Обработка деталей насыпью.

Минимальная продолжительость выдержки деталей над зеркалом раствора - 20 сек.

Струйный метод промывки. Применяется для изделий простой конфигурации (линейки, листовые изделия, плоские детали), при кратковременной промывке изделий (например, после пассивирования), а также при смыве с изделий вязких растворов. При этом операции струйной промывки детали предшествует погружная. Струйный метод экономичнее, чем погружной. Это объясняется тем, что при струйной промывке на поверхности деталей происходит не только процесс Рис.3.3. Методы промывки адгезированного поверхностью деталей раствора, но иа) погружной метод; б) комбинированный метод; чистой водой за счёт гидродинаитческого воздействия струи.

Минимальная продолжительность выдержки деталей над зеркалом раствора - 20 сек.

Основной областью применения струйной промывки является производство печатных плат. В гальванических цехах применения струйной промывки носит крайне ограниченный характер.

Комбинированный метод промывки (погружной + струйный) можно применять для изделий сложной конфигурации и для смыва с изделий вязких растворов. Сначала изделия поступают в ванну, заполненную водой, а затем после извлечения из ванны промываются направленными струями воды из душирующих сеток или из отверстий в горизонтальных трубках, расположенных в верхней части ванны промывки. Минимальная продолжительность промывки - 20с. По количеству ступеней различают одноступенчатые промывки и многоступенчатые Одноступенчатая промывка может применяться в следующих случаях:

-в линии стационарных ванн при малом выносе раствора, низком показателе степени отмывки и небольшой производительности -для предварительных и заключительных операций по нанесению покрытий на Температурный режим воды согласно [2] приведён в таблице 3. ния воды Т Тёплая 40-60 хроматирования, травления лёгких Примечание: Если после каскадной промывки в одной из ступеней предусматривается тёплая или горячая вода, то в другой ступени температура воды не нормируется.

Помимо одноступенчатых схем применяются и многоступенчатые. Методы промывки приведённые для одноступенчатой схемы, распространяются на все схемы.

Так, одноступенчатая промывка целесообразна в том случае, если расчетный часовой расход воды, определенный для этой промывки, меньше объема воды в промывной ванне, т. е. при Q2 образуются ионы Fe2+ по следующей схеме:

способствуют химическому восстановлению Сr6+ до Сr3+ по реакциям:

при рН 5,5 Сr2О72- +ЗFе(ОН)2+4Н2ОЗFе(ОН)з+2Сr(ОН)з+20Н-.

Некоторое количество СrО42- и Сr2О72- -ионов восстанавливается до ионов Сr3+ в результате катодных электрохимических процессов:

Сr2О72- + 4Н2О + 3е- 2Сr(ОН)з + 5ОНВыведенные электрохимическим путём в раствор металлы помимо восстановительного потенциала отличаются высокой дисперсностью и сорбционной активностью. Вследствие этого частицы загрязнений, потерявшие устойчивость в электрическом поле, сорбируются на поверхности оксигидратов. Интенсифицируются также коагуляционные процессы.

Конечный эффект напрямую связан с успешным протеканием процесса растворения металлов электродов и с перемещением их из приэлектродного слоя в объем раствора.

Для этих целей разработан ряд конструктивных мер: встряхивание, вибрация, повышение скорости движения воды в межэлектродном пространстве продувка газом, очистка поверхности механическим устройством и др.

Следует иметь в виду, что на этот процесс также влияет рН среды, температура жидкости, ионный состав системы, структура металла электродов и состав примесей в них, Многофакторность процесса затрудняет эксплуатацию реальных сооружений и практически делает невозможным его автоматизацию.

Наибольшее распространение получили электрокоагуляторы с пакетом вертикальных электродов из листового металла для электрохимического восстановления хрома (V1) до хрома (III).

Метод электрокоагуляционной обработки хромстоков рекомендуется применять при расходе сточных вод до 50 м3/ч, концентрации хрома (VI) в исходном стоке не выше 100 мг/л, исходной величине рН=3,5- Допускается присутствие в этих стоках наряду с ионами хрома(VI) и ионов других тяжёлых металлов (Ni.Zn.Cu.Cd и др.) с концентрацией каждого из них до 30 мг/л При этом концентрация ионов хрома должна превышать 50% от суммарной концентрации ионов других металлов.

Согласно [2] при концентрации ионов шестивалентного хрома 100мг/л и при суммарной концентрации других тяжёлых металлов более 1 г/л добиться достаточно полного удаления их даже при значительном увеличении затрат металла и электроэнергии невозможно.

В связи с этим после электрохимической обработки для осаждения Сr3+ в виде Сr(ОН) и других гидроксидов тяжёлых металлов в сточные воды добавляются щелочные реагенты При этом величина рН должна соответствовать максимальному осаждению гидроксидов тяжелых металлов.

В процессе электрокоагуляции происходит пассивация электродов. Пассивацию вызывают присутствующие в обрабатываемо воде ионы NO3-,PO43-,NO2-, CO3 2-.

При концентрации ионов тяжёлых металлов ниже 40мг/л во избежание пассивации пластин в широком диапозоне рН необходимо введение хлорид-ионов в количестве не менее 50 мг/л.

Принципиальная схема такой установки приведена на рис. 6.6.

Исходный Рис.6.6. Принципиальная схема электрокоагуляционной очистки 1 – сборник усреднённых хромстоков; 2 – электрокоагулятор;

Метод электрохимического восстановления хрома с применением нерастворимых анодов используется для обезвреживания стоков с большими концентрациями Сr6+ более 2 г/л. В присутствии ионов Fe3+ катодный процесс восстановления Сr6+ до Сr3+интенсифицируется и одновременно ингибируется анодный процесс окисления Сr3+ до Сr6+. Электролиз ведется в бездиафрагменном напорном аппарате периодического действия со свинцовыми анодами или Рb—Sb-сплава. После электрохимической обработки к сточным водам добавляются щелочные реагенты для осаждения Сr3+ в виде Сr(ОН)3; выход Сr3+ по току составляет 70—90 % • В различных литературных источниках приводятся различные методики расчёта удельного расхода электроэнергии W на обработку сточных вод. Так, например, в источнике [2] где I – величина тока, А;

U – напряжение на электролизёре, В t - время обработки сточных вод, ч;

V – объём обработанной воды, Обработку сточных вод следует производить при анодной плотности тока в интервале 250300 А/м2.

При обработке сточных вод, содержащих 3060 мг/л хрома(VI) в электролизёрах проточного типа W обычно составляет 26 кВт.час/м3. Андная плотность тока i определяется по формуле При наличии в сточных водах одного компонента величину тока I. A., можно определять по формуле[5]:

где qw - производительность аппарата м/ч;

Ccn – исходная концентрацияудаляемого компонента. г/м3;

qcur – удельный расход электричества, необходимый для удаления из сточных вод 1 г иона металла, А. ч/г Согласно [5], при суммарной концентрации шестивалентного хрома и ионов тяжёлых металлов до 80 мг/л в интервалах 80100, 100150 и 150200 мг/л анодную плотность тока следуе принимать соответственно 150,200,250 и 300 А/м2.

Продолжительность обработки стоков зависит от интенсивности растворения железных анодов и количества пропущенного электричества Теоретический расход электричества на восстановление 1 г Сr6+ составляет:

где 0,96- количество электричества, затрачиваемое на растворение 1 г металлического железа, А-ч;

3,22 - количество Fe2+ в граммах, необходимое для восстановления 1 г Сr6+ в соответствии с уравнением реакции.

Теоретические расходы железа и электричества для обработки 1 м3 сточных вод с различной концентрацией Сr6+ можно определить по табл.6.4.

Концентрация Теоретичес- Теоретический Концен- Теорети- Теоретический Теоретические расходы железа и электричества 6.2.2.1.2. Очистка кислотно-щелочных сточных вод Традиционно к этому виду стоков относят все стоки, кроме хромсодержащих, циансодержащих и фторсодержащих сточных вод. Очень часто в поток кислотно-щелочных включаются хромсодержащие сточные воды и обработка смеси сточных вод осуществляется совместно.

Согласно [6] очистка кислотно-щелочных стоков электрокоагуляцией позволяет достигнуть наиболее высокой степени при исходной величине рН сточных вод, близкой к величине рН начала образования соответствующих гидроксидов металлов, а также при условии перевода в раствор определённого количества железа(II).

Исходная величина рН при очистке сточных вод от цинка и меди должна составлять менее 5,5, при очистке от кадмия и никеля менее 6,5.

Ориентировочный удельный расход металлического железа для осаждения 1г цинка, меди, кадмия, никеля при исходных величинах рН сточных вод составляет соответственно 2,53; 33,5; 44,5; 5,56. После электролиза величина рН возрастет незначительно и обычно не превышает 6. При этом, как правило, остаточные концентрации ионов тяжёлых металлов часто превышают ПДК, установленные для сточных вод, поступающих на биологическую очистку. Поэтому необходимо подщелачивание сточных вод до рН=88,5 или использование сульфида натрия.

Для определения величины рабочего тока, при наличии в сточных водах нескольких ионов тяжёлых металлов, согласно [6] рекомендуется определять величину тока I, необходимую для удаления из сточных вод каждого компонента в отдельности по формуле где 3456 – расходный коэффициент (количество кулонов электричества, необхдимое для электрического растворения 1 г металлического железа);

Q – количество электричества, которое необходимо пропустить через сточные воды для ускорения одного из компонентов, кг;

V – объём сточных вод в электролизёре, м3;

C0 – исходная концентрация компонента в сточных водах, г/м3;

b – удельный расход металлического железа, необходимый для удаления из сточных вод 1г компонента, г;

q – расход сточных вод, проходящих через электролизёр, м3/с ;

t – время обработки сточных вод, c.

Неизбежным следствием использования электрохимических методов очистки стоков с применением растворимых железных анодов, являются и высокие концентрации железа (II).

С целью снижения его концентрации необходимо вести аэрирование после предварительного осветления. Образующийся при этом осадок удаляется на фильтрах с гравийной загрузкой.

Основные элементы схем применяемые при электрокоагуляционных методах очистки показаны на рис.6.7.

Эффект очистки стоков, содержащих одновременно несколько ионов тяжёлых металлов при любом способе очистки, в том числе и электрохимической, более высок чем при одном.

Это объясняется механизмом соосаждения.

В Ленинградском государственном проектном институте (ЛГПИ) и ряде других проектных организациях разработаны чертежи модулей на производительность 4, 7, 12, м3 /час с объёмно планировочными решениями. Источником тока может быть принят любой выпрямитель на силу тока более 1000 А и напряжение. 1230V. Расход железа до 3 мг на I мг хрома (VI) при при исходном содержании хрома (VI) до 100 мг/л. Считается целесообразным использовать рекомендуемую схему при расхода до 50 м3/час В рекомендациях по проектированию ряда исследователей отмечается высокая степень очистки сточных вод от ионов цинка и меди при рН = 5,5, а от ионов кадмия и никеля при рН= 6,5.

Перемешивающее устройство Рис. 6.7. Принципиальная схема электрокоагуляционного метода очистки 1 – усреднитель промстоков; 2– насосы; 3 –электрохимический реактор;

4 - узел нейтрализации стоков; 5 – первичный осветлитель;

6 – фильтры с гравийной загрузкой; 7 – корректор рН; 8 – узел обезвоживания осадка;

Ориентировочный удельный расход металлического железа при этих величинах рН сотвественнорно: 3; 3,5: 4, 0 ; 6,0. Утверждается, что степень очистки достигает 9095% Отмечается также достаточно эффективная очистка производственных вод, содержащих одновременно все эти металлы, С целью снижения содержания железа (II) в обработанных сточных водах рекомендуетсяся аэрирование Удельные энергозатраты возрастают с увеличением плотности тока уменьшением расхода воды на единицу поверхности электродов.

Для снижения расхода электроэнергия следует предельно сближать электроды и достаточно часто проводить переполюсовку.

Этот приём удачно использован сотрудиками института Горного дела в г.Новосибирске, разработавшими модель напорного электрокоагулятора. для очистки общего промывного стока с расстоянием между электродами 4 мм.

По данным разработчиков эффект очистки по металлам лежат в пределах 9298%, а по сульфатам и хлоридам достигает 40% В проектах НГПИ последних двух лет такая установка использована для ряда объектов отрасли, Общим недостатком электрокоагуляторов этой группы является необходимость использования листового материала в качестве растворимых электродов, Конструкторы пытаются обойти это препятствие за счет использования для генерации коагулянта металлической стружки.Так в Дальневосточном филиале ВНИИ разработан аппарат со стружечным катодом Зашламление межстружечного пространства предлагается предотвратить за счет периодической промывки стружки в электрокоагуляторах с рабочем раствором на основе кислых или щелочных ОТР По утверждению разработчиков растворение металла в нем происходит при рН= 4,05,0. Выход металла по сравнению с пластинчатыми электродами увеличивается на 50%. ПДК и находится в пределах от 0,5 до 20 мг/л. Время очистки 2 часа.

6.2.2.2. Очистка циансодержащих стоков методом Метод электрохимического окисления цианидов применяется для обезвреживания любых циансодержащих сточных вод и отработанных растворов. Метод реализуется с помощью электролиза.

При электролизе циансодержащих стоков на аноде происходит электрохимическое окисление CN- ионов, комплексных анионов [Cu(CN) 3] 2-, [Zn(CN) 4] 2-, [Cd(CN) 4] 2- и т. п.

с образованием в зависимости от начальных концентраций катионов до 80% катодных осадков (медь, кадмий и т.п.) Остальное количество металлов удаляется в виде гидроксидов.

В этом случае рекомендуется раздельная очистка по потокам циан-медь, циан-цинк, циан-кадмийсодержащих стоков По мере накопления в сточных водах цианат-ионов происходит их частичное электрохимическое окисление на аноде с образованием нетоксичных газообразных продуктов — СО2, N2:

На катоде происходит разряд Н+ ионов с образованием газообразного водорода, а также разряд ионов Cu2+, Zn2+, Cd2+, образующихся при диссоциации комплексных ионов.

Для устранения пассивации анодов в обрабатываемый сток рекомендуется добавлять раствор хлористого натрия 1мг Cl-иона на 1 мг CN-иона [6]. При этом добавляемый хористый натрий дополнительно интенсифицирует процесс за счёт окисления цианидов хлором.

Процесс осуществляется при рН=10- Для ведения процесса электролиза применяются аноды из графитированного угля или из магнетита или двуокиси свинца. Процесс можно интенсифицировать за счет использования проточных пластинчатых (ОРТА, ОКТА) электродов. Перспективным является использование объемно-пористых электродов из углеграфитовых материалов.

Электролиз циансодержащих стоков осуществляется в открытых бездиафрагменных электролизерах непрерывного или периодического действия.

Предлагаемый интервал анодной плотности тока для проведения процесса электролиза в различных источниках отличается друг от друга. [6] рекомендует от 2,5 до 6, А/дм2 при напряжении 35V. Более высокая плотность приводит к разогреву раствора.

Метод рекомендуется применять при исходной концентрации циан-ионов в обрабатываемой смеси более 200мг/л В справочной литературе очистку методом электролиза рекомендуется проводить до получения концентрации циан-ионов в пределах 5060мг/л, после чего стоки рекомендуется направлять на реагентную очистку, так как 100%-ная очистка знчительно увеличивает время и уменьшает выход по току.

6.2.2.3. Электрохимическая очистка фторсодеращих сточных вод.

Из электрохимических методов для очистки фторсдержащих промывных сточных вод применяют электрокоагуляцию при концентрации фторидов до 100 мг/л или галъванокоагуляцию при концентрации фторидов до 35 мг/л.

В случае, когда концентрация фторидов превышает указанные величины, обезвреживание стоков проводят в две стадии: первая стадия - обработка известковым молоком и вторая стадия - один из указанных выше методов.

Одностадийная технологическая схема очистки методом электрокоагуляции состоит из резервуаров-усреднителей и насосов; электрокоагуляторов; реагентного хозяйства для приготовления раствора соляной кислоты или поваренной соли ( в случае отсутствия в сточных водах необходимого количества хлоридов); сооружения для выделения осадка;

сооружения для обезвоживания садка.

Электрокоагулятор согласно [6] рассчитывается по следующим параметрам:

- общее напряжение, подаваемое на электрокоагулятор и определенное по источнику питания (выпрямители), не должно быть выше 220V;

- напряжение на один прозор (электродный промежуток анод-катод) 57V;

- плотность тока для анодов из алюминия, принимается 0,7 А/дм2 - при концентрации хлоридов в стоке до 200 мг/л и 1,52 А/дм2 - при концентрации хлоридов до 1000 мг/л;

расстояние между электродами принимается 7 мм;

- удельный расход алюминия на одну весовую часть фтора, принимаемому 5-7 г на I г - при концентрации хлоридов в •стоке до 100 мг/л и 35 г на I г при содержании хлоридов до 1000 мг/л;

При доочистке стока после известкования (при отсутствии. хлоридов) при рН исходного стока не выше 2-4 добавляется поваренная соль, при рН выше 5-6 - соляная кислота);

Скорость движения стока между электродами принимается равной 0,3 - 0,5 см/с.

Расчет электрокоагулятора производится на максимальную концентрацию фторидов в стоке с запасом на 10-15 %.

При наличии в стоке ПАВ сточные воды перед подачей на отставание необходимо дважды обрабатывать на электролизерах. В отстоенном стоке ПАВ отсутствует.

Одностадийная технологическая схема галъванокоагуляционной очистки стоков состоит из: резервуаров усреднителей и насосов; гальванокоагуляторов ; установок для фильтрации.с выделением осадка; установок для сушки осадка.

Подбор гальванокоагуляторов и фильтров УФА для очистки от фторидов производится по производительности, которая аналогична производительности для кислотно-щелочных стоков.

В качестве загрузки гальванокоагуляторов для очистки стоков от фторидов принимается алюминий-кокс. При наличии во фторсодержащих стоках катионов тяжелых металлов гальванокоагуляция производится в две ступени - сначала стоки пропускаются через гальванокоагуляторы с загрузкой железо-кокс, а затем после фильтрации через гальванокоагуляторы с загрузкой алюминий- кокс Существует техническая возможность произвести электрохимическую обработку сточных вод без наложения внешнего электрического поля - так называемый метод гальванокоагуляции.

Суть метода состоит в генерации железосодержащего реагента (коагулянта) непосредственно в сточной воде путем образования в загрузке, содержащей отходы малоуглеродистой стали, бесконечного множества короткозамкнутых гальванических элементов. В этих элементах железная стружка является растворимым анодом, медная стружка или угольный порошок - катодом, сточная жидкость - электролитом. За счет разности электрохимических потенциалов железо переходит в раствор без наложения тока от внешнего источника:

Предварительный вариант аппаратурного оформления процесса гальванокоагуляции разработан институтом "Казмеханобр" (г.Алма-Ата) под руководством Ю.А.Феофанова.

Генерация реагента (коагулянта) производится во вращающихся проточных барабанах из хромстойкой стали, в которые помещается вышеуказанная смесь. Весовое соотношение смеси железной стружки и кокса 4:1, железной и медной стружки 2,5:1,0, что составляет около 60% расчётной рабочей зоны аппарата.

Вращение барабана обеспечивает контакт стружки с воздухом и очищает её поверхность от продуктов реакции. Согласно [6] переменный контакт электродов гальванопары между собой, с раствором и кислородом воздуха, обусловленный вращением барабана, увеличивает скорость растворения железа в 5-10 раз. при этом в процессе обработки сточных вод действуют следующие механизмы процесса:

- катодное осаждение катионов металлов:

- образование ферритов металлов:

- образование соединений включений (клотратов);

- сорбция органических веществ на свежеобразованных кристаллах;

- восстановление поливалентных анионов (хроматов и др.) - коагуляция.

В своё время для реализации гальванокоагуляционного метода "Казмехприбором" были разработаны рабочие чертежи на ряд типоразмеров гальванокоагуляционных барабанов., производительностью от 2-х до 40 м3/ч. Длина барабанов 30106800мм, скорость вращения корпуса 3 об/мин, удельный расход. железного скрапа 0,10,5 кг/м3, расход электроэнергии на очистку I м3 воды - 12 кВт ч.

Аппараты не требуют постоянного тока и листового металла для проведения электролиза.

По заявлениям разработчиков, на отдельных категориях сточных вод их работа достаточно устойчива и обеспечивает 80-90% эффект очистки по некоторым тяжелым металлам.

Принципиальная схема гальванокоагуляционной обработки мало концентрированных сточных хромсодержащих сточных вод с использованием барабанного гальванокоагулятора показа на рис. 6. Рис. 6.8. Упрощённая схема обработки хромпромывныхстоков в барабанном 1 – реактор для подкисления стоков; 2 – барабанный гальванокоагулятор;

3 – предотстойник; 4- реактор нейтрализации сточных вод; 5 – отстойник;

6 – бункерный питатель анодного материала (железный скрап и др.);

7 бункерный питатель катодного материала (уголь, графит, медный скрап и др.);

гальванокоагуляционных аппаратов принимается в зависимости от поставленной задачи. По данным Казмеханобра время восстановления хроматов при рН=1,62 и содержании их в стоках до 200мг/л составляла 45-60 сек Полное восстановление хрома (VI) при концентрациях 50 мг/л и при рН=1,5 составляет 1.52 мин., а при рН = 410 мин. Согласно [2] зона устойчивой работы коагулятора имеет полюс при рН=1,85.

Источник [6] для гальванокоагуляционной обработки кислотно-щелочных стоков рекомендует следующую схему: усреднение – 1-я ступень гальванокоагуляции – фильтрование – 2-я ступень гальванокоагуляции – фильтрование. При этом обработка воды ведётся сначала в режиме гальванопары кокс-железо, а затем алюминий – кокс. Такая схема, как предполагали авторы, должна была обеспечить снижение общего солесодержания на 70-85%.

Эксплуатация гальванокоагуляторов на ряде объектов существенного снижения солесодержания не подтвердила. Снижение солесодержания не подтвердили и исследования, проведенные лабораторией № 36 МГПИ на реальных стоках базового предприятия.

Барабанным гальванокоагуляторам, как показал опыт эксплуатации на ряде обследованных автором предприятий, присущи следующие недостатки:

- громоздкость и большая металлоемкость;

- дефицитность конструкционных материалов для изготовления (толстостенная труба из высоколегированной стали);

- повышенная истираемость гальванобарабана загрузкой;

- шум и вибрации при работе;

- неустойчивость в работе на некоторых категориях сточных вод, - образование "козлов" в загрузке;

- недостаточный, а порой непредсказуемый эффект очистки;

- плохая автоматизируемость;

- неизбежность коррекции рН на входе и выходе (подкисление до рН=23 и подщелачивание до рН=8,59,0 соответственно), а значит и значительное вторичное загрязнение стоков анионами кислот (SO42-.и др.) - значительные капитальные затраты на обеспечение взрывобезопасности помещений т.к.

при эксплуатации гальванокоагулятора (гальванореактора) выделяются большие количества водорода.

Поскольку в основе процесса лежит взаимодействие гальванопар, решающее значение имеет не только выбор материалов для взаимодействия, но и создание соответствующих условий для обеспечения незатухающего процесса. Отчасти эта задача решается вращением барабана, стимулирующим обновление контактов заряженных частиц и снижение скорости поляризации их поверхности.

С целью создания оптимальных условий растворения металла, обновления поверхности загрузки и устранения поляризационных явлений может применяться гидравлическое пневматическое, электромагнитное встряхивание или перемещение слоёв.

Попытки устранения ряда недостатков вращающегося гальванокоагулятора системы Феофанова, предпринял ЦНИИКИВР (г.Минск) на их базовом заводе "Луч".сотрудниками института была предложена концепция т.н. статического гальванореактора, в котором загрузка из смеси железной стружки и угольной пыли находится в корпусе тела обычного фильтра, через который насосом прокачиваемая очищаемая сточная.жидкость. Концепция реализована на предприятии в виде полупромышленной линии очистки сточных вод. Общий химизм процесса в этом случав не отличается от выше изложенного. Несмотря на широко поставленную рекламу реального эффекта получить не удалось. В ряде технологических схем была предпринята попытка схем использовать статические гальванокоагуляторы, в качестве отдельных элементов (см раздел 6.2.2.7).

6.2.2.5. Технологическая схема очистки промывной воды гальванических производств от ионов тяжелых металлов с электрохимической В УИИВХ [7] разработана технологическая схема очистки промывной воды гальванических производств от ионов тяжелых металлов с электрохимической нейтрализацией очищенной воды (рис. 6.9).

Особенностью схемы является смешение всех категорий промывных вод (за исключением циансодержащих), что, по мнению авторов, позволяет в большинстве случаев предотвратить пассивацию железных анодов, вызываемую присутствием шестивалентного хрома.

Допустимые концентрации Сr6+, поступающего на очистку в зависимости от общего солесодержания воды, приведены в табл. 6. Допустимые концентрации Сr6+, поступающего на очистку Общее солесодержание, мг/л 80-150 150-200 200-300 300-400 400- Общее солесодержание, мг/л 500-700 700-900 900-1200 1200- Промывную воду из гальванического цеха подают в усреднитель1, где за 3—5 ч обеспечивается стабильность ее электропроводности и гомогенизации состава. Затем с помощью насосов 2 воду направляют в электрореактор 3, в котором происходит Рис. 6.9. Технологическая схема очистки сточных вод гальваноцехов с 1 –усреднитель; 2 – насосы; 3- электрореактор; 4 – флотатор-осветлитель;

5 – фильтр; 6 – бак накопитель католита; 7 – электрокорректор рН; 8 – катодные камеры электролизёра; 9 – анодные камеры электролизёра; 10 – промежуточная выделение с поверхности анодов в раствор ионов Fe2+, восстанавливающих Сr6+ до Сr3+, а также насыщение жидкости пузырьками катодного образующегося водорода.

Для интенсификации процесса были применены электрореакторы с «газовым слоем»

позволившие повысить эффект флотации по гидроксидам до 70%90%. При этом одновременно из воды извлекаются СПАВ, красители и нефтепродукты. В камеру «газового слоя» из бака-накопителя католита 6 дозируют раствор щелочи, получаемой в электрокорректоре рН 7, для повышения активной реакции воды с целью перевода металлов в гидроксидные соединения.

Разделение твердой и жидкой фаз во флотаторе-осветлителе 4 проводят осаждением хлопьев гидроксидов и их флотацией образующимся электролитическим водородом.

Остаточную взвесь, не извлеченную во флотаторе-осветлителе, задерживают на фильтре 5. Очищенную от ионов тяжелых металлов воду с рН = 9,8410,2 направляют в анодные камеры 9 электролизера для нейтрализации. Часть воды из расчета соотношения расходов католита и анолита (1,2ч1,6ч) : (8,84,4) подают в катодные камеры 8.

В анодных камерах вода подкисляется до рН = 7,548,0, после чего анолит (8488 % от общего расхода воды) через промежуточную емкость 10 насосом 2 возвращают на повторное использование. В катодных камерах вода дополнительно подщелачивается до рН=11,541,6, после чего щелочной католит (126% от общего расхода воды) направляют в бак 6, откуда дозируют во флотатор-осветлитель 4 для осаждения гидроксидов металлов. Шлам имеет низкое удельное сопротивление и легко обезвоживается.

Осадок и шлам, образующиеся во флотаторе-осветлителе, периодически сбрасывают в илоуплотнитель 12 и далее обезвоживают на вакуум-фильтре 11. Воду от промывки вакуумфильтра возвращают в усреднитель для повторной очистки совместно с исходной водой.

Данная технологическая схема внедрена на ряде предприятий, в частности в ЛОМО (г.

Ленинград) и на опытном заводе «Промсвязь» (г. Талдом).

По утверждению авторов очищенная вода используется в замкнутом цикле, что позволяет сэкономит 7090 % воды, потребляемой гальваническим производством.

В НИЦ «Потенциал» (г.Ровно) под руководством В.М.Рогова разработана компактная установка "Элион" (рис.6.10) для очистки промывных сточных вод гальванического производства предприятий приборо-, машино-, автомобилестроения и других отраслей промышленности от ионов тяжелых металлов, В установке применена злектрохимическая технология воздействия на физико-химическое состояние примесей воды, а также следующие методы разделения: флотация, тонкослойное отстаивание, фильтрация в плавающей загрузке.

1 электрореактор; 2 – флотатор-осветлитель; 3 – флокулятор-фильтр;

4 – электрокорректор рН; 5 – гидроробот; 6 – вакуумное устройство;

Водоочистной комплекс "Элион" выполнен по блочно-модульному принципу, что позволяет компоновать его с учетом конкретных условий применения и возможностей потребителя.

В водоочистном комплексе "Элион", предназначенном для очистки промывных вод гальванических цехов, используются следующие блок-модули:

М1 - электролизер-реактор;

М2- флотатор-осветлитель, М3- флокулятор-фильтр, М4- гидроробот, M5 - электрокорректор, М6- электроконцентратор, М7-электрогенератор хлора, М8-устройство газонасыщения, М9- устройство сбора шлама, М10- устройство обезвоживания и сушки шлама.

В качестве блока М1 применяются электрореакторы с растворимыми стальными анодами или растворимой металлической засыпкой, а при отсутствии в смеси промывных вод шестивалентного хрома - электрореакторы с малоизнашивающимися анодами Блок М2 ("Флотос’) и БлокМ3 (Флокфил") по заявлениям разработчиков обеспечивают выделение 7090% нерастворимых примесей из воды за счет процессов (флотации, осветления, флокуляциии фильтрации. Компоновка блоков М2 и M3 может быть горизонтальной или вертикальной. Горизонтальная компоновка применяется при ограниченной высоте помещения, в котором размещается водоочистной комплекс, вертикальная - при достаточной высоте помещения и ограниченной производственной площади очистных сооружений.

При помощи блока М4 (гидроробот "Аквароб") осуществляется принудительная периодическая регенерация фильтрующего материала в блоке М3, а также удаление осадка из блоков М1 и М Блок М5 (”ЭКОР”) предназначен для безреагентного электрохимического корректирования величин рН и Eh очищенной воды, а также для; получения кислоты и щелочи, используемых в блоке M1 или других блоках. Базовый электрокорректор рН состоит из катодных и анодных камер, разделенных электродными модулями, подводящих и отводящих лотков и арматуры.

Особенностью является то, что электродный модуль состоит из перфорированых катодов и инертных анодов (ОРТА, ОКТА, графит,нержавеющая сталь). По утверждениям авторов комбинация электродов позволяет целенаправленно изменять физико-химические свойства растворов.

Корректирование рН в объеме раствора осуществляется за счет электродных процессов. В прикатодном слое происходит подщелачивание электролита при разряде на катоде ионов или молекул воды, в прианодном слое происходит подкисления среды за счет разряда ионов ОНили молекул воды на поверхности анода. Электрокорректоры могутбытъ фильтр-прессового или емкостного типа.

Блок М6 ("ЭКОН") по данным разработчиков cлужит для извлечения хорошо растворимых солей из обрабатываемой воды с одновременным электрохимическим корректированием рН и Еh и воды. Блок М6 применяется при создании замкнутых систем водного хозяйства и выполняется в двух модификациях: диафрагменного и контактного типа.

Блок М7 ("Оксиген") предназначен для: обезвреживания циан-содеркащих вод; за счет генерации электролитического хлора при электролиза раствора поваренной соли. По данным разработчиков значительно снижен расход соли в блоке М7 по сравнению с известными устройствами. Щелочь, дополнительно генерируемая: в :блоке М7 используется. при обезвреживании циансодержащих растворов.

Блок М8 ("Сатурн") обеспечивает получение газожидкостных растворов, используемых для интенсификации процессов: превращения примесей в блоке М1 и флотации в блоке М Блок М9 предназначен для сьёма шлама с поверхности воды в блоке М Блок М10 обеспечивает обезвоживание и сушку шлама с целью его последующего захоронения или утилизации, В качество блока М10 может быть использовано серийно выпускаемое оборудование, предназначенное для этих целей.

Разработанные установки "Элион" имеют различные модификации и могут применяться при расходах очищаемой воды до 200м3/ч. При этом одна установка набирается из нескольких блоков производительностью 2,525 м3/ч.

При этом следует учитывать, что по данным НИЦ "Потенциал", суммарная концентрация катионов тяжёлых металлов в стоках, подаваемых на очистку, не должна превышать I00мг/л.

Расход электроэнергии на I м3 стоков 0,53,2 кВт.ч/м3.

Достаточно высокие остаточные концентрации катионов тяжелых металлов и практически не изменяющиеся в ходе очистки концентрации анионов делают эту установку непригодной для создания водообратных систем без дополнительных мероприятий по обессоливанию стоков[6].

6.2.2.7. Электрохимические методы очистки и доочистки воды В РХТУ им. Д.И.Менделеева разработаны электрофлотационные аппараты с нерастворимыми анодами для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, жиров, масел, дисперсных органических веществ. Электрофлотационные аппараты выпускаются двух типов: безреагентный электрохимический модуль очистки и электрохимический модуль глубокой доочистки сточных вод.

Безреагентный электрохимический модуль предназначен для очистки сточных вод от ионов тяжелых цветных металлов. Модуль состоит из электрокорректора р Н, двухсекционного электрофлотатора, вспомогательных емкостей для промывной и очищенной воды, дозирующих насосов.

Работа модуля основана на процессах образования дисперсной фазы нерастворимых гидроксидов тяжелых металлов и их электрофлотации.

Промывная вода, содержащая ионы Cu2+, Ni2+, Zn2+, Cr3+, Fe3+, Cd2+ отдельными потоками или в смеси, подается в катодную камеру электрокорректора рН, где за счет электролиза воды выделяется водород и происходит подщелачивание среды до рН гидратообразования тяжелых металлов. В анодной камере, отделенной от катодной мембраной, происходит накапливание анионов SO42-, С1- и других, за счет чего происходит обессоливание воды.

В электрофлотационной камере происходит электрофлотация гидроксидов металлов в виде флотошлама.

Очистка от ионов Сr6+ производится после восстановления до Сr 3+. Очистка циансодержащих стоков осуществляется после окисления циана.

Установка работает в непрерывном режиме и обеспечивает извлечение ионов металла в виде гидроксида, доведение рН до оптимальных значений, получение анолита для переработки флотошлама. Флотошлам удаляется из электрофлотатора пеносборным устройством. При локальной очистке сточных вод возможно повторное использование извлеченного гидроксида металла на корректировку и приготовление электролита основной ванны или для переработки электролизом на металл.

По данным разработчиков с помощью модуля очищают сточные воды с начальной концентрацией ионов тяжелых металлов не более 300 мг/л до конечной концентрации не более 1,0 мг/л.

Электрохимический модуль глубокой доочистки предназначен для глубокой доочистки сточных вод (после реагентного, электрокоагуляционного и других методов предварительной очистки сточных вод гальванических производств и производств печатных плат) от ионов Cu2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+, Cr3+, Fe3+, Fe2+, A13+ и др. из при любом соотношении компонентов в присутствии различных анионов.

Работа модуля основана на электрофлотационном извлечении малорастворимых соединений тяжелых цветных металлов в основном в виде фосфатов индивидуально или в смеси при рН 7-10 за счет их флотации пузырьками водорода и кислорода. Использование нерастворимых анодов из титана с оксидным покрытием по данным разработчиков обеспечивает высокое качество очистки и не приводит к вторичному загрязнению воды.

Флотошлам удаляется из электрофлотатора пеносборным устройством.

Модуль включает в себя двухсекционный электрофлотационный аппарат, вспомогательные ёмкости для флокулянта и реагента, дозирующие насосы.

По заявлениям разработчиков остаточная концентрация по ионам тяжелых цветных металлов составляет не более 0,01 мг/л (при начальной - не более 1,0 мг/л), дисперсным веществам - 0,51,0 мг/л.

электрофлотационной очистки (использовано оба модуля). Такая схема обеспечивает очистку сточных вод от ионов тяжелых металлов до ПКД, дополнительное удаление ионов Са2+, Mg2+ и анионов SО42-, СОз2-, С1- на 1520 %, а также эффективно удаляет жиры, масла, дисперсные частицы органической природы, снижая ХПК до 5080 мг О2/л.



Pages:     || 2 |


Похожие работы:

«МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ НЕКОММЕРЧЕСКАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ СОЮЗ ОПТОВЫХ ПРОДОВОЛЬСВТЕННЫХ РЫНКОВ РОССИИ Методические рекомендации по организации взаимодействия участников рынка сельскохозяйственной продукции с субъектами розничной и оптовой торговли Москва – 2009 УДК 631.115.8; 631.155.2:658.7; 339.166.82. Рецензенты: заместитель директора ВНИИЭСХ, д.э.н., профессор, член-корр РАСХН А.И. Алтухов зав. кафедрой товароведения и товарной экспертизы РЭА им. Г.В. Плеханова,...»

«ДОНЕЦКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ АЗОВСКИЙ МОРСКОЙ ИНСТИТУТ МАКОГОН Ю.В., ЛЫСЫЙ А.Ф., ГАРКУША Г.Г., ГРУЗАН А.В. УКРАИНА ­ ДЕРЖАВА МОРСКАЯ Донецк Донецкий национальный университет 2010 УДК 339.165.4(477) Публикуется по решению Ученого Совета Донецкого национального университета Протокол № 8_ от_29.10.2010 Авторы: Макогон Ю.В., д.э.н., проф., зав.кафедрой Международная экономика ДонНУ, директор Донецкого филиала НИСИ. Лысый А. Ф., канд. экон. наук., проф., директор Азовского морского института...»

«Межрегиональные исследования в общественных науках Министерство образования и науки Российской Федерации ИНО-центр (Информация. Наука. Образование) Институт имени Кеннана Центра Вудро Вильсона (США) Корпорация Карнеги в Нью-Йорке (США) Фонд Джона Д. и Кэтрин Т. Мак-Артуров (США) Данное издание осуществлено в рамках программы Межрегиональные исследования в общественных науках, реализуемой совместно Министерством образования и науки РФ, ИНО-центром (Информация. Наука. Образование) и Институтом...»

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ИНСТИТУТ ПЕДАГОГИКИ И ПСИХОЛОГИИ ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ Лаборатория психологии профессионального образования ЦЕННОСТИ И СОЦИАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ СОВРЕМЕННЫХ СТУДЕНТОВ: СТРУКТУРА И ДИНАМИКА КОЛЛЕКТИВНАЯ МОНОГРАФИЯ Казань Издательство Данис ИПП ПО РАО 2010 УДК 15 : 377 Рекомендовано в печать ББК 88.4 : 74.5 Ученым советом ИПП ПО РАО Ц 37 Ц 37 Ценности и социальные установки современных студентов: структура и динамика: коллективная монография / отв. ред. Б.С....»

«Научный центр Планетарный проект ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНЫЙ КАПИТАЛ – ОСНОВА ОПЕРЕЖАЮЩИХ ИННОВАЦИЙ Санкт-Петербург Орел 2007 РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ ЕСТЕСТВЕННЫХ НАУК ОРЛОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ПЛАНЕТАРНЫЙ ПРОЕКТ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНЫЙ КАПИТАЛ – ОСНОВА ОПЕРЕЖАЮЩИХ ИННОВАЦИЙ Санкт-Петербург Орел УДК 330.111.4:330. ББК 65.011. И Рецензенты: доктор экономических наук, профессор Орловского государственного технического университета В.И. Романчин доктор...»

«АКАДЕМИЯ НАУК СССР КОМИССИЯ ПО РАЗРАБОТКЕ НАУЧНОГО НАСЛЕДИЯ АКАДЕМИКА В. И. ВЕРНАДСКОГО ИНСТИТУТ ИСТОРИИ ЕСТЕСТВОЗНАНИЯ И ТЕХНИКИ АРХИВ АН СССР ВЛАДИМИР ИВАНОВИЧ ВЕРНАДСКИЙ В.И. ВЕРНАДСКИЙ Труды по всеобщей истории науки 2-е издание МОСКВА НАУКА 1988 Труды по всеобщ ей истории науки/В. И. В ернадский.- 2-е и з д.- М: Наука, 1988. 336 С. ISBN 5 - 0 2 - 0 0 3 3 2 4 - 3 В книге публикуются исследования В. И. Вернадского по всеобщей истории науки, в частности его труд Очерки по истории...»

«Исаев М.А. Основы конституционного права Дании / М. А. Исаев ; МГИМО(У) МИД России. – М. : Муравей, 2002. – 337 с. – ISBN 5-89737-143-1. ББК 67.400 (4Дан) И 85 Научный редактор доцент А. Н. ЧЕКАНСКИЙ ИсаевМ. А. И 85 Основы конституционного права Дании. — М.: Муравей, 2002. —844с. Данная монография посвящена анализу конституционно-правовых реалий Дании, составляющих основу ее государственного строя. В научный оборот вводится много новых данных, освещены крупные изменения, происшедшие в датском...»

«ISSN 2075-6836 Фе дера льное гос уд арс твенное бюджетное у чреж дение науки ИнстИтут космИческИх ИсследованИй РоссИйской академИИ наук (ИкИ Ран) А. И. НАзАреНко МоделИровАНИе космического мусора серия механИка, упРавленИе И ИнфоРматИка Москва 2013 УДК 519.7 ISSN 2075-6839 Н19 Р е ц е н з е н т ы: д-р физ.-мат. наук, проф. механико-мат. ф-та МГУ имени М. В. Ломоносова А. Б. Киселев; д-р техн. наук, ведущий науч. сотр. Института астрономии РАН С. К. Татевян Назаренко А. И. Моделирование...»

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ ЕСТЕСТВЕННЫХ НАУК НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ПЛАНЕТАРНЫЙ ПРОЕКТ В.В.Смирнов, А.В.Безгодов ПЛАНЕТАРНЫЙ ПРОЕКТ: ОТ ИДЕИ К НАУЧНОМУ ОБОСНОВАНИЮ (О РЕЗУЛЬТАТАХ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ НЦ ПЛАНЕТАРНЫЙ ПРОЕКТ В 2006/2007 ГГ.) САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2007 УДК 338 ББК 65.23 С 50 Рецензенты: Сизова Ирина Юрьевна доктор экономических наук, профессор Романчин Вячеслав Иванович доктор экономических наук, профессор С 50 Планетарный проект: от идеи к научному обоснованию (о результатах деятельности НЦ Планетарный проект...»

«Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Северо-Осетинский институт гуманитарных и социальных исследований им. В.И. Абаева ВНЦ РАН и Правительства РСО–А И.Т. Цориева НАУКА И ОБРАЗОВАНИЕ В КУЛЬТУРНОМ ПРОСТРАНСТВЕ СЕВЕРНОЙ ОСЕТИИ (вторая половина 1940-х – первая половина 1980-х гг.) Владикавказ 2012 ББК 72.4(2 Рос.Сев)–7 Печатается по решению Ученого совета СОИГСИ Ц 81 Ц 81 Цориева И.Т. Наука и образование в культурном пространстве Северной Осетии (вторая половина 1940-х – первая...»

«Межрегиональные исследования в общественных науках Министерство образования и науки Российской Федерации ИНО-центр (Информация. Наука. Образование) Институт имени Кеннана Центра Вудро Вильсона (США) Корпорация Карнеги в Нью-Йорке (США) Фонд Джона Д. и Кэтрин Т. Мак-Артуров (США) Данное издание осуществлено в рамках программы Межрегиональные исследования в общественных науках, реализуемой совместно Министерством образования и науки РФ, ИНО-центром (Информация. Наука. Образование) и Институтом...»

«Академия наук Грузии Институт истории и этнологии им. Ив. Джавахишвили Роланд Топчишвили Об осетинской мифологеме истории Отзыв на книгу Осетия и осетины Тбилиси Эна да культура 2005 Roland A. Topchishvili On Ossetian Mythologem of history: Answer on the book “Ossetia and Ossetians” Редакторы: доктор исторических наук Антон Лежава доктор исторических наук Кетеван Хуцишвили Рецензенты: доктор исторических наук † Джондо Гвасалиа кандидат исторических наук Гулдам Чиковани Роланд Топчишвили _...»

«ЦЕНТР МОЛОДЁЖЬ ЗА СВОБОДУ СЛОВА ПРАВА МОЛОДЁЖИ И МОЛОДЁЖНАЯ ПОЛИТИКА В КАЛИНИНГРАДСКОЙ ОБЛАСТИ Информационно-правовой справочник Калининград Издательство Калининградского государственного университета 2002 УДК 347.63 ББК 67.624.42 П 685 Авторский коллектив А.В. Косс, кандидат юридических наук – отв. редактор (введение; раздел I, гл. 2; разделы II-III), И.О. Дементьев (раздел I, гл. 4), К.С. Кузмичёв (раздел I, гл. 3), Н.В. Лазарева (раздел I, гл. 1, 2; разделы II-III), Н.В. Козловский (раздел...»

«УДК 80 ББК 83 Г12 Научный редактор: ДОМАНСКИЙ Ю.В., доктор филологических наук, профессор кафедры теории литературы Тверского государственного университета. БЫКОВ Л.П., доктор филологических наук, профессор, Рецензенты: заведующий кафедрой русской литературы ХХ-ХХI веков Уральского Государственного университета. КУЛАГИН А.В., доктор филологических наук, профессор кафедры литературы Московского государственного областного социально-гуманитарного института. ШОСТАК Г.В., кандидат педагогических...»






 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.