«ОБЩАЯ ХИМИЯ XXI ВЕК 2-уровневое учебное пособие Санкт-Петербург ХИМИЗДАТ 2011 2 УДК 541(075.8) Г 193 Ганкин В. Ю., Ганкин Ю. В. Г 193 Общая химия. XXI век: 2-уровневое учеб. пос.: Пер. с англ. – СПб.: ХИМИЗДАТ, 2011. ...»
Отличительной особенностью металлов являются следующие присущие только им свойства: электропроводность, теплопроводность, специфический блеск, ковкость и тягучесть, а для их структуры характерна изотропность, т. е. отсутствие особых свойств вдоль избранных направлений». В той же книге на странице 118: «многие металлы в зависимости от температуры имеют различное строение, и величина выделяющейся поглощаемой энергии (теплота перехода), если ограничиться взаимными переходами между структурами типа А1, А2 и А3 (каждый атом в структурах A1 и A3 окружен 12 атомами, а в структуре А2 – 8 атомами), не превышает 1 кДж/моль. По сравнению с теплотой плавления, составляющей 10–40 кДж/ моль, эта величина чрезвычайно мала, и, таким образом, энергетическое состояние различных кристаллических структур отличается очень мало».
Как в свете приведенных выше данных ответить на следующие вопросы:
Почему металлы проводят электрический ток?
Почему неметаллы являются изоляторами?
Почему свойства металлов так сильно отличаются от свойств неметаллов?
Давайте сравним на молекулярном уровне свойства металлов первой группы со свойствами неметалла – алмаза.
В кристаллическом литии каждый атом связан с 8 или 12 другими атомами лития (кристаллический литий состоит из 3 структур A1, A2, A3). У каждого атома лития есть только один валентный электрон. Для образования 8 двухэлектронных связей требуется 16 электронов. В таком случае после образования 8 двухэлектронных ковалентных связей внешняя оболочка всех атомов лития будет содержать электронов, так как оба электрона, образующих ковалентную связь, включены во внешний слой обоих атомов. В то же время максимально возможное количество электронов, которые могут находиться во внешнем слое лития, равно 8. Т. е. образование 8 двухэлектронных ковалентных связей исключено. Согласно эксперименту и расчетам (рис. 1), атомы первой группы могут создавать одноэлектронные ковалентные связи. При образовании одноэлектронной ковалентной связи, а также двухэлектронной связи связывающий электрон принадлежит внешним оболочкам обоих атомов. Это означает, что структуры A1 и A3, обнаруженные в процессе проведения структурных анализов лития в твердом состоянии, не могут быть образованы только при помощи одноэлектронных связей, так как в этом случае атом лития должен содержать 12 электронов во внешнем слое. Единственная возможность образовать 12 связей для лития, как и в случае с иодом (I– 3), заключается в создании ван-дер-ваальсовых связей наряду с ковалентными (одно- и двухэлектронными). В этом случае атом лития будет соединен с другими атомами при помощи различных связей – ковалентных (одно- и двухэлектронными) и ван-дер-ваальсовых и, согласно экспериментальным данным и теории химической связи, будет иметь место выравнивание связей по длине и энергии, так как соединяющие электроны (орбиты, по которым вращаются связывающие электроны) перемещаются от одной связи к другой, т. е.
связи становятся динамическими. Движение плоскости вращения электронов происходит вдоль связей со скоростью порядка 106 м/с, которая близка к скорости теплового движения при комнатной температуре – 105 м/с.
Каждый атом в металле соединен, по крайней мере, с 8 атомами, равномерно разделяющими пространство на 8 секторов. Поэтому поведение связывающих электронов нельзя отличить от их поведения в электронном газе, где электроны обладают тремя степенями свободы.
Связывающие ядра электроны в металлах ведут себя как свободные электроны. Это позволяет осуществить координацию приведенных выше экспериментальных данных, полученных в результате исследований фотоэффекта, эмиссии электронов и атомизации металлов, с данными по электрическому току при напряжении менее 10–7 эВ. Скорость движения электрона по орбите равна 105 м/с, что в 108 раз выше средней скорости движения электрона в электрическом поле (даже при большой плотности тока v 10–3 м/с; Савельев И.
В. Курс общей физики. 1998. Т. 2. С. 272). Кинетическая энергия электрона пропорциональна квадрату скорости его движения.
Следовательно, кинетическая энергия, дополнительно сообщаемая электрону, составляет 10–14 % тепловой энергии, которой обладают электроны при комнатной температуре, и измеряется величинами порядка 10–13 эВ. Т. е. на повышение кинетической энергии электронов энергия практически не расходуется. С приложением напряжения к металлу электроны начинают двигаться вдоль связей. При движении электронов вдоль связей энергия системы меняется незначительно:
когда электрон удаляется от одного атома на определенное расстояние, он приближается к другому атому на то же самое расстояние. Так как скорость движения электрона на два порядка выше, чем скорость движения ядра, а также в связи с тем что энергия системы полностью определяется расстоянием между электронами и ядрами, энергия системы не должна значительно меняться во время движения связывающих электронов.
электростатического поля, практически не должна затрачиваться на его компенсацию (его рост) и на преодоление связывающими электронами минимума потенциальной энергии. Независимое (в данном случае полуколичественное) экспериментальное подтверждение основного отличия металлической связи от ковалентной и ван-дер-ваальсовой заключается в сравнении экспериментальных данных по длине этих связей (Пиментел Г., Спратли Р. Как квантовая механика объясняет химическую связь. М.: Мир. 1973. С. 248).
Отношение длин ван-дер-ваальсовой и ковалентной связей для элементов первого периода колеблется в пределах 1.7–2.2. Согласно Пиментелу и Спратли, отношение длин динамических связей в соединениях типа I– и ковалентных связей в соединениях типа I2 равно 1:1.
Согласно экспериментальным данным К. Сайто (Химия и периодическая таблица. М.: Мир. С. 110), обработанным нами, отношение между длинами связей в металлах в твердом состоянии и в двухатомных молекулах, состоящих из идентичных атомов, колеблется в пределах 1.03–1.2. Например, это отношение для ряда металлов Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Al, Cu, Ag, Au соответственно равно 1.14, 1.2, 1.16, 1.14, 1.03, 1.13, 1.2, 1.08, 1.07, 1.07. Т. е. отношение между длинами связей в металлах в твердом состоянии и в двухатомных молекулах, состоящих из идентичных атомов, на практике численно совпадает с отношением 1: динамических связей в соединениях типа I3–. Оно резко (можно даже сказать, качественно) отличается от отношения ван-дер-ваальсовой и ковалентной связей для молекул из этих элементов и колеблется в пределах 1.7–2.2. Для сравнения: отношение длин связей в неметаллах в твердом состоянии и в двухатомных молекулах, состоящих из идентичных атомов, колеблется в пределах 0.7–1.0. Например, отношение в неметаллах N, O, C (алмаз) равно соответственно 0.74, 0.8 и 1.0.
Непосредственным экспериментальным подтверждением роли динамической связи в электропроводности является сравнение парафина (он не содержит динамических связей), электрическая проводимость которого равна 10–16 См/м, и полиэтина (полиацетилена –(CH)х– CH=CH–CH=CH–CH=), в котором присутствуют динамические связи, а проводимость равна 10 –12 См/м. В то же время проводимость легированного иодом полиэтина (см. табл. 1), где количество динамических связей больше из-за наличия I3, равна 10–3 См/м.
Из снимка, опубликованного в The New Chemistry (Ed. N. Hall.
Cambridge University Press, 2000. Р. 85), видно, что пленка полиэтина, легированная иодом, обладает металлическим блеском, а нелегированная пленка – не обладает. Более выраженный металлический блеск пленки, в которой большее количество динамических связей, чем пленки с меньшим количеством металлических связей, позволяет предполагать, что динамические связи (их тип и количество) являются основной причиной металлического блеска, присущего металлам.
Последующие исследования Л. Е. Смарта и Е. А. Мура (Solid State Chemistry/Lesley E. Smart, Elain A. Moore. Tailor & Francis Group, 2005.
P. 245) органических полимеров с сопряженными связями, легированных и нелегированных галогенами, показали, что результаты, полученные в процессе изучения полиэтина, типичны для всех исследуемых полимеров с сопряженными связями, в частности для полипиррола.
Экспериментальные данные, полученные Л. Е. Смартом и Е. А.
Муром, были обобщены в виде табл. 1.
Углеродная электроника. Сравнение проводимости изоляторов 10–16 10–14 10–12 10–10 10–8 10–6 10–4 10–2 100 102 104 Это служит надежным подтверждением корректности объяснения того, что металлы в твердом состоянии являются проводниками, а неметаллы – изоляторами. Связи в металлах в твердом состоянии динамические, а в неметаллах в твердом состоянии – статические.
Различия в типе связей в металлах и неметаллах в твердом состоянии объясняют наряду с электропроводностью все остальные различия в химических и физических свойствах металлов и неметаллов. В частности, они объясняют:
изменение валентности металлов при переходе от газообразного состояния к твердому;
возникновение электрического тока в металлах при напряжении на два порядка ниже, чем напряжения в случае неметаллов.
Все общие утверждения теории о связи в твердых однородных металлах, кроме указанных выше, имеют экспериментальные подтверждения. Например, равенство всех 12 связей в большинстве твердых металлов является непосредственным подтверждением наличия динамических связей в металлах в твердом состоянии.
Дополнительным независимым подтверждением служит измеренная длина всех связей, имеющая промежуточное значение между длиной ковалентной и ван-дер-ваальсовой связи. Обычно количество связей в однородных атомарных неметаллах в твердом состоянии равно их количеству в газообразном состоянии, оно не превышает 4 и согласуется с G-теорией химической связи.
До сих пор не существует простого объяснения различий в свойствах и в поведении металлов и неметаллов.
По нашему мнению, все приведенные выше данные подтверждают не только применимость предложенной теории химической связи, но и ее корректность.
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
На протяжении 50 лет профессор Сэр Невилл Мотт был пионером в развитии ключевых понятий, моделей и теорий освещения фундаментальных проблем металлов в сравнении с изоляторами (неметаллами). Эти задачи занимали мысли Сэра Нэвилла до того, как ему исполнилось девяносто лет. «Уважаемый Питер, я много думал о том, что такое металл, и думаю, что на вопрос можно ответить только при T = 0 (температура абсолютного нуля). При данном значении металл является проводником, а неметалл нет. Чутье не подведет!» – писал он П. Эдвардсу, своему другу и коллеге (The New Chemistry / Ed.N. Hall. Cambridge University Press, 2000. P. 85).
В рамках физики толкование основных правил электрического тока основывается только на объяснении, почему электроны в твердом веществе ведут себя как свободные электроны. Действительно, только после решения этой проблемы следует искать ответы на другие парадоксальные вопросы, чтобы создать внутренне непротиворечивую теорию.
В физике гипотеза свободных электронов введена для объяснения, почему в проводнике возникает электрический ток при разности потенциалов меньше 10–8 эВ. Скорость теплового движения свободных электронов при комнатной температуре 105 м/с, а в рамках нашего исследования (при приложении напряжения) равна 106–107 м/с.
Согласно Савельеву (с. 272), средняя скорость сбалансированного (полем) движения электронов равна 10–3 м/с. Как мы уже показали, дополнительная энергия, сообщаемая электронам при приложении поля, увеличивает их кинетическую энергию лишь на 10–14 %.
При подсчете изменения скорости было выдвинуто предположение, что электрическое поле увеличивает скорость движения электронов.
Однако в действительности поле повышает скорость только тех электронов, которые двигаются в направлении поля. Оно уменьшает скорость электронов, двигающихся против направления поля, на ту же величину. Количество электронов, перемещающихся вдоль и против направления поля, одинаково. Если электроны присутствуют в металле в газообразной форме, между ними будет происходить обмен кинетической энергией. И, соответственно, создание поля внутри проводника не должно никоим образом влиять ни на среднюю скорость, ни на энергию электронов внутри проводника.
Свойства проводника, по которому течет ток, резко отличаются от свойств проводника, по которому не идет ток. Вокруг проводящего ток проводника возникает магнитное поле, и он нагревается.
Как можно разрешить эту парадоксальную ситуацию в рамках предложенного нами объяснения свойств металлической связи?
Наша теория электропроводности демонстрирует, что прочно связанные электроны в металлах легко двигаются (практически без энергетических затрат) вдоль металлических связей. Движение электронов определяется направлением поля.
Каждый атом в металле в твердом состоянии может быть соединен динамическими связями.
Ранее, описывая динамические связи, мы отметили, что во всех случаях, когда один (центральный) атом соединен с идентичными атомами посредством различных типов связи, система, состоящая из ядра и электронов, может быть описана более чем одной формулой.
Формы связей, определяемые теорией (в соответствии с правилами химической связи), превращаются одна в другую посредством электронного перехода. Если возможные формы различаются только их энергией, равновесие между формами перемещается в направлении формы с более низкой энергией.
Согласно теории химической связи, в I3 наряду с равновесием может существовать равновесие между различными формами I6 и I9, и так далее I–…I–I…I–…I–I…I–…I–I I–I…I–…I–I…I–…I–I…I–, т. е. возможность образования молекулы полимера благодаря динамическим связям предполагает возможность быстрого движения электронов вдоль полимерной цепи.
Вначале давайте посмотрим, как изменится ситуация, если к I добавить электрон (I–…I–I). Известно, что I2 обладает положительным сродством к электрону. Когда к молекуле I2 добавляется электрон, образуется I2, обладающий структурной формулой I…I–. Аналогичным образом, если добавить электрон к I–I…I–, можно получить I…I…I– и I–…I–…I. Оба эти соединения могут легко присоединить электрон, в результате чего получится одно соединение I–…I–…I–.
В свою очередь ожидаемо выделение энергии, обуславливающей легкость присоединения следующего электрона, так как молекула иода (I2) имеет положительное сродство к электрону. Несмотря на то, что в данном случае присоединение первого электрона проходит с разрывом ковалентной связи (т. е. с потреблением энергии). Второй электрон присоединяется к I при условии, что этот этап пройдет аналогично всем известным случаям.
Все три атома в молекуле I–…I–…I имеют 8 электронов на внешней оболочке. Согласно G-теории химической связи, между атомами образуются динамические связи.
Рассмотрим, как меняется ситуация в системе, если присоединить цепь, состоящую из атомов иода, одним концом к аноду, несущему положительный заряд. Другой конец цепи присоединим к катоду, несущему отрицательный заряд. После того как внешняя молекула I– …I–I превратится благодаря электронам, поставляемым катодом, в I– I…I–, обратимая изомеризация прекратится сначала слева (для электронной пары, переносимой в процессе изомеризации) от самого левого аниона к самому правому – I–…I–I I–I…I–. Во всех электронных оболочках трех анионов в молекуле I …I–…I нет места того же уровня энергии, которым обладает этот электрон в молекуле I–…I–I, нет даже близкого уровня энергии. В то же время скорость реакции переноса электронной пары от I –…I–…I к I– …I…I– существенно не меняется, так как фазой, ограничивающей скорость процесса, в обоих случаях является фаза вытеснения связывающих электронов в молекуле иода I2 свободной электронной парой аниона иода, не участвующей в образовании связи.
В результате приложения напряжения между катодом и анодом концентрация электронов на катоде выше равновесного уровня, а на аноде ниже равновесного уровня. Уменьшение концентрации электронов на катоде просто снижает скорость движения электронов справа налево в полимерной цепи, образованной динамическими связями. Снижение скорости движения электронов обусловлено уменьшением количества свободных мест для электронов, при этом общая энергия системы не меняется. В то же время сокращение свободных мест для электронов определяется заполнением их электронами, поступившими с катода с момента приложения к системе напряжения и образования электрической цепи. С другой стороны, снижение потока электронов, движущегося справа налево, увеличивает скорость движения электронов слева направо относительно проводника, отсоединенного от генератора электрического тока.
Физические эксперименты, поставленные Толманом и Стюартом в 1916 г. и описанные в учебнике И. В. Савельева (Курс общей физики.
Т. 2. С. 270), подтверждают, что электроны являются носителями электрического тока. Электрон, соединяющий атомы в молекулах в присутствии близко расположенных (0.5–2 ) энергетических минимумов, способен передвигаться от одного минимума к другому с высокой скоростью (>105 м/с). Это подтверждается химическими экспериментами, в результате которых было обнаружено это явление и исследована его кинетика.
Стоит подчеркнуть, что все различия между металлами и неметаллами на уровне химической связи согласуются с теорией электрического тока, рассматриваемой в данной статье. Как было продемонстрировано в предыдущей статье, статическая двухэлектронная связь типична для неметаллов в твердом состоянии.
Одноэлектронная динамическая связь типична для металлов. Теория электрического тока предполагает перенос валентного электрона от одной связи к другой. Изучение кинетики процесса электронного переноса от одной связи к другой продемонстрировало, что один электрон двигается от одной связи к другой гораздо быстрее, чем электронная пара, а также что скорость переноса электронов в соединениях с сопряженной связью (типична для органических проводников) значительно выше, чем в соединениях с простыми ковалентными связями, типичными для диэлектриков. Наиболее важным представляется тот факт, что проводимость веществ, в которых атомы в твердой фазе соединены одноэлектронными динамическими связями, в 1020 раз выше, чем проводимость твердых веществ, в которых атомы соединены двухэлектронными статическими связями.
Можно изменить число динамических связей в системе. Рост динамических связей происходит при легировании полиэтилена галогеном. В результате увеличения числа динамических связей в полиэтилене его проводимость повышается на 8 порядков (см. табл. 1).
Согласно теории электропроводности, рассматриваемой в данной статье, предпочтительное движение электронов в одном направлении от катода к аноду объясняется степенью заполнения верхних электронных слоев твердого вещества, которое имеет место во время перехода электрона от катода в это твердое вещество до момента заполнения внешней электронной оболочки. Кроме того, следует иметь в виду изменение типа связи и вследствие этого ожидать влияния изменения типа связи на проводимость легированного вещества во время насыщения электронных слоев атома (проще говоря, это является результатом присоединения электрона к атомам, связанным с твердым веществом при помощи различных или идентичных химических связей). Следует ожидать, что проводимость насыщенных электронами атомов будет расти с повышением сродства атомов к электронам. Кроме того, ожидается, что проводимость снизится с повышением энтальпии связи, разрушаемой во время присоединения электрона к одному из двух атомов, объединенных этой связью.
Согласно теории химической связи, вклад энтальпии в энергию связи молекулы I2 приблизительно равен половине энергии связи, т. е.
0.72 эВ. Сродство атома иода к электрону равно 3.06 эВ. Соответственно, теплота реакции присоединения электрона к молекуле I2, сопровождаемой разрушением ковалентной связи в молекуле I2, может быть оценена значением 2.34 эВ (3.06 – – 0.720 = 2.34). В соответствии с экспериментальными данными сродство молекулы иода к электрону равно 2.55 эВ. Аналогичные подсчеты для молекул хлора и брома дают оценочные значения сродства этих молекул, равные 2.40 и 2.36 эВ, тогда как прямое экспериментальное определение дает значения, равные соответственно 2.38 и 2.55 эВ. Для дополнительной проверки мы оценили энергию сродства к электрону и сравнили с экспериментальными данными для молекул Na2 и K2, используя аналогичный подход. Сравнение расчетных и экспериментальных данных показало, что экспериментальные (в круглых скобках) значения электронного сродства к этим молекулам ниже, чем значения сродства к молекулам галогенов, и равны соответственно 0.2 (0.43) и 0.23 (0.5) эВ.
В рассмотренной выше схеме динамическая связь между двумя крайними (левыми) атомами иода в молекуле I–I…I– рвется, когда внешний атомный слой левого атома иода заполняется полностью.
Энтальпия этой связи оценена в соответствии с теорией связи величиной порядка 0.4–0.7 эВ. Электронное сродство атома иода равно 3.06 эВ, т. е. сродство хорошо проводящих металлов к электрону находится в пределах 0.5–1.3 эВ. Реакция электронной изомеризации протекает с нулевым тепловым эффектом. Все это предполагает незначительные затраты энергии для создания электрического тока в веществе, состоящем из молекул I3.
Вопреки ранее рассмотренным примерам, вычисление энергии электронного сродства для связей C–C и C–H дало отрицательные значения энергии сродства этих электронов, соответственно равные – 1.85 и –2.0 эВ.
Дополнительным независимым подтверждением отрицательного значения сродства этих молекул к электрону является отсутствие литературных данных относительно сродства насыщенных углеводородов к электрону.
Зависимость между углеводородами и галогенами, ожидаемая на основании предложенных механизмов, наблюдается на практике.
Проводимость веществ увеличивается с ростом электронного сродства в атомах, соединенных ковалентными двухэлектронными связями, и падает с увеличением энергии связи между атомами.
«