«ОБЩАЯ ХИМИЯ XXI ВЕК 2-уровневое учебное пособие Санкт-Петербург ХИМИЗДАТ 2011 2 УДК 541(075.8) Г 193 Ганкин В. Ю., Ганкин Ю. В. Г 193 Общая химия. XXI век: 2-уровневое учеб. пос.: Пер. с англ. – СПб.: ХИМИЗДАТ, 2011. ...»

Электроны были заряжены отрицательно, в то время как ядро было заряжено положительно. Общий отрицательный заряд электронов был равен положительному заряду ядра, т. е. атом был электронейтральным.

Чтобы узнать, как определяется энергия электрона в атоме, следует ознакомиться с теоремой вириала. Ее можно сформулировать следующим образом: когда в системе зарядов имеются только кулоновские силы, кинетическая энергия системы равна половине ее потенциальной энергии.

Теперь давайте рассмотрим доказательство этой теоремы на простом и интересном примере – на атоме водорода.

На рис. 4.1 схема атома водорода. Мы знаем, что электроны притягиваются к ядру посредством электростатических сил.

Электроны не могут упасть на ядро из-за инерции кругового движения. Такие стабильные системы подчиняются теореме вириала.

Вот доказательство этой теоремы для простой системы.

Электроны находятся на определенном расстоянии от ядра потому, что силы, стремящиеся удалить их, равны силам, притягивающим электроны к ядру. Из механики известно, что если мы прикрепим шар к веревке и будем его вращать вокруг оси, то сила Fc вынудит мяч сойти со своей орбиты. Это называется центробежной силой, которая рассчитывается по формуле:

где v – скорость шара на орбите; R – расстояние до центра орбиты; m – масса шара.

Электростатическую силу (Fel) можно рассчитать по формуле:

где Z – это положительный заряд ядра; e – отрицательный заряд электрона; R – расстояние между ними.

Поскольку Fc = Fel, мы получаем:

Сокращаем R и получаем:

Из механики мы знаем, что кинетическая энергия, которую мы обозначим как T, определяется уравнением:

Из электростатики мы знаем, что потенциальную энергию E в системах, где действуют электрические силы, можно рассчитать по формуле:

где q1 и q2 – это заряды частиц (в нашем случае q1 = Z; q2 = e); R – расстояние между ними.

Итак, мы получаем:

или, другими словами, при равновесии в таких системах, где действуют электростатические и механические силы, кинетическая энергия этой системы равна половине ее потенциальной энергии.

Энергия атома Ea равна сумме кинетической (T) и потенциальной (E) энергий:

Таким образом, для того чтобы оторвать электрон от атома, этот электрон должен получить энергию (Eion), равную Ea:

Теорема вириала позволяет определить расстояние между электроном и ядром. Для атомов с одним электроном это расстояние можно рассчитать, приняв во внимание, что кинетическая энергия электрона равна половине его потенциальной энергии, поэтому достаточно измерить потенциальную энергию электрона.

Как уже говорилось, минимальная энергия, необходимая для того, чтобы оторвать первый электрон от атома, называется первой энергией ионизации (ПЭИ).

Из теоремы вириала следует, что потенциальная энергия электрона Е равна двойному значению энергии ионизации (ЭИ).

Для водорода Е = 2ЭИ = 2620 кДж/моль, или для одного атома Еа равна где 6.02 1023 – число Авогадро.

Подставляем значения в формулу для потенциала заряженной сферы:

где 9.48 10 – переводной множитель; R – радиус атома; 1.6 10–10 – заряд электрона.

Итак, получаем:

R = (1.6 10–19)2 (9.48 104)2/(4.35 10–21 103) = 5.29 10–11 м = Диаметр ядра атома имеет порядок 10–5. Чтобы лучше понять разницу между размерами ядра и атома, представьте следующее.

Если бы ядро атома было размером с мячик для гольфа, то размер атома был бы больше, чем самый большой стадион!

Теорема вириала позволяет нам точно подсчитать, как изменяются кинетическая и потенциальная энергии при увеличении заряда.

Обе эти энергии пропорциональны квадрату заряда ядра.

Вспомните, что кинетическая энергия атома водорода равна кДж/моль, а его потенциальная энергия достигает 2634 кДж/моль.

Кинетическая энергия водородоподобного атома (имеющего только один электрон) с зарядом в 2 протонных единицы равна 1317 22 = 5241 кДж/моль, в то время как потенциальная энергия составляет 2634 22 = = 10482 кДж/моль.

Стабильность этой системы определяется количеством энергии, необходимой для его разрушения, т. е. для отрыва электрона от ядра.

Потенциальная энергия вычисляется по уравнению E = = Ze/R.

Чем больше заряд ядра Z и чем меньше расстояние между электроном и ядром, тем больше потенциальная энергия.

Увеличение силы притяжения электрона к ядру (т. е. увеличение стабильности системы) при увеличении заряда ядра и уменьшении расстояния является очевидным без каких-либо объяснений.

Кинетическая энергия электрона (T) рассчитывается посредством уравнения:

где v – скорость перехода электрона на орбиту.

Чем выше скорость перехода, тем легче оторвать электрон от ядра. Увеличение кинетической энергии приводит к снижению стабильности системы.

Согласно уравнению (5.4) кинетическая энергия в атомных системах пропорциональна заряду ядра и обратно пропорциональна радиусу орбиты электрона.

Увеличив заряд ядра и уменьшив радиус, мы увеличиваем потенциальную энергию (которая увеличивает стабильность системы) и кинетическую энергию (увеличение которой снижает эту стабильность).

Повышение стабильности системы (когда заряд увеличивается, а радиус уменьшается) объясняется тем, что, согласно подсчетам и результатам экспериментов, увеличение кинетической энергии в два раза меньше, чем одновременное увеличение потенциальной энергии.

Таким образом, мы можем судить об увеличении стабильности системы по абсолютному значению изменения потенциальной энергии: чем выше это значение, тем более стабильна данная система.

Когда система поглощает энергию, то потенциальная энергия уменьшается, и электрон удаляется от ядра. Когда заряд ядра увеличивается, абсолютное значение потенциальной энергии также увеличивается, и энергия выделяется. Это выделение энергии аналогично выделению энергии, когда камень падает на землю с большой высоты. В результате этого падения как камень, так и точка контакта на земле нагреваются.

Гелиоподобные атомы, в отличие от водородоподобных атомов (рис. 5.1), имеют два электрона, вращающихся вокруг ядра.

Поскольку энергия E водородоподобного атома равна кинетической энергии электрона, то энергия гелиоподобного Рис. 5.1. Структура атома гелия атома рассчитывается следующим образом:

где Z –заряд ядра водородоподобного атома в протонных единицах.

кинетической энергии двух электронов, вращающихся вокруг ядра.

Так как электроны находятся на одинаковом расстоянии от ядра, они имеют одинаковую энергию. Т. е., для того чтобы рассчитать энергию гелиоподобного атома, мы должны определить кинетическую энергию одного из электронов и умножить на два.

Согласно модели (рис. 5.1), кроме силы притяжения электрона к ядру существует и сила отталкивания между электронами (Fe), действующая на электрон в гелиоподобном атоме, которая рассчитывается по следующему уравнению:

где R – радиус орбиты, по которой обращаются электроны.

Прежде чем перейти к дальнейшему изложению, давайте определим термин эффективный заряд.

Эффективный заряд – это суммарный заряд, действующий на данный электрон со стороны остальных зарядов системы.

Поскольку заряд электрона e равен заряду протона, а расстояние между электронами в два раза больше, чем расстояние между ядром и электроном, взаимодействие между электронами ведет к снижению заряда ядра гелиоподобного атома на 0.25 протонных единиц. Т. е. эффективный заряд ядра гелиоподобного атома на 0.25 протонных единиц меньше, чем фактический заряд. Таким образом, энергия электрона в гелиоподобном атоме рассчитывается по уравнению:

где Z – это фактический заряд ядра в протонных единицах; (Z – – 0.25) – эффективный заряд; 13.6 – энергия атома водорода в эВ.

В соответствии с вышесказанным энергия гелиоподобного атома (ЕHeA) с зарядом Z рассчитывается по следующему уравнению:

Теперь рассчитаем энергию гелиоподобного атома с зарядом ядра в 26 протонных единиц:

Давайте сравним этот результат с данными эксперимента.

Экспериментальные данные равны сумме двух последних энергий ионизации атома железа (Fe), т. е. энергий ионизации двух электронов, ближайших к ядру. По экспериментальным данным мы получаем:

где E*HeA –энергия гелиоподобного атома, рассчитанная на основании эксперимента.

эксперимента составляет:

Это означает, что модель гелиоподобного атома является адекватной. Мы рассчитываем радиус данного атома и показываем его на рисунке в масштабе.

Радиус атома с зарядом ядра в 26 протонных единиц рассчитывается следующим образом:

где 0.529 – это радиус атома водорода в.

На основании данных по энергии ионизации мы определили радиус атома водорода, который оказался равным 0.529, в то время как радиус атомной системы с зарядом в два раза больше заряда ядра атома водорода – в два раза меньше. Согласно эксперименту, энергия ионизации этих атомов составляет соответственно 13.529 и 54 эВ.

Так как теорема вириала применяется только к системам с электрическими и механическими силами, ее соблюдение в водородоподобных атомных системах означает, что энергия определяется по известным механическим и электрическим взаимодействиям.

водородоподобных атомов показывает, что если ядерный заряд (Z) увеличивается в этих системах, то радиус (R) орбиты электрона уменьшается пропорционально увеличению заряда ядра.

Потенциальная энергия системы (Epot) определяется по уравнению из которого следует, что она увеличивается пропорционально квадрату заряда ядра.

В расчетах, проведенных для водородоподобных и гелиоподобных атомов, предполагалось, что в атомных системах имеются только электростатические силы. Поэтому расхождение между рассчитанными и экспериментальными значениями, которое составляет менее 1 %, доказывает, что силы, определяющие поведение электронов в атомах, представляют собой электростатические силы взаимодействия.

Исследования энергий ионизации показали, что электроны в атомах располагаются по слоям. Два электрона находятся в первом слое, ближайшем к ядру, и по 8 электронов на каждой из остальных внутренних оболочек.

Согласно экспериментальным данным, количество электронов во внешних слоях атомов периодически меняется при увеличении заряда ядра. Для элементов с менее чем 20 электронами максимальное количество электронов на внешней оболочке равно 8. Т. е. количество электронов на внешней оболочке при увеличении заряда ядра периодически меняется от 1 до 8.

Слоистое строение электронного облака, окружающего ядро, и периодическое изменение числа электронов на внешней оболочке объясняется тем, что при постепенном увеличении числа электронов (во время заполнения оболочки) с некоторого момента силы отталкивания между электронами начинают превышать силу притяжения электрона к ядру, а присоединение электронов к внешней оболочке требует дополнительной энергии. Вот почему при увеличении заряда ядра электроны начинают формировать новую внешнюю оболочку.

Изучение свойств атомов показало, что большинство атомов присоединяют электроны с высвобождением энергии. Это свойство атома, если вы помните, называется сродством атома к электрону.

При сравнении первой энергии ионизации атома (ПЭИ) и его сродства к электрону видно, что эти параметры периодически изменяются (вспомним рис. 3.1).

Атом – это система, в которой отрицательно заряженные электроны вращаются вокруг положительно заряженного ядра.

Электроны удерживаются вокруг ядра за счет электростатических сил и не падают на него за счет центробежных сил.

Вследствие взаимных сил отталкивания электроны распределены по уровням (слоям). Согласно опытным данным, число электронов во внутренних уровнях является одинаковым для всех атомов, а число электронов на внешних оболочках периодически меняется.

Энергия атома равна сумме энергий ионизации его электронов.

Энергия одноэлектронного атома пропорциональна квадрату значения ядерного заряда.

6. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА

Одновременно при образовании связи электроны и ядра приближаются друг к другу, что приводит к потере энергии. Согласно опытным данным, межъядерное расстояние в молекуле водорода составляет 0.74. Соответственно, потеря энергии, происходящая за счет взаимного отталкивания ядер, составляет около 9 эВ. Т. е. в соответствии с этим расчетом молекула водорода не может быть стабильной.

Молекула водорода состоит из двух атомов водорода. При образовании молекулы два электрона, которые до этого времени принадлежали к двум различным атомам водорода, начинают вращаться в плоскости, перпендикулярной к оси, соединяющей ядра (см. рис. 6.1).

Электроны вращаются вокруг точки Е в плоскости, перпендикулярной к оси, соединяющей ядра А и В. Силы притяжения электронов к ядрам направлены перпендикулярно к плоскости орбиты, по которой электроны вращаются и где они взаимно уравновешивают друг друга. Их взаимное действие, таким образом, равно нулю. Т. е. задача о вычислении энергии молекулы водорода сводится к вопросу об определении энергии гелиоподобного атома (атома с двумя электронами).

Рис. 6.1. Силы притяжения и отталкивания в молекуле AB AD = х1; BD = х2; AB = 2b; CD = a; N1 и N2 заряды ядра Ранее (см. раздел 5.2) было показано, что для этого расчета необходимо знать ядерный заряд, так как энергия гелиоподобного атома определяется по формуле:

Следует отметить, что в точке Е нет реального положительного заряда. Электроны притягиваются к этой точке за счет сил F1 которые являются проекциями сил F1 на оси DC.

Данные силы идентичны тем силам, которые удерживают электроны на орбите гелиоподобного атома с зарядом Z. Эти силы предотвращают разлет электронов из-за взаимного отталкивания F3 и центробежных сил, т. е. 2F1 = F3 + F4, где F3 – силы межэлектронного отталкивания и F4 – центробежные силы.

В данном случае, как и всегда, мы используем систему вычислений, предложенных Бором для расчета атомарных систем.

Энергия системы и линейные параметры в этих расчетах определяются посредством сравнения зарядов и расстояний (радиусов) с энергией электрона и радиусом орбиты в атоме водорода.

Заряд электрона принят за единицу заряда, а радиус атома водорода (0.529 ) выступает в качестве единицы длины. Единичная сила в данном случае есть сила взаимодействия в атоме водорода протона с электроном, расстояние между которыми составляет 0.529.

Таким образом, ядерный заряд может быть отождествлен с зарядом Ze, поскольку заряд протона равен заряду электрона. С учетом всех принятых обозначений, определим эффективный заряд Z в точке E молекулы водорода (см. рис. 6.1).

Электроны здесь расположены в точках C и D, а ядра (протоны) – в точках А и В. Точка Е находится в центре, вокруг которого вращаются электроны в плоскости, перпендикулярной плоскости рисунка. Силы притяжения электронов к ядрам обозначены на рисунке как F1, силы отталкивания между ядрами – как F2, силы отталкивания между электронами – как F3.

Проекции F1 на оси CD обозначены как F1 проекции F1 на оси AB – как F Свойства молекул водорода не изменяются с течением времени, поэтому расстояния между электронами и ядрами являются постоянными. Так как электроны притягиваются к ядрам с одинаковой силой F1, то проекции F равны для обоих направлений – и к ядру А, и к ядру В. Силы F1 действующие на электроны, также равны по той же причине. Эти силы действуют на электроны C и D в противоположных направлениях и являются равными по величине, т. е. их результирующая сила равняется нулю. То же самое относится к силам 2F1 и F3 + F4.

Теперь обозначим радиус орбиты электрона как а (EC = а), расстояние между ядрами как 2b (AB = 2b), расстояние между электроном и ядром как с (AC = с), а половину силы, притягивающей электрон к точке Е, как F5. Таким образом, мы получаем:

С другой стороны, поскольку силы, действующие на каждый электрон, равны силам в водородоподобных атомах с радиусом а и зарядом Ze, получаем:

Если подставить значение F5 в уравнение (6.2), получаем:

т. е. для того, чтобы определить Z и энергию молекулы водорода, мы должны решить это уравнение.

F1 как уже отмечалось, является проекцией F1 на ось CD.

Согласно тригонометрии (см. рис. 6.1), Тогда cos (ECB) = EC/CB, или, в соответствии с принятыми обозначениями, EC = a и BC = c, следовательно, cos (ECB) = a/c.

Согласно принятым обозначениям, EB = b, и теореме Пифагора:

Подставляя значение cos (ECB) в уравнение (6.5), получаем:

В соответствии с принятыми обозначениями BC = c, поэтому можем записать:

поскольку положительный заряд в точке B равен 1.

Подставляя значение F1 из этого уравнения в выражение для F получаем:

По теореме Пифагора c2 = a2 + b2, поэтому имеем:

Подставляя значение F1 из данного уравнения в уравнение (6.4), получаем:

Умножая обе части этого уравнения на a2 и деля их на e2, находим Теперь значение в скобках делим и умножаем на а2:

т. е. для того чтобы определить значение b, мы должны определить значение b/a. Для этого мы поступим следующим образом.

В соответствии с рис. 6.1 2F = F2, F = F1 cos ( CBE).

Согласно законам тригонометрии и теореме Пифагора cos ( CBE) = b/(a2 + b2)1,5.

Тогда, используя закон Кулона, получим:

С другой стороны, по закону Кулона:

Теперь умножим обе части уравнения на следующее выражение:

После очевидных сокращений получаем Возведение в квадрат обеих частей последнего уравнения дает:

Извлечение кубического корня из обеих частей уравнения дает:

Таким образом, Подставляя значение b/a = 1/3 в уравнение (6.7), получаем:

Подставляя значение Z в уравнение (6.1), получаем окончательный результат – значение энергии молекулы водорода (EH2), которое составляет:

EH2 = 1317 2 (1.299 – 0.25)2 = 1317 2 (1.049)2 = 2898 кДж/моль.

Вычисляя энергию молекулы водорода, мы получаем информацию, позволяющую нам рассчитать геометрические параметры молекулы.

Суммарный заряд, действующий на электроны, равен 1. единиц протона. Таким образом, радиус перехода электрона в 1. меньше, чем у атома водорода, который в свою очередь равен 0.529.

Соответственно, радиус орбиты (круга), по которой связывающие электроны вращаются в молекуле водорода, равен 0. (0.529/1.049 = 0.504). Поскольку расстояние между ядрами равно 2b, и при этом b равно a/30.5, расстояние между ядрами составляет 0. (0.504 2/30.5 = 0.582).

Расстояние между ядрами и электронами определяется теоремой Пифагора и составляет (0.5042 + 0.2912)0.5 = 0.582.

Масштабно увеличенные значения расстояний a, b и c позволяют нам представить фактический размер молекулы водорода, изображенной на рис. 6.1.

Эти значения дают нам возможность определить энергию молекулы водорода, не обращаясь к расчету посредством теоремы вириала.

Потенциальная энергия молекулы водорода рассчитывается путем сравнения ее с атомом водорода, потенциальная энергия которого равна 2634 кДж/моль. Атомы водорода (электроны и протоны которого имеют одинаковые по абсолютной величине и противоположные по знаку заряды) притягиваются друг к другу и находятся на расстоянии 0.529. Потенциальная энергия вычисляется по формуле E = q1q2/R, где q1 и q2 – заряды частиц, а R – расстояние между ними.

В молекуле положительные и отрицательные заряды равны по величине, как и в атоме водорода. И энергия их кулоновского взаимодействия является обратно пропорциональной только по отношению к расстоянию между зарядами в молекулах, как и в атомах водорода.

Суммарная потенциальная энергия молекулы водорода равна разнице между энергией притяжения электронов к ядрам и межэлектронной и межъядерной составляющих энергии отталкивания. Энергия притяжения составляет:

Энергия отталкивания равна:

Eотт = 2634 0.529/0.582 + 2634 0.529/1.008 = 3776 кДж/моль.

Разница между энергией притяжения (которая определяет стабильность молекулы) и энергией отталкивания равняется 9577 – 3776 = 5801 кДж/моль. Энергия притяжения электронов к ядрам для двух атомов водорода составляет 2634 2 = = 5268 кДж/моль. Т. е.

выигрыш энергии притяжения при образовании молекулы составляет 5801 – 5268 = 533 кДж/моль. Значит, ядра в молекуле связаны с электронами прочно, и для того чтобы расщепить молекулу на атомы, требуется затратить энергию.

Это было доказано экспериментально. Чтобы расщепить молекулу водорода на атомы, необходимо нагреть ее до температуры свыше 3000 С.

Суммарная энергия молекулы водорода равна разности между кинетической и потенциальной энергией электронов. Согласно теореме вириала, кинетическая энергия равна половине потенциальной энергии системы, в которой действуют только кулоновские силы. Соответственно, суммарная энергия равна половине потенциальной энергии.

Таким образом, суммарная энергия молекулы водорода составляет 5801/2 = 2900 кДж/моль. Суммарная энергия двух атомов водорода, как указано выше, равна 2634 кДж/моль. Значит, выигрыш энергии при формировании молекулы водорода из атомов водорода составляет 2900 – 2634 = 266 кДж/моль.

уравновешивающих силах, мы пришли к выводу, что энергия молекулы водорода составляет 2898 кДж/моль и что потенциальная энергия равняется 5800 кДж/моль. В соответствии с теоремой вириала суммарная энергия молекулы водорода составляет 5800/2 = 2900 кДж/моль. Таким образом, значения суммарной энергии, рассчитанные с использованием обоих методов, совпадают, тем самым доказывая, что в молекуле имеют место только обыкновенные кулоновские взаимодействия.

справедливости исходных уравнений. Равенство сил F очевидно из равенства сил F1.

Проверим правильность уравнения 2F = F2. Согласно закону Кулона, F2 = 1 1/(2b)2, так как заряды в точках А и В равны одной протонной единице.

С другой стороны, 2F1 = (1 1 2)/c2.

Подставим значения b и c (b = 0.291 ; c = 0.582 ):

2F1 = 2 cos ( ABC)/(0.582)2 = 2 b/c 0.5822 = 2 0.5/0.5822 = 2.952.

Таким образом, уравнение 2F1 = F2 является верным. Как мы видим, в описанной модели силы, действующие на ядра и электроны, уравновешиваются противодействующими силами, т. е. система сбалансирована.

Энергия молекулы, состоящей из электронов и ядер (Емол), определяется по формуле:

где Екин и Епот являются соответственно кинетическими энергиями электронов и потенциальной энергией системы (например, энергией притяжения электронов к ядрам и энергией межэлектронного отталкивания).

Согласно теореме вириала, 2Екин = Епот в абсолютном значении.

Таким образом, значение 2905 кДж/моль составляет кинетическую энергию электронов и половину потенциальной энергии молекулы.

Тогда 2640 кДж/моль соответствует двойному значению кинетической энергии электрона и потенциальной энергии притяжения электрона к ядру в атоме водорода. При образовании молекулы кинетическая энергия электронов увеличивается на кДж/моль, в то время как абсолютная величина потенциальной энергии увеличивается на 2905 2 – 2640 2 = 530 кДж/моль.

Таким образом, электроны движутся в молекулах с большей скоростью, чем в атомах, хотя в первом случае они активней притягиваются к ядрам. Выигрыш энергии за счет большего притяжения электронов к ядрам в два раза больше, чем потеря энергии, вызванная увеличением кинетической энергии электронов.

Образование молекул сопровождается выделением энергии, что и объясняет их устойчивость при комнатной температуре (20 C).

Поскольку процесс образования молекулы протекает с выделением энергии, то для того чтобы расщепить молекулу на атомы, т. е. осуществить обратный процесс, необходимо, чтобы молекулы получили некоторое количество энергии, которое можно рассчитать согласно схеме в разд. 6.1.

В этой схеме мы исходим из того, что молекула представляет собой систему, в которой два ядра связаны двумя электронами, вращающимися по круговой орбите, плоскость которой перпендикулярна к оси, соединяющей ядра. Мы также предполагаем, что определяющими силами в данной системе являются кулоновские и центробежные силы. Справедливость этих предположений может быть доказана только путем сопоставления опытных данных с данными, полученными с помощью расчетов.

Согласно опытным данным, первая энергия ионизации (ПЭИ) молекулы водорода составляет 1494 кДж/моль. В результате отрыва электрона от молекулы водорода образуется положительный ион водорода (H+). В химической литературе отсутствуют какие-либо экспериментальные данные по второй энергии ионизации молекулы водорода. Именно поэтому, чтобы сравнить расчетные данные с экспериментальными, нам необходимо рассчитать энергию положительного иона водорода по той же схеме, которую мы использовали для определения энергии молекулы водорода. При использовании данной схемы мы приходим к выводу, что энергия положительного иона водорода равна энергии не гелиоподобного, а водородоподобного атома с зарядом Z, равным уменьшенному заряду в точке E, при этом Z может быть рассчитан по следующей формуле:

где N является ядерным зарядом в единицах протона; n – число связывающих электронов; Sn – член, учитывающий межэлектронное отталкивание.

В случае с одним электроном (H+) Sn = 0. Подробный вывод этого уравнения будет дан ниже – см. разд. 6.4, уравнения (6.11)–(6.24).

При расчете с помощью этого уравнения мы находим, что:

ZH+ = (12/2) [(4/1)2/3 – 1]3/2 = 0.5 (40.666 – 1)1.5 = 0.93.

Соответственно, энергия H+ определяется по формуле:

Молекула H+ может быть представлена как молекула, образованная из атома водорода и протона. Суммарная электронная энергия исходных компонентов равна ПЭИ атома водорода, т. е.

1317 кДж/моль. Иначе говоря, согласно расчетам, при образовании иона H+ происходит не выигрыш энергии, а, наоборот, ее потеря в кДж/моль. Таким образом, в соответствии с расчетами молекула H+ является крайне неустойчивой [данный факт упоминается в Энциклопедии неорганической химии (1994) на с. 1463].

Соответственно, когда происходит отрыв одного электрона от молекулы водорода, она распадается на атом водорода и протон.

Суммарная энергия при этом составляет 1317 кДж/моль. Таким образом, экспериментально определяемая электронная энергия молекулы водорода (ЕH2) соответствует формуле:

где 1317 кДж/моль (13.6 эВ) – значение энергии атома водорода, а 1494 кДж/ моль – ПЭИ атома водорода.

Расчетная энергия молекулы водорода составила 2900 кДж/ моль.

Расхождение между опытными и расчетными данными составило 3.06 % [(2900 – 2811)/2900 = 0.0306 кДж/моль]. Т. е. значение энергии молекулы водорода, вычисленное с помощью уравнений, оказалось на 3.06 % больше, чем значение, полученное с помощью экспериментальных данных.

Как уже было сказано в этом разделе, согласно рис. 6.1, энергию молекулы водорода можно вычислить так же, как энергию гелиоподобного атома (ядро, окруженное двумя электронами). Исходя из расчета для гелиоподобных атомов с помощью уравнения (6.1), получаем:

Энергии гелиоподобных атомов с ядерными зарядами, равными 1, 2 и 3 единицам протона, составили 1485, 8025 и 19825 кДж/моль соответственно. Для сравнения, экспериментально определенные энергии этих атомов (сумма энергий ионизации H–, He и Li+) составили 1395, 7607 и 19090 кДж/моль соответственно.

Иными словами, экспериментально определенные значения энергии для атомов H–, He и Li+ оказались меньше, чем расчетные данные, на 6.1, 5.2 и 3.7 % соответственно.

Как уже отмечалось выше, экспериментально определенное значение энергии молекулы водорода оказалось на 3.06 % меньше, чем значение, вычисленное на основе модели, и это вполне убедительно доказывает, что модель является достаточно точной.

Кроме приведенного выше опытного определения значения энергии молекулы водорода с помощью энергии ионизации, существуют также другие экспериментальные способы ее определения. Наиболее распространенный из них – термический метод, в котором мы определяем энергию, необходимую для разрыва связи между атомами в молекуле.

Экспериментально было определено, что для того чтобы расщепить молекулу водорода на атомы, молекуле водорода необходимо передать энергию в количестве 437 кДж/моль.

Действительно, может показаться достаточным для определения энергии молекулы водорода добавить значение 437 кДж/моль к значению 2640 кДж/моль (энергия двух атомов водорода).

Однако не будем спешить с выводами. На некоторое время подробно остановимся на экспериментальных методах, которые позволяют определить энергию, необходимую для разрушения связей в молекуле водорода.

Для начала сравним две задачи.

Определим энергию, которую необходимо затратить, чтобы разорвать связь между магнитом и куском железа.

Эта проблема легко решается с помощью электрического устройства, которое оторвет железо от магнита. В данном случае расход энергии может быть вычислен через количество электрической энергии, потребляемой этим устройством во время процесса.

В случае с молекулой водорода мы не можем разделить атомы в молекуле с помощью такого устройства и поэтому не можем напрямую измерить энергию, необходимую для разрыва связи в этой молекуле.

Мы должны нагреть 100 мл водорода, измерить количество энергии, затраченной в этом процессе, и количество расщепленных молекул водорода, полученных в результате реакции H2 2H.

Молекулы водорода должны получить достаточное количество энергии (тепла), необходимое для расщепления связей.

В процессе нагрева водорода кинетические энергии молекул возрастают, молекулы начинают совершать более быстрые прямолинейные и вращательные движения, и ядра атомов водорода начинают колебаться более активно, вызывая столкновения молекул.

В ходе данных столкновений, обусловленных энергетическим обменом между молекулами, возникают такие молекулы, в которых средние показатели расстояния между ядрами больше, чем в исходных (невозбужденных) молекулах водорода. Эффективные заряды ZH2 в этих молекулах становятся меньше, их потенциальные энергии уменьшаются, в то время как электронные энергии становятся равными электронным энергиям двух атомов водорода, вызывая расщепление молекул.

Таким образом, при измерении энергии, необходимой для разрыва связей в молекуле водорода, мы не можем определить ее так, как в случае с магнитом и куском железа. Во втором случае мы должны сообщить энергию системе, состоящей из более чем молекул водорода.

В данной системе, в результате обмена энергиями между молекулами, есть молекулы с достаточным количеством накопленной энергии, чтобы вызвать расщепление молекулы на атомы.

Другими словами, чтобы передать необходимое количество энергии молекулам для расщепления их на атомы, мы должны увеличить энергию (путем нагрева) и других молекул, которые не расщепляются на атомы в ходе эксперимента. В отличие от ситуации с магнитом и железом, мы вынуждены тратить больше энергии, чем обычно необходимо для расщепления молекулы на атомы.

Именно поэтому экспериментально определенное значение кДж/моль (расход энергии, необходимой для расщепления молекулы водорода на атомы) превышает разницу между энергией этой молекулы и энергией разобщенных атомов водорода.

Как мы можем определить расход энергии, затраченной на нагревание нерасщепленных молекул (непродуктивный расход)?

Это можно сделать, если мы знаем, сколько энергии (тепла) высвобождается в ходе химической реакции.

Энергия не вступивших в реакцию веществ равна их исходному количеству, умноженному на их теплоемкости и температуру, при которой был проведен эксперимент. Энергия конечных веществ равна их теплоемкости, умноженной на температуру, при которой проводился эксперимент.

Сообщаемая системе энергия, которую мы измеряем, затрачивается на нагрев исходных и конечных веществ до температуры, при которой происходит реакция, а также на увеличение энергии электронов молекулы водорода до значения энергии электронов атомов. Величина этой энергии была определена в ходе теоретических расчетов.

экспериментальным значением мы должны добавить к электронной энергии не 437 кДж/моль, а разницу между этими значениями плюс разницу в энергиях, затраченных на нагревание исходных и конечных веществ до температуры реакции. Чтобы вычислить эту разницу, мы должны определить разность между значениями теплоемкости исходных и конечных веществ.

Теплоемкость вещества есть отношение количества теплоты (энергии), полученной веществом или выделенной при охлаждении, к соответствующему изменению температуры вещества.

Теплоемкость, отнесенная к 1 г вещества, называется удельной теплоемкостью. Теплоемкость, отнесенная к z атомам или g молей вещества, называют атомной или молярной теплоемкостью соответственно.

Таким образом, измеренное количество энергии (437 кДж/ моль) было затрачено на увеличение электронной энергии (Eэл) и на разницу между энергиями исходных и конечных веществ:

где CH2 и CH – теплоемкости молекулы водорода и атомов водорода соответственно. Ядерные теплоемкости молекулы водорода и двух атомов водорода практически равны.

Расход энергии при нагреве молекулярного водорода до температуры, вызывающей разрушение атомов (2500–5000 C), обусловлен увеличением энергий электронов. Механизм увеличения энергии электронов в молекуле был описан в книге В. Ю. Ганкина и Ю. В. Ганкина «Как образуется химическая связь и протекают химические реакции» (1998. С. 441).

Этот механизм не действует на расщепление атомов, т. к. в атомах энергия электронов не зависит от расстояния между атомами. Согласно данным экспериментов, электронная теплоемкость атомов равна нулю.

Для расчета значения энергии, которую следует добавить к электронной энергии двух атомов водорода, мы должны вычесть значение CH2 (T2 – T1) из 437 кДж/моль (CH2 – электронная теплоемкость, T2 – температура реакции, T1 – температура, при которой электронные степени свободы размораживаются или становятся заметными).

Согласно расчетам (см. Ганкин В. Ю., Ганкин Ю. В. Как образуется химическая связь и протекают химические реакции. 1998.

С. 441), из величины 437 кДж/моль, полученной при вычислении расхода энергии, затраченного для теплового разрыва связей, мы должны вычесть величину, равную примерно 200 кДж/моль.

Т. е., чтобы получить экспериментальное значение энергии молекулы водорода (H2), мы должны добавить к экспериментальному значению энергий двух атомов водорода (2H) не 437 кДж/моль, а на 200 кДж/моль меньшее значение, т. е. 237 кДж/моль.

Экспериментально определенное значение энергии молекулы водорода составило 2877 кДж/моль, в то время как расчетное значение этой же величины равно 2905 кДж/ моль.

Таким образом, экспериментальное значение отличается от расчетного менее чем на 1 %. Такое совпадение позволяет нам утверждать, что реальная молекула водорода идентична модели молекулы водорода, на основе которой были получены вычисленные данные.

При расчете на основе указанной модели были учтены только электростатические взаимодействия. Поскольку результаты теоретических расчетов отличаются от экспериментальных данных менее чем на 1 %, мы можем утверждать, что силы, определяющие образование молекул из атомов, являются электростатическими.

Рассмотрим расстояние между ядром и электроном, когда нейтральный атом присоединяет к себе еще один электрон.

Притяжение каждого электрона к ядру уменьшается на 25 %, эффективный заряд ядра атома также уменьшается на 25 %, при этом расстояние между ядром и дополнительным электроном составит 0.65.

Мы рассчитали расстояние между каждым из связывающих электронов и ядрами в молекуле водорода, оно составляет 0.582.

Как уже отмечалось, атом водорода с радиусом 0.529 может связать (присоединить) дополнительный электрон.

Расстояние между электронами и ядрами в молекуле 0.582.

Оно больше, чем расстояние между электронами и ядрами в атоме (0.529 ), но меньше, чем расстояние между электроном и ядром, когда дополнительный электрон связан с атомом H (0.65 ).

Это доказывает, что оба электрона проникают во внешнюю оболочку связываемых атомов. Таким образом, с помощью простой арифметики, на основе теоремы вириала и данных по электронному и протонному зарядам нам удалось вычислить электронную энергию молекулы водорода и энергию, которая выделяется при образовании химической связи между двумя атомами водорода.

Кроме того, мы определили расстояния между ядрами и электронами в молекуле водорода, а также расстояния между ядрами.

Согласно расчетам модели, угол между силами притяжения, связывающими электроны с ядрами молекулы водорода, равен 60°.

Соответственно, проекция силы притяжения, связывающей электрон с одним из ядер, на силу притяжения того же электрона к другому ядру, сила FCH (рис. 6.1), равна половине силы притяжения электронов к ядрам. В целом, сила притяжения электронов к атомам увеличивается в 1.5 раза по сравнению с притяжением одного атома к внешней оболочке другого, т. е. в результате притяжения ядер одного атома к электронам другого.

Таким образом, электронная энергия гелиоподобного атома с ядерным зарядом 1 и 1.5 протонных единиц составляет, согласно расчетам, 15.3 и 42.5 эВ соответственно.

Значит, при образовании связи еще одного электрона с атомом водорода выигрыш энергии составляет 1.7 эВ (15.3 – – 13.6 = 1.7).

При формировании молекулы водорода происходит связывание атома (электрон + + ядро). Для каждого из связанных атомов выигрыш энергии равен 28.9 эВ (42.5 – 13.6 = 28.9). Он полностью компенсирует межъядерную энергию отталкивания.

Таким образом, суммарный выигрыш энергии при образовании химической связи обусловлен, как ни парадоксально это может показаться, в большей мере взаимным сближением ядер атомов, нежели переходом электронов одного атома к внешней оболочке другого, т. е. притяжением ядер одного атома к электронам другого.

На основе опытов, энергия атома с двумя электронами и зарядом ядра величиной 1.5 протонных единиц была определена как среднее значение между энергией аниона водорода (H–) и атома гелия (He), а именно, величиной 54.4 эВ, т. е. близкой к предыдущему расчету и, следовательно, большей, чем энергия отталкивания.

Расчет модели молекулы водорода показал следующее.

1. При образовании химической связи имеет место выигрыш энергии. Потенциальная энергия одной молекулы больше, чем потенциальная энергия двух атомов.

Намного труднее оторвать электрон от молекулы водорода, чем от двух атомов водорода, и это требует больших энергетических затрат.

2. В образовании химической связи принимают участие два электрона – по одному от каждого атома.

3. В процессе образования молекулы оба связывающих электрона проникают во внешние оболочки связываемых атомов.

4. Молекула водорода состоит из двух протонов, объединенных за счет постоянно вращающихся по круговой орбите двух электронов в плоскости, перпендикулярной к оси, соединяющей ядра. Данная плоскость расположена на равных расстояниях от связанных ядер.

5. Суммарный выигрыш энергии при образовании химической связи обусловлен в большей мере взаимным сближением ядер атомов, нежели притяжением ядер одного атома к электронам другого.

Образование связи атома водорода с электроном приводит к гораздо меньшему выигрышу энергии, чем при образовании связи с другим атомом водорода. Это объясняется тем, что в данном случае происходит увеличение эффективных зарядов обоих ядер связываемых атомов водорода. Увеличение эффективных зарядов ядер атомов и в результате этого относительное увеличение потенциальной энергии связывающих электронов вносят основной вклад в выигрыш энергии при образовании химической связи.

В случае с молекулой водорода выигрыш энергии за счет сродства атома водорода к электрону составляет, согласно расчетам, 3.4 эВ, а за счет увеличения эффективных зарядов ядер – 57.8 эВ. Это обусловлено тем, что потенциальная энергия в атомных системах пропорциональна квадрату эффективных зарядов ядер.

Увеличение в 1.5 раза силы притяжения входящего электрона и собственного электрона к ядру равняется увеличению эффективного заряда ядра в 1.5 раза, что в свою очередь приводит к резкому увеличению выигрыша в энергии.

ИЗ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ

Вычисление электронной энергии молекул с более чем одной связью или с электронами, которые не участвуют в образовании связи, невозможно провести так, как это делалось для молекулы водорода (т. е. без дополнительных предположений).

Чтобы выяснить, насколько закономерности, установленные для молекул водорода, являются справедливыми для многоэлектронных атомов, мы будем использовать экспериментальные данные.

Согласно принципу № 2 (см. раздел 4), количество связей, которые может образовывать атом, равняется числу (n) электронов, содержащихся в данном атоме, если n < 4.

В соответствии с принципом № 4 (см. раздел 4) при образовании химической связи, все связывающие электроны проникают во внешнюю оболочку связанных атомов. Это означает, что количество электронов во внешних оболочках связанных атомов увеличивается на один электрон.

Для уточнения, являются ли закономерности, установленные для молекулы водорода, общими для других молекул, прежде всего подробно рассмотрим результаты изучения энергии атомной ионизации.

6.3. ЭНЕРГИЯ ИОНИЗАЦИИ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ

АТОМОВ

Данные по энергии ионизации (ЭИ) и первой энергии ионизации (ПЭИ) позволяют нам понять, сколько энергии следует затратить, чтобы отделить электрон от атома.

В многоэлектронных атомах действуют как силы активного электростатического притяжения, которые притягивают электроны к ядру, так и силы межэлектронного отталкивания. Увеличение сил притяжения (увеличение ядерного заряда) приводит к увеличению ЭИ.

Уменьшение числа электронов многоэлектронного атома с неизменным ядерным зарядом приводит к уменьшению межэлектронного отталкивания и, следовательно, к увеличению ЭИ.

Энергии ионизации были определены экспериментально для всех электронов в большинстве атомов. Данные, приведенные на рис. 3.1 и 3.2, содержат значения энергий, необходимых для извлечения электрона из атомов, содержащихся в 1 г-моль атомов, т. е. из всех атомов, содержащихся в х граммов вещества, где х есть атомная масса элемента.

Например, атом водорода имеет значение ЭИ, равное 13.6 эВ (1317 кДж/моль). Это означает, что для того чтобы извлечь все электроны из 1 г водорода (учитывая то, что в атоме водорода только один электрон), мы должны потратить энергию величиной 13.6 эВ (1317 кДж/моль).

Первая энергия ионизации (ЭИ1) атома алюминия составляет кДж/моль; вторая (ЭИ2) 1815 кДж/моль; третья (ЭИ3) – кДж/моль. Это означает, что для извлечения первого электрона из 27 г алюминия мы должны потратить энергию величиной 580 кДж/моль, чтобы извлечь второй электрон 1815 кДж/моль, третий – 2740 кДж/ моль.

Увеличение энергии ионизации при снижении числа электронов объясняется ослаблением энергии межэлектронного отталкивания, при котором количество электронов в атоме уменьшается. Первый электрон отделяется от атома с 13 электронами, второй и третий электроны от атомов с 12 и 11 электронами соответственно.

На рис. 3.2, г мы видим логарифмическую зависимость энергии, необходимой для последующего извлечения электронов из атома кальция. Логарифмическая шкала построена таким образом, чтобы график не был вытянут по вертикали. Рис. 3.2, г показывает, что электроны разделены на четыре группы: два электрона в I группе; электронов в группах II и III и 2 электрона в группе IV.

Изменение ЭИ внутри каждой группы значительно меньше, чем при переходе от одной группы к другой. Таким образом, если для извлечения первого электрона из атома кальция нам необходима энергия 610 кДж/моль, то для второго 1180 кДж/моль, а для третьего – 5000 кДж/моль. Т. е., если разница между значениями энергий ЭИ1 и ЭИ2 составляет 570 кДж/моль, то разница между значениями ЭИ2 и ЭИ3 порядка 4000 кДж/моль. С другой стороны, различие по значению отделяющей энергии между третьим и четвертым электронами, четвертым и пятым, и т. д., и т. д. является весьма незначительным.

Степень трудности отделения электронов от атома зависит от расстояния между электронами и ядром: чем электроны ближе к ядру, тем труднее их от него оторвать.

Согласно данным по ЭИ, приведенным в графическом виде на рис. 3.2, г, первый и второй электроны расположены дальше от атомного ядра, чем электроны с третьего по одиннадцатый. Все это свидетельствует о том, что электроны в атоме распределены по уровням. Атом кальция имеет четыре уровня электронов: два электрона находятся на внешнем уровне (оболочки), восемь электронов – на втором и третьем внутренних уровнях и, наконец, еще два электрона в слое, который находится к ядру ближе всего.

Данные по энергиям ионизации других электронов, определенные таким же способом, как в случае с атомом кальция, показывают, что атомные структуры практически всех атомов в таблице элементов идентичны. Электроны, окружающие ядро во всех атомах, располагаются по уровням, и уровень, который является ближайшим к ядру, всегда содержит два электрона. Остальные уровни, известные как внутренние, содержат по восемь электронов каждый.

Число электронов во внешней оболочке для элементов второго и третьего периодов представлено в табл. 6.1.

Количество электронов во внешних оболочках в атомах элементов второго и третьего периодов По ядерному заряду каждый следующий элемент в таблице отличается от предыдущего на единицу, а по количеству электронов на один дополнительный электрон. Т. е. от лития (Li) к бериллию (Be) ядерный заряд увеличивается с 3 до 4 единиц протона, а число электронов, окружающих ядро, – на 3 и 4 единицы соответственно.

Увеличение количества электронов происходит за счет количества электронов во внешней оболочке (см. табл. 6.1). Это то, что наблюдается почти во всех элементах, если переходить от одного к другому – за исключением перехода от неона (Ne) к натрию (Na).

Несмотря на то, что ядерный заряд натрия (Na) на одну единицу больше, чем у неона (Ne 10 единиц протона, Na 11), и число электронов в Ne составляет 11, при том что в Na 12, число электронов во внешней оболочке натрия равно 1, а неона 8 (табл.

6.1). Т. е. дополнительный электрон не попадает в существующий внешний электронный уровень неона, а начинает формирование нового внешнего электронного слоя.

Согласно опытным данным, приведенным в табл. 6.1, максимальное число электронов, которое может содержаться во внешней оболочке элементов второго и третьего периодов, ограничивается цифрой 8.

Теперь вернемся к вопросу, в связи с которым мы обратились к изучению электронной структуры атомов второго и третьего периодов, а именно к вопросу, являются или нет закономерности, установленные для молекулы водорода (состоящей из двух атомов водорода), общими для молекул, сформированных из других многоэлектронных атомов.

Экспериментальные данные по ЭИ показали, что максимальное число электронов, которое может содержаться во внешней оболочке элементов второго и третьего периодов, равняется восьми.

С одной стороны, максимальное число связей в данных элементах ограничивается числом электронов во внешней оболочке (один электрон используется для одной связи). С другой стороны, число связей, которые может образовать данный атом, ограничено числом электронов, содержащихся в существующей внешней оболочке многоэлектронного атома после образования связи. Фактически это четвертый принцип образования связи.

Наличие стабильных соединений, сформированных из атомов второго и третьего периодов и из атомов водорода или галогенов, таких как гидрид лития (LiH), трифторид бора (BF3), метан (CH4), вода (H2O), аммиак (NH3), сероводород (H2S) и т. д., является экспериментальным доказательством того, что указанные выше второй и третий принципы образования связи, выявленные на основе расчета молекулы водорода, справедливы и в отношении многоэлектронных атомов.

В каждой из вышеупомянутых молекул (LiH, BF3, CH4, H2O, NH3, H2S) количество связей или равно (первые три молекулы), или меньше (последние три молекулы), чем число электронов во внешней оболочке родственных им атомов: лития (Li), бора (B), углерода (C), кислорода (O), азота (N), серы (S).

Согласно принципам, указанным выше, атомы водорода и атомы галогенов (F, Cl, Br, I) могут образовать только одну химическую связь. Атом водорода имеет только один электрон. Атомы галогенов имеют семь электронов во внешней оболочке, и, следовательно, они могут связать только один дополнительный электрон во внешней оболочке.

Значит, существование таких стабильных соединений, как LiH, BF3 и CH4 (в которых число связей равно числу электронов во внешней оболочке атомов лития, бора и углерода), и отсутствие стабильных соединений, где число связей превышает число электронов во внешних электронных оболочках, указывает на то, что принцип № 2 об образовании связи для молекулы водорода справедлив также и для многоэлектронных атомов.

вышеупомянутых молекул не превышает восьми, что доказывает, что не происходит нарушения принципов № 5 и № 6 (раздел 4) в многоэлектронных атомах, сформированных в результате расчетов для молекулы водорода при одновременной проверке сравнения образования связи с данными по энергии ионизации (ЭИ) многоэлектронных атомов.

Совпадение закономерностей, выявленных в ходе расчетов энергии связи в молекуле водорода с данными по ионизационным потенциалам, позволяет добавить новые принципы в тему закономерностей формирования молекулы водорода. Это характерно для многоэлектронных атомов (для атомов с более чем одним электроном).

Что касается принципа № 5 для многоэлектронных атомов, то в образовании химической связи принимают участие электроны на внешних электронных оболочках связанных атомов.

6.4. ЭНЕРГИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ* Сравнение данных по количеству электронов на внешней оболочке с количеством химических связей, которые может образовать данный атом, показало, что основы образования химической связи, выявленные при изучении молекулы водорода, действительны и для других атомов. Это происходит потому, что связь имеет электрическую природу и образуется за счет двух электронов (по одному от каждого атома). Поэтому следует ожидать корреляции между первой энергией ионизации (ПЭИ) атомов (имеющей электростатическое происхождение) и энергией их связи в двухатомных молекулах.

Экспериментальные данные по определению энергии связи для ряда двухатомных молекул (в газовой фазе), образовавшихся из атомов 2-го и 3-го периодов, приведены в табл. 6.2 и на рис. 6.2.

Эти данные показывают, что энергия связи между атомами практически не зависит от ПЭИ связываемых атомов.

Так, например, энергия связи в молекуле, состоящей из двух атомов азота (N2), равна 941 кДж/моль (ПЭИ у N равна кДж/моль), в то время как энергия связи в молекуле фтора (F2) равна 140 кДж/моль, а ПЭИ атома F (ПЭИF) равна 1682 кДж/моль, что незначительно отличается от ПЭИ атома азота.

Значения энергии ионизации для двухатомных молекул Аналогичным образом, ПЭИ бериллия (Be) равна 900 кДж/ моль, что близко к ПЭИB = 800 кДж/моль. То же самое относится и к ПЭИC углерода, равной 1088 кДж/моль. В то время как энергия связи в молекулах Ве2, B2 и C2 составляет соответственно 30, 225 и кДж/моль. Такие значения энергии Рис. 6.2. Энергия связи в элементах второго и третьего периодов в зависимости от ПЭИ элемента связи говорят о том, что молекула, состоящая из 2 атомов бериллия, не существует в газовой фазе, она неустойчива, а молекула C2 очень устойчива и действительно не распадается на атомы даже при температуре выше 5000 C.

Анализ данных табл. 6.2, и в частности отсутствие корреляции между ПЭИ связываемых атомов и энергии связи, приводит к мысли, что в двухатомных молекулах (где больше, чем один электрон) связь образуется по другому механизму и существуют дополнительные неэлектрические силы.

Мы придерживаемся логических интерпретаций и новые неэлектрические силы не вводим. Как же объяснить физическую сущность этих новых сил?

Начнем с изучения дополнительных факторов, которые объясняют отсутствие ожидаемой корреляции и независимость экспериментальных значений ПЭИ от энергии связи в двухатомных молекулах.

Разобьем табл. 6.2 на четыре группы:

Группа I включает молекулы, состоящие из идентичных атомов, у которых энергия связи ниже 40 кДж/моль. В газовой фазе эти молекулы распадаются на атомы.

Группа II включает двухатомные молекулы, состоящие из идентичных атомов, энергия связи в которых колеблется от 450 до 1000 кДж/моль. Действительно, энергия связи в этих молекулах значительно отличается в большую сторону по сравнению с энергией связи в молекуле водорода, которая составляет 429 кДж/моль.

Группа III включает двухатомные молекулы, состоящие из разных атомов, энергия связи в которых варьирует от 340 до кДж/моль.

Группа IV включает двухатомные молекулы с идентичными атомами, энергия связи в которых составляет 50–350 кДж/ моль.

Почему энергия связи между многоэлектронными атомами гораздо меньше или гораздо больше (табл. 6.2), чем в молекуле водорода (H2)?

Энергия связи (кДж/моль) в ряду двухатомных молекул Данные о количестве электронов на внешней оболочке позволяют определить максимальное количество электронов, которые могут располагаться во внешних оболочках атомов 2-го и 3-го периодов.

Значения ПЭИ атомов этих периодов приведены в табл. 6.3.

Чтобы объяснить значительное отклонение энергии связи в многоатомных молекулах в сравнении с энергией связи в молекуле водорода, необходимо углубить наше понимание причины, почему количество электронов на внешней оболочке ограничено.

Силами, действующими в молекулярной системе, являются электрические силы, которые притягивают электроны к ядру, и силы межэлектронного отталкивания.

Увеличение сил притяжения увеличивает абсолютное значение потенциальной энергии системы нейтральный атом + свободный электрон. С другой стороны, увеличение сил межэлектронного отталкивания снижает абсолютное значение потенциальной энергии системы нейтральный атом + свободный электрон.

Присоединение электрона к атому происходит, когда имеется выигрыш в энергии, или, другими словами, если абсолютное значение потенциальной энергии системы атом + электрон возрастает в результате образования связи электрона с атомом. Данные о сродстве атома к электрону, указанные в табл. 6.4, дают нам численное значение выигрыша в энергии в случае присоединения электрона к атому.

При присоединении электрона к атому общая энергия притяжения электронов к ядру увеличивается за счет увеличения количества электронов, притягиваемых к ядру. С другой стороны, энергия межэлектронного отталкивания растет за счет увеличения количества электронов. Т. е. присоединение электрона к атому происходит, если в результате этой связи выигрыш в энергии притяжения больше, чем потеря энергии из-за увеличения энергии отталкивания.

Для иллюстрации давайте рассмотрим силы межэлектронного отталкивания, притяжение электрона к ядру и эффективный заряд ядра, когда электрон притягивается к водородоподобному атому (состоящему из одного ядра и одного электрона) и к гелиоподобному атому (состоящему из одного ядра и двух электронов).

Если электрон образует связь с атомом водорода, то появляется сила межэлектронного отталкивания, и энергия притяжения электронов к ядру претерпевает изменения.

Первая энергия ионизации (ПЭИ) и сродство электронов у элементов 1-го, 2-го и 3-го периодов в таблице элементов донорно-акцепторная > ван-дер-ваальсова связь. Длина связи увеличивается в таком же порядке.

3. Электроны внешних оболочек атомов участвуют в образовании химической связи. В ходе этого процесса потенциальная и кинетическая энергии электронов изменяются. Абсолютное значение потенциальной и кинетической энергий связывающих электронов в процессе образования связи возрастает. Выигрыш в энергии (выделение энергии в ходе образования связи) обусловлен выделением кинетической энергии (потерей энергии) и увеличением потенциальной энергии. Прирост кинетической энергии в 2 раза меньше по абсолютному значению, чем рост потенциальной энергии.

Т. е. прирост энергии равен половине прироста потенциальной энергии.

Таким образом, образование связи в основном обусловлено увеличением абсолютного значения потенциальной энергии связывающих электронов.

Если атом связан с подобными атомами различными типами связи, такие связи выравниваются по энергии и длине. Слабые связи становятся сильнее, тогда как сильные – слабее. Аналогично, длинные связи становятся короче, в то время как короткие – длиннее.

Причиной этого явления служит электронно-ядерная изомеризация.

В ходе изомеризации электроны и ядра атомов перемещаются реверсивно, поэтому этот тип связи может быть выделен в отдельную группу динамических связей. Укрепление слабых связей в процессе изомеризации объясняет температурную устойчивость этих соединений, так как температурная устойчивость соединения определяется энергией самой слабой связи в соединении.

Уменьшение прочности сильной связи в ходе изомеризации определяет ключевую роль динамических связей в химических реакциях.

Промежуточными продуктами химических реакций являются соединения, в которых центральный атом связан различными типами связи с другими связями. Прежде всего, ключевая роль этих связей в химических реакциях служит основанием для выделения этого типа связи в отдельную группу.

Вклад в прирост энергии в процессе образования молекулы можно условно поделить на две части. Первая (меньшая) связана с притяжением ядер к связывающей электронной паре. Вторая (бльшая) связана с увеличением эффективного заряда связываемых ядер.

Суммарное количество энергии, необходимое для термического разрушения химической связи, примерно в два раза больше, чем выделение энергии при образовании ее из атомов. Это происходит потому, что около половины данной энергии используется непроизводительно на нагревание неразрушенных молекул.

7. ХИМИЧЕСКИЕ СВЯЗИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

До настоящего времени связи, которые мы изучали, были связи между атомами, теперь к ним добавляются связи, соединяющие молекулы в жидкое и твердое состояния.

Какие из упомянутых ранее связей мы можем ожидать в твердом состоянии? Давайте рассмотрим несколько примеров.

Пример I В газообразной фазе мы имеем двухатомную гомоатомную молекулу, у которой внешние оболочки обоих связываемых атомов заполнены. Эти молекулы могут образовать между собой только вандер-ваальсовы связи, т. е. в жидком и твердом состояниях эти вещества имеют ковалентные связи и ван-дер-ваальсовы связи. При нагревании эти вещества переходят из твердого состояния в жидкое, а затем в газообразное, где атомы этих веществ связываются в пары посредством ковалентных гомоатомных связей. Т. е. переход этих веществ в жидкую и газообразную фазы связан с разрушением ван-дерваальсовых связей, энергия которых во много раз меньше, чем у ковалентной связи.

Таким образом, энергия (и, соответственно, температура), затраченная на разрушение связи в процессе их перехода из жидкой в газообразную фазу, значительно ниже температуры, необходимой для разделения двухатомной молекулы на атомы. Примерами таких веществ являются азот, кислород, галогены (Cl 2, I2, Br2), благородные газы (He, Ne и т. д.).

Пример II В газообразной фазе мы имеем двухатомную молекулу, у которой внешняя оболочка одного из связываемых атомов полностью заполнена, а оболочка другого атома заполнена частично. Примерами таких веществ являются молекулы, в которых атомы связаны гетероатомными ковалентными связями. Поскольку оболочка одного атома в молекулах таких веществ заполнена целиком, а оболочка второго атома заполнена не полностью, такие молекулы могут связываться друг с другом посредством донорно-акцепторных связей.

Молекулы хлорида натрия, как уже упоминалось выше, дают димер Na2Cl2. В этом димере натрий (Na) и хлор (Cl) связаны посредством двух ковалентных гетероатомных связей и двух Д–А связей. Структура Na2Cl2 может быть проиллюстрирована следующим образом:

где стрелочки ( и ) означают связывающие электроны донорноакцепторной связи, а двоеточие (:) обозначает связывающие электроны ковалентных гетерополярных связей.

Согласно этой схеме, внешняя оболочка атома натрия (Na) в Na2Cl2 содержит 4 электрона, тогда так внешняя оболочка хлора (Cl) 8 электронов. Т. е. внешняя оболочка натрия заполнена только наполовину. Следовательно, мы можем образовать еще две донорноакцепторные связи с хлоридом натрия по схеме:

Согласно этой схеме, натрий связан с 4 атомами хлора тремя донорно-акцепторными связями и одной ковалентной гетерополярной связью Структуру таких молекул легко себе представить (рис. 7.1).

Рис. 7.1. Структура молекулы Na2Cl Здесь каждый атом натрия связан с 6 атомами хлора и каждый атом хлора связан 6 связями с атомами натрия. Одна из этих связей ковалентная гетерополярная, три из них – Д–А связи и две – ВВ связи.

Согласно теории химических связей, если молекулярная структура кристалла может быть представлена в виде изомеров с близкими значениями энергии электронов, то энергии и длины связей в этой молекуле выравниваются. Электронную изомеризацию в случае Na2Cl2 можно схематически проиллюстрировать таким образом:

В соответствии с теорией химических связей, все связи между натрием и хлором в кристалле хлорида натрия должны быть одинаковой длины.

Связывающие электроны в кристалле постоянно перемещаются между ковалентными, донорно-акцепторными и ван-дер-ваальсовыми связями, тогда как ядра занимают промежуточную позицию.

Электронная изомеризация приводит к тому, что энергия всех связей, в которых 1 атом натрия связан с 6 окружающими его атомами хлора (и наоборот, 1 атом хлора связан с 6 атомами натрия), одинакова, что доказывается равными длинами этих связей.

Согласно экспериментальным данным, расстояния между всеми атомами хлора и натрия в кристалле NaCl одинаковы и равны 2.814, тогда так у молекулы NaCl длина связи между натрием и хлором равна 2.36. В результате электронной изомеризации длины выровненных связей больше, чем длина самой сильной связи (в данном случае – ковалентной гетерополярной связи), что соответствует теории.

Пример III Когда у атома 4 электрона во внешней оболочке (например, атомы углерода или кремния), он может образовать 4 ковалентные гомополярные связи. Так, в алмазе и графите каждый атом углерода связан ковалентной гомополярной связью с 4 другими атомами углерода. Точки плавления и кипения этих кристаллов определяются температурой, при которой наступает разрыв ковалентной гомополярной связи и связи углерод–углерод (C–C).

Все это объясняет высокие температуры и теплоты плавления и испарения этих веществ.

Пример IV В отличие от молекул, описанных в примерах I, II и III, молекулы, образованные из атомов элементов I группы таблицы Менделеева с одним электроном во внешней оболочке (Li2, Na2, K2 и т. д.), не могут образовывать ковалентные, донорно-акцепторные или ван-дерваальсовы связи. Фактически при охлаждении веществ, образованных из таких молекул, до температуры около 100 C они переходят в твердое состояние.

Согласно теории химических связей, количество ковалентных связей, которое может образовывать атом I группы, ограничено числом электронов во внешней электронной оболочке. Два электрона тратятся на образование одной ковалентной связи: по одному электрону от каждого связываемого этой связью атома. Т. е. все возможности образования ковалентных связей в молекулах типа Li2, Na2 расходуются при образовании двухатомных молекул.

Также согласно теории образования связей, донорно-акцепторные и ван-дер-ваальсовы связи образуются между молекулами, когда у атомов в молекулах есть электроны во внешних оболочках, не принимающие участия в образовании связи. Т. е. связи между молекулами, сформированными из атомов I группы, не могут образоваться.

Тем не менее сравнение температур, при которых вещества превращаются в твердые тела, показало, что между молекулами таких веществ в твердом состоянии есть связь, для разрушения которой вещество необходимо нагреть до температуры более 100 C; т. е.

связи здесь намного сильнее, чем ван-дер-ваальсовы связи, для разрушения которых, в случае азота (N2) и кислорода (O) в твердом состоянии, было достаточно температуры минус 200 C.

Вопрос природы связей между атомами в твердых веществах, образованных из атомов группы I, стал чрезвычайно важен, поскольку эти вещества принадлежат группе, исторически известной как металлы.

В эту группу входит около 70 % веществ, образованных из одинаковых атомов. Такие вещества считаются группой металлов, так как обладают общими свойствами (металлический блеск, высокие удельные электро- и теплопроводность, пластичность и т. д.).

Физические свойства металлов, как было отмечено выше, говорят в пользу того факта, что соединение между атомами в металлах намного сильнее, чем в донорно-акцепторных связях. Помимо описанных типов связей в молекулах в газообразном состоянии (ковалентные, донорно-акцепторные и ван-дер-ваальсовы связи), мы должны исследовать ковалентные связи, которые отличаются от ранее рассмотренных ковалентных связей. Описанные ранее ковалентные связи в двухатомных молекулах в газообразной фазе были двухэлектронными.

Участие двух электронов в образовании связи основывалось на сравнении экспериментальных данных о количестве электронов во внешних оболочках атомов и количестве атомов, которые эти атомы могут связать (например, в водороде и хлоре).

С другой стороны, вывод о двухэлектронности ковалентной связи между атомами в двухатомных молекулах был подтвержден совпадением зависимостей энергий и длин связей от ПЭИ связываемых атомов.

Теперь давайте повторим этот метод в отношении металлов. Как видно на примерах I – III, одна и та же совокупность связей (их существование и природа) объясняет свойства твердых веществ неметаллической структуры, которые мы разъяснили, проанализировав экспериментальные данные, полученные при изучении веществ в газообразном состоянии.

Сравнение данных о количестве электронов во внешней оболочке атомов Li и Na с количеством сильных связей, которые они образуют друг с другом в твердой фазе, показало, что эти атомы с одним электроном во внешней оболочке действительно образуют 8 сильных связей с идентичными атомами.

Сильные связи, как уже упоминалось, образуются, когда связывающие электроны проникают во внешние оболочки обоих связываемых атомов. В случае металлов I группы связывание одного атома более чем с одним атомом при наличии одного электрона во внешней оболочке (одновалентный электрон) возможно, если только один электрон расходуется на образование одной связи (а не два).

Т. е. логично предположить, что атомы металла в твердом состоянии связываются между собой посредством одноэлектронной связи.

Связывающие электроны входят во внешние оболочки обоих связываемых атомов. Вхождение в оболочки обоих связываемых атомов определяет структуры молекул. Это возможно, когда эти связывающие электроны вращаются в плоскости перпендикулярной оси, соединяющей эти атомы.

Для того чтобы определить энергию связи в катионе лития (Li+), мы можем использовать данные о потенциальной энергии атома лития и молекулы лития (Li2), полученные экспериментальным путем.

Согласно экспериментальным данным, первая энергия ионизации (ПЭИ) молекулы лития (Li2) равняется 495 кДж/моль, тогда как у атома лития Li она равна 523 кДж/моль, что означает, что легче отцепить электрон от молекулы лития, чем от атома лития.

При отделении двух электронов от молекулы Li2 эта молекула распадается на два ядра и два электрона; т. е. сумма второй энергии ионизации (ВЭИ) Li2 и первой энергии ионизации (ПЭИ) Li+ равна приросту энергии, полученному в процессе образования Li+ из атомов Li и Li+.

Если мы обозначим энергию связи в молекуле Li2 как ЭLi2, то тогда:

Согласно экспериментальным данным: ПЭИLi2 = 495 и ПЭИLi = 523 кДж/моль. Таким образом:

Как указано выше, ВЭИLi2 равна энергии электрона Li+. Энергия связи в молекуле Li+ равна ВЭИLi2 – 523, где 523 кДж/моль – энергия ионизации атома Li. Следовательно:

Энергия связи в Li+, согласно экспериментальным данным, выше, чем в Li2, или, другими словами, одноэлектронная связь в молекуле Li+ намного сильнее, чем в молекуле Li 2.

Это отношение между одно- и двухэлектронными связями верно для всех элементов I группы. Одноэлектронные связи в Na+, K+, Rb+ и Cs+ намного сильнее двухэлектронных связей в молекулах Na2, K2, Rb2 и Cs2.

Рис. 7.2 иллюстрирует зависимость энергии связи в двухатомных молекулах Х+ (где Х – водородоподобный атом) от ПЭИ Рис. 7.2. Энергия связи в молекуле Х–Х в сравнении с ПЭИ атома Х (для одного связывающего электрона):

1 – расчетные значения; 2 – экспериментальные данные атома Х. Эта зависимость вычисляется в разделе 6.4. Согласно рис.

7.2, кривая зависимости энергии связи от ПЭИ в молекулах Х+ является параболой. Максимальное значение энергии связи достигается, когда ПЭИ связываемых атомов находится в интервале 45 эВ. Когда ПЭИ равна 13 эВ, энергия одноэлектронной связи равняется нулю.

Т. е. образование одноэлектронной связи в молекулах Х+, когда ПЭИХ > 13 эВ, в соответствии с расчетом не происходит. Согласно экспериментальным данным, молекула H+ является нестабильной молекулой, которая сразу же распадается на атом водорода (H) и протон (H+). Напоминаем, что ПЭИ атома водорода равна 13.6 эВ.

На рис. 7.3 приведены зависимости энергии для одно- и двухэлектронных связей в молекулах Х–Х от ПЭИ атома Х.

Согласно расчетам, одноэлектронная связь сопоставима с двухэлектронной связью вплоть до значения ПЭИ примерно в 10 эВ.

У элементов с физическими свойствами металлов ПЭИ составляет менее 10 эВ. С другой стороны, почти у всех элементов с физическими свойствами неметаллов ПЭИ больше, чем 10 эВ.

В процессе образования одноэлектронных связей между двумя атомами металла число электронов во внешней оболочке одного из связываемых атомов (атома-донора) не изменяется. Количество электронов во внешней оболочке атома-акцептора увеличивается на 1.

Т. е. одноэлектронная связь на самом деле является донорноакцепторной связью.

Одноэлектронные связи в металлах объясняют основное различие между металлами и неметаллами. В процессе образования одноэлектронной связи между атомами один электрон Рис. 7.3. Энергии связи в молекуле Х–Х в сравнении с ПЭИ атома Х для связывающих электронов:

1 и 3 – расчетные и экспериментальные значения для одноэлектронной связи; 2 и 4 – расчетные и экспериментальные значения для двухэлектронной связи атома-донора тратится на то, чтобы образовать связь. Электроны атома-акцептора не принимают участия в образовании связи.

Количество электронов во внешней оболочке атома-акцептора во время образования одноэлектронной связи увеличивается на единицу, что служит причиной увеличения сил отталкивания между электронами.