«Влияние реакции протонирования и переноса атома водорода в алкоксиаминах на механизм и кинетику радикальной полимеризации, контролируемой нитроксильными радикалами ...»

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

МЕЖДУНАРОДНЫЙ ТОМОГРАФИЧЕСКИЙ ЦЕНТР

На правах рукописи

ЕДЕЛЕВА

МАРИЯ ВЛАДИМИРОВНА

Влияние реакции протонирования и переноса атома водорода в алкоксиаминах на механизм и кинетику радикальной полимеризации, контролируемой нитроксильными радикалами 01.04.17 – Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремального состояния вещества Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: проф., д.ф.-м.н. Е.Г. Багрянская НОВОСИБИРСК, Оглавление Введение Глава 1. Обзор Литературы. Контролируемая полимеризация с участием нитроксильных радикалов.

Радикальная полимеризация. полимеризация. Радикальная 1.1. «Живая»

контролируемая полимеризация. Критерии контролируемой «живой»

полимеризации. Сходства и различия РП и РКП. Основные виды РКП.

1.1.1. Радикальная полимеризация. 1.1.2. «Живая» полимеризация. 1.1.3. Радикальная контролируемая полимеризация. 1.1.4. Критерии «живой» контролируемой полимеризации. 1.1.5. Сходства и различия РП и РКП. 1.1.6. Основные виды РКП. 1.2. РКП в присутствии нитроксильных радикалов. Механизм и кинетика РКП в присутствии НР. Эффект Фишера-Ингольда. Метод фазовых диаграмм. 1.2.1. РКП в присутствии нитроксильных радикалов. 1.2.2. Механизм и кинетика РКП в присутствии НР. 1.2.3. Эффект Фишера-Ингольда. 1.2.4. Метод фазовых диаграмм Фишера как инструмент подбора оптимальных условий полимеризации. 1.3. Полимеризация широкого круга мономеров. 1.3.1. Полимеризация метакриловых производных в присутствии НР. 1.3.2. Влияние побочных реакций на кинетику РКП и «живой» характер получаемого полимера. 1.3.3. Методы изучения побочных реакций. 1.4.Гидрофильные полимеры. Получение гидрофильных полимеров методом РКП. 1.5.Применение РКП для синтеза функциональных полимерных материалов (в том числе для синтеза супрамолекулярных полимеров). 1.6. Постановка задачи и объекты исследования. Глава Перспективные медиаторы полимеризации широкого круга 2.

мономеров на основе алкоксиаминов, содержащих протонируемые функциональные группы. Введение Экспериментальная часть Результаты и обсуждение 2.1. Зависимость структуры рН-чувствительных НР и алкоксиаминов на их основе от протонирования/депротонирования функциональных групп. 2.1.1. Определение значений рКа протонирования функциональных групп в нитроксильных радикалах методом ЭПР. 2.1.2. Зависимость структуры алкоксиаминов от рН. Зависимость кинетических параметров и от 2.2. kc kd протонирования/депротонирования функциональных групп для рН-чувствительных НР и алкоксиаминов на их основе. 2.2.1. Влияние рН среды на константу скорости гомолиза kd. 2.2.2. Влияние рН среды на константу скорости рекомбинации НР и алкильных радикалов kс. 2.3. Влияние комплексообразования на структуру и константу скорости гомолиза 6d. стехиометрии и константы комплексообразования 2.3.1.Определение 2.3.2. Влияние комплексообразования на константу скорости гомолиза Глава 3. Реакция переноса атома водорода при инициировании радикальной полимеризации метакрилатов, контролируемой нитроксильными радикалами. 3.2.2. Кинетика расходования алкоксиамина в случае протекания реакции переноса атома водорода по радикальному и внутримолекулярному механизму. 3.2.3. Оценка применимости метода термолиза алкоксиамина в присутствии тиофенола для определения константы скорости реакции внутримолекулярного 3.3. Корреляция между структурой алкоксиамина и скоростью протекания 3.4. Механизм и кинетика разложения алкоксиаминов, для которых не 3.5. Влияние протонирования на протекание побочных реакций. 3.6 Применение эффекта Химической Поляризации Ядер (ХПЯ) для 3.6.2 Условия наблюдения ХПЯ в реакциях термолиза алкоксиаминов. Глава 4. Контролируемая полимеризация различных классов мономеров в 4.1. Полимеризация метил метакрилата, инициированная алкоксиаминами 1d, 4.2. Полимеризация гидрофобных и гидрофильных мономеров, инициированная 4.2.1. Выбор условий полимеризации с использованием диаграмм Фишера. 4.2.2. Полимеризация стирола, инициированная алкоксиамином 6d. 4.2.3. Полимеризация гидрофильных мономеров 4-винилбензоата натрия (СС) 4.2.3. Определение «живого» характера полимеризации различных мономеров, 4.2.4. Полимеризация гидрофильных мономеров 4-винилбензоата натрия (СС) Полимеризация стирола, инициированная комплексной формой 4.4. Супрамолекулярные структуры на основе полимеров, полученных в Введение Радикальная полимеризация (РП) является основным методом производства макромолекул: в настоящее время около 50% производства синтетических полимерных материалов приходится на РП. Широкое распространение этой технологии обусловлено возможностью ее применения для различных виниловых мономеров, мягкими условиями протекания реакции, толерантностью к функциональным мономерам, легкостью применения в промышленности и низкой стоимостью в сравнении с другими технологическими процессами.

Однако серьезным недостатком радикальной полимеризации является сложность контроля молярной массы полимера, а также молекулярной структуры и состава сополимера. Поэтому всегда существовала необходимость улучшить процесс радикальной полимеризации таким образом, чтобы можно было получать высокомолекулярные полимерные материалы с контролируемой молекулярной массой, различной архитектурой макромолекулы и низкой полидисперсностью в мягких условиях. С этой точки зрения открытие радикальной контролируемой «живой» полимеризации явилось серьезным шагом на пути улучшения технологии, ведь этот метод как раз и позволяет получать высококачественные полимеры с заданной структурой и молекулярной массой в условиях, характерных для радикальной полимеризации. Полимеры, полученные этим методом, обладают узким молекулярно-массовым распределением, заданной молекулярной массой. Кроме того, метод контролируемой радикальной полимеризации дает возможность синтеза полимерных молекул сложной архитектуры (блок-сополимеры, звездообразные и привитые структуры) и введения функциональных групп в структуру полимера, что является определяющим при дизайне самоорганизующихся наноструктур.

Метод контролируемой радикальной полимеризации был предложен Соломоном и Ризардо [1]. В настоящее время выделяют три основных разновидности этого метода:

полимеризация с участием комплексов металлов (Atom Ttransfer Rradical Polymerization, ATRP), полимеризация через обратимое присоединение радикала и фрагментацию дитиоэфиров (Reversible Aaddition Ffragmentation Ttransfer Polymerization, RAFT), полимеризация с участием стабильных, в том числе нитроксильных радикалов (НР) (Nitroxide Mediated Polymerization, NMP). В настоящее время многие исследовательские группы совершенствуют эти способы синтеза полимеров с целью получения материалов с заранее определённой молекулярной массой, полидисперсностью, топологией цепи и содержащих необходимые функциональные группы в заданных местах цепи. Основная причина этого – растущий интерес к функциональным наноматериалам со строго определённой структурой, в частности, к блок-сополимерам с регулярным строением, способным к самоорганизации.

Основными направлениями исследований в области контролируемого синтеза полимеров в настоящий момент являются разработка новых эффективных медиаторов полимеризации широкого круга мономеров, в том числе метакриловых производных, для которых протекает побочная реакция Н-переноса, проведение полимеризации в более мягких реакционных условиях (снижение температуры полимеризации, отказ от органических растворителей), разработка простых способов получения функциональных полимеров.

В настоящей работе автор представляет исследование побочных реакций для ряда алкоксиаминов на основе практически значимых НР, а также имидазолиновых и имидазолидиновых НР, которые показали свою эффективность в полимеризации стирола и могут являться потенциальными эффективными медиаторами полимеризации метакрилата. Кроме того, было исследовано воздействие протонирования и комплексообразования как возможности обратимо влиять на кинетические параметры полимеризации. Имидазолиновые и имидазолидиновые НР были выбраны с учетом их потенциальной эффективности в качестве медиаторов полимеризации, доступности исходных реагентов и развитых подходов к синтезу НР различной структуры в лаборатории гетероциклических соединений НИОХ СО РАН.

Научная новизна. Разработан подход к изменению кинетических параметров РКП в комплексообразования на структуру и свойства алкоксиаминов, содержащих амидиновые, приридиновые и карбоксильные функциональные группы. Показано, что протонирование нитроксильного фрагмента алкоксиамина приводит к значительному (до 15 раз) несущественному увеличению (до 2 раз) константы скорости рекомбинации алкильных и НР. Разработан подход к полимеризации различных мономеров и блок-сополимеров в контролируемом режиме с использованием одного контролирующего агента - НР.

Влияние протонирования было использовано для достижения контролируемого режима полимеризации различных классов мономеров, показан «живой» характер полимеризации.

Эффект комплексообразования был исследован для полученных полимеров, показана способность образовывать супрамолекулярные структуры на основе комплексов переходных металлов и полимерных лигандов в растворе.

Проведен полный и систематический анализ побочных реакций для алкоксиаминов на основе изо-бутиратного алкильного фрагмента и НР различной структуры, в том числе широко применяемых для РКП НР 2,2,6,6-тетраметилпиперидил-N-оксил (TEMPO), 2,2дифенил-3-фенилимино-2,3-дигидроиндол-1-илоксил (DPAIO), НР имидазолинового и имидазолидинового ряда. Впервые проведена корреляция стерической затрудненности нитроксильного фрагмента и константой скорости реакции переноса атома водорода.

Впервые показано, что наличие других побочных реакций (нестабильность НР и гидроксиламина при высокой температуре и в кислой среде) уменьшает вклад реакции переноса атома водорода, в пределе приводя к невозможности экспериментального обнаружения протекания этой реакции.

В работе впервые обнаружен и исследован эффект химической поляризации ядер (ХПЯ), возникающий при термолизе алкоксиаминов в присутствии доноров атома водорода.

Найдены параметры, определяющие наблюдение эффекта ХПЯ, исследована кинетика поляризации. Эффект ХПЯ применен для анализа механизма реакции переноса атома водорода. Показано, что эффект ХПЯ при термолизе позволяет обнаружить малый вклад реакции переноса атома водорода и определить механизм этой реакции.

Практическая значимость. Предложенный в работе подход к изменению кинетических параметров радикальной контролируемой полимеризации в присутствии нитроксильных радикалов может быть применен для достижения оптимальных условий синтеза гомо- и сополимеров с использованием одного медиатора полимеризации. Использование этого подхода позволило получать полимеры различных классов мономеров (гидрофильные, гидрофобные производные стирола и акрилата) и их блок-сополимеров в мягких экспериментальных условиях. Предложенный в работе подход к анализу механизма побочных реакций, протекающих при контролируемой полимеризации в присутствии нитроксильных радикалов, основан на изучении продуктов реакции термолиза алкоксиамина в присутствии и в отсутствии донора атомов водорода, и изучении кинетики ХПЯ. С помощью представленного метода были впервые определены механизмы разложения нескольких практически значимых алкоксиаминов на основе НР ТЕМПО, DPAIO и выявлены общие закономерности протекания побочных реакций переноса атома водорода. Знание факторов, влияющих на протекание реакции переноса атома водорода, практически важно для дальнейшего направленного синтеза новых медиаторов полимеризации метилметакрилата.

Задачи настоящей работы включали в себя:

• Исследование влияния протонирования и комплексообразования на структуру алкоксиаминов, содержащих амидиновые, пиридиновые и карбоксильные функциональные группы, определение влияния протонирования и комплексообразования на кинетические параметры полимеризации, исследование инициировании различными протонированными/депротонированными формами алкоксиаминов.

• Разработку метода определения механизма реакции переноса атома водорода при термолизе алкоксиаминов.

• Определение механизма побочных реакций, протекающих при термолизе алкоксиаминов на основе НР различной структуры, выявление факторов, алкоксиаминов и протекания Н-переноса.

возможности применения данного эффекта для анализа механизма побочных • Достижение контролируемого режима полимеризации различных классов мономеров в оптимизированных условиях с учетом методов влияния на кинетические параметры полимеризации и протекание побочных реакций.

В первой главе представленной диссертации приведен обзор литературы: методов контролируемой полимеризации, подходов к анализу кинетики полимеризации, получению полимеров различных классов мономеров (гидрофильных и гидрофобных, а также их сополимеров), а также синтетических возможностей РКП для производства функциональных материалов.

Во второй главе предложен подход к изменению констант скорости гомолиза алкоксиаминов kd, рекомбинации НР и алкильных радикалов kc, основанный на протонировании функциональных групп алкоксиаминов и нитроксидов и образовании комплексных соединений с ионами переходных металлов. Исследовано влияние протонирования и комплексообразования на структуру и константы скорости для алкоксиаминов, содержащих функциональные группы, способные к протонированию и комплексообразованию.

В третьей главе диссертации предложен метод исследования кинетики и механизма побочных реакций, протекающих при термолизе алкоксиаминов, основанный на анализе продуктов термолиза алкоксиаминов в присутствии и в отсутствии донора атомов водорода. С использованием этого метода установлены механизмы реакции переноса атома водорода для ряда алкоксиаминов на основе исследуемых нитроксидов. Была проведена корреляция между стерической затрудненностью нитроксильного фрагмента алкоксиамина и величиной константы скорости реакции переноса атома водорода. Были исследованы механизмы разложения алкоксиаминов, для которых не наблюдается реакция переноса атома водорода, выявлено влияние других побочных реакций (разложение НР, гидроксиамина, гомолиз алкоксиамина по связи NO) на вклад реакции переноса атома водорода в термолиз алкоксиамина. Исследован эффект химической поляризации ядер, возникающий при термолизе алкоксиаминов в присутствии доноров атома водорода, проанализированы параметры, определяющие наблюдение ХПЯ, кинетические закономерности поляризованных сигналов. Анализ кинетики ХПЯ применен для определения механизма реакции переноса атома водорода.

инициированная исследуемыми алкоксиаминами. Установлено, что при малом вкладе реакции переноса атома водорода возможно проведение полимеризации метилметакрилата в контролируемом режиме до конверсии мономера 50%. Исследовано влияние протонирования на полимеризацию гидрофильных и гидрофобных мономеров.

Продемонстрировано, что при протонировании контролирующего агента режим полимеризации может изменяться с неконтролируемого на контролируемый.

Продемонстрирован «живой» характер полимеризации методом реинициирования и приготовления блок-сополимеров.

В заключении диссертации перечислены основные результаты и приведен список литературы.

Глава 1. Литературный обзор. Контролируемая полимеризация с участием нитроксильных радикалов.

полимеризации. Сходства и различия РП и РКП. Основные виды РКП.

1.1.1. Радикальная полимеризация.

Радикальная полимеризация относится к классу цепных реакций (рисунок 1.1).

Зарождение цепей происходит при распаде инициатора полимеризации и присоединении образовавшихся радикалов к молекулам мономера (уравнение (1.1)-(1.2), рисунок 1.1).

Рост цепи – уравнение (1.3) происходит при последовательном присоединении мономерных звеньев к растущему полимерному радикалу. Обрыв цепи включает в себя реакции рекомбинации (уравнение (1.4)) или диспропорционирования (уравнение 1.5) полимерных радикалов. Индивидуальное время жизни растущей цепи при радикальной полимеризации на 3-7 порядков меньше длительности всего процесса полимеризации и составляет порядка 5-10 секунд. [2] На ранних стадиях процесса образуются более длинные полимерные цепи, по мере расходования мономера и увеличении вязкости реакционной смеси длина цепи уменьшается. Таким образом, молекулярно-массовое распределение образующегося полимера определяется статистическими факторами.

Решением кинетической схемы РП при учете, что обрыв цепи происходит только по реакции рекомбинации, полидисперсность образующегося полимера оказывается равной 1,5. [3, 4, 5] Рисунок 1.1. Механизм радикальной полимеризации.

1.1.2. «Живая» полимеризация.

Напротив, в идеальной «живой» полимеризации реакция необратимого обрыва цепи не происходит, а все полимерные цепи начинают свой рост практически одновременно (при скорости инициирования много больше скорости роста цепи). Таким образом, молекулярно-массовое распределение очень узкое, а рост полимерных цепей можно продолжить при добавлении новой порции мономера. Живая полимеризация позволяет получать узкодисперсные полимеры, содержащие концевые функциональные группы, дает возможность синтеза полимеров сложной архитектуры и блок-сополимеров, не содержащих примесей других мономеров в отдельных блоках.

Способность растущих полимерных радикалов вступать в реакцию необратимого обрыва цепи препятствует проведению полимеризации в режиме «живых» цепей. Однако добиться снижения вклада реакции необратимого обрыва цепи можно за счет снижения концентрации растущих полимерных радикалов. Одним из методов этого может быть введение медиаторов полимеризации, которые обратимо реагируют с растущими полимерными радикалами, переводя их в неактивное состояние. Таким образом, создается равновесие между активными и неактивными полимерными радикалами.

Первые работы по живой полимеризации в ее существующем определении были выполнены Шварцем в 1956 году. [6, 7] В этих работах было представлено исследование механизмов и синтетических возможностей ионной живой полимеризации. Теоретически механизм живой полимеризации включает в себя только стадии зарождения и роста цепи.

Все полимерные цепи образуются в начале полимеризации и растут до момента полного исчерпания мономера. Однако ионная полимеризация чрезвычайно чувствительна к наличию примесей в реакционной смеси, кроме того, не все функциональные мономеры совместимы с ионной природой растущей полимерной цепи, что ограничивает синтетические возможности ионной живой полимеризации.

1.1.3. Радикальная контролируемая полимеризация.

Напротив, радикальная полимеризация позволяет получать полимеры практически любых мономеров, протекает в более мягких реакционных условиях. Это обуславливает значительные усилия, предпринятые учеными по поиску методов «живой» радикальной полимеризации. Разработка метода радикальной «живой» полимеризации берет свое начало в исследовании процессов инициирования радикальной полимеризации группой австралийских исследователей в период 1980-1990 гг. При проведении этих работ было замечено, что при некоторых условиях нитроксильные радикалы (НР), используемые в качестве ловушек алкильный радикалов и ингибиторов полимеризации, способны обратимо реагировать с алкильными радикалами. Применение алкоксиаминов в качестве инициаторов полимеризации и приготовление полимеров с лабильной концевой группой и блок-сополимеров впервые было описано в 1985 году. [1] Дальнейшее развитие полимеризация в присутствии нитроксильных радикалов получила после работы Джорджа и колл., [8] где была показана возможность получения узкодисперсного полистирола при использовании коммерчески доступного НР 2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-1окси (ТЕМПО). В работе также описывалось получение блок-сополимера полистирол-блокполибутадиен, что доказывало «живой» характер полимеризации. Таким образом, исторически первым методом контролируемой «живой» радикальной полимеризации является полимеризация в присутствии НР.

Жаркую дискуссию вызывает название «контролируемая живая радикальная полимеризация». [9, 10, 11] Согласно определению UPAC, «живая» полимеризация – полимеризация, для которой отсутствует необратимый перенос и необратимая дезактивация растущей полимерной цепи. Использование термина «контролируемая полимеризация» также несколько противоречит рекомендациям UPAC, [12] так как при определенного параметра полимеризации. В настоящее время повсеместно употребляются термины «радикальная контролируемая полимеризация» (РКП), что подчеркивает контроль молекулярной массы образующегося полимера, или «живая» или псевдоживая радикальная полимеризация.

1.1.4. Критерии «живой» контролируемой полимеризации.

При столь неоднозначном определении РКП описаны различные методы для определения «контролируемого» и «живого характера» полимеризации. У всех этих методов есть свои ограничения. Кирк и Ли [13] предложили следующие критерии характера полимеризации:

• «Живая» полимеризация протекает до полного исчерпания мономера, возможно дальнейшее продолжение роста цепи при добавлении новой порции полимеризации, представленному в работах Шварца. [6, 7] Данное определение является наиболее точным, если к нему добавить «и количество удовлетворяет тест на приготовление блок-сополимеров.

• «Для живой полимеризации характерен линейный рост молекулярной массы полимера с конверсией мономера». Такое определение подчеркивает основное отличие РКП от обычной радикальной полимеризации. В последнем случае молекулярная масса полимера высока при малых конверсиях мономера, а затем снижается из-за уменьшения количества мономера. Однако при использовании агентов передачи цепи можно добиться линейного роста молекулярной массы от конверсии.

• «Для РКП количество растущих цепей остается постоянным». Т.е.

зависимость ln([M]0/[M]) от времени остается линейной. Однако для радикальной полимеризации, протекающей в стационарном режиме, количество растущих цепей примерно постоянно. С другой стороны, для ряда РКП наблюдается постоянное число растущих и обратимо деактивированных цепей, что приводит к нелинейности зависимости ln([M]0/[M]) от времени.

• «Для КРП характерно образование узкодисперсных полимеров». Это является качественной характеристикой полимеризации. Для радикальной полимеризации теоретически достижимо значение полидисперсности 1,5 при обрыве цепи по механизму рекомбинации двух алкильных радикалов. Для лучших КРП полидисперсность может достигать 1,02 – 1,2. Однако, низкая полидисперсность не гарантирует отсутствия побочных реакций.

• «При проведении РКП в молекуле полимера образуются лабильные концевые группы, что позволяет производить функционализацию с количественным выходом». Определение количества лабильных концевых групп является мерой «живого» характера полимеризации.

Таким образом, не существует единого критерия «живого» и контролируемого характера полимеризации. При проведении полимеризации для доказательства «живого»

и контролируемого характера каждый раз проверяется несколько параметров из предложенного списка, как правило, линейный рост молекулярной массы с конверсией мономера, низкая полидисперсность образующегося полимера и способность к реинициированию – «живой характер». Данный выбор объясняется тем, что эти параметры являются наиболее значимыми с технологической точки зрения.

1.1.5. Сходства и различия РП и РКП.

Так как РП и РКП протекают по одному радикальному механизму, для их проведения требуются похожие экспериментальные условия, они позволяют получать полимеры одинаково широкого круга мономеров, которые обладают похожими стерио- и региоселективными свойствами. Однако существует ряд принципиальных отличий между РП и РКП: [14] • Время жизни растущей полимерной цепи составляет величину порядка 1 с при РП, тогда как при КРП оно увеличивается до нескольких часов. Это происходит потому, что время жизни полимерного радикала при РП радикалов, которое лимитируется взаимной диффузией. При РКП полимерная цепь основное время полимеризации проводит в связанном с медиатором, • При РП достигается стационарная концентрация растущих радикалов за счет равенства скоростей инициирования полимеризации и гибели полимерной цепи. При РКП постоянная концентрация растущих радикалов достигается при определенном соотношении активации и дезактивации.

• При проведении РП инициирование обычно протекает медленно и к концу полимеризации в системе присутствует непрореагировавший инициатор. При полимеризации, так что все полимерные цепи начинают расти примерно в • При проведении РП полученный полимер является «мертвым», то есть не способным реинициировать полимеризацию чистого мономера. При РКП доля «живых», способных к реинициированию полимерных цепей, обычно • Обычно скорость протекания РКП ниже, чем РП, хотя это не является обязательным критерием. Уменьшение времени реакции в РКП обычно присоединения мономера к растущей полимерной цепи.

1.1.6. Основные виды РКП.

Как уже отмечалось выше, основой механизма РКП является реакция обратимой дезактивации растущей полимерной цепи, которая приводит к снижению вклада необратимой гибели полимерных радикалов. Существует два типа таких реакций [15]:

обратимая рекомбинация макрорадикала и контролирующего агента (реакция (1.6), рисунок 1.2) или реакция обратимой передачи цепи (реакция (1.7), рисунок 1.2).

Рисунок 1.2. Типы реакций обратимой дезактивации растущей полимерной цепи.

В качестве контролирующих агентов в первом классе реакций могут выступать различные стабильные радикалы - Stable Free-Radical Mediated Polymerization (SFRP), например, нитроксильные радикалы (НР), как в методе Nitroxide Mediated Polymerization (NMP), [8] комплексы переходных металлов с органическими лигандами металлов как в методе Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP). [16, 17] Ко второму типу относится полимеризация в присутствии дитиокарбаматов, так называемая Reversible AdditionFragmentation Transfer Polymerization (RAFT). [18] Представленные выше методы являются основными в РКП в настоящее время, хотя существуют их разновидности и комбинации.

1.2. РКП в присутствии нитроксильных радикалов. Механизм и кинетика РКП в присутствии НР. Эффект Фишера-Ингольда. Метод фазовых диаграмм.

1.2.1. РКП в присутствии нитроксильных радикалов.

Кинетическая схема, описывающая радикальную полимеризацию в присутствии НР, состоит из трех стадий: инициирование, рост цепи и обрыв цепи. Однако в отличие от обычной радикальной полимеризации на стадии инициирования и роста цепи присутствует дополнительная реакция обратимой рекомбинации алкильных радикалов с НР (уравнения (1.10), рисунок 1.3). Присутствие этой реакции уменьшает общую концентрацию активных центров (полимерных радикалов) в единицу времени, присутствующих в смеси, что снижает вероятность протекания необратимой рекомбинации/диспропорционирования двух полимерных радикалов. Большая часть полимерных цепей к моменту окончания реакции содержит алкоксиаминовый фрагмент, т.е. является «спящей» цепью, следовательно, они могут в дальнейшем выступать макромолекулярными инициаторами полимеризации для приготовления блоксополимеров («живые» полимеры). Снижение вероятности бимолекулярного обрыва приводит к снижению полидисперсности получаемого полимера до 1,01-1,5. Кроме того, «живая» контролируемая радикальная полимеризация дает уникальные возможности дизайна архитектуры получающегося полимера: понижая температуру, можно добиться реинициировать полимеризацию, подняв температуру, уже в присутствии другого мономера. Таким образом, можно получить блок- и градиентные сополимеры. Изменяя структуру инициатора полимеризации, можно получать различные по архитектуре макромолекулы - звездообразные, привитые, дендримерные, сетчатые полимеры (рисунок 1.4).

Рисунок 1.3. Механизм радикальной контролируемой полимеризации в присутствии нитроксильных радикалов.

Рисунок 1.4. Структуры полимеров, получаемых методом «живой» радикальной полимеризации в присутствии нитроксильных радикалов.

Еще одним свойством «живой» радикальной полимеризации, контролируемой нитроксильными радикалами, является возможность получения полимеров с заданной молекулярной массой. Действительно, зная соотношение медиатора и мономера, а также эффективность инициатора (для алкоксиаминов эффективность инициации равна 1), можно рассчитать молекулярную массу получаемого полимера.

После публикации работы Джорджа и колл. в 1993 году было проведено изучение возможности применения НР различной структуры и соответствующих алкоксиаминов для контролируемой «живой» полимеризации. Было показано, что параметрами, определяющими возможность применения нитроксильного радикала в качестве медиатора, являются константы скорости рекомбинации НР и алкильного радикала kc и диссоциации алкоксиамина kd. Значения этих констант зависят от структуры НР.

Аналитическое решение кинетической схемы контролируемой полимеризации в присутствии НР, полученное одновременно Фишером [19] и Фукуда, [20] позволило предсказывать возможность применения того или иного НР в качестве медиатора полимеризации, основываясь на значении констант гомолиза/рекомбинации алкоксиамина и констант скорости роста и обрыва цепи – так называемый метод фазовых диаграмм Фишера [21].

Однако протекание полимеризации в контролируемом режиме также зависит от побочных реакций, к которым относятся реакция переноса атома водорода между алкильным и НР, термический распад НР.

1.2.2. Механизм и кинетика РКП в присутствии НР.

1.2.2.1. Инициирование РКП: обычные радикальные инициаторы и алкоксиамины.

Инициирование реакции контролируемой полимеризации в присутствии НР можно проводить двумя способами: 1) инициирование с помощью обычных инициаторов радикальной полимеризации – пероксидных и азо-соединений, 2) инициирование с помощью алкоксиаминов. Первый вариант наиболее легко осуществим – он не требует синтеза дополнительных соединений. Однако эффективность инициирования полимеризации для таких соединений обычно не достигает 100%. Да и на начальном этапе полимеризации наблюдается период индукции, который увеличивает время реакции. Во втором случае для проведения полимеризации требуется синтез алкоксиамина, однако индукционный период не наблюдается, да и эффективность инициирования равна 100%. В любом случае, время, за которое происходит инициирование, должно быть много меньше времени полимеризации. Именно это условие позволяет достигать контролируемого роста молекулярной массы полимера с конверсией мономера, так как в случае быстрого инициирования все полимерные цепи продолжают свой рост в одинаковых условиях. На рисунке 1.5 приведены зависимости молекулярной массы полистирола от конверсии при инициировании алкоксиаминами с различной константой термолиза. [22] Показано, что только в условиях быстрого инициирования (эксперименты 2 и 3) полимеризация протекает в контролируемом режиме.

Рисунок 1.5. [22] Зависимость молекулярной массы полистирола от конверсии мономера при инициировании полимеризации алкоксиаминами с различной константой скорости гомолиза: - kd = 3.6 10-5 с-1, - kd = 2.3 10-4 с-1, - kd = 1.7 10-2 s-1.

В недавних работах Зубенко и колл. [23] также было показано влияние присоединения первого звена мономера к растущей полимерной цепи. Инициирование полимеризации стирола осуществлялось двумя различными алкоксиаминами с одинаковым нитроксильным фрагментом (рисунок 1.6). Однако совпадение расчетной и экспериментальной молекулярной массы полимера наблюдалось только в случае алкоксиамина со стирольным фрагментом. В работе [24] было показано, что при термолизе алкоксиаминов на основе метакрилатного алкильного фрагмента протекает побочная реакция переноса атома водорода, что приводит к снижению эффективности инициирования. Таким образом, для инициирования контролируемой полимеризации необходимы два условия – высокая скорость инициирования по сравнению со скоростью полимеризации и отсутствие побочных реакций, снижающих эффективность инициирования.

алкоксиаминами с одинаковым нитроксильным и различным алкильным фрагментом.

1.2.2.2. Методы измерения констант скорости гомолиза алкоксиаминов kd.

Существуют различные методы измерения константы скорости гомолиза kd.

Определение константы скорости гомолиза kd можно проводить, наблюдая за накоплением продуктов рекомбинации алкильных радикалов. Однако при этом должны быть точно измерены константы скорости рекомбинации нитроксильного и алкильного радикалов и двух алкильных радикалов. Для более точного и простого определения константы скорости гомолиза алкоксиаминов необходимо подавить реакцию рекомбинации алкильного и нитроксильного радикалов. Добиться этого можно путем добавления ловушки алкильных радикалов или восстановителя нитроксильных радикалов.

Наиболее часто используемым подходом является детектирование накопления нитроксильного радикала методом ЭПР. [25] При этом в качестве ловушки алкильных радикалов используется кислород, гальвиноксил, гидрохинон и др. Применяются хроматографические методы. В этом случае возможно определение kd по кинетике накопления продуктов термолиза алкоксиамина в присутствии различных ловушек алкильных радикалов или восстановителей нитроксильных радикалов. Либо kd можно вычислить методом моделирования кинетики полимеризации по анализу изменения полидисперсности полимера при термолизе алкоксиамина в системе, содержащей мономер. [26] Также применяется метод 1Н и 31Р ЯМР для анализа кинетики расходования алкоксиамина при термолизе в присутствии различных ловушек алкильных радикалов и восстановителей нитроксильных радикалов. [27] Использование метода ЯМР очень удобно тем, что он позволяет измерять константу скорости гомолиза kd, наблюдая за скоростью исчезновения алкоксиамина. При этом на результат измерений не влияет стабильность образующегося нитроксильного радикала.

Для определения константы скорости гомолиза фосфорсодержащих алкоксиаминов в работе [28] была применена 31Р ЯМР спектроскопия. При этом использовались различные ловушки алкильных радикалов – нитроксильные радикалы, отличные от нитроксильного радикала в составе алкоксиамина, фенилгидразин, тиофенол, феноксазин. В работе Джорджа и колл. [27] представлено определение константы скорости гомолиза kd методом Н ЯМР спектроскопии с использованием кислорода в качестве ловушки алкильных радикалов. Это позволило получить значения kd отдельно для каждого диастериоизомера алкоксиаминов. Однако малая концентрация кислорода, растворенного в органическом растворителе (3 10-3 М), требует работы с малоконцентрированным растворами алкоксиаминов (~ 5-1 10-4 М), что приводит к низкому отношению сигнал-шум и, как следствие, большим ошибкам измерения.

1.2.2.3. Стадия рекомбинации НР и алкильного радикалов. Методы измерения констант скорости рекомбинации НР и алкильных радикалов kc.

Константы скорости гомолиза алкоксиамина и рекомбинации алкильного и НР являются ключевыми параметрами, определяющими контролируемый характер полимеризации. Значение константы равновесия Кр = kd/kc радикальной диссоциации алкоксиамина должно находиться в интервале 10-11 – 10-9 М, так как при Kp10-8 M становится ощутимым квадратичный обрыв радикалов роста цепи.

В настоящее время одним из общепринятых способов измерения скоростей быстрых (k~106–109 М-1с-1) радикальных реакций является наносекундный лазерный импульсный фотолиз. [29] Этот метод широко применяется для измерения скоростей рекомбинации алкильных радикалов и НР. Константы скорости рекомбинации нитроксильного и алкильного радикалов kc ниже диффузионного предела (7·109 М-1с-1 в воде и 1010 М-1с-1 в ацетонитриле) и варьируются в диапазоне 106-109 М-1с-1 в зависимости от стерических и полярных эффектов заместителей в радикалах, а также растворителя. Алкильные радикалы, моделирующие радикалы мономеров, генерируются путем импульсного фотолиза соответствующих кетонов-предшественников. После рождения алкильных радикалов с помощью зондирующего излучения записывается кинетика оптического поглощения алкильных радикалов. Основным требованием при этом является малое поглощение света НР по сравнению с алкильными.

В работе Зубенко и колл. [30] методом лазерного импульсного фотолиза было изучено влияние стерических эффектов на константу скорости рекомбинации имидазолидиновых нитроксильных радикалов с углеродцентрированными радикалами акрилатного и метакрилатного типов. Было показано, что в зависимости от стерирических эффектов заместителей в исследуемых нитроксильных и алкильных радикалах константа скорости их рекомбинации kc изменяется в пределах 107-109 М-1с-1.

1.2.2.4. Влияние длины цепи макромолекулярного алкильного радикала на константы скорости гомолиза алкоксиаминов и рекомбинации НР и алкильных радикалов.

Прямое определение констант скорости гомолиза высокомолекулярных алкоксиаминов и рекомбинации НР с полимерными экспериментально затруднено. [31, 32] Предполагается, что все эффекты, характерные для реакций низкомолекулярных алкоксиаминов и НР, должны протекать и для полимерных аналогов. Численное моделирование кинетики полимеризации различных мономеров и сравнение с экспериментальными данными дают возможность оценить изменение констант скорости гомолиза/рекомбинации при переходе от низкомолекулярных соединений к высокомолекулярным.

Так, для алкоксиаминов на основе полистирола наблюдается слабое изменение кинетических параметров при увеличении длины цепи. Оно обусловлено в основном изменением стерических параметров молекулы. Для полиакрилатных производных наоборот наблюдается значительное увеличение константы скорости гомолиза по сравнению со значением для низкомолекулярных аналогов. Подробно влияние различных заместителей в структуре нитроксильного и алкильного фрагмента константы гомолиза алкоксиамина представлено в работе Бертина и колл. [32] Одной из разновидностей РКП в присутствии НР является полимеризация образованием НР in situ. [33, 34, 35, 36, 37] В данном типе экспериментов к смеси мономер-радикальный инициатор добавляют нитрон. Вступая в реакцию с полимерным алкильным радикалом, он дает НР, содержащий полимерный заместитель, который в этом случае выступает в качестве контролирующего агента. Образовавшийся полимер содержит алкоксиаминовую группу в середине цепи. Использование таких структур в качестве высокомолекулярных инициаторов позволяет получать блок-сополимеры типа АБА в две стадии вместо трех. [38] 1.2.2.5. Реакция присоединения мономера к растущей цепи.

Исследование этого класса реакций носит наиболее систематический характер, так как они идентичны как для контролируемой, так и для обычной радикальной полимеризации. В работах Бубака и колл [39] приводятся зависимости констант скорости присоединения мономера к полимерному радикалу от температуры и давления для различных мономеров. Стоит отметить, что скорость всего процесса полимеризации определяется в основном константой скорости присоединения мономера.

1.2.2.6. Обрыв цепи.

К реакциям обрыва цепи относятся рекомбинация двух алкильных радикалов, диспропорционирование алкильных радикалов, а также побочные реакции переноса атома водорода, переноса цепи на мономер. Стоит отметить, что протекание первых двух реакций на ранних временах контролируемой полимеризации позволяет создать в системе рекомбинации/диспропорционирования в дальнейшем. В зависимости от структуры алкильных радикалов значения kt как правило в 10-100 раз ниже диффузионного предела.

Реакции обрыва также имеют сильную зависимость от длины цепи – для макрорадикалов константы скорости рекомбинации/диспропорционирования обычно значильно меньше, чем для низкомолекулярных алкильных радикалов.

1.2.3. Эффект Фишера-Ингольда.

Механизм «живой» радикальной полимеризации основан на так называемом [40] «эффекте Фишера-Ингольда» (в зарубежной литературе «Persistent Radical Effect») [41, 42].

Рисунок 1.7. Схема реакций, иллюстрирующая эффект Фишера-Ингольда.

На рисунке 1.7 приведены реакции, происходящие при участии двух частиц – короткоживущей частицы R• и стабильной частицы Y•. В том случае, если частицы R• и Y• рождаются с одинаковой скоростью и в эквимолярном количестве, основным продуктом реакции будет продукт RY (реакция 1.15). На начальных стадиях происходит накопление избытка стабильных частиц Y• по отношению к R• за счет того, что в реакции (1.16) необратимо погибает 2 частицы R•. На временах реакции порядка 10-4 с доминирующим продуктом становится RY, а вклад реакции (1.16) заметно уменьшается, хотя полного ее исчезновения не происходит. [43] Преимущественное образование продукта RY, впервые описанное в работе Бахман с колл. [44], представляет собой суть «эффекта Фишера-Ингольда». В случае РКП в присутствии НР роль стабильного радикала Y• играет контролирующий нитроксильный радикал, роль короткоживущего радикала R• растущий полимерный радикал, а продукт их рекомбинации RY – высокомолекулярный алкоксиамин. Из решения кинетической схемы эффекта Фишера-Ингольда при РКП [43] следует:

• При определенном соотношении значений константы равновесия реакций (1.14) и (1.15), основным продуктом, формирующимся в описанном процессе, будет продукт реакции между R• и Y•. При слишком маленькой величине константы скорости рекомбинации (1.15) основными продуктами будут являться соединения • В системе реакций Фишера-Ингольда не наблюдается стационарного состояния, так как бимолекулярная рекомбинация короткоживущих радикалов R• никогда не • Контролируемый рост полимера наблюдается при быстром инициировании по сравнению со временем конверсии мономера. То есть полимерные цепи должны начать рост практически одновременно.

реинициировать полимеризацию для получения блок-сополимера. В этом смысле полимеризация является «живой».

Рисунок 1.8. [42] Разложение алкоксиаминаТЕМПО-кумил в отсутствии ловушки радикалов.

Рисунок 1.9. [42] Кинетики накопления ТЕМПО при разложении алкоксиамина ТЕМПО-кумил (RY): а) в присутствии 25-кратного избытка ловушки алкильных радикалов, [RY]0 = 0.2 ммоль/л, 100% конверсия за 3000 сек. при Т=79.2 С; б) в отсутствии ловушки алкильных радикалов. () [RY]0 = 12 ммоль/л, 2% конверсия за сек. при Т=82.5 С. () [RY]0 = 5 ммоль/л; () [RY]0 = 2.5 ммоль/л.

Экспериментальное подтверждение эффекта Фишера-Ингольда было сделано в работе Коте с колл. [42] при термическом разложении алкоксиамина кумил-ТЕМПО в отсутствии кислорода (Рисунок 1.8-1.9). Было показано, что в отсутствии ловушки алкильных радикалов время жизни алкоксиамина значительно увеличивается, а кинетики накопления нитроксильного радикала не являются экспоненциальными. При полимеризации эффект Фишера-Ингольда приводит к достаточно сильному, хотя и полностью не исчезающему, подавлению необратимого бимолекулярного обрыва цепи в системе уже за время порядка секунды (концентрация стабильного радикала к этому моменту на два порядка превышает концентрацию алкильного). При этом доля накопленных продуктов бимолекулярного обрыва составляет обычно не более нескольких процентов за все время полимеризации [45].

1.2.4. Метод фазовых диаграмм Фишера как инструмент подбора оптимальных условий полимеризации.

1.2.4.1. Фазовые диаграммы Фишера.

В работах Фишера было найдено аналитическое решение схемы реакций РКП и показано, что контролируемый характер полимеризации, а также характеристики получаемого полимера зависят в первую очередь от констант скорости гомолиза «спящих» цепей RnY и рекомбинации полимерного радикала Rn• и медиатора полимеризации Y•. На основе этого решения были получены выражения для времени полимеризации t90% (1.17), индекса полидисперсности получаемого полимера PDI (1.18) и доли «мертвых» цепей (1.19), то есть продуктов реакции необратимой гибели полимерных радикалов.

где К=kd/kc, [I]0 – начальная концентрация инициатора, [М]0 – начальная концентрация мономера.

Уравнения (1.20)-(1.22) можно представить в следующем виде:

При использовании значений константы скорости присоединения мономера к растущей полимерной цепи kp и константы необратимой гибели цепи kt для определенного мономера система уравнений (1.20)-(1.22) разбивает плоскость (kd, kc) на несколько областей А-X (рисунок 1.10). Зона А соответствует протеканию полимеризации в контролируемом режиме с заданным числом «живых» цепей, но в течение времени, большего t90%. Зона В соответствует протеканию полимеризации с заданным количеством «живых» цепей, но со слабым контролем. Время полимеризации также большое. Зона С – «живая» полимеризация со слабым контролем, но с коротким временем полимеризации. В зону D войдут алкоксиамины, обеспечивающие оптимальные параметры скорости, контроля и количества «живых» цепей. Зона Х – «неживая» и неконтролируемая полимеризация. Данный график получил название «диаграмма Фишера». [46] Для предсказания характера полимеризации строится подобная диаграмма и отмечается положение констант скорости kd и kc для макроалкоксиамина RnY. Их значения оценивают на основе kd и kc для мономолекулярного алкоксиамина RY с учетом эффекта предконцевого звена [47, 48, 49, 50, 51] и эффекта длины цепи. [52, 25, 53, 54, 55, 56] Например, в случае полимеризации метилметакрилата, чтобы учесть изменения констант скорости при росте полимерной цепи, kc уменьшают в 10 раз, а kd увеличивают в 15. [39] Следует особо отметить, что диаграмма Фишера не учитывает влияния возможных побочных реакций на кинетику РКП. Она представляет собой случай «идеальной»

полимеризации. На практике диаграммы Фишера применяют для оценки применимости тех или иных алкоксиаминов для полимеризации конкретного мономера. [57] Рисунок 1.10. Общий вид диаграммы Фишера.

1.2.4.2. Влияние температуры на параметры полимеризации kd и kc.

Необходимость получения новых материалов со сложной структурой и уникальными свойствами приводит к необходимости синтеза новых эффективных медиаторов либо подбора условий, в которых известные контролирующие агенты могут быть эффективными в полимеризации различных мономеров. Используя диаграммы Фишера, рассмотрим, как изменение тех или иных экспериментальных условий влияет на возможность достижения контролируемого режима полимеризации.

Константы скорости реакций роста цепи kp и гомолиза алкоксиамина kd имеют сильную зависимость от температуры. [58] Константы kt и kc имеют слабую зависимость от температуры вследствие отсутствия активационного барьера в реакции двух радикальных частиц. [59] Изменение kp и kt от температуры приводит к расширению области контролируемой полимеризации на диаграмме Фишера и смещению точки (kd,kc).

На рисунке 1.11 а представлена диаграмма Фишера для полимеризации стирола при температуре 120 0С и 140 0С и точка, отмечающая положение алкоксиамина (kd,kc) 1 – фенил-1-( N-(2-метилпропил)-N-(1-диэтилфосфоно-2, 2-диметилпропил)-N-оксил)-этан, SG1-Sty, при данных температурах. Как следует из рисунка 1.12, при увеличении температуры происходит расширение области, соответствующей контролируемой полимеризации стирола. При этом за счет температурной зависимости kd точка, отмечающая положение инициирующего алкоксиамина, смещается в сторону большей ординаты. Значение абсциссы точки не изменяется за счет отсутствия температурной зависимости kc. Как следует из рисунка 1.12 а, изменение температуры полимеризации от 120 0С до 140 0С приводит к попаданию точки в зону контролируемой полимеризации за счет расширения контролируемой зоны и изменения координат точки инициирующего алкоксиамина. Таким образом, повышением температуры можно достигнуть «живого»

энергозатратам и экстремальным условиям полимеризации.

Рисунок 1.11. Диаграммы Фишера для полимеризации стирола в массе при Т=120 0С (kt = 5 108 М-1с-1, kp = 2 103 М-1с-1 [39]): (а) влияние температуры, пунктиром отмечено изменение диаграммы Фишера при температуре полимеризации Т = 140 0С(kt = 7 108 М-1сkp = 3 103 М-1с-1 [39]), () – координаты точки, отмечающей положение инициирующего [60], () – координаты точки, отмечающей положение инициирующего алкоксиамина SG1-Sty при Т=120 0С (kd = 0.004 c-1, kc = 5.6 106 М-1с-1) [60]; (б) влияниие стерических фрагмент алкоксиамина). Значения kd и kc представлены на рисунке 1.13.

1.2.4.2. Влияние стерических и полярных эффектов заместителей на константы скоростей kd и kc.

Константы скорости гомолиза алкоксиамина kd и рекомбинации НР и алкильного радикала kc зависят от структуры - стерической затрудненности радикального центра и электронных эффектов заместителей. В работах Марка с соавторами [61, 62] были получены корреляции значений kd и констант Гаммета и констант стерической затрудненности для анализа данной зависимости. Так, параметры, увеличивающие стабильность НР, приводят к увеличению kd: Было показано, что стерическая затруднённость радикальных центров увеличивает константу скорости гомолиза алкоксиамина kd вследствие дестабилизации основного состояния и уменьшения энергии активации гомолиза алкоксиамина. Влияние полярного эффекта заместителей в нитроксильном радикале отражается в стабилизации исходного состояния алкоксиамина, так же как и переходного состояния, приводя к уменьшению энергии активации процесса гомолиза и росту константы скорости kd. Увеличение полярности заместителей в алкильном радикале, наоборот, дестабилизирует как исходный алкоксиамин, так и состояние активированного комплекса. Это ведёт к уменьшению константы скорости kd.

Обычно константы скорости гомолиза алкоксиамина kd и константы скорости рекомбинации соответствующих радикалов kc проявляют прямо противоположные тенденции к эффектам заместителей. Другими словами, более быстрый распад алкоксиамина идет параллельно с более медленной кросс-рекомбинацией, и наоборот. В работах Зубенко с соавторами [57, 30] было показано, что замена 4-х метильных заместителей на этильные в алкоксиамине имидазолидинового типа (рис. 1.13) приводит к уменьшению энергии активации процесса гомолиза на 14 кДж/моль и на 8 кДж/моль в случае такой же замены в алкоксиамине имидазолинового типа. Это соответствует росту константы скорости гомолиза алкоксиамина kd в 100 раз в первом случае и в 14 раз во втором случае при температуре 120°С. Также такая замена заместителей в нитроксильном фрагменте алкоксиамина ведёт к уменьшению константы kс в 10 раз.

На рисунке 1.11 b представлена диаграмма Фишера, на которой показано влияние стерических эффектов заместителей в алкоксиамине на режим полимеризации в присутствии НР. Из диаграммы следует, что влияние стерических и полярных эффектов заместителей в рассматриваемом алкоксиамине сводится только к смещению точки (kd, kc), при котором возможно ее попадание в область «живой» контролируемой полимеризации.

Рисунок 1.12. Изменение значений kd и kc при увеличении стерической затрудненности нитроксильного фрагмента при изменении структуры алкоксиамина от 1фенил-1-(2,2,3,4,5,5-гексаметилимидазолидин-1-оксил)-этан, (тетраметилзамещенный нитроксильный фрагмент алкоксиамина) до 1-фенил-1-(2,2,5,5-тетраэтил-3,4диметилметилимидазолидин-1-оксил)-этан нитроксильный фрагмент алкоксиамина) (а) и полярности нитроксильного фрагмента при изменении структуры алкоксиамина от 1-фенил-1-(2,2,4,5,5-пентаметил-2,5-дигидро-1Н- имидазол-1оксил)-этан (тетраметилзамещенный нитроксильный фрагмент алкоксиамина) до 1-фенилтетраэтил-4-фенил-2,5-дигидро-1Н-имидазол-1-оксил)-этан (тетраметилзамещенный нитроксильный фрагмент алкоксиамина) (б). Использованы значения kd и kc из работы [63].

1.3. Полимеризация широкого круга мономеров.

Как следует из решения кинетики РКП, для каждого определенного мономера при заданной температуре существуют оптимальные значения скорости гомолиза алкоксиамина kd и рекомбинации НР и алкильного радикала kc, при которых будет наблюдаться контролируемый режим полимеризации. Причем для каждого мономера требуется свое значение kd и kc. Это приводит к тому, что при синтезе блок-сополимеров приходится либо изменять условия полимеризации, либо производить замену контролирующего агента НР. Так, нитроксильный радикал ТЕМПО применяется для полимеризации стирола и его производных. [64] Известно применение ТЕМПО в качестве контролирующего агента в полимеризации акриловых и метакриловых мономеров, [65] однако в данном случае получаемые полимеры не обладают узкой полидисперсностью. Во всех отмеченных случаях температура полимеризации остается высокой (120-140 0С).

Применение нециклических НР N-(2-метилпропил)-N-(1-диэтилфосфоно-2, 2диметилпропил)-N-оксил, SG1 [66] и N-т-бутил-N-(2-метил-1-фенилпропил)-1-оксил, TIPNO [67] позволило расширить круг мономеров (стирол, акрилаты), для которых достижим контролируемый режим, и снизить температуру полимеризации. [68] Пожалуй, одним из немногих классов мономеров, для которого навозможно проводить РКП в полимеризации метакрилатов в присутствии этих НР невозможно в контролируемом режиме из-за неподходящих кинетических параметров [66] и возможных побочных реакций. [24] Наилучшие результаты по контролируемой полимеризации метакрилатов в присутствии НР достигнуты при использовании НР DPAIO. К сожалению, из-за протекания побочных реакций применение DPAIO не позволяет получать блоксополимеры. [69] В работах [70, 71, 72, 57], обсуждается применение НР на основе 2,5 дигидро-1Нимидазола в качестве перспективных медиаторов полимеризации различных мономеров.

Методы синтеза такого типа радикалов хорошо отработаны, что позволяет легко получать НР с различными заместителями. [73] Радикалы такого типа уже доказали свою эффективность в полимеризации производных стирола, [70, 71, 72] была изучена их потенциальная применимость для полимеризации акрилатов и метакрилатов. [57] Некоторые из этих радикалов растворимы в воде и в органических растворителях, что может быть использовано для контроля полимеризации в различных средах.

1.3.1. Полимеризация метакриловых производных в присутствии НР.

По механизму «живой» радикальной полимеризации удается получать полимеры различных виниловых мономеров – производных стирола и акрилата. [74] Однако пока не удается провести полимеризацию метилметакрилатов (ММА) в контролируемом режиме с образованием «живого» полимера. Полимеризация останавливается при малой конверсии мономера, имеет «неживой» характер, а полученный полимер имеет высокую полидисперсность. [75, 76, 77, 78, 79, 80] Причиной такого поведения полимеризации является протекание побочной реакции отрыва атома водорода нитроксильным радикалом от алкильного. [81, 77, 78] Кроме того, при термолизе высокомолукулярного алкоксиамина наряду с гомолитическим разрывом С-О связи также может протекать реакция переноса атома водорода по внутримолекулярному механизму.

В литературе описано применение различных НР в качестве медиаторов полимеризации ММА. Полимеризации ММА в присутствии ТЕМПО протекает до конверсии мономера 3%. [82] При этом основными продуктами реакции являются макромономер и гидроксиламин ТЕМПО-Н, что говорит о протекании Н-переноса.

Количественное образование макромономера при полимеризации ММА в присутствии ТЕМПО было использовано для создание функционального -ненасыщенного блоксополимера полистирол-блок-полиММА. [81] Применение НР N-(2-диметилпропил)-N-(1диэтилфосфоно-2,2-диметилпропил)-N-оксил (SG1) для полимеризации ММА оказалось ограниченным высокой константой равновесия K реакций гомолиза алкоксиаминарекомбинации НР и алкильного радикалов. [83] Это привело к значительному вкладу реакции рекомбинации двух алкильных радикалов в течение полимеризации и накоплению излишнего количества НР, ингибирующего полимеризацию. Шарлё и колл.

[84, 85] удалось провести полимеризацию ММА в контролируемом режиме с образованием «живого» полимера в присутствии небольшого количества стирола и акрилонитрила (4.4-8.8 %). Однако для ряда приложений присутствие со-мономера меняет свойства получаемого полимера. Таким образом, данный метод является нежелательным.

Контролируемая полимеризация ММА без добавок со-мономера была достигнута в присутствии НР 2,2-дифенил-3-фенилиминоиндол-1-оксил, DPAIO. [86] Была достигнута высокая конверсия (80%), а полученный полимер оказался низкодисперсным. Однако полученный полимер обладал малым количеством «живых» цепей. Было предположено, что при полимеризации ММА в присутствии DPAIO протекает побочная реакция разрыва связи N-O в алкоксиамине. Однако это не было строго показано.

Стоит отметить, что РКП метакрилатов по механизму ATRP и RAFT проводится без затруднений. [87, 88, 89, 90, 91, 92] Однако работы по проведению РКП метакрилатов в присутствии НР продолжаются из-за необходимости получать полимер, не содержащий следовых количеств металлов и не обладающий неприятным запахом из-за содержания соединений серы, что затруднительно при проведении ATRP и RAFT.

1.3.2. Влияние побочных реакций на кинетику РКП и «живой» характер получаемого полимера.

Рисунок 1.13. Механизмы протекания реакции переноса атома водорода по радикальному (1.23) и внутримолекулярному (1.24) пути.

Механизм реакции переноса атома водорода при полимеризации ММА представлен на рисунке 1.13. Существует два пути протекания этой реакции. Первый заключается во взаимодействии НР Y и алкильного полимерного радикала R с образованием гидроксиламина YH и алкена R(-H) – радикальный перенос атома водорода (реакция (1.23)). Второй представляет собой нерадикальный распад исходного алкоксиамина с образованием алкена R(-H) и гидроксиламина YH – внутримолекулярный перенос атома водорода (реакция (1.24)). Наличие в системе побочной реакции, приводящей к полимеризации и изменяет ее характер: уменьшается количество нитроксильного радикала Y и радикалов роста R, и в конечном итоге полимеризация останавливается.

Рисунок 1.14. [93] Изменение концентрации мономера [M], НР [Y] и алкильного радикала [R], «спящих» цепей [I] и продуктов рекомбинации и диспропорционирования алкильных радикалов [P] и продуктов реакции переноса атома водорода [YH]=[P(-H))] при (а) в отсутствии реакции переноса атома водорода (b) при протекании реакции переноса атома водорода. Линии – численное решение кинетики реакций. Символы – аналитическое решение, полученное по уравнениям (1.25)-(1.27).

В работах Фишера [93] проведено теоретическое изучение идеального механизма РКП и влияния побочной реакции переноса атома водорода на параметры полимеризации.

Решением кинетики полимеризации для случая реакции переноса атома водорода было найдено изменение количества «живых» цепей и радикальных частиц для системы (уравнения (1.25)-(1.27)) (рис. 1.14). В случае отсутствия побочных реакций наблюдается незначительное уменьшение количества «живых» цепей в течение полимеризации (кривая [I], рис. 1.14) при высокой конверсии мономера (кривая [M] на рисунке 1.14а). Небольшой вклад реакции Н-переноса в стадию обрыва цепи приводит к быстрому уменьшению количества «живых» цепей, а конверсия мономера останавливается (кривае [I] и [M] на рисунке 1.14 b). Было найдено, что при вкладе реакции переноса атома водорода меньше 0,7% не наблюдается заметного изменения характера полимеризации.

Г.С.Ананченко с соавторами [94] был сделан вывод об отсутствие реакции переноса атома водорода при полимеризации ММА в присутствии нитроксильного радикала SG1.

Однако в этом случае высокое значение константы равновесия К= kd/kc приводит к увеличению концентрации активных цепей, а следовательно, отсутствию контроля полимеризации.

Таким образом, актуальной задачей на сегодняшний день является изучение факторов, влияющих на протекание побочной реакции переноса атома водорода для алкоксиаминов различной структуры. Выявление зависимости протекания реакции переноса атома водорода от структуры нитроксильного радикала позволило бы подобрать подходящий контролирующий агент для полимеризации ММА в контролируемом режиме.

В последнее время появилось несколько работ, [95, 96] где проводится теоретическое изучение реакции переноса атома водорода. Однако расчет пространственной геометрии переходного состояния и энергетических барьеров реакции переноса атома водорода затруднен за счет сложной структуры исходных молекул.

Побочной реакцией в РКП может служить реакция термического разложения НР с образованием алкильного радикала (1.28). Эта реакция, по сути, является обратной к реакции образования НР из нитрона. В этом случае происходит уменьшение времени полимеризации за счет снижения вероятности образования «спящей» цепи. Однако увеличивается индекс полидисперсности за счет увеличения вероятности необратимых реакций растущих полимерных радикалов. [65] В качестве побочных процессов можно также рассматривать реакцию передачи цепи на мономер (1.29). [97] Ее протекание отражается увеличением индекса полидисперсности полимера и накоплением «мертвых» цепей. [98] В работе Матьяшевского показано, [99] что количество «мертвых» цепей, образовавшихся при полимеризации стирола за счет реакции передачи цепи на мономер, составляет не более 10% при конверсии мономера 80%.

Изучение реакции переноса атома водорода и других побочных реакций, протекающих при полимеризации в присутствии нитроксильных радикалов, выявление факторов, которые препятствуют протеканию данной реакции, является на сегодняшний день важной задачей в этой области. В конечном итоге это позволит проводить полимеризацию метакриловых мономеров в присутствии нитроксильных радикалов в контролируемом режиме.

1.3.3. Методы изучения побочных реакций.

Изучение протекания побочных реакций при РКП в присутствии НР сводится к анализу концевых групп образующегося полимера различными методами. Так, изучение реакции переноса атома водорода при полимеризации ММА в присутствии ТЕМПО проводилось методом анализа концевых групп полимера по 1Н ЯМР и MALDI TOF. [81].

Аналогичный подход применялся для детектирования реакции Н-переноса при полимеризации ММА в присутствии большого избытка SG1. [100] Известны также работы по применению гель проникающей хроматографии для детектирования побочных реакций переноса цепи на мономер при полимеризации стирола. [98] Методом анализа формы кривой молекулярно массового распределения был определен вклад реакции переноса цепи на мономер (1.29) на кинетику полимеризации.

Также интерес представляет применение метода спиновой ловушки для детектирования промежуточных радикалов при термолизе алкоксиаминов. [101] В этом проводится расчет спектра ЭПР продуктов присоединения радикалов различной структуры к спиновой ловушке и сопоставляется с экспериментально наблюдаемым спектром. По соответствию расчетных и экспериментальных данных делается вывод о структуре радикальных продуктов реакции термолиза алкоксиамина.

1.4.Гидрофильные полимеры. Получение гидрофильных полимеров методом РКП.

Одним из классов полимеров, находящих широкое применение в различных отраслях, являются полимеры гидрофильных мономеров. Полимеры на основе таких находят широкое применение, в частности, в медицине: полистиролсульфонат натрия применяется в качестве лекарственного средства при гиперкалиемии, поли-(4гидроксиметилметакрилат) – как заменитель нервной ткани при ее повреждении. [102] Эти полимеры широко применяются: в нефтедобывающей промышленности для более полного извлечения нефти из скважин; в горнодобывающей промышленности для обогащения и регенерации полезных ископаемых, для очистки промышленных вод; как добавки при производстве бумаги и т.д. [103] К числу неоспоримых достоинств относится также то, что их производство не вызывает загрязнения окружающей среды, так как оно не связано с использованием токсичных, огне- и взрывоопасных растворителей.

Полимеры гидрофильных мономеров могут с успехом использоваться в медицине как контейнеры для лекарств, как сами лекарства. Известно, что водорастворимые полимеры на основе полиэтиленоксида и полипропиленоксида [104] могут связываться с мембранами клеток и менять их проницаемость, в частности, увеличивается проницаемость противоопухолевых препаратов.

Таким образом, крайне важно получение полимеров гидрофильных мономеров высокого качества. Одним из методов достижения этого может стать контролируемая «живая» полимеризация в водной среде.

контролируемая нитроксильными радикалами, осуществлялась в среде мономера и в водно-органической эмульсии. В качестве медиаторов использовались TEMPO и его водорастворимые аналоги (4-гидрокси и 4-амино производных). [105, 106, 107] Так, при полимеризации ССNa в присутствии 4-гидрокси-TEMPO, а затем частичной замене сульфо-группы на порфириновое кольцо был получен полимер, способный поглощать свет в видимой области. В водных растворах он образует наноразмерные сферы, которые можно использовать в качестве нанореакторов. В работе [108] описана полимеризация акриловой кислоты, а в работе [109] описана полимеризация 2-гидроксилакрилата в присутствии SG1.

водорастворимых полимеров для проведения эмульсионной и миниэмульсионной полимеризации стирола и акрилатов. В работе [110] для получения сополимеров использовался макроинициатор на основе акриловой кислоты, полученный методом радикальной «живой» полимеризации в присутствии SG1. Таким способом авторы синтезировали амфифильный блок-сополимер.

В работе [111] было показано, что нитроксильные радикалы изоиндолинового и пиперидинового ряда являются эффективными медиаторами полимеризации стиролсульфоната натрия и акрилата натрия в водной среде. Их использование при полимеризации позволило получить соответствующие полимеры и блок-сополимер с узким молекулярно-массовым распределением (PDI < 1.5).

Однако основным недостатком РКП в присутствии НР в применении к гидрофильным мономерам являются высокие температуры полимеризации, как правило, выше 100оС, что приводит к необходимости работать при высоких давлениях или в смесях вода-высококипящий растворитель. Кроме того, затруднительным является получение гидрофильных полимеров с высокими молекулярными массами 105-106 г/моль. Поэтому остается актуальным поиск медиаторов полимеризации гидрофильных мономеров.

1.5.Применение РКП для синтеза функциональных полимерных материалов (в том числе для синтеза супрамолекулярных полимеров).

Современные высокотехнологические приложения предъявляют особые требования к применяемым материалам. Традиционно анионная полимеризация позволяла получать полимеры со строгим контролем за мономерным составом и архитектурой полимерной молекулы. [112] Однако химические свойства активных центров анионной полимеризации активно вступают в побочные реакции с некоторыми функциональными группами мономеров, включая, например, акрилаты и метакрилаты. Таким образом, растет интерес к использованию методов РКП для синтеза функциональных полимеров как альтернативных к анионной полимеризации методологий. В качестве примера можно привести процесс получения привитых и блок-сополимеров методом РКП в присутствии металлокомплексов (ATRP) для получения диспергентов для пигментных материалов.

[113, 114, 115] Другим применением таких полимеров являются покрытия с повышенной устойчивостью к агрессивным факторам окружающей среды. [116] Одной из первых технологию РКП в присутствии НР для промышленного производства применила компания Ciba. [117] Разработанная в этой компании технология NOR-regulator позволяет получать полимерные материалы для производства покрытий и диспергентов. [118, 119, 120] Согласно техническим характеристикам, полученные по технологии NOR-regulator диспергенты позволяют достигать высокой стабилизации суспензий. [117] Другим примером применения НР для производства полимеров в примышленности служит европейская компания Arkema, которая провизводит НР SG1 и алкоксиамины на его основе (MONAMS ®, BlocBuilder®, Flexibloc®) для производства блок-сополимеров. [121, 122] Недавно Arkema представила добавку Nanostrength polymers на основе триблок-сополимера P(MMA)–P(BA)–P(MMA), которая может вводиться в термореактивные смолы для придания им большей жесткости. [123, 124] Отмечается, что полимеризация внешнего блока из ММА протекает в неконтролируемом режиме (PDI=2Однако образование высокодисперсных блоков не мешает наноструктурированию полученного полимерного материала. [123] Добавка Nanostrength polymers может применяться в производстве косметических препаратов, композиционных материалов, покрытий. [125] Другим направлением методов РКП является получение полимеров, содержащих концевые функциональные группы. Здесь РКП в присутствии НР позволяет получать материалы с различными концевыми заместителями за счет высокой толерантности к функциональным группам и легкости их введения в структуру полимера. [126] Одним из супрамолекулярных полимеров. В работе Ж.-М. Лена [127] было сделано предположение, что комбинация методов супрамолекулярной и полимерной химии приведет к разработке совершенно нового класса материалов – супрамолекулярных полимеров. Лен предвидел появление полимеров, содержащих нековалентно связанные звенья в основной и боковой цепи, супрамолекулярных кросслинкующих агентов, моно-, дитопичных и самокомплиментарных звеньев для образования супрамолекулярных цепей. Основной задачей супрамолекулярной полимерной химии является получение материалов, обладающих способностью к обратимой самоорганизации в зависимости от условий среды с образованием полимерных молекул. Внешний контроль за процессом самоорганизации супрамолекулярных полимеров позволяет получать материалы с новыми свойствами: при изменении условий полимер может обратимо распадаться.

Супрамолекулярный полимер – это совокупность мономеров, объединённых друг с другом высоконаправленными и обратимыми межмолекулярными взаимодействиями – нековалентными связями, например, водородными, [128] или взаимодействия металллиганд. [129] Такой материал сохраняет свою полимерную структуру в растворе. Из-за высокой обратимости образования нековалентных связей супрамолекулярные полимеры образуются в условиях термодинамического равновесия, поэтому длины цепей зависят напрямую от силы нековалентной связи, концентрации мономера и температуры. [130] Особенностью этих взаимодействий является то, что они чувствительны к изменениям рН, температуры, деформации сдвига и окислительно-восстановительным реакциям. [131, 132, 133] высоконаправленными. Таким образом, супрамолекулы, образованные на их основе, могут потенциально иметь высокую стабильность. Основное отличие между водородными связями и взаимодействиями металл-лиганд заключается во времени жизни комплексного соединения, которое также является важным параметром супрамолекулярной системы.

Нашедшие наиболее широкое применение для дизайна супрамолекулярных полимеров водородные связи, время жизни комплекса в растворе составляет 100 мс. [135] Время жизни комплексных соединений металл-лиганд меняется для различных металлов: для одних и тех же лигандов могут встречаться как лабильные, так и прочные комплексные соединения. [136] Если для образовани супрамолекулярного полимера используется комплекс с высокой константой комплексообразования, полимер может быть выделен и охарактеризован методами, применяемыми для ковалентных полимеров. В то время как механические свойства данного материала будут определяться супрамолекулярными взаимодействиями, что сохраняет возможность обратимого разрушения материала.

Использование методов РКП в присутствии НР для синтеза супрамолекулярных полимеров широко представлено в работах Шуберта и Лохмейера. [129, 137] Эти исследователи используют алкоксиамины на основе НР ТИПНО для синтеза полимеров стирола, [138] н-бутилакрилата и N,N-диметилакриламида. [139] А введенные в структуру инициирующего алкоксиамина фрагменты терпиридина и уреидопиримидинона позволяют получать супрамолекулярные полимеры на основе водородных связей и взаимодействий металл-лиганд. Однако использование отличных от ТИПНО алкоксиаминов для синтеза супрамолекулярных структур в литературе не освещается.

1.6. Постановка задачи и объекты исследования.

Из представленного обзора следует, что РКП в присутствии НР является важным инструментом синтеза полимерных материалов для высокотехнологичных приложений.

Однако для простого и эффективного синтеза полимеров сложной структуры необходима разработка медиаторов полимеризации широкого круга мономеров. Они должны обладать следующими свойствами: иметь подходящие кинетические параметры для полимеризации различных классов мономеров, не вступать в побочные реакции переноса атома водорода с производными метакриловых мономеров, быть достаточно термически стабильным в течение времени полимерзации. Для синтеза таких медиаторов необходимо предложить новые методы влияния на кинетические параметры полимеризации и изучить механизмы протекания побочной реакции переноса атома водорода и факторы, влияющие на кинетику и механизм ее протекания. В настоящей работе предложен и реализован новый подход к изменению кинетических параметров гомолиза алкоксиаминов и рекомбинации НР и алкильных радикалов, основанный на протонировании функциональных групп.

Метод опробован на ряде НР, имеющих протонируемые группы, и алкоксиаминах на их основе. Также предложен метод для изучения побочных реакций при контролируемой радикальной полимеризации. Это подход применен для изучения реакции переноса атома водорода для ряда алкоксиаминов на основе практически важных нитроксилов 2,2,6,6тетраметилпиперидил-N-оксил (ТЕМПО), 2,2-дифенил-3-фенилимино-2,3-дигидроиндолилоксил (DPAIO). Изучение побочных реакций и метод изменения параметров полимеризации методом протонирвоания функциональных групп позволил добится контролируемого режима полимеризации различных гидрофильных и гидрофобных мономеров с образованием низкодисперсных полимеров.

В литературе описано успешное применение НР имидазолинового и имидазолидинового ряда для РКП стирола. [57, 140, 141] Кроме того, рассмотрено их применение для полимеризации акриловых и метакриловых мономеров. [57] Методы синтеза НР имидазолинового ряда хорошо развиты, что делает доступным получение НР с различными заместителями. [73] Соответственно именно этот класс нитроксильных радикалов был выбран в качестве возможных медиаторов полимеризации широкого круга мономеров. На рисунке 1.15 представлены структуры НР, алкоксиамины на основе которых были изучены в представленной работе.

COOH COOH N

Нитроксильные радикалы Алкильные радикалы Рисунок 1.15. Нитроксильные и алкильные фрагменты исследуемых алкоксиаминов.

мономеров на основе алкоксиаминов, содержащих протонируемые функциональные группы.

Введение Одной из наиболее актуальных задач в области контролируемой полимеризации в присутствии НР является поиск универсального медиатора полимеризации, с помощью которого возможно получать высокомолекулярные полимеры в мягких реакционных условиях. В недавних работах Риззардо и колл. [142, 143] была представлена концепция рН-переключаемых контролирующих агентов для RAFT-полимеризации. Было показано, что введение функциональных групп, способных к протонированию, позволяет изменять кинетические параметры активации/деактивации RAFT-агента. Таким образом, удается проводить полимеризацию так называемых «более активированных мономеров» и «менее активированных мономеров» в контролируемом режиме с использованием одного RAFTагента.

В данной главе концепция рН-переключаемых контролирующих агентов применена для изменения кинетических параметров радикальной полимеризации в присутствии нитроксильных радикалов. В качестве медиаторов были использованы рН-чувствительные нитроксиды, содержащие одну или нескольно протонируемых функциональных групп (рис. 2.1). НР с двумя основными центрами, синтезированные [144] в Лаборатории протонированию. Это проявляется в изменении константы сверхтонкого взаимодействия (aN) для этого класса НР в зависимости от рН среды. Можно ожидать, что скорость протонирования функциональный групп НР и что алкоксиамины на основе подобных НР тоже будут иметь различные константы скорости гомолиза в зависимости от рН. Как было показано в работах [145], введение полярных групп в нитроксильный и в алкильный фрагменты алкоксиамина приводит к изменению энергии активации гомолиза (рис. 2.2).

Для определения рКа НР и алкоксиаминов использовались методы ЭПР и ЯМР соответственно. Изменение хим. сдвига сигналов протонов соответствующих функциональных групп в зависимости от рН раствора позволяет определить соответствующие рКа. С учетом этого были выбраны значения рН для проведения измерений константы скорости гомолиза алкоксиаминов.

Другим способом изменения структуры алкоксиамина и соответствующего изменения kd является образование комплексных соединений переходных металлалкоксиамина. Поэтому нами было также изучено изменение кинетических параметров при переходе от свободной формы алкоксиамина к комплексной.

Рисунок 2.1. Структуры алкоксиаминов на основе рН-чувствительных НР.

Рисунок 2.2. Изменение Еа при введении полярных заместителей в нитроксильный и алкильный фрагменты алкоксиамина.

Экспериментальная часть Материалы Растворители вода-Д2 (Астрахим), бензол-Д6, хлорбензол (Экрос), о-дихлорбензолД4 (Euriso-top), ловушки алкильных радикалов и восстановители НР тиофенол (Экрос), трис-триметилсилилсилан (Fulka), аскорбиновая кислота (Aldrich) использовались без дополнительной очистки. Мономеры стирол, ММА (Aldrich), акриловая кислота (Fulka) перегонялись перед использованием для очистки от стабилизаторов, 4-стиролсульфонат натрия, акриламид, метакрилат натрия (Aldrich) использовались без дополнительной очистки.

Алкоксиамины 1d и 2d были синтезированы согласно стандартной методике [146] в лаборатории института Эколь Нормаль Супериор проф. Марксом. Алкоксиамины 4d, 5d, 6d, 6е и 6f были синтезированы согласно методике Матьяшевского [147] в лаборатория гетероциклических соединений НИОХ СО РАН к.х.н. И.А. Кирилюком. Алкоксиамин 3d был синтезирован автором настоящей диссертации согласно стандартной метододике [74, 148]. Схема синтеза приведена на рис. 2.2. Растворители для синтеза - метиловый эфир 2бромо-2-метилпропионовой кислоты, металлическая медь, бромид меди, N,N,N’,N’,N’’пентаметилдиэтилентриамин были использованы без Рисунок 2.2. Синтез алкоксиамина 3d.

3d (1H, 300 MHz, CDCl3, ) (13C 100 MHz, CDCl3, ): isomer 1 162.7 (C(O)-OMe) 137.4, 131.6, 127.7, 126.7 (Ph-),76.3 (NO-C(Me)2-), 74.4 (C(Me)3), 72.9 (N-CH(iPr)(Ph)), 52.1 (C(O)O-CH3), 31.4 ((Ph)CH-CH(Me)2), 28.7 (N-C(CH3)3), 26.3 (NO-C(CH3)2), 22.3 ((Ph)CH- CH(CH3)2); izomer 2 163.3 (C(O)-OMe), 136.7, 130.7, 128.4, 127.1 (Ph), 77.1 (NO-C(Me)2-), 74.4 (C(Me)3), 72.2 (N-CH(iPr)(Ph)), 52.0 (C(O)-O-CH3), 31.0 ((Ph)CH-CH(Me)2), 28.7 (NC(CH3)3), 26.4 (NO-C(CH3)2), 22.6 ((Ph)CH-CH(CH3)2); m/z (th) 322.2377, m/z (exp) 322. (+ 0.2 Da) - [M+H]+ Изучение структуры алкоксиаминов в зависимости от рН и комплексообразования протонирования/депротонирования изучались методом 1Н ЯМР для 0,02 М растворов алкоксиаминов в D2O и в C6D6. Для получения различных форм алкоксиаминов в воде рН раствора изменялся с помощью добавления NaOD и DCl. Химический сдвиг сигналов протонов алкоксиаминов определялся относительно сигнала третбутилового спирта.

Различные формы алкоксиаминов в органическом растворителе получали добавлением избытка трифторуксусной кислоты или твердого NaOH. В последнем случае раствор алкоксиамина в C6D6 перемешивался с твердой щелочью в течение 1 часа при комнатной температуре, затем избыток щелочи был отфильтрован. Сигнал остаточных протонов растворителя использовался для калибровки химического сдвига.

Измерение константы скорости гомолиза kd методом ЭПР Измерение константы скорости гомолиза алкоксиамина методом ЭПР производилось при термолизе 10-4 М растворов алкоксиаминов в С6Н5Cl в датчике ЭПР-спектрометра Bruker EMX. Растворенный кислород использовался в качестве ловушки алкильных радикалов. Образующиеся при гомолизе алкоксиамина алкильные радикалы необратимо реагировали с растворенным кислородом с образованием пероксильных радикалов. При проведении эксперимента детектировалось накопление нитроксильного радикала.

Для приготовления депротонированной формы алкоксиамина к исходному раствору добавляли избыток сухого NаOH и оставляли при интенсивном перемешивании в течение 1 часа при комнатной температуре. Избыток твердой щелочи отфильтровывали. Для приготовления протонированных форм алкоксиамина использовали трифторуксусную кислоту (1, 2 или 10 эквивалентов по отношению к алкоксиамину).

Измерение константы скорости гомолиза kd методом ЯМР Для измерения констант скорости гомолиза kd методом ЯМР проводился термолиз 0,02 М раствора алкоксиамина в D2O, С6D4Cl2 или C6D6. Для подавления реакции рекомбинации НР и алкильного радикала добавлялся 40-кратный избыток аскорбиновой кислоты (в случае экспериментов в воде) или трис-триметилсилилсилана (ТТМСС) в случае экспериментов в органических растворителях. Константы скорости аскорбиновой кислоты/аскорбата натрия с третичным алкильным радикалом kred(AA-R)< 1 106 M-1 s-1.

[149], для ТТМСС константы скорости реакции алкильным kred(TTMSS-R)= 8 106 M-1 s-1.

[150] Приготовление протонированных и депротонированных форм алкоксиаминов в органических растворителях осуществлялось аналогично экспериментам ЭПР. Для приготовления протонированных/депротонированных форм алкоксиаминов в воде рН раствора устанавливался с помощью растворов NaOD или DCl. Измерения проводились на ЯМР спектрометре Bruker Avance 200 с термоприставкой BVT-2000. Кинетика гомолиза детектировалась по изменению интегральной интенсивности сигналов ЯМР алкоксиамина. Константа скорости гомолиза определялась фитированием кинетики гомолиза, линиаризованной в полулогарифмических координатах. Энергия активации гомолиза была рассчитана с использованием среднего значения предэкспонента A = 2. 1014 с-1. [151] Измерение константы скорости рекомбинации НР и алкильных радикалов методом лазерного импульсного фотолиза Алкильные радикалы метил-пропионил (МР) и трет-бутил-изобутирил (tBiB) генерировали фотолизом симметричных кетонов 2,4-диметил-диметилацетондикарбоксилат (МEst), 2,2,4,4-тетраметил-ди-третбутил-ацетондикарбоксилат (PЕst), (рис. 2.3) синтезированных по стандартным методикам. [152] Механизм процесса представлен в литературе. [59, 153, 154] Для проведения эксперимента использовались 36 мM растворы кетонов в смеси вода-ацетонитрилл (1:1). Концентрации НР 5 и 6 варьировались: от 2.5 до 10 мM в случае радикала 5 и от 0.25 до 1 мM в случае радикала 6. Концентрация кетонов и НР выбиралась Протонированные/депротонированные формы НР получали при добавлении к реакционной смеси растворов соляной кислоты или NaOH. Раствор кетона, в отсутствие или в присутствии НР, облучался XeCl лазером (Lambda Physik EMG 101, максимальная энергия импульса 120 мДж, длительность импульса 15 нс) на длине волны = 308 нм в кварцевой фотохимической кювете (сечение 10х10 мм). Изменение оптической плотности раствора проводилось на длине волны 315 нм, соответствующей локальному максимуму поглощения алкильных радикалов. [80] Все растворы барботировались аргоном в течение 5 минут перед экспериментом для удаления растворённого кислорода воздуха, а также все время в течение эксперимента, что способствовало лучшему перемешиванию. Наличие в системе кислорода нежелательно, так как он реагирует с алкильными радикалами, приводя к их гибели. Описание установки лазерного импульсного фотолиза представлено в литературе. [155] генерируемых при фотолизе.

Стабильность нитроксильных радикалов Термическая стабильность НР определялась по изменению сигнала ЭПР при трифторуксусной кислоты или избытка NaOH.

Результаты и обсуждение 2.1. Зависимость структуры рН-чувствительных НР и алкоксиаминов на их основе от протонирования/депротонирования функциональных групп.

2.1.1. Определение значений рКа протонирования функциональных групп в нитроксильных радикалах методом ЭПР.

Используемые нами НР имеют две функциональные группы, способные к протонированию: НР 5 имеет карбоксильную группу и азот в 3-м положении имидазолинового кольца, НР 6 – пиридиновую и амидиновую группы. На рисунке 2. представлена схема изменения структуры НР при протонировании.

Зависимость констант СТВ (aN) от рН раствора меняется согласно уравнению (2.1) [156] при протонировании одной функциональной группы и по уравнению (2.2) [144] при протонированоо двух функциональных групп.

На рисунке 2.4 представлено изменение константы сверхтонкого взаимодействия от рН раствора для НР 5. При изменении рН раствора от 0 до 9.5 происходит увеличение aN от 1.39 mT до 1.51 mT.

Исходя из аппроксимации экспериментальной кривой титрования для НР зависимостью (2.2) следует, что значение рКа1, соответствующее протонированию корбоксильной группы, равно 4.4.

ЭПР спектр НР радикала 6 является рН-чувствительным, что проявляется в увеличении aN от 1.39 мТ до 1.53 мТ при изменении рН от 1 до 12.5. Исходя из кривой титрования НР 6, в работах [157, 158] установлены два значения pK 5.08 и 2.86, соответствующие протонированию амидиновой и пиридиновой групп соответственно.

Оптические спектры НР 5 и 6 также зависят от рН раствора. На рисунке 2. приведены оптические спектры нитроксильных радикалов 5 и 6 в присутствии и в отсутствие кислоты. Наблюдается сильное изменение формы спектра нитроксильного радикала 6, уменьшение полосы поглощения на 240 нм. Эта полоса соответствует поглощению амидиновой группы. При протонировании амидиновой группы -связь становится более делокализованой, что влечёт уменьшение поглощения. Полоса на 260 нм соответствует поглощению пиридинового кольца. Протонирование азота пиридинового кольца приводит к стабилизации -системы кольца, что сопровождается увеличением его поглощения.

протонирования/депротонирования функциональных групп и (а) ЭПР спектры НР 5 в зависимости от рН и (b) кривая титрования НР 5.

Рисунок 2.5. Изменение оптических спектров НР 6 (10-4 М) раствор в смеси функциональных: пунктирная линия – в присутствии избытка соляной кислоты, сплошная линия – в чистом растворе.

2.1.2. Зависимость структуры алкоксиаминов от рН.

Изменение структуры алкоксиаминов 1d, 4d, 5d и 6d,е в зависимости от протонирования функциональных групп было изучено методом 1Н ЯМР.

Химический сдвиг сигналов протонов алкоксиамина 5d изменяется в зависимости от рН среды (рисунок 2.6) при протонировании функциональных групп. Изменение хим.

сдвига сигнала функциональной группы позволяет определить соответствующее ей значение рКа. Кривая титрования, построенная по изменению хим. сдвига сигнала протонов метильной группы b (рисунок 2.6), имеет один характерный перегиб, соответствующий значению рКа протонирования имидазолинового кольца. Аналогично один перегиб наблюдается и для кривой титрования, построенной по значениям хим.

сдвигов сигналов протонов a. Для кривой титрования, построенной по хим. сдвигу протонов наблюдаются два перегиба, соответствующих протонированию имидазолинового кольца и карбоксильной группы. Соответствующие значения рКа равны 3,65 и 5,7 соответственно (рис. 2.6).

Рисунок 2.6. Различные формы алкоксиамина 5d в зависимости от рН и (а) 1Н ЯМР 5d при различных значениях рН, (b) изменение химических сдвигов сигналов протонов алкоксиамина в зависимости от рН и аппроксимация этой зависимости согласно уравнениям (2.1) и (2.2).

Рисунок 2.7. Различные формы алкоксиамина 6d в зависимости от рН и (а) 1Н ЯМР 6d при различных значениях рН, (b) изменение химических сдвигов сигналов протонов алкоксиамина в зависимости от рН и аппроксимация этой зависимости согласно уравнению (2.1).

Химический сдвиг сигналов протонов алкоксиамина 6d также претерпевает изменения от рН (таблица 2.1 и рисунок 2.7). Наблюдаемые изменения структуры алкоксиамина 6d от рН согласуются с протонированием функциональных групп НР 6. Во всех случаях обмен между формами алкоксиамина быстрый, что позволяет наблюдать не уширенные сигналы ЯМР. Кроме того, в спектрах ЯМР разрешены сигналы депротонированная форма I, дальнейшее увеличение рН не приводит к изменениям химических сдвигов сигналов алкоксиамина. При понижении рН до 6.3 происходит сдвиг в слабое поле сигналов протонов амидиновой группы алкоксиамина, этильной и метильной групп имидазолинового кольца. Таким образом, преобладающей становится форма III. Следует отметить, что протонирование карбоксильной группы происходит при близких значениях рН. Таким образом, не удается отследить протонирование карбоксильной группы отдельно от амидиновой и пиридиновой. Дальнейшее уменьшение рН до 3 приводит к сдвигу в слабое поле сигналов протонов пиридинового кольца за счет протонирования азота пиридиновой группы, что говорит о преобладании формы IV при этом рН. Следует отметить, что вместе с протонированием алкоксиамина происходит изменение равновесного соотношения диастериоизомеров алкоксиамина 6d (Таблица 2.1).

При анализе кривых титрования были найдены значения рКа для протонирования функциональных групп: амидиновой – рКа = 9,8, пиридиновой – рКа=5,25.

алкоксиамина 6d при различных значениях рН.

Рисунок 2.8. Структуры диастериоизомеров 6d A и 6d B.

соответствующих групп алкоксиамина 6f: рКа1 = 5.0 для пиридиновой группы, рКа2 = 8. для амидиновой группы. Значения рКа1 и рКа2 хорошо согласуются со значениями рКа для алкоксиамина 6d.

Изменение 1Н ЯМР сигналов протонов при изменении рН также наблюдается для алкоксиаминов 1d - 5d. Следует отметить, что изменение структуры алкоксиамина 1d происходит как в воде, так и в органическом растворителе (рис. 2.10).

Рисунок 2.9. Различные формы алкоксиамина 6f в зависимости от рН и (а) 1Н ЯМР 6f при различных значениях рН, (b) изменение химических сдвигов сигналов протонов алкоксиамина в зависимости от рН и аппроксимация этой зависимости согласно уравнению (2.1).

Рисунок 2.10. Структура протонированных/депротонированных форм алкоксиамина 1d и соответствующие 1Н ЯМР различных форм алкоксиамина 1d в о-C6D4Cl2 (а) и D2O (b) при различных значениях рН.

протонирования/депротонирования функциональных групп для рН-чувствительных НР и алкоксиаминов на их основе.

Рисунок 2.11. Кинетики гомолиза алкоксиамнов при 368 K: (а) 6d при 368 K в D2O – pH=8.7, – pH = 6.7, – pH = 3.0; (b) 6d в хлорбензоле при 373 K – обработанный NaOH, – в присутствии 1 экв. CF3COOH, + - в присутствии 2 экв. CF3COOH, - в присутствии избытка CF3COOH; (c) 6e в хлорбензоле при 373 K – в присутствии избытка CF3COOH, – обработанный NaOH; (d) 6f при 363 K в D2O – pH=1.5; pH=3.2, + – pH = 7.0, – pH = 10. Таблица 2.2. Значения констант скорости kd и энергий активации Еа для реакций гомолиза алкоксиаминов.

2.2.1. Влияние рН среды на константу скорости гомолиза kd.

На рисунке 2.11 представлены кинетики гомолиза алкоксиаминов 6d, 6e и 6f при различных значениях рН среды (для водных растворов) и в присутствии кислоты или щелочи (для растворов в хлорбензоле). Для всех исследованных алкоксиаминов наблюдается увеличение константы скорости гомолиза при переходе от протонированной формы к депротонированной. Результаты измерения констант скорости гомолиза для всех исследованных алкоксиаминов представлены в Таблице 2.2. Энергии активации гомолиза были рассчитаны с использованием среднего значения предэкспоненциального фактора A = 2.4·1014 s-1 [151] для реакций такого типа.

При изменении kd для алкоксиамина 6d в воде при pH=8.7 получено наибольшее значение константы скорости гомолиза. При данном рН преобладающей является форма I алкоксиамина 6d. Снижение рН до значения 6.7 приводит к уменьшению значения kd. В этом случае основной становится форма II алкоксиамина 6d. Добавление 1-2 эквивалентов CF3COOH к раствору алкоксиамина 6d в хлорбензоле дает такой же эффект. Дальнейшее понижение рН приводит к образованию дикатионной формы IV алкоксиамина 6d, дальнейшему понижению значения константы скорости гомолиза kd.

Таким образом, для алкоксиамина 6d происходит 15-кратное увеличение kd при переходе от протонированной к депротонированной форме в хлорбензоле и 13-кратное в воде. Такое увеличение константы скорости гомолиза нельзя объяснить изменением полярности среды при добавлении кислоты. Так, для алкоксиамина 3d, нитроксильный фрагмент которого не содержит рН-чувствительных групп, происходит только 2.6кратное изменение kd при депротонировании карбоксильной группы алкильного фрагмента.

Известно, что диастериоизомеры могут обладать различными константами скорости гомолиза [94]. В наших экспериментах при определении kd методом ЯМР значения константы скорости гомолиза были получены из интегрирования нескольких линий алкоксиамина, принадлежащих различным диастериоизомерам. Значения для диастериоизомеров совпали в пределах экспериментальной погрешности. Таким образом, быстрая конверсия диастериоизомеров делает невозможным определение значений kd для каждого из диастериоизомеров в отдельности.