«ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ СИСТЕМ УПРАВЛЕНИЯ И РАДИОЭЛЕКТРОНИКИ Кафедра электронных приборов (ЭП) Орликов Л.Н. ТЕХНОЛОГИЯ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ Учебное пособие 2006 Учебное пособие ...»

Коэффициент повторяемости – есть отношение числа оригинальных деталей Nор, к числу проекций, необходимых для понимания детали Nпр:

В процессе изготовления изделий технологичность может быть оценена по разбросу параметров. В этом случае фигурирует отклонение контролируемого параметра.

Коэффициент стабильности процесса Кс- есть отношение дисперсии мгновенного распределения контролируемого параметра м к средне квадратичному отклонению всех параметров :

Коэффициент настроенности Кн характеризует технологичность в процессе изготовления детали. Он определяется как отношение среднеарифметического значения получаемого параметра са без технологического допуска на отклонение размеров бдоп к среднеквадратичному отклонение всех параметров, включая цену деления измерительных приборов пр:

Замена одного технического способа изготовления детали на другой (например, литья на штамповку) решается проведением расчета и технико-экономического анализа вариантов по нескольким показателям технологичности.

Для поточного производства технологичность его проектирования может быть оценена по показателю прямоточности Кпрм:

где Sm -число прямых внутрипроизводственных связей;

Sn - число обратных связей.

В последнее время для расчетов параметров технологичности используются расчетные (чаще вероятностные), графоаналитические и графические методы.

Принятие решения о приоритетности того, или иного технического решения базируется на применении метода балансов и составлении балансовой таблицы «за» и « против». Информация о технологичности объединяется в базу данных.

Информация о технологичности подразделяется на конструкторский, технологический и управленческий уровень. Для успешного функционирования такой сети необходимо квалифицированное кадровое обеспечение в области программирования, а также достаточные технические средства обработки и передачи данных. Основное требование к автоматизированным системам – возможность применения стандартных программ моделирования и оптимизация возможных путей изготовления изделий. Известно достаточно много информационных систем, предназначенных для конкретного анализа на технологичность. Некоторые из них: АСНИ - автоматизация научных исследований, САПР- система автоматического проектирования, АСОИ- автоматизированная система обработки информации, АСУТП – автоматизированная система управления технологическим процессом.Физико-химические основы технологических процессов изготовления материалов электронной техники 1.1.1.Металлы и сплавы К тугоплавким металлам относятся металлы и сплавы, отличающиеся высокой температурой плавления, химической стойкостью и общими закономерностями технологии изготовления. В эту группу металлов входят: вольфрам, молибден, тантал, ниобий, рений, цирконий, титан, гафний. Эти материалы получаются преимущественно в виде порошков при восстановлении их окислов.

Большинство их них в чистом виде применяется для изготовления элементов с высокой термической нагрузкой – нитей и спиралей накала осветительных ламп, катодов прямого накала, подогревателей катодов косвенного накала, анодов и сеток электронных ламп. Известно применение тугоплавких материалов в качестве лигатуры для получения специальных сталей и сварочных электродов.

В последнее время эти материалы используются для производства порошков в упрочняющих технологиях.

Вольфрам и его получение. Из вольфрамосодержащих руд получают вольфрамовую кислоту. После обработки вольфрамовой кислоты в аммиаке из нее выпадает паравольфрамат аммония в виде порошка. Далее паравольфрамат прокаливают в водороде до температуры красного каления (~5000) и получают вольфрамовый ангидрид. Для получения различных марок вольфрама в ангидрид вводят присадки (например, окись тория) и снова прокаливают в водороде до получения вольфрамового порошка. Далее порошок прессуют в штабики, подвергают ковке, спекают в пруток в среде инертного газа. Из полученных прутков вытягивают проволоку.

Тантал. Современный способ получения тантала – электролиз солей тантала в вакуумно-дуговых печах. Катодом служит нихромовый тигель с солями тантала, анодом – графитовый стержень. После процесса слиток предварительного тантала подвергают очистке методом зонной плавки в высокочастотной или электронно-лучевой печи. Тантал применяется в качестве высокотемпературных нагревателей, работающих в агрессивных средах.

Титан. Это относительно легкий металл с прочностью стали, широко применяемый в авиационной промышленности. При прокате титана с применением масел получается технический «серый» титан. Для ряда применений титан получается методом вакуумной прокатки. Такой «белый» чистый титан марки ТЧ-00 является достаточно дорогим материалом. Пары титана очень хорошо поглощают различные газы. Титан используется в качестве газопоглотителя в электронных лампах и электроразрядных вакуумных насосах.

При электродуговом распылении титана в азоте получается очень прочное желтое соединение – нитрид титана. Известно широкое применение нитрида титана для декоративных и упрочняющих пленочных покрытий «под золото».

Цирконий. Цирконий получается в результате химического электролиза его солей. Полученный в виде чешуек цирконий механически снимается с электродов, прессуется в штабики. Применение циркония аналогично применению титана. Цирконий является более дорогим, по сравнению с титаном. Основное применение циркония – это газопоглотитель, а также декоративные и упрочняющие покрытия «под золото».

Ниобий. Ниобий получается в процессе электронно-лучевой плавки солей. Для уменьшения примесей через расплав рафинируют (пропускают активные газы, например метан и др.). В последнее время ниобий применяется для получения акусто оптоэлектронных материалов (ниобата лития, танталата висмута и др.) для изготовления электронных приборов пятого и шестого поколений.

Гафний. Это достаточно редкий материал. Он используется в качестве замены вольфрамовых электродов в устройствах плазменной резки материалов (плазмотронах), работающих на воздухе.

Иридий. Известно применение иридия в качестве накаленных катодов, работающих при относительно высоком давлении.

Рений применяется в качестве материала для изготовления термопар. Широко известны сплавы рения в электронике.

К металлам пониженной тугоплавкости относятся никель, железо, медь, алюминий. Из них могут быть получены изделия различной формы, однако прочность изделий из этих материалов невысока. Температура плавления этих материалов колеблется от 6580 С для алюминия до 15350 С для железа.

Никель. Из никеля и его сплавов изготавливаются керны оксидных катодов, аноды и сетки радиоламп. Он широко используется и для внеламповой арматуры. Этот материал обладает хорошей пластичностью. Никель, как и его аналоги, кобальт и железо относится к группе ферромагнитных материалов.

Железо. В электровакуумном производстве железо (низкоуглеродистая сталь) применяется в основном в виде проката марки А (Армко) и Э (Электротехническая). В последнее время для наукоемких производств применяется нержавеющая сталь. Лучшими признаны немагнитные, нержавеющие стали. Они применяются для изготовления вакуумных трубопроводов и камер, а также элементов ускорителей заряженных частиц.

Медь. Медь обладает аномальной теплопроводностью и хорошей пластичностью. Она широко используется для изготовления анодов, прогреваемых вакуумных уплотнений и отдельных элементов электронных приборов. В электронике используется так называемая «бескислородная медь» с содержанием кислорода не более 0,001%. Если содержание кислорода больше этой величины, то окись меди с водородом образует воду. Водяной пар из-за малой скорости диффузии создает в меди локальное давление в несколько тысяч атмосфер, под действием которого возникают микротрески.

Сплавы представляют собой вещества, получаемые путем диффузии одних частиц в другие. Различают три типа сплавов: сплавы – механические смеси, сплавы – химические соединения, сплавы – твердые растворы. В механической смеси свойства сплава зависят от содержания каждого компонента. Примером механической смеси являются латунь – сплав меди с цинком или дюралюминий – смесь алюминия с цинком. Латунь и дюралюминий широко применяются для изделий, находящихся при комнатной температуре. Эти сплавы непригодны для элементов газоразрядных приборов в виду сильного распыления цинка. При сплаве в виде химического соединения параметры сплава резко отличаются от параметров компонент. Примером химического соединения могут быть паяльные припои. Сплавы – твердые растворы получаются путем диффузии расплавов компонент. В этом случае один из компонент образует кристаллическую решетку в другом компоненте. Примером твердого раствора может быть расплав алюминия в молибдене, возникающий при термическом нагревании материалов.

1.1.2.Металлы и сплавы специального назначения К металлам и сплавам специального назначения относятся щелочные и щелочноземельные металлы, ртуть, благородные металлы, припои, магнитные материалы.

Щелочные металлы: литий (Li), натрий (Na), калий (K), рубидий (Rb), и цезий (Cs). Первые три получаются при плавке хлористых солей в вакууме. Натрий и калий могут быть получены электролизом расплавленных гидроокислов.

Для получения рубидия и цезия распространен способ их восстановления из солей – Rb2 Cr2O7 и Cs2 Cr2O7. Возможностью получения фотоэмиссии в видимой части спектра объясняется применение щелочных металлов для катодов фотоэлементов и фотоэлектрических приборов.

К щелочноземельным металлам относятся барий (Ba), стронций (Sr), кальций (Ca), а также магний. Важнейшими минералами, в состав которых входят щелочноземельные металлы, является барит (BaSO4), стронцианит (SrCO3), мрамор и мел (СaCO3), гипс (CaSO4). Магний распространен в виде доломита (MgCO3CaCO3). Для получения металлов используются металлотермические методы: плавка в вакууме. Вследствие малой работы выхода щелочноземельные металлы широко используются в оксидных катодах. Кроме того, щелочноземельные металлы и магний используются для поглощения газов. Наиболее активным газопоглотителем является барий и его соединения.

Ртуть получается путем обжига киновари (HgS) с последующим восстановлением. Способность паров ртути к сильной ионизации при действии потока электронов обусловила ее применение в ртутных выпрямителях, коммутаторах, тиратронах, люминесцентных лампах. Однако пары ртути очень ядовиты. В последнее время ртутные приборы ставятся на учет в санэпидемстанции. При случайном проливе остатки ртути собираются и передаются на специальный полигон для захоронения, а место пролива обрабатывается хлорным железом.

Благородные металлы. К благородным относятся наиболее устойчивые к различным химическим воздействиям металлы: золото, серебро, платина, палладий. Золото и серебро относительно легкоплавки. Серебро обладает самой высокой электропроводностью. Золото и серебро часто наносятся на элементы электронных приборов. Палладий применяется при производстве малогабаритных конденсаторов. Платина чаще применяется для изготовления термопар.

Сплавы специального назначения. Хромель, копель, алюмель, нихром, платинородий – применяют для изготовления термопар. Хромель: никель/хром;

алюмель: никель/марнанец/алюминий; копель: медь/никель/ марганец; нихром:

80%никель/20%хром.

1.1.3. Физико-химические основы процессов получения материалов для полупроводников Обычно донорные и акцепторные элементы в чистом виде не могут быть вплавлены в полупроводниковые кристаллы. Для этой цели применяют сплавы, содержащие легирующие элементы в определенной концентрации. Требуемый тип проводимости электродного сплава задают введением в основу сплава донорных или акцепторных элементов. Основой сплавов являются металлы:

свинец, олово, индий, золото, серебро, алюминий и некоторые другие. Такие электродные сплавы используют для получения р-n переходов, омических контактов и соединений.

Акцепторные элементы. Алюминий (А1) в расплавленном состоянии активен, вступает в реакцию с металлами. При температуре выше 1273 К алюминий образует сплавы с графитом и кварцем, а выше 850 К — с кремнием.

Галлий (Ga) используют как легирующую примесь для увеличения активности эмиттера и создания омических контактов. Склонен к переохлаждению и кристаллизуется с увеличением объема в виде ромбической решетки. Температура плавления ~380С, Температура испарения~3000C.

Бор (В) известен двух разновидностей: аморфный (порошок бурого цвета) и кристаллический (кристаллы белого цвета). В германии и кремнии бор является акцепторной примесью с высокой предельной растворимостью. В жидких германии и кремнии бор хорошо растворяется, его в небольших количествах вводят в состав электродных сплавов. При легировании кремния и электродных сплавов часто используют промежуточные соединения бора (борный ангидрид В2О3, галогениды бора), которые служат источником бора.

Индий (In) и сплавы на его основе служат основными материалами для получения р — n-переходов на германии электронного типа проводимости и невыпрямляющих контактов на германии дырочного типа проводимости. В последнее время индий используется в качестве легирующего элемента для приборов на основе арсенида галлия.

Донорные элементы. Сурьма (Sb) используется для легирования полупроводниковых материалов, а также в качестве легирующей добавки к электродным сплавам для кремния и германия. В твердом германии сурьма растворима до 1,2-1019 см~3, в твердом кремнии — до 51019 см3. Легирование осуществляют чистой сурьмой либо ее сплавом. Со многими металлами сурьма образует сплавы, однако, с увеличением ее содержания хрупкость сплава резко возрастает.

Фосфор (Р), соединяясь с германием и кремнием, может образовывать их фосфиды GeP и SiP. Фосфор и его соединения используют для легирования кремния при получении слитков и создания р-n переходов. Из-за высокой летучести фосфор не вводят непосредственно в расплавы полупроводников, а добавляют в виде сплавов или лигатур.

Наиболее характерный окисел фосфора — фосфорный ангидрид Р205 энергично поглощает влагу, применяют его в качестве осушителя газов. Взаимодействие фосфорного ангидрида с водой приводит к образованию метафосфорной кислоты НРОз, пирофосфорной кислоты Н4Р2О7 и ортофосфорной (фосфорной) кислоты НзРО4.

Мышьяк (As) — элемент с преобладанием неметаллических свойств, при нагревании на воздухе образует трех окись мышьяка АS2О3. При нагревании выше 883 К при давлении 1 МПа мышьяк возгоняется не плавясь. При быстрой конденсации на поверхности, охлаждаемой жидким воздухом, пары образуют желтый мышьяк — мягкие, как воск, кристаллы, которые легко окисляются на воздухе, а под действием света и нагрева переходят в серый мышьяк. Элементарный мышьяк не ядовит, однако многие его соединения, особенно трехвалентного мышьяка, являются сильнейшими ядами. При проведении термических процессов необходимо обеспечить надежную защиту от окислившегося мышьяка. Для изготовления электронных приборов необходим химически чистый мышьяк марки Н7, Н6.

Висмут (Bi) является донором со слабой растворимостью. Добавка его в электродные сплавы улучшает их смачиваемость. Висмут обладает хрупкостью и обработке давлением не поддается. Для него характерна низкая окисляемость даже при повышенных температурах, что позволяет проводить его плавку с другими элементами на воздухе.

Материалы для электродных сплавов. Олово (Sn)—основной составной материал большинства мягких (низкотемпературных) припоев, электродных сплавов в качестве носителя донорных элементов. С германием олово легко сплавляется. Олово с добавлением сурьмы служит стандартным электродным материалом для получения невыпрямляющих контактов на электронном германии. Является практически единственным носителем фосфора.

Свинец (Рb) используют как составную часть различных припоев: ПОС- (60% свинца, 40% олова), ПОС-60 (60% олова, 40% свинца) и др. С кремнием свинец не образует сплавов. При нагревании на воздухе и при длительном нагреве выше температуры плавления свинец полностью окисляется. Промышленные сорта свинца содержат от 0,008 до 0,5% примесей. Примеси в свинце увеличивают его твердость и снижают пластичность.

Золото (Аu) — основной компонент многих электродных сплавов, особенно для кремния. Золото с добавкой сурьмы применяют для получения невыпрямляющих контактов к кремнию электронного типа проводимости. Легко паяется мягкими припоями и хорошо сплавляется с кремнием и германием.

Серебро (Ag) используют как основную часть электродных сплавов для германия и кремния, а также как основу большой группы твердых (высокотемпературных) припоев для пайки металлов, так называемых серебряных припоев типа ПСР. Число при марке указывает процент серебра. Окись серебра Ag2O разлагается при нагревании выше 723 К, поэтому серебро можно плавить в открытой атмосфере без опасности окисления.

Сплавы для р—n переходов. Они состоят из основы, определяющей геометрические параметры р-n перехода, активных компонентов, изменяющих электрофизические свойства рекристаллизованного слоя, и легирующих добавок, которые создают р-n переход.

Сплавы для кремния. Для создания р-n-переходов на кремнии nтипа проводимости применяют алюминий, в который вводят акцепторные примеси — бор или галлий. Для создания р –n переходов в кремнии р-типа проводимости в качестве основы электродных сплавов используют золото и олово, или золото-серебро. Легирующим элементом является фосфор, мышьяк или сурьма.

1.1.4.Полупроводниковые химические соединения К ним относятся соединения элементов различных групп периодической системы, соответствующие общим формулам A rn B v (InSb, InAs, InP, GaSb, GaAs, GaP, AlSb); A"B V (CdSb, ZnSb), A"B VI (ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgSe, HgTe, HgS), AIV B VI (PbS, PbSe, PbTe, SnTe, SnS, SnSe, GeS, GeSe), а также некоторые окислы свинца, олова, германия и кремния. Соединения металлов II группы с серой, селеном, теллуром носят названия соответственно сульфидов, селенидов, теллуридов.

Соединения AIUBV применяются в основном в изделиях электронной техники, работающих на сверхвысоких частотах. Соединения AnBv используются в качестве эффективных люминофоров в видимой области, в качестве светодиодов, датчиков Холла, модуляторов и др. Соединения AmBv, AnBVI и AIVBVI применяются для изготовление источников и приемников света, индикаторов и модуляторов излучений. Окисные полупроводниковые соединения применяются для изготовления фотоэлементов, выпрямителей и сердечников высокочастотных индуктивностей.

1.1.5. Флюсы и припои Флюсы представляют собой неметаллические вещества, применяемые для удаления окисной пленки с поверхности припоя и паяемого материала. Такими веществами чаще являются ZnCl2 (так называемая паяльная кислота) или борная кислота (бура). Условные обозначения марок припоя состоят из буквы П (припой) и сокращенных наименований основных компонентов: олово – О, сурьма – Су, свинец – С, серебро – Ср, медь – М, золото – Зл с указанием их количества в процентах.

.Физико-хмические процессы получения некоторых полупроводниковых кристаллических материалов Перспективными материалами микроэлектроники являются арсенид галлия, ниобат лития, танталат висмута и другие кристаллические материалы. Их выращивают из газовой фазы или из расплава несколькими способами. На рис. 1. представлены некоторые способы выращивания кристаллов.

Рис. 1.1 – Схема выращивания кристаллов: а)- метод Бриджмена, б) метод Чохральского, в) метод Киропулоса, г) метод Вернейля, д) метод молекулярнолучевой эпитаксии.

Метод Бриджмена применительно к арсениду галлия предполагает наличие капсулы с двуокисью галлия и капсулы с мышьяком. Капсулы соединены с капсулой роста капиллярным каналом. При прогреве капсул происходит испарение компонент и их осаждение в камере роста.

По методу Чохральского в расплав опускают затравку из материала расплава.

Затравка смачивается расплавом и увлекает его вверх, вследствие этого расплав на затравке нарастает в виде кристаллической фазы. Выращенные монокристаллы кремния могут достигать в весе до 100 кг.

Метод Киропулоса. Данным методом выращивают щелочно-галоидные кристаллы из расплава. Он отличается от метода Чохральского тем, что фронт кристаллизации расположен под «зеркалом» расплава. Исходная кристаллическая соль расплавляется в цилиндрическом тигле и нагревается до температуры, которая превышает температуру плавления на 100...120 К. На поверхность перегретого расплава опускают закрепленный на охлаждаемом стержне затравочный кристалл и начинают медленно снижать температуру расплава. На границе раздела: кристалл — расплав за счет отвода тепла через стержень создается переохлаждение, и на затравке начинает расти монокристалл.

Метод Вернейля реализуется путем плазменной наплавки порошковых материалов. Таким способом получают кристалл рубина.

Метод молекулярно-лучевой эпитаксии. Метод представляет собой формирование и легирование кристалла в процессе испарения материалов в условиях сверхвысокого вакуума (10-9 Па). Легирование материала на размерах монослоев происходит прямо в процессе роста кристалла. Так получают арсенид галлия легированный кремнием, алюминием, индием и другими элементами. Метод позволяет формировать слои, толщина которых соизмерима с длиной пробега электронов в твердом теле. Это расширяет возможности работы электронных приборов в области сверхвысоких частот. Таким образом, изготовленные электронные приборы обладают быстродействием в 10-100 раз большим, чем приборы, полученные методом пленочной технологии. Методом молекулярно-лучевой эпитаксии получают сверхвысокочастотные приборы с прыжковой проводимостью, носители информации на голограммах, элементы оптических процессоров, твердотельные лампы на нитриде галлия, высоковольтные (250 В) мощные быстродействующие транзисторы.

Условия проведения процесса молекулярно-лучевой эпитаксии следующие:

Для ориентированного роста кристаллов в напыляемой пленке необходимо выполнение нескольких условий:

1)обеспечение сверхвысокого вакуума (менее 10-7 Па);

2)оптимальная температура подложки (для кремния 440- 5600 С);

3)необходима минимальная скорость осаждения пленки (до 10 нм/с). При большой скорости конденсации происходит интенсивное образование зародышей, сопровождаемое неупорядоченной кристаллизацией и аморфизацией пленки.

Выращивание кристаллов из паров металлов. Примером такого выращивания является формирование кристаллов олова на KСl или NaCl путем напыления в безмасляном вакууме при давлении 10-7 Па. Родственный тип решетки Sn и щелочногаллоидных материалов (прямоугольный) облегчает процесс эпитаксии и не требует прогрева подложки.

Формирование кристаллов из расплавов. Примером такого формирования является кристаллизация паров германия на поликристаллическом вольфраме.

Последовательность технологических операций подобного процесса выглядит следующим образом:

1)подложку из вольфрама механически царапают через 50 мкм (создают рельеф с углами 60 и 1200);

2)методом испарения наносят слой германия толщиной 1-10 мкм;

3)проводят расплавление пленки и ее перекристаллизация под влиянием рельефа подложки.

Выращивание кристаллов из растворов и электролитов. Этот прием формирования кристаллов не требует вакуума и реализуется за малый отрезок времени. В настоящее время метод широко применяется для получения кристаллов 2 и 4 порядка типа Sn, KCl, NaCl. После разметки подложки готовят пересыщенные водные растворы солей в смеси разбавленных кислот. Методом последовательного окунания намывают кристаллы необходимого размера. В ряде случаев процесс стимулируют пропусканием электрического тока. Зарождение и рост кристаллов зависит от изменения тока и напряжения с течением времени.

Ионно-лучевой метод формирования кристаллов. При этом методе кремниевую мишень распыляют малоэнергетичным (до 15 кВ) ионным пучком. При проведении процесса у отвесных стенок формируются кристаллы кремния.

Особенность процесса состоит в необходимости подачи аргона и применении безмасляных откачных средств. Известны зарубежные и отечественные газоразрядные системы для выращивания эпитаксиальных слоев на форвакууме методом осаждения из газовой фазы.

.Физико-химические процессы производства диэлектрических материалов Для производства электронных приборов из диэлектриков применяют стекло, керамику, слюду, пластмассы. Диэлектрические материалы представляют собой систему связанных положительных и отрицательных зарядов, а также нейтральных ионных или дипольных молекул. Под действием электрического поля происходит смещение зарядов в диэлектрике, называемое поляризацией. Количественной характеристикой процессов поляризации является диэлектрическая проницаемость, которая представляет собой отношение емкости конденсатора С с данным диэлектриком к емкости конденсатора Сv, в котором диэлектриком является вакуум.

Диэлектрическая проницаемость вакуума равна единице. Для всех материалов ее значение выше единицы. Диэлектрическими потерями называют энергию, рассеиваемую диэлектриком под действием приложенного напряжения. При работе диэлектрика в переменном электрическом поле ток проводимости складывается из активной Ia и реактивной составляющей Iр. Угол между вектором общего тока Io и вектором реактивной составляющей называется углом потерь (рис.1.2).

Рис.1.2 - Векторная диаграмма распределения тока в диэлектрике Величина тангенса угла диэлектрических потерь tg является основной характеристикой электроизоляционного материала.

Пробой диэлектриков происходит при повышении приложенного напряжения более критического. Пробивная напряженность газообразного диэлектрика зависит от химического состава газа, расстояния между электродами и давления.

Пластмассы Пластмассы – искусственные материалы, получаемые из природного газа или нефтепродуктов на основе полимерных связующих веществ и наполнителя.

Многие пластмассы состоят из одного связующего вещества (полиэтилен, органические стекла, фторопласт, капролон). В качестве наполнителей используются обычная или стеклоткань (текстолит, стеклотекстолит), древесные опилки (эбонит), тальк, мел, песок, бумага (гетинакс) и др. В качестве связующего используются фенолформальдегидные смолы. В состав пластмасс входят анилиновые красители и пластификаторы. Наибольшее распространение в изделиях электронной техники нашли фторопласт-4 для подвижных вакуумных соединений и капролон, как диэлектрик, заменяющий сталь. Добавка 5% фторопласта в пластмассу делает пригодной для ее использования в пищевой промышленности. Пресс- порошки – исходный материал для изготовления пластмасс прессованием или литьем под давлением.

Полиметилметакрилат – органическое стекло. Выпускается в виде блоков, листов, трубок и пресс-порошка. Легко обрабатывается. Недостатками является горючесть и низкая температура размягчения.

Полистирол, полиэтилен и полипропилен – высокомолекулярные полимеры, обладающие диэлектрическими свойствами на высоких частотах. Стойки к кислотам и щелочам. Недостаток – горючесть и низкая температура размягчения.

Особенность применения пластмасс состоит в том, что с течением времени (более 5 лет) наблюдается деструкция полимерных связей и пластмасса становится хрупкой. Пластмасса является материалом, внутри которого запрессован газ, поэтому необходимо ограничивать применение пластмасс в вакууме. В разряде органические материалы разлагаются. Пластмасса не допускает резьбовых соединений с мелкой резьбой. На пластмассе плохо держаться напыленные покрытия.

Резины. Резина является наиболее распространенным уплотнителем вакуумных систем с масляными средствами откачки. Различают «белую» вакуумную резину и «черную, маслобензостойкую» резину. Для народного потребления известны износостойкие резины (с песком, кордовой тканью или с проволокой). В последнее время появились силиконовые резины, реализуемые в виде паст в тюбиках. Наименьшим газовыделением при наибольшей температуре из силиконовых резин обладает «ВИТОН», применяемый в сверхвысоковакуумных затворах.

Клеи. В изделиях электронной техники клеи находят применение для получения вакуумноплотных не прогреваемых соединений, а также для монтажа микросхем к подложке. Наиболее популярными являются клеи «церезин», 88-Н, БФ, эпоксидная смола холодного отвердения. В промышленности часто используется клей на основе жидкого стекла (конторский) с различными добавками.

Смесь из жидкого стекла, канифоли, мраморного порошка, бриллиантовой зелени известна под названием цоколевочной мастики для ламп накаливания. В последнее время появились клеи и мастики типа «холодная сварка»

Лаки. – Это коллоидные растворы смол, битумов, масел в летучих растворителях. Наибольшее распространение в вакуумной технике нашли силиконовые высокотемпературные лаки, применяемые как покровный материал перед металлизацией пластмасс.

Лакоткань – получают путем пропитки хлопчатобумажной ткани изоляционными лаками.

1.1.6.Получение стекла Химический состав стекла чаще всего представляется как сумма массовых долей окислов некоторых элементов. Однако на практике стекло изготавливают не из окислов, а из химических веществ, которые при нагревании вступают между собой в реакции, в результате которых образуется стекло. В качестве таких веществ, (сырьевых материалов), применяют природные соединения (песок, доломит, мел, полевой шпат и др.), а также продукты химической промышленности (сода, поташ, селитра и др.).

Стекло получается путем прогрева (варки) стеклообразующих окислов SiO2 с некоторыми добавками при температуре 14000 и более. В качестве добавок применяются Al2O3, MgO, CaO, PbO, B2O3, H3BO3 (борная кислота), Na2CO3 (сода), CaCO3 (мел) и др. Наибольшее распространение получило оконное стекло: SiO –CaO – Na2O; хрусталь: SiO2 –CaO – Na2O – PbO; стекло для кинескопов: SiO2 – CaO – Na2O –K2O– PbO- Al2O3– MgO – SrO. Для согласования коэффициента линейного расширения стекла с материалом токоввода различают молибденовые, вольфрамовые, платинитовые и другие стекла. Для пропускания токовводов через стекло используют железо-никелевые сплавы, покрытые кремнием.

Для пропускания коротковолновой части спектра долю SiO2 увеличивают и получают увиолевое или кварцевое стекло (для бактерицидных ламп). В настоящее время в марке стекла указывается коэффициент линейного расширения.

Например, марка С-88-4 обозначает С – стекло, 88 – коэффициент линейного расширения равный 8810-7 1/град.

К особенностям стекла следует отнести поглощение газов и воды поверхностью стекла. Изделие из стекла должно после изготовления отжигаться для снятия внутренних напряжений.

Ситалл – это монокристаллический стеклокерамический материал, получаемый стимулированной кристаллизацией стекла со специальными добавками. Ситалл обладает повышенной прочностью на удар. Применяется в качестве высоковольтных изоляторов. Фотоситталы получают облучением стеклянных изделий, содержащих ионы светочувствительных металлов Li2O–Al2O3–SiO2 и ионы Ag+, Cu+,Au+. В процессе изготовления изделия проводится облучение коротковолновым излучением, что способствует зародышеобразованию кристаллов серебра, золота и меди. Термоситаллы получаются из стекол CaO–Al2O3–SiO2 с кристаллизаторами TiO2, FeS, ZnO2 и др. Термоситалы обладают малым изменением размеров при изменении температуры.

Слюда – слоистый материал, применяемый для изготовления изоляторов внутри вакуумных приборов.

Микалекс – диэлектрик, получаемый прессованием порошков слюды и стекла.

Используется как держатель радиоплат.

1.1.7.Изготовление керамики Керамика представляет собой специально приготовленную в виде теста огнеупорную глину с высоким содержанием оксидов различных элементов. На заводах состав глины корректируется, замешивается на воде, жидких стеклах или специальных растворах до получения пасты. Паста выдавливается в прессформы, сушится и обжигается.

Изделия из керамики широко используются при производстве различных электронных и ионных приборов, ускорителей заряженных частиц, приборах сверхвысоких частот, в электровакуумной технике. Условно керамика делится на два класса: со стеклофазой и без нее. Стеклофаза выделяется при температуре около5000 и способствует герметичной пайке керамики с различными конструкционными элементами. В электровакуумной технологии наиболее широкое распространение получили следующие керамики:

1) магнезиально-силикатная керамика марок С4, С14(состав MgO,SiO2):

а) стеатитовая керамика со стеклофазой ВК-22, К1, С-41, С14; (состав:

MgO, SiO2, BaO;

б) форстеритовая Ф-17; Ф-11, (2MgO,SiO2,);

2) аллюминосиликатная со стеклофазой марки «сапфирит» (MgO,SiO2, BaO,Al2O3);

3) аллюооксидная без стеклофазы (22ХС), поликор (MgO,SiO2, BaO, Al2O3);

4) окиснобериллиевая, марки «Брокерит» (состав BeO); бакоровая керамика.

Стеатит – конденсаторная керамика на основе природного талька. Основное применение – изготовление конденсаторов.

Термоконд – конденсаторная керамика на основе двуокиси титана. Используется при изготовлении высокостабильных (контурных) конденсаторов.

Тиконд – конденсаторная керамика, используемая для получения конденсаторов с отрицательным температурным коэффициентом емкости.

Радиофарфор – муллитовая керамика с хорошими диэлектрическими свойствами;

5) шамотная керамика. Такая керамика представляет собой обычный огнеупорный кирпич различной формы и применяется для формовки неответственных изделий ширпотреба. Ее особенность в том, что с увеличением температуры изделие может, как увеличиваться, так и уменьшаться в размерах.

1.1.8.Многослойные материалы Для ряда применений необходимы дешевые материалы с одновременным сочетанием различных свойств. В связи с этим появилась группа материалов в виде набора лент или набора напыленных материалов толщиной 7-20 мкм и более, сваренных по площади их соприкосновения. Такие материалы называют плакированными. Особенно широкое распространение плакированные материалы нашли в пищевой промышленности для замены нержавеющей стали. Они широко применяются в электронной промышленности (алюминированное или никелированное железо, сталеалюминевые провода). На рис.1.3 представлена схема получения многослойных материалов.

Рис. 1.3 - Схема получения многослойных лент В электротехнической промышленности широко применяются покрытия, полученные методом пульверизации, методом электролиза, методом намазки, методом протягивания через расплав, метод карбонизации путем вжигания углерода в пламени горелки, метод напыления в вакууме.

В последнее время развивается производство многослойных неорганических материалов с органическими включениями для космического материаловедения и противопожарной безопасности.

Для покрытия пластмасс «под бархат» нашло применение покрытие горячих пластмасс методом пульверизации порошков – метод флокирования.

В настоящее время в качестве подложек микросхем и некоторых товаров народного потребления используются ленты из волокнистого углеродного материала, пропитанные расплавом кремния. В промышленности распространены рулоны и пластины (сэндвич) толщиной 2-6 мм. Этот материал получил условное название «кремний на ткани» – КНТ. Такой материал более инертен по сравнению с кварцевым стеклом и может использоваться в качестве нагревателей до 12000С на воздухе. Такие пластины легко очищаются галогеносодержащими агентами.

.Физико-химические основы получения материалов методом порошковой технологии Порошки на сегодняшний день используются довольно широко: в производстве красок, при упрочнении деталей машин, при изготовлении теплоизоляторов, для смазки, как добавки к топливу и в металлургии для изготовления металлокерамических резцов, подшипников, фильтров для атомных станций.

Порошки чаще применяются как легирующие или наполняющие добавки.

Часто порошки твердых металлов применяются для получения твердых поверхностей методом наплавки. В мире широко используются следующие марки порошковых материалов:

1) порошковая сталь СП-90-2(твердость по Бринелю НВ=90), СП- ХНЗМ, FL 42005(твердость по Роквеллу HRc=30);

2) дисталой (Япония) 1.8% Ni, 0.5% Mo, 1.6% Cu, 0.6% C, остальное Fe;

3) AiSi-302 – порошковая нержавеющая сталь (США);

4) косинт – Cr+Ni+сталь. Материал с добавками молибдена, меди, титана и др., применяемый в качестве электродов. Самостоятельные изделия из порошков, получаемые методом прессования относительно непрочны и требуют спекания при относительно высокой температуре в инертной среде.

Нитрид кремния. Материал, хорошо зарекомендовавший себя в качестве высокотемпературных нагревателей (15000 С). Недостатком данного материала является его хрупкость.

Керметы- это материалы, полученные спеканием порошка металла и керамики. В последнее время начинают широко применяться в качестве резцов для машиностроения.

1.1.9.Типы и параметры порошков Порошки бывают разных типов. Это одноэлементные материалы (железо, титан, никель и др.), либо компоненты сложного состава.

Порошки характеризуются такими параметрами как дисперсность и гранулометрический состав.

Дисперсность несет информацию о размере порошка. Порошки подразделяются на ультрадисперсные (0.0001-0.1 мкм), тонкодисперсные (0.1-10 мкм), среднедисперсные (10-200 мкм), грубодисперсные (200-1000 мкм).

Гранулометрический состав несет информацию о форме зерна. Форма указывает на способ получения порошка и его прочность. Зерно порошка может иметь вид шариков, пирамид и кубиков, чешуек, древовидную и нитевидную формы.

1.1.10.Методы получения порошков Наиболее известными методами получения порошков являются: электронно-лучевое распыление, метод вращающегося электрода, распыление расплава, метод взрывающейся проволочки, химический метод.

Электронно-лучевое испарение. При электронно-лучевом получении порошка распыляемый материал помещается в вакуумную камеру и посредством прямого воздействия электронного потока распыляется. Для сбора порошка обычно используется парафиновый барабан или ванна с вакуумным маслом.

Метод вращающегося электрода. Реализация метода вращающегося электрода представляет собой «Г-образный» электрод из распыляемого материала, вращающийся внутри охлаждаемой трубы. Между трубой и электродом горит дуговой разряд. Катодное пятно сосредоточено на распыляемом электроде.

Система помещается в инертную среду с давлением, при котором мал пробег частиц. Порошок собирается с торца трубы.

Метод распыления расплава. Для получения порошков сталей, свинца, стекла, ситталла широко применяется распыление расплава через сито. Температура расплава поддерживается трехфазной электрической дугой. Расплав может выпускаться в вакуумную камеру с маслом. В ряде случаев распыление проводится с использованием электростатического поля с напряжением около 20 кВ. На выходе таких систем может помещаться дробилка в виде двух соприкасающихся роликов.

Метод взрывающейся проволочки при получении порошков реализуется путем мгновенного распыления тонкой проволочки от разряда конденсатора.

Ряд проволочек помещается в камеру с давлением инертного газа 3-16 атм. При таком давлении пробег паров мал. Порошок собирается на стенках камеры. Такой метод обладает высокой производительностью.

Химический метод позволяет получать порошки в больших количествах.

Таким путем получают порошок вольфрама. Вольфрамовая руда (CaWO4, Fe WO4, MnWO4) смешивается с концентрированной соляной кислотой. В результате реакции получается твердый вольфрамовый концентрат WO3. Затем этот концентрат восстанавливают до чистого металла путем прогрева в водородной печи.

Порошки, полученные способами распыления через сито, чаше имеют шарообразную форму с относительно крупными размерами. Мелкозернистые порошки ультрадисперсного состава в большинстве случаев получаются методами распыления электронным лучом. Порошки, полученные в дуговом разряде, чаще имеют форму чешуек с примесью капельной фракции. Порошки в виде конгломератов древовидного типа получаются в результате химических методов.

В последнее время широко используются порошки сложного состава.

Наибольшее распространение получили бинарные двухэлементные соединения (TiN, WC, HfN, ZrN). Соединения с азотом получаются методом прокаливания в среде азота или аммиака. В ряде случаев используются химические высокотемпературные реакции замещения хлоридов. В последнее время многокомпонентные порошковые материалы получают методами магнетронного и электродугового напыления из наборного катода или многоствольного ионного источника.

Заключительные стадии изготовления порошков. Особенность порошков состоит в том, что они сильно поглощают газы, взрывоопасны. С течением времени все параметры порошков меняются: электрическое сопротивление, плотность. Порошкам свойственно слипание в конгломераты.

После изготовления порошков их подвергают сепарации по размерам.

Размер может быть определен под микроскопом или по степени запыленности поверхности, проверяемой на просвет или по электросопротивлению. Можно рассчитать диаметр зерна (d, мкм) испытуемого порошка, если известна его плотность б3 и удельная поверхность S, занимаемая граммом порошка:

Размерность: S= см2/г, б- г/см 3.

Для отделения относительно крупных фракций применяется специальное сито с указанием числа отверстий на 1 мм2. В заводских условиях сепарацию порошков производят путем продувания порошка через воздуховоды с анализаторами или вихревые камеры. В последних приборах для сепарации порошков применяется продувка через систему электростатических электродов. В ряде случаев может применяться вискозиметр.

Анализ элементного состава порошков проводится методом ОЖЕ-спектрометрии, ионной масспектрометрии, рентгеноскопии. Ориентировочный элементный состав может быть определен с помощью химических методов.

В заключительных операциях по изготовлению порошки подвергают химической обработке от примесей и окислов, добавляют легирующие присадки, проводят гранулирование и вакуумный отжиг. Некоторые порошки направляются на золь-гель-процесс, заключающийся в легировании и округлении зерен порошков, а также покрытии их специальными испаряющимися гелями. В качестве гелей используются парафин, дибутилфталат, церезин. По соображениям техники безопасности упаковку порошков проводят в небольшие запаянные под вакуумом пробирки весом до 50 грамм.

1.1.11.Технология прессования изделий из порошков Ряд изделий получают методом прессования из порошков. Прессование проводят, применяя давление и температуру. У различных порошков различная прессуемость. Давление прессования достигает 70 атмосфер и более. В большинстве случаев давление и температура прессования подбираются экспериментально. Для получения изделий методом прессования более важно обеспечить давление, а не температуру. Это связано с различной пористостью материалов. Обычно температура прессования Тпрес составляет 80% от температуры плавления Тплав и определяется соотношением:

Особенность процесса прессования состоит в том, что в ходе процесса возможен резкий переход от твердого состояния к сверхтекучести или сверхпластичности. Это объясняется возрастанием диффундирования порошка на пустотах и неоднородностях структуры. Явления, сопутствующие прессованию это локальные химические реакции, закупорка газов, изменение всех параметров порошковых материалов.

Добавки при прессовании Добавки при прессовании вводятся с различной целью. Например, коррекция изменения размеров изделий при прессовании порошковых сталей проводится медью. Легирование порошковых сталей проводится добавкой порошков титана, вольфрама, хрома, молибдена. Активация процесса диффузии проводится добавками цинка, свинца, олова. Ускорителями миграционных процессов являются железо, никель. Роль смазки при прессовании выполняют воск или парафин.

Методы прессования порошков Прессование чаще проводят в инертной или вакуумной среде при постоянном давлении и температуре в течение 3-100 часов. В ряде случаев для этих целей используются автоклавы. Операцию прессования часто совмещают с операцией запекания.

Один из методов прессования порошков является вибрационный метод с применением ультразвука. В последнее время успешно развивается взрывное электрогидроимпульсное прессование. Ударная волна для проведения процесса возникает в результате разряда емкости в диэлектрической жидкости.

Контроль пористости изделий из порошков До недавнего времени контроль пористости изделий проводился по анализу количества впитавшейся ртути. В последнее время пористость анализируется по пропусканию легких газов (гелия) с помощью вакуумметрических методов. Широкое распространение находит рентгеноструктурный анализ.

Техника безопасности при работе с порошками Все порошки являются ядами. Для различных порошков существует предельно допустимая концентрация (ПДК) содержания в 1 м3. Например для Al -2 мг/куб.м., Ве-0.001мг/куб.м. Порошки склонны к самовоспламенению даже при комнатной температуре. С уменьшением размера зерна воспламеняющая способность возрастает.

.Физико-химические процессы получения газообразных и жидких материалов.

Газы применяют для наполнения газоразрядных приборов, промывки вакуумных систем, для создания восстановительной (водородной), окислительной (кислородной) или инертной среды. Известно широкое применение сжиженных газов (жидкого азота, углекислоты и др.). Для получения сжиженных газов из воздуха газ охлаждают в аммиачной установке и пропускают через компрессор.

Далее газ проходит через узкое отверстие. Понижение давления сопровождается охлаждением газа до жидкого состояния. Затем газ очищается и сушится. Количество влаги в газе определяется по температуре конденсации, т. е. точке росы. Хорошо очищенные газы имеют точку росы –40 –450С. Различают технические газы и чистые газы. Наиболее широкое распространение получили такие газы как аргон, гелий, азот, криптон, ксенон. В табл. 1.1 приведены цвета баллонов и цвета надписи на них.

Таблица 1. 1.1.12.Вода для технологических целей Вода для технологических целей должна иметь большое удельное сопротивление, не иметь цвета и запаха. В наибольшей степени для этого подходит дисцилированная вода двойной перегонки. В последнее время в больших количествах получают, так называемую, деионизованную воду путем обработки водопроводной воды гранулированными ионообменными смолами. В процессе ионного обмена происходит связывание катионов (К+) и анионов (А-) с примесями, радикалами (R) и кислотными остатками:

[R-H]+K+ [R-K] + OH+;

[R-H]+A+ [R-A] + OH-;

Для механической очистки воды используются мембранно-молекулярные фильтры из инертных материалов (в частности из фторопласта, из карбонитридов титана). Срок службы деионизованной воды ограничен 1-2 месяцами.

.Характеристика физико-химических методов обработки материалов, используемых в производстве электронных приборов 1.1.13.Вакуумная гигиена Окружающая среда существенным образом влияет на качество изготовления электронных приборов. Для изготовления приборов необходимо соблюдать чистоту, влажность, микроклимат, минимальное присутствие персонала. Важным является срок хранения материалов и полуфабрикатов. По степени чистоты и контролируемости атмосферы здания делят на категории:

1 категория. К этой категории относятся сборочные цеха. В их состав входят белые залы и боксы с отсосом пыли из вентиляционных решеток, встроенных в пол. Запыленность таких залов не должна превышать 10-20 пылинок на 1 литр воздуха (10000 на 1 м3). (Помещения категории 10000). Обязательным является переодевание и переобувание персонала.

2 категория. К этой категории относятся подготовительные к сборке цеха. Запыленность таких цехов не должна превышать 300 пылинок на 1 литр воздуха. Кратность обмена воздуха в таких помещениях должна быть не менее 10.

3 категория - это заготовительные цеха.

Для очистки воздуха нашли широкое применение полимерные, слоистые фильтры, устанавливаемые на входах в помещения. Внутри помещений применяются электростатические фильтры и фильтры на основе коронного разряда. В последнее время находят применение кондиционеры с добавками фрагментов газовой среды, управляемые от ЭВМ.

Следует отметить, что в случае квазипериодической работы вакуумных установок, при разгерметизации вакуумная камера работает подобно пылесосу.

Для систем пневмоавтоматики, робототехники и вакуумных систем воздух осушают от влаги, пропуская его через компрессор до 10 атм и сопла. Перед вакуумной камерой может помещаться камера с сорбентом или электрической дугой.

1.1.14.Общая схема очистки деталей электронных приборов Для очистки применяются жидкостные и сухие методы с использованием физических и химических методов травления. Селективность характеризует избирательность воздействия химически активных сред на материал. Изотропность характеризует насколько травление вдоль поверхности отличается от травления вглубь материала. Показатель анизотропии характеризует отношение скорости травления материала вглубь к скорости травления по поверхности. В табл. 1.2 представлена общая схема очистки электронных приборов. В каждой конкретной ситуации в общую схему могут добавляться или исключаться отдельные элементы.

Таблице 1.2 - Общая схема очистки деталей Обезжиривание. Наличие жиров препятствует смачиваемости изделий при химической обработке. Индикатором наличия масел является ультрафиолетовое излучение. В последнее время обезжиривание сочетается с операциями промывки и химического травления. Оно проводится с помощью горячих щелочей и моющих средств, с поверхностно-активными веществами. Перемешивание растворов проводится с помощью ультразвуковых колебаний. Находят широкое распространение электрохимические методы очистки и травления как на постоянном токе (с плотностью тока до 100 А/ дм2), так и импульсных токах (порядка килоампер и длительностью несколько микросекунд).

Очистка отжигом. Отжигом достигается разложение органических остатков и их удаление, либо окисление поверхности (окислительный отжиг) и удаление окислов механическими способами. В ряде случаев отжиг проводится в вакууме (вакуумный отжиг) или в водороде (восстановительный отжиг). Температура отжигов Тот близка к температуре красного каления (600-8000 С) и составляет 75% от температуры плавления Исключение составляют материалы, для которых при температуре более 7000 С наблюдается рекристаллизация (например, в вольфраме начинают расти кристаллы WC). В этом случае температура отжига не должна превышать температуру рекристаллизации.

Чаще материалы отжигают в восстановительной среде (в водороде или водородосодержащих смесях). Температура восстановительного отжига Тв определяется соотношением:

Время отжига t является экспериментально-расчетной величиной и составляет для большинства процессов 1-2 часа.

Газовое травление. Газовое травление применяется для очистки кремниевых элементов в среде горячих газов HF, HCl, HBr при температурах 600- С. Скорость такого травления составляет около 1 мкм/мин.

Особенности очистки пластмасс. Пластмасса представляет собой прессованный из гранул материал с возможными органическими и неорганическими включениями. Пластмасса требует более тщательного обезжиривания и активации поверхности. Активация поверхности пластмасс заключается в поочередном промывании в щелочах и кислотах (так называемое декапирование) с последующей промывкой в дисцилированной воде и горячей сушкой.

1.1.15.Электрофизические методы очистки материалов электронной техники Традиционные «мокрые» методы очистки имеют ряд недостатков. Основные из них: насыщение поверхности кислотными и щелочными остатками, вредные экологические соединения, избирательность (селективность) травления различных материалов, недостаточное отношение скорости травления вглубь к скорости травления вдоль материала (показатель анизотропии). Некоторые материалы (в частности пьезоэлектрики), нечувствительны к кислотам и щелочам. В последнее время успешно развиваются методы очистки и травления материалов в вакууме с применением разрядов и плазмы.

Плазмохимическая очистка. Системы плазмохимической очистки представляют собой вакуумную камеру с электродами, системой подачи галогеносодержащих газов (на основе фтора, хлора и д.р.) и подложкой для материала. На рис. 1.4 представлена схема очистки и травления материалов в плазме.

При обеспечении в камере давления 0,1-10 Па и подаче на электроды потенциала до 10 кВ или напряжения сверхвысокой частоты (СВЧ), между электродами возникает разряд. В разряде происходит разложение молекул напускаемого газа на активные частицы и радикалы, которые производят химические реакции с травимым материалом, образуя летучие соединения.

SiO2 + CF3 * (CF3)O +SiO Рисунок 1.4 – Схема плазменной очистки. 1-вакуумная камера, 2 – изделие, 3 – электрод Достоинства плазмохимического травления перед химическим травлением состоит в возможности расширения ассортимента обрабатываемых материалов, в отсутствии необходимости финишной обработки, в возможности автоматизации процесса с применением ЭВМ.

По экологическим соображениям в последнее время очистка и травление проводятся в среде инертного газа с применением СВЧ излучения. Частота СВЧ колебаний выбирается около 12, 5 МГц, что близко к частоте поверхностных колебаний атомов. В ряде случаев система содержит накаливаемый катод для генерации электронов, способствующих ионизации газа. Достоинства применения СВЧ излучения состоит в возможности обработки диэлектрических материалов, в отсутствии зарядки поверхности. В числе недостатков систем с СВЧ излучением следует отметить небольшую скорость распыления (~1 мкм/мин для кремния), а также перепыление материала на стенки камеры, необходимость защиты от СВЧ излучения.

Ионная очистка материалов в плазме тлеющего разряда. В ряде электрофизических установок очистка материалов проводится с помощью тлеющего разряда, зажигаемого в вакуумной камере при напряжениях от 0,5 до 10 кВ и токе до нескольких ампер. Важно, чтобы очищаемая деталь (мишень) находилась под отрицательным потенциалом, что дает возможность бомбардировать поверхность ионами. Обработка поверхности осуществляется при давлениях 1Па. В качестве рабочих газов используется воздух или инертные газы (чаще аргон). Ионная очистка обладает хорошими качественными показателями, но имеет особенности, присущие всем газоразрядным системам:

1) все параметры разряда взаимосвязаны. Скорость обработки зависит от вольтамперной характеристики разрядной системы, расположения электродов, рода и расхода газа и т.д.;

2) для каждого материала существует максимальный коэффициент распыления равный отношению числа выбитых атомов к общему числу ионов на мишень;

3) напуск рабочего газа требует увеличения производительности откачных средств. Кроме того, наличие разряда стимулирует процессы газовыделения из стенок вакуумной камеры;

4) при обработке полупроводниковых материалов возможна генерация дефектов. В связи с этим напряжение обработки выбирается минимальным, однако, это стимулирует полимеризацию масел на обрабатываемых поверхностях.

При обработке полупроводников имеет место неодинаковая скорость обработки по направлениям кристаллографических осей.

Контроль качества очистки. Контроль качества очистки производится из анализа углов смачивания капли травителя. Если капля расплывается на изделии, то оно чистое. Если капля травителя катается по изделию - то оно грязное.

На стеклянных изделиях качество очистки проверяется по конденсату влаги при легком дыхании на стекло. Стабильность границы тумана свидетельствует о грязном изделии. В ряде случаев качество очистки проверяется приборами или по цвету пленки.

.Физико-химические методы формирования пленочных материалов на элементах электронных приборов 1.1.16.Типы пленок и методы их получения В настоящее время пленки различных материалов применяются в качестве покрытий различного назначения (декоративные, антикоррозионные, диэлектрические, упрочняющие и многие другие). В зависимости от назначения пленки и условий ее эксплуатации пленки наносят различными способами. Это получение пленок из растворов, а также методами напыления в вакууме и при атмосферном давлении, методами осаждения из паров солей и аэрозолей при градиенте температур, методами распыления материалов ионной бомбардировкой и т.д. В зависимости от конкретных условий осаждения, пленки одного и того же вещества подразделяются на 4 типа:

1) аморфные - характеризующиеся пористой структурой, отсутствием кристаллической решетки. Подобные пленки имеют очень большое поверхностное сопротивление;

2) мелкозернистые (размер кристаллов менее 100 ангстрем);

3) крупнозернистые, с размером зерен более 100 ангстрем;

4) монокристаллические (эпитаксиальные). Пленки этого типа представляет собой кристаллическую решетку атомов данного материала и обладают малым сопротивлением.

Методы формирования пленок. Среди большого разнообразия методов получения пленок наибольшее распространение получили пленки, получаемые следующими способами:

1) формирование пленок методом термического испарения материалов в вакууме. По способу нагрева испарителя термовакуумное испарение подразделяют на токовое, электронно-лучевое, лазерное, с использованием СВЧ нагрева и др.;

2) формирование пленок в разряде. Разряд может быть стимулирован продольным магнитным полем (разряд Пенинга) или скрещенным магнитным и электрическим полями (магнетронное напыление). Формирование пленок может проводиться из ионного потока или при ионном распылении материала катода (катодное распыление).

3) Формирование пленок может производиться из материала электродов, испаряемых при горении дугового разряда.

1.1.17.Формирование пленок методом термического испарения материалов в вакууме Среди множества методов изготовления пленок для электронных приборов наибольшее распространение нашел метод термического испарения материалов в вакууме. На рис.1.5 представлены схемы некоторых методов формирования пленок методом термического испарения материалов в вакууме. Процесс формирования пленки при нагреве испарителя пропускаемым по нему электрическим током (рис.1.5 а) происходит следующим образом.

В камере достигается давление, достаточное для пробега молекулами пара размеров камеры (~10-2 Па). В процессе откачки газа включается нагреватель (Н) и проводится прогрев и обезгаживание подложки (П), затем происходит нагрев испарителя (И) с расположенной на нем навеской. После этого, с помощью электромагнита, открывается заслонка (З) и материал пылится на подложку через трафарет.

Рисунок 1.5 - Схемы формирования пленок в процессе термического испарения материалов в вакууме О толщине пленки свидетельствует расположенное рядом с подложкой стекло, называемое свидетелем (С).

Главное достоинство этого метода его универсальность, т.е. возможность получать на одной и той же вакуумной установке всю пассивную часть пленочной микросхемы, состоящую из слоев металлов, сплавов и диэлектриков, имеющих различные толщину и конфигурацию. В установках промышленного типа предусмотрена возможность многократного напыления без разгерметизации рабочей камеры. Для этого создаются карусели подложек и испарителей, способные перемещаться в вакууме относительно друг друга. Наличие каруселей позволяет, испаряя различные вещества с разных испарителей, получать многослойные тонкие пленки.

На рис.1.5.(б) представлена схема электронно-лучевого испарения. На катод (К) электронно-лучевой пушки подается отрицательный потенциал. Электроны устремляются в направлении анода (а), фокусируются магнитной линзой (МЛ) и попадают в тигель (Т). Пары материала формируются на подложке (П). На рис 4.1 в представлена схема испарения пленок на основе СВЧ нагрева. Одно из достоинств этого метода заключается в возможности испарения дозированной навески без дорогостоящего тигля («на лету») в условиях конвейерного производства.

1.1.18.Истинная и технологическая толщина пленок Ранее отмечалось, что пленки бывают аморфные, мелко и крупнозернистые, а также эпитаксиальные. Пленки обладают разной плотностью, разным сопротивлением. Будучи сформированными одним количеством вещества и имея одинаковую массу, они обладают одной истинной толщиной, но пригодны для различных целей. Заказчики пленок пользуются технологической толщиной и заказывают тип пленки, ее толщину и методы измерения. Этим уменьшается погрешность в измерениях между заказчиком и изготовителем. Истинная толщина пленки - это толщина, которую обеспечивает изготовитель. Технологическая толщина – это толщина, при которой пленка выполняет потребности заказчика.

1.1.19. Получение пленок равномерной толщины Обычно толщина пленки распределяется по закону косинуса относительно оси испарителя. В ряде случаев при формировании больших поверхностей, или ответственных покрытий требуется малый разброс толщины (~2%).Для обеспечения равномерности прибегают к увеличению расстояния между подложкой и испарителем, применению нескольких испарителей, к вращению подложки или диафрагмированию потоков.

При увеличении расстояния между испарителем и подложкой кривая распределения толщины «расплывается». Однако увеличение равномерности в этом случае достигается потерей скорости формирования.

Применение нескольких испарителей удорожает стоимость формирования пленки за счет дорогостоящего испарителя. Перемещение подложки в процессе формирования несколько ухудшает адгезию пленки. Диафрагмирование потоков пара находит применение при изготовлении приборов в лабораторных условиях.

1.1.20.Адгезия пленок Степень сцепления пленки с поверхностью называется адгезией. На сегодняшний день эта тема является предметом неустанного внимания исследователей и эксплуатационников.

В настоящее время наиболее распространены три метода оценки адгезии:

царапанье ногтем или абразивной резиной;

изгибание с последующей проверкой на шелушение;

измерение усилия на отрыв приклеенной или приваренной к пленке площадки размером 1 см2.

Наибольшее распространение получил метод измерения на отрыв. Неплохой считается адгезия на полимерах ~15кг/см2, на металлах ~50 кг/см2.

В числе условий, влияющих на адгезию можно назвать:

1) наличие механических напряжений вследствие разных коэффициентов линейного расширения пленки и подложки;

2) наличие промежуточных слоев газа и загрязнения межу пленкой и подложкой;

3) проникновение паров воды под пленку в процессе эксплуатации;

4) деградация приповерхностного слоя подложки с течением времени (особенно это относится к стеклу).

Оптимальная толщина пленки, соответствующая максимальной адгезии, различна для различных материалов и колеблется в пределах 150-200 ангстрем.

Наличие загрязнения на подложке оказывает существенное влияние на адгезию и на электрофизические свойства пленок, поэтому перед осаждением необходимо тщательно очищать подложки и защищать их от масляных пленок, которые могут возникнуть в результате миграции паров рабочих жидкостей из насосов. Эффективным способом очистки является ионная бомбардировка поверхности подложки в плазме тлеющего разряда. Для этой цели в рабочей камере вакуумной установки обычно предусматриваются электроды, на которые подается напряжение в несколько киловольт током до нескольких ампер. Электроды чаще всего изготовляются из алюминия, поскольку среди металлов он имеет самую низкую скорость катодного распыления.

1.1.21. Методы повышения адгезии Метод подслоя. Адгезия пленки в очень сильной степени зависит от наличия окисного слоя, который может возникнуть в процессе осаждения между пленкой и подложкой. Такой окисный слой образуется, например, при осаждении железа и нихрома, чем и объясняется хорошая адгезия этих пленок. Пленки из золота, которое не подвержено окислению, имеют плохую адгезию, и поэтому между золотом и подложкой приходится создавать промежуточный подслой из материала с высокой адгезией (хрома или его сплава, никеля, ванадия и др.) Желательно, чтобы образующийся слой окисла был сосредоточен между пленкой и подложкой. На образование окислов сильное влияние оказывает состав остаточных газов в рабочем объеме установки и в особенности наличие паров воды. В настоящее время пока нет однозначной теории увеличения адгезии за счет подслоя. Считается, что материал подслоя должен иметь хорошую растворимость в пленке и подложке, либо иметь большую энергию связи с поверхностью (большую температуру плавления).

Метод вспышки. Для уменьшения количества газа под пленкой в ряде случаев навеска сбрасывается на уже нагретый испаритель. Этим, так называемым, методом вспышки достигается превышение концентрации паров над концентрацией остаточного газа. Разновидностью этого метода является импульсное электронно-лучевое и импульсное взрывное лазерное испарение.

Взрывное испарение применяется для формирования пленок из многокомпонентных материалов (сплавов или смесей) с различным давлением насыщенных паров компонент.

Метод отжига и вжигания пленок. Отжиг пленок применяется для снятия термических напряжений после формирования. Для большинства пленок на стеклоподобных материалах отжиг проводится при температурах ~2500C. В течение 15-30 минут. Повышение температуры может привести к изменению спектра десорбированных газов и к отравлению пленки. Вжигание пленок проводят при максимально возможных температурах. В этом случае молекулы входят на границу режима поверхностной диффузии, а пленка спекается с поверхностью. Следует отметить, что при отжиге или вжигании может уменьшиться технологическая толщина пленки, поэтому формирование пленки проводят с запасом толщины. Отжиг и вжигание пленок лучше проводить в вакууме с добавлением инертных газов.

Метод ускорения молекул. Молекулы лучше пристают к поверхности, если им придана скорость больше тепловой. К таким методам относятся специальные методы нанесения пленок, заключающиеся в ионизации паров и ускорении ионов электрическим полем с последующим вбиванием в поверхность (ионная имплантация).

.Физико-химические процессы получения наноматериалов Под наноматериалами понимаются материалы, взаимодействие частиц в которых происходит на размерах, соизмеримых с размерами решетки атома.

Наноматериалы – это материалы, полученные манипуляцией не веществом (микротехнологии), а манипуляцией отдельными атомами. Приборами на нанотехнологиях являются квантовые лазеры коротковолнового диапазона длин волн, светоизлучающие коротковолновые диоды, ячейки солнечных батарей, одноэлектронные СВЧ органические транзисторы.

С позиций квантовой механики электрон рассматривается и как частица, и как волна, описываемая волновой функцией. Распространение волны контролируется эффектами квантового ограничения и возможностью одноэлектронного тунелирования через потенциальный барьер в условиях кулоновской блокады. Перенос заряда через барьер осуществляется порциями, равными заряду одного электрона. Управление формированием проводится с помощью нанолюминесценции, наноядерного магнитного резонанса, одноточечной спектроскопии.

Квантовая яма – представляет собой минимальный потенциальный барьер, резонансные условия которого контролируются третьим электродом. Первыми приборами на квантовых ямах явились туннельные транзисторы, представляющие собой двухбарьерный диод на квантовых ямах. Если представить один бит как наличие или отсутствие одного электрона, то схема памяти емкостью 100 Гб разместится в кристалле площадью 6 см2. Разработано семейство цифровых переключающих приборов на атомных м молекулярных шнурах. Разработаны логические релейные элементы НЕ – И, ИЛИ – ИЛИ, ДА – НЕТ. Размер такой структуры ~10 нм, а рабочая частота ~1012 Гц.

Квантовые точки – это гигантские молекулы из 103 – 105 атомов. (1 нм содержит не больше 100 атомов). Молекулы создаются из обычных неорганических материалов (Si, InP, CdSe, GaAs). Квантовые точки получаются методами коллоидной химии, когда молекулы не погребены внутри полупроводника, а свободны от натяжения. Рост и размер молекул можно контролировать. Их форма приближается к сферической.

Коллоидальные точки – это скопления органических молекул, на которых формируются ионные соединения (CdS, CdSe, InP, GaP, InAs). Такие соединения имеют задержанные фазовые переходы, до 10 возбужденных электроннодырочных состояний. Часто часть оболочки заменяют неорганическими полупроводниками и получают системы «ядро – оболочка».

Фуллерены – являются одним из перспективных материалов на основе сферических молекул углерода С60, получаемого в электродуговой плазме.

Нанотрубки – это элементы в виде трубок, выполненные из углерода. Нанотрубки применяются как источники питания для наноэлементов, как элементы памяти, как элементы солнечных батарей. Диаметр трубок составляет 100нм.

Углеродных волокна – являются перспективными для элементов памяти.

Металлоорганические соединения – представляют собой пленки с управляемым фазовым переходом на границе затвердевания. Например, материалы А/В с включениями InAs, GaAs, InP, GaP.

Молекулярная самосборка – это эффект формирования собирающихся коллоидных точек (зародышей) в виде пирамид, и прочих фигур. Таким образом формируются мультиэкситонные переходы, при которых несколько электронов и дырок формируются или распадаются одновременно. На этом принципе начинается производство самоорганизующихся магнитных решеток (3 нм – это 10- 15 атомов твердого вещества, выложенного в ряд). Подобная, так называемая HAMR и SOMA технология (Heat Assistant Magnetic Recording, Self- Organized Magnetic Array), осваиваются в Японии.

В нанотехнологиях наметилось три направления. 1- изготовление объемных электронных схем, соизмеримых с размерами молекул, 2- разработка нанодвигателей размером с молекулу, 3- непосредственная манипуляция атомами и молекулами с целью получения эффектов прыжковой проводимости, запоминания информации голограммами при световом сканировании и т.д. При переходе к наномасштабам, на первый план выходят квантовые свойства рассматриваемых объектов.

Наноматериалы в основном получают методом эпитаксии.

1.1.22.Эпитаксия Эпитаксия - это процесс получения высококачественной монокристаллической пленки чистого состава. В таких пленках испытывают нужду новейшие электронные приборы полупроводниковой и лазерной техники, оптоэлектроники, вычислительной техники и многие другие. Такие пленки толщине 2-25 мкм обладают металлической проводимостью (менее 100 ом на квадрат). С помощью прямого процесса напыления такие пленки получать затруднительно вследствие невозможности исключить неконтролируемые примеси в напыляемой пленке. Традиционно для получения и легирования эпитаксиальных пленок кремния используют набор поверхностных гетерогенных реакций при температурах около 10000 С:

На рис.1.6 представлена схема проведения традиционного (так называемого МОС-гидридного) процесса газофазной эпитаксии.

Рисунок 1.6 - Схема проведения традиционного процесса газофазной эпитаксии Условия проведения эпитаксии:

1) необходим жидкий подслой из золота или специального полимера, (салола) в который конденсируются пары для ориентации и формирования зародышей (льдинок кристалла) в сплошной монолит;

2)на подложке с шагом 50 мкм следует нанести базовый рельеф в виде сетки или канавок с углами, соответствующими типу кристаллической решетки кристаллизуемого материала 1.1.23.Технология формирования рельефа подложки На рис.1.7 представлена схема разметки подложки исходя из порядка симметрии кристаллической решетки формируемого материала.

В последнее время в эпитаксии нашел применение легкоплавкий полимер “салол” (Тпл.=420). На нем можно вырастить кристаллы высших порядков, при прямоугольной разметке подложки.

Рисунок 1.7 - Рекомендации по разметке подложки для эпитаксии Недостатки традиционной эпитаксии заключаются в следующем:

– жесткая взаимосвязь потока реагентов с температурой гетерогенной реакции;