ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО

«ТОМСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ И ПРОЕКТНЫЙ ИНСТИТУТ

НЕФТИ И ГАЗА»

На правах рукописи

Веклич Максим Александрович

БЕСКИСЛОРОДНАЯ КОНВЕРСИЯ АЛКАНОВ С1-С4

В УСЛОВИЯХ БАРЬЕРНОГО РАЗРЯДА

Специальность 02.00.13 –Нефтехимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор геолого-минералогических наук, кандидат химический наук, профессор Гончаров И.В.

Томск –

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ ВАРИАНТОВ ПЕРЕРАБОТКИ ЛЕГКОГО

УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

Термокаталитические методы переработки газообразных углеводородов

1. Превращение углеводородов в условиях электрофизического воздействия............... 1. 1.2.1 Типы электрических разрядов

Физико-химические характеристики барьерного разряда

1.2. 1.2.3 Превращение органических соединений в плазме барьерного разряда

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.

Методика проведения эксперимента

2. Методы анализа продуктов конверсии

2. Газовая хроматография

2.2. Хроматомасс-спектрометрический анализ

2.2. Спектроскопия ЯМР

2.2. ИК спектроскопия

2.2. Элементный анализ

2.2. Определение физико-химических параметров жидких фракций

2.2. Другие методы исследования

2.2. Характеристика исходного сырья

2. Метрологическое обеспечение работ

2.

КОНВЕРСИЯ МЕТАНА И ПРОПАН-БУТАНОВОЙ ФРАКЦИИ В ПЛАЗМЕ

3.

БАРЬЕРНОГО РАЗРЯДА

Исследование влияния параметров процесса на конверсию углеводородных газов.. 3.1.

Влияние частоты следования импульсов на конверсию пропан-бутановой 3.1. фракции

Влияние объемного расхода газа на конверсию углеводородов

3.1. Влияние рабочего давления

3.1. Исследование состава и свойств полученных жидких продуктов

3.2.

Физико-химические характеристики жидких фракций

3.2. Компонентный состав жидких фракций

3.2. Содержание непредельных соединений

3.2. О механизме бескислородной конверсии пропан-бутановой фракции в плазме барьерного разряда

Энергетический баланс процесса конверсии

Заключение по третьей главе

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКАЯ КОНВЕРСИЯ ПОПУТНЫХ НЕФТЯНЫХ ГАЗОВ................ 4.1 Конверсия попутных нефтяных газов

4.2 Конверсия неуглеводородных компонентов, содержащихся в ПНГ

Заключение по четвертой главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы Проблема рационального использования попутного нефтяного газа (ПНГ), особенно для удаленных месторождений со слаборазвитой инфраструктурой, а также для месторождений с небольшими запасами нефти и газа, остро стоит уже не первый год. Однако существующие направления применения ПНГ (без химической переработки) не позволяют в полной мере решить этот вопрос.

В связи с этим, достаточно перспективным вариантом переработки ПНГ в условиях промысла рассматривается его конверсия в продукцию, которую можно использовать непосредственно в местах добычи или транспортировать по существующим нефтепроводам.

Соответственно наиболее целесообразным вариантом рассматривается получение жидких углеводородов.

Наиболее известным вариантом получения синтетического жидкого топлива является синтез Фишера-Тропша. Однако, несмотря на то, что механизм данного процесса хорошо изучен, в мире в настоящее время функционируют только 4 завода по производству синтетического жидкого топлива [32]. В первую очередь это обусловлено низкой удельной производительностью, высокими капитальными и эксплуатационными затратами. Как правило, подобные производства располагаются на базе крупных нефтехимических комплексов, что обусловлено их экономической эффективностью только при значительных объемах производства, что предполагает значительные объемы перерабатываемого сырья (более 1 млрд.

м3/год). Кроме того оборудование, используемое в данных процессах, достаточно крупногабаритное, что осложняет его доставку в труднодоступные районы. Существующие технологии GTL (Gas to liquids) плохо поддаются масштабированию, а создание мобильных установок подобного типа находится на стадии опытно-конструкторских разработок. Таким образом, использование термокаталитических технологий для утилизации попутного нефтяного газа на месторождении, даже очень крупного, практически невозможно.

Как альтернатива синтезу Фишера-Тропша, одним из вариантов глубокой химической переработки ПНГ с целью получения жидкого углеводородного сырья рассматривается плазмохимическая конверсия. Метод конверсии углеводородов в низкотемпературной плазме в отличие от термокаталитических процессов осуществляется за меньшее число стадий, не требует катализатора и протекает при низких температурах и давлении. Следовательно, снижается металлоемкость технологии.

Прямая бескислородная конверсия метана и его ближайших гомологов (С2С4) в жидкие углеводороды является достаточно сложным процессом. В большинстве опубликованных работ по плазмохимической конверсии газообразных углеводородов состав образующихся продуктов реакции, как правило, представлен углеводородами С1С4, Н2 и сажей. К сожалению, исследований, в результате которых были получены жидкие углеводороды, крайне мало, поэтому отсутствует информация о физико-химических свойствах синтезированных жидких фракций и их компонентном составе.

Как известно, одним из основных недостатков плазмохимических процессов является их низкая селективность. Для того, чтобы стало возможным использование процесс электрофизической конверсии ПНГ в жидкие углеводороды в промышленных масштабах, необходимо его оптимизировать (повысить селективность) в сторону образования жидкой продукции.

Таким образом, исследование состава образующихся продуктов позволит получить информацию о процессах, протекающих в низкотемпературной плазме, и в дальнейшем оценить возможность её использования для повышения селективности образования жидких углеводородов.

Цель работы: Изучение влияния различных факторов на конверсию алканов С 1С4 с образованием жидких углеводородов в плазме барьерного разряда, исследование состава и физико-химических свойств образующихся продуктов.

Основные задачи исследований:

Изучить влияние параметров процесса на его производительность, состав продуктов и селективность образования жидких фракций.

Определить компонентный состав фракций НК100 °С, образующихся в результате конверсии метана и пропан-бутановой фракции.

Провести эксперименты по конверсии ПНГ в условиях промысла.

Определить физико-химические характеристики образующихся жидких фракций для оценки возможности их использования в качестве моторного топлива или при совместном транспорте с нефтью.

Положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Влияние параметров процесса на его производительность, конверсию исходного углеводородного газа и селективность образования жидких продуктов.

2. Состав образующихся продуктов конверсии, как отражение основных реакций в плазме барьерного разряда.

Научная новизна работы.

Показано, что при конверсии пропан-бутановой фракции в плазме барьерного разряда при атмосферном давлении до 50 % исходного газа конвертируется в жидкие продукты.

образующихся газообразных и жидких продуктов. Впервые установлено, что при конверсии газообразных алканов в плазме барьерного разряда наряду с насыщенными и непредельными углеводородами образуются циклические соединения.

Впервые проведены исследования влияния рабочего давления в широком диапазоне на конверсию газообразных углеводородов в жидкие. Показано, что снижение рабочего давления ниже атмосферного способствует увеличению селективности образования жидких углеводородов.

Впервые в условиях промысла проведены эксперименты на неподготовленном ПНГ.

серосодержащие соединения в результате плазмохимического воздействия подвергаются конверсии вместе с углеводородами. Наличие паров воды в исходном газе приводит к появлению в продуктах спиртов с разветвленной структурой углеродного скелета.

Практическая значимость работы.

Полученные экспериментальные данные о компонентном составе продуктов и селективности их образования в сочетании с результатами по энергозатратам необходимы для дальнейшей оптимизации процесса плазмохимической конверсии газообразных алканов в жидкие углеводороды. То есть, для увеличения селективности образования жидких углеводородов, снижения доли непредельных в продуктах синтеза, снижения энергозатрат.

Показана возможность использования неподготовленного ПНГ для конверсии в жидкие углеводороды. Результаты промысловых экспериментов могут быть использованы для создания пилотной установки большей мощности.

Предложена принципиальная схема комплекса по переработке ПНГ в условиях промысла на основе плазмохимической технологии.

По результатам исследований в рамках договора «Разработка технологии утилизации попутного нефтяного газа путём превращения его в жидкие углеводороды в условиях барьерного разряда» между ОАО «ТомскНИПИнефть» и ОАО «Томснефть» ВНК был подписан акт внедрения результатов работ (от 26.07.2007 г.).

Апробация работы.

Основные результаты исследований были представлены на Научно-технической конференции победителей XVI Конкурса на лучшую молодежную научно-техническую разработку по проблемам топливо-энергетического комплекса «ТЭК-2007» (Москва, 2008);

Российской технической нефтегазовой конференции и выставке «SPE 2008» (Москва, 2008); IX и XIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и Химическая технология в XXI веке» (Томск, 2008, 2012); II Региональной научно-технической конференции молодых специалистов ОАО «ТомскНИПИнефть» (Томск, 2009); VI Сибирском форуме недропользователей и предприятий ТЭК «Нефть, газ, геология, экология» (Томск, 2010); VIII Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2012).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 2 статьи в российских журналах, включенных в список ВАК, 6 работ опубликовано в материалах международных и всероссийских конференций.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения. Список литературы включает наименование. Общий объем диссертации составляет 110 страниц машинописного текста.

Диссертация содержит 40 рисунков и 24 таблиц.

Личный вклад автора в получение результатов, изложенных в диссертации.

В основу работы легли материалы исследований конверсии газообразных углеводородов в условиях барьерного разряда, выполненные в лаборатории геохимии и пластовых нефтей ОАО «ТомскНИПИнефть» в период с 2006 по 2013 годы. Диссертантом лично выполнен весь комплекс экспериментов по плазмохимической конверсии углеводородов в барьерном разряде как в лаборатории на модельных смесях, так и на промысле с использованием попутного нефтяного газа; проведен газохроматографический анализ углеводородного сырья и продуктов его превращения (жидких и газообразных); выполнены исследования по определению фракционного состава, содержанию непредельных углеводородов (методом йодных чисел и сернокислотным методом) в жидких продуктах; обработаны и интерпретированы результаты хромато-масс-спектрометрических анализов жидких продуктов; интерпретированы результаты определений плотности, вязкости, молекулярной массы, элементного, ИК- и ЯМР- анализов жидких продуктов. Автором проведены обобщение и анализ полученных результатов, сформулированы основные положения и выводы работы.

Благодарности Автор работы выражает глубокую благодарность своему научному руководителю доктору геолого-минералогических наук, профессору Гончарову Ивану Васильевичу за создание благоприятных условий в проведении исследований, за огромное внимание и всестороннюю поддержку, оказанную на всех этапах становления этой работы.

Автор также благодарен всему коллективу лаборатории геохимии и пластовых нефтей ОАО «ТомскНИПИнефть» за помощь, оказанную на разных стадиях проведения исследований;

зав. каф. техники и электрофизики высоких напряжений Института физики высоких технологий НИ ТПУ, профессору, д-ру физ.-мат. наук. Лопатину Владимиру Васильевичу и старшему научному сотруднику лаборатории №1 Института физики высоких технологий НИ ТПУ, канд.

физ.-мат. наук Шубину Борису Григорьевичу за помощь и консультации в части работы, связанной с проведением экспериментов по электрофизической конверсии; профессору кафедры общей химической технологии Института природных ресурсов НИ ТПУ, д-ру техн.

наук Коробочкину Владимиру Васильевичу.

1. АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ ВАРИАНТОВ ПЕРЕРАБОТКИ ЛЕГКОГО

УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

Термокаталитические методы переработки газообразных углеводородов Наиболее распространенным методом получения технологических газов для производства аммиака, метанола и других спиртов, олефинов, моторных топлив является конверсия углеводородных газов [2, 4, 34, 91]. В частности, водород получают, главным образом, путем переработки природного и попутных нефтяных газов, содержащих метан и его гомологи. В меньшей мере для получения водорода используют продукты переработки нефти.

Взаимодействие метана с водяным паром, кислородом и диоксидом углерода протекает по следующим реакциям:

Взаимодействие гомологов метана с водяным паром в общем виде может быть выражено уравнением:

Варьируя реакциями (1.1–1.3) можно получать технологические газы для различных целей (рисунок 1.1). Например, чтобы получить технически чистый водород проводят реакции (1.1 и 1.2) с последующей конверсией моноксида углерода. При получении газа для синтеза спиртов комбинируют реакции (1.1–1.3).

Рисунок 1.1 Источники получения синтез газа и основные варианты его использования [43] Для окислительной, паровой, пароуглекислотной, паровоздушной конверсии углеводородного сырья с целью получения технического водорода, азотоводородной смеси для синтеза аммиака, синтез-газа для производства метанола применяются никельсодержащие катализаторы. Для уменьшения энергозатрат используются комбинированные двухступенчатые схемы конверсии, включающие эндотермическую паровую конверсию природного газа в трубчатых печах и автотермическую парокислородную конверсию в реакторах шахтного типа.

В Российском промышленном производстве процессы проводят при давлении 2–4 МПа и температуре 750–1200 С, в основном с применением катализаторов марок ГИАП и НИАП.

Из синтез-газа получают высшие спирты, смесь углеводородов в процессе синтеза Фишера-Тропша [57, 67, 88], средние углеводородные дистилляты [87]. В зависимости от применяемых катализаторов и используемых технологических режимов в качестве продуктов кислородсодержащие соединения. Часто полученные продукты в дальнейшем подвергают процессам олигомеризации, крекинга, гидрирования. Например, на заводах Sasol производят моторные топлива на основе продуктов синтеза Фишера-Тропша с использованием железных катализаторов при температуре 220–240 С и давлении 2,5 МПа [64]. Другая технология каталитического превращения метанола на высококремнеземистом цеолите, марки ZSМ-5 при температуре 340–400 С и давлении 0,1–2,0 МПа. Бензин, получаемый по этой технологии, имеет высокое октановое число, а процесс характеризуется низким содержанием в продуктах легких углеводородов и углеводородов, имеющих температуру кипения, соответствующую фракциям дизельных дистиллятов.

С целью оптимизации существующих процессов в промышленную практику внедрено использование бифункциональных катализаторов, которые отличаются высокой селективностью в синтезе высокооктановых бензинов [20–22]. Кроме того, стало возможным расширение сырьевой базы для производства бензинов путем вовлечения в процесс одновременно таких компонентов, как кислородсодержащие органические отходы, парафиновые, нафтеновые и олефиновые фракции углеводородов с температурами кипения до 220 С [23, 24].

Большое количество работ посвящено разработке процессов прямого превращения метана и его гомологов в метанол. Это, прежде всего, гомогенные (газофазные) процессы окисления природного газа в метанол и другие кислородсодержащие соединения [72]. При реализации этих процессов в условиях пилотных испытаний и ограниченной промышленной эксплуатации достигается селективность по метанолу 45–50 %. Газофазные процессы протекают при температурах 450–660 С и давлении до 10 МПа.

По мнению ряда авторов [30–33] более предпочтительным вариантом переработки углеводородного сырья в метанол и другие кислородсодержащие соединения являются каталитические процессы. Например, при окислении метана на силикаферритном катализаторе [34] достигается селективность по метанолу 70 %, но вместе с тем конверсия метана составляет только 7 %.

Оригинальным способом конверсии метана в метанол следует признать использование металлокомплексного катализатора на основе иона Hg (II) в растворах серной кислоты [33].

Эффективность в данном случае достигается за счет перевода процесса в низкотемпературную (180 С) область. Выход метанола превышает 43 %.

Заслуживает внимания процесс, реализованный на установках фирм British Petroleum и Universal Oil products и получивший название Cyclar. Он представляет собой одноступенчатую технологию переработки пропана и бутана в смесь ароматических углеводородов, содержащую бензол, толуол и ксилолы. В качестве катализатора используется цеолит, содержащий промотор в виде неблагородного металла. Осуществляется процесс при температуре 500–550 С и давлении до 0,8 МПа. Выход продуктов при использовании в качестве сырья пропана составляет 61 %, а при использовании бутана 66 %. Отмечается, что в качестве сырья могут быть использованы олефины, так как в процессе они являются промежуточными продуктами.

В нашей стране процесс ароматизации углеводородного сырья (процесс Алифар) [12–13, 21, 36–40,74] реализуется с помощью подобной технологии с использованием в качестве катализатора сверхкремнеземистого цеолита, модифицированного Zn и Ga, смешанном с активным оксидом алюминия [12–13, 21, 36-38]. При давлении 0,1–0,3 МПа и температуре 520– 560 С конверсия составляет более 90 %. При этом выход ароматических углеводородов превышает 50 %.

Несмотря на то, что перечисленные выше процессы широко используются во всем мире для получения большого количества полезных продуктов, они по своей природе являются энергозатратными. Коэффициент использования энергии, даже в условиях совершенствования энергосберегающих технологий в процессах конверсии углеводородного сырья по-прежнему актуален.

Превращение углеводородов в условиях электрофизического воздействия Применение электрических разрядов для конверсии углеводородного сырья рассматривается как альтернатива традиционным термокаталическим способам.

Основной особенностью плазмохимических процессов является то, что в плазме образуются в более высоких концентрациях, чем при обычных условиях проведения химических реакций, многие реакционноспособные частицы — возбуждённые молекулы, электроны, атомы, атомарные и молекулярные ионы, свободные радикалы, которые обусловливают новые типы химических реакций. Образование некоторых из таких частиц возможно только в плазме.

1.2.1 Типы электрических разрядов Электрические разряды в газах подразделяются на две основные группы:

самостоятельные разряды и несамостоятельные разряды.

При подаче напряжения на электроды и достижения определенной разности потенциалов между ними возникает самостоятельный электрический разряд, – начинает протекать электрический ток заметной величины. Однако протекание тока малой величины начинается гораздо раньше, чем зажигается самостоятельный разряд. Это связано с тем, что газ изначально обладает некоторой электрической проводимостью, обусловленной воздействием каких-либо внешних источников (облучение газа светом, нагревание катода, рентгеновское или радиоактивное излучение).

При малой разности потенциалов прекращение воздействия внешнего ионизатора приводит к прекращению протекания тока через газ. Форма разряда, которая может существовать только при условии, что помимо приложенного электрического напряжения необходимо еще воздействие какого-либо ионизирующего фактора, называется несамостоятельным разрядом.

В случае самостоятельного разряда электрическая проводимость газа поддерживается только за счет действия электрического напряжения.

Таким образом, к самостоятельным разрядам должны быть отнесены все типы электрических разрядов, которые возникают и поддерживают свое существование без участия посторонних, внешних ионизаторов. Следует также отметить, что при одинаковых условиях самостоятельный разряд будет характеризоваться более высокой плотностью электрического тока.

Типы (формы) самостоятельных разрядов различные авторы излагают с различной степенью детализации. В частности, в монографии [1] подробно описываются тихий (темный), коронный, тлеющий и дуговой разряд и упоминаются искровой, факельный, безэлектродный, импульсный разряд. В работе [20] различают темный (таунсендовский), искровой, тлеющий, дуговой, коронный, факельный, барьерный разряды, а также конденсированный (импульсный) разряд при низких давлениях и безэлектродный разряд.

Автор монографии [35] утверждает, что до второй мировой войны разряды классифицировались на пробойные и тихие (непробойные) разряды. К числу пробойных разрядов отнесены дуговой и искровой, а тихие (непробойные) разряды подразделялись на тлеющие, безэлектродные, разряд с острия или между острием и плоскостью, коронный и полукоронный разряды, а также разряды озонаторы. Излишняя детализация при классификации разрядов, особенно в монографии [35] приводит к путанице. Например, разряд с острия или между острием и плоскостью по сути своей являются разновидностью коронного разряда. Полукоронный разряд и разряды в озонаторах относятся к барьерному разряду. По мнению [1] для осуществления химических реакций наиболее часто применяются тихий (барьерный), тлеющий и дуговой разряды. Условия их существования и перехода друг в друга подробно описаны в [1, 20].

Барьерный разряд наблюдается в газовом промежутке между двумя электродами, один из которых или оба покрыты диэлектриком. Барьерный разряд характеризуется малой удельной плотностью тока, отнесенной к единице рабочей площади диэлектрического барьера. Поэтому средняя температура газа в барьерном разряде ненамного превышает температуру барьеров.

Популярность использования барьерного разряда обусловлена легкостью его получения, простотой источников питания, возможностью масштабирования.

При увеличении разности потенциалов плотность тока растет и при некоторой разности потенциалов возникает особая форма барьерного разряда, называемая коронным разрядом.

Коронный разряд особенно легко возникает в случае неоднородности электрического поля, например обусловленного большой кривизной поверхности одного или обоих электродов.

Тлеющий разряд обычно наблюдается при низких давлениях и значительном сопротивлении внешней цепи. Для тлеющего разряда характерно своеобразное распределение свечения в разрядной зоне, отображающее соответствующее распределение потенциала.

Низкое давление в разрядной зоне, наличие металлических электродов, на которых особенно легко происходит адсорбция и рекомбинация атомов и радикалов, существенно ограничивает его широкомасштабное применение.

При увеличении плотности тока температура электродов увеличивается, и тлеющий разряд переходит в дуговой. Одновременно с увеличением плотности тока уменьшается разность потенциалов между электродами. Дуги могут гореть как при низких, так и при высоких давлениях. Состояние газа в дуговом разряде соответствует состоянию изотермической плазмы. Благодаря высокой температуре газа и электронов, большой плотности тока и высокому давлению в дуговом разряде преобладают процессы высокотемпературного крекинга и другие эндотермические процессы. Один из примеров промышленного применения дугового разряда для целей химического синтеза - получение ацетилена из метана [1, 20, 35, 65].

В современной плазмохимии наиболее широкое применение получили коронный и барьерный разряды. Однако барьерный разряд имеет одно существенное преимущество перед коронным – он обеспечивает более высокую производительность на единицу объема. В связи с этим далее более подробно будут рассмотрены только физико-химические характеристики барьерного разряда.

Физико-химические характеристики барьерного разряда Детальное описание сущности, условий возникновения и основных характеристик барьерного разряда представлено в [14–16, 20, 51, 52, 79–80, 85] Термин «барьерный разряд» (разряд обусловленный наличием диэлектрического барьера) введен в конце 60-х годов Е. Н. Ереминым [48] и является в настоящее время общепризнанным.

Оно удачно заменило используемые ранее определения, такие как «тихий разряд», «разряд в озонаторе», «разряд с внутренней короной» или «разряд, ограниченный диэлектриком», неточные по сути и неудобные в работе.

В работе [15] приводится следующая характеристика барьерного разряда: «Барьерный разряд – это разряд при давлении, близком к атмосферному, в газовой полости между двумя проводящими электродами, из которых хотя бы один покрыт диэлектриком. При подаче переменного напряжения на электроды такой разрядной ячейки в газовом промежутке протекает электрический ток. Если напряжение на газовом промежутке меньше, чем напряжение зажигания разряда, ток, протекающий через разрядную ячейку имеет емкостной характер. Если он выше – к току смещения добавляется и активный разрядный ток.

Барьерный разряд является пространственно распределенным и характеризуется сравнительно высокой средней энергией электронов (4–5 эВ) и низкой средней температурой газа в разрядной зоне, близкой к температуре электродов. Сильная пространственная неоднородность и малая длительность протекания принципиальных физико-химических процессов в барьерном разряде крайне затрудняет его изучение. Лишь благодаря применению современных физических методов удалось получить определенные представления о характере и последовательности процессов в разрядном промежутке. В зависимости от свойств газа, управляющих параметров и граничных условий разряд может иметь филаментарный, регулярный или диффузионный вид».

Результаты исследований однозначно свидетельствуют, что разряд при приложении знакопеременного напряжения к электродам возникает периодически (дважды в период), причем его появление связано с достижением некоторого определенного значения напряжения на разрядном промежутке – напряжения горения, а погасание соответствует моменту, когда питающее напряжение проходит через экстремум. Активный ток разряда при его зажигании в разрядном объеме имеет импульсный характер. Импульсы тока в барьерном разряде связаны с появлением в разрядном объеме отдельных светящихся каналов – микроразрядов, распределенных по площади электродов, в которых и происходит активный перенос заряда.

Каналы микроразрядов в газовом промежутке при приложении к нему высокого напряжения появляются практически одновременно. Через некоторое время активный перенос заряда в этих каналах прекращается и они исчезают из разрядной зоны. Формы и размеры каналов микроразряда являются его существенными параметрами, так как определяют плотность энерговклада в систему. Такая совокупность микроразрядов называется серией. Следующая серия микроразрядов появляется в разрядном промежутке через некоторое время, значительно большее, чем время существования серии. Прохождение серии приводит к падению напряженности поля на газовом промежутке. Количество серий за полупериод приложенного напряжения определяется амплитудным напряжением и падением напряжения на газовом промежутке после окончания серии. Число микроразрядов в серии определяется как величиной падения напряжения на разрядном промежутке, так и переносимым в отдельном микроразряде зарядом, который определяется геометрией разрядной ячейки, емкостью диэлектрического барьера и составом газа [15].

Основными параметрами барьерного разряда, определяющими характер и глубину его воздействия на газ, является величина заряда, переносимого через разрядный промежуток, и напряжением горения барьерного разряда [15]. Отмечается [14–15], что существует два вида распределения величины переносимого заряда в серии. Первый из них представлен гладкими кривыми с одним широким максимумом, спадающим при увеличении значений заряда в серии, второй – кривыми с несколькими максимумами. Причем, первый тип распределения характерен для разряда в чистом азоте и аргоне, а второй – в кислороде и воздухе. Считается, что это различие связано с тем, что в электроотрицательных газах величина переносимого заряда зависит от начальных условий в канале микроразряда крайне слабо. В самом деле, количество начальных, эмитированных с поверхности мгновенного катода электронов, изменяется в широких пределах, тем более при переменной полярности напряжения, когда катод может быть то диэлектрическим, то проводящим. Вместе с тем, в экспериментах с электроотрицательными газами величина переносимого заряда хорошо воспроизводится, то есть в динамике образования и развития канала микроразряда существует некий механизм, который нивелирует разброс в количестве начальных электронов и приводит к «дотягиванию» количества электричества, переносимого через канал, до некоторой стандартной величины при данной геометрии. Действие этого механизма в значительной степени определяется электроотрицательностью газа в разрядной полости. Авторам [16] в результате численного моделирования формирования и развития канала микроразряда удалось выявить четыре фазы развития процессов в канале микроразряда: 1) фаза экспоненциального «таунсендовского»

развития, 2) фаза ионизационной волны, 3) фаза образования и расширения катодного слоя, 4) фаза затухания процессов в канале.

В соответствии с проведенными в [16] расчетами, величина переносимого в канале микроразряда заряда равна 0,8 и 5,8 нКл при значении диэлектрической постоянной барьера =5 и 50, соответственно, и не зависит от начальных условий в очень широком диапазоне.

Авторы [16] объясняют высокую воспроизводимость величины заряда в электроотрицательных газах следующим образом. Как только ионизационная волна направляется к катоду, разрывается связь между предысторией развития процессов в канале и дальнейшими событиями в нем, поскольку и ионизационная волна и формирование и расширение катодного слоя являются самоорганизующимися процессами. То есть, если они запускаются, то дальнейшее происходит с хорошей воспроизводимостью и не зависит от условий в момент старта.

Таким образом, все особенности начальных условий появления микроразряда должны влиять только на переход от фазы таунсендовского усиления электронной лавины к фазе ионизационной волны. Вне зависимости от начальных условий, присутствие затравочных электронов в газовом промежутке приводит к усилению электронной лавины в электрическом поле и достижению ею анода. С данного момента ток в канале поддерживается за счет отлипания электронов от отрицательных ионов и фотоэлектронов. Ток этих электронов приводит к росту концентрации зарядов у анода и появлению возмущения электрического поля.

Так как поток фотонов на катод пропорционален произведению указанных величин, то начиная с некоторого уровня возмущения рост тока фотоэлектронов начинает превышать потери электронов в канале и на поверхности электродов – запускается ионизационная волна.

Таким образом, триггером, который запускает ионизационную волну, а с ней и все процессы в канале, являются отрицательные ионы в разрядном промежутке после прохождения первичной лавины. В неэлектроотрицательных газах, таких как азот и аргон, ионизационная волна может сформироваться только в случае очень большого числа начальных электронов в канале, концентрация которых не может быть значительной вследствие электростатического расталкивания. По этой причине для этих газов характерны широкие диффузные кривые распределения переносимого в канале микроразряда заряда с одним максимумом, которые, повидимому, отражают распределение начального числа электронов в разрядной ячейке с учетом усиления лавины на пути от катода к аноду.

Под напряжением горения барьерного разряда понимается эффективное напряжение на разрядном промежутке при горящем разряде. Это напряжение не постоянно: в момент появления микроразрядов в разрядном объеме напряженность поля равна пробойной и напряжение на разрядном промежутке при этом близко к напряжению пробоя данного газа.

После окончания серии микроразрядов последняя величина близка к напряжению погасания разряда. Напряжение горения разряда и напряжение погасания разряда как это показано в [15, 52,] зависит от величины погонной емкости диэлектрического электрода. При диэлектрической емкости обычных стекол ( =5-10) напряжение горения разряда близко к напряжению пробоя данного газа. С ее повышением следует ожидать заметного падения напряжения горения разряда. Действительно, в экспериментах, в которых использовался диэлектрик с =1000, напряжение горения разряда оказалось приблизительно в 2 раза ниже напряжения пробоя газового промежутка, то есть ниже 3 кВ/мм. В то же время снижение напряжения горения при использовании диэлектриков большой удельной емкости не означает снижения энерговклада в газовый промежуток. Наоборот, он в этом случае возрастает. В самом деле, согласно [52] активная мощность разряда, а, следовательно, фактор удельной энергии в барьерном разряде пропорциональны произведению частоты питающего напряжения на емкость диэлектрических барьеров. Увеличение активной мощности барьерного разряда в лабораторных и промышленных установках обычно осуществляется путем повышения частоты питающего напряжения. Однако, как отмечено выше, этот результат достигается и при использовании диэлектрика большой удельной емкости.

Согласно [14] энергия в канале микроразряда начинает выделяться с появлением первых электронов в разрядном промежутке. Максимум тока в канале достигается после формирования катодного слоя, то есть за 14 нс. Поэтому практически весь заряд в канале переносится и соответственно выделение энергии происходит после образования катодного слоя. Общее количество энергии, выделяемой в канале при диэлектрической постоянной =5, достигает мкДж (при величине разрядного промежутка 1 мм и толщине диэлектрика 3 мм). С ростом до 50 энергия возрастает до 25 мкДж. Распределение энергии, выделенной в канале микроразряда крайне неоднородно. Примерно 45 % ее выделяется вблизи катода на 15 % длины разрядного промежутка. По этой причине вблизи катода температура будет максимальна, причем ее рост будет зависеть от удельного энерговклада.

Перечисленные выше свойства барьерного разряда, а также простота его получения, возможность масштабирования и проведения процессов при атмосферном давлении, повидимому, являются главной причиной, способствующей широкому использованию барьерного разряда для решения ряда химических задач.

1.2.3 Превращение органических соединений в плазме барьерного разряда Несмотря на то, что работы по плазмохимическому превращению органических соединений ведутся с начала столетия, интерес к ним не ослабевает. Подтверждением тому служит большое число публикаций, ежегодно появляющихся в различных журналах. В настоящее время исследования в этой области, в основном, сконцентрированы на вопросах разработки методов очистки промышленных газов от органических загрязнителей и процессах плазмохимической конверсии углеводородов – особенно метана.

В последнее время появилось множество публикаций, посвященных разработке методов очистки промышленных газов от органических загрязнителей (ацетона, метанола, изопропанола, бензола, толуола и др.) в барьерном разряде [5, 6, 8, 9, 23, 69, 85, 89]. В результате таких процессов в атмосферный воздух, как правило, выделяются СО, СО2 и Н2O.

Предполагается, что инициирование реакции происходит атомарным кислородом или гидроксильным радикалом, образующимися под действием разряда, а дальнейшее развитие реакции происходит по радикально-цепному механизму [85]. В связи с этим считается, что энергозатраты на удаление одной молекулы органической примеси в идеале должны быть близки к затратам на диссоциацию молекулы кислорода и воды, но реальные энергозатраты, как правило, в 3–4 раза выше. Тем не менее, в области малых концентраций загрязняющих веществ (100–1000 ррm) глубина очистки достигает 95–99 %, что делает плазмохимические процессы конкурентоспособными по отношению к традиционным термическим и термокаталитическим методам. Следует отметить, что практически во всех процессах очистки в барьерном разряде наблюдается отложение смолообразной массы на стенках реактора. В большинстве случаев такие отложения являются нежелательными, так как приводят к загрязнению электродов, изменяют электрические характеристики реактора и т.п.

Большинство работ по превращению углеводородов в плазме барьерного разряда основано на их окислительной конверсии. В монографии [20] описан пример окислительной конверсии метана в барьерном разряде. 584 л смеси метана с кислородом (64 % СН 4, 35 % О2) были пропущены через реактор с барьерным разрядом. При этом получено около 940 г жидкости, содержащей до 9 % активного кислорода. В продуктах перегонки этой жидкости обнаружены метилформиат, метанол, муравьиная кислота, формальдегид и вода. В работе [65] окислительную конверсию метана проводили в реакторе с барьерным разрядом коаксиальной конструкции. Величина разрядного промежутка составляла 1,5 мм, объем реактора - 1,6 мл.

Эксперименты проводились при атмосферном давлении, скорости прокачки реакционной смеси 0,1–0,5 мл/с, амплитуда питающего напряжения до 8 кВ. Доля кислорода в реакционной смеси составляла 20 об. %. В целях предотвращения конденсации продуктов реакции в разрядной зоне реактор нагревался до 110 °С. Основными продуктами реакции являлись оксид углерода (40–50 %), углеводороды С2 – этан, этилен (10–20 %), углеводороды С3 и более (5– %), метанол (10 %), формальдегид и ацетальдегид (1–5 %). Выход продуктов неполного окисления невысок, а высокое содержание СО говорит о том, что происходит глубокое окисление метана. Кроме того, авторы отмечали образование на стенках реактора смолообразной массы.

В работе [86] получены результаты, свидетельствующие о возможности получения метанола с низкими затратами энергии однако установлено, что значительная часть углеводородов подвергается глубокому окислению до СО и СО2 даже при понижении уровня конверсии до единиц процентов. По мнению авторов [10] смолообразование и невысокий выход продуктов неполного окисления связаны с отсутствием эффективного канала вывода продуктов реакции из зоны действия разряда Они показали, что при охлаждении одного из электродов реактора до 12 °С плазма барьерного разряда создает условия для конденсации продуктов реакции, даже если парциальное давление паров последних существенно ниже упругости насыщенного пара. Авторы [10] назвали это явление стимулированной конденсацией. Окислительной конверсии в упомянутой работе подвергался природный газ, состав которого представлен в таблице 1.1.

Конверсия осуществлялась в барьерном разряде со следующими параметрами. Характер питающего напряжения – импульсный. Амплитуда импульсного напряжения – 15 кВ;

Длительность импульса напряжения – 70 мкс; Частота повторения импульсов – 1 кГц;

Объемная концентрация кислорода в смеси с природным газом – 30 %. Скорость прокачки смеси через реактор – 6 л/ч (100 мл/мин).

Конверсия исходной смеси в вышеназванных условиях составила 28 %. При этом конверсия по метану – 11 %, а конверсия кислорода – 44 %. Состав продуктов конверсии представлен в таблицах 1.2–1.3.

Из таблиц 1.2–1.3 следует, что использование стимулированной конденсации позволило авторам [10] добиться существенного снижения содержания в продуктах конверсии оксида и диоксида углерода по сравнению с работой [90]. Соответственно достигнут более высокий выход продуктов неполного окисления. Однако следует заметить, что в составе жидких органических продуктов конденсата спирты занимают подчиненное положение (12,7 %) по сравнению с альдегидами и кислотами (32,1 %). Также обращает на себя внимание, что в составе продуктов реакции практически отсутствуют продукты окислительной конденсации метана (углеводороды С2 и выше), в то время как в [90] их доля в составе продуктов реакции достаточно велика.

Таблица 1.2 – Состав продуктов конверсии природного газа [10] Наименование продукта