На правах рукописи

ПАНФИЛОВ Петр Евгеньевич

ПЛАСТИЧЕСКАЯ ДЕФОРМАЦИЯ И

РАЗРУШЕНИЕ ТУГОПЛАВКОГО МЕТАЛЛА С

ГРАНЕЦЕНТРИРОВАННОЙ КУБИЧЕСКОЙ

РЕШЕТКОЙ

01.04.07 – физика конденсированного состояния

диссертация на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Екатеринбург – 2005

СОДЕРЖАНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ 2 ВВЕДЕНИЕ 5

ГЛАВА 1. ПЛАСТИЧЕСКАЯ ДЕФОРМАЦИЯ И РАЗРУШЕНИЕ

ИРИДИЯ (Литературный обзор) 1.1 Очистка иридия от примесей 1.2 Деформация и разрушение поликристаллического иридия 1.3 Деформация и разрушение монокристаллов иридия 1.4 Причины хрупкого разрушения иридия 1.5 Влияние легирования на свойства зеренной структуры иридия 1.6 Морфология поверхности разрушения сплавов семейства Ir-0,3%W 1.7 Анализ литературных данных по свойствам иридия и постановка задачи

ГЛАВА 2. ПЛАСТИЧЕСКАЯ ДЕФОРМАЦИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ

ИРИДИЯ ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ

2.1 Приготовление монокристаллических образцов для испытаний 2.2 Пластическая деформация монокристаллов иридия 2.3 Распределение следов деформации на боковой поверхности дефор- мированных монокристаллов иридия 2.4 Электронно-микроскопическое исследование дислокационной структуры монокристаллов иридия 2.5 Заключение

ГЛАВА 3. ПЛАСТИЧЕСКАЯ ДЕФОРМАЦИЯ И РАЗРУШЕНИЕ

ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ИРИДИЯ

3.1 Приготовление образцов для испытаний 3.2 Пластическая деформация и разрушение иридиевых проволок в ин- тервале температур 20оС1500оС 3.3 Аттестация собственной моды разрушения поликристаллического иридия при комнатной температуре 3.4 Заключение

ГЛАВА 4. РАЗВИТИЕ ТРЕЩИН В ТОНКИХ ФОЛЬГАХ ДЛЯ

ПРОСВЕЧИВАЮЩЕГО ЭЛЕКТРОННОГО МИКРОСКОПА (Литературный обзор) 4.1 Развитие опасных трещин в фольгах гцк металлов и сплавов (работы Вильсдорфа). 4.2 Испускание дислокаций из микротрещин в тонких фольгах ГЦК металлов (работы Ора) 4.3 Наблюдение роста трещин в тонких фольгах гцк металлов (работы Робертсона) 4.4 Формирование двойниковых ламелей перед микротрещинами в тонких фольгах алюминия (работа Понда и Гарсия). 4.5 Роль деформационных двойников в разрушении тонких монокристаллических пленок гцк-металлов (работа Мэтьюза) 4.6 Трещины в тонких фольгах монокристаллов, в которых затруднена пластическая деформация

ГЛАВА 5. РАЗВИТИЕ ТРЕЩИН В ТОНКИХ ФОЛЬГАХ ИРИДИЯ И

5.2 Распределение испущенных дислокаций около микротрещин 5.3 Переход от микротрещины к зигзагообразной опасной трещине

ГЛАВА 6. РАЗВИТИЕ ТРЕЩИН В МОНОКРИСТАЛЛАХ ГЦК

6.1 Развитие трещин в монокристаллах иридия (плоскость рабочей поверхности {100}), растягиваемых вдоль жесткого направления 6.2 Развитие трещин в монокристаллах иридия (плоскость рабочей поверхности {100}), растягиваемых вдоль мягкого направления 6.3 Развитие трещин в монокристаллах иридия (плоскость рабочей поверхности {110}), растягиваемых вдоль направления 6.4 Развитие трещин в монокристаллах иридия при изгибе (плоскость 6.5 Развитие хрупких трещин в монокристаллах ГЦК металла ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Развитие трещин в монокристаллах алюминия, покрытых слоем твердого галлия, при растяжении.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Несмотря на развитие в последние годы атомистических (основанных на первых принципах) моделей механизмов пластической деформации и разрушения, в основе современной физики прочности и пластичности продолжает оставаться эмпирическое знание о поведении твердых тел в поле механических сил. А это значит, что при анализе результатов исследователь всегда должен иметь в виду, что эмпирическая теория не может применяться к описанию какого-либо эффекта без предварительного обоснования допустимости такого действия. Так хорошо известные представления о механическом поведении металлов с гранецентрированной кубической (ГЦК) решеткой были получены в экспериментах с материалами, температура плавления которых не превосходит 2000оС [1-3]. Считается, что чистый ГЦК металл – это высокопластичное твердое тело, деформирующееся за счет октаэдрического скольжения, не способное к сильному упрочнению при приложении нагрузки и разрушающееся на вязкий манер. Если же он разрушается хрупко, то происходит это исключительно благодаря влиянию примесей [4].

Но, оказалось, существует ГЦК металл, не укладывающийся в рамки данного правила – это тугоплавкий металл платиновой группы иридий, температура плавления которого равна 2443оС [5]. Следует отметить, что уже само существование тугоплавкого металла, кристаллизующегося в ГЦК решетке, есть отклонение от другого эмпирического правила, согласно которого тугоплавкие металлы имеют либо объемоцентрированную кубическую (ОЦК), либо гексагональную плотноупакованную (ГПУ) структуру [2].

Первая же информация о механических свойствах иридия, появившаяся в начале 60-х годов прошлого века, показала, что они плохо согласуются с существующими представлениями о том, как должен себя вести ГЦК металл [6-12]. Действительно, с одной стороны монокристаллы иридия обнаруживали значительную пластичность при аномально сильном упрочнении и разрушались сколом при растяжении [6-8], тогда как, при сжатии довести их до распада на части не удавалось вообще [7,9]. С другой же стороны, в поликристаллическом состоянии иридий показывал типично хрупкое поведение: при комнатной температуре он разрушался практически без предварительного удлинения хрупко по границам зерен, а повышение температуры испытания не приводило к существенному подъему пластичности и смене моды разрушения с хрупкой на вязкую [10-13]. Формальная подстановка значений упругих модулей иридия в выражения для ряда эмпирических критериев скола показала, что существует ГЦК металл, удовлетворяющий этим критериям [9,14]. Соединение последнего «результата» со специально подобранными экспериментальными данными (разрушение поликристаллических образцов при комнатной температуре) позволило сделать заключение о том, что иридий является «собственно хрупким»

ГЦК металлом и причины этой «аномалии» следует искать в особенностях его атомного строения [15].

А можно ли вообще рассматривать такое поведение как отклонение от нормы, ведь, благодаря высокой температуре плавления, иридий занимает особое «крайнее» положение в ряду ГЦК металлов? Интерес к нему связан еще и с тем, что это последний оставшийся неизученным ГЦК металл. В связи с чем, желательно было бы сначала провести детальное изучение дефектной структуры и физико-механических свойств иридия, сопоставить полученные результаты с данными по ГЦК металлам, температура плавления которых ниже 2000оС, а уже потом, дополнять и корректировать существующие представления о механическом поведении металлов с ГЦК решеткой.

С другой стороны, сильное упрочнение в процессе деформации, а также низкая пластичность и хрупкое разрушение при приложении растягивающих напряжений делают поведение иридия похожим на поведение интерметаллических соединений ряда металлов, рассматриваемых сейчас в качестве перспективных конструкционных материалов [16].

Опыт последних десятилетий показывает, что решить проблему обрабатываемости интерметаллидов, путем использования одних только технологических приемов, не удается.

Поэтому разработка и развитие физических моделей разрушения металлов и материалов на их основе рассматривается научным сообществом в качестве перспективного пути решения этой проблемы [17,18]. И здесь иридий оказывается действительно уникальным модельным материалом, поскольку на нем можно описать и определить механизмы сильного упрочнения и хрупкого разрушения чистого ГЦК металла. А это очень важно для анализа процессов деформации и разрушения интерметаллидов, в которых, наряду с собственно «ГЦК механизмами», могут действовать еще и «дополнительные», связанные со специфической атомной структурой, механизмы.

Большинство подходов к проблеме хрупкости металлических материалов, используемых в настоящее время, основано на следующем представлении. Переход от хрупкого состояния, это когда кристалл не способен к пластической деформации и склонен к разрушению сколом, в пластичное, когда он может выдержать достаточно большую деформацию, связан со значительным повышением подвижности дислокаций [3,19,20]. Иногда это еще называют вязко-хрупким переходом. В чистых ОЦК металлах этот переход детально изучен и связан с особенностями атомного строения [21]. В металлах же с ГЦК решеткой такого перехода обнаружено не было [3,16-18], а, потому, проблему хрупкости и плохой обрабатываемости таких материалов принято связывать с влиянием внешних факторов, например, действием примесей или окружающей среды, либо с влиянием структуры (только для интерметаллидов). При этом для материалов на основе ГЦК металлов используют физические модели трещин, справедливость применения которых можно считать обоснованной только для кристаллов с вязко-хрупким переходом. В связи с чем, представляется актуальной разработка физических моделей разрушения, применимых к металлическим материалам с ГЦК решеткой, которые бы сочетали в себе одновременно как способность к пластической деформации, так и склонность к хрупкому разрушению.

Цель работы состоит:

- в детальном описании поведения иридия в поле механических сил;

- в аттестации механизмов пластической деформации и разрушения иридия;

- в определении «места» иридия среди металлов с ГЦК решеткой;

- и на этой основе попытаться построить физическую модель хрупкого разрушения ГЦК металла.

Научная новизна.

Определен механизм пластической деформации и на его основе объяснены основные особенности механического поведения тугоплавкого ГЦК металла иридия.

Аттестована собственная мода разрушения иридия и установлена причина его зернограничной хрупкости.

Описано развитие трещин в тонких фольгах тугоплавкого иридия и алюминия и установлено в чем состоит различие в поведении этих ГЦК металлов. Предложены механизм формирования двойниковых ламелей перед микротрещинами и механизм перехода от микротрещины к опасной трещине зигзагообразного профиля в тонкой фольге ГЦК металла.

Описано развитие трещин на боковых поверхностях монокристаллов иридия и покрытых галлием монокристаллов алюминия. Определены причины появления и механизмы роста трещин в этих материалах, а также установлена связь между траекторией движения трещины и морфологией поверхности изломов монокристаллических образцов.

Это позволило определить место тугоплавкого иридия среди металлов с ГЦК решеткой и сформулировать физическую модель хрупкого разрушения ГЦК металла.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Иридий деформируется за счет октаэдрического скольжения полных дислокаций с векторами Бюргерса ; вклад альтернативных механизмов при комнатной температуре либо отсутствует, либо исчезающе мал.

2. Высокие значения предела текучести тугоплавкого иридия по сравнению с ГЦК металлами, имеющими температуры плавления ниже 2000оС, обусловлены низкой подвижностью дислокаций (или сильными межатомными связями);

3. Сильное упрочнение при низких температурах и, как следствие, высокие значения предела прочности иридия связано с тем, что пластическая деформация в нем происходит за счет накопления в кристалле сеток дислокаций, которые из-за низкой подвижности дислокаций, не могут трансформироваться в малоугловые границы или ячеистую структуру;

4. Собственной модой разрушения иридия является хрупкое внутризеренное разрушение или транскристаллитный скол. Важно, такая мода разрушения не означает низкой пластичности материала. Появление зернограничной хрупкости в поликристаллических образцах вызвано охрупчивающим действием неметаллических примесей;

5. Развитие процесса разрушения в тонких фольгах иридия для просвечивающего электронного микроскопа не отличается оттого, что происходит в фольге ГЦК металла с температурой плавления ниже 2000оС. Это обусловлено тем, что дислокационная сетка не является стабильной конфигурацией в тонкой фольге;

6. Развитие трещин на боковых поверхностях и, как следствие этого, разрушение транскристаллитным сколом монокристаллов иридия при приложении растягивающих нагрузок связано с потерей кристаллом «пластичности», которая происходит в результате накопления высокоплотных дислокационных сеток, которые препятствуют движению дислокаций с векторами Бюргерса.

Научная и практическая значимость:

Представленные в диссертационной работе экспериментальные результаты и физическая модель хрупкого разрушения пластичного металла представляют интерес для анализа причин и механизмов разрушения материалов на основе металлов. Кроме того, они могут быть использованы для разработки теоретических моделей, описывающих поведение пластичных, но склонных к сильному упрочнению кристаллов. А данные по испусканию дислокаций из микротрещин и формированию двойниковых ламелей представляются весьма полезными для анализа результатов работ, посвященных моделированию роста трещин в металлах. Приведенные в работе сведения о морфологии хрупкого внутризеренного и хрупкого межзеренного разрушения в чистом ГЦК металле можно использовать в качестве справочного материала при анализе причин разрушения металлических материалов. Результаты работы могут быть использованы для разработки оптимальных режимов термо-механической обработки иридиевых заготовок и эксплуатации изделий из иридия и композиционных материалов на его основе.

Апробация результатов работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 16 всесоюзных, всероссийских и международных научно-технических конференциях, семинарах и совещаниях: VI Всесоюзной конференции «Физика разрушения»

(Киев, 1989); ХШ Всесоюзном совещании «Получение, структура, физические свойства и применение высокочистых монокристаллических тугоплавких и редких металлов» (Суздаль, 1990); I Международном семинаре «Эволюция дефектных структур в металлах и сплавах» (Барнаул, 1992); XV Черняевском совещании по «Химии, анализу и технологии платиновых металлов» (Москва, 1993); VII Международном семинаре «Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург, 1996); XVI Международном Черняевском совещании по «Химии, анализу и технологии платиновых металлов» (Москва, 1996); VI Международной конференции «Производство и эксплуатация изделий из сплавов благородных металлов» (Екатеринбург, 1996); II Международной конференции «Благородные и редкие металлы» (Донецк (Украина), 1997); International symposium on iridium, 2000 TMS Annual Meeting (Nashville (USA), 2000); IX «Национальная конференция по росту кристаллов» (Москва, 2000); Ш Международной конференции «Благородные и редкие металлы» (Донецк (Украина), 2000); 6th International Conference on Fundamentals of Fracture (ICFF-6) (Cirencester (U.K.) 2001); «Mechanisms and mechanics of fracture: symposium in the honor of Professor J. F. Knott», ASM 2002 Materials Solutions and TMS 2002 Fall Meeting (Columbus (USA) 2002); X «Национальной конференции по росту кристаллов» (Москва, 2002); II Международной конференции «Разрушение и мониторинг свойств металлов» (Екатеринбург, 2003); ICF Interquadrennial Conference «Fracture at Multiple Dimensions» (Moscow, 2003).

Объем и структура работы. Диссертация содержит 225 страницы, включая 327 рисунков, 9 таблиц и состоит из введения, шести глав, приложения, заключения и списка литературы из 101 наименования.

Публикации. Основные результаты диссертации отражены в 40 научных публикациях, включающих в себя 1 монографию, 15 статей в рецензируемых журналах, 4 статьи в сборниках международных конференций, а также 20 тезисов докладов в материалах всесоюзных, всероссийских и международных конференций и семинаров.

Глава 1 ПЛАСТИЧЕСКАЯ ДЕФОРМАЦИЯ И РАЗРУШЕНИЕ ИРИДИЯ

Иридий [5] – химический элемент VШ группы периодической системы с атомным номером 77 и атомной массой 192,217, относящийся к металлам платиновой группы. Это блестящий серебристый металл, обладающий кубической гранецентрированной решеткой с параметрами a = 383,9 pm, b = 383,9 pm, c = 383,9 pm, пространственная группа Fm-3m.

Его плотность составляет 22650 кгм-3, температура плавления – 2443оС, температура кипения – 4428оС, он устойчив к действию кислот, щелочей и оксидных расплавов. Благодаря тугоплавкости и высокой коррозионной стойкости, иридий применяется в качестве контейнерного материала для работы в экстремально жестких условиях. Из него делают тигли для выращивания крупногабаритных оксидных кристаллов для нужд микроэлектроники и лазерной техники (рис. 1.1) (рабочие температуры 1500оС–2000оС) [22,23]; контейнеры под окись плутония в термоэлектрических генераторах энергетических установок аппаратов, предназначенных для миссий в далекий космос, например полет станции Кассини к Сатурну (рис. 1.2) [24]; а также ответственные элементы химических реакторов.

проволока, прокат, трубки, слитки высокочистого обрабатываемого металла, массивные монокристаллы (Екатеринбургский завод ОЦМ).

1.1 Очистка иридия от примесей.

В природе иридий встречается как примесь к шлиховой платине из некоторых месторождений на Юге Африки и в России. В чистом (самородном) виде этот металл не встречается. После извлечения платины концентрат, содержащий иридий, перерабатывают методами «мокрой» химии до получения металлического иридия в виде порошка.

Описание процесса химического аффинажа можно найти в статье [25]. Такой металл содержит большое количество примесей, понизить концентрацию которых можно в процессе электронно-лучевого переплава. Однако получаемые подобным образом слитки плохо поддаются термомеханической обработке, а изготовленный из них прокат склонен к хрупкому межзеренному разрушению. Поэтому повышение обрабатываемости иридия является основной задачей, на решении которой сосредоточено внимание производителей.

Другой проблемой, связанной с иридием, является переработка вторичного металла или лома отслуживших свой срок изделий. Традиционная схема химического аффинажа требует значительного времени, и, кроме того, в себестоимость конечного продукта включаются немалые затраты на охрану окружающей среды. Альтернативная пирометаллургическая схема переработки вторичного иридия, описанная в монографии [26], позволяет существенно снизить время переработки с двух – трех месяцев до нескольких часов. Процедура очистки включает окислительный переплав скрапа в периклазовом (MgO) тигле и электронно-лучевую плавку. В качестве финальной стадии очистки может быть использовано выращивание массивных монокристаллов иридия и его сплавов методом зонной плавки электронным лучом. Такой металл не содержит опасных неметаллических примесей и поддается обработке практически как платина.

В отличие от других металлов с ГЦК решеткой, включая близкую к нему по физическим свойствам платину, иридий практически невозможно очистить до уровня ниже двух девяток после запятой. Однако степень влияния разных примесей на физикомеханические свойства матрицы различна, и, поэтому, качество иридия оценивают не традиционными знаками после запятой, а по концентрации опасных неметаллических примесей, таких как углерод и кислород. Иридиевая заготовка начинает коваться подобно платине, если содержании в ней углерода не превосходит 10 ррм [23], тогда как 3 и 2 весовых процента рения и рутения в иридиевой матрице не ведут к качественным изменениям механического поведения материала [26]. Поэтому иридий можно считать пригодным к термомеханической обработке (обрабатываемым или пластичным), если в нем отсутствуют неметаллические примеси. Промышленной технологией получения такого металла обладает ограниченное число производителей, среди которых компании Johnson Matthey PLC.

(Великобритания), W.C. Heraeus GmbH (Германия), Engelhard-Clal Corporation (США), Национальная лаборатория в Окридже (США) и Екатеринбургский завод по обработке цветных металлов (Россия). Это обстоятельство оказало решающее влияние на степень «изученности» иридия – это последний из металлов с ГЦК решеткой (и единственный тугоплавкий ГЦК металл), физико-механические свойства которого оказались неисследованными в конце ХХ – начале ХIХ века!

1.2 Деформация и разрушение поликристаллического иридия.

Первой публикацией, посвященной механическим свойствам иридия, была статья Мордайка и Брукса в журнале Platinum Metals Review за 1960 год [10]. В ней описывается механическое поведение плоских поликристаллических образцов, деформируемых в режиме активного растяжения при температурах от 20оС до 2000оС. Содержание примесей в матрице (металл был предоставлен компанией Johnson Matthey) представлено в таблице 1.1. В интервале 20оС – 900оС пластичность материала практически не менялась, оставаясь на уровне 23% удлинения. Разрушались образцы хрупко по границам зерен (рис. 1.3а). И хотя частиц второй фазы на краях зерен обнаружено не было, в качестве основной причины хрупкости иридия была названа сегрегация примесей по границам. При температурах 1000оС – 1600оС наблюдалось повышение пластичности иридия до 10% и смена моды разрушения с хрупкого межзеренного на смешанное хрупкое внутри- и межзеренное разрушение. По мнению авторов, этот эффект связан с процессом рекристаллизации, которая начинается в иридии при 1000оС. Дальнейший рост температуры испытания приводит к снижению пластичности и смене моды разрушения на межзеренное (рис. 1.3б). На рис. 1. представлены температурные зависимости предела текучести и удлинения до распада на части поликристаллических образцов прямоугольного сечения. Предел текучести (и его температурная зависимость) у иридия в несколько раз выше, чем у нормального гцк металла, а по прочностным свойствам при высоких температурах он близок к вольфраму и другим тугоплавким металлам с ОЦК решеткой. Сильное упрочнение в процессе деформации авторы связывают со склонностью иридия к двойникованию, особенно при повышенных температурах, когда на боковой поверхности образцов можно увидеть появление двойниковых ламелей (рис. 1.5).