«Е.В. САЛЬНИКОВА, М.Л. МУРСАЛИМОВА, А.В. СТРЯПКОВ МЕТОДЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ Рекомендовано Ученым советом государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования ...»
-- [ Страница 1 ] --
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Оренбургский государственный университет»
Е.В. САЛЬНИКОВА, М.Л. МУРСАЛИМОВА, А.В. СТРЯПКОВ
МЕТОДЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И
РАЗДЕЛЕНИЯ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ
Рекомендовано Ученым советом государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Оренбургский государственный университет» в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся по программам высшего профессионального образования по специальностям 011000, 271400, 270300, 270500, 271200, 271100, 270900.
Оренбург УДК 543.05 (075.8) ББК 24.4 я С Рецензент кандидат технических наук Т.Ф. Тарасова Сальникова, Е.В., Мурсалимова М.Л., Стряпков А.В.
С 16 Методы концентрирования и разделения микроэлементов [Текст]:учебное пособие/ Е.В. Сальникова, М.Л. Мурсалимова, А.В.
Стряпков А.В. – Оренбург: ГОУ ОГУ, 2005. – 157 с.
В пособии рассмотрены основные методы концентрирования микроэлементов из природных вод, растительных материалов, почв.
Описаны методики концентрирования и разделения микроэлементов из природного сырья. Специальная глава посвящена метрологическим характеристикам применяемых методов анализа.
В настоящее время установлено, что в химических, физических и биологических системах огромную роль играют очень небольшие количества элементов, обычно называемых «микроэлементами» или «примесями».
Примеси могут быть вредными, от которых избавляются, либо наоборот, полезными, и их специально добавляют.
Микроэлементы играют огромную роль в процессах жизнедеятельности человека и животных. Некоторые положительно влияют на рост и размножение клеток, на иммунобиологическую активность организма и продолжительность жизни. Эти свойства микроэлементов успешно используются в растениеводстве и животноводстве. Достигнуты положительные результаты в повышении урожайности культур и плодовитости животных. Некоторые микроэлементы являются губительными для человека. Содержание полония Po210 в воздухе, воде или земле в количестве более 10-9 % оказывает сильнейшее физиологическое действие на человека, вызывая онкологические и лучевые болезни.
Твердофазные химические реакции, а также реакции в жидкой и газообразной фазе могут в сильной степени зависеть от наличия следов примесей. Так, примеси могут тормозить цепные реакции и ускорять фотохимические.
В производстве полупроводников (как элементарных – германия, кремния, так и сложных – арсенида галлия, антимонида индия, селенида свинца и др.) и полупроводниковых приборов (диодов и транзисторов) необходимо учитывать важнейшую зависимость их электрических, оптических и других свойств от присутствия следов элементов.
Примеси оказывают также большое влияние на механические свойства металлов, магнитные явления в ферромагнитных материалах и явления сверхпроводимости. В металлах для изготовления жаропрочных сплавов допускается не более 10-5 % некоторых примесей.
В атомной и полупроводниковой промышленности требуются вещества с содержанием примесей не более 10-6 - 10-10 %. Так, в уране, поступающем в атомные реакторы в качестве топлива, примесь бора не должна превышать 10-6 %, т.е. 0,01 г бора на тонну урана. Поэтому все материалы, используемые в реакторостроении (уран, торий, бериллий и др.), требуют специальной очистки.
В большинстве современных производств, биохимической, атомной, полупроводниковой, металлургической промышленности используются специфические аналитические приёмы количественного извлечения, концентрирования, разделения и очистки веществ.
Обширные экспериментальные результаты последних лет по методам концентрирования и разделения обобщены и представлены в монографиях Ю.А. Золотова, Н.М. Кузьмина, Москвина Л.Н., Царициной Л.Г., Мицуике А.
[1-4], других авторов [5-7]. Как следует из этих работ, и для разделения и для концентрирования обычно используют одни и те же методы. Наиболее распространенными из них являются:
1 Экстракция (включая экстракционную хроматографию).
2 Сорбционные методы (сорбция, ионообменная и хелатная хроматография).
3 Осаждение и соосаждение.
4 Электрохимические методы.
5 Мембранные методы.
6 Физические и физико-химические методы.
Общие указания к практическим работам по концентрированию и определению микроэлементов. Концентрирование и последующее определение микроэлементов должны проводится в условиях, по возможности исключающих попадание в анализируемый раствор определяемых элементов из воды, реактивов, посуды, атмосферы и т.д. Работая с небольшими концентрациями анализируемых веществ, необходимо учитывать также опасность потерь определяемых элементов. Поэтому ниже приведены сведения о наиболее важных моментах анализа с точки зрения загрязнений и потерь.
Отбор пробы. Если анализируется неоднородное вещество (почва, растительные материалы), то правильность результатов анализа зависит, прежде всего, от правильности отбора средней пробы и её измельчения.
Правила отбора проб, включающие способ отбора, вид пробоотборника, глубину его погружения, размер пробы, число точек отбора и другие детали, для каждого типа анализируемого материала устанавливают государственные стандарты, ТУ (технические условия) и специальные инструкции. Материал ступки при подготовке пробы не должен содержать определяемые элементы.
Пробы воды для определения микрокомпонентов отбирают в стеклянные бутыли из бесцветного стекла, которое содержит минимальные примеси микрокомпонентов. Однако при хранении проб воды в таких бутылях процессы выщелачивания из стекла и адсорбционные процессы полностью не устраняются. Сорбция и десорбция многих микрокомпонентов замедляется при подкислении пробы. Для укупорки пробы, предназначенной для определения микрокомпонентов, лучше всего применять полиэтиленовые пробки, так как резиновые могут содержать цинк, сурьму и другие элементы, способные переходить в раствор. В случае необходимости можно использовать резиновые и корковые пробки, но с подкладкой из полиэтиленовой плёнки.
Посуда. Если возможно, надо пользоваться посудой не из стекла, а из полиэтилена, фторопласта и других химически инертных материалов.
Максимальная температура, при которой можно использовать полиэтилен 70 – 100 0С, фторопласт – до 300 0С.
Вопросам подготовки посуды к анализу следует уделять особое внимание. Нежелательно использовать для мытья стеклянной посуды применяемую в обычной аналитической практике хромовую смесь, поскольку значительные количества хромат-ионов остаются на поверхности посуды даже после тщательного промывания водой. Стеклянную посуду рекомендуется мыть соляной кислотой х.ч. (пл.1,1) или смесью концентрированных серной и азотной кислот (1:1). Посуду промывают дистиллированной водой, а затем деионизированной водой. Вытирать посуду не следует из-за возможности загрязнения. Для ускорения сушки пользуются очищенным дистилляцией этиловым спиртом. Сохранить стеклянную посуду чистой на открытом воздухе очень трудно, поэтому при хранении посуду рекомендуется закрывать.
1 Экстракционные методы Одним из перспективных методов разделения и концентрирования является экстракция [1].
Экстракция – метод, основанный на распределении растворённого вещества между двумя жидкими несмешивающимися фазами. Обычно в практике применяют системы, в которых одной фазой является водный раствор, а второй – органический растворитель. Экстракцию принято считать относительно молодым методом. Наиболее мощный толчок развитие экстракции получило только в середине прошлого столетия в связи с работами в области ядерной технологии. Работы в области экстракции микроэлементов проводились, конечно, и ранее. Элементный бром экстрагировали еще в году. В 60-е годы 19-го века была предложена экстракция роданидов металлов.
Этот метод применяется до сих пор. В 20-е годы 20 века Фишер исследовал экстракцию комплексов металлов с дитизоном и выявил зависимость распределения элементов от концентрации реагента, металла и ионов водорода.
Начало количественному описанию экстракции (с химических позиций) положили Кольтгоф и Сендел, которые вывели в 1941 году уравнение, характеризующее экстракцию хелатов. Ирвинг и Уильямс развили эту теорию.
Последующие интенсивные исследования привели к выяснению химизма большинства экстракционных процессов [2]. Современные экстракционные методы достаточно универсальны. Трудно найти типы соединений, которые нельзя было бы экстрагировать. С помощью экстракции можно разделять многокомпонентные системы, причем эффективнее и быстрее, чем это достигается другими методами. Экстракционные методы пригодны для абсолютного и относительного концентрирования, извлечения в экстракт микроэлементов или матрицы, индивидуального и группового выделения элементов. Выполнение экстракционного разделения и концентрирования обычно не требует сложного и дорогостоящего оборудования. В лаборатории это чаще всего делительная воронка. С помощью воронки проводят периодическую экстракцию. Водный раствор пробы и органический растворитель тщательно перемешивают встряхиванием вручную или с помощью механического устройства. После разделения фаз нижнюю фазу сливают через кран. Сильное встряхивание нежелательно, так как оно может привести к образованию стойких эмульсий, что затрудняет разделение двух фаз. Если извлечение нужного компонента неполное, экстракцию повторяют, разделив фазы и прибавив к водной фазе новую порцию органического растворителя.
Экстракция - сложный физико-химический процесс. Теория экстракции находится на стыке различных разделов химии: химической термодинамики, теории растворов, химической кинетики, органической химии и координационной химии. Для описания экстракционных процессов необходимо также использовать теорию массопереноса. Задача экстракции состоит в том, чтобы полно и селективно перевести компонент из водной фазы в органическую. Для этого необходимо подобрать условия образования подходящих соединений (например, комплексов металлов), в виде которых компонент может находиться в органической фазе.
Основными преимуществами экстракционного метода являются высокая избирательность и чистота разделения, возможность работы как с большими, так и с самыми малыми концентрациями, отсутствие загрязнений продуктов, легкость технологического и аппаратурного оформления, возможность осуществления непрерывного процесса, автоматизации и, наконец, высокая производительность. Эти особенности делают экстракционный метод перспективным для применения в различных отраслях промышленности.
Области применения экстракции быстро расширяются. В настоящее время можно назвать аналитическую химию, радиохимию, ядерную технологию, технологию цветных и редких металлов. Кроме того, необходимо отметить большое значение экстракции для препаративных и аналитических целей в научных исследованиях, например при изучении процессов комплексообразования и состояния веществ в растворах. Развитие экстракционных методов достигло такой ступени, что в настоящее время можно экстрагировать любой элемент или разделить любую пару элементов путем применения тех или иных экстракционных систем или выбора соответствующих условий экстракции. Для прогнозирования экстракционной способности различных соединений используются достижения термодинамики, координационной химии, теории растворов, органической химии. Поэтому изучение экстракционных систем способствует развитию химии в целом [8-14].
1.1 Условия экстракции вещества 1.1.1 Чтобы ион металла и другие заряженные частицы перешли в органическую фазу, необходимо нейтрализовать заряд. Ионы металла можно связать в незаряженный комплекс; комплексы, имеющие заряд, можно экстрагировать в виде ионных ассоциатов.
1.1.2 Экстракция возможна, если растворимость экстрагирующегося соединения в органическом растворителе выше, чем в воде; чем больше энергия сольватации и меньше энергия гидратации, тем выше степень извлечения.
1.1.3 Для того чтобы соединение было хорошо растворимо в органическом растворителе, необходимо обеспечить его гидрофобность, т.е.
должны, как правило, отсутствовать гидрофильные группы (-SO3H, –COOH, -OH и др.) и внешняя органическая часть хелата должна быть достаточно объемистой и могла блокировать гидрофильную часть молекулы.
1.1.4 С увеличением размера молекул экстрагирующегося соединения степень извлечения обычно повышается, поскольку крупные молекулы сильнее нарушают структуру воды.
Например, экстракция ионов кадмия, кобальта и других двухзарядных ионов 8 - оксихинолином в хлороформе обеспечивается образованием сольватов состава Ме(Ох)2·nНОх.
1.1.6 При экстракции ионных ассоциатов важны заряд и размер ионов;
экстракция ухудшается с увеличением заряда и уменьшением размера ионов.
При прочих равных условиях обычно лучше экстрагируются однозарядные ионы, хуже – двух- и особенно трехзарядные.
1.1.7 В равных условиях более устойчивые комплексы экстрагируются лучше.
1.2 Основные законы и количественные характеристики Распределение вещества А в условиях равновесия в системе, состоящей из двух ограниченно смешивающихся жидких фаз, можно представить в виде Изменение энергии Гиббса для гетерогенного равновесия описывается уравнением вида Поскольку в условиях равновесия G =0, получим Отсюда следует, что при постоянных температуре и давлении отношение активностей одной и той же формы растворённого вещества в этих фазах – величина постоянная (закон распределения Нернста). Величину K D называют константой распределения. В реальных условиях, поскольку коэффициенты активности, особенно в органической фазе, редко известны, используют реальную константу распределения:
Предельное значение K D, найденное при ионной силе I0, близко к истинной константе распределения. Если обе фазы – растворы, насыщенные относительно твёрдой фазы, и экстрагируемое вещество существует в единственной форме, то при равновесии константа распределения равна где S(O ) и S( B ) - растворимости вещества в органической и водной фазах.
Значение константы распределения зависит от природы распределяемого вещества и экстрагента, а также от температуры, при которой проводится экстракция, и не зависит от равновесных концентраций экстрагируемого вещества и от объемов фаз.
Для нахождения константы распределения проводят серию опытов по извлечению вещества при разных начальных, значит, и равновесных концентрациях экстрагируемого вещества. При этом необходимо исследовать по возможности более широкий диапазон равновесных концентраций. По полученным экспериментальным данным строят график зависимости С(О) от С(В). Полезными оказываются графики зависимости lg С(О) от lg С(В), особенно когда величины С(О) и С(В) различаются на несколько порядков или когда исследуемое вещество в одной из фаз находится в ассоциированном состоянии.
Наиболее часто наблюдаются следующие три типа зависимости С(О) от С(В) (рисунок 1.1).
1) Экстрагируемое вещество в пределах исследованных равновесных концентраций не образует ассоциатов ни в водной, ни в органической фазах. В этих случаях зависимость С(О) от С(В) графически представляет прямую, проходящую через начало координат (рисунок 1.1, прямая 1). Тангенс угла наклона этой прямой к оси абсцисс равен константе распределения:
Это уравнение прямой может быть названо уравнением изотермы экстракции.
2) Экстрагируемое вещество образует ассоциат (димер) в органическом растворителе. В этом случае график зависимости С(О) от С(В) представляет собой кривую с выпуклостью, обращенной к оси ординат (рисунок 1.1, кривая 2). Ни отдельные значения С(О) и соответствующие значения С(В), ни кривая в целом не дают возможности непосредственно определить константу распределения.
Отношение С(О)/С(В) не остается постоянным. Описываемое явление объясняется образованием ассоциатов в органической фазе nA( В ) Аn (О ). В таких случаях распределение описывается уравнением Н.А. Шилова:
где K D - константа, соответствующая величине [Аn ](O ) при условии, что [A]( В ) = 1 моль/л; n – коэффициент, характеризующий степень ассоциации.
Следует иметь ввиду, что константа K D не равна константе распределения K D, такое равенство наблюдается только при n = 1. При ассоциации в органической фазе значения n > 1. Если ассоциирует только часть молекул растворенного вещества или если образуется несколько ассоциатов разного состава, то n может быть дробным числом. Ассоциация происходит при относительно больших концентрациях распределяемого вещества. При малых концентрациях ассоциаты не образуются. Поэтому константу распределения K D находят экстраполяцией зависимости С(О)/С(В) от С(В) к нулевому значению С(В) (рисунок 1.2, кривая 2). Для нахождения величины n, прологарифмируем уравнение Шилова:
Получим уравнение прямой, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс равен n. Прямая отсекает на оси ординат отрезок, соответствующий lg K D / (рисунок 1.3). Следовательно K D и n – константы в уравнении изотермы экстракции. Связь между K D и K D показана на рисунке 1.2. Если ассоциация протекает в органическом растворителе, K D > K D.
3) Экстрагируемое вещество образует ассоциат в водном растворе:
Аn ( В ) nA(O ), следовательно График зависимости С(О) от С(В) представляет собой кривую с выпуклостью, обращенной к оси абсцисс (рисунок 1.1, кривая 3). Константу распределения K D находят экстраполяцией зависимости С(О)/С(В) от С(В) к нулевому значению С(В) (рисунок 1.2, кривая 3). В этом случае константа K D меньше, чем K D. Для определения степени ассоциации n прологарифмируем уравнение (1.8) и получим выражение:
Уравнение (1.9) можно представить в иной форме:
По экспериментальным данным строят график зависимости lg C(O ) от lg C( В ), который позволяет вычислить константы K D и n (рисунок 1.3).
Экстрагируемое вещество может находиться в растворе в разных формах.
1) ассоциаты не образуются;
2) ассоциаты образуются в органической фазе;
3) ассоциаты образуются в водной фазе.
Рисунок 1.3 – Зависимость lg C(O ) от lg C( В ) Практический интерес представляет отношение суммарных концентраций всех веществ в двух фазах, т.е. коэффициент распределения.
Значение коэффициента распределения зависит от условий экстракции, например от рН и концентрации экстрагента, тогда как константа распределения постоянна (при I=const).
Количество вещества в каждой из фаз будет равно где С(В) и С(О) - концентрация в фазах;
V(B) и V(O) – объёмы фаз.
Правильнее и точнее находить концентрацию распределяемого вещества в обеих фазах. Однако хорошие результаты получают и при анализе только одной фазы, если известна начальная концентрация вещества в этой фазе;
концентрацию в другой фазе находят путем несложных вычислений:
где С – начальная концентрация вещества в водной фазе.
Коэффициент распределения D связан со степенью извлечения Е следующим соотношением:
Отсюда коэффициент распределения будет рассчитываться по формуле:
Коэффициент распределения D выражает соотношение общих концентраций вещества в обеих фазах, следовательно, эта величина будет зависеть от условий распределения и не зависеть от объёмов фаз. В отличие от D, степень извлечения Е, выражающая долю проэкстрагированного вещества от общего его количества, зависит от соотношения объёмов фаз и при одном и том же коэффициенте распределения вещество при постоянном объёме водной фазы V(B) извлекается тем полнее, чем больше объём органической фазы V(O).
Для практического разделения двух веществ А и В необходимо, чтобы 99 % вещества А перешло в органическую фазу, а 99 % вещества В осталось в водной фазе. Иначе говоря, чтобы коэффициент разделения составлял (А/В 102), а произведение коэффициентов распределения веществ было близким к единице (DADB 1). О возможности разделения двух веществ А и В судят при помощи коэффициента разделения А/В.
Коэффициент разделения () – это отношение коэффициентов распределения двух разделяемых веществ А и В:
Благоприятное соотношение коэффициентов распределения веществ встречается редко и однократная экстракция для разделения используется лишь в некоторых случаях. Путем изменения условий экстракции можно влиять на способность вещества переходить из одной фазы в другую. Например, из подкисленного водного раствора экстрагируются органические кислоты, фенолы, а также неэлектролиты, в то время как основания не экстрагируются.
«