«Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский ОСНОВЫ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ МОНОМЕРОВ Настоящая монография одобрена Советом федеральной целевой программы Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки и ...»

Поскольку применение кислот в качестве катализаторов конденсации фенола с ацетоном имеет ряд недостатков, был разработан альтернативный метод конденсации с использованием в качестве катализатора ионообменных смол. Одним из главных достоинств ионообменных смол является легкость их отделения от реакционной смеси, возможность многократного и длительного применения ионитов в периодических и непрерывных процессах, а также более высокая селективность.

Обычно в качестве катализаторов используют сильнокислотные иониты. К ним относятся катиониты КУ-1, СБС и КУ-2, выпускаемые в России в промышленном масштабе. Наиболее эффективным катионитом для получения бисфенола А является КУ-2. Максимальный выход готового продукта достигается при мольном соотношении фенол:ацетон от (3,7 – 5):1 до 10:1. Для повышения скорости реакции и снижения выхода побочных продуктов в исходную реакционную смесь вводят промотирующие добавки – тиогликолевую кислоту, этилмеркаптан, тиогликоли и другие серосодержащие соединения.

Фирма "Юнион Карбайд" разработала непрерывный процесс получения бисфенола А на катионообменных смолах. Процесс осуществляют при 343-348 К, продолжительность пребывания реакционной смеси в зоне реакции составляет 1 ч.

В Советском Союзе был разработан способ производства бисфенола А с использованием катионита КУ-2. На рис. 14.2 представлена принципиальная технологическая схема этого процесса.

Рис. 14.2. Принципиальная технологическая схема получения бисфенола А на катионите КУ-2 (СССР) колонна для регенерации растворителя; 5 – аппарат для обработки побочных продуктов; 6 – аппарат для осушки бисфенола А; 7 – центрифуга; 8 – кристаллизатор; 9 – аппарат для растворения бисфенола А.

В реактор 1 поступают фенол, ацетон и промотор.Смесь бисфенола А, непрореагировавшего фенола и побочных продуктов после удаления легколетучей фракции поступает в вакуумную колонну 3 для отгонки фенола, который также возвращается в цикл. Бисфенол А, отводимый из куба колонны 3, смешивается с органическим растворителем в аппарате 9 и перекристаллизовывается в аппарате 8. Отфильтрованный на центрифуге 7 продукт сушат в сушилке 6 и гранулируют.

Растворитель регенерируют из маточного раствора в колонне 4. Кубовый остаток после предварительной обработки в аппарате 5 может быть возвращен в реактор 1. Получаемый этим способом продукт обладает высокой степенью чистоты. Выход его составляет 96% от теоретического.

Способ получения бисфенола А на ионообменных смолах отличается высокой эффективностью и позволяет получить 100%-ную степень конверсии ацетона при высокой производительности катализатора. Продолжительность непрерывного использования катионита без регенерации составляет более 3500 ч.

В процессе получения бисфенола А конденсацией фенола с ацетоном выделяется вода, которая снижает скорость реакции, отравляет катализатор и способствует сильной коррозии аппаратуры. Поэтому были предприняты попытки заменить ацетон другими соединениями, не образующими воду при взаимодействии с фенолом.

Реакции взаимодействия фенола с непредельными соединениями протекают в соответствии со схемами:

В качестве катализаторов в этом процессе используются фторид бора и его комплексы с фосфорной, уксусной кислотой или диэтиловым эфиром. Катализатором могут служить также серная кислота, олеум, фтористоводородная кислота, алюмосиликаты, катионообменные смолы. По степени активности эти соединения располагаются в следующий ряд:

HF > BF3H3PO4 > BF3O(C2H5)2 > BF3H3PO4.

Существенное влияние на выход бисфенола А оказывает соотношение реагентов и температура реакции. Как видно из приведенных в табл. 14.1 результатов алкилирования фенола метилацетиленом с катализатором ВF3, при увеличении соотношения фенол:метилацетилен с 6:1 до 12:1 выход бисфенола А увеличивается.

Оптимальной является температура 318-323 К. Дальнейшее повышение температуры приводит к снижению выхода бисфенола А и увеличению смолообразования.

При 373 К образуется практически один полимер.

Результаты алкилирования фенола метилацетиленом в присутствии BF Мольное соотношение фенол:метилацетилен Реакция алкилирования фенола метилфенилацетиленом в присутствии BF протекает по следующей схеме:

Фенол На первой стадии образуется п-изопропенилфенол, который может либо полимеризоваться, либо, взаимодействуя с молекулой фенола, образовывать бисфенол А. В зависимости от условий реакции количество бисфенола и полимера в реакционной смеси колеблется в широком интервале. Оптимальными являются следующие условия синтеза бисфенола А: температура реакции 318-348 К, мольное соотношение фенол:метилацетилен,равное 12:1, содержание катализатора ВF 2,5% в расчете на фенол.

В этих условиях получают бисфенол А с выходом 90-95% (в расчете на прореагировавший фенол).

Промышленная реализация методов получения бисфенола А алкилированием фенола метилацетиленом или алленом определяется состоянием промышленного производства метилацетилена и аллена, выделяемых из продуктов пиролиза жидких углеводородов.

Взаимодействие фенола с п-изопропенилфенолом осуществляется в присутствии как кислотных, так и щелочных катализаторов:

В качестве кислотных катализаторов используют хлорид водорода, серную кислоту, п-толуолсульфокислоту, фосфорную кислоту, BF3, ZnCl2, AlCl3, ионообменные смолы с сильнокислотными группами. В присутствии кислотных катализаторов процесс осуществляют при 291-296 К, с повышением температуры увеличивается выход побочных продуктов.

Щелочными катализаторами являются алкоголяты, феноляты, карбонаты щелочных металлов или соли щелочных металлов и алифатических или ароматических карбоновых кислот. Синтез бисфенола А в присутствии щелочных катализаторов проводят при более высоких температурах – 373-423 К. Скорость реакции и выход конечного продукта при этом значительно выше, чем при использовании кислотных катализаторов.

В качестве сырья может быть использован и о-изопропенилфенол. В этом случае вначале получают орто, орто-изомер бисфенола А (9), который изомеризацией превращают в пара, пара-изомер (6):

OH OH CH OH

Вторую стадию – стадию изомеризации - проводят в присутствии фенола и кислотного катализатора. Выход бисфенола А составляет 85%.

Этот способ получения бисфенола А пока не представляет значительного практического интереса, так как п– и о-изопропенилфенолы являются еще малодоступными соединениями.

Бисфенол А можно получить взаимодействием фенола с олефинами, содержащими галоген у вторичного атома углерода, например с 2-хлорпропеном-1:

В процессе применяют традиционные кислотные катализаторы (серная, соляная и другие кислоты, АlCl3, BF3).

В присутствии 50%-ной серной кислоты и мольном соотношении фенол:2хлоропрен-1, равном 6:1, выход бисфенола А составляет ~ 67%. При использовании BF3 в количестве 2,5% от массы фенола выход бисфенола А при 313 К достигает 96%.

Существует несколько способов очистки бисфенола А: щелочно-кислотное переосаждение, выделение бисфенола А в виде кристаллического аддукта с другими веществами, перекристаллизация из различных органических растворителей, экстракция примесей углеводородами.

Метод щелочно-кислотного переосаждения основан на различной растворимости бисфенола А и побочных продуктов в растворах щелочей. Бисфенол А хорошо растворяется в щелочах, образуя биметаллические производные. Осаждение очищенного бисфенола А проводят минеральными кислотами.

Для очистки бисфенола А используют также его способность образовывать аддукты с другими соединениями - изопропиловым спиртом, фенолом, водой и др.

Бисфенол-сырец растворяют в изопропиловом спирте при ~353 К. При понижении температуры до 303 К начинает выкристаллизовываться аддукт бисфенола А с изопропиловым спиртом, который выделяют из реакционной массы и разлагают путем нагревания до 348 К при остаточном давлении 1,3 кПа. В результате получают бисфенол А, пригодный для производства поликарбонатов.

14.1.2. Получение галогензамещенных бисфенолов Введение в структуру полимера атомов галогена - хлора, брома или фтора – значительно уменьшают горючесть поликарбонатов. По сравнению с обычными поликарбонатами галогенсодержащие поликарбонаты имеют более высокие прочность и термостойкость, повышенную устойчивость к действию влаги и растрескиванию. Последнее, что особенно важно, менее горючи и более устойчивы к термическому окислению и облучению.

Галогенсодержащие поликарбонаты получают либо фосгенированием галогенсодержащих бисфенолов, либо галогенированием самого поликарбоната, синтезированного обычным методом. По экономическим соображениям более предпочтительны хлорсодержащие поликарбонаты. Для повышения огнестойкости достаточно ввести в полимер 20-22% хлора.

Обычно галогенсодержащие поликарбонаты получают путем совместного фосгенирования бисфенола А и галогенсодержащих бисфенолов. В качестве галогенсодержащих бисфенолов чаще всего используются тетрахлор- или тетрабромсодержащие бисфенолы, в частности 2,2-бис(4-гидрокси-3,5-дихлорфенил)пропан, 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан и др.

Как правило, хлорирование проводят сульфурилхлоридом SO2Cl2 или газообразным хлором. Так, путем хлорирования бисфенола А сульфурилхлоридом при 343 К в течение 3 ч в среде тетрахлорида углерода был получен 3,3дихлорбисфенол А с выходом ~ 50%. При прямом хлорировании бисфенола А газообразным хлором процесс проводят в среде трихлорэтилена, тетрахлорэтилена или хлороформа. В качестве катализаторов хлорирования используют FeCl3 в количестве ~ 0,01 моля на 1 моль бисфенола А.

При получении тетрахлорпроизводных бисфенола А основным хлорирующим агентом является газообразный хлор, который берется в соотношении 4:1.

Процесс осуществляют при 328-333 К и интенсивном перемешивании в среде хлорированных алифатических соединений (тетрахлорэтилен, трихлорэтилен, хлороформ и др.):

При использовании в качестве сырья бисфенола А процесс проводят в две стадии. На первой стадии при 288-293 К получают тетрахлорбисфенол А, который на второй стадии хлорируют при 303-308 К в присутствии катализатора. После выделения и сушки получают гексахлорбисфенол А с т. пл. 493-497 К. Выход гексахлорбисфенола составляет 75-76% от теоретического.

Впервые 2,2-бис(4-гидрокси-3,5-дихлорфенил)пропан [тетрахлорбисфенол А], был синтезирован в 1938 г. Моссом. В основном тетрахлорбисфенол А применяется для получения огнестойких полимеров.

Тетрахлорбисфенорл А синтезируют хлорированием бисфенола А:

В качестве хлорирующего агента обычно используют хлор или сульфурилхлорид. В качестве растворителей применяют тетрахлорэтилен, 1,2-дихлор-этан, водный бензол, ледяную уксусную кислоту. Катализаторами процесса являются кислоты Льюиса, в том числе хлориды железа и цинка.

Бромпроизводные поликарбонатов имеют большую огнестойкость, чем хлорпроизводные. Тетрабромбисфенол А - 2,2-бис(3,5-дибром-4гидроксифенил)пропан - находит применение в синтезе негорючих эпоксидных полимеров. Поликарбонат тетрабромбисфенола А имеет более низкие физикомеханические показатели. Огнестойкие материалы с высокой удельной ударной вязкостью получаются из смесей поликарбонита бисфенола А и поликарбоната тетрабромбисфенола А. Основным способом получения тетрабромбисфенола А является бромирование бисфенола А:

Процесс проводят при 313 К и соотношении бром:бисфенол, равном 4:1. В качестве разбавителя применяют водные растворы спиртов, уксусную кислоту, бензол и др. В результате получают тетрабромбисфенол А с выходом 96,4% от теоретического. Температура плавления продукта, перекристаллизованного из изопропилового спирта, равна 454-455 К.

Наряду с фосгеном при поликонденсации на поверхности раздела фаз могут быть использованы бисхлоругольные эфиры ароматических дигидроксисоединений, трихлорметиловый эфир хлоругольной кислоты (дифосген), бистрихлорметил- и дифенилкарбонаты и др.

Процесс осуществляют в вакууме в присутствии оснований, например, метилата натрия, при ступенчатом повышении температуры от 423 до 573 К и постоянном удалении из зоны реакции выделяющегося фенола:

В промышленности для производства поликарбонатов используют оба метода.

Однако основное количество ароматических поликарбонатов синтезируют методом фосгенирования, так как при этом получаются полимеры с более высокой молекулярной массой.

Дифенилкарбонат (дифениловый эфир угольной кислоты) может быть получен прямым фосгенированием фенола:

Реакцию проводят при 413-423 К. При этом дифенилкарбонат образуется с небольшим выходом.

Более эффективным является способ получения дифенилкарбоната фосгенированием фенола в присутствии пиридина или других третичных аминов:

По этому способу фосген вводится непосредственно в смесь фенола и пиридина. Количество пиридина в реакционной смеси должно быть достаточным для нейтрализации выделяющегося хлорида водорода. Для проведения этой реакции вместо фосгена можно использовать фенилхлоркарбонат, который также образует с пиридинами или другими третичными аминами солеобразные аддукты, превращающиеся затем в дифенилкарбонат:

+ 2C5H5NHCl.

Каталитическое действие аминов объясняется образованием в органической фазе аддуктов фосгена с третичными аминами. Эти аддукты затем реагируют на поверхности раздела фаз с фенолятами щелочных или щелочноземельных металлов с образованием дифенилкарбоната. Одновременно происходит регенерация амина, который возвращается в органическую фазу:

2 N—R + COCl Реакция отличается высокой селективностью. Выход дифенилкарбоната составляет 89% в расчете на фенол.

Существенным недостатком этого процесса является необходимость регенерации третичных аминов.

Дифенилкарбонат можно также получать введением фосгена в водные растворы фенолятов щелочных или щелочноземельных металлов:

Реакция проводится при температуре не выше 298 К в среде инертного газа.

В таких условиях уменьшается гидролиз фосгена и дифенилкарбонат получается с удовлетворительным выходом. В этой реакции вместо фосгена также можно использовать фенилхлоркарбонат:

взаимодействием фенола с тетрахлоридом углерода Дифенилкарбонат можно получать путем взаимодействия фенола с тетрахлоридом углерода. Реакция протекает в присутствии ZnCl2 или ZnO при 393 К.

При этом сначала образуется дифеноксидихлорметан, который затем реагирует с водой, выделяющейся при нейтрализации хлорида водорода оксидом цинка, превращаясь в дифенилкарбонат:

Дифеноксидихлорметан Однако производство с использованием дифеноксидилхлорметана пока еще не получило большого распространения.

Впервые 4,4-дигидроксидифенилсульфон (бисфенол S, сульфон S) был получен Глутцем в 1868 г. На основе бисфенола S легко образуются высокомолекулярные полимеры.

Бисфенол S можно получать различными путями, например по реакции фенола с серной кислотой или гидролизом 4,4-дихлордифенилсульфона. Теоретически прямая конденсация фенола и концентрированной серной кислоты должна быть наиболее простым способом получения 4,4-дигидроксиди-фенилсульфона.

Однако в результате реакции образуется смесь изомеров, содержащая только 60целевого соединения:

Более перспективным способом синтеза бисфенола S (его натриевого производного) является щелочной гидролиз 4,4-дихлордифенилсульфона:

В свою очередь, 4,4-дихлордифенилсульфон получают сульфированием хлорбензола смесью серного ангидрида с избытком диэтилсульфата с промежуточным образованием диэтилпиросульфата. Хлорбензол можно сульфировать также смесью серного ангидрида с фосфорным ангидридом:

Еще одним способом синтеза 4,4-дигидроксидифенилсульфона является получение бисгидроксифенильных соединений, содержащих серу в более низком валентном состоянии, и последующее их окисление. Сульфид 1 и сульфоксид можно получить в чистом виде из соответствующих хлоридов серы. Например, сульфид 1 образуется в результате некаталитической реакции фенола и дихлорида серы:

Сульфид 1 легко окисляется пероксидом водорода в среде уксусной кислоты до 4,4-дигидрокисдифенилсульфона:

Резорцин - формальдегидные полимеры, которые можно отверждать в довольно мягких условиях, - используют в качестве клеев для приклеивания шинного корда к каучуковой основе. Они часто служат связующими в производстве слоистых материалов, например фанеры. Сам резорцин используется в качестве антиоксиданта при производстве каучуков. Резорцин получают по двухстадийной схеме:

пропилбензола:

м-Диизопропилбензол или его пара-изомер можно получить с хорошим выходом и высокой степенью чистоты методом, основанным на алкилировании кумола (изопропилбензол) пропиленом. Дигидропероксид получают обработкой мдиизопропилбензола воздухом ~ 363 К в присутствии инициатора, например моногидропероксида. В реакторе непрерывного действия оксидат обрабатывается разбавленным (примерно 4%-м) едким натром. В результате получают водную фазу, содержащую в основном дигидропероксид, и органическую фазу, состоящую главным образом из м-диизопропилбензола и моногидропероксида, которую направляют в реактор для повторного окисления.

Резорцин можно также получить из технического м-дихлорбензола при 453К:

Циклокарбонаты – сравнительно новый класс соединений. На основе циклокарбонатов могут быть получены различного типа уретансодержащие полимеры, высокомолекулярные полигидроксисоединения, полиэфиры. Циклокарбонаты используются также для модификации полимеров и композиционных материалов.

Взаимодействием бифункциональных циклокарбонатов с алифатическими полиаминами, содержащими две первичные аминогруппы ( этилендиамин, гексаметилендиамин, диэтилентриамин, ксилилендиамин и другие), получают линейные гидроксиуретановые полимеры, обладающие волокнообразующими свойствами. Реакцию проводят при 293-413 К в присутствии или в отсутствие растворителя. Полимеры, как правило, гидрофильны: сорбируют на воздухе влагу, многие растворяются в воде.

Линейные полигидроксиуретаны могут быть модифицированы и переведены в трехмерные полимеры при действии таких сшивающих агентов, как диизоцианаты, тионилхлорид, сульфурилхлорид, хлориды дикислот, альдегиды. Небольшие количества модификаторов (0,1-10%) способны значительно изменять свойства материала.

Полигидроксиуретаны могут быть получены при использовании аминов высокой функциональности, например трисаминоэтиламина, или разветвленных циклокарбонатов, например трициклокарбоната тригидроксиметилпропана. При отверждении трициклокарбоната олигомерными диаминами с молекулярной массой 500-3000 получают структурированные уретановые эластомеры, обладающие высокой упругой деформацией, в том числе и при низких температурах, что позволяет использовать их для работы в условиях динамических нагрузок и при резких перепадах температуры.

Разработан также двухсадийный способ формирования сетчатых полигидроксиуретанов. На первой стадии осуществляют взаимодействие дициклокарбоната с избытком диамина, при этом образуется уретансодержащий олигомер, содержащий концевые аминогруппы. На второй стадии полученный преполимер структурируют диэпоксидом либо трициклокарбонатом.

Отличительной особенностью полиуретанов, получаемых по реакции циклокарбонат + амин, является наличие гидроксильной группы вблизи уретановой.

Это приводит к тому, что в рассматриваемых системах образуется внутримолекулярная водородная связь типа которая оказывает стабилизирующее действие на —С—О - фрагмент уретанового фрагмента, что влияет на устойчивость полимеров к термоокислению, гидролизу и другим воздействиям.

Разработан способ получения термопластичных полиуретанацеталей, макромолекула которых формируется таким образом, что уретановые группы не образуются на стыке структурных составляющих, а задаются структурой мономера.

Такими мономерами являются гликолькарбаматы (уретангликоли), которые синтезируют взаимодействием алкиленкарбонатов с диаминами.

Полиуретанацетали получают взаимодействием уретангликолей с эфирами гликолей в присутствии кислых катализаторов. Введение уретановых групп способствует улучшению адгезионных свойств полимеров. Линейные полиуретанацетали имеют разрушающее напряжение при растяжении 2,0-2,5 МПа и относительное удлинение при разрыве 700-900%. Их применяют в качестве полимерных пластификаторов, эластифицирующих добавок, компонентов клеевых композиций для склеивания полиэтилентерефталата, полиэтилена, поливинилхлорида, дерева и других материалов.

Гликолькарбаматы являются исходными продуктами и при получении полиуретанов путем элиминирования гликоля нагреванием в присутствии оксида бария или бората цинка:

HOCH2CH2OCNH(CH2)6NHCOCH2CH2OH HO—(CH2)2—OH + Более перспективным для создания композиционных материалов является получение полиуретанов по реакции циклокарбонатов с циклическими алкилениминами:

Линейные полимеры, получаемые при температуре ниже 373 К, растворимы в воде и в ряде органических растворителей. Термообработкой при 373-423 К они могут быть переведены в сшитые полимеры. Это позволяет применять их в качестве компонентов клеев, красок, связующих для стеклопластиков и т.п.

Довольно широкое распространение получили материалы на основе виниленкарбоната. Обработкой виниленкарбоната аммиаком получают синтетические уретановые олигомеры, используемые в качестве модификаторов каучуков:

HC—CH2—[O—C—NH—CH—CH2]n-1—O—C—NH Виниленкарбонат полимеризуется и сополимеризуется с другими виниловыми мономерами в присутствии пероксидов. В дальнейшем их или гидролизуют водными растворами щелочей, получая гидроксилсодержащие водорастворимые полимеры, либо обрабатывают гидроксиалкиламинами и получают линейные полигидроксиуретаны, способные к дальнейшему структурированию под воздействием температуры с образованием высокопрочных и в то же время эластичных материалов. Их применяют для получения эластичных пленок и покрытий.

Полимеры с распределенными по цепи макромолекулы циклокарбонатными группами можно синтезировать полимеризацией карбонатсодержащих эфиров акриловой и метакриловых кислот:

Получаемые линейные полимеры при нагревании могут сшиваться с полифункциональными соединениями - алифатическими полиаминами, гликолями, органическими дикислотами, образуя достаточно прочные, прозрачные и окрашенные покрытия, адгезивы.

Способность циклокарбонатов взаимодействовать с незамещенной амидной группой использована при оксиэтилировании поликапроамида этиленкарбонатом, а их способность взаимодействовать с карбоксилсодержащими соединениями применяется при синтезе линейных полиэфиров:

HOOC + (n-1)HO(CH2)2OH.

При этом продолжительность процесса сокращается в 10 раз по сравнению с обычно применяемыми методами.

Соединения, содержащие в структуре циклокарбонатную группу CH3—(CH2)7—CH—CH—(CH2)7—R, где R = —CN, —C—O—X, —C—N, используют в качестве пластификаторов галогенсодержащих полимеров. Такой пластификатор не мигрирует к поверхности и придает материалу высокую эластичность, сохраняющуюся при низкой температуре; он не вымывается и не экстрагируется водой и растворителями.

Интенсивные исследования циклокарбонатов, способов их получения и областей применения начались в 50-х годах ХХ столетия. Эти исследования развивались в основном в направлении синтеза алкиленкарбонатов (этиленкарбонат, пропиленкарбонат и т.п.), которые являлись эффективными растворителями некоторых высокомолекулярных соединений при приготовлении прядильных растворов. Благодаря способности вступать в реакции присоединения, замещения, полимеризации и конденсации они нашли широкое применение в промышленности органического синтеза для получения гликольуретанов, оксазолидонов, изоцианатов, виниленкарбоната и ряда оксиалкилированных соединений.

14.5.1. Получение циклокарбонатов на основе -оксидов Впервые реакцию взаимодействия -оксидов с диоксидом углерода осуществил Фирлинг, применив в качестве катализатора едкий натр, нанесенный на активированный уголь:

Выход алкиленкарбоната по этому способу составил всего 30-40%. Принципиальная возможность получения циклокарбонатов из -оксидов и диоксида углерода стимулировали развитие дальнейших работ в этом направлении. Для осуществления процесса карбонилирования были использованы в качестве катализаторов галогениды щелочных и щелочноземельных металлов, третичные амины, галогениды тетраалкиламмония, соль тетраалкилфосфония и триалкилсульфония, азотсодержащие соединения в сочетании с реактивом Гриньяра, ионообменные смолы, содержащие четвертичные аммониевые соединения. Вопреки ожиданию, третичные амины практически не катализируют эту реакцию.

Процесс получения циклокарбонатов проводят, как правило, при 353-473 К и 1-20 МПа. Столь высокое давление обусловлено, очевидно, использованием оксидов с низкой температурой кипения.

Изучение кинетики и механизма каталитического взаимодействия -оксидов с диоксидом углерода показало, что в апротонных растворителях реакция имеет первый порядок по оксиду и катализатору и нулевой по диоксиду углерода, т.е.

скорость реакции не зависит от давления СО2. На основании кинетических исследований предложен следующий механизм реакции:

Лимитирующей (самой медленной) стадией, определяющей скорость реакции в целом, является стадия образование галогеналкокси-иона, что и объясняет нулевой порядок по диоксиду углерода.

Исследование механизма каталитической реакции соединениями сурьмы методами ИК- и ЯМР-спектроскопии не обнаружило изменений в смеси катализатора и эпоксида, что указывает на отсутствие координирования эпоксидов по отношению к катализатору, как это наблюдается в случае применения тетраалкиламмонийгалогенидов. Механизм, предполагающий активацию СО2 органическими соединениями сурьмы (Ph4SbBr, Ph3SbBr2), можно представить следующим образом:

Следует отметить, что при применении в процессах конденсации эпоксидов и СО2 в качестве катализаторов ряда металлорганических соединений получаются линейные поликарбонаты.

Циклокарбонаты могут быть получены на основе хлоргидриновых эфиров, которые являются промежуточными продуктами синтеза эпоксидных олигомеров конденсацией эпихлоргидрина с гидроксилсодержащими соединениями - фенолами, спиртами, карбоновыми кислотами. Циклокарбонаты получают обработкой хлоргидриновых эфиров карбонатами, гидрокарбонатами или алкиленкарбонатами щелочных металлов:

14.5.3. Получение циклокарбонатов на основе диолов Циклокарбонаты могут быть получены и на основе -, -диолов взаимодействием с хлорангидридом угольной кислоты, со сложными алкиловыми эфирами угольной или хлоругольной кислот, с циклическими эфирами угольной кислоты:

Следует отметить, что эти способы используются только для синтеза низших алкиленкарбонатов ввиду ограниченности ассортимента -, -диолов. Их применение лимитировано высокой токсичностью сырья и коррозионной активностью среды вследствие выделения образующегося хлорида водорода.

Разработан также способ получения алкиленкарбонатов внутримолекулярной циклизацией -галогеналкилкарбонатов в присутствии каталитических солей ртути:

где Х – Hal.

14.5.4. Получение полифункциональных циклокарбонатов Возможность использования полифункциональных циклокарбонатов позволяет получать новые полимеры различного строения на основе циклокарбонатов.

Так, каталитическим присоединением диоксида углерода к -оксидам может быть получен обширный класс полифункциональных циклокарбонатов, содержащих карбонатпропоксигруппу:

В качестве полигидроксисоединения используют алкиленгликоли – этиленгликоль, пропиленгликоль, и ддругие, полигидроксиалкиленгликоли - диэтиленгликоль, полиоксиэтиленгликоль, полиоксипропиленгликоль и другие, триолы – глицерин, тригидроксиметилпропан, пентаэритрол, многоатомные фенолы – резорцин, гидрохинон, пиргаллол, флороглюцин, алкиленбисфенол.

Полифункциональные циклокарбонаты различного строения с карбонатпропоксигруппами могут быть получены и на основе гидроксипропиленкарбоната:

OO OO OO

CO CO CO

OO CHCH OO

CO O O CO

OO OO OO

CO CO CO

МОНОМЕРЫ ДЛЯ ФЕНОЛО- И АМИНОАЛЬДЕГИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ

15.1. МОНОМЕРЫ ДЛЯ ФЕНОЛО-АЛЬДЕГИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Патент Германии "Способ производства смолообразного продукта, сходного с шеллаком, из фенола и раствора формальдегида", заявленный 12 апреля 1902 г. и выданный 2 июля 1906 г., явился первым патентом на промышленное получение синтетической смолы. Кроме фенола в производстве использовали и другие виды сырья, например резорцин, крезол, нафтол. В 1909 г. Бакеланд разработал литьевую фенольную смолу.

В 1919 г. был получен продукт взаимодействия дифенилового эфира с формальдегидом, а фенол или крезолы были заменены на -нафтол, дигидроксидифенолы, дикрезолы, резорцин и т.д. Было показано, что термостойкость полимера возрастает по мере увеличения числа конденсированных ароматических циклов в цепи за счет введения нафталина, пирена, флуоресцеина, о-крезолнафталина, нафтолфталеина, розоловой кислоты и аурина.

Применяемый в производстве фенопластов фенол, крезолы, ксиленолы и их смеси содержатся в смолах коксования, полукоксования, гидрогенизации каменного или бурого углей, в сточных водах коксохимических, полукоксовых производств и гидрогенизационных установок.

Основным сырьем для производства феноло-альдегидных полимеров служат фенол и формальдегид. Кроме фенола используют и некоторые его гомологи: о-, Методы получения формальдегида рассмотрены в гл. 9 «Мономеры для простых полиэфиров».

м- и п-крезолы, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- и 3,5- ксиленолы, и двухатомный фенолрезорзин.

Выделение фенолов из продуктов переработки угля Фенол, обнаруженный Ф. Рунге в 1834 г. в каменноугольной смоле, был назван им карболовой кислотой. В 1867 г. его синтезировали путем щелочного плавления бензолсульфокислого натрия. Однако лишь незадолго до начала ХХ столетия было организовано промышленное производство фенола по этому способу в связи с большой потребностью в сырье для получения пикриновой кислоты. Особенно значительно спрос на фенол возрос после Второй мировой войны.

В течение длительного времени фенолы получали только термической переработкой топлив. Развитие химических производств в 30-е годы ХХ в., и, особенно после Второй мировой войны, привело к созданию массового промышленного производства синтетического фенола. Крезолы и ксиленолы до начала 70-х годов также вырабатывали только из продуктов термической переработки топлив.

Фенолы - попутный продукт любых процессов переработки твердых топлив.

При переработке топлива значительная часть содержащегося в нем кислорода переходит в состав образующихся фенолов. В настоящее время единственным широко используемым процессом термической переработки твердых топлив является высокотемпературное коксование, основное назначение которого – производство кокса.

В каменноугольной смоле коксохимического производства содержится от 0,01 до 0,1% фенолов, в продуктах полукоксования – от 0,5 до 0,7%, в масле, образующемся при гидрогенизации, и в сточных водах – от 0,8 до 3,7%. В смоле бурого угля и в сточных водах полукоксования содержится от 0,1 до 0,4% фенолов, в жидкофазном масле и в сточных водах – от 0,8 до 3,8%.

Состав фенолов зависит от режима коксования. Так, фенолы высокотемпературной каменноугольной смолы кроме фенола, крезолов и небольшого количества ксиленолов содержат в высококипящих фракциях нафтолы, фенилфенолы и их метилпроизводные. В более высококипящих фракциях содержатся также флуоренол, аценафтенол, фенантрол. Состав высококипящих фенолов первичных смол совершенно иной. Здесь широко представлены гомологи фенола с длинными боковыми цепями: этил- и изопропилфенолы, другие алкилфенолы, производные двухатомных фенолов, особенно резорцина, а также гомологи нафтолов.

В табл. 15.1 приведен изомерный состав получаемых фенолов при различных режимах пиролиза твердого топлива. Как следует из таблицы, при переходе от полукоксования к коксованию увеличивается относительное содержание мкрезола. При этом происходит уменьшение содержания п-крезола, а затем и окрезола. Таким образом, высокотемпературные каменноугольные смолы отличаются не только высоким содержание наиболее ценных соединений – фенола и крезолов, но и заметно более высоким относительным содержанием м-крезола.

Влияние условий пиролиза твердого топлива на содержание образующихся фенола и крезолов.

Источник фенолов Смола газификации бурого угля смолы полукоксования пературного коксования черемховских углей Смола коксования донецких углей нольного завода Основное количество используемых фенола, крезолов и ксиленолов получают из жидких продуктов коксования, полукоксования и гидрогенизации бурого и каменного углей, а также из сточных вод этих производств.

Существуют следующие способы извлечения фенолов:

- экстракция едким натром из смол переработки угля;

- экстракция сульфидом натрия из фенолосодержащих масел жидких продуктов перегонки;

- экстракция водным метанолом;

- экстракция бутилацетатом или смесями эфиров высших алифатических спиртов из сточных вод (фенолосольватный способ).

Для извлечения фенолов наиболее широко применяется экстракция метанолом и его водными растворами из фракций смол коксования и полукоксования углей (схема 15.1), а также щелочная экстракция из фракций каменноугольной смолы (схема 15.2). Щелочной способ обеспечивает наиболее полное и селективное извлечение фенолов, но связан с необратимым расходованием больших количеств достаточно дорогой щелочи.

Нейтральные масла Сырые водные фенолы Выделение фенолов из продуктов нефтепереработки При каталитическом крекинге нефти выделяют смесь побочных продуктов – фенолы, крезолы, ксиленолы, высококипящие фенольные соединения, из которых фенол и его гомологи извлекают для дальнейшей переработки. Добавление воды к нефти приводит к увеличению выхода фенола: в присутствии 5% воды он возрастает вдвое. Повышение температуры крекинга вызывает более интенсивное фенолообразование.

Бензол в настоящее время является основным сырьем для производства фенола. В последние годы для синтеза фенола стали использовать значительно более дешевый продукт – толуол. В промышленности фенол получают следующими способами:

- сульфированием бензола с последующим щелочным плавлением бензолсульфокислого натрия;

- щелочным гидролизом хлорбензола (процесс фирмы "Дау Кемикал);

- модифицированным способом Рашига (процесс фирмы "Хукер Кем");

- кумольным способом (разложение пероксида кумила на ацетон и фенол);

- окислением бензола.

Синтез фенолов через сульфирование бензола Реакция взаимодействия бензолсульфокислого натрия и едкого натра была открыта А. Вюрцем и А. Кекуле еще в 1867 г.:

Сульфирование бензола осуществляют пропусканием его через концентрированную серную кислоту при 423 К. Образующаяся бензолсульфокислота нейтрализуется сульфатом натрия, выделяющимся при щелочном плавлении, или карбонатом натрия:

C6H5SO3Na + 2NaOH 608-613 К C6H5ONa + Na2SO3 + H2O (2) Окончательную нейтрализацию проводят карбонатом кальция, причем выделяющийся СО2 затем используют для нейтрализации раствора фенолята натрия.

Оксид серы (IV) и пары воды, образующиеся по реакции (1), служат для выделения фенола из раствора фенолята:

В качестве побочных продуктов образуются гидроксидифенилы, дифенилсульфон, дифениловый эфир, дифенилсульфид, карбонат натрия, гипс.

Достоинством этого способа является простое аппаратурное оформление, чистота получаемого фенола, практически не содержащего серы, и высокий выход продукта – более 90%.

В 1872 г. Дусарт и Барди показали, что при 573 К хлорбензол разлагается водным раствором едкого натра на фенолят натрия и хлорид натрия. Позднее Эйлсворту удалось осуществить непрерывный процесс гидролиза хлорбензола водным раствором щелочи путем подачи смеси реагентов при 613-663 К через систему труб при высоком давлении. Процесс описывается следующими схемами:

C6H5Cl + 2NaOH C6H5ONa + NaCl + H2O _ Реакцию проводят следующим образом: хлорбензол и едкий натр поступают в смеситель, в котором они интенсивно перемешиваются. После этого реагенты подают в автоклав насосами высокого давления. Реакция протекает при 613-663 К и 28,0-30,0 МПа.

Этот процесс проводят в две стадии.

На первой стадии бензол превращается в хлорбензол путем пропускания через него хлорида водорода и воздуха в присутствии хлоридов меди и железа, являющихся катализаторами:

На второй стадии происходит омыление хлорбензола водяным паром при 773 К в присутствии кремневой кислоты:

Суммарно реакция описывается следующим уравнением:

1935-1945 гг. фирмой "Хукер Кем" был освоен промышленный метод получения фенола по способу Рашига. Принципиальная технологическая схема процесса представлена на рис. 15.1.

Хлорирование бензола проводят в стальном реакторе 4 с воздушным охлаждением при 503 К. Для этого бензол нагревают до 563 К и перемешивают горячим воздухом (423 К) с соляной кислотой, нагретой до 383 К. Соотношение бензол:воздух:16,5%-ная соляная кислота составляет 10:2,18:3,05 (мас. ч.). Смесь при 783 К подают в реактор 4 для хлорирования, из которого тепло отводят с помощью воздушного охлаждения.

Рис. 15.1. Принципиальная технологическая схема получения фенола по cпособу Рашига 1 - холодильник; 2 - смеситель; 3 - разделитель; 4 - реактор хлорирования;

5 - подогреватель; 6 - гидролизный аппарат; 7-11 – аппараты очистки; 12, 13 – Потоки: I - бензол; II - соляная кислота; III - хлорбензол; IV - дихлорбензол;

V - вода; VI - водный раствор HCl; VII – хлорбензол + вода; VIII – фенол + вода; IX – бензол + хлорбензол; X - отходящие газы; XI - воздух; XII - фенол;

Катализатор хлорирования получают осаждением оксида алюминия из раствора алюмината натрия под воздействием солянокислого раствора CuCl/FeCl3.

Традиционные катализаторы, получаемые пропиткой оксида алюминия хлоридами меди и железа, здесь непригодны.

Гидролиз хлорбензола проводят водяным паром при 693 К в присутствии трифосфата кальция. Выход фенола составляет ~ 80% при степени конверсии на каждой из стадий 10-15%.

Преимуществами процесса фирмы "Хукер" по сравнению со способом Рашига является более высокая селективность, связанная с применением эффективного катализатора. Коррозия аппаратуры предотвращается использованием наряду с керамическими материалами хрома и тантала.

Оригинальный метод синтеза фенолов кислотным разложением гидропероксидов, получаемых окислением жирноароматических углеводородов, был открыт при исследовании получения ацетофенона из гидропероксида изопропилбензола (гидропероксид кумила) П.Г. Сергеевым, Б.Д. Кружаловым и Р.Ю. Удрисом и М.С. Немцовым в 1942 г. и реализован в г. Дзержинске в 1949 г.

Промышленное получение фенола указанным способом освоили также фирмы "Геркулес Паудер" (США) и "Дистиллерс" (Англия).

Кумольный способ производства фенола занимает в настоящее время ведущее место.

Процесс может быть описан следующей схемой:

Принципиальная технологическая схема процесса получения фенола из бензола и пропилена представлена на рис. 15.2. Процесс состоит из нескольких стадий.

Рис. 15.2. Принципиальная технологическая схема получения фенола из кумола (бензола и пропилена) 1 - реакторы; 2 - аппарат для гидрирования; 3 - концентратор; 4 - аппарат для промывки; 5 - колонна выделения ацетона; 6 - колонна выделения кумола; 7 - колонна выделения -метилстирола; 8 - колонна выделения фенола; 9 разделитель.

Потоки: I – воздух; II – щелочь; III – кумол; IV – вода; V – серная кислота; VI – ацетон; VII – раствор соды; VIII - -метилстирол; IX – фенол; X – смола На первой стадии путем алкилирования бензола пропиленом получают кумол (изопропилбензол):

Хотя для синтеза фенола можно использовать этил-, бутил-, изопропил- и изобутилпроизводные, промышленное значение имеют пока только изопропилпроизводные.

На второй стадии полученный кумол окисляют кислородом или воздухом в достаточно стабильный гидропероксид кумила:

Далее гидропероксид кумила концентрируют, поскольку при окислении протекают процессы его распада, которые не позволяют доводить концентрацию в оксидате до значительных величин. И наконец, проводят каталитическое кислотное разложение гидропероксида кумила на фенол и ацетон:

После этого реакционную массу разделяют для получения индивидуальных ацетона, фенола и выделения побочных продуктов.

Алкилирование бензола пропиленом. Алкилароматические углеводороды могут быть получены алкилированием бензола различными алкилирующими агентами: олефинами, спиртами, алкилгалогенидами. Однако спирты и алкилгалогениды как алкилирующие агенты довольно дороги и при осуществлении крупнотоннажного производства не перспективны. Поэтому в настоящее время практическое значение имеет только алкилирование олефинами.

Катализаторами процесса алкилирования служат протонные и апротонные кислоты: серная и фосфорная кислоты; фосфорная кислота, нанесенная на носитель; хлорид алюминия и фторид бора; фтороводородная кислота; цеолиты. Применение твердых катализаторов значительно упрощает подготовку сырья и особенно переработку реакционной массы: отпадает необходимость в нейтрализации и промывке. В то же время применение хлорида алюминия - наиболее распространенного в настоящее время катализатора - хотя и связано с рядом технологических трудностей (сушка сырья, образование НСl и хлоридов при промывке и нейтрализации алкилата), но позволяет обеспечить высокую селективность алкилирования за счет обратимой реакции диспропорционирования полиалкилбензолов в присутствии бензола:

Вследствие этого при использовании хлорида алюминия не только уменьшается выход полиалкилпроизводных, но и оказывается возможным перевод в моноалкилбензолы сравнительно небольшого количества образующихся ди- и полиалкилбензолов.

В Советском Союзе наибольшее распространение получило алкилирование в присутствии AlCl3, в США - использование в качестве катализатора фосфорной кислоты на кизельгуре.

Алкилирование - сильно экзотермический процесс и при температурах до 473-573 К равновесие практически полностью сдвигается в сторону образования продуктов реакции.

Алкилирование ароматических углеводородов является последовательнопараллельным процессом и может протекать вплоть до образования гексазамещенных бензолов.

На рис. 15.3 представлена зависимость состава реакционной смеси от соотношения реагентов. Как видно, увеличение количества олефина сдвигает состав продуктов алкилирования в сторону образования дизамещенных бензолов. Поскольку обычно целью процесса является получение моноалкипроизводного, используют избыток бензола и поддерживают невысокое содержание монопроизводных в реакционной массе – не более 25-35% (мол.).

Рис. 15.3. Зависимость состава реакционной смеси, получаемой при алкилировании аренов, от соотношения реагентов Окисление изопропилбензола до гидропероксида. Окисление алкилароматических углеводородов кислородом воздуха протекает по радикально-цепному механизму. По возрастанию скорости окисления углеводороды можно расположить в ряд:

первичный атом углерода < вторичный < третичный.

Скорость окисления по третичному атому углерода в алкилароматических углеводородах в 4 раза выше, чем по СН3-группе. В том же порядке увеличивается и стабильность соответствующих гидропероксидов.

Механизм образования гидропероксидов описывается следующим образом:

Накопление гидропероксида при окислении алкилароматических углеводородов сопровождается образованием побочных продуктов - диметилфенилкарбинола и ацетофенона.

Диметилфенилкарбинол образуется при термическом разложении кумилгидропероксида по реакции Диметилфенилкарбинол, в свою очередь, может подвергаться дегидратации с образованием -метилстирола:

который тоже может подвергаться димеризации:

Ацетофенон может образовываться как при распаде гидропероксида:

так и при окислении параллельно с накоплением гидропероксида:

Накопление побочных продуктов, и в особенности ацетофенона, становится заметным при значительных концентрациях гидропероксида в оксидате. Побочные продукты ускоряют распад гидропероксида, и на определенной ступени скорость его распада превышает скорость образования. Поэтому окисление проводят до относительно небольшой степени конверсии изопропилбензола: допустимая концентрация гидропероксида в оксидате не превышает 20-30%. Таким образом, при низких концентрациях гидропероксида возрастает селективность его образования. Например, при получении фенола уменьшение содержания гидропероксида в оксидате с 29 до 25% сокращает количество побочных продуктов в 2,2 раза.

Концентрацию гидропероксида целесообразно поддерживать не выше 18%.

Окисление можно проводить кислородом воздуха или чистым кислородом и при атмосферном, и при повышенном давлении, однако использование кислорода или повышенного давления воздуха приводит к образованию смолистых веществ.

Поэтому, как правило, окислителем служит воздух, к чистоте которого предъявляют достаточно жесткие требования, так как даже незначительные примеси в воздухе (например, оксида серы) могут ингибировать окисление.

Окисление можно проводить как при барботаже воздуха через безводный изопропилбензол, так и через эмульсию изопропилбензола в водно-щелочной среде. В обоих вариантах оформления процесса необходимо приблизить условия окисления к кинетической области путем обеспечения интенсивного барботажа окисляющего агента и тонкого диспергирования окисляемого вещества. Окисление в водно-щелочной эмульсии протекает с несколько большей скоростью, но связано со значительным увеличением объема аппаратов, поскольку объем водной фазы в 3-4 раза превышает объем окисляемого углеводорода. В качестве эмульгаторов обычно применяют стеарат натрия, а в качестве щелочного компонента – карбонат натрия. В России используют оба варианта.

При гомогенном окислении изопропилбензола процесс проводят в несколько стадий, уменьшая температуру по мере накопления гидропероксида в оксидате.

Воздух подают на все ступени окисления. В качестве катализаторов используют соли и оксиды металлов, например резинат или нафтенат марганца, соли других металлов переменной валентности. Катализаторы увеличивают скорость окисления на 15-20% и позволяют понизить температуру окисления до 343-353 К. В то же время, катализаторы активируют и нежелательные процессы. Для того чтобы уменьшить этот эффект, используют малые концентрации катализаторов (тысячные доли процента), подбирают оптимальные сочетания концентрации катализатора и температуры.

Относительная сложность управления окислением в присутствии катализаторов привела к тому, что многие промышленные схемы основываются на окислении в присутствии инициатора и добавки щелочи, но без катализатора. В качестве таких добавок применяют нестабильные органические соединения, служащие источником образования свободных радикалов (преимущественно сами гидропероксиды). В качестве щелочных добавок используют карбонат и бикарбонат натрия, едкий натр и др. Их роль заключается в нейтрализации кислых продуктов, тормозящих окисление, и в инициировании распада гидропероксида на радикалы, участвующие в процессе окисления. Повышение температуры окисления выше 363 К нецелесообразно из-за увеличения концентрации гидропероксида. По этой же причине нежелательно возрастание рН выше 10, так как при рН 6-10 количество гидропероксида в сыром гидропероксиде составляет ~ 12%, а при рН 11- достигает 20-25%.

Концентрирование гидропероксидов. Разложение гидропероксида в принципе можно проводить без концентрирования – в этом случае фенолы можно выделить ректификацией или экстракцией щелочью непосредственно из реакционной массы. Однако разложение гидропероксида в присутствии большого избытка непрореагировавшего углеводорода неизбежно приведет к образованию продуктов взаимодействия с углеводородом и, в конечном счете, к большим потерям гидропероксида и увеличению выхода побочных продуктов.

Концентрирование гидропероксида осуществляют либо удалением непрореагировавшего углеводорода дистилляцией в вакууме, либо путем химических превращений гидропероксида. Дистилляция в вакууме – наиболее простой способ концентрирования, который находит наиболее широкое применение в производстве фенола. Обычно используются двух- или трехступенчатые схемы дистилляции.

В первом случае отгон углеводорода производится в системе последовательно расположенных колонн, причем последняя из них работает при остаточном давлении ~49 Па. При дистилляции главная задача – поддерживать в системе температуру не выше 373 К, чтобы уменьшить разложение гидропероксида.

При работе с гидропероксидом как в лаборатории, так и на производстве следует учитывать высокую взрывоопасность пероксидных соединений, которая возникает в связи с возможностью автоускоряющегося разложения в результате нагрева, механических воздействий, детонации. Ряд пероксидов образуют взрывоопасные смеси. Например, пероксид бензола может взорваться при перекристаллизации из хлороформа. Известны примеры аварий, вызванные образованием пероксидных соединений в простых эфирах. Низшие представители гомологических рядов органических пероксидных соединений каждого типа наиболее взрывоопасны. Кислотное разложение гидропероксидов. Кислотное разложение гидропероксидов протекает по следующей схеме:

В зависимости от природы гидропероксида получают фенол и различные оксосоединения. Так, арилизопропилгидропероксиды образуют при разложении фенолы и ацетон, фенил-втор-бутилгидропероксид – фенол и метилэтилкетон; толилэтилгидропероксид – крезолы и ацетальдегид.

Выход фенолов в расчете на превращенный гидропероксид зависит от чистоты гидропероксида. При разложении гидропероксида 98-99%-й степени чистоты количественно образуются фенол и оксопроизводное. При концентрации гидропероксида 90-92% выход уменьшается до 94-97%, 87-88%-й гидропероксид дает 88й выход фенола. При разложении технического гидропероксида, содержащего побочные продукты окисления, протекают побочные реакции, снижающие выход целевого продукта. Например, при взаимодействии фенола и диметилфенилкарбинола образуется кумилфенол:

Диметилфенилкарбинол отщепляет воду с образованием -метилстирола, который, в свою очередь, может алкилировать фенол, а также полимеризоваться, и особенно димеризоваться, с образованием линейного димера Кроме этого, протекают реакции конденсации ацетона с образованием оксида мезитила, конденсации фенола и ацетона с образованием гидроксидифенилопропана, образование смолообразных продуктов.

Для разложения гидропероксидов применяют сильные кислоты. Слабые кислоты вызывают разложение гидропероксида только при длительном пребывании при 373-393 К и значительном расходе кислоты. В промышленности чаще применяют серную кислоту, но могут быть использованы также фенолдисульфокислота, алкилфенолсульфокислота и др.

При рассмотрении возможных вариантов технологической схемы разложения следует учитывать высокую экзотермичность этого процесса (Н=309, кДж/моль гидропероксида).

Как правило, разложение гидропероксидов проводят в среде ацетона, при этом за счет его испарения отводится тепло реакции. Кислота в этом случае подается в виде раствора в ацетоне. Количество кислоты составляет 0,05-0,1% от реакционной массы, т. разл. ~ 348 К.

Общим недостатком всех технологических вариантов кислотного разложения гидропероксидов является необходимость нейтрализации реакционной массы и выведения из нее солей, чтобы исключить коррозию и выпадение осадков в ректификационной аппаратуре. При нейтрализации и промывке образуются сточные воды, содержащие фенол и соли.

Эти обстоятельства делают перспективным каталитическое разложение гидропероксида на твердых кислотах органического и неорганического происхождения. В качестве твердых катализаторов могут использоваться сильные катиониты (смолы типа КУ-2), которые разлагают гидропероксиды при 323-333 К. Однако их недостатком является быстрое уменьшение каталитической активности при относительно длительной эксплуатации в результате окислительной деструкции.

Значительно более перспективно применение в качестве катализаторов твердых неорганических кислот. Они обладают высокой устойчивостью к действию окислителей. В качестве катализаторов могут быть использованы кислые природные глины (каолин, бентонит, мориллонит и др.), алюмосиликаты, кремнецирконевые катализаторы, цирконийфосфат.

Выделение фенола из продуктов разложения гидропероксида. Реакционная масса после разложения гидропероксида представляет сложную смесь фенола, ацетона, побочных продуктов превращения гидропероксида, смолистых веществ.

Ректификация продуктов кислотного разложения кумилгидропероксида проводится в системе ректификационных колонн. Кроме ацетона и фенола выделяют метилстирол, а фенольную смолу направляют на сжигание или переработку. Такая система очистки позволяет получить фенол высокой степени чистоты с выходом 97% от ресурсов в сырье.

Недостатки кумольного метода. Несмотря на прекрасно отлаженную технологию, кумольный метод имеет ряд недостатков. Прежде всего, это наличие взрывоопасного промежуточного соединения – гидропероксида кумила, а также многостадийность процесса. Так, при выходе целевого продукта 95% на каждой из трех стадий итоговый выход составляет лишь 86%.

Однако основным и принципиально неустранимым недостатком кумольного метода является образование в качестве побочного продукта ацетона. Это обстоятельство становится все более серьезной проблемой, поскольку ацетон не находит эквивалентного рынка сбыта. В 1990-х годах это стало особенно ощутимым после создания новых способов синтеза метилметакрилата путем окисления углеводородов С4, что резко сократило потребность в ацетоне.

В связи с проблемой утилизации ацетона в Японии разработана технология, предусматривающая его рецикл. С этой целью к традиционной кумольной схеме добавляют еще две стадии: гидрирование ацетона в изопропиловый спирт и дегидратация последнего в пропилена Образующийся пропилен снова возвращают на стадию алкилирования бензола. В 1992 г. фирма "Мицуи" осуществила промышленную реализацию процесса мощностью 200 тыс. т/год по этой пятистадийной кумольной технологии. В настоящее время ведутся интенсивные исследования, ориентированные на поиск новых путей синтеза фенола, которые основывались бы на прямом окислении бензола. Работы проводятся главным образом в следующих направлениях: окисление молекулярным кислородом, окисление моноатомными донорами кислорода и сопряженное окисление.

Окисление бензола молекулярным кислородом. Прямое окисление бензола кислородом представляется наиболее привлекательным способом получения фенола:

Работы по окислению бензола кислородом начались еще до того, как в г. Кекуле предложил структурную формулу бензольного цикла. С тех пор многочисленные попытки найти эффективный путь для проведения этой реакции не прекращаются.

Наиболее успешные результаты получены при применении в качестве окислителей так называемых моноатомных доноров кислорода в виде различных кислородсодержащих молекул. Из таких молекул наибольшего внимания заслуживает пероксид водорода:

Однако этот путь является мало перспективным из-за высокой стоимости пероксида водорода по сравнению со стоимостью фенола.

Более перспективным окислителем для бензола с практической точки зрения представляется азотная кислота, которая впервые была использована для этой цели в 1925 г. Эффективными катализаторами этой реакции являются оксидные системы на основе V2O5 и MoO3:

Окисление протекает в газовой фазе в присутствии паров воды в при 600К. Степень конверсии бензола достигает 52% при селективности по фенолу более 90%. Образующийся оксид азота (IV) может быть окислен до HNO3 и вновь применен для окисления бензола.

Представляет интерес способ окисления бензола сульфатом двухвалентной меди в качестве окислителя:

Реакция протекает за счет восстановления Сu2+ в Cu+ или даже в Cu0.

Интересным способом окисления бензола и других углеводородов является использование пероксида водорода, образующегося в реакционной системе in situ.

Применение пероксида по мере его образования из Н2 и О2 позволяет значительно увеличить селективность его использования. Это типичный пример сопряженного процесса:

В данном случае первичной реакцией является окисление водорода в Н2О через промежуточное образование Н2О2, а вторичной – окисление бензола в фенол.

Помимо окисления водорода в качестве первичной реакции может выступать процесс окисления других молекул, например монооксида углерода:

Сопряженный процесс может проводиться в сочетании с окислением восстановленной формы металла в растворах:

Реакция окисления бензола в фенол, вероятно, является рекордсменом по разнообразию подходов, количеству испытанных каталитических систем, а также по объему усилий, предпринимаемых исследователями для осуществления этой реакции.

Окисление бензола оксидом азота (I) в присутствии цеолитных катализатолров. В 1983 г. Ивамото с сотр. впервые использовал оксид азота (I) для окисления бензола в фенол:

При температуре 850 К и добавлении в реакционную смесь 30% воды селективность по фенолу на нанесенных ванадиевых катализаторах достигала 71% при конверсии бензола 10%. Наилучшими катализаторами этой реакции являются цеолиты ZSM-5, на которых реакция протекает при значительно более низкой температуре и при селективности по фенолу приближающейся к 100%.

Высокая каталитическая активность цеолитов в этой реакции объясняется способностью протонировать молекулы оксида азота (I) с образованием гидроксиатионов, которые далее атакуют молекулу бензола:

Как показано в табл. 15.2, оксид азота (I) в случае первого катализатораявляется гораздо более эффективным окислителем, чем кислород. Столь сильное влияние природы окислителя связано с существенным изменением в состоянии поверхностного кислорода. Разложение N2О протекает на активных центрах цеолита с образованием новой формы поверхностного кислорода, условно названной -кислородом.

Параметры реакции окисления бензола оксидом азота (I) и молекулярным кислородом на Fe-содержащих катализаторах В низкотемпературной области реакция образования -кислорода носит стехиометрический характер:

На рис. 15.4 приведена кинетическая кривая низкотемпературного разложения N2О в статической установке.

Видно, что протекание реакции сопровождается выделением в газовую фазу только N2, тогда как образующийся кислород заполняет каталитические центры и остается полностью связанным на поверхности. До температуры 600 К -кислород термически устойчив. Выше этой температуры он необратимо десорбируется в газовую фазу и реакция разложения N2О приобретает характер обычного каталитического процесса.

Процесс получения фенола окислением бензола закисью азота (I) разработан совместно Институтом катализа Сибирского отделения Российской Академии Наук совместно c американской фирмой "Монсанто", которая принадлежит к числу крупнейших в мире производителей адипиновой кислоты (полупродукт для синтеза полиамида-6,6), что в значительной мере и определило ее первоначальный интерес к новому процессу получения фенола.

Схема получения адипиновой кислоты (cхема 15.3) включает следующие стадии: гидрирование бензола в циклогексан, окисление циклогексана кислородом воздуха в смесь циклогексанола и циклогексанона и, наконец, дальнейшее окисление этой смеси в адипиновую кислоту с помощью азотной кислоты. На последней стадии выделяется большое количество отходов оксида азота (I), который образуется (в мольном соотношении 1:1) одновременно с адипиновой кислотой. Поэтому идея использования таких отходов для окисления бензола в фенол как стадии в модифицированной схеме получения адипиновой кислоты является привлекательной.

Оксид азота (I) уже не рассматривается как безобидный "веселящий газ". Он обладает сильным парниковым эффектом, который (в расчете на г/моль) в 160 раз превосходит эффект СО2, главного "парникового газа". Кроме того, имея большое время жизни, N2О достигает верхних слоев атмосферы, где способствует разрушению озонового слоя Земли.

П р и м е ч а н и е. Обычная схема – сплошные стрелки, модифицированная – штриховые.

В процессе получения фенола окислением бензола оксидом азота (I) используют железосодержащие цеолиты ZSM-5. Ниже приведены типичные технологические показатели процесса на пилотном заводе, построенном в г. Пенсакола (США).

Степень превращения, % (мол.):

Производительность катализатора в расчете на фенол, 0, кг/кг(кат.)ч ……….

Таким образом, вместо расходования средств на нейтрализацию оксида азота (I) в новом процессе его используют как ценное химическое сырье. По результатам пилотных испытаний фирмой принято решение о строительстве крупного промышленного завода мощностью 140 тыс. т фенола/год.

15.1.2. Получение бромфенолов и их производных – антипиренов Несмотря на успехи, достигнутые в создании трудносгораемых пластиков, проблема пожароопасности полимерных материалов остается актуальной. Удельный вес галогенсодержащих соединений в общем объеме потребляемых в мире антипиренов довольно высок и непрерывно возрастает. Около трети производимого брома используется для производства огнестойких материалов и антипиренов.

Практическое значение нашли одно- и двухатомные фенолы с различной степенью бромирования. К числу самых многотоннажных продуктов относятся бромированный бисфенол А, а также 2,4,6-трибром- и пентабромфенолы.

Фенолы являются довольно рекционноспособными соединениями и в большинстве случаев их бромирование не вызывает затруднений. Бромирование фенолов в воде протекает через арилоксидный анион, который протонируется и бромируется. Медленной стадией процесса является конечная стадия отщепления протона. Промежуточный аддукт образуется быстро и обратимо, как только в растворе появляется бромирующий агент:

Бромирование избытком брома проходит по схеме Естественно, что при получении 2,4,6-трибромфенола как конечного продукта в водной среде большой избыток брома недопустим. Тетрабромфенол является бромирующим агентом ароматических соединений. Он может также восстанавливаться 1%-ным раствором КI в присутствии 20%-го НСl до 2,4,6трибромфенола. В связи с этим сначала ведут бромирование избытком брома, затем добавляют иодид калия и оттитровывают выделившийся иод.

Тетрабромфенол (в хиноидной форме) отдает при этом четвертый атом брома и переходит в 2,4,6-трибромфенол:

Промышленный метод получения 2,4,6-триброфенола и дибромрезорцина основывается на окислительном бромировании фенола в присутствии хлора:

Основным бромирующим средством в промышленности является молекулярный бром или молекулярный бром в смеси с молекулярным хлором. Хлор вводят потому, что бром - дефицитное сырье. В отсутствие хлора улавливание выделяющегося HBr и его утилизация в виде бромоводородной кислоты не решают проблемы, так как потребность в этой кислоте не велика. Эффективным решением данной задачи является применение окислителей для перевода бромида водорода в бром. В качестве окислителя в процессах бромирования фенолов обычно используют пероксид водорода.

2,4,6–Трибромфенол может быть получен таким образом:

Выход целевого продукта достигает 85% при селективности ~ 90%.

15.2. МОНОМЕРЫ ДЛЯ КАРБАМИДО-АЛЬДЕГИДНЫХ

ПОЛИМЕРОВ

Карбамидо-формальдегидные полимеры - смесь олигомеров различной молекулярной массы линейного, разветвленного или циклоцепного строения, содержащих реакционноспособные NH2- и ОН-группы. Получают и применяют карбамидо-формальдегидные олигомеры в виде водных растворов (преимущественно 40-70%-х) и порошков. Твердые сетчатые олигомеры бесцветны, светостойки, устойчивы в органических растворителях и маслах, легко окрашиваются. Однако они характеризуются пониженной водостойкостью, хрупкостью, низкой устойчивостью к деструктивным воздействиям, выделением свободного формальдегида. Для устранения этих недостатков олигомеры либо модифицируют при синтезе путем замены части карбамида на модифицирующий агент, либо модифицируют уже готовый олигомер, например путем частичной этерификации метилольных групп.

Карбамидо-формальдегидные олигомеры используют для производства карбамидо-формальдегидных пенопластов – заливочных теплоизоляционных материалов. Для этих целей олигомеры получают при мольном соотношении карбамид:формальдегид, равном 1:(1,3-1,7). Карбамидо-формальдегидные пенопласты применяют в строительстве: жидкой пеной заполняют полые стены из кирпича или других материалов при постройке и ремонте зданий. Пенопласты используют также для защиты овощей от промерзания в буртах, для закрепления песчаных почв, откосов и отвалов, как средство защиты растений от мороза, иногда для защиты почвы от промерзания.

Карбамидо-формальдегидные олигомеры применяют в основном как связующие в производстве древесностружечных плит и аминопластов, как основу клеев в производстве фанеры и древесных конструкций. Их используют также в производстве декоративных бумажно-слоистых пластиков, влагостойкой бумаги, в текстильной промышленности для аппретирования тканей с целью придания им несминаемости.Карбамидо-формальдегидные смолы, модифицированные бутанолом, используют для получения карбамидо-алкидных лакокрасочных материалов.

Полиметиленкарбамид – аморфный или кристаллический нерастворимый порошкообразный продукт белого цвета, образующийся при взаимодействии карбамида и формальдегида при мольном соотношении 1:1, - используется в качестве пигмента в производстве бумаги, добавоки для эластомеров, адсорбента масел и органических продуктов.

Карбамид (диамид угольной кислоты, мочевина) (NН2)2СО представляет собой бесцветные кристаллы без запаха, растворяется в воде (51,8 г в 100 г воды при 293 К), в этаноле (5,4) и других спиртах (в меньших количествах).

Взаимодействие карбамида с формальдегидом в соотношении менее 1: (моли) приводит к образованию карбамидо-формальдегидных смол. Этими смолами покрывают дерево, керамику, металлы и пр. При изготовлении лаков продукты конденсации пластифицируют полиэфирами.

При получении карбамидо-формальдегидных смол клеевого назначения применяют полигликоли, фуриловый спирт или фурфурол совместно с метанолом или этанолом.

Карбамидо-формальдегидные смолы широко используют для получения литьевых аминопластов. При этом в качестве наполнителей применяют волокнистые материалы, например стеклянную вату. Использование в качестве наполнителей гипса и каолина в присутствии некоторого количества волокнистых Рис. 15.5. Принципиальная технологическая схема процесса получения карбамида с полным рециклом горячих газов (процесс фирмы "Хемико") турбокомпрессор для газовой смеси; 4 – реактор-теплообменник; 5 – сепаратор; 6 и 7 – аппараты для разложения карбамата 1-й и 2-й ступени; 8 – скруббер; 9 – холодильник; 10 – циркуляционный насос.Потоки: I – СО2; II NH3; III – вода; IV – пар; V – инертные газы; VI - карбамид; VII – конденсат материалов позволяет получать аминопласты с хорошими механическими свойствами. Положительными качествами аминопластов являются стойкость к окислению, стабильность светлой окраски при кратковременном пребывании в пресс-формах до 442 К, нерастворимость в органических полярных и неполярных растворителях, хорошая теплопроводность и прочность. Однако аминопласты разрушаются под воздействием горячей, особенно кипящей воды, а также кислот и щелочей.

Карбамид применяют также в качестве концентрированного азотного удобрения, заменителя естественного белка в кормах для жвачных животных и в этом качестве был известен уже давно.

Карбамид впервые был синтезирован Ф. Вёлером в 1818 г. из цианата аммония; это был первый синтез продукта животного происхождения из неорганического вещества. Позднее были разработаны и другие лабораторные методы синтеза карбамида. Одним из первых промышленных методов получения карбамида является метод на основе цианамида кальция.

В настоящее время в промышленности карбамид получают по реакции Базарова, который в 1868 г. установил, что при нагревании карбамата аммония в запаянной трубке происходит образование карбамида. Он предложил получать карбамид из аммиака и диоксида углерода:

Процесс проводят при 453-503 К и давлении 12-25 МПа. Реакция протекает через образование аммонийных солей угольной кислоты.

Все известные в настоящее время схемы производства карбамида из аммиака и диоксида углерода различаются главным образом способом рекуперации непрореагировавших веществ.

На рис 15.5 представлена принципиальная технологическая схема процесса получения карбамида фирмы "Хемико" (США).

Газообразные аммиак и диоксид углерода сжимаются компрессорами 1 и до давления синтеза и смешиваются с горячим циркуляционным газовым потоком, подаваемым компрессором 3. Газовая смесь нагревается до 465-540 К, направляется в реактор-теплообменник 4, в котором происходит образование карбамида.

Газовая фаза из аппарата для разложения карбамата аммония поступает в скруббер с насадкой 8, где раствором, циркулирующим через холодильник 9, поглощаются аммиак и диоксид углерода.

Меламин (2,4,6-триамино-1,3,5-триазин, триамид циануровой кислоты) – бесцветные кристаллы, темп. пл. 637 К, не растворяется в органических раство рителях, растворяется в воде.

Меламин является ценным химическим соединением, которое применяют для получения меламино-формальдегидных полимеров, обладающих высокой механической прочностью, стойкостью в горячей воде и органических растворителях, малой электропроводностью и высокой термостойкостью. Продукты,синтезируемые на основе меламино-формальдегидных полимеров, используют в различных отраслях промышленности: в электротехнической - для изготовления изоляторов, в текстильной – для производства безусадочных и не мнущихся тканей и для придания им блеска, в бумажной – для получения водонепроницаемой бумаги, в мебельной – для изготовления лаков, клеев, а также для приготовления дубителей, ионообменных смол, дезинфицирующих веществ, медицинских препаратов, негорючих составов и др.