К66 Общая и неорганическая химия: Часть V: Окислительновосстановительные реакции: Курс лекций. – М.: МАКС Пресс, 2011. – 76 с.
ISBN 978-5-317-03725-3 Настоящее методическое пособие составлено в соответствии с программой курса неорганической химии, и читаемого учащимся химико-биологического отделения Школы имени А. Н. Колмогорова Специализированного учебно-научного центра МГУ.
Пособие знакомит школьников специализированных химических классов с окислительно-восстановительными процессами. Каждая глава содержит разбор задач по изложенному минимуму и комплект для самостоятельного решения.
Мелким шрифтом в пособии выделен дополнительный материал.
УДК 373: ББК 24.1я Учебное пособие КОРЕНЕВ Юрий Михайлович МОРОЗОВА Наталья Игоревна
ОБ ЩАЯ И НЕ ОР ГАНИЧЕ С К АЯ Х ИМ ИЯ
Часть V
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Художественный и технический редактор Н.И. Морозова Напечатано с готового оригинал-макета Подписано в печать 14.06.2011 г.
Окислительно-восстановительными являются такие процессы, в которых атомы, входящие в состав реагирующих веществ, изменяют свои степени окисления.
1. Реакции соединения.
Реакции соединения – это химические реакции, в которых из нескольких веществ образуется одно вещество.
А) Рассмотрим взаимодействие железа с хлором при нагревании:
2Fe0 + 3Cl 2Fe+3Cl-13.
t Эта реакция относится к окислительно-восстановительным, так как атом железа в нулевой степени окисления изменяет степень окисления до +3, а хлор в нулевой степени окисления – до -1.
Б) Рассмотрим взаимодействие оксида кальция с оксидом углерода (IV):
Са+2О-2 + С+4О-22 = Са+2С+4О-23.
Данная реакция протекает без изменения степеней окисления атомов, поэтому не является окислительно-восстановительной.
2. Реакции разложения.
Реакции разложения – это химические реакции, в которых из одного вещества образуются несколько веществ.
А) Термическое разложение нитрата аммония можно описать уравнением:
N-3H+14N+5O- N+12O-2 + 2H+12O-2.
t Атом азота в ионе аммония имеет степень окисления -3, а в нитратионе +5. Они изменяют свои степени окисления до +1, следовательно, мы имеем пример окислительно-восстановительной реакции.
Б) Термическое разложение основного карбоната меди (малахита) выражается уравнением:
(Cu+2O-2H+1)2C+4O- В результате разложения малахита образуются продукты, атомы в которых имеют те же степени окисления, что и в исходном веществе.
3. Реакции замещения.
Реакции замещения – это химические реакции, в которых атом или группа атомов становится на место другого атома или группы атомов в сложном веществе.
А) Рассмотрим процесс взаимодействия железной пластины с раствором сульфата меди:
Эта реакция относится к окислительно-восстановительным, т.к. нейтральный атом железа превращается в ион Fe2+, а ион Cu2+ – в нейтральный атом.
Б) В процессе производства стекла сплавляют карбонат кальция с диоксидом кремния:
Эта реакция протекает без изменения степеней окисления.
4. Реакции обмена.
Реакции обмена – реакции, в которых сложные вещества меняются составными частями – атомами или группами атомов.
Рассмотрим реакции обмена, протекающие в растворах между сложными веществами, такими как:
А) Соль + соль (с выпадением осадка):
Б) Соль + основание (с выделением газа или выпадением осадка):
В) Соль + кислота (с выделением газа, выпадением осадка или образованием более слабой кислоты):
Г) Основание + кислота (а также основная соль + кислота, основание + кислая соль, основная соль + кислая соль) – реакция нейтрализации:
Все эти реакции не относятся к окислительно-восстановительным рекциям, так как не происходит изменение степеней окисления атомов.
Существуют ли окислительно-восстановительные реакции обмена?
Рассмотрим процесс:
Fe(OH)2 + 4HNO3 (конц.) = Fe(NO3)3 + NO2 + 3H2O.
Это реакция между сложными веществами с образованием новых сложных веществ, в которой меняются степени окисления: атом железа повышает степень окисления от +2 до +3, а атом азота – понижает от +5 до +4.
Несомненно, что это окислительно-восстановительная реакция. Но является ли она реакцией обмена? Нет, т.к. она не сводится к обмену двух сложных веществ атомами или группами атомов. Существует множество окислительно-восстановительных реакций между сложными веществами, которые нельзя строго отнести ни к одному выделяемому в школьной программе классу реакций. Например:
8KMnO4 + 5H2S + 7H2SO4 = 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O.
Приведенные выше примеры свидетельствуют о том, что окислительно-восстановительные реакции составляют большую часть химических процессов.
1.1.1. Кл а ссифика ция о кисл ит ел ьно - во сст а но вит ел ьных 1. Реакции межмолекулярного окисления-восстановления.
Большинство привычных нам реакций именно такие.
Реакции межмолекулярного окисления-восстановления – это реакции, в которых окислитель входит в состав одного вещества, а восстановитель – в состав другого вещества.
Например:
В некоторых реакциях степень окисления увеличивается (или уменьшается) у нескольких элементов. Например:
В этом процессе увеличиваются степени окисления как атомов железа, так и атомов серы. Уменьшается степень окисления атомов кислорода.
2. Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления.
Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления – это реакции, в которых окислитель и восстановитель являются разными атомами, но входят в состав одного вещества.
Например:
В этой реакции азот в степени окисления -3 является восстановителем, а хром в степени окисления +6 – окислителем.
Во внутримолекулярных реакциях окисления-восстановления также может быть несколько окислителей или несколько восстановителей, например:
В этой реакции 2 элемента – серебро и азот – понижают свою степень окисления, т.е. являются окислителями. Восстановитель – кислород в степени окисления -2.
3. Реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления).
Реакции диспропорционирования – это реакции, в которых окислителем и восстановителем является элемент в промежуточной степени окисления, атомы которого входят в состав одного вещества.
Например:
Здесь часть атомов хлора, принимая электроны, переходит в Cl-1, а другая часть атомов хлора, отдавая электроны, переходит в Cl+1. Т.е. хлор и окисляется, и восстанавливается. То же самое можно сказать о фосфоре во второй реакции: атомы фосфора в степени окисления +3 принимают по электронов, переходя в Р-3, а другие атомы Р+3 отдают по 2 электрона, переходя в Р+5.
По аналогии с диспропорционированием выделяют реакции сопропорционирования – «диспропорционирование наоборот». Примером такой реакции может являться взаимодействие HI и HIO3, приведенное в пункте 1, или разложение нитрита аммония:
Отсюда видно, что реакции сопропорционирования могут быть как межмолекулярными, так и внутримолекулярными.
Реакции сопропорционирования – это реакции, в которых окислителем и восстановителем являются атомы одного и того же элемента в разных степенях окисления, а в продукте реакции атомы этого элемента приобретают промежуточную степень окисления.
- уметь относить химические реакции к тому или иному классу;
- приводить примеры реакций разных классов;
- уметь отличать окислительно-восстановительные реакции от остальных.
1. Являются ли окислительно-восстановительными реакции:
Б) 2FeO + 4H2SO4 = Fe2(SO4)3 + SO2 + 4H2O?
Чтобы решить этот вопрос, необходимо установить, изменяются ли данных реакциях степени окисления у каких-либо элементов.
А) Fe+2 Fe+2; O-2 O-2; H+1 H+1; Cl-1 Cl-1. Степени окисления не изменяются, реакция не является окислительно-восстановительной.
Б) Fe+2 Fe+3; O-2 O-2; H+1 H+1; S+6 S+4. Изменяются степени окисления железа и серы, значит, реакция окислительно-восстановительная.
Собственно, этот вывод можно было сделать сразу после первого шага, показавшего изменение степени окисления железа: Fe+2 Fe+3.
Ответ: А) не является; Б) является окислительно-восстановительной.
(Химфак МГУ, 2000). В некоторой окислительновосстановительной реакции конфигурации валентных электронов двух элементов меняются следующим образом: 3d6 3d5 и 3d104s24p5 3d104s24p6.
Определите эти элементы и напишите уравнение реакции.
Найдем атомы или ионы с перечисленными электронными конфигурациями:
Отсюда делаем вывод, что первый переход Fe+2 Fe+3.
Отсюда однозначно следует второй переход Br2 Br-.
Чтобы записать реакцию целиком, придется добавить к ионам железа анионы, а к бромид-ионам – катионы. Например:
1. Какие уравнения описывают окислительно-восстановительные реакции? Найдите среди них реакции внутримолекулярного окислениявостановления и реакции диспропорционирования.
2. Какое из уравнений описывает не окислительно-восстановительную реакцию?
3. Приведите пример окислительно-восстановительной реакции, в которой два или более элементов а) повышают, б) понижают свою степень окисления.
4*. Являются ли окислительно-восстановительными реакциями переходы между аллотропными модификациями?
5*. Являются ли окислительно-восстановительными реакциями реакции изомеризации?
6*. (Химфак МГУ, 2000). В некоторой окислительно-восстановительной реакции конфигурации валентных электронов двух элементов меняются следующим образом: А) 3d5 3d6 и 3d104s1 3d9; Б) 3d5 3d6 и 3s23p 3s23p4; B) 3d4 3d3 и 3s23p5 3s23p6. Определите эти элементы и напишите уравнение реакции.
В молекулах соединений и тем более в ионных кристаллах электронная плотность распределена неравномерно, поскольку атомы обладают разной электроотрицательностью. Понятие «степень окисления» используют, чтобы качественно охарактеризовать наличие избытка или недостатка электронной плотности на атоме. Кроме того, это понятие находит широкое использование при уравнивании окислительно-восстановительных реакций.
Степень окисления – это формальный заряд атома, вычисленный исходя из предположения, что все связи между различными атомами являются ионными.
Степень окисления, являясь формальной величиной, имеет мало общего с реальным зарядом на атоме. Так, в хлороводороде HCl действительные заряды на атомах Н и Cl равны +0,2 и -0,2, а степени окисления +1 и -1.
Связь Р–Н в фосфине РН3 практически неполярная (значения электроотрицательностей элементов почти одинаковы), но степень окисления атома фосфора равна -3, а водорода +1.
Часто понятия «валентность» и «степень окисления» путают, поскольку во многих случаях их численные значения совпадают. Но это совершенно разные вещи. Валентность отражает реальное число связей, образуемое атомом, а степень окисления:
1) величина формальная, поэтому не надо пугаться дробных степеней окисления, таких как +8/3 или -0,5, и высоких по абсолютной величине степеней окисления, таких как +7 или -4 (это не реальные заряды!);
2) являясь зарядом, имеет знак (+ или –);
3) в простых веществах равна 0, так как в них нет связей между различными атомами.
Для определения степеней окисления атомов в соединении нужно сравнивать значения их электроотрицательностей (см. табл.1).
Определяя степени окисления атомов, мы условно считаем, что по всем полярным ковалентным связям общая электронная пара полностью смещена к более электроотрицательному атому. При этом по неполярным ковалентным связям, естественно, никакого смещения электронов не происходит.
Составим графическую формулу: F – O – F. Электроотрицательность фтора выше электроотрицательности кислорода, поэтому заряд на атоме фтора отрицательный. Каждый атом фтора образует одну связь, значит, получает по одному электрону. Итак, степень окисления фтора -1. Кислород образует две связи, отдавая свои электроны фтору, поэтому степень окисления кислорода +2.
Значения электроотрицательностей некоторых атомов (по Оллреду)
I II III IV V VI VII
Пример 2. H2O Н – О – О – Н. Электроотрицательность кислорода выше электроотрицательности водорода, поэтому заряд на атомах водорода положительный.
Каждый атом водорода образует одну связь, значит, степень окисления водорода +1. Каждый атом кислорода образует две связи, но лишь одна из них полярна (с водородом). Значит, передача электрона к кислороду происходит лишь по одной связи, и степень окисления кислорода -1.
Пример 3. H3O+ Эта частица образуется из Н2О и Н+ по донорноакцепторному механизму. При этом атом кислорода предоставляет в общее пользование свою неподеленную электронную пару, а Н+ не предоставляет электронов.
Поэтому мы не можем считать, что по связи, образованной по донорноакцепторному механизму, происходит переход электронов от водорода к кислороду: у иона водорода электронов не было. Значит, смещение электронов к кислороду происходит по двум связям, и степень окисления кислорода -2.
Степень окисления водорода +1.
Пример 4. C3H Крайние атомы углерода имеют 3 полярные связи с атомами водорода. Электроотрицательность углерода больше, чем электроотрицательность водорода, поэтому передача одного электрона по каждой такой связи дает на углероде заряд -3, на водороде +1. Средний атом углерода имеет только 2 полярные связи. Его заряд (степень окисления) будет -2.
Степени окисления углерода, характерные для некоторых классов Классы соединений Примеры Альдегиды и кетоны Галогеналканы Существует также формальный подход к определению степени окисления, основывающийся на простых и четких правилах:
0. Правилу с меньшим номером отдается предпочтение перед правилом с большим номером.
1. Сумма степеней окисления всех атомов в любой частице равна заряду этой частицы. Если речь идет о молекуле, то суммарный заряд равен нулю.
Пример 1. Cl2. Так как заряд молекулы равен нулю, то если принять степень окисления Сl за Х, получим 2Х = 0, Х = 0.
2. Степень окисления атома F равна -1 (так как фтор – самый электроотрицательный элемент и «стягивает» к себе электрон любого другого атома).
Пример 2. F2. Степень окисления F равна 0 (правило 1, как правило с меньшим номером, имеет преимущество перед правилом 2).
3. Степень окисления атомов элементов главных подгрупп I, II группы и алюминия равна +№ группы (типичные металлы склонны отдавать внешние электроны, приобретая положительную степень окисления, равную номеру группы).
4. Степень окисления атома Н равна +1.
Пример 3. CaH2. Степень окисления Са равна +2 (правило 3 имеет преимущество перед правилом 4), тогда степень окисления Н равна -1.
Пример 4. С3Н8. Степень окисления Н равна +1, значит, если степень окисления С принять за Х, то 3Х+81 = 0. Отсюда Х = -8/3.
5. Степень окисления атома О равна -2.
Пример 5. H2O2. Степень окисления Н равна +1 (правило 4 имеет преимущество перед правилом 5). Значит, если степень окисления О принять за Х, то 2Х+21 = 0. Отсюда Х = -1.
6. Максимальная положительная степень окисления атома элемента равна +№ группы, в которой находится элемент в периодической таблице.
Минимальная отрицательная степень окисления равна № группы – 8.
Это связано с тем, что атом способен отдать столько электронов, сколько находится на его внешнем слое, и принять столько электронов, сколько ему не хватает до завершения октета.
Это правило строго верно лишь для элементов главных подгрупп. Переходные металлы не всегда подчиняются данной закономерности. Так, медь находится в I группе, но ее максимальная степень окисления равна +2.
7. Атом более электроотрицательного элемента в соединении имеет минимальную отрицательную степень окисления.
Пример 6. ICl3. Степень окисления Cl равна 1, тогда степень окисления I равна +3.
8. Если в состав сложного соединения входят более простые частицы (молекулы или ионы), то степени окисления атомов в этих частицах такие же, как если бы они существовали в свободном виде.
Пример 7. [Cr(H2O)6]3+. В составе комплексного иона находятся молекулы воды. Значит, степень окисления Н и степень окисления О таковы же, как в Н2О: +1 и -2, соответственно. Молекула Н2О имеет нулевой заряд, значит, заряд комплексного иона совпадает со степенью окисления Cr, равной, таким образом, +3.
Пример 8. MnSO4. Степень окисления S и степень окисления О такие же, как в сульфат-ионе: +6 и -2; заряд сульфат-иона -2, значит, степень окисления Mn равна +2.
Обратите внимание, что при использовании формального подхода для С3Н получились другие значения степеней окисления, чем найденные с помощью логических рассуждений. Логический подход более корректно отражает (насколько это вообще возможно в предположении ионности связей) заряженность разных атомов.
Формальный же подход дает для всех одноименных атомов (в данном случае С) усредненную величину (-8/3), которую потом удобно использовать при уравнивании окислительно-восстановительных реакций.
Иногда даже логический подход не отражает распределения зарядов в веществе. Хороший пример – молекула озона, имеющая строение Это полярная молекула, в которой на среднем атоме кислорода недостаток электронной плотности, а на концевых – избыток. Тем не менее оба подхода дают степень окисления для всех атомов кислорода 0.
- различать понятия «валентность» и «степень окисления»;
- уметь определять степень окисления путем рассуждения и с помощью формального подхода;
- делать осознанный выбор между способами определения степени окисления в зависимости от своих целей.
1. Поставьте каждому атому углерода в соответствие степень окисления:
Рассмотрим атом 1. Одной связью он связан с атомом углерода (неполярная связь). Кроме того, он образует три полярные связи с атомами кислорода (одну двойную и одну одинарную). Кислород – более электроотрицательный элемент, чем углерод. Значит, в терминах степени окисления атом углерода отдаст 3 электрона атомам кислорода, и степень окисления атома углерода +3.
Рассмотрим атом 2. Он образует две неполярные связи с соседними атомами углерода. Кроме того, он образует две полярные связи: с атомом кислорода (более электроотрицательным) и с атомом водорода (менее электроотрицательным). Значит, по связи С-Н происходит смещение электрона к атому углерода, а по связи О-Н – от атома углерода. В итоге у атома углерода остается такой же заряд, как был. Степень окисления 0.
Рассмотрим атом 3. Он образует одну неполярную связь с соседним углеродом и три полярные связи с атомами водорода. Водород – менее электроотрицательный атом. Значит, происходит смещение электронов по трем связям к углероду, т.е. степень окисления углерода -3.
2. Выберите формулы частиц, содержащих атом углерода, у которого не совпадают численные значения (по модулю) валентности и степени окисления: А) СО2; Б) С2Н6; В) H2CO3; Г) CH4; Д) HCOOH; Е) С3Н4.
Валентность углерода во всех этих соединениях равна IV. Найдем степени окисления:
А) У атома кислорода степень окисления -2, в целом молекула нейтральна. Примем степень окисления углерода за Х и решим уравнение Х + 2(-2) = 0. Отсюда Х = +4, что численно совпадает с валентностью.
Б) У атома водорода степень окисления +1, в целом молекула нейтральна. Решив уравнение 2Х + 6(+1) = 0, получим степень окисления углерода Х = -3, что не совпадает с валентностью.
В) Степень окисления водорода +1, кислорода -2. Решив уравнение 2(+1) + Х + 3(-2) = 0, получим степень окисления углерода Х = +4, что численно совпадает с валентностью.
Г) Аналогичным способом составляем и решаем уравнение Х + 4(+1) = 0, отсюда Х = -4, что по модулю совпадает с валентностью.
Д) Х + 2(+1) + 2(-2) = 0, отсюда Х = +2, что не совпадает с валентностью.
Е) 3Х + 4(+1) = 0, отсюда Х = -4/3, что не совпадает с валентностью.
Ответ: С2Н6, НСООН, С3Н4.
3. Для соединения Н2S2O4 поставьте в соответствие атому каждого элемента степень окисления.
«