«Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский ОСНОВЫ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ МОНОМЕРОВ Настоящая монография одобрена Советом федеральной целевой программы Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки и ...»

Минимальная температура взаимодействия этилхлорида с кремнием в присутствии катализатора (медь) в зависимости от активности контактной массы составляет 423-473 К. При увеличении температуры (рис. 16.3) в противоположность процессу синтеза метилхлорсилана, содержание этилдихлорсилана уменьшается, а диэтилдихлорсилана – возрастает.

Количество образующихся этилхлорсиланов и газов по достижении 633-643 К стабилизируется. При 663 К происходит более глубокий Варьируя различные факторы, прямым синтезом этилхлорсиланов получают конденсат, содержащий 20-65% диэтилдихлорсилана, 15-60% этилдихлорсилана,10-50% - этилтрихлорсилана и незначительное количество диэтилхлорсилана.

Этилдихлорсилан в основном используют для производства гидрофобизирующих жидкостей.

Образование этилдихлорсилана протекает селективно на контактных массах, активных в реакциях распада этилхлорида или при введении в зону реакции хлорида водорода. Возможно увеличение выхода этилдихлорсилана до 70% без введения хлорида водорода при использовании смеси порошков кремнемедного сплава с содержанием меди 5-10% и силицида кальция. На высокоактивной контактной массе, состоящей из такой смеси,, распад этилхлорида возрастает в 1,5-2 раза.

На первой стадии реакции устанавливается постоянная для данного типа контактной массы концентрация продуктов частичного хлорирования кремния и хлорида одновалентной меди, которая затем вступает в реакцию с силицидом кальция с выделением активных форм кремния и меди, участвующих в образовании этилдихлорсилана. Предполагается, что этилдихлорсилан образуется через промежуточное комплексное соединение этилена с активным кремнием, которое затем реагирует с хлоридом водорода.

Диэтилдихлорсилан используется для получения полиэтилсилоксановых жидкостей и лаков.

Реакция образования диэтилдихлорсилана протекает с минимальным распадом этилхлорида в отличие от конкурирующих реакций образования этилди- и этилтрихлорсилана. Содержание диэтилдихлорсилана в продуктах реакции, составляющее 70-80%, достигается при промотировании порошка кремнемедного сплава, содержащего 5% меди и 0,005% сурьмы, небольшим количеством хлорида цинка (0,01-1%). Цинк, по-видимому, регулирует скорость регенерации активной меди.

Активирующее влияние на катализатор оказывает также висмут. На рис.

16.4 показано изменение во времени каталитических свойств кремнемедного сплава с висмутом.

Высокая степень избирательности в образовании диэтилдихлорсилана (до 70%) на кремнемедном сплаве с добавкой 0,001% висмута вызвана торможением распада этилхлорида и конкурирующих реакциях образования этилди- и этилтрихлорсиланов.

Фенилхлорсиланы - соединения общей формулы (С6Н5)nSiClmH4-m-n, где m и n = 13, (m+n) = 4, - бесцветные жидкости (за исключением трифенилхлорсилана).

Фенилхлорсиланы – базовое исходное сырье для производства олигомерных, полимерных и особенно сополимерных (алкилфенилсилоксановых) продуктов, изготовления покрытий для волоконной оптики с высоким показателем преломления, нагревостойкие компаунды. Фенилтрихлор-, фенилдихлор- и дифенилдихлорсиланы применяют в производстве полиалкилфенилсилоксановых связующих для термостойких конструкционных пластмасс и защитных антикоррозионных лакокрасочных покрытий. Кроме того, дифенилдихлорсилан применяют в производстве эластомеров и технических жидкостей, трифенилхлорсилан – в производстве технических жидкостей.

Фенилхлорсиланы получают взаимодействием хлорбензола с контактной массой при повышенных температурах:

+ (C6H5)3SiCl + C6H6 + C6H5C6H5 + другие продукты.

В качестве сокатализатора используют серебро, цинк или кадмий. Содержание дифенилдихлорсилана в продуктах реакции может достигать 80%. При добавлении хлорида водорода основным продуктом реакции является фенилтрихлорсилан, в значительном количестве образуются также три- и тетрахлорсиланы.

16.2.2. Получение органохлорсиланов термокаталитическим Прямой синтез органохлорсиланов используют только для получения ограниченного числа соединений, в основном для синтеза метил-, этил-, аллилхлорсиланов. Для получения других кремнийорганических мономеров используют реакции алкилирования по атому кремния. Исходными соединениями обычно служат алкилгидридхлорсиланы, образующиеся как побочные продукты прямого синтеза:

где R – Ar; R – СН3, С2Н5, С6Н5.

Этим путем получают арилтрихлор- и арилорганохлорсиланы. Реакцию проводят в жидкой фазе при температуре выше 473 К в присутствии в качестве катализатора галогенидов бора и алюминия. В промышленности термокаталитическое силилирование применяют для получения метилфенилдихлорсилана.

Метилфенилдихлорсилан получают дегидроконденсацией метилдихлорсилана и бензола:

Реакцию проводят под давлением при 513-523 К, при соотношении исходных реагентов бензол:метилдихлорсилан, равном 3:1, в присутствии борной кислоты в качестве катализатора.

Гидросилилирование ненасыщенных соединений Реакция гидросилилирования заключается в присоединении кремнийорганических соединений, имеющих связь Si—H, по кратным связям ненасыщенныхпредельных соединений. Гидросилилирование можно инициировать пероксидами, УФ- и -излучением. В качестве катализаторов наиболее широко используется раствор платинохлористоводородной кислоты (H2PtCl6) в спиртах, в качестве сокатализаторов – фосфины, амины. В зависимости от природы исходных компонентов и катализатора гидросилилирование проводят при 273-423 К. Гидросилилирование можно проводить как по периодической схеме в обычных аппаратах с мешалками, так и в непрерывном режиме в проточной установке.

В качестве объектов силилирования могут использоваться олефины. Реакция катализируется пероксидами или соединениями на основе платины:

(C2H5O)3SiH + CH2=CH—CH2NH2 (C2H5O)3SiCH2CH2CH2NH2, Cl2(CH3)SiH + CH2=CH—CN Cl2(CH3)SiCH2CH2CN, Силилирование ацетилена позволяет получать винильные кремнийорганические соединения: Pt Винилтрихлор- и метилвинилдихлорсиланы синтезируют методом высокотемпературной конденсации при 823-843 К и времени контакта 280-300 с:

Наряду с основными реакциями протекают побочные реакции образования тетрахлорида кремния, а также метана, этана, этилена, водорода, углерода и (при производстве метилвинилдихлорсилана) диметилдихлорсилана.

Производство осуществляется по той же схеме, что и синтез фенилтрихлорсилана. На ректификацию поступают смеси примерно следующего состава (в % (мас.)):

Винилхлорид, трихлорсилан и тетрахлорид кремния…… Винилхлорид, метилдихлорсилан, диметилдихлорсилан Винилхлорид, трихлорсилан и промежуточную фракцию возвращают на синтез винилтрихлорсилана. Винилхлорид, промежуточные фракции до и после метилдихлорсилана и метилдихлорсилан возвращают на синтез метилвинилдихлорсилана. При получении метилвинилдихлорсилана, предназначенного для производства каучука, проводят повторную ректификацию метилвинилдихлорсилана.

Органохлорсиланы с различными заместителями у атома кремния могут быть получены с использованием реакций диспропорционирования. Диспропорционирование органохлорсиланов с метильными и фенильными заместителями позволяет получать кремнийорганические мономеры с метильными и фенильными заместителями у одного атома кремния:

Реакцию обычно проводят при 523-673 К под давлением. В качестве катализаторов применяют кислоты Льюиса.

16.2.4. Пиролитические способы получения органохлорсиланов Пиролитические способы получения органохлорсиланов обычно реализуют в проточной системе (в газовой фазе) при 773-1023 К. При этом используют полые реактора из стали, меди, керамики или кварца. Из этих способов наибольшее значение имеет термическая конденсация, при которой происходит взаимодействие арил- или алкенилхлоридов с трихлорсиланом или органогидридхлорсиланами:

Наряду с целевой реакцией конденсации с образованием кремнийорганического мономера, протекает также побочная реакция восстановления с образованием углеводорода.

Метод термической конденсации особенно удобен для синтеза органохлорсиланов с двумя различными органическими заместителями у атома кремния:

Его применяют в промышленности для получения винилтрихлорсилана, метилвинилдихлорсилана и фенилтрихлорсилана:

16.2.5. Получение кремнийорганических мономеров химическими Органохлорсиланы могут быть превращены в различные кремнийорганические мономеры проведением реакций замещения по связи Si–Сl. Силанолы можно получать гидролизом кремнийорганических соединений в мягких условиях:

(C6H5)2Si(OCH3)2 + 2H2O -CH3OH (C6H5)2Si(OH)2, Силанолы с алифатическими заместителями в результате межмолекулярного взаимодействия легко отщепляют воду, превращаясь при этом в силоксаны.

Органосилазаны получают аммонолизом органохлорсиланов:

Линейные полиорганосилоксаны получают поликонденсацией циклосилоксанов, которые образуются при гидролитической конденсации диорганодихлорсиланов:

(CH3)2SiCl2 [(CH3)2Si(OH)2] -H2O —Si—O— + полиметилHCl Органоалкокси- и органоацилоксисиланы синтезируют взаимодействием органохлорсиланов соответственно со спиртами, кислотами или их производными алкоголятами, солями, ангидридами и др.:

Циклосилоксаны являются мономерами для синтеза линейных полиорганосилоксанов. Они могут быть получены гидролитической конденсацией диорганодихлорсиланов:

Циклосилоксаны могут быть также получены взаимодействием диметилдихлорсилана с метанолом:

Тетрахлорсилан, или тетрахлорид кремния, - наиболее доступное соединение кремния, основным сырьем для промышленного производства которого является металлургический ферросилиций. Впервые тетрахлорид кремния был получен взаимодействием кремния с хлором при повышенной температуре:

Кремний начинает хлорироваться при 473-513 К. Использование в качестве катализаторов хлоридов калия, кальция или алюминия позволяет снизить температуру синтеза до 413 К. Этот способ нашел мировое промышленное применение.

При 1173-1273 К тетрахлорид кремния реагирует с кремнием с образованием дихлорсилена, взаимодействие которого с хлоридом водорода является эффективным способом получения трихлорсилана:

В качестве перехватчиков SiCl2 могут быть использованы и другие соединения, что делает способ синтеза кремнийорганических соединений на базе тетрахлорида кремния весьма перспективным.

Тетрахлорид кремния в среде эфира при 333 К реагирует с аммиаком с образованием соединений циклосилазановой структуры и полихлорсилазанов, в основном состава (Cl2SiNH)х.

Гидролитической соконденсацией тетрахлорида кремния с кремнийоргантческими диолами получают органоспиросилоксаны где R-органическая группа.

Взаимодействие тетрахлорида кремния с алкоксисиланами позволяет получать кремнийорганические соединения со смешанными функциями:

В качестве катализаторов применяют HCl и ROH (R=Н, СН3 и др.).

Для получения высокомолекулярных каучукоподобных полисилоксанов необходимо использовать диорганодихлорсиланы высокой степени чистоты. Особенно высокие требования предъявляются к чистоте диорганодихлорсиланов в тех случаях, когда синтез полимеров осуществляется конденсационными методами.

Примеси монофункциональных органических соединений снижают молекулярную массу синтезируемых полимеров, а наличие примесей трифункциональных соединений приводит к разветвлению и сшиванию полимерных цепей, вследствие чего уменьшается растворимость и ухудшаются технологические свойства полимера.

Так, при синтезе полидиметилсилоксанового каучука конденсационным способом в исходном диметилдихлорсилане допустимо наличие не более 0,01% (мас.) монофункциональных и не более 0,02% (мас.) трифункциональных кремнийорганических соединений.

При синтезе полисилоксановых эластомеров методом полимеризации циклосилоксанов требования к чистоте исходных диорганодихлорсиланов могут быть несколько снижены, так как для получения циклосилоксанов из продуктов гидролиза проводится их дополнительная очистка.

За исключением специальных случаев, недопустимо наличие в диорганодихлорсиланах примесей кремнийорганических соединений, содержащих кремнийгидридные связи.

Очистка диорганодихлорсиланов от примесей сопряжена с большими трудностями ввиду сложности смесей, близости температур кипения вредных приме сей и целевых продуктов. Так, разница в температурах кипения диметилдихлорсилана (343,1 К) и его основной примеси – метилтрихлорсилана (339 К) составляет ~ 4о. Кроме того, в продуктах прямого синтеза метилхлорсиланов имеется еще примесь этилдихлорсилана, кипящего при 347,5 К.

Диметилдихлорсилан очищают от примесей с помощью многоколонной ректификационной системы непрерывного действия, имеющей в общей сложности более 380 ситчатых и колпачковых тарелок.

16.3. МОНОМЕРЫ ДЛЯ СИЛОКСАНОВЫХ КАУЧУКОВ

где R, R – Н, Alk,Alkenyl, Ar (в R, R могут быть различные полярные заместители).

Силоксановые каучуки характеризуются высокой термостойкостью, поскольку прочность связи Si—О составляет 440-495 кДж/моль по сравнению с кДж/моль для связи С—С в карбоцепных полимерах. Кроме того, силоксановые полимеры имеют высокую гибкость цепей, потенциальный барьер вращения молекулы относительно связи Si—О чрезвычайно низок, и полисилоксаны сохраняют эластичность до 213 – 173 К. Гибкость полимерных цепей силоксанов зависит от типа заместителя и по уменьшению гибкости цепи силоксановые звенья располагаются в ряд:

Пер вые промышленные силоксановые каучуки появились в начале 1950-х годов и к началу 1980-х годов общий объем производства полисилоксанов в мире составил ~200 тыс. т/год. Наиболее массовыми каучуками являются полидиметил силоксановый каучук СКТ и его непредельные аналоги – каучуки СКТВ и СКТВ- HO—[—Si—O—]n—[—Si—O—]m—Si—OH m = 5,4-8,78 для СКТВ, Силоксановые каучуки СКТ, СКТВ и СКТВ-1 могут эксплуатироваться при температурах от 223 до 523 К. Более широким температурным интервалом эксплуатации обладают каучуки, содержащие наряду с метильными и винильными заместителями фенильные группы, HO—[—Si—O—]m—[—Si—O—]n—[—Si—O—]k—H m:n:k=3:80: способные работать в интервале температур от 203 до 523 К и кратковременно при 573 К.

Силоксановый каучук, содержащий этильные заместители (СКТЭ) HO— [Si—O]m—[Si—O]n—[Si—O]p—H m:n:p=91,87:8:0,03, имеет более высокую морозостойкость по сравнению с каучуками СКТ и СКТВ.

В отличие от органических из силоксановых каучуков не получаются резины с высокими прочностными показателями. Так, условная прочность резин при растяжении не превышает 10-12 МПа при относительном удлинении не выше 600%.

Недостатком силоксановых резин является низкое сопротивление раздиру, а также значительное набухание в маслах и растворителях.

Более высокой маслобензостойкостью обладают силоксановые каучуки, содержащие полярные заместители:

[—Si—O]n—[—Si—O—]m ; [—Si—O]n—[—Si—O—]m Нитрилсилоксановый каучук Фторсилоксановый каучук (СКТФ; R = C2F5, Производятся также бор- и фосфорсилоксановые каучуки, в которых в основную цепь вводятся атомы бора или фосфора, разделяющие силоксановые группировки. Эти каучуки обладают повышенной термостойкостью и эластичностью, но легко гидролизуются даже под влиянием влаги воздуха.

Биологическая и физиологическая инертность силоксановых резин позволяет широко использовать их в биологии и медицине. Их применяют для изготовления медицинских трубок, искусственных вен и артерий, зондов, митральных клапанов сердца, для имплантации в хирургии.

Низкомолекулярные каучуки СКТН и СКТН-1 используются для производства литых деталей, защитных покрытий, изоляции проводов и кабелей, для герметизации электрических узлов и блоков. Поверхности, покрытые пленкой вулканизатов СКТН и СКТН-1, гидрофобны и препятствуют образованию льда. На основе этих каучуков изготовляют различные заливочные компаунды.

16.3.2. Получение силоксановых мономеров Путем гидролиза диорганодихлорсиланов в зависимости от условий реакции получают циклосилоксаны, силан- и силоксандиолы,, - дихлорполидиорганосилоксаны (хлоролигомеры) или смеси указанных соединений, являющихся исходными веществами для получения соответствующих эластомеров различными методами.

Общие сведения о гидролизе диорганодихлорсиланов Реакция гидролиза диорганодихлорсиланов обычно протекает очень быстро.

Предполагается, что вначале образуется промежуточный комплекс с пентакоординационным атомом кремния, распадающийся с выделением хлорида водорода:

Образующийся хлорсиланол является неустойчивым соединением. Он немедленно реагирует с водой или диорганодихлорсиланом:

Полученные силандиол и дихлорсилоксан вступают в дальнейшие реакции конденсации с образованием линейных или циклических олигомеров.

Результаты гидролиза зависят как от свойств хлорсиланов, так и от других факторов: рН среды, температуры, природы растворителей и др.

При проведении гидролиза в строго нейтральной среде получаются силанили силоксандиолы. В последнем случае количество силоксановых звеньев в молекуле определяется главным образом величиной и природой органических радикалов у атома кремния. Силандиолы с объемистыми радикалами конденсируются медленно и образуют 4-8-звенные силоксандиолы.

Гидролиз диорганодихлорсиланов в щелочной среде приводит к преимущественному образованию линейных силоксандиолов, причем их молекулярная масса возрастает при увеличении концентрации щелочи в реакционной среде.

Гидролиз в кислой среде вызывает преимущественное образование циклосилоксанов. Наконец, при гидролизе в сильнокислой среде (в концентрированной соляной кислоте) или в условиях недостатка воды образуются преимущественно -, -дихлорполидиорганосилоксаны.

При повышении температуры ускоряется конденсация силан- и силоксандиолов. Однако температура мало влияет на содержание циклосилоксанов в продуктах гидролиза в кислой среде.

Проведение гидролиза в среде органических растворителей способствует циклообразованию, причем подбором растворителей содержание циклосилоксанов в продуктах гидролиза может быть доведено до 90-95%. Наибольший эффект дают кислородсодержащие растворители, например эфиры и спирты. Скорость гидролиза возрастает с увеличением основности растворителя, что связано, повидимому, с облегчением протонизации молекулы воды в промежуточном комплексе. Неполярные растворители, плохо растворяющие силандиолы, практически не оказывают влияния на состав гидролизата.

Для практической реализации процесса гидролиза диорганодихлосиланов необходимо учитывать следующие обстоятельства.

Выбранный способ гидролиза должен обеспечивать получение либо преимущественно циклосилоксанов, либо линейных полисилоксанов с концевыми функциональными группами (ОН, С1) в зависимости от метода производства эластомера. Поскольку основным способом получения каучуков в промышленности является полимеризация циклосилоксанов, то предпочтительно вести целенаправленный гидролиз с образованием циклических продуктов.

На рис. 16.5 представлена зависимость выхода циклосилоксанов от концентрации соляной кислоты. Как видно из рисунка, максимальный выход циклосилоксанов при гидролизе диметилдихлорсилана (ДДС) водой в присутствии этанола достигается при концентрации соляной кислоты 22-25%.

Метод гидролиза диметилдихлорсилана–ректификата спирто-водной смесью позволяет получать целевые продукты – диметилциклосилоксаны – высокой степени чистоты.Способ гидролиза должен обеспечивать получение гидролизата с незначительной вязкостью (в пределах 6-18 сП). В этом случае можно легко избавиться от остаточной кислотности гидролизата путем его нейтрализации или промывки водой с незначительными потерями ценных кремнийорганических продуктов.

При необходимости применения растворителей последние должны легко и практически полностью отделяться от гидролизата.

Технология должна обеспечивать утилизацию побочных продуктов (в частности хлорида водорода, который может быть использован для получения соляной кислоты), а также получение гидролизата с невысокой кислотностью, так как операция по нейтрализации гидролизата с большой кислотностью представляет значительные трудности.

Практически выполнить все перечисленные требования очень трудно, поэтому существует ряд вариантов процесса гидролиза, различающихся преимущественным учетом отдельных факторов.

В Советском Союзе в промышленном производстве гидролиз диорганодихлорсиланов осуществлялся избытком воды с полным поглощением образующегося хлорида водорода. Гидролиз проводится при объемном соотношении ДДС:Н2О, равном = 1:(1,5-1,9). Реакция протекает по схеме где m = 36; p = 3035.

При таком соотношении диметилдихлорсилана и воды в процессе гидролиза образуется 30%-ная соляная кислота, которая является побочным товарным продуктом производства силоксановых каучуков.

Принципиальная технологическая схема процесса гидролиза представлена на рис. 16.6.

Воду и диметилдихлорсилан подают непрерывно насосами через теплообменники 6 в гидролизер 3, снабженный мешалкой и рубашкой для охлаждения рассолом. Температура в гидролизере поддерживается на уровне 298-303 К. Из гидролизера продукты гидролиза и соляная кислота непрерывно поступают во флорентийский сосуд на разделение. Нижний слой – соляная кислота – из аппарата 4 непрерывно самотеком сливается в цистерны, а верхний слой – гидролизат, содержащий до 0,4% омыляемого хлора, поступает в сборники 5, откуда подается на нейтрализацию в аппарат 2. Нейтрализация осуществляется избытком сухого карбоната натрия. После дополнительной отмывки водой и отделения от промывной воды нейтральный гидролизат направляется в сборники 7.

Рис. 16.6. Принципиальная технологическая схема промышленного гидролиза диметилдихлорсилана 1 - дозатор воды; 2 - реактор для нейтрализации; 3 - гидролизер; 4 - флорентийский сосуд; 5 - сборники гидролизата; 6 - теплообменники; 7 - сборникотстойник; 8 - цистерны; 9 - сборник.

Потоки: I – вода; II – диметилдихлорсилан; III – рассол; IV – соляная кислота; V – гидролизат; VI – азот; VII – сточные воды Силоксановые мономеры могут быть получены термической или каталитической перегруппировкой линейных полисилоксанов, образующихся при гидролизе диорганодихлорсиланов. В ряде случаев целесообразно применять прямые методы синтеза циклосилоксанов из диорганодихлорсиланов.

Термическая перегруппировка линейных полисилоксанов При нагревании линейных полидиметилсилоксанов в вакууме до 573-673 К происходит их распад на низкомолекулярные циклические продукты:

[(CH3)2SiO]x [(CH3)2SiO]l + [(CH3)2SiO]m + [(CH3)2SiO]n Точно так же термической обработкой гидролизата диметилдихлорсилана, состоящего из смеси циклических и линейных диметилполисилоксанов, в вакууме при 623-673 К можно получить циклические диметилполисилоксаны с выходом выше 90%. Однако из-за жестких условий реакции этот процесс не нашел практического применения.

Химизм процесса. Каталитическая перегруппировка продуктов гидролиза в присутствии гидроксидов щелочных металлов позволяет получить практически количественные выходы циклосилоксанов в более мягких условиях – в вакууме при 453-473 К. При каталитической перегруппировке продуктов гидролиза диметилдихлорсилана в присутствии КОН образуется смесь циклосилоксанов, состоящая из октаметилциклотетрасилоксана (~ 60%), декаметилциклопентасилоксана (~20%), гексаметилциклотрисилоксана (10-15%) и додекаметилциклогексасилоксана (~5%).

Циклические диметилсилоксаны можно также получить гидролизом диметилдихлорсилана в паровой фазе. Гидролиз осуществляют при 573-673 К и времени контакта 5-15 с в вертикальном трубчатом реакторе, заполненном SiО2. Процесс характеризуется высокой производительностью, однако довольно жесткие условия синтеза являются его существенным недостатком. При нагревании гидролизата с гидроксидом щелочного металла образуется равновесная смесь линейных и циклических продуктов:

Положение равновесия определяется в основном природой групп при атоме кремния. Для полярных групп оно сильно смещено вправо. Для диметилсилоксанов равновесная смесь состоит из 87% линейных и 13% циклических продуктов.

Применение растворителей или непрерывная отгонка образующихся циклосилоксанов способствует смещению равновесия в сторону образования диметилциклосилоксанов.

Находящиеся в гидролизате трифункциональные соединения под влиянием щелочи полимеризуются с образованием трехмерного полимера, который не разлагается в условиях процесса, а накапливается в системе. Таким образом, примеси трифункциональных соединений не попадают в полимеризат, и это позволяет снизить требования к очистке исходных диорганодихлорсиланов.

При проведении процесса перегруппировки, получившего в промышленности название "деполимеризация", отгоняются циклические тример, тетрамер и пентамер. Высшие циклические силоксаны (гексамер и выше), имеющие слишком высокие температуры кипения, подвергаются полимеризации, а образующиеся в результате линейные силоксаны в условиях процесса подвергаются внутримолекулярной перегруппировке с образованием низкокипящих циклических силоксанов.

КОН; 4 – конденсаторы; 5 – сборники деполимеризата; 6 – осушитель; 7 – фильтр; 8 – деполимеризатор кубового остатка; 9 – вакуумный насос.

Технология процесса. Процесс перегруппировки гидролизата в присутствии едкого кали осуществляется в промышленности по полунепрерывной схеме (рис. 16.7).

Перед началом работы в деполимеризатор 1 загружают гидролизат и концентрированный раствор едкого кали, после чего в вакууме (остаточное давление 100-150 Па) при перемешивании нагревают аппарат до 453-463 К. После начала отбора деполимеризата продолжают непрерывно подавать гидролизат и водный раствор едкого кали со скоростью, равной скорости отбора циклосилоксанов. Щелочь расходуется лишь на взаимодействие с окисляющимися примесями (карбонильного характера) и с соединениями, содержащими кремнийгидридные группы:

Пары циклосилоксанов конденсируются в двух дублированных конденсаторах 4, охлаждаемых водой. Последний конденсатор соединен с вакуум-насосом 9.

Конденсат собирается в сборниках 5. Деполимеризат сушится хлоридом кальция или цеолитом в осушителе 6. Осушенный деполимеризат с содержанием влаги не более 0,01% через фильтр 7 направляется на полимеризацию. Кубовый остаток периодически сливается во второй деполимеризатор - 8, по заполнении которого его содержимое нагревают до 493 К в вакууме. Дополнительное количество получаемых циклосилоксанов конденсируется в конденсаторе 4 и собирается в сборниках 5. Далее циклосилоксаны обрабатывают вместе с основным количеством деполимеризата. В аппарате 8 остается сухой остаток, обладающий пирофорными свойствами. Кубовые остатки вторичной деполимеризации, представляющие собой смесь едкой щелочи и силоксанов, растворяются в воде и направляются на нейтрализацию.

В процессе деполимеризации получается смесь циклосилоксанов следующего состава: 1-2% тример, 85% тетрамер, 13-14% пентамер. Эта смесь без разделения полностью идет на получение полидиметилсилоксанового каучука.

ДЛЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СИЛОКСАНОВЫХ КАУЧУКОВ

Полимеризация циклосилоксанов является в настоящее время основным методом получения силоксановых каучуков, применяемых в промышленности.

Важнейшим циклосилоксаном, который использует ряд зарубежных фирм, является октаметилциклотетрасилоксан. Применяются также и другие циклосилоксаны, свойства которых приведены в таблице 16.2.

Свойства важнейших циклосилоксанов, применяемых для получения Октаметилциклотетрасилоксан Гесаметилциклотрисилоксан 407-408 357,0 - Триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксан:

1,1,3,3,5-Пентаметил-5-фенилциклотрисилоксан 1,1-Диметил-3,3,5,5-тетрафенилциклотри- 361,2- 1,3,5,7-Тетраметил-1,3,5,7-тетрафенилциклотетрасилоксан 1,1,3,5,7-Пентаметил-3,5,7-трифенилциклотетрасилоксан 1,1,3,5,5,7-Гексаметил-3,7-дифенилциклотетрасилоксан 1,1,3,3,5,5,7-Гептаметил-7-фенилциклотетрасилоксан Гексафенилциклотрисилоксан 563-573 (9,8) 461 - Тетраметил-5,5-дифенилциклотри- Октафенилциклотетрасилоксан 603-613 (9,8) 473-474 - Тетраметил-3,3,7,7-тетрафенилциклотетрасилоксан 1,1,3,3-Тетраметил-5,5,7,7-тетрафенилциклотетрасилоксан 1,1,3,3,5,5-Гексаметил-7,7-дифенилциклотетрасилоксан 1,1,3,3,5,5-Тетраметил-5,5-диэтилциклотрисилоксан 1,1,3,3,5,5-Гексаметил-7,7-диэтилциклотетрасилоксан 1,1,5,5-Тетраметил-3,3,7,7-тетраэтилциклотетрасилоксан 1,3,3,5,5-Пентаметил-1--цианоэтилциклотрисилоксан 1,3,5-Триметил-1,3,5-трис-(3,3,3трифторпропил)-циклотрисилоксан:

16.4.1. Получение гексаорганоциклотрисилоксанов Для получения гексаорганоциклотрисилоксанов с выходом, близким к количественному, продукты гидролиза диорганодихлорсиланов подвергают каталитической перегруппировке над гидроксидом щелочного металла при 473-673 К в кубе ректификационной колонны в вакууме или в токе инертного газа. Из куба отбирается целевой продукт, а высшие фракции возвращаются на перегруппировку.

Так, гексафенилциклотрисилоксан, который используется для синтеза фенилсодержащих силоксановых каучуков, получают либо непосредственно из дифенилдихлорсилана, либо через дифенилсиландиол.

Прямой синтез гексафенилциклотрисилоксана из дифенилдихлорсилана осуществляют его взаимодействием с оксидом цинка в присутствии инертных растворителей. Экзотермическая реакция протекает согласно уравнению Выход целевого вещества составляет 96%.

Таким же образом реагируют CuO, PbO, Ag2O, MnO2, CuSo4, FeSo4 и др.

При нагревании дифенилсиландиола с концентрированной соляной кислотой в растворителе гексафенилциклотрисилоксан образуется с выходом 75%. При взаимодействии дифенилсиландиола и амина в запаянной трубке при 338 К гексафенилциклотрисилоксан образуется с выходом 98%.

Гексафенилциклотрисилоксан является трудно полимеризуемым мономером, что связано с его высокой реакционной способностью в побочных превращениях и высокой температурой плавления (462 К). При его полимеризации могут образовываться блочные сополимеры.

Эти трудности устраняются, если в качестве мономеров применять циклосилоксаны смешанного характера, т.е. содержащие различные силоксановые звенья в одном цикле. На их основе в мягких условиях можно получать полимеры со статистическим распределением модифицирующих звеньев. Такие циклосилоксаны синтезируют с удовлетворительными выходами методом гетерофункциональной конденсации силан- или силоксандиолов с дихлорсиланами или,- дихлордисилоксанами в растворе в присутствии акцепторов хлорида водорода (аминов):

где R, R, R, R - замещенные или незамещенные органические радикалы; m и n - целые числа (m может быть равно 0); (m + n)3.

При увеличении основности амина выход циклосилоксана повышается.

Другим общим способом получения циклосилоксанов, содержащих различные силоксановые звенья в цикле, является совместный гидролиз двух или более диорганодихлорсиланов с последующей каталитической перегруппировкой в вакууме образующихся продуктов. В промышленности метод согидролиза используют при получении винилсодержащего мономера для синтеза каучуков типа СКТВ.

16.4.2. Получение кремнийорганических уретанов По типу связи кремнийорганического заместителя с остатком карбаминовой кислоты все кремнийорганические уретаны можно объединить в две основные группы: кремний- и карбофункциональные. В группу кремнийфункциональных соединений входят уретаны с SiO- и SiN-связями, т.е. соединения с непосредственно связанными органосилильной и карбаминовой группировками.

Карбофункциональные производные карбаминовой кисолоты содержат органосилильный остаток в аллильном или арильном заместителе эфирной или амидной части молекулы.

В 1962 г. Г. Гридервельд показал возможность получения О-силил-уретанов карбоксилированием аминосиланов:

Однако данным путем нельзя получать любые О-силилуретаны. Другим и, пожалуй, самым удобным способом получения О-силилуретанов является их синтез по реакции N-силоксикарбонилирования:

Этот прием позволяет получать любые, в том числе и N-ароматические, Осилилуретаны.

Для получения О-силилуретанов используют также следующие способы:

- карбоксилированием солей аминов в среде гексаметилдисилазана - карбоксилированием смеси амина, гексаметилдисилазана и триметилхлорсилана RRNH + CO2 + HN(Si(СН3)3)2 + (СН3)3SiCl RRNC(O)OSi(СН3)3, - по реакции переаминирования RRNC(O)OSi(СН3)3 + RRNH RRNC(O)OSi(СН3)3 + RRNH, - по реакции пересилилирования nRRNC(O)OSi(СН3)3 + ClnSiR4-n [RRNC(O)O]nSiR4-n + n(СН3)3SiCl.

На основе органических диизоцианатов силандиолов получены полимерные продукты с ценными свойствами. Например, в результате прессования аддукта (С2Н5)2Si(ОН)2 с гексаметилендиизоцианатом при 523 К и давлении 60 МПа был получен полимер с теплостойкостью по Вика 373 К, удельной ударной вязкостью по Динстату 20-30 кгс.см/см2, твердостью по Бринеллю 5,15 кг/мм2.

(C6H5)2Si(ОН)2 вводят как дополнительный кремнийорганический компонент в реакции карбофункциональных кремнийорганических диолов с диизоцианатами.

Полиуретаны на основе линейных силандиолов легко гидролизуются, но наличие силоксановой сетки резко повышает гидролитическую стабильность.

N-Силилуретаны используют в синтезе органических и кремнийорганических изоцианатов:

RRRSi(CH2)nNC(О)OR RRRSi(CH2)nNCO + ROSi(СН3)3, где n = 13.

В прикладном отношении поли-N-силилуретаны представляют интерес в связи с хорошей совместимостью с кровью, что позволяет использовать их в приборах и аппаратах, в которых имеются контактирующие с кровью поверхности.

Приборы из таких полимеров могут использоваться для прямого вживания в тело или экстракорпорального кровообращения. К ним относятся приборы, облегчающие кровообращение, внутриартериальные баллоны и насосы различных типов для циркуляции крови.

В основе методов синтеза N-силилуретанов лежат реакции силильной защиты и ацилирования аминосилаенов хлорформиатами.

Олиго- и полиуретаны этого типа получают на основе кремний-содержащих оксипроизводных вида RnSi(OROH)4-n, где R=Alk или Ar, R= Alkylen или Arylen, а n = 02. В результате поликонденсации с ди- или полиизоцианатами они образуют полимеры, силильная и уретановая группировка в которых разделены оксиалкил(арил)еновым соединительным мостиком:

Существует целый ряд кремнийорганических полиуретанов на основе алкиленгликоксисиланов. Свойства этих полимеров в большой степени зависят от температуры отверждения. Так, кремнийорганический полиуретан на основе биурета гексаметилендиизоцианата, отвержденный при комнатной температуре, имеет прочность 151 кгс/см2, а при 373 К – уже 468 кгс/см2.

Кремнийорганические полиуретаны этого вида сочетают ряд высоких физико-механических показателей и отличаются хорошим товарным видом. Например, Si(OCH2CH2OCH2CH2OH)4, (СН3)2Si(OCH2CH2OCH2CH2OH)2, (СН3)2Si(OCH2CH2OH)2, С2Н5Si(OCH2CH2OH)3, Si(OCH2CH2OH)4, С6Н5Si[OSi(СН3)2CH2CH2CH2OH]3, СН3Si[OSi(СН3)2CH2OCH2CH2OH]3 и Si(OCH2CH2CH2CH2OH)4, отвержденные при комнатной или повышенной температуре, обладают гладкой, блестящей поверхностью с хорошей адгезией к металлам или дереву.

Прозрачные, гладкие, блестящие покрытия получают также структурированием полиэфиров и полиуретанов алкоксисиланами. Такие покрытия обладают хорошей адгезией к различным материалам и хорошими физико-механическими свойствами (табл. 16.2).

Характеристики кремнийорганических полиуретанов*.

Кремнийорганический полиуретан Si:гликоль при 293 К, 110- O[Si(CH3)2C6H4Si(CH3)2OSi(CH3)2A]2 1,11 20,0 C6H4OC6H4[CH3SiC6H5OSi(CH3)2A]2 1,11 31,0 362, * В качестве полиизоцианата использовали аддукт толуилендиизоцианата (ТДИ) с триметилпропаном, ** A = (CH2)3OH.С При взаимодействии карбофункциональных кремнийорганических диолов с органическими диизоцианатами образуются кремнийорганические полиуретаны.

По существующей технологии в реакцию с диизоцианатами вводят или собственно карбофункциональные кремнийорганические диолы или их смеси с органическими гликолями:

HO(CH2)n—Si—O—Si—(CH2)nOH + OCN—R—NCO Полученные таким образом кремнийорганические полиуретаны используют в качестве покрытий, отличающихся высокой твердостью и хорошей адгезией. С увеличением длины алкиленовой группы возрастает механическая прочность покрытий при прямом и обратном ударах. Образцы, с повышенным содержанием диметилсилоксигрупп имеют более низкие твердость и разрушающее напряжение при растяжении. Это обусловлено гибкостью диметилсилоксановых блоков, а также их слабым межмолекулярным взаимодействием.

Наличие силариленовых группировок придает кремнийорганическим полиуретанам повышенные термо-, морозо- и радиационную стойкость, высокие адгезионные, механические и диэлектрические показатели.

Более сложные композиции образуются при использовании кремнийорганических гликолей при миграционной полимеризации органического полиола с изоцианатом:

HO—R[Si—O—]nSi—R—OH + HO~ПГ~OH + OCN~ПУ~NCO [OR—(SiO)n~SiROCNH~ПУ~NHCO~ПГ~OCNH~ПГ~NHC]n, где ПГ- звено полигликоля, ПУ- звено полиуретана.

В зависимости от соотношения гликолевого и изоцианатного компонентов образуются промежуточные олигомеры с концевыми гидроксильными группами.

Поэтому для отверждения получаемых олигомеров используют соответственно полиизоцианаты, например аддукт тригидроксиметилпропана с толуилендиизоцианатом или органические полиолы типа полиэфиров с концевыми гидроксильными группами.

Введение в макромолекулы полиуретанов Si—O—Si–связей значительно повышает их термостойкость. В зависимости от количества силоксановых фрагментов и типа обрамляющих их органических заместителей температура начала термического распада кремнийорганических полиуретанов колеблется от 523 до 598 К.

Эти полиуретаны используются как термостойкие, гидрофобные лаки, эластомеры и резины, покрытия с хорошей адгезией к металлическим и деревянным поверхностям, герметики, прокладки, амортизаторы, пленки. Их применяют в качестве термоизоляционных и электроизоляционных материалов, отличающихся кроме того и химической стойкостью.

Важную роль кремнийорганические полиуретаны играют в производстве пенополиуретанов. Они понижают поверхностное натяжение системы, а также способствует достижению высокой степени диспергирования компонентов в массе, выступая в качестве стабилизатора пены в момент образования.

В производстве органических полиуретанов применяются также пенополиуретаны, в которые кремний входит в составе кремнийорганического дигидроксипроизводного.

На основе этих кремнийорганических полиуретанов изготавливают эластичные, гибкие, мягкие и жесткие пены с закрытыми или открытыми порами, улучшенной гидростабильностью, огне- и термостойкостью.

Синтез продуктов конденсации кремнийорганических изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями Другим вариантом получения карбофункциональных кремнийорганических полиуретанов является взаимодействие кремнийорганических изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями по схеме OCN(CH2)x—Si~Si (CH2)xNCO + NO(CH2)y ~ (CH2)yOH —CNH(CH2)x—Si~Si—(CH2)xNHCO(CH2)y~(CH2)yO— где R = Alk, Ar; x, y 1.

Часто первичные аддукты в реакциях кремнийорганических изоцианатов и диизоцианатов со спиртами и гликолями являются полупродуктами для дальнейших превращений. Их используют для получения кремнийорганических полиуретанов, пенополиуретанов и стабилизаторов поливинилхлорида.

Аналогично спиртам взаимодействуют с кремнийорганическими изоцианатами гидропероксиды в присутствии триэтиламина:

R3Si(CH2)3NCO + R3COOH 293 К; Et2O R3Si(CH2)3NCOOOCR3.

Образующиеся силилацильные пероксиды применяют в качестве связующих при получении слоистых материалов, отвердителей ненасыщенных органических смол, для склеивания полимерных и неметаллических материалов типа силикатов.

для кремнийорганических полиуретанов, получаемых Реакция гидросилилирования является универсальным методом формирования углеводородного соединительного мостика между атомом кремния и уретановой группировкой. В итоге получаются те же полимеры, что и при использовании соответствующих карбофункциональных кремнийорганических полимеров. Так, из О-алкенилуретанов были получены кремнийорганические уретаны с различным числом функциональных заместителей у атомов кремния:

RRNC(O)OCH2CH=CH2 + HSiRnX3-n RRNC(O)O(CH2)3SiRnX3-n, где X = OR, Cl; n = 1 3.

Эта реакция нашла широкое применение в синтезе кремнийорганических полиуретанов на основе полисилоксанов с Si—Н-связями и олигоуретанов, содержащих С = С и NСО–группы.

Как правило, сначала осуществляют реакцию олигомеров (AllNCO или AllOH соответственно) с соединениями, содержащими концевые ОН- или NСОгруппы:

с последующим гидросилилированием преполимера силоксанами или силанами с Si—Н-группами.

Реакция гидросилилирования используют также для получения кремнийорганических полиуретанов (КОПУ) с концевыми алкокси- или ацетоксигруппами:

nOCN ~ NCO + mHO—R—OH + (n-m+2)HO—CH2CH=CH CH2=CHCH2O(O)CNH ~ ПУ ~ NHCO(O)CH2CH=CH2 + (RO)3SiH где R = СН3, С2Н5, Alk; n = 2 3.

Кремнийорганические полиуретаны, полученные по реакции гидросилилирования, используются как полупродукты в производстве модифицированных пенополиуретанов.

Кремнийсодержащие карбонатоуретаны можно получать путем взаимодействия олигокарбонатов на основе 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, 9,9-бис(4оксифенил)флуорена, 2,2-бис(4-гидроксифенил)норборнана, бис(4-гидрокси-3,5диметилфенил)сульфона, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексана с аллилизоцианатом по схеме:

Полученные преполимеры затем гидросилилируют полидиметилсиланом.

Такие кремнийорганические полиуретаны используют для изготовления газоразделяющих мембран.

для кремнийорганическихе полиуретанов, получаемых на основе Кремнийорганические хлорформиаты энергично взаимодействуют с аммиаком, например:

(СН3)3Si(CH2)3OC(O)Cl + NH3 (СН3)3Si(CH2)3OC(O)NH2.

Подобные этим уретанам карбофункциональные кремнийсодержащие уретаны с обратным расположением карбаминовой группировки получают и по реакции галогеналкилсиланов с щелочными солями циановой кислоты и спиртом в среде полярных растворителей:

(RO)xR3-xSi(C6H4)y(CH2)mX (RO)xR3-xSi(C6H4)y(CH2)mNHC(O)OR, где R, R = Alk, Ar; M = K, Na; X = Cl, Br; х = 13.

Эти уретаны используются как мономеры для получения силоксановых сополимеров и как пропитывающие агенты для придания водоотталкивающих свойств различным субстратам.

Взаимодействие кремнийорганических бисхлорформиатов с ди- и триаминами, а также с гидразином позволяет получать растворимые в бензоле, ацетоне, эфире олигомеры с температурой стеклования для олигоуретанов от 228 до 221 К и олигобисуретанов от 230 до 273 К:

ClC(O)ORSi(СН3)2OSi(СН3)2ROC(O)Cl + NHСН3[(CR2)4NСН3]mH {—C(O)ORSi(СН3)2OSi(СН3)2ROC(O)NСН3[(CH2)4NСН3]m}x, ClC(O)ORSi(СН3)2OSi(СН3)2ROC(O)Cl + H2N—NH [—C(O)ORSi(СН3)2OSi(СН3)2ROC(O)NH—HN—]x, где R = CH2, (CH2)3, (CH2)2OCH2, (CH2)3C6H4; х = 2, 3; m = 1, 2.

Высокомолекулярные кремнийорганические полиуретаны получают также mClC(O)O(CH2)2OCH2SiO—[Si—O]n—CH2O(CH2)2OC(O)Cl —C(O)O(CH2)2OCH2SiO—[Si—O]n—CH2O(CH2)2OC(O) N N — По аналогичной схеме с кремнийорганическими бисхлорформиатами реагируют этиленгидразин и дигидразиды адипиновой, себациновой и терефталевой кислот с образованием олигомерных продуктов.

Применение вместо диаминов и дигидразинов их,-бис(триметилсилил)производных существенно упрощает процесс, так как вместо агрессивного НСl выделяющийся триметилхлорсилан в условиях реакции инертен и легко удаляется:

(СН3)3SiN(R)[(CH2)n(R)N]mSi(СН3)3 + + ClOC(O)RSi(СН3)2OSi(СН3)2ROC(O)Cl {—OC(O)RSi(СН3)2OSi(СН3)2ROC(O)N[(CH2)nN(R)]m}x.

Из таких полимеров изготавливают газоразделяющие мембраны.

16.5. МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛИКРЕМНИЙУГЛЕВОДОРОДОВ СЕЛЕКТИВНО-ПРОНИЦАЕМЫХ ПОЛИМЕРОВ

Поливинилтриметилсилан (4) обладает наиболее эффективными газоразделяющими свойствми. Производство винилтриметилсилана и поливинилтриметилсилана, а также газоразделяющих мембран из поливинилтриметилсилана освоено в промышленном масштабе в России и некоторых других странах.

Ниже приведены области применения мембран на основе поливинилтриметилсилана.

Получение технического азота из воз- Хранение топлив и других химических продуктов Регулирование состава смесей О2— Длительное хранение овощей и фруктов СО2—N Н2 + СН Н2 + СО Наиболее широкое распространение получили аппараты для обогащения воздуха медицинского назначения, а также крупнотоннажные установки разделения смесей N2 + Н2 в некоторых нефтехимических технологических потоках с целью получения технического азота и водорода.

Производство винилтриметилсилана осуществляется периодическим методом путем винилирования триметилхлорсилана через магнийорганические соединения в среде тетрагидрофурана. На первой стадии получают винилмагнийхлорид (реактив Нормана):

Далее синтезируют собственно винилтриметилсилан:

СН2=СН-МgCl + (CH3)3SiCl CH2=CH-Si(CH3)3 + MgCl2.

Получаемый по этой технологии винилтриметилсилан представляет собой бесцветную прозрачную жидкость с т. кип. 328-329 К с содержанием целевого вещества не менее 99,9%.

Эффективными свойствами мембран обладает также политриметилсилилпропин, получаемый полимеризацией триметилсилилпропина. В настоящее время уже определены основные направления разработки новых мембранных процессов, в которых будут использованы мембраны на основе политриметилсилилпропина:

1. Газоразделение – крупнотоннажные мембранные модули получения воздуха, обогащенного кислородом, для энергетических установок;

2. Пароразделение - выделение углеводородов (С2-С4) из природного газа и сбросовых газов нефтепереработки;

3. Первопарация - выделение органических компонентов из водных сред (фенола и его производных из промышленных стоков, этанола и бутанола из ферментационных смесей в биореакторах).

Синтез дизамещенных кремнийсодержащих ацетиленов осуществляется следующим образом:

Выход триалкилсилилпропина в зависимости от условий составляет от 40 до 70%.

Синтез триметилсилилпропина включает следующие стадии:

- получение этилмагнийбромида из магния и бромистого этила;

- взаимодействие этилмагнийбромида с метилацетиленом с образованием магнийбромметилацетилена (реактив Иоцича);

- реакция магнийбромметилацетилена с триметилхлорсиланом с образованием триметилсилилпропина.

Синтез ведут в среде тетрагидрофурана при 313-343 K.

Принципиальная технологическая схема процесса получения триметилсилилпропина приведена на рис. 16.8.

Рис. 16.8. Принципиальная технологическая схема процесса получения триметилсилилпропина (с использованием МАФ) 1 – реактор; 2, 3, 16 – емкости; 4-7 – мерники; 8 – ректификационная колонна; 9 –холодильник; 10-15 – сборники; 17 - испаритель.

Потоки: I – тетрагидрофуран; II – С2Н5Br; III - С2Н5MgBr; IV – магний; V – иод; VI – азот; VII – легкие углеводороды; VIII – триметилхлорсилан; IX – вода; X – горячая вода; XI – МАФ; XII – азеотроп тетрагидрофуранвода; XIII – тетрагидрофуран-возврат; XIV – промежуточные фракции; XV триметилсилилпропин; XVI – кубовый остаток; XVII – водный слой; XVIII соли Технология получения мономера основана на магнийорганическом синтезе с использованием промышленных продуктов – триметилхлорсилана и метилацетилен-алленовой фракции (МАФ) - и включает узел синтеза и блок выделения мономера экстрактивной дистилляцией.

Все три стадии синтеза триметилсилилпропина проводят последовательно в одном реакторе 1, снабженном мешалкой, конденсатором - змеевиковым холодильником и рубашкой. В реактор загружают стружки магния, иод (0,3% (мас.) от массывеса магния). Процесс проводят при 333-353 К в атмосфере азота.

Следующая стадия – взаимодействие полученного этилмагнийбромида с метилацетиленом с образованием реактива Иоцича. В реактор подают газообразную МАФ при 318-323 К. Углеводородный слой из мерника 7 направляют в куб ректификационной колонны 8, далее полупродукты и продукты собираются в сборниках 10-15. Промежуточные фракции собирают в сборники 12-14 с содержанием триметилсилилпропина до 70%, 70-90% и 90-98% соответственно. Кубовый остаток из колонны 8 направляется на сжигание. Водно-солевой раствор из мерника поступает в емкость 16, а затем в испаритель 17 для упаривания воды. Солевой остаток из испарителя направляют на захоронение, а конденсат возвращается в процесс.

Газоразделительными свойствами обладают также алкенил- и алкинилтриорганогерманы - структурные аналоги виниловых и ацетиленовых кремнийсодержащих соединений, отличающиеся от них гетероатомом в боковой цепи.

Эта технология разработана в ИНХС им. А.В. Топчиева РАН В.С. Хотимским.

ДРУГИЕ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ МОНОМЕРЫ

Развитие таких областей современной техники, как ракетостроение и скоростная авиация, требуют создания теплостойких полимерных материалов, которые длительное время могли бы работать при температурах выше 600 К, а также выдерживать кратковременные нагрузки при более высоких температурах. Эти материалы наряду с высокой теплостойкостью должны обладать целым рядом необходимых свойств: гидролитической стабильностью, стойкостью к маслам, органическим растворителям и минеральным кислотам, обладать хорошими электроизоляционными свойствами и быть устойчивыми к радиации. Особый интерес представляют термостойкие полимеры, способные перерабатываться в волокна и пленки.

Химия элементоорганических полимеров в лабораторном масштабе развита довольно хорошо, но объемы промышленного производства невелики и ассортимент выпускаемых материалов пока еще ограничен.

17.1. МОНОМЕРЫ ДЛЯ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ

Восстановление водородом идет уже при 823-873 К; его осуществляют во вращающихся печах или во взвешенном слое.

Na2S может быть получен также при улавливании сероводорода H2S растворами щелочи:

Полисульфиды натрия Na2Sn (n = 25) или Na2Sm (m = 39) получают при растворении серы в щелочи или в растворах Na2S.

Полисульфиды натрия используют при получении полисульфидных каучуков – тиоколов, отличающихся повышенной стойкостью к действию растворителей и масел:

В качестве полисульфида натрия чаще всего используется Na2S4, а в качестве дихлоралифатического соединения – 1,2-дихлорэтан. Схема синтеза полимера на основе этих соединений может быть представлена в виде:

n Na2S4 + n Cl—CH2—CH2—Cl [—CH2—CH2—S—S—S—S—]n Более поздние разработки в области серосодержащих мономеров и полимеров привели к получению полифениленсульфидов – продуктов конденсации сульфида или полисульфида натрия с дихлорароматическими соединениями:

В качестве дихлорароматического соединения в синтезе полифениленсульфидов наиболее часто используют n-дихлорбензол (1,4-дихлорбензол).

Основными сомономерами сульфида и полисульфида натрия при синтезе серосодержащих мономеров являются 1,2-дихлорэтан и 1,4-дихлорбензол.

1,2-Дихлорэтан ClCH2– CH2Cl - бесцветная летучая жидкость со сладковатым запахом; т. кип. 356,5 К, т. пл. –237,5 К.

Основные методы синтеза 1,2-дихлорэтана :

1. Хлорирование этилена в газовой или жидкой фазе в присутствии катализатора 2. Хлорирование этана в газовой фазе 3. Окислительное хлорирование ацетилена в газовой фазе на катализаторе Дикона, например 4. Взаимодействие ацетилена с хлористым водородом в присутствии диоксида азота или с хлором в присутствии четыреххлористого углерода в паровой фазе на смешанном катализаторе (AlCl3/NaCl/FeCl3) 5. Хлорирование хлористого этила хлором или другими хлорирующими агентами, например SbCl 6. Синтез из 1,2-дибромэтана и пятихлористой сурьмы 7. Взаимодействие этиленгликоля с дымящей соляной кислотой, с хлоридами фосфора в присутствии хлоридов цинка или с тионилхлоридом в пиридине, например 8. Синтез из диазометана и хлористого цинка в эфирном растворе В промышленном масштабе 1,2-дихлорэтан получают двумя методами: прямым хлорированием этилена в жидкой фазе в присутствии катализатора - хлорного железа - или окислительным хлорированием этилена в паровой фазе на катализаторе Дикона.

Более подробно процессы хлорирования олефинов рассмотрены в гл. 5.

n-Дихлорбензол ClC6C4Cl – кристаллическое вещество белого цвета с характерным запахом. Существует в двух модификациях; т. пл. -модификации 326,5 К, т.

Основные методы синтеза n-дихлорбензола:

1. Хлорирование бензола или хлорбензола в присутствии катализаторов – переносчиков хлора - с последующим выделением 1,4-дихлорбензола из продуктов хлорирования:

2. Восстановление n-хлорнитробензола до n-хлоранилина и обмен аминогруппы в последнем на хлор по Зандмейеру:

В промышленности 1,4-дихлорбензол получают совместно с 1,2дихлорбензолом при переработке полихлоридов бензола, являющихся отходами производства хлорбензола.

Значительный интерес представляют также мономеры, содержащие как серу, так и хлор. В ряду подобных соединений наибольший интерес представляет 4,4-дихлордифенилсульфон, используемый в реакциях синтеза ароматических полисульфонов. Такие полисульфоны получают по реакции нуклеофильного замещения активированных атомов галогена в галогенароматических соединениях феноксильными анионами: O Полимеры, синтезируемые по этой реакции, нашли практическое применение и выпускаются в промышленных масштабах во многих странах. Как правило, для получения полимеров используют динатриевые соли бис-фенолов. 4,4Дихлорфенилсульфон может быть получен по одному из трех методов:

1. Взаимодействием хлорбензола с хлорсульфоновой кислотой, взятой с избытком против стехиометрического соотношения до 50% 2. Конденсацией n-хлорбензолсульфохлорида с хлорбензолом в присутствии катализатора – хлористого алюминия:

3. Окислением n,n-дихлордифенилсульфида хромовой кислотой или перекисью водорода:

Одним из перспективных классов элементоорганических полимеров являются полиорганофосфазены (R2P=N)n – полимеры, у которых главные неорганические цепи включают повторяющиеся P=N-связи, содержащие по две органические или элементоорганические обрамляющие группы у каждого атома фосфора.

Интерес к этим полимерам обусловлен наличием у них комплекса ценных свойств, таких, как высокие масло- и бензостойкость, эластичность при низких температурах, негорючесть, термическая устойчивость, биологическая совместимость и т.п., причем путем изменения химической природы обрамляющих групп можно получать полимеры с широким спектром свойств.

В связи с неспособностью к полимеризации полностью органозамещенных циклофосфазенов полиорганофосфазены получают замещением атомов хлора в полидихлорфосфазене – продукте полимеризации хлорфосфазенов.

Хлорфосфазены обычно получают по реакции хлористого аммония с пятиn H4Cl + nPCl Эта реакция приводит к образованию ряда фосфазеновых производных.

Обычно с наибольшим выходом образуется циклический тример (NPCl2)3, белое кристаллическое вещество с температурой плавления 387 К. Циклический тетрамер (NPCl2)4, также белое кристаллическое вещество c т. пл. 401 К, образуется в несколько меньших количествах.

Другими продуктами реакции являются пентамер, гексамер и высшие циклические гомологи, а также линейные маслообразные соединения с блокированными концевыми группами, имеющие структуру Сl3P=(NPCl2)n=N—PCl4). Эти продукты разделяют экстракцией растворителями. Например, при экстракции петролейным эфиром отделяются тример и тетрамер, в то время как высшие циклические гомологи и линейные соединения с блокированными концевыми группами нерастворимы в нем, но сравнительно хорошо растворимы в бензоле. Тример и тетрамер можно разделить и очистить перекристаллизацией из гептана или бензола с последующей фракционной сублимацией.В табл. 17.1 приведены температуры плавления и кипения различных фосфонитрилхлоридов. Соответствующие характеристики тримера и тетрамера известны с большой точностью, тогда как эти же константы для высших полимеров известны только приблизительно.

Таблица 17.1. Свойства фосфонитрилхлоридов Рис. 17.1. Принципиальная технологическая схема производства тримера фосфонитрилхлорида 1, 2 – мерники; 3 – смеситель; 4 – реактор; 5, 11, 17, 20 – холодильники; 6 – сепара тор; 7 – колонна; 8, 13 – нутч-фильтры; 9, 12, 21 – приемники; 10, 19 – отгонные кубы; 14, ультрацентрифуга.

Потоки: I – хинолин; II – хлорбензол; III – смесь PCl5 и NH4Cl; IV – вода; V – HCl; VI – сточные воды на биохимочистку; VII – петролейный эфир; VIII – олигомеры; IX – тример Синтез хлорфосфазенов обычно осуществляют в кипящих растворителях типа тетрахлорэтана, бензола и т.д. В ходе реакции образуется два типа соединений. Циклические хлорфосфазены являются основными продуктами в том случае, когда пятихлористый фосфор добавляют к суспензии хлористого аммония в кипящем тетрахлорэтане в течение 7-8 час. Однако если реакцию проводить в присутствии избытка пятихлористого фосфора, то продукт в основном представляет собой смесь маслообразных линейных полимеров с блокированными концевыми группами строения (NPCl2)nHCl3, где n = 1020.

На основе этих методов синтеза был разработан производственный процесс.

Различные модификации этого процесса включают возможное использование монохлорбензола вместо симм-тетрахлорэтана, добавление хлоридов металлов, способных координировать молекулы аммиака, реакцию треххлористого фосфора, хлора и аммиака в инертном растворителе и использование дифференциальных распределительных систем растворителей, состоящих из инертных органических жидкостей и сильных минеральных кислот, для отделения индивидуальных хлорфосфазенов от тримера до пентамера из их смесей.

Принципиальная схема производства тримера фосфонитрилхлорида приведена на рис. 17.1.

Производство тримера фосфонитрилхлорида состоит из двух основных стадий: частичного аммонолиза пентахлорида фосфора; разделения, очистки и кристаллизации тримера.

Тример фосфонитрилхлорида представляет собой кристаллический продукт (т. пл. 381-387 К) со слабым запахом, оказывает незначительное раздражающее действие на слизистые оболочки. Тример и тетрамер можно разделять фракционной вакуумной перегонкой, фракционной кристаллизацией или возгонкой в вакууме.

По описанной схеме образуются примерно равные количества тримера и олигомеров. Поскольку маслообразный продукт представляет собой смесь высших олигомергомологов фосфонитрилхлорида, его после очистки можно использовать для получения различных замещенных фосфонитрилхлоридов.

Хлорфосфазены можно также получить с невысоким выходом по реакции пятихлористого фосфора с аммиаком. Добавление раствора пятихлористого фосфора в хлороформе к избытку жидкого аммиака при 223 К приводит к образованию гексааминоциклотрифосфазена [NP(NH2)2]3.

Полимеры фосфонитрилхлорида - неорганические каучуки, демонстрирующие исключительные эластические свойства и низкую температуру стеклования.

Органические производные полифосфонитрилхлорида – мезофазные или кристаллические вещества, демонстрирующие, в частности, высокую биосовместимость.

Замещение атомов хлора в полидихлорфосфазене может быть осуществлено либо конденсацией с алкоголятами спиртов в органических растворителях, либо взаимодействием непосредственно со спиртами в присутствии третичных аминов.

где R=OAlk и OAlkF, O - арил; М – щелочной металл.

Борсодержащие полимеры не относятся к широкораспространенным полимерам, хотя известны уже много десятков лет. Первоначально это были полимеры, полученные из борной кислоты или ее производных или полимеры, полученные гидроборированием ненасыщенных полимеров боранами или их комплексами с аминами – аминоборанами. Использование таких систем было связано с модификацией других полимеров для увеличения прочности и термостойкости.

Настоящий бум в синтезе борсодержащих полимеров начался в 60-е годы, когда в 1962 г. одновременно советскими и американскими химиками было синтезировано новое соединение бора – карборан, почти правильный икосаэдр, в вершинах которого находятся атомы бора, связанные с водородом, а в двух – углерод, связанный с водородом. Он существует в виде трех изомеров: о-, м- и пкарбораны.

Получают о-карборан взаимодействием комплекса декаборана с двумя молекулами лиганда – основания Льюиса и нагреванием его с ацетиленом:

Таким образом, используя замещенные ацетилены, можно синтезировать очень многие производные о-карборана.

Второй путь синтеза производных о-карборана реализован благодаря электроноакцепторному характеру карборанового ядра, где атомы водорода в связи С—Н имеют кислый характер и легко замещаются на металл при действии литийалкилов. Обработка Li-карборана диоксидом углерода, альдегидами, галоидалкилами, галогенами и другими соединениями приводит к различным Сфункциональным производным о-карборана. Например, взаимодействием фениллитий-о-карборана с аллилбромидом получен аллилкарборан, при полимеризации которого образуется полимер, содержащий о-карборановое ядро в боковой цепи.

Аналогично синтезированы изопропенил-о-карборан, акрилоил-о-карборан и др.

При нагревании о-карборана до 743-773 К в инертной атмосфере происходит его изомеризация в м-карборан. Нагревание м-карборана до 923-973 К в инертной атмосфере приводит к образованию п-карборана с очень незначительным выходом (не более 10%), что делает его практически недоступным для синтеза полимеров. Подавляющая часть конденсационных карборансодержащих полимеров получена из С-производных м-карборана, которые синтезируют либо изомеризацией соответствующих соединений о-карборана, либо из Li-м-карбоана.

Это относится, например, к 1,7-м-карборандикарбоновой кислоте и ее дихлорангидриду, которые являются исходными соединениями для синтеза большого числа полимеров: полиэфиров, полиамидов, полибензимидазолов, полибензоксазолов. Синтетический путь от декаборана до хлорангидрида 1,7-мкарборандикарбоновой кислоты указан ниже.

Бис(гидроксиметил)-о- и м-карбораны – промежуточные соединения на приведенной схеме синтеза 1,7-м-карборандикарбоновой кислоты - сами использовались в качестве исходных соединений для получения ароматических полиэфиров, а также феноло-формальдегидных смол.

Среди множества полимеров, синтезированных из производных карборанов, только один класс имеет промышленное значение – это поликарборансилоксаны, известные под торговой маркой "дексил". Их получают конденсацией бис(метоксидиметилсилил)-м-карборана и бис(хлорсилил)-м-карборана с алкилхлорсиланами или алкилхлорсилоксанами в присутствии катализатора:

Эти полимеры являются превосходными высокотемпературными эластомерами.

К середине 1980-х – началу 1990-х годов такое свойство карборансодержащих полимеров, как ничтожное изменение массы и объема при пиролизе, послужило импульсом для новых исследований совершенно в особом направлении создании прекурсоров для полимерной керамики.

Керамические материалы широко используют в аэрокосмической промышленности, в производстве тепловых машин, высокоскоростных режущих инструментов, в электронике, работающей в экстремальных условиях, для изготовления устойчивых к действию кислорода керамических покрытий и т.д.

Полимеры для производства керамики должны быть растворимыми в обычных органических растворителях, плавкими для получения покрытий на изделиях до пиролиза или волокнообразующими для получения соответствующего конечного керамического продукта.

Для получения борокарбидных (B4C) керамик основным требованием является высокое соотношение бора и углерода. Этому условию удовлетворяют полимеры не только из карборана, но и полимерные аддукты декаборана с основаниями Льюиса B10H12L2 (L – лиганд). Последние были синтезированы еще в 1960-е годы, однако их свойства изучены в последнее десятилетие именно с позиции получения из них керамик. В этих полимерах имеется необходимое соотношение бора и углерода и его можно варьировать; их получают в одну стадию непосредственно из декаборана, значит, относительно (карборанов) они дешевы и растворимы, поэтому интерес к ним очень высок. В качестве оснований Льюиса для синтеза линейных полимеров используют бидентатные лиганды, такие, как, например, диамины, динитрилы и др.

Идеальным прекурсором для производства B4C/SiC керамик являются уже упомянутые полимеры семейства "дексил", а также поли(карборан-силоксанацетилен), получаемый из карборансилоксана и диацетилена:

Ацетиленовые группы в таком полимере остаются инертными в обычных условиях, а при термическом или фотохимическом воздействии, полимеризуясь, образуют поперечные сшивки без образования летучих побочных продуктов.

В связи с получением керамик возродился интерес и к боразинам синтезируемым из треххлористого бора и алкил- или ариламмонийхлоридов:

Полимеры на основе боразинов получены и описаны в 1960-е годы.

Гетероциклические соединения, содержащие в качестве гетероатома азот, широко используются как мономеры для синтеза полимерных материалов: политриазолов, политриазинов, полиамидов, полимочевины, мочевиноформальдегидных олигомеров, меламино-формальдегидных олигомеров, большинство из которых обладает повышенной термостойкостью. К этой группе можно отнести триазин и его производные, различные азолы, диазолы, триазолы, лактамы. Причем в качестве мономеров часто используются такие соединения как диамины, диолы и дикарбоновые кислоты, в состав которых входят гетероциклы, содержащие азот. Представляют интерес и фторированные триазиновые мономеры и азолы, содержащие в кольце атомы бора.

в качестве мономера самое широкое применение нашел меламин (2) – амид циануровой кислоты Процессы получения меламина рассмотрены в главе 15 «Мономеры для феноло- и амино-альдегидных полимеров».

где R = -СН2- или -С(СН3)—СН2-,получают взаимодействием 3,9-бисцианалкилтетраоксапиро(5,5)ундекана и дициандиамида.

Для получения полимеров с высокой термической устойчивостью широкое применение нашли гетероциклические соединения, содержащие азольные циклы:

бензоксазолы, бензимидазолы, бензтиазолы и т.д. Гетероциклические группы обеспечивают полимерам высокую термостойкость, а бензимидазольные и бензоксазольные группы придают полимерам высокую огнестойкость. Все полимеры, получаемые на основе этих соединений, пригодны для получения волокон. В качестве мономеров используют соединения, содержащие две или более функциональные группы: диамины, дикислоты, дихлорангидриды и т.д.

Общие принципы получения гетероциклических диаминов с азольными циклами основаны на взаимодействии ароматических аминокислот с соответствующими тетрапроизводными бензола или дифенила, содержащими амино-, гидрокси- и тиогруппы, или взаимодействии ароматических дикислот с производными м-фенилендиамина, содержащими ОН-, S- и NНО- группы. Образование азольного цикла происходит в присутствии полифосфорной кислоты (ПФК) при 500 К.

Ниже приведены три схемы синтеза таких аминов:

где Х = —O—, —S—, —NH—.

где Х = —O—, —S—, —NH—.

Z = —O—, —CH=CH—, —C(О)—.

где Х = —O—, —NH—.

Другим способом получения таких диаминов может быть восстановление соответствующих динитропроизводных, содержащих конденсированные гетероциклические системы.

Синтез 2,5-бис(п-аминофенил)-1,3,4-оксадиазола Этот мономер получают по схеме:

Этот мономер получают следующим образом:

Синтез 5,5-ди(м-аминофенил)-2,2-бис(1,3,4-оксадиазолила) Этот мономер получают по следующей схеме:

Синтез 5,5'-ди(п-аминофенил)-2,2-бис(1,3,4-оксадиазолила) Этот мономер получают по такой последовательности реакций:

Для синтеза дикислот с бензоксазольным циклом используют 3-амино-4оксибензойную кислоту, которая при взаимодействии с терефталоилхлоридом дает N,N-бис(2-гидрокси-5-карбоксифенил)терефталамид. Кислоту превращают в присутствии полифосфорной кислоты (ПФК) при 400 К в 2,2-п-фенилен-бис(5карбоксибензоксалол). Реакция идет по следующей схеме:

Дихлорангидрид этой кислоты синтезируют обработкой ее тионилхлоридом.

В качестве мономеров также можно использовать соединения, содержащие гетероцикликлические звенья и имеющие следующее строение:

Тетракарбоновые кислоты, содержащие оксадиозольный цикл и соответствующие общей формуле где R –двухвалентный алифатический, алициклический или ароматический остаток, n = 01, получают термической конденсацией тримеллитового ангидрида с гидразидом или дигидразидом. При взаимодействии диангидридов тетракарбоновых кислот формулы где n = 01, Аr = м-С6Н4; n-С6Н4; С6Н4ОС6Н4; С6Н4С(СН3)2С6Н4; С6Н4СОС6Н4, с диаминами образуются высокомолекулярные полиамидокислоты с высокими прочностными свойствами.

Бензимидазолы где R1 = C6Н4, R2 = СН3-С6Н5; СН3СН2С6Н5 и другие. получил Гобрекер еще в г. Алкилбензимидазолы синтезируютполучают взаимодействием альдегидов с одиаминами или о-диаминов с кислотами, их ангидридами или хлорангидридами.

Полимеры, содержащие бензимидазольные циклы, обладают высокой термостойкостью и удовлетворительной растворимостью в органических растворителях.

Бензоксазолы, соответствующие формуле где R = Н, СН3, С1, получают конденсацией о-гидроксиариламинов с d,lтиояблочной кислотой или ее функциональными производными при соотношении 2:1 и 390-440 К в высококипящем органическом растворителе. Аналогично можно получать нафтоксазолы.

Бензоксазолы являются исходными веществами для синтеза синтетических волокон и красителей.

Бисмалеимиды - мономеры для получения термостойких материалов "Кинель" и "Керимид", выпускаемых фирмой "Рон Пуленк" (Франция). Эти полимеры относятся к классу ароматических полиимидов и обладают наряду с высокой термостабильностью хорошими физико-химическими свойствами. Их применяют в электронной технике и в специальных областях. Бисмалеимиды получают внутримолекулярной циклизацией бисмалеимовых кислот или взаимодействием малеинового ангидрида с арилендиамином.

В качестве мономеров используют N,N- замещенные дималеимиды формулы где R - двухвалентный остаток, например Alkylen, Arylen, Aralkylen или Alkarylen. Полученные полимеры имеют т. разм. 600-800 К, они обычно хорошо растворимы, а их пленки прозрачны, эластичны и обладают высокой механической прочностью.

В качестве мономеров используют и другие бисмалеимиды, где R - двухвалентный органический радикал (этилен, триметилен, гексаметилен, п-фенилен, м-фенилен и др.) или где R = Alkylen, Arylen, Aralkylen и другие; X и Y = H, СН3, Cl и могут быть одинаковыми или различными.

Кроме того, в качестве мономеров используют бисимиды общей формулы где R, R1 и R2 – углеводородные группы и диимиды, строение которых приведено

CO HN NH

HN CO CO

HN NH CO CO

CO CO HN

CO CO CO CO

HN NH NH

CO CO CO