«ОБЩАЯ ХИМИЯ XXI ВЕК 2-уровневое учебное пособие Санкт-Петербург ХИМИЗДАТ 2011 2 УДК 541(075.8) Г 193 Ганкин В. Ю., Ганкин Ю. В. Г 193 Общая химия. XXI век: 2-уровневое учеб. пос.: Пер. с англ. – СПб.: ХИМИЗДАТ, 2011. ...»

В рамках предлагаемого подхода взаимодействие аниона брома с газообразным хлором описывается аналогично взаимодействию аниона с молекулой. Этот процесс протекает в два этапа:

Электростатическая составляющая связей BrCl, Cl2 и Вr соответственно равна 1.14; 1.18 и 0.93 эВ/моль. Сродство атомов хлора (Cl) и брома (Br) к электронам соответственно равно 3.6 и 3.36 эВ.

Т. е. нет потери энергии в реакции:

Разница между электростатическими составляющими связей Cl (1.18 эВ) и BrCl (1.14 эВ) равна 0.04 эВ (1.181.14). Однако имеется выигрыш в энергии из-за разницы в сродстве к электрону атомов брома (3.36 эВ) и хлора (3.6 эВ), равный 0.24 эВ. Итого, выигрыш в энергии в этой реакции составляет 0.2 эВ (0.240.04).

Рассмотрим выигрыш в энергии в ходе второй реакции:

Электростатическая составляющая в энергии связи Вr 2 равна 0.93 эВ. Соответственно потеря энергии за счет формирования связей Br–Br вместо связей Br–Cl равна 0.21 эВ (1.14–0.93).

Выигрыш в энергии на этой стадии, который достигается за счет разницы в сродстве атомов хлора и брома к электрону, такой же, как и на первой стадии, т. е. 0.24 эВ, что увеличивает итоговый выигрыш в энергии (0.03 эВ). Таким образом, реакция протекает с выигрышем в энергии.

Промежуточные продукты, полагаемые в этой реакции – BrClCl и BrBrCl, – аналогичны хорошо известным стабильным соединениям типа I3. Подобным же образом, как мы описали взаимодействие аниона брома (Br–) с галогенами, рассматриваются в учебниках другие реакции, называемые окислительно-восстановительными реакциями.

Подобие заключается в том, что во время реакции связывающие электроны (один или два) переходят из одного энергетического минимума к другому. Например, взаимодействие металлов группы I (Li, Na и др.) с кислородом описывается следующим образом:

Аналогично происходит взаимодействие между кислотами и основаниями. Новая электронная пара во время процесса изомеризации как бы «выжимает» другую электронную пару из оболочки атома.

В отличие от взаимодействия анионов с молекулами, в данном случае ассоциат образуется за счет создания водородной связи, а не за счет ван-дер-ваальсовых связей (ВВ). Это означает, что реакция протекает по следующей схеме:

где В – это молекула с неподеленной электронной парой у одного из атомов (которая не принимает участия в образовании связи).

С образованием промежуточного соединения за счет водородной связи кислотная диссоциация протекает по следующей схеме:

а нейтрализация кислот основаниями по схеме:

Диссоциация солей происходит через образование донорноакцепторной связи (O:Na), формирование водородной связи и связи водорода с галогеном (Cl:H).

Этот пример показывает, как в присутствии воды связь в молекуле NaCl, для которой разложение в газовой фазе или в углеводородном растворителе требует нагрева до 5000 оC, распадается на ионы при комнатной температуре.

Как видно из сказанного, образование промежуточного соединения происходит за счет формирования всех видов динамических связей (см. разд. 6.8).

Обычно химическую реакцию можно проиллюстрировать следующим образом: молекулы, участвующие в реакции, распадаются на ионы, радикалы и т. д., которые в свою очередь образуют промежуточные соединения с исходными молекулами. Эти соединения отличаются от исходных молекул тем, что промежуточное соединение имеет больше электронных изомеров, которые по сравнению с исходными молекулами обладают практически такой же потенциальной энергией.

В ходе электронной изомеризации электроны переходят от одного минимума к другому. Так как скорость перехода ядер более чем на один порядок меньше, чем скорость перехода электронов, ядра занимают промежуточное положение в молекулах.

Существование каждого электронного изомера определяется электронной энергией данного изомера. Чем больше энергия притяжения электронов к ядрам, тем больше концентрация изомера в смеси (и тем больше энергия связи). Концентрация изомеров пропорциональна еE/2, где Е – энергия электронного изомера. Энергия электронов измеряется значениями около 1500 кДж/моль.

Электростатическая часть энергии связи составляет около половины суммы электростатических составляющих связей в начальном (неизомеризованном) ассоциате, т. е. половину суммы электростатических составляющих ковалентных и водородных связей или ванн-дер-ваальсовых и равна около 100 кДж/моль. Это менее 7 % от среднего значения энергии электронов в молекуле.

Последнее предполагает наличие электронно-ядерных изомеров в измеримых количествах в смеси.

Еще раз отметим, что концентрация изомеров экспоненциально зависит от потенциальной электронной энергии данного изомера как eE/2. С другой стороны, скорость реакции перехода изомера в конечный продукт экспоненциально зависит от энергии разрушаемой связи:

Чем больше энергия связи, тем меньше скорость реакции. Но с другой стороны, чем больше энергия связи, тем больше электронного изомера находится в смеси и тем меньше скорость преобразования его в конечный продукт. Т. е., на первый взгляд, изменение скорости и энергии активации можно оценить по скорости разрыва слабой связи в ассоциате (ВВ или водородная связь).

Энергия связи в ван-дер-ваальсовом комплексе (ВВК) составляет около 15 кДж/моль. Этот комплекс является более стабильным с точки зрения термодинамики, чем продукты, образующиеся из него.

Поэтому возможен вопрос: Почему реакция не прекращается на стадии 2 (стадия образования ВВК)?

Действительно, ВВК термодинамически более устойчив, чем конечный продукт Равновесие сдвинуто влево при комнатной температуре. По результатам экспериментальных данных скорости прямых и обратных реакций очень большие даже при 300 К. Реакция достигает равновесия менее чем за 1 секунду. Концентрация HCl в начале реакции намного меньше, чем концентрация исходных продуктов. Взаимодействие H – с HCl приводит к формированию первоначальных продуктов Н2 и Cl2 по схеме:

Эта схема осуществляется только после образования такой концентрации HCl в системе, что она становится соизмерима с концентрацией исходных веществ (Н2 и Cl2).

Ранее образовавшийся атом водорода реагировал с Cl2, которого стало больше, чем HCl, по схеме: Cl2 + H HCl + Cl, т. е. с образованием конечного продукта и атома Cl. Однако остается не ясно, почему радикалы и ионы считаются активными частицами?

Почему насыщенные молекулы не реагируют между собой?

Мы вернулись к вопросу, приведенному в начале этой главы, только теперь мы можем ответить на него на более высоком уровне.

В соответствии со следующей схемой химической реакции:

скорость реакции равна скорости третьей стадии, которая прямо пропорциональна концентрации изомеризованного ассоциата (ИА) (т. е. концентрации соединения Cl:H…H.

Концентрация ИА зависит от концентрации неизомеризованного ассоциата и от скорости стадии изомеризации. Чем больше концентрация неизомеризованного ассоциата (в нашем примере:

Cl…H:H) и чем больше скорость изомеризации, тем больше концентрация изомеризованного ассоциата в соединении и тем больше скорость всей реакции. Концентрация неизомеризованных ассоциатов определяется концентрацией исходных продуктов (в нашем случае Cl2, H2 и энергии связи Cl…H в соединении Cl…H:H).

Для ответа на вопрос, почему насыщенные молекулы не вступают в реакцию между собой по механизму: ассоциация – электронная изомеризация – диссоциация, мы должны сравнить возможный механизм взаимодействия для насыщенных молекул и их взаимодействие по радикальному механизму.

Согласно теории, механизм молекулярного взаимодействия водорода (H2) и хлора (Cl2) может быть показан следующим образом:

Теперь давайте сравним скорость каждой стадии радикальных и молекулярных механизмов. Начнем со стадии 1.

Образование комплекса, состоящего из четырех атомов, в результате реакции ассоциации (этап 1) является редким явлением по сравнению с возникновением ассоциата между радикальными и насыщенными молекулами, почти невероятным. Препятствием для его формирования является взаимное отталкивание связывающих электронов между атомами водорода и хлора.

Гораздо более вероятно формирование линейного комплекса типа H:H...Cl:Cl. Из этого комплекса в результате электронной изомеризации по схеме мы получаем:

Образуется ассоциат, имеющий две ван-дер-вальсовы и одну ковалентную связь. Концентрация этого ассоциата значительно меньше, чем первоначального, неизомеризованного ассоциата. Первоначальный ассоциат имеет две ковалентные связи и одну ван-дер-вальсову (H:H...Cl:Cl). Электронная энергия в конечном ассоциате значительно меньше, чем в первоначальном, менее 100 кДж/моль.

Концентрация неизомеризованных ассоциатов определяется по энергии связи между молекулами. Чем больше энергия, тем больше концентрация ассоциата. Энергия ван-дер-вальсовой связи между насыщенными молекулами составляет менее 5 кДж/моль; для того чтобы разорвать связь радикал насыщенная молекула, необходима энергия более 20 кДж/моль.

При изучении реакции электронной изомеризации было установлено, что скорость изомеризации зависит от расстояния между атомами и от числа электронов, переходящих в процессе изомеризации. Так, например, в реакции изомеризации:

один электрон в ходе изомеризации проходит расстояние в 1.5, скорость равна 10–13 с.

Переход двух электронов в реакции изомеризации:

осуществляется за время примерно 10–12 с, а при переходе двух электронов в реакции:

скорость изомеризации становится ниже, чем скорость ассоциативной реакции, она длится более 10–11 с. Таким образом, скорость изомеризации в случае молекулярного взаимодействия на два порядка ниже, чем в случае радикального цепного пути.

И, наконец, что самое важное, при разрушении ван-дер-вальсовой связи у изомеризованного ассоциата в соответствии со схемой:

образуется радикал, который вступает в реакцию с молекулами водорода по цепному механизму, описанному выше.

Образование радикалов при взаимодействии водорода и хлора происходит не из-за взаимодействия водорода и хлора, а из-за более быстрой реакции:

В результате этой реакции конечный продукт не образуется.

Более высокая скорость образования радикала в этом направлении обусловлена тем, что энергия связи у Cl2 гораздо меньше, чем у H2.

При изучении механизма взаимодействия хлора с водородом при высоких температурах было установлено, что в результате прямого взаимодействия молекул хлора и водорода образуется менее 0.001 % конечного продукта. Т. е. после образования около 0.05 % радикалов из Cl2 реакция протекает по цепному радикальному маршруту.

Таким образом, молекулы могут начать взаимодействие между собой. Это взаимодействие происходит по тому же механизму:

ассоциация электронная изомеризация диссоциация.

Однако это взаимодействие происходит значительно медленнее, чем при взаимодействии активных частиц (в первую очередь, радикалов и ионов) с насыщенными молекулами. Это обусловлено следующим: гораздо меньшим выигрышем в энергии при образовании начального ассоциата насыщенная молекула насыщенная молекула по сравнению с ассоциатом радикал насыщенная молекула; большими потерями энергии в результате реакции изомеризации начальных ассоциатов; более низкой скоростью электронной изомеризации.

Более высокая активность радикалов и ионов (по сравнению с насыщенными молекулами) обусловлена: 1) большей энергией связи радикал насыщенная молекула; 2) большей скоростью изомеризации ассоциата и 3) большим выигрышем в энергии (в результате изомеризации количество ковалентных и ван-дер-ваальсовых связей не изменяется). Взаимодействие между насыщенными молекулами протекает по цепному механизму; радикалы или ионы играют роль активных промежуточных частиц.

Реакции между насыщенными молекулами при нормальных условиях (T = 20 С) практически не протекают. Когда в системе присутствуют активные частицы, такие как ионы, радикалы и т. д., скорость реакции между насыщенными молекулами резко возрастает.

В тех случаях, когда первоначальные насыщенные молекулы образуют более прочные связи друг с другом, чем обычные ВВ связи, образовавшиеся ассоциаты превращаются в электромеры, электронная энергия которых идентична энергии начальных ассоциатов. В результате электронной изомеризации взаимодействие между этими молекулами происходит на большой скорости, обычно ограниченной только диффузией. Примерами таких реакций могут служить диссоциация солей в воде, нейтрализация кислот щелочами и основаниями Льюиса. Эти реакции были подробно описаны выше.

Скорость этих реакций практически не зависит от температуры, и температура не оказывает влияния на скорость электронной изомеризации, которая намного выше, чем скорость диффузии.

Объяснение химической реакции, предполагающее, что реакции происходят в результате столкновения молекул с высокой кинетической энергией, существует уже более 150 лет.

В 1868 г. Лотар Мейер заявил: «Химические явления должны рассматриваться, как если бы они были проблемами механики». Это заявление служит эпиграфом к главе «Скорость и механизмы химических реакций» в книге Ричарда Е. Дикерсона, Гарри Б. Грея и Гилберта P. Хейта, мл. «Основные законы химии» (М.: Мир, 1982). В учебники начала XX века включены рисунки, на которых взаимодействующие молекулы сближаются с такой большой кинетической энергией, что в резльтате столкновения распадаются на атомы (см. рис. 9.1).

В главе, посвященной химическим реакциям, рассматривается только влияние температуры и концентрации исходного вещества на скорость реакции.

Химические реакции иллюстрируются реакциями осаждения, реакциями нейтрализации кислот основаниями, а также окислительновосстановительными реакциями.

Все эти реакции протекают при комнатной температуре.

Кинетическая энергия молекул при комнатной температуре порядка 24 кДж/моль, а энергия связей, разрывающихся в ходе реакции, составляет 200500 кДж/моль. Т. е. те молекулы, которые имеют достаточно кинетической энергии для разрыва первоначальных связей, измеряются концентрацией порядка e–100.

В рамках до сих пор существующих теорий в реакцию вступают насыщенные молекулы.

За 150 лет существования механического подхода к химическим явлениям был открыт электрон, была выяснена структура атома, было установлено, что в химических превращениях изменяется электронная энергия.

За время существования этой парадигмы, которая была подтверждена только вычислениями четырех реакций типа H2 + I 2HI, было установлено, что эти реакции протекают по радикальному механизму.

преимущественно в органической химии.

Уже более 50 лет реакции в органической химии подразделяются 1) нуклеофильные реакции (с активной анионной частицей), 2) электрофильные реакции (активная катионная частица) и 3) радикальные реакции.

Было обнаружено, что ионы и радикалы с высокой скоростью вступают в реакцию с насыщенными молекулами. Установлено также, что скорость их взаимодействия с молекулами на 10 порядков выше, чем скорость взаимодействия отдельных молекул между собой.

Авторы предложили теорию элементарных взаимодействий (ТЭВ), которая стала химической Теорией химических реакций (ТХР), а не механической теорией химических реакций. В рамках этой теории было доказано, что основную роль в разрушении старой химической связи играет переход связывающих электронов от старой связи к новой, образующейся в ходе реакции.

Как правило, в ходе этого процесса абсолютное значение потенциальной энергии электронов увеличивается. Это означает, что электроны в продуктах реакции ближе к ядрам, чем в исходных соединениях. Модели химических реакций взаимодействия ионов и радикалов с насыщенными молекулами можно проиллюстрировать следующим образом:

для катионов:

для радикалов:

для анионов:

При участии катионов и радикалов разрушение старой связи обусловлено отталкиванием ядер атомов B и C из-за возникающего отсутствия или уменьшения количества связывающих их электронов.

В случае с анионными реакциями разрыв связи между атомами вызван взаимным отталкиванием между электронами внешней оболочки атома B и анионом C–.

Какова физическая природа явления, называемого электронноядерной изомеризацией?

Как было показано в Теории химической связи, электроны в молекулах находятся в минимумах энергии.

За счет какой энергии электрон может переходить из одного минимума в другой?

Затруднение с ответом на этот вопрос было вызвано одним препятствием из квантовой механики, которое предполагает, что электрон не может изменить свою энергию в интервале 23 эВ.

В рамках теории ТХР обмен энергией между электронами не только предполагается, но даже доказывается.

Электронная энергия молекул в основном определяется энергией ядер. Закон Максвелла–Больцмана описывает распределение колебательной, вращательной и поступательной энергии ядер.

Соответственно, мы можем предположить, что этот закон также описывает и распределение энергии электронов.

Кроме этого механизма передачи энергии, который можно рассматривать как механизм поступательного движения атомарных систем (электроны и ядра), может быть и другой механизм изменения энергии, аналогичный механизму для колебательных систем.

Если при поступательном движении энергия переходит от частиц с большей энергией к частицам с меньшей энергией, то в случае колебательного движения энергия перехода определяется фазой колебания, а не абсолютным значением. Вспомним обмен энергией между маятниками, колеблющимися на одной оси (см. рис. 9.2).

Оба механизма предполагают накопление достаточного количества энергии электронов для преодоления барьера, который разделяет минимумы, так как средняя энергия только внешних электронов в системе равна 12 эВ.

Определить энергию барьера, который должны преодолеть электроны, можно путем следующих размышлений.

Рис. 9.2. Колыбель Ньютона (маятник Ньютона) Согласно ТХР, выигрыш в энергии при образовании химической связи обусловлен приближением ядер к связывающим электронам, расположенным между ними. В системе D...H:T переход электронов от ковалентной связи (H:T) к ван-дер-вальсовой (D...H) с образованием D:H...T связан с удалением электрона от атома T и приближением к атому H. Т. е. верхняя граница барьера при переходе одного электрона от связи Н:T к атому H составляет половину выигрыша в энергии (энтальпия) при образовании связи и может быть оценена в 1 эВ.

Удаление от одного ядра атома T с одновременным приближением к ядру атома (H) существенно не меняет общей потенциальной энергии системы, и, следовательно, высота барьера значительно ниже (близка к нулю), а не 1 эВ.

Поэтому, когда электрон удаляется от атома T и приближается к двум атомам D...H при переходе, высота барьера должна составлять 00.2 эВ; т. е. высота, которая легко преодолевается электронами со средней энергией в 12 эВ.

Электрон в атоме имеет энергию около 12 эВ. Следующее уравнение для кинетической энергии помогает определить скорость электронов:

Для случая, когда атомы в системе соединены сопряженными и несопряженными связями, скорость электронов была измерена экспериментально. Сопряжение связей в простейшем случае это чередование простых и кратных связей в структурной формуле соединения, ведущее к повышенной термодинамической устойчивости. Наиболее характерная химическая особенность сопряженных систем способность вступать в реакции не только с участием одной кратной связи, но и всей сопряженной системой как единого целого.

Скорость движения электронов по орбите:

где d – это расстояние в (в нашем случае 1 ), а L – коэффициент, равный 6.5 в сопряженных системах и 0.7 в несопряженных.

Согласно этому уравнению, скорость перехода электронов для сопряженных систем можно оценить в 1017 /с, а для несопряженных – 1016 /с, т. е. значениями, близкими к расчетным. Это величины одного порядка.

Колебательная система может иметь еще один механизм, имитирующий переход электронов. В этой системе электрон передает свою энергию другому электрону, который может вращаться по параллельной окружности.

В результате такого обмена связь, которая до этого была ковалентной, например, в системе D...H:H, становится ВВС, и, наоборот, ВВС превращается в ковалентную D:H...H. Время таких переходов можно определить по частоте вращения электрона, которая составляет около 10–16 с. Возможно одновременное существование обоих механизмов. Система находится в динамическом равновесии, диктуемом законами термодинамики, т. е. скорость взаимных переходов определяется по изменению свободной энергии.

Колебательная система переходит из одного состояния в другое с одинаковой скоростью, независимо от изменения свободной энергии.

Опыт показывает, что наблюдаются случаи перехода электронов, когда скорость перехода зависит от изменения свободной энергии, а также случаи, когда она не зависит.

Механизм, который обычно приводится в учебниках, описывающих переход электронов в молекулярных системах, предполагает туннельный переход электронов. В настоящее время наиболее популярен механизм, предложенный Р. Маркусом (лауреатом Нобелевской премии 1993 года), полагающим, что туннельный переход это редкое явление.

Наше объяснение изомеризации заключается в следующем. В ходе электронной изомеризации электроны перемещаются между тремя атомами А, В и С (рис. 9.3).

В крайнем положении у атома А электроны находятся в небольшой потенциальной яме в 0.2 эВ, при этом они испытывают воздействие двух зарядов атома В и С. Электроны начинают движение в сторону этих атомов. По инерции они «проскакивают» атом В.

Ситуация повторяется в крайнем положении электронов у атома С, но теперь на электрон действует Рис. 9.3. Реверсивное движение связывающих электронов между ядрами другая пара А и В. Возникает реверсивное движение между атомами А и С, в результате которого связи между атомами А, В и С выравниваются по длине и энергии. Колебательные движения ядер, с одной стороны, инициируют изомеризацию, с другой стороны, скорость движения ядер на несколько порядков ниже, чем скорости движения электронов, поэтому ядра в молекуле занимают промежуточную позицию. В результате явления изомеризации уменьшается глубина потенциальной ямы для электронов. Для протекания электронной изомеризации необходимо, чтобы частицы подошли друг к другу на расстояние 3 и находились на этом расстоянии не менее 10–13 с. Скорость изомеризации оценивается в 1013 /с, а скорость реакции замещения 109 /с, т. е. изомеризация никак не ограничивает протекание химической реакции (расчеты см.

«Как образуется химическая связь и протекают химические реакции»).

Катализ это ускорение химической реакции под действием катализатора.

Теории активных столкновений и переходного состояния не могут объяснить, почему скорость каталитической реакции много выше, чем некаталитической. Общим недостатком этих теорий явилось то, что они основаны на неправильном понимании хода простой (некаталитической) реакции, т. е. в их основе лежит теория абсолютных скоростей и протекание реакции через переходное состояние, для образования которого требуется кинетическая энергия.

Интересно, что в рамках теории катализа неадекватность общепринятой теории химических реакций представляется даже более наглядной.

Химическое исследование каталитических реакций показало, что они протекают через промежуточные соединения, которые в гетерогенном катализе обладают значительно меньшей кинетической энергией и концентрация которых, согласно термодинамическим соображениям (резкое снижение энтропии при образовании), должна быть значительно ниже, чем исходных. Таким образом, определение «катализ ускорение реакции по сравнению с ее некаталитическим путем» – в рамках принятых представлений о химических реакциях (скорость химической реакции пропорциональна концентрации и кинетической энергии реагирующих частиц) противоречит модели химической реакции.

Свет на действие катализатора проливает G-теория элементарных взаимодействий.

Согласно этой теории, взаимодействие насыщенных молекул протекает по следующей схеме:

насыщенные молекулы диссоциируют на активные частицы, которые взаимодействуют далее с исходными реагентами по цепному маршруту;

скорость реакции определяется концентрацией активных частиц в системе;

их концентрация может быть увеличена путем повышения температуры (в результате термической диссоциации), введением в систему извне активных частиц (ионов, радикалов, координационно-ненасыщенных соединений), облучением светом (фотохимические реакции), введением в систему веществ, которые образуют активные частицы при более низких температурах и легче, чем исходные соединения.

Взаимодействие насыщенных молекул между собой, как было сказано выше, происходит по цепному механизму: ассоциация – электронная изомеризация – диссоциация. Активными частицами в химической реакции являются радикалы, ионы, координационноненасыщенные соединения. Скорость химической реакции определяется концентрацией активных частиц в системе.

Катализатор – это вещество, увеличивающее количество активных частиц в системе.

Введенный в химическую реакцию катализатор создает активные частицы при более низких температурах и легче, чем исходные соединения. При этом активные частицы, поставляемые катализатором, могут образовать с молекулами исходного реагента промежуточное соединение либо с одним, либо с обоими исходными компонентами.

взаимодействий катализатор восстанавливает свой химический состав.

В качестве примеров ускорения каталитических реакций при введении в систему активных частиц наиболее часто приводятся следующие реакции:

Каталитическая реакция также проходит три стадии: ассоциация электронная изомеризация диссоциация.

Рассмотрим последний пример. Механизм этого превращения описывается следующим образом:

3. Cl:H...H На стадии ассоциации возникает новая слабая ван-дер-ваальсова связь (обозначаемая здесь …) исходного компонента с активными частицами, поставляемыми катализатором. Образуется промежуточное соединение.

На стадии изомеризации старая прочная ковалентная связь (обозначаемая здесь :) в промежуточном соединении в результате изомеризации становится слабой водородной, а новая ван-дер-ваальсова связь становится ковалентной.

На стадии диссоциации разрываются «ослабленные» связи в промежуточном соединении, и оно диссоциирует на конечный продукт и активную частицу.

Лимитирующей стадией в этом взаимодействии является стадия диссоциации. Скорость этой стадии определяется концентрацией промежуточного соединения. Концентрация промежуточного соединения зависит от концентрации активных частиц в системе и от разности энергий связи разрушаемой и связи образуемой. Чем меньше энергия разрушаемой связи, чем больше энергия образуемой связи и чем больше концентрация промежуточного соединения, тем быстрее протекает реакция диссоциации.

Механизм ускорения процесса гидролиза в сложных эфирах в присутствии оснований является иллюстрацией изложенных выше положений.

При введении в систему основания создается концентрация гидроксильных ионов на много порядков больше, чем в воде.

Когда концентрация (NaOH)– равна 0.01 моль/л, концентрация гидроксила в 105 раз больше, чем его концентрация в чистой воде. Как видно из схемы, катализатор не меняет механизм реакции, но он увеличивает концентрацию гидроксильного аниона, что определяет скорость процесса.

нуклеофильного замещения:

Образование ассоциата и электронная изомеризация этого ассоциата в другой ассоциат были изучены с помощью спектрального анализа.

Кислотный катализ гидролиза эфира можно проиллюстрировать схемой:

RC RC О R O

Иллюстрацией взаимодействия катализатора с обоими исходными компонентами является реакция гидроформилирования, которую мы рассмотрим ниже. Такой механизм катализа типичен для биологических систем, в которых катализаторами являются ферменты (энзимы).

координационно-ненасыщенные соединения, именуемые коненсами.

Координационно-ненасыщенным соединением называется координационное соединение, в котором количество электронов во внешнем слое у элементов IV и V периодов, рассчитанное по правилам валентных схем, меньше 18.

Само название «координационно-ненасыщенное соединение» уже давно используется в литературе для обозначения координационных соединений с числом лигандов меньшим, чем известное координационно-насыщенное соединение. Введение сокращения «коненс» не внесло в науку нового понятия, а диктовалось удобством – «цепные коненсные реакции». Термин «коненс» также имеет дополнительный смысл, так как с его помощью можно выделить тип реакции, отличающийся по характеру промежуточных частиц от ионных и радикальных.

Целесообразность выделения коненсов в самостоятельный класс со специальным названием определяется не только спецификой круга реакций, в которых принимают участие коненсы, но и широтой этого круга (реакции координационных соединений, катализ с комплексными катализаторами).

Атомы коненсов катализируют молекулярное взаимодействие в ряде производственных процессов, таких как синтез аммиака из водорода и азота, получение альдегидов из водорода (H2), оксида углерода (CO) и олефинов в процессе гидроформилирования и т. д.

Коненсы, будучи способными к активной ассоциации, считаются статически активированными, в то время как промежуточные составляющие, получающие энергию из экзотермических реакций, являются динамически активированными. Статическую и динамическую активацию схематично можно проиллюстрировать на примере образования динамических связей из олефина и гидрокарбонила кобальта и преобразования комплекса динамических связей в алкилкарбонил:

В схематических реакциях цепи статически активированных соединений невозможно увидеть наличие динамически активированных частиц в каталитических реакциях и возможность образования статически активированных частиц по цепному механизму.

Данные примеры демонстрируют механизм действия катализаторов: каталитический механизм протекает через статически или динамически активированные продукты, определяя высокую скорость каталитических реакций.

Для того чтобы проиллюстрировать механизм катализа, мы можем рассмотреть схему реакции гидроформилирования. Гидрокарбонил кобальта диссоциирует по схеме:

Здесь знаком * обозначаются динамически активированные соединения – соединения, обладающие запасом энергии.

В промежуточном соединении I этилен [CH2=CH2] соединяется с коненсом HCo(CO)3 донорно-акцепторной связью с выделением энергии, образуя соединение II.

Вспомним, что донорно-акцепторная связь (ДАС) в 2 раза слабее, чем ковалентная, и, следовательно, при ее образовании выделяется энергии в 2 раза меньше, чем при образовании ковалентной связи.

На следующей стадии донорно-акцепторная связь соединения II в ходе электронной изомеризации превращается в ковалентную, также с выделением энергии и образованием коненса.

Энергия, которая выделяется в результате изомеризации связей, может быть использована для разрыва ослабленных связей.

В комплексах I и II оксид углерода (СО) связан с кобальтом донорно-акцепторной связью. При образовании соединения III вместо одной из этих донорно-акцепторных связей образуются две ковалентные связи также с выигрышем энергии и образованием коненса. Далее этот коненс образует ДАC с водородом – соединение IV, которое в результате изомеризации превращается в конечные продукты, где атомы водорода соединены с атомами углерода двумя ковалентными связями.

Таким образом, в результате изомеризации связи ослабляются, и выделившаяся энергия идет на разрыв этих ослабленных связей. Все стадии происходят с выделением энергии и образованием коненсов, которые продолжают вести цепную коненсную реакцию.

Такая детализация помогает выяснить роль коненсов в катализе.

Наличие вакантных мест у коненсов (с близкой энергией) делает возможным процесс электронной изомеризации, вызывая тем самым появление ионов и радикалов. Образование ассоциатов ионов и радикалов с насыщенными молекулами (стадия II), за которым следует электронная изомеризация, ведет к образованию слабых связей, которые могут быть разрушены энергией, выделяющейся при связывании лиганда с коненсом (стадия IV).

Примеры механизмов ускорения реакций посредством первого и второго варианта хорошо описаны в книгах «Как образуются химические связи и протекают химические реакции» и «Технология оксосинтеза».

Работы, доказывающие существование коненсных цепных реакций и коненсного цепного катализа, были нами опубликованы в ряде докладов. См. доклады по катализу на сайте www. itchem.ru.

11. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ВЕЩЕСТВ

Превращения, происходящие без какого-либо изменения структуры или состава молекул, получили название физических.

Превращения, сопровождающиеся изменением структуры и(или) состава молекул, стали называть химическими. Разница между физическими и химическими процессами хорошо видна. К физическим процессам относятся такие явления, как плавление и испарение (парообразование) веществ; к физическим свойствам блеск, твердость, плотность, цвет, электропроводность и т. д.

Химические свойства в основном характеризуются способностью веществ вступать в химическое взаимодействие. Растворимость веществ и их диссоциация в растворе занимает некоторое промежуточное положение между физическими и химическими процессами.

Представленная в этом учебном пособии теория химической связи, названная С. Дж. Хавкинсом (членом Рабочей группы Американского химического общества по вопросам образования, 1980 г.) G-теорией, объясняет причины разнообразия свойств. Согласно G-теории, связи, разрушаемые в химических и физических процессах, имеют одну и ту же электростатическую природу, но разное значение энергии. Существуют три основных типа связи.

Первый тип включает связи, образованные за счет энергии сродства к электрону обоих связываемых атомов (ковалентные, гомои гетерополярные связи).

Второй тип включает связи, образованные за счет энергии сродства к электрону только одного из связываемых атомов донорно-акцепторные связи.

Третий тип включает связи, в которых не используется энергия сродства к электрону ни одного из связываемых атомов, ван-дерваальсовы связи.

Все три типа связей имеют одну и ту же электрическую природу.

Наибольший выигрыш энергии в процессе образования связи обусловлен концентрацией положительного заряда (7090 %) и сродством атомов к электрону (3010 %). Несмотря на то, что на долю сродства атома к электрону приходится менее 30 % от общего выигрыша энергии, исключение последнего может привести к снижению энергии связи на порядок. Происходит это потому, что эти 30 % энергии притяжения (притяжение электрона ядром) составляют 300 кДж/моль, что соизмеримо с суммарной энергией химической связи.

Приведенное выше соотношение между вкладами в общую энергию связи связано с энергией притяжения электронов ядром.

Однако такое распределение энергии условно. Поскольку природа всех трех типов связи идентична, эти связи различаются только энергией, необходимой для разрушения этих связей (или выделяемой при образовании). И действительно, для разрушения связей первого типа требуется энергия, равная 50500, второго типа 25200 и третьего типа 530 кДж/моль.

В соответствии с термодинамикой, в частности с электронной теплоемкостью веществ, энергия системы может быть рассчитана по уравнению где k постоянная Больцмана; Т абсолютная температура.

Определенная по этому уравнению температура, при которой могут быть разрушены связи всех трех типов, составляет соответственно 4000, 1500 и 400 К.

Как уже отмечалось ранее, атомы часто связаны друг с другом разными типами связей. Например, в твердых металлах каждый атом связан с другими атомами динамическими (одинарной, двойной, тройной или донорно-акцепторной) связями. Исторически эти связи называют металлическими. Среди особого вида связей следует назвать сопряженные (представляющие собой комбинацию одинарных и двойных связей) и ароматические связи (например, в молекуле бензола). Каждый из этих типов связи проявляется в специфических свойствах соответствующих веществ.

Как уже отмечалось, если атом связан с другими атомами связями различных типов, энергия разрыва слабой связи увеличивается, тогда как энергия разрыва более прочной связи, наоборот, уменьшается.

Например, энергия разрыва связи в молекуле бензола составляет кДж/моль, тогда как энергия одинарной и двойной углеродуглеродных связей равна соответственно 350 и 600 кДж/моль. Как правило, энергия разрушения слабых связей увеличивается с ростом числа прочных связей и их энергии.

Максимальное число прочных ковалентных связей образуют атомы элементов, у которых внешний электронный слой заполнен наполовину (см. разд. 6.3). Когда число наружных электронов становится больше или меньше половины числа электронов полностью заполненного внешнего слоя, разрушение связи между атомами становится более легким.

При уменьшении числа электронов во внешнем слое возрастает число донорно-акцепторных связей за счет уменьшения числа ковалентных связей. А с увеличением числа электронов число ковалентных связей увеличивается и вместо донорно-акцепторных появляются очень слабые ван-дер-ваальсовы связи.

Углерод в виде алмаза (углерод образует четыре идентичные связи) является самым твердым веществом. Его коэффициент сжатия 1.6 10– см2/кг, температура плавления более 3550 С, температура кипения 4827 С. Теплота парообразования кристаллического углерода кДж/моль, теплота плавления 104 кДж/моль. Углерод-углеродные ковалентные связи являются наиболее прочными. Таким образом, физические свойства алмаза находятся в соответствии с G-теорией химической связи.

В том случае, когда в наружном слое атома находится один электрон и его первый потенциал ионизации меньше 500 кДж/моль, следует ожидать резкого снижения энергии связи в металлах, образованных из таких атомов. Этим объясняются очень низкие температуры плавления и кипения, низкие значения теплоты фазовых переходов.

Именно такие свойства характерны для щелочных металлов.

Например, для цезия и лития температура плавления составляет соответственно 28 и 179 С, теплота плавления 2 и 3 кДж/моль, теплота парообразования 67 и 148 кДж/моль. Все эти металлы очень мягкие. Согласно G-теории химической связи, расстояние между их ядрами в кристаллах много больше, чем в случае других металлов, что и определяет их низкую плотность (плотность некоторых из них даже меньше плотности воды).

Физические свойства веществ определяются не только числом электронов во внешнем слое атома, но и типом связи, которую данный атом образует. Как известно, атомы способны образовывать не только одинарные, но и кратные (двойные и тройные) связи.

Например, наружный слой в молекулах N2 и O2 заполнен полностью (содержит восемь электронов). В жидком и твердом состоянии как N2, так и O2 образуют кратные связи между атомами и ван-дер-ваальсовы между молекулами.

Температура плавления твердого азота составляет –209 С, а кипения –195 С, его теплоты плавления и парообразования – соответственно 0. и 5.38 кДж/моль. Температуры плавления и кипения кислорода равны – 128 и –183 С соответственно.

Известно, что физические свойства элементов определяются не только электронной структурой их атомов, но и атомной массой.

Влияние атомной массы элемента на плотность вещества ясно без дополнительных объяснений. Влияние массы ядер на теплоту плавления и теплоту парообразования вытекает из кинетической теории газов. В соответствии с этой теорией, чем выше атомная масса, тем меньше кинетическая энергия при той же температуре. Атомы и молекулы с большей массой при близких значениях потенциальной энергии приобретают соответствующую кинетическую энергию при более высокой температуре. Кроме массы ядер на физические свойства веществ влияет их пространственная структура (см. разд. 8).

Воспользуемся для объяснения физических свойств веществ Gтеорией химической связи. Когда число электронов в наружном атомном слое равно четырем, что соответствует половине от полного заполнения, вещества имеют наивысшую температуру кипения и теплоту парообразования. Любое изменение этого числа приводит к уменьшению этих характеристик. Такая зависимость наблюдается для первых 20 элементов. Она наиболее наглядно проявляется при сопоставлении свойств щелочных и других металлов.

Как отмечалось ранее, низкие значения температуры и теплоты плавления и парообразования (кипения) у азота и кислорода связаны с образованием кратных связей. Аномальные свойства галогенов объясняются полной застройкой наружного электронного слоя при образовании двухатомных молекул этих веществ.

Зависимость энергии связи от первого потенциала ионизации для двухатомных молекул имеет максимум. Элементы, находящиеся в середине периода, т. е. имеющие по четыре электрона в наружной оболочке, образуют соединения не только с максимальным числом ковалентных связей, но и с максимальной их энергией. Таким образом, можно ожидать, что зависимость физических свойств простых веществ от ПЭИ элементов будет иметь аналогичный характер. Сравнение зависимости от ПЭИ физических характеристик некоторых элементов и энергии связи для гомоядерных двухатомных молекул из этих элементов свидетельствуют об их полной аналогии (см. табл. 11.1, рис. 11.1 и 11.2).

Точка плавления, теплота плавления, точка кипения, теплота парообразования простых веществ и ПЭИ Элемент Рис. 11.1. Зависимость точки плавления (а) и кипения (б) веществ, состоящих из гомоядерных двухатомных молекул (для ряда элементов Na–Ga), от ПЭИ Рис. 11.2. Зависимость теплоты плавления (а) и парообразования (б) веществ, состоящих из гомоядерных двухатомных молекул (для ряда элементов Na–Ga), от ПЭИ элементов Согласно теории химической связи, химические и физические свойства элементов определяются ПЭИ этих элементов и количеством электронов на внешней оболочке.

Основным химическим свойством вещества является его химическая активность, которая определяет ход химической реакции.

Согласно Теории элементарных взаимодействий (ТЭВ), химические реакции протекают по цепному механизму, где активными частицами выступают радикалы, ионы или коненсы. Реакции, соответственно, условно разделяются на радикальные, ионные или коненсные. ТЭВ определяет скорость однотипных химических реакций по разнице в энергиях между энергией связи, разрываемой в ходе реакции, и энергией новой связи, образуемой в ходе реакции. Теория химической связи говорит, что энергия связи зависит от потенциалов связываемых атомов, и кривая такой зависимости проходит через максимум.

Соответственно, молекулы, образованные из элементов с близкими значениями ПЭИ и имеющие равное количество электронов, должны иметь близкие химические свойства.

Значения ПЭИ элементов и количество электронов на внешней оболочке изменяются периодически, что приводит к периодическим изменениям химических и физических свойств веществ, полученных из этих элементов. Периодическая система элементов является одним из основных экспериментальных доказательств корректности теории химической связи и ТЭВ.

Совместно G-теория и ТЭВ объясняют изменение свойств, даже когда количество электронов на внешнем слое остается постоянным, в то время как ПЭИ значительно изменяется. Например, все инертные газы имеют 8 электронов на внешней оболочке, в то время как их ПЭИ уменьшается: He (24.58 эВ), Ne (21.56 эВ), Ar (15.76 эВ), Kr (14 эВ), Xe (12.1 эВ), Rn (10.7 эВ), что объясняет различия их химических свойств.

Теперь с помощью нескольких конкретных примеров давайте посмотрим, как же G-теория химической связи совместно с Теорией элементарных взаимодействий объясняет химические свойства веществ. Основные химические свойства веществ заключаются в их способности реагировать. Согласно ТЭВ, вещество А–B обычно вступает в реакцию с радикалами, ионами и коненсами. Радикальные реакции, как уже отмечалось, протекают по следующей схеме:

где М – радикал.

Скорость реакции определяется третьей лимитирующей стадией по формуле:

Здесь CA...B:M – это концентрация A...B:M; E – энергия, необходимая для разрыва связи A...B в соединении A...B : M; а v3 – скорость реакции.

Концентрация А...B:M определяется концентрацией свободных радикалов в системе (M) и степенью смещения равновесия 2 в направлении соединения A...B:M… Концентрация радикалов M в системе определяется энергией связи и концентрацией вещества M– M. Концентрация M экспоненциально зависит от энергии связи, т. е.

где Е – это энергия связи M–M.

Константа равновесия второй стадии изомеризации пропорциональна разности энергий связи B:M и А:B, т. е. чем больше энергия связи у B:M по сравнению с энергией связи в А:B, тем больше соединения A...B:M будет в реакционной смеси. Здесь мы не рассматриваем значение ван-дер-ваальсовых связей (ВВС) у обоих соединений, поскольку они на порядок слабее, чем ковалентные связи. Таким образом, мы имеем:

где EBM и EAB представляют собой энергии связи соединений BM и AB соответственно.

Согласно этим рассуждениям, наиболее быстрые радикальные реакции – это реакции, где исходные связи в молекулах более слабые, чем связи в продуктах реакции.

В соответствии с G-теорией химической связи, более слабая связь наблюдается у двухатомных молекул с ПЭИ атомов ниже кДж/моль и выше 1400 кДж/моль (для гомоатомных связей). Энергия гетероатомных связей растет пропорционально разнице между ПЭИ атомов, которые образуют эти связи. Мы ожидаем активного взаимодействия между молекулами, образованными атомами, имеющими ПЭИ ниже 500 кДж/моль, и молекулами, образованными атомами с ПЭИ выше 1400 кДж/моль.

Согласно данным табл. 6.6, к таким группам веществ относятся щелочные металлы (Li2, K2, Na2 и т. д.) и галогены (F2, Cl2, Br2, I2). В нормальных условиях (при комнатной температуре и давлении мм рт.ст.) взаимодействие этих веществ происходит со взрывом по цепному механизму, где активными частицами выступают радикалы.

В этом случае из теории следует, что радикалы должны формироваться из молекул щелочных металлов, поскольку энергия ковалентной связи в этих молекулах меньше, чем в молекулах галогенов.

Сопоставление скоростей взаимодействия определяется по энергии связи в молекулах металлов и разности энергий М–Hal и Hal– Hal, где Hal – атом галогена.

Энергия связи M–M в ряду Li–Na–K–Rb уменьшается, а энергия связи соединений М–Hal увеличивается. Таким образом, можно предположить, что скорость взаимодействия молекул и радикалов с галогенами в этом ряду увеличится.

Согласно теории и в соответствии с результатами эксперимента, энергия связи Hal–Hal в ряду F2–Cl2–Br2 проходит через максимум:

максимальную энергию связи имеет Cl2.

В ряду F–Cl–Br–I энергия связи M–Hal уменьшается, поскольку в ряду Li–Na–K ПЭИ уменьшается незначительно, а ПЭИ галогенов существенно изменяется. Например, F2 должен вступать в реакцию с атомами щелочных металлов более активно, чем другие галогены; и, действительно, Cl2 гораздо менее активен, чем F2.

Один из выводов ТЭВ заключается в том, что насыщенные молекулы вещества взаимодействуют по цепному механизму с участием активных частиц (радикалов, ионов, коненсов).

Ранее (до разработки G-теории химической связи и Теории элементарных взаимодействий) реакции щелочных металлов с оксидами (включая галогены) считались окислительновосстановительными реакциями типа M + Hal M–Hal. И было совершенно непонятно, каким образом могут происходить эти реакции с точки зрения энергетики и как ионные молекулы вообще могут существовать.

Так, взаимодействие Na + Cl эндотермическим, потеря энергии составляет примерно 140 кДж/ моль. Значение выигрыша в энергии за счет образования связи Na+– Cl– составляет менее 160 кДж/моль. Это означает, что, согласно этим расчетам, энергия связи у молекулы NaCl около 20 кДж/моль, т. е. эта связь должна разрушаться при температуре 100 C. Однако, согласно эксперименту, для разрушения молекулы NaCl требуется значительно больше энергии.

Чтобы образовать радикалы натрия (Na) и хлора (Cl) из молекул, надо затратить энергию равную где Eb – это энергия связи в молекулах Cl2 и Na2 соответственно.

Т. е., чтобы разорвать связь, необходимо затратить дополнительно 256 кДж/моль, и поэтому реакция: Na2 + Cl2 2NaCl является эндотермической, в то время как реакция, протекающая в обратном направлении, 2NaCl Na2 + Cl2 экзотермическая. Таким образом, молекула NaCl должна быть термически неустойчива. Результаты экспериментов показывают, что реакция Na2 + Cl2 2NaCl протекает с взрывом и, значит, является экзотермической.

В рамках теории химической связи расчетная энергия, необходимая для того, чтобы разделить молекулу NaCl на два радикала, равна 439 кДж/моль, а результат, определенный экспериментальным путем, равен 455 кДж/моль. В ходе реакции одна эндотермическая стадия Na2 2Na, для протекания которой требуется энергия в 36 кДж/моль, приводит к зарождению цепи по схеме:

На первой стадии выделяется энергия примерно 90 кДж/ моль, равная разнице между энтальпией (1/2 энергии связи) и связями в молекулах Na:Cl и Cl:Cl. Этой энергии достаточно для разрушения ван-дер-ваальсовой связи Cl…Cl в молекуле Na:Cl…Cl, которая имеет энергию связи менее 20 кДж/моль, что означает: реакция Na:Cl…Cl Na:Cl + Cl является химически активированной и должна протекать с высокой скоростью.

Продолжение цепи идет следующим путем и также является высокоэкзотермичным и протекает с большой скоростью.

На второй стадии связь Na:Na разрушается и образуется новая связь Na:Cl с выделением энергии, равным разнице энергии энтальпии этих двух связей, т. е. около 160 кДж/моль. Этого более чем достаточно, чтобы разрушить ван-дер-ваальсову связь Cl…Cl в молекуле Na:Cl…Cl. Это означает, что стадия продолжения цепи является экзотермической:

Атомы натрия (Na), имеющие один электрон на внешнем слое, представляют собой радикалы (нет соседнего атома нет с ним связи). Они и являются основными источниками инициирования цепи.

В ходе химических экспериментов было обнаружено, что каждый атом способен образовать связь только с определенным количеством других атомов. Атомы элементов I группы в таблице элементов способны присоединить один атом водорода с образованием соединений, называемых гидридами металлов. Атомы II, III и IV групп могут образовывать связь с таким количеством атомов водорода, которое соответствует номерам их группы, т. е. 2, 3 и 4.

Атомы V, VI и VII групп образуют связь соответственно только с 3, и 1 атомом водорода. Валентность – это количество атомов водорода, которое может присоединить данный атом.

Как же G-теория химической связи объясняет правила валентности?

Согласно G-теории, в образовании химической связи принимают участие только электроны внешнего слоя атома.

1) Только один электрон каждого связываемого атома принимает участие в образовании ковалентной связи. Т. е. количество электронов на внешней оболочке каждого атома определяет возможное количество связей, которые может образовать данный атом. 2) В ходе образования химической связи количество электронов на внешнем слое каждого атома увеличивается на один.

Как установленные закономерности объясняют правила валентности для второго и третьего периодов?

В ряду Li, Be, B, C, N, O, F число электронов во внешнем слое атома увеличивается на одну единицу при последовательном переходе от одного элемента к другому. Литий (Li) имеет только один электрон на внешней оболочке. В соответствии с пунктом 1), литий может образовать одну связь с атомом водорода; после образования связи на внешней оболочке лития будет два электрона.

Согласно пункту 1), Be, B и C могут соответственно образовать 2, 3 и 4 связи. И на их внешних оболочках после образования связи будет соответственно по 4, 6 и 8 электронов.

У азота (N), который имеет 5 электронов во внешнем слое, после образования 3 ковалентных двухэлектронных связей внешний слой будет содержать 8 электронов (5 исходных и 3 дополнительных).

Как указано в предыдущем разделе, атомы II и III периодов с электронами на внешних оболочках не образуют ковалентные связи;

т. е. из 5 электронов во внешнем слое атом азота может использовать для образования связи только 3.

Гомополярная ковалентная связь – это связь, дипольный момент которой имеет значение, близкое к нулю. Связь может быть гомоатомной (Cl2, Na2) или гетероатомной (LiNa). Гетерополярная ковалентная связь – это связь, дипольный момент которой больше нуля (NaCl, BaCl2 и т. д.).

Молекула NaCl состоит из атомов натрия и хлора. Хлор имеет электронов на своей внешней оболочке, а натрий только 2. Это означает, что внешняя оболочка натрия не заполнена. С другой стороны, только 2 электрона из заполненной оболочки хлора принимают участие в образовании гетерополярной связи Na–Cl. Шесть электронов (3 пары) на внешней оболочке хлора Cl не принимают участие в образовании связи. Т. е. в молекуле NaCl натрий может связать еще 6 электронов, в то время как хлор может предложить для связи 6 электронов. Таким образом, одна молекула NaCl может присоединить еще одну молекулу NaCl с образованием димера Na2Cl2, который можно изобразить в виде молекулы У этой молекулы электроны, указанные в виде двоеточия (:), до образования связи принадлежали отдельно атомам натрия и хлора.

Электроны, указанные звездочками (*), до образования связи принадлежали хлору в молекуле NaCl.

Связь между двумя атомами, которая образуется за счет электронов одного атома, называют донорно-акцепторной связью (ДАС). Здесь связывающая пара электронов также входит во внешние оболочки обоих связываемых атомов. Выигрыш в энергии, как и в ковалентной связи, достигается за счет концентрации положительного заряда.

Отличие заключается в том, что во время образования связи не один, а оба электрона, которые до образования связи принадлежали одному атому (донору), входят в оболочку другого атома (акцептора).

Энергия, выделяющаяся при образовании молекулы Na2Cl2, была определена экспериментальным путем, так же, как и энергия реакции 2NaCl Na2Cl2. Эта энергия равна 186 кДж/ моль (при этом энергия одной донорно-акцепторной связи равна 93 кДж/моль). Энергия связи мономера NaCl составляет 410 кДж/моль, в то время как энергия связей Na–Na и Cl–Cl соответственно 75 и 238 кДж/моль, т. е. донорноакцепторная связь примерно в 2 раза слабее, чем ковалентная связь.

Одна из главных причин относительно слабой ДАС заключается в следующем. При расчете энергии связи электронная энергия исходных атомов, участвующих в образовании связи, вычитается из вычисленной энергии молекулы. Энергия ионизации двух несвязывающих электронов хлора у NaCl может превышать сумму ПЭИ как атомов натрия, так и атомов хлора.

Таким образом, выигрыш в энергии (разница между электронной энергией разделенных атомов и связанных посредством химической связи) в случае с ДАС меньше из-за увеличения энергии разделенных атомов. ДАС – это хорошо известный вид химической связи. Именно благодаря ДАС насыщенные молекулы, имеющие электроны, не принимающие участия в формировании молекулы, связаны с атомами с незаполненным внешним слоем в других молекулах.

Молекулы (атомы или ионы), являющиеся донорами электронной пары при образовании связи с атомами металлов IV, V и VI периодов таблицы элементов, исторически называются лигандами. Насыщение внешних электронных оболочек металлов из элементов этих периодов достигается при увеличении количества электронов на них до 18, в отличие элементов второго и третьего периодов.

Так, например, насыщение внешних оболочек никеля (Ni), кобальта (Co), родия (Rh) происходит, когда каждый из них имеет по электронов. Атомы этих металлов изначально обладают только электронами на внешних электронных оболочках, но в атомарном состоянии могут образовать связь с 4 молекулами оксида углерода (СО) посредством ДАС.

Каждая молекула оксида углерода увеличивает количество электронов на внешней оболочке металла на 2 электрона. Внешняя оболочка молекулы металла M(CO)4 содержит 18 электронов.

Исторически такие соединения назывались координационными соединениями. В этих соединениях мы выделяем M (центральный металл) и ион (в данном случае CO) или лиганд.

Теперь давайте посмотрим, какой вид взаимодействия мы можем ожидать между атомами с заполненными внешними электронными оболочками. Как уже отмечалось, основной выигрыш в энергии при образовании связи происходит за счет концентрирования положительного заряда ядер. В этом случае ДАС не образуется, однако выигрыш в энергии за счет концентрирования положительного заряда, вокруг которого вращаются электроны, есть. Связи, образовавшиеся в результате этого небольшого выигрыша в энергии, были названы вандер-ваальсовыми связями (ВВС). Энергия этих связей примерно в раз меньше, чем у ковалентных связей. Такие связи чаще всего наблюдаются между молекулами, у которых внешние оболочки атомов полностью заполнены электронами, как, например, связи между молекулами галогена:

Ван-дер-ваальсовыми связями связаны между собой атомы инертных газов:

Заполнение внешней оболочки атомов, соединенных ковалентными связями, может происходить не только за счет присоединения новых атомов, но также за счет образования кратных связей. Так, кроме соединения этан:

где оболочки обоих атомов углерода заполнены за счет электронов атомов водорода, есть соединения этилен и ацетилен:

H C CН CН

Иными словами, если мы сравним выигрыш в энергии шести связей, образовавшихся между атомами углерода и водорода, и связи углерод-углерод у этана с выигрышем в энергии за счет образования четырех связей углерод-водород и двух связей углерод-углерод у этилена, последняя будет больше.

До сих пор валентностью назывались химические явления, физическая сущность которых была не ясна. Поэтому возникали трудности в определении валентности. Так, в Википедии мы видим:

вале нтность (от лат. valens – имеющий силу) – способность атомов химических элементов образовывать определенное число химических связей с атомами других элементов. В соединениях, образованных при помощи ионных связей, валентность атомов определяется числом присоединенных или отданных электронов. В соединениях с ковалентными связями валентность атомов определяется числом образовавшихся обобществленных электронных пар. Семиполярные и донорно-акцепторные связи по сути являются «двойными» связями, поскольку при их образовании происходят оба процесса: перенос электрона (образование ионной связи) и обобществление электронов (образование ковалентной связи).

Выяснение природы правил Льюиса позволило понять принципы образования химической связи и показало, что необходимости в использовании понятия «валентность» не существует.

Атомы связываются друг с другом посредством следующих видов связей: ковалентные связи (гомоатомные и гетероатомные, одинарные, двойные и тройные), донорно-акцепторные связи (ДАС) и ван-дерваальсовы связи (ВВС). При образовании одной ковалентной связи количество электронов на внешних оболочках связываемых атомов увеличивается на один электрон. При образовании двойных и тройных связей число электронов на внешних оболочках связываемых атомов увеличивается соответственно на 2 и 3 электрона.

Донорно-акцепторная связь образуется между атомами, один из которых имеет заполненную внешнюю оболочку, а другой нет.

Соответственно, при формировании ДАС количество электронов на внешней оболочке атома-донора не изменяется, а число электронов на оболочке атома-акцептора увеличивается.

Ван-дер-ваальсовы связи образуются между атомами с заполненными внешними оболочками. При образовании ВВС количество электронов на внешних оболочках связываемых атомов не меняется.

Ковалентные гетерополярные связи сильнее, чем ковалентные гомополярные связи. Энергия ковалентных гетерополярных связей растет пропорционально разнице ПЭИ связываемых атомов.

Зависимость энергии ковалентной гомополярной связи от ПЭИ связываемых атомов имеет форму параболы. Самые сильные связи этого типа образованы элементами с ПЭИ от 9 до 11 эВ [например, углерод (С)]. Связи между атомами второго периода с ПЭИ в 5 эВ (Li) и 17 эВ (F) значительно слабее. При образовании ковалентной связи оба связывающих электрона входят во внешнюю оболочку обоих связываемых атомов. Если вхождение электронов в оболочку атома связано с затратой энергии (сродство атома к электрону приближается к нулю), то либо образуется аномально слабая ковалентная гомоатомная связь (1-я группа аномальных элементов), либо никакой связи вообще не образуется (2-я группа аномальных элементов – инертные газы).

Энергия ДАС примерно в 2 раза меньше, чем энергия ковалентных связей. Энергия ВВС примерно в 10 раз меньше, чем энергия ковалентных связей. Физическая природа всех вышеупомянутых связей одинакова электростатическая.

Выигрыш в энергии при образовании химической связи обусловлен тем, что при сближении положительно заряженных ядер электроны начинают двигаться в области большего положительного заряда (по сравнению с первоначальным зарядом), что приводит к выигрышу в энергии, так как в атомных системах (атомы, молекулы и т. д.) энергия электрона пропорциональна квадрату положительного заряда.

В соответствии с правилами валентности, атом может образовывать связи с другими атомами, количество которых соответствует валентности атома. Так, углерод (C) может быть связан с четырьмя атомами водорода или, как в молекуле бензола, с другими атомами углерода двойной связью и двумя связями с атомами водорода:

В димере Na2Cl2 атомы натрия и хлора связаны посредством ковалентных гетерополярных связей и ДАС:

В молекуле органической кислоты один атом кислорода связан с углеродом посредством двойной связи, другой атом кислорода – посредством одинарной связи:

Экспериментальным путем было установлено, что если соединение, в рамках теории химической связи, может быть представлено в виде изомеров, близких по электронной энергии, то длина химической связи и, следовательно, ее энергия изменится.

Слабая связь становится сильнее, а сильная ослабевает. Например, у диоксида серы длина связи между серой и обоими атомами кислорода одинакова и составляет 1.432, хотя, согласно теории химической связи, двойная связь должна быть значительно короче, чем одинарная. Аналогичным образом у бензола, который имеет и двойные и одинарные связи, длина связи между атомами углерода одинакова.

Это относится и к атому, связанному с одним атомом посредством координационной связи, а с другим таким же атомом – посредством ковалентной связи:

Все связи между атомами азота и водорода имеют одинаковую длину. Это наблюдается и когда атомы связаны как ковалентными связями, так и ВВС:

У всех этих соединений энергия и длина связи между отдаленными атомами и теми, что находятся в центре, одинаковы и также имеют промежуточное значение между ковалентной связью и ВВС (табл.

12.1).

Длина связей () по сравнению с исходной длиной связей () Очень интересным примером является сочетание ВВС и полярной связи у атома водорода. В химической литературе эти связи называются водородными. Это можно проиллюстрировать как: A– H...B, где A – это кислород или какой-нибудь другой акцептор электронов (галогены, и т. д.), а B – атом, имеющий свободную электронную пару. В этом случае доказано укрепление ВВС между H и B и ослабление полярной ковалентной связи между А и H. Как правило, энергия водородных связей (усиленная ВВС между H и B) находится в диапазоне 2.59 ккал/моль (см. табл. 12.2).

Водородные связи и энергия связи у соединения A–H...B При образовании водородной связи расстояние между А и B меньше (несмотря на атом водорода), чем у аналогичных соединений без атома водорода (табл. 12.2).

Когда атомы связаны между собой одной или несколькими связями, их общая электронная энергия значительно меньше, чем ожидалось. Уменьшение электронной энергии проявляется в реакции горения, а также в реакции гидрирования кратных связей.

Какова же природа этого явления? Оно объясняется электронноядерной изомеризацией, которая рассматривается в G-теории связи.

Ранее все эти явления объяснялись в рамках теории резонанса, в соответствии с которой считалось, что эта молекула есть суперпозиция двух возможных структур. Теория резонанса утверждала, что объяснения явления, предполагающего взаимные переходы одного вида молекулы в другие, неверны.

Экспериментально было доказано, что электроны в молекуле перемещаются не только в пределах энергетического минимума, который определяется электростатической составляющей химической связи, но и вдоль молекулы с большой скоростью, переходя от одного ядра к другому и обратно.

13. ЭЛЕКТРОННО-ЯДЕРНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ

В школе на уроках, посвященных электростатическим явлениям, вам показывали опыты, которые объясняли существование двух видов зарядов. Вы узнали, что если потереть стеклянный стержень о шелковую ткань, то электроны перейдут со стержня на шелковую ткань, и стержень станет заряженным положительно. Тогда же вы узнали, что если потереть эбонитовый стрежень о шерстяную ткань, то электроны перейдут от шерстяной ткани на эбонитовый стержень.

Кроме того, вы видели, что если вы прикоснетесь к металлическому шару на электроскопе эбонитовым стержнем, то электроны перейдут со стержня на лепестки электроскопа. Таинственные заряды также возникают, когда вы расчесываете сухие волосы. После этого небольшие кусочки бумаги прилипают к гребню.

Общим во всех этих случаях является то, что мы практически не прикладываем усилия; единственное, что мы делаем, – прикасаемся к различным объектам, а электроны переходят от одного объекта к другому. То же наблюдается, когда атомы приближаются друг к другу в жидкой или газовой фазах.

Переход электронов можно записать следующим образом:

Это явление было изучено в биохимических системах, где молекулы белка соединялись друг с другом атомами металлов. В эксперименте рассматривалось влияние основных параметров на скорость процесса.

Температура оказывает небольшое влияние на скорость перехода электронов, которая остается высокой даже при температурах, близких к абсолютному нулю. Параметр, который влияет на скорость перехода электронов, – это расстояние между атомами. Другим важным фактором является тип связи, которым соединяются атомы. Зависимость скорости перехода от расстояния выражается формулой:

где d – расстояние (в ) между атомами, на которое перемещаются электроны;

K – константа.

Константа скорости перехода электрона определяется по формуле:

где L – коэффициент, определяемый типом связи.

Если атомы связаны сопряженной связью, то L = 6.5, а если связи внутри молекулы насыщенные, то L = 0.7. В таких системах обмен замедляется в 10 раз на каждый 1.

Число экспериментальных подтверждений реакций перехода растет за счет открытий и совершенствования методов по выявлению соединений, в которых происходит электронная изомеризация.

Можно привести следующие примеры.

Таутомерное превращение:

Электронная изомеризация бульвалена:

Электронная изомеризация homotropimedene:

кислоты:

Из химических опытов мы знаем об электронно-ядерной изомеризации, которая протекает в соединениях типа бульвалена и homotropimedene. Согласно формуле, бензол напоминает соединение бульвален. Поэтому в бензоле должна происходить электронно-ядерная изомеризация, а также наблюдаются взаимные переходы форм бензола.

Аномальная энергия и длина связей в бензоле (энергия и длина связей равны) связаны с явлением электронно-ядерной изомеризации.

Взаимный переход форм происходит на такой большой скорости, что современная техника пока не может его определить.

Пример бензола показывает, что с увеличением скорости электронно-ядерной изомеризации все эффекты, связанные с этой скоростью, усиливаются. Эти эффекты включают снижение энергии, сокращение числа слабых связей, а также общее уменьшение энергии системы.

Так, в случае со связями бензола и водорода эти эффекты наиболее очевидны. При образовании водородной связи скорость перехода электрона значительно выше, чем скорость перехода в связях других типов. В этом случае в процессе изомеризации атомы проходят более короткие расстояния.

Изомеризация ацетилацетона подтверждает возможность электронно-ядерной изомеризации в системах, где ковалентные связи и ВВС образуются одновременно.

Вот пример с димером триметилалюминия:

Здесь мы видим, что даже система только с одинарными связями постоянно перегруппируется. Это явление характерно для химических соединений и не ограничивается какими-либо определенными атомами или связями. Во всех случаях эффект проявляется в выравнивании длины и энергии связей и увеличении энергии самой слабой связи.

Поэтому неудивительна устойчивость изомеров при изомеризации.

Приведенное выше объяснение считается феноменологическим и поднимает новый вопрос.

Какова же физическая природа явления, называемого электронно-ядерной изомеризацией?

За счет какой энергии электрон переходит от одного минимума к другому?

Затруднение с ответом на последний вопрос было вызвано одним из основных принципов квантовой механики, которая предполагает, что электрон не может изменить свою энергию менее чем на 10 эВ.

Традиционно обмен энергией между электронами никогда не предполагался в квантовой химии, а в рамках G-теории обмен энергией между электронами не только предполагается, но даже доказан.

Электронная энергия молекул зависит от расстояния между ядрами.

Закон Максвелла – Больцмана описывает распределение колебательной, вращательной и поступательной энергии ядер. Соответственно, мы можем предположить, что этот закон описывает также и распределение энергии электронов.

Атомные системы (электроны и ядра) меняют свою энергию при изменении поступательного и колебательного движения. Если в механизме поступательного движения энергия переходит от частиц с большей энергией к частицам с меньшей энергией, то в случае колебательного движения переход энергии зависит от фазы колебаний, а не от величины энергии. Давайте вспомним обмен энергией между маятниками, колеблющимися на одной оси. Оба механизма позволяют предположить накопление достаточного количества энергии электроном, чтобы последний смог преодолеть барьер, разделяющий минимумы (средняя энергия внешних электронов в системе равна эВ).

Оценим энергию барьера, который должны преодолеть электроны.