«НЕРАВНОВЕСНЫЕ И МНОГОЧАСТИЧНЫЕ МАГНИТНО-СПИНОВЫЕ ЭФФЕКТЫ В РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ ...»

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ

ИМ. В.В. ВОЕВОДСКОГО

СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

КИПРИЯНОВ АЛЕКСЕЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

НЕРАВНОВЕСНЫЕ И МНОГОЧАСТИЧНЫЕ

МАГНИТНО-СПИНОВЫЕ ЭФФЕКТЫ В РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ

01.04.17 – химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор Пуртов П.А.

Новосибирск -

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Проявление магнитно-спиновых взаимодействий в биологических системах

1.2. Общие сведения о магнитно-спиновых эффектах. Характерные величины

1.3. Качественная теория дифференциальных уравнений

1.4. Многочастичный подход

Глава 2. БИФУРКАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ХИМИЧЕСКИХ

СИСТЕМАХ ПОД ВЛИЯНИЕМ ПОСТОЯННОГО

МАГНИТНОГО ПОЛЯ

2.1. Фотохимическая модельная система 1

2.1.1. Модельные предположения

2.1.2. Нелинейные эффекты в системе

2.1.3. Эффекты внешнего магнитного поля. Бифуркационные переходы

2.1.4. Обсуждение параметров системы

2.2. Фотохимическая модельная система 2

2.2.1. Модельные предположения

2.2.2. Нелинейные эффекты в системе

2.2.3. Эффекты внешнего магнитного поля. Бифуркационные переходы

2.2.4. Обсуждение полученных результатов

2.3. Жидкофазное окисление углеводородов в присутствии ингибитора... 2.3.1. Модельные предположения

2.3.2. Нелинейные эффекты в системе

2.3.3. Эффекты внешнего магнитного поля. Бифуркационные переходы

2.3.4. Обсуждение полученных результатов

Глава 3. МНОГОЧАСТИЧНАЯ КИНЕТИКА ОБЪЕМНОЙ

РЕКОМБИНАЦИИ СВЯЗАННЫХ РАДИКАЛЬНЫХ ПАР

С УЧЕТОМ СИНГЛЕТ-ТРИПЛЕТНЫХ ПЕРЕХОДОВ

3.1. Многочастичная модель

3.2. Редукция пропагатора уравнения Лиувилля

3.3. Геминальная кинетика при сепарабельном реакционном взаимодействии

3.4. Объемная кинетика и ряд Неймана

3.5. Термодинамический предел

3.6. Кинетический контроль многочастичной кинетики

3.7. Кинетическое уравнение в области кинетического контроля............. 3.8. Закон действующих масс как низкоконцентрационное разложение многочастичной кинетики

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Приложение 1. Вывод бифуркационных соотношений фотохимической системы 1

Приложение 2. Вывод бифуркационных соотношений фотохимической системы 2

G и G............ Приложение 3. Установление связи между пропагаторами ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ

Проблема воздействия магнитных полей на биологические системы широко обсуждается в литературе. Накоплено огромное количество экспериментальных работ по наблюдению эффекта воздействия, как постоянного, так и переменного магнитных полей на живые системы. О большом интересе к данной проблеме могут служить многочисленные обзоры работ в области магнитобиологии, например [1–9]. Растущий интерес к исследованию воздействия электромагнитного излучения на живые системы связан с возрастающей дозой ежедневного облучения населения электромагнитными полями вследствие широкого распространения современных электронных и коммуникационных технологий.

Несмотря на большое количество экспериментальных данных, на сегодняшний день нет общепринятого мнения, в полной мере объясняющего механизм влияния магнитных полей на живые системы. Большинство экспериментов заключаются в наблюдении биологического эффекта в зависимости от параметров внешнего поля, а так как живые системы являются высокоорганизованными системами, то промежуточные уровни организации, ответственные за реакцию живого организма на внешнее электромагнитное воздействие, оказываются за рамками эксперимента. В результате выяснение причинноследственных соотношений между внешним воздействием и откликом системы крайне затруднено. Кроме того, вопрос воспроизводимости результатов в магнитобиологии стоит очень остро. Часто результаты эксперимента по наблюдению магнитного эффекта, полученные одной группой ученых, не подтверждаются другой группой ученых. Здесь проблема кроется в отсутствии четких критериев сравнения экспериментальных условий, ввиду сложности организации живых систем и входящих в них большого числа независимых параметров.

Актуальность темы Известно, что в живой клетке образуется большое количество различного рода радикальных пар, которые играют определяющую роль в процессах инициирования или квадратичного обрыва цепей свободнорадикального окисления биологически значимых молекул (например, перекисное окисление липидов). Несмотря на малую концентрацию радикалов, их значение может достигать весьма значительных величин. Так как вероятность рекомбинации радикальных пар чувствительна к магнитным воздействиям (согласно модели радикальных пар), то первичной мишенью воздействия магнитных полей на живые системы являются процессы с участием радикалов.

С другой стороны, отличительной особенностью биологических систем является свойство открытости (неравновесности), которое следует из их способности обмениваться с окружающей средой веществом и энергией. Из теории неравновесных процессов хорошо известно, что иногда даже малые возмущения могут вызвать большие последствия в нелинейных системах, где важную роль играют обратные связи. Причиной этого является нарушение устойчивости состояний, вследствие чего происходит резкое изменение режима процесса. Можно думать, что в некоторых химических или биохимических системах достаточно сильное влияние слабых магнитных полей также обусловлено нарушением устойчивости стационарных состояний и переходом системы в другой режим поведения.

Таким образом, рассмотрение влияния внешнего магнитного поля на химические системы, находящиеся в стационарном состоянии вблизи нарушения условий устойчивости, является перспективным направлением для поиска реальных систем, в которых возможен сильный эффект слабого магнитного поля.

Кроме того, элементарный акт протекания химической реакции в условиях нарушения условий устойчивости стационарного состояния может играть определяющую роль на эволюцию системы в целом. Поэтому теоретические работы, направленные на изучение влияния магнитного поля на скорость протекания химических процессов, также имеют практическую ценность. К настоящему времени создан новый мощный подход вывода бинарных немарковских уравнений для различных типов реакций в жидких растворах. В его основе лежат методы теории многих тел, адаптированные к реакционным системам.

Корректность этих методов для реагентов, не имеющих внутренних степеней свободы, проверена на точно решаемых задачах. На системы, имеющие внутренние степени свободы (с которыми всегда приходится иметь дело в спиновой химии), эти методы распространены на основе интуитивных «физических» доводов. Это связано с тем, что к настоящему времени не известно ни одной точно решаемой задачи, реагенты которой имели бы внутренние степени свободы. Поэтому построение точно решаемых моделей с учетом квантовой степени свободы представляет значительный интерес в исследовании влияния магнитного поля на скорость элементарного акта реакции.

Основной целью исследования является теоретический анализ ряда факторов, влияющих на проявление магнитно-спиновых взаимодействий в реальных спиновых системах. В качестве определяющих были выбраны два из них. Первый фактор обусловлен неравновесностью открытых систем и сложным неустойчивым поведением в состояниях далеких от равновесия. Второй фактор обусловлен многочастичными (коллективными) эффектами взаимодействия реагирующих частиц, влияющих на протекание элементарного химического акта в конденсированной фазе. Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. На примере систем открытых по энергии в неизотермических условиях и систем открытых по веществу в изотермических условиях проанализировать их динамические свойства, определить режимы их поведения в зависимости от физических параметров систем.

2. В рамках моделей указать возможные магниточувствительные стадии процесса и рассмотреть влияние внешнего магнитного поля при параметрах систем близких к условиям нарушения устойчивости стационарных состояний, соответствующим бифуркационным значениям.

3. Построить точно решаемую многочастичную модель с учетом квантовой (спиновой) степени свободы реагентов. При этом предполагается воспользоваться упрощающими предположениями, которые в теории элементарных реакций позволили создать точно решаемые многочастичные модели.

4. В рамках модели исследовать влияние внешнего магнитного поля на кинетику геминального и объемного процессов.

Научная новизна работы неизотермических условиях, описывающих обратимую реакцию фотодиссоциации под действием лазерного излучения. Для модельных систем построены фазовые портреты, для значений параметров систем определены бифуркационные соотношения. Для параметров модельной системы открытой по веществу в изотермических условиях, описывающих реакцию окисления углеводородов в жидкой фазе в присутствии ингибитора (и реакцию перекисного окисления липидов), определены бифуркационные соотношения. Показано, как сравнительно слабое внешнее магнитное поле (порядка десятка гаусс), влияя на константу скорости реакций с участием парамагнитных частиц, при определенных условиях может привести к резкому изменению свойств системы. Причиной этого является нарушение условий устойчивости стационарного состояния и, как следствие, осуществление бифуркационного перехода.

Рассмотрена геминальная реакция между бирадикалом и акцептором с учетом эволюции спинового состояния реагента. Получена кинетика, описывающая гибель бирадикала с начальной заселенностью только синглетного состояния и начальным распределением в реакционной зоне, совпадающая с известной в литературе. Данный результат был обобщен на произвольное начальное состояние и произвольное начальное распределение. Была сформулирована точно решаемая многочастичная модель данной системы. Эта модель позволяет описать как объемную, так и геминально-объемную кинетику гибели бирадикала с учетом синглет-триплетных переходов.

Практическое значение работы Практическим значением данной работы является вклад в теоретический фундамент спиновой химии. Рассмотрен ряд важных химически реагирующих систем во внешнем магнитном поле. Показано, когда и как слабые магнитные взаимодействия могут кардинально менять свойства химических и биохимических систем.

Апробация работы Результаты работы были доложены на следующих международных конференциях и симпозиумах: XLIII Международная научная студенческая конференция «Студент и научнотехнический прогресс», Новосибирск, 2005; The 5th Research Workshop on Diffusion Assisted Reactions. DAR-06, Novosibirsk, 2006; XLV Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2007; VII Voevodsky Conference “Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes”. Chernogolovka, Russia, 2007; The X-th International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and Related Phenomena, Venice, Italy, 2007; 11th International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and Related Phenomena, Brock University, St. Catharines, Ontario, Canada, 2009; International Conference “Reaction Kinetics in Condensed Matter”, Moscow, Russia, 2010; XIII International Youth Scientific School “Actual problems of magnetic resonance and its application”, Kazan, 2010; Всероссийская молодежная школа с международным участием “Магнитный резонанс в химической и биологической физике», Новосибирск, 2010;

The 12th International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and Related Phenomena. Noordwijk, The Netherlands, 2011; 4th Chaotic Modeling and Simulation International Conference. Agios Nikolaos, Crete Greece, 2011; VIII International Voevodsky Conference “Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes”. Novosibirsk, 2012; A Satellite Meeting of STATPHYS 25. “Stochastic Transport & Reaction Processes in Condensed Media”.

Jeju Island, S. Korea. Center for Space-Time Molecular Dynamics. Institute of Innovative Functional Imaging, 2013.

Публикации Результаты проведенных исследований по теме диссертации опубликованы в следующих рецензируемых изданиях:

Киприянов-мл. А.А., Пуртов П.А. Возможность сильного разогрева фотохимической системы под влиянием слабых магнитных полей // Вестник НГУ. Серия: физика. 2007, 2. Kipriyanov A.A., Kipriyanov A.A. Jr. and Purtov P.A. Exactly solvable many-particle model of bulk recombination of coupled radical pairs with allowance for singlet–triplet transitions // Chem. Phys., 2009. V. 355, Issue 1, p. 1-13.

3. Kipriyanov A.A. Jr., Purtov P.A. The possibility of regime changing in chain reactions with degenerate branching under the influence of external magnetic field // J. Chem Phys. 134, 2011, p. 044518-1-044518-5.

4. Kipriyanov A.A. Jr., Purtov P.A. Prediction of a strong effect of a week magnetic field on diffusion assisted reactions in non equilibrium conditions // Bulletin of the Korean Chemical Society, 2012. V. 33, N 3, p. 1009–1014.

5. Kipriyanov A.A. Jr., Purtov P.A. Bifurcation transitions in a photochemical system under low magnetic fields // J. Chem. Phys, 2012. V. 136, issue 17, p. 174513–174524.

6. Kipriyanov A.A. Jr., Purtov P.A. Magnetic field effects on chemical reactions near the disturbance of stationary states conditions // Chaotic Modeling and Simulation (CMSIM), 2012. V. 1, p. 53-65.

Состав и структура диссертации Диссертация состоит из Введения, двух глав, Заключения, трех приложений и списка литературы, содержащего 120 наименований, а также 22 рисунков и 7 таблиц.

Личный вклад соискателя Киприянов А.А. участвовал в постановке задач, обсуждаемых в данной диссертации, принимал непосредственное участие в разработке теоретических подходов, представленных в работе, получил оригинальные результаты, а также квалифицированно провел их анализ и обсуждение.

1.1. Проявление магнитно-спиновых взаимодействий в биологических Подавляющее большинство работ по изучению магнитного эффекта на биологические системы можно разделить на две части. К первой части относятся работы, посвященные изучению эффекта влияния магнитного на биологические системы вследствие воздействия на них так называемых комбинированных магнитных полей. Поскольку живые организмы постоянно находятся в магнитном поле Земли, то изучают совместное воздействие постоянного и переменного магнитных полей. Данная часть работ призвана ответить на вопрос, способны ли слабые электромагнитные поля, генерируемые высоковольтными линиями электропередач и многочисленными электрическими бытовыми приборами, оказывать существенное влияние на человека. К варьируемым параметрам полей, помимо индукции, амплитуды и частоты, взаимной ориентации постоянного и переменного магнитных полей, относят также время экспозиции. Временные кинетические зависимости биологических эффектов довольно медленные с характерным временем от десятков минут до нескольких часов, что говорит об отсутствии непосредственного влияния магнитных полей на живые системы – магнитный эффект формируется вследствие внутренних механизмов с характерным временем эволюции. На основе экспериментальных данных, посвященных изучению эффекта воздействия комбинированных магнитных полей, был предложен ряд теорий, основанных на так называемой «кальмодулиновой гипотезе», критический анализ которых дан в работе В.Н. Бинги [9]. Известно, что ионы кальция широко участвуют во многих биологических процессах. Например, от внутриклеточной концентрации кальция, которая поддерживается постоянной несколькими мембранными механизмами, зависит работа быстрых сигнальных механизмов реакций на внешние раздражители. Особенно чувствителен к концентрации внутриклеточного кальция белок кальмодулин, влияющий на активность многих ферментов. Поэтому первичным объектом исследования в данных работах являлся ион кальция в кальций-связывающей полости кальмодулина, или, вообще, ион в белковой полости в комбинированном электромагнитном поле где – индукция постоянного магнитного поля, – индукция переменного магнитного поля, – его частота. Наблюдаемый биологический эффект воздействия электромагнитного поля связывают с изменением константы связи кальций-кальмодулин.

Теоретический анализ показывает, что если частота переменного магнитного поля есть циклотронная частота иона (или ее n-ая субгармоника) где – заряд иона, – масса иона, – скорость света, то средняя энергия иона (и вероятность связывания, с точностью до коэффициента) приблизительно пропорциональна квадрату функции Бесселя первого порядка. Здесь первый нуль функции возникает при определенном отношении амплитуды переменного к величине постоянного магнитного амплитудно-частотные окна, внутри которых воздействие переменных магнитных полей на биологические системы может оказывать эффект. Несмотря на то, что данные зависимости были подтверждены в большом числе экспериментальных работ (например, [10]), в работе [9] отмечается, что других нелинейных амплитудных зависимостей в комбинированных магнитных полях быть не может, так как других “характерных” частот иона в магнитном поле, помимо циклотронной и ларморовой, не существует. Однако эти работы послужили огромным импульсом к развитию магнитобиологии. Появился ряд работ, в которых параметры магнитных полей подбирались в соответствии с циклотронными частотами различных биологически значимых ионов: калия, магния, кальция, натрия и др. Тем самым экспериментаторы изучали роль этих ионов в рецепции слабых магнитных полей на живые системы. Также предложено несколько теоретических моделей, направленных на изучение взаимодействия магнитного поля с различными микроскопическими частицами (ионами, диполями и др.), входящими в состав биологических объектов, получившими общее название «параметрический резонанс ионов» [9, 11, 12].

Другая часть работ в области магнитобиологии посвящена изучению воздействия постоянного электромагнитного поля на живые системы, и ей уделено намного меньше внимания, чем проблеме воздействия комбинированных магнитных полей на живые системы. Данный научный интерес в первую очередь направлен на изучение механизма магнитоориентации живых организмов относительно силовых линий магнитного поля Земли. Наиболее известным примером магнитоориентации является ежегодная миграция птиц, однако недавние исследования выявили возможность магнитоориентации у большого числа живых существ, в частности, насекомых, амфибий, рыб [6, 13]. На сегодняшний день считается установленным тот факт, что за магнитную ориентацию у живых существ ответственны магниточувствительные химические реакции согласно модели радикальных пар. Есть предположение, что промежуточные радикальные пары образуются в реакциях фото-индуцированного переноса электрона в фотоактивном белке под названием криптохром [6]. Геомагнитное поле, влияя на спиновую динамику радикалов, изменяет квантовый выход «сигнального» состояния протеина в соответствующей биохимической реакции. Первоначально, будучи обнаруженным в растениях [14], криптохром был обнаружен в различных организмах, начиная от бактерий, насекомых, заканчивая млекопитающими. Он играет важную роль в циркадных ритмах растений, свето-зависимой регуляции роста и развития [13].

Еще одной широко изучаемой биохимической реакцией в магнитобиологии, которая играет ключевую роль в жизни клетки (например, апоптозе или некрозе), выступает перекисное окисление липидов. Известно, что реакция перекисного окисления липидов протекает согласно цепному свободно-радикальному механизму [15], в котором ключевую роль играют пероксидные радикалы, поэтому также является потенциальной мишенью воздействия магнитных полей на живые системы. В качестве примеров, в которых изучалось воздействие магнитного поля на перекисное окисление липидов, можно привести работы [16-23].

Так, в работе [17] низкочастотному ( ) магнитному полю индукцией подвергались крысы, достигшие возраста 3-4 месяцев. После облучения в течение некоторого времени в их крови измерялась концентрация кислоты (thiobarbituric acid). Результаты экспериментов показали, что при продолжительности воздействия магнитного поля 30 и 60 минут процесс окисления липидов замедляется, а при длительном воздействии в течение 14 дней процесс окисления липидов ускоряется. Авторы замечают, что данные статистически значимые.

В работе [18] изучалось влияние слабого постоянного магнитного поля индукцией на состав и содержание липидов в проростках редиса при различных температурах.

Сравнивали состав и содержание липидов в проростках в фазе развернутых семядолей ( – 5-дневные, – 8-дневные) на слабом свету и в темноте с составом и содержанием липидов в сухих семенах. Контролем служили проростки, выросшие в геомагнитном поле.

Во всех вариантах магнитное поле изменило соотношение липидов (фосфолипиды/стерины) в образцах на 30-100%.

В работе [21] также изучалось влияние низкочастотного ( ) магнитного поля индукцией на параметры окислительного стресса сердца у мышей. При воздействии магнитного поля в течение двух недель по 30 минут в день антиоксидантная активность организма возрастала, при воздействии магнитного поля в течение двух недель по 60 минут в день антиоксидантная активность организма, наоборот, падала. Подобные эффекты нелинейной зависимости биологического эффекта от времени излучения магнитным полем наблюдались в работе [23].

В работе [20] изучалось кратковременное воздействие постоянного магнитного поля индукцией на лимфоциты крысы в присутствии ионов железа. Авторы работы отмечают значительное увеличение клеток с нарушенными ДНК и приходят к выводу, что такое воздействие может привести к смерти клетки (апоптозу или некрозу). По их мнению, в основе механизма воздействия магнитного поля лежит модель радикальных пар, однако точный механизм им неизвестен.

Несмотря на большое количество работ, посвященных поиску первоначальных мишеней (биохимических реакций) воздействия постоянных магнитных полей на биологические системы (согласно механизму радикальных пар), промежуточные уровни организации, ответственные за отклик организма на электромагнитное воздействие в таких сложных системах, как биологические системы, остаются за рамками рассмотрения. Как видно из обзора, биологический эффект магнитного поля зависит не только от индукции поля, но также нелинейно зависит от времени воздействия магнитного поля на биологическую систему (в некоторых случаях знак эффекта может поменяться на противоположный). Кроме того, если механизм влияния комбинированных магнитных полей на биологические системы получил формальное объяснение с использованием резонансных эффектов, то сильное влияние слабых постоянных магнитных полей на биологические системы испытывает явный недостаток в теориях. Также специфика биологических систем может оказывать существенное влияние на скорость элементарного акта протекания биохимических реакций под воздействием магнитных полей (например, перекисное окисление липидов в би-слоях).

1.2. Общие сведения о магнитно-спиновых эффектах. Характерные Первые попытки повлиять магнитным полем на скорости химических реакций относятся еще к концу девятнадцатого века. Большинство этих попыток чаще всего давало отрицательные результаты, а сообщение о наблюдении эффекта обычно не подтверждалось последующими экспериментами. В 70-ые годы прошлого века ситуация коренным образом изменилась. В это время сформировались физически ясные представления о том, как сравнительно слабые постоянные и переменные магнитные поля порядка нескольких эрстед или нескольких десятков эрстед при определенных условиях могут заметным (регистрируемым) образом влиять на скорости химических реакций в конденсированной фазе. Речь идет о таких важных и широко распространенных процессах, как реакции с участием парамагнитных партнеров. Это реакции рекомбинации радикалов, реакции радикалов с триплетными молекулами и с парамагнитными комплексами, реакции между триплетными молекулами и т.д. Было установлено, что механизм влияния магнитного поля не связан с изменением энергетики процесса или с ориентирующим влиянием поля на электронные спины парамагнитных частиц. Магнитный эффект проявляет себя в конкуренции различных каналов превращения в элементарных стадиях реакции и обусловлен зависимостью эффективности химического процесса от спинового состояния пары реагирующих частиц, а также магниточувствительностью переходов между спиновыми состояниями. Данный механизм влияния магнитного поля на протекание химических реакций получил название «модель радикальных пар» и лежит в основе современной спиновой химии. Модель радикальных пар подтверждена большим количеством как теоретических, так и экспериментальных работ. Наиболее полные обзоры, посвященные магнитно-спиновым эффектам в химии, можно найти в [24-26].

Сущность модели радикальных пар заключается в двух аспектах. Первый аспект носит название «клеточный эффект» и обусловлен влиянием среды, благодаря которому кинетика реакций в жидкости отличается от кинетики в газе. Рассмотрим обратимую реакцию распада молекулы на два радикала, протекающую в конденсированной среде В отличие от газовой фазы, где фрагменты распавшейся молекулы разлетаются, в конденсированной среде фрагменты молекулы, выйдя из реакционной зоны, и даже отойдя друг от друга, с достаточно высокой вероятностью могут рекомбинировать и вновь дать материнскую молекулу. В этом случае, когда пара частиц имеет общую материнскую молекулу, пару называют геминальной парой. Однако пара может возникнуть при случайной встрече двух радикалов от разных материнских молекул и вступить в реакцию диспропорционирования. Такие пары называют диффузионными.

Таким образом, для реакций, протекающих в конденсированной среде, клеточный эффект проявляет себя в двух особенностях: увеличение времени контакта партнеров, а также возможности повторных контактов данной пары реагентов. Поэтому реакция (1.3) в конденсированных средах протекает по более сложному механизму, с участием геминальной стадии где круглыми скобками обозначено промежуточное состояние – геминальная пара реагентов, находящихся внутри клетки. Характерный размер клетки и время пребывания реагентов в ней определяются подвижностью реагентов, силой взаимодействия между реагентами и некоторыми другими свойствами.

Второй аспект модели радикальных пар обусловлен спиновой динамикой радикалов.

Поскольку спиновое квантовое число электрона составляет, суммарный спин двух неспаренных электронов компонентов радикальной пары может равняться нулю или единице, всего количество спиновых состояний радикальной пары равняется четырем.

Состояние с суммарным спином называется синглетным ( состояние). Состояние с суммарным спином называется триплетным и является трёхкратно вырожденным:

соответственно).

Согласно правилу Вигнера начальные и конечные состояния молекул отвечают одному и тому же полному спину системы, поэтому образовавшаяся в результате распада исходной молекулы геминальная радикальная пара имеет то же суммарное спиновое состояние, что и исходная молекула, и к ним применим термин спинкоррелированные пары. При случайной встрече двух радикалов в объеме их спины не коррелированы, поэтому диффузионные пары образуются со всеми возможными спиновыми состояниями. Кроме того, тот факт, что большинство веществ находится в синглетном состоянии, говорит о принципе спиновой селективности или правиле отбора по спину.

Согласно этому правилу рекомбинация радикалов происходит только в синглетном спиновом состоянии, в триплетном состоянии устойчивый продукт не образуется.

Взаимодействия спинов с внешним магнитным полем и полем, создаваемым магнитными ядрами радикалов, воздействуют на прецессию спинов ( переход), изменяя суммарное спиновое состояние пары. Поэтому помимо пространственных эффектов, связанных с подвижностью радикалов, обобщенная модель включает в себя спиновую динамику. Основные пути превращения радикальных пар в клетке, соответствующих реакции (1.4) с учетом синглет-триплетных переходов, изображены на рис. 1.1.

Рисунок 1.1. Пути превращения радикальных пар в клетке с учетом синглеттриплетных переходов Несмотря на то, что энергия магнитных взаимодействий намного меньше энергии химической связи, за время жизни радикальной пары они способны изменить спин реагирующих частиц и снять спиновый запрет. Поэтому зависимость спиновой динамики от величины внешнего магнитного поля дает принципиальную возможность влияния магнитного поля на скорость протекания химической реакции. При этом основным динамическим критерием проявления магнитно-спиновых эффектов служит соотношение двух времен – времени жизни радикалов в клетке и времени их спиновой эволюции (характерное время синглет-триплетных переходов).

Для пары радикалов, не имеющих заряд, характерный размер клетки можно положить величиной, равной сумме характерных размеров радикалов. В предположении, что движение радикалов можно описать диффузией, характерное время жизни в клетке равно где – сумма характерных размеров радикалов, – коэффициент взаимной диффузии гамильтониана, задающего спиновую эволюцию пары, который с учетом основных взаимодействий записывается в виде взаимодействие.

четвертое слагаемые описывают так называемое сверхтонкое взаимодействие электронов с магнитными ядрами радикалов. Последнее слагаемое в спиновом гамильтониане определяет обменное взаимодействие.

Механизм синглет-триплетных переходов в присутствии магнитного поля наглядно демонстрируется с помощью следующей векторной модели, на которой показана схема взаимной ориентации спинов и неспаренных электронов радикальной пары во всех возможных спиновых состояниях (рис. 1.2).

Рисунок 1.2. Механизм синглет-триплетных переходов согласно векторной модели В случае преобладания зеемановского взаимодействия над другими (см. (1.6)), электронный спин каждой из двух частиц прецессирует вокруг направления магнитного поля со своей ларморовской частотой, равной Поэтому синглетное спиновое состояние радикальной пары изображается в виде двух магнитных моментов, прецессирующих вокруг магнитного поля таким образом, что их сумма все время остается равной нулю. При этом трем триплетным состояниям –,, будут соответствовать вращения магнитных моментов, отвечающих трем значениям проекции суммарного спина пары радикалов на направление внешнего магнитного поля, равным соответственно,. (см. рис. 1.2). Для того чтобы произошел переход из или в конфигурацию, хотя бы у одного партнера должна измениться проекция спина на ось квантования. Такой переворот спина изображен на рисунке 1.2(в) и 1.2(г) штрихованными линиями. Переходы между состояниями и индуцируются различной частотой прецессии спинов партнеров. Как видно из рисунка, и различаются только тем, что в этих состояниях фазы прецессии и отличаются на 180°. Поэтому очевидно, что любые физические причины, которые могут изменять относительную фазу прецессии и, будут вызывать - переход в радикальных парах.

Таким образом, эффективными механизмами интеркомбинационных переходов в радикальной паре должны быть такие спиновые взаимодействия неспаренных электронов, которые за времена жизни радикалов в клетке могут повлиять на разность фаз прецессии спинов радикалов или же перевернуть их. При этом основную роль синглет-триплетных переходов в радикальных парах играют следующие три механизма: –, СТВ – и релаксационный механизмы.

взаимодействием неспаренных электронов радикалов с внешним магнитным полем, объясняются так называемым - механизмом. Величина внешнего магнитного поля влияет только на частоту ларморовской прецессии (1.7) каждого из спинов и не в состоянии их перевернуть. Если частоты ларморовской прецессии спиновых моментов радикалов пары отличаются, то в ходе прецессии периодически будут происходить переходы между двумя конфигурациями векторов (а) и (б), изображенными на рис. 1.2. Очевидно, эти переходы соответствуют переходам в радикальной паре с частотой, равной разности частот ларморовской прецессии:

Чем больше напряженность внешнего магнитного поля и разность тем чаще осуществляются интеркомбинационные переходы в радикальной паре. Примем во внимание предыдущую оценку, согласно которой время жизни радикальной пары в клетке составляет с. Для проявления магнитно-спинового эффекта согласно – механизма необходимо, чтобы время синглет-триплетной конверсии было сопоставимо со временем жизни радикальной пары, т.е.. Если рекомбинирует пара радикалов с, то порядок эффективного магнитного поля равен Эффект сильного магнитного поля был экспериментально обнаружен в работах [27– 29]. Так, в работе [27] изучалось влияние постоянного магнитного поля индукцией до 0.4 Тл в реакции пентафторбензилхлорида с бутиллитием в гексане. Было показано, что соотношение между выходами продуктов рекомбинации меняется на 30–40%. Влияние более сильных магнитных полей (4,7–18 Тл) изучалось в работах [28, 29] на примере реакции рекомбинации радикалов и. Было установлено, что выход продукта реакции в изучаемой системе зависит от напряженности внешнего магнитного поля, и в магнитном поле 18 Тл достигает 7.0%.

Интеркомбинационные переходы в радикальной паре, индуцируемые взаимодействием неспаренных электронов с магнитными ядрами радикалов, объясняются так называемым сверхтонким взаимодействием или СТВ-механизмом. Магнитные ядра радикалов создают локальные магнитные поля (сверхтонкие поля) в месте нахождения неспаренного электрона, определяемые соответствующими константами сверхтонкого взаимодействия. В результате сложения внешнего и сверхтонких магнитных полей образуется суммарное магнитное поле, вокруг которого и прецессируют спиновые магнитные моменты неспаренных электронов радикальных пар. При этом проявление СТВмеханизма синглет-триплетных переходов в радикальной паре зависит от величины внешнего магнитного поля, в связи с чем выделяют две характерные области магнитного поля: слабое магнитное поле, сравнимое с локальным сверхтонким полем, и сильное поле, значительно превосходящее это значение.

В сильных полях направление суммарного поля практически совпадает с направлением внешнего поля, поэтому проекции спиновых моментов электронов и ядер на сохраняются. При этом сверхтонкое поле приводит лишь к расфазировке прецессии спиновых моментов неспаренных электронов радикальной пары, что ведет к переходам. Поэтому проявление СТВ-механизма в сильных магнитных полях сходно с механизмом.

В слабых же магнитных полях направление суммарного поля не совпадает с внешним, поэтому в ходе прецессии вокруг локального суммарного поля спины неспаренных электронов радикальной пары могут опрокинуться по отношению к внешней составляющей суммарного поля. В этом и обнаруживается принципиальное отличие СТВ-механизма от механизма интеркомбинационных переходов в слабых магнитных полях: сверхтонкое взаимодействие индуцирует переходы из синглетного состояния во все три триплетных состояния.

Таким образом, влияние магнитного поля на выход продуктов рекомбинации радикалов в рамках – механизма связано с тем, что с ростом напряжённости поля прямо пропорционально растёт взаимодействие, ответственное за синглет-триплетные переходы радикальной пары в клетке. В случае СТВ-механизма влияние поля связано с изменением числа эффективно работающих каналов синглет-триплетных переходов для радикальной пары в клетке в зависимости от напряженности магнитного поля. В то время как в сильных полях СТВ осуществляет только переходы в радикальных парах, в слабых полях подключаются еще два канала: и переходы. Поэтому следует ожидать, что СТВ-механизм может обеспечить достаточно эффективные интеркомбинационные переходы в радикальных парах, когда близки масштабы зеемановской энергии и энергии СТВ, т.е.

. Для большинства органических радикалов значения констант сверхтонкого взаимодействия лежат в пределах 108–109 рад/с (от 0.1 до 2–3 мТл) [30], откуда Одной из первых работ, где наблюдался эффект слабого магнитного поля, является работа [31], в которой исследовалось влияние магнитного поля в диапазоне 0–9 Тл на кинетику рекомбинации продуктов фотолиза дитертбутилкетона (при температуре 68 °С) в растворе н-декана. Было обнаружено, что при магнитном поле порядка нескольких мТл выход продукта рекомбинации геминальной пары достигает максимума, при дальнейшем увеличении интенсивности поля немного понижается, достигая плато. Эффекта магнитного поля на диффузионные радикальные пары не обнаружено.

Существует ряд работ, в которых объектом изучения магнитно-спиновых эффектов являлись мицеллы. Так как внутри мицеллы радикальная пара обладает большим временем жизни, достаточным для спиновой эволюции, мицеллы являются удобными системами, над которыми работали многие исследователи, например [32, 33]. Так, в работе [33] методом лазерного флэш фотолиза изучались кинетика и выход реакции рекомбинации радикалов из мицеллы соли алкилсульфокислоты. Эффект магнитного поля порядка 1мТл составил около 10%.

Релаксационный механизм Релаксация свободных спинов во внешнем магнитном поле определяется двумя временами: временем продольной релаксации, которое характеризует скорость установления равновесного значения проекции намагниченности спинов на направление поля, и временем фазовой (или поперечной) релаксации, которое характеризует скорость затухания перпендикулярных к компонент намагниченности спинов. Как видно из рисунка 1.2, релаксация фазы спинов и нарушает когерентность их прецессии и тем самым смешивает и состояния радикальной пары. Характерная скорость индуцируемых при этом синглет-триплетных переходов составляет порядка. Продольная релаксация спинов партнеров вызывает и переходы со скоростью порядка и связана с изменением их зеемановской энергии во внешнем магнитном поле. Поэтому зависит от напряженности магнитного поля. Поперечная релаксация также может зависеть от.

Конкретная форма зависимости и от внешнего магнитного поля определяется типом взаимодействия, ответственного за релаксацию.

Например, парамагнитная релаксация свободных радикалов изучалась в работе [34], в которой теоретически анализировались различные механизмы релаксации (модуляции анизотропии сверхтонкого и модуляции спин-вращательного взаимодействий) в слабых магнитных полях. В аналитическом виде были получены результаты для радикала с одним магнитным ядром и для радикала с двумя магнитными ядрами. Было показано, что скорость релаксации сильно зависит от величины внешнего магнитного поля.

Эффект магнитного поля согласно релаксационному механизму наблюдался в реакции фото-индуцированного переноса электрона для цинк(II) тетрафенилпорфирин (ZnTPP) с 2-метил-1,4-нафтохинон (2MNQ) в растворе циклогексанола и 2-пропанол при температуре 293 K [35]. В результате фотовозбуждения ZnTPP происходит перенос электрона от ZnTPP к 2MNQ, и образуется катион-анион радикальная пара. Магнитный эффект измерялся по выходу анион радикала 2MNQ. Показано, что магнитный эффект возрастает при плавном увеличении магнитного поля от 0 до 0.1 Тл, при дальнейшем увеличении магнитного поля от 0.1 Тл до 1.65 Тл магнитный эффект, наоборот, падает.

Заключение Экспериментальные данные показывают, что в большинстве случаев максимальные изменения скорости рекомбинации радикалов в постоянных магнитных полях порядка 10-4 – 10-3 Тл не превышают десяти процентов (при характерном времени жизни радикальной пары порядка 10-9 с). Аналитические и численные расчеты, выполненные, например, в [36-40], подтверждают этот результат. По-видимому, величину порядка нескольких процентов и следует рассматривать как вполне обоснованную для оценки возможных магнитных эффектов в слабых магнитных полях в химических (и биохимических) системах согласно механизму радикальных пар.

1.3. Качественная теория дифференциальных уравнений Определение динамической системы Понятие динамической системы возникло как обобщение понятия механической системы, эволюция которой определяется дифференциальными уравнениями Ньютона. К настоящему времени понятие динамической системы приняло весьма широкий диапазон значений и охватывает системы любой природы: физической, электрической, химической, биологической, экономической и другие. Важной особенностью динамических систем является наличие так называемых критических явлений. К ним относятся, прежде всего, множественность стационарных состояний, гистерезисные явления, автоколебания, способность к самоорганизации (т.е. к переходу от неустойчивой простой структуры к более сложной устойчивой структуре). В частности, примером автоколебательных динамических систем являются генераторы электромагнитных колебаний (например, электронные часы), различные механические устройства, двигатели внутреннего сгорания и пр., словом, все реальные системы, которые способны совершать незатухающие колебания при отсутствии периодических воздействий извне.

Математическим объектом изучения динамических систем является система обыкновенных дифференциальных уравнений (в общем случае нелинейных). Обычно эти уравнения зависят от модельных параметров, определяющих свойства описываемой системы, которые могут быть изменены под воздействием внешних факторов. Отыскать аналитическое решение обычной системы дифференциальных уравнений в явном виде удается крайне редко. Использование ЭВМ дает лишь приближенное решение дифференциальных уравнений на конечном временном отрезке, что не позволяет понять эволюцию системы и ее зависимость от параметров в целом. Поэтому важную роль приобретают методы качественного исследования дифференциальных уравнений, развитые научной школой во главе с А.А. Адроновым в теории нелинейных колебаний и его последователями [41-44].

При таком подходе математическая модель динамической системы базируется на понятии состояния. Состояние системы можно рассматривать как некоторую точку фазового пространства в некоторый момент времени. Изменению состояния в фазовом пространстве отвечает движение соответствующей точки, которая описывает кривую, называемую фазовой траекторией. При таком подходе исследование свойств динамической системы сводится к изучению разбиения фазового пространства на траектории и к выяснению зависимости структуры этого разбиения от значений параметров системы.

Структура разбиения пространства на фазовые траектории называется фазовым портретом рассматриваемой динамической системы. Следует отметить, что полное описание фазового портрета для произвольной динамической системы представляет собою сложную и не решенную до сих пор проблему.

Математический аппарат Не останавливаясь на доказательствах используемых утверждений, кратко опишем основные определения и методы качественной теории дифференциальных уравнений (более детальное изложение теории можно найти в работах [41-44]).

В общем случае динамическая система описывается системой дифференциальных уравнений где – есть нелинейные функции переменных (координат в фазовом пространстве и времени ). Будем считать, что гладкие непрерывные функции в области, что означает, что их частные производные определены.

Для упрощения записи мы будем использовать векторную запись Тогда система уравнений (1.11) может быть записана более кратко где Если ни одна из функций в явном виде не зависит от времени, то система дифференциальных уравнений называется автономной, в противном случае – неавтономной.

В данной работе будут исследоваться только динамические системы, описываемые автономными системами дифференциальных уравнений, т.е. уравнениями вида Наряду с понятием фазовых траекторий, понятие устойчивости движения в теории нелинейных колебаний является одним из основных понятий. Основная задача теории устойчивости состоит в разработке методов, которые позволяют судить об устойчивости заданного решения, не зная общего решения данной системы дифференциальных уравнений (1.15). С этой точки зрения класс линейных систем является наиболее простым и хорошо изученным, вопросы устойчивости решений систем этого класса получили исчерпывающее объяснение, которое может быть проиллюстрировано на примере следующих утверждений.

Рассмотрим линейную неоднородную систему дифференциальных уравнений вида где – матрица, – вектор-столбец с постоянными коэффициентами Простой заменой переменных можно показать, что устойчивость линейной системы (1.16) эквивалентна устойчивости соответствующей линейной однородной системы На основании этого утверждения исследование устойчивости линейных систем всегда можно ограничить лишь классом однородных систем.

Критерий устойчивости линейной системы Основным критерием устойчивости решения дифференциальных уравнений, в котором реализуется идея «малых» отклонений решения дифференциального уравнения на промежутке времени при «небольших» вариациях начальных данных этого решения, является устойчивость по Ляпунову.

Рассмотрим устойчивость системы дифференциальных уравнений (1.18) с постоянными коэффициентами. Пусть – различные корни характеристического уравнения где – единичная матрица. Тогда решение исходной системы имеет вид где – вектор-столбец, элементами которого являются многочлены от времени.

Линейная однородная система (1.18) с постоянной матрицей устойчива тогда и только тогда, когда все собственные значения, матрицы обладают неположительными вещественными частями, т.е.

Причём собственные значения, имеющие нулевые вещественные части, характеризуются тем свойством, что соответствующие им клетки Жордана сводятся к одному элементу, т.е.

допускают лишь простые делители, что равносильно выполнению равенства где – единичная матрица, – кратность корня.

Существует несколько математических форм критериев устойчивости решений, однако все они эквивалентны, так как они определяют условия, при которых корни уравнения (1.19) находятся в левой полуплоскости комплексной плоскости корней. Самым известным из таких критериев является критерий устойчивости Гурвица, который в аналитической форме позволяет связать условия устойчивости с параметрами системы, а так же выделить области устойчивости. Этот критерий удобен для систем высокого порядка ) и заключается в следующем: если характеристическое уравнение (1.19) -ой степени имеет вид определителей Гурвица,… были положительны.

Определители Гурвица выписываются с помощью следующей матрицы по правилам:

1. По диагонали записываются все коэффициенты характеристического уравнения по 2. В горизонтальных строках элементы, находящиеся справа от диагонального элемента, убывающими. В строках, где индекс коэффициентов меньше нуля или больше, записываются нули.

3. Необходимый определитель Гурвица получается урезанием матрицы (1.24) до -ой строки и -го столбца включительно.

Таким образом, для устойчивости системы, согласно критерию Гурвица, необходимо и достаточно выполнение условий При этом необходимым (но не достаточным) условием устойчивости системы является положительность всех коэффициентов характеристического уравнения (1.23).

Критерий устойчивости нелинейной системы по первому приближению Вернемся к рассмотрению вопроса об устойчивости нелинейной системы дифференциальных уравнений (1.15). Положение равновесия данной системы, очевидно, определяется соотношением где – есть особая точка в n-мерном фазовом пространстве с координатами Характер особой точки определяется характером поведения фазовых траекторий в ее малой окрестности. Поэтому поведение фазовых траекторий вблизи точки описывается уравнениями в вариациях Эти уравнения получаются в результате линеаризации уравнений (1.15) в окрестности фактически соответствует разложению функции в ряд Тейлора в окрестности точки до первого порядка относительно переменных. С учетом новых переменных, уравнение (1.15) перепишется в виде аналогичном (1.18) где – числовая матрица Система дифференциальных уравнений (1.29) с коэффициентами (1.30) называется системой первого приближения для системы уравнений (1.15).

Согласно теореме Ляпунова об устойчивости по первому приближению, тривиальное решение системы (1.15) асимптотически устойчиво по Ляпунову, если все корни характеристического уравнения матрицы соответствующей системы первого приближения имеют отрицательные вещественные части, то есть В случае если среди корней характеристического уравнения существуют нулевые или чисто мнимые корни, то об устойчивости тривиального решения данной системы по уравнениям первого приближения судить нельзя. В этом случае устойчивость тривиального решения зависит от нелинейной части функций, и вопрос об устойчивости уравнений решается путем учета следующих слагаемых в соответствующем разложении в ряд Тейлора.

Двумерный случай Уравнение движения автономной динамической системы второго порядка в общем виде записывается в виде двух дифференциальных уравнений второго порядка являются наиболее изученными методами качественной теории дифференциальных уравнений на примере многих систем. Ниже излагаются основные результаты этой теории [40–43].

Согласно уравнениям (1.31) состояние системы второго порядка полностью определяется значениями и, поэтому ее фазовое пространство является двумерным, т.е.

некоторой поверхностью. В простейшем случае фазовая поверхность представляет собой обычную плоскость с декартовыми координатами, а функции и являются аналитическими на всей плоскости. Основная задача исследования динамической системы состоит в том, чтобы выяснить качественную картину разбиения фазовой плоскости на траектории или, другими словами, установить топологическую структуру этого разбиения.

Для выяснения фазового портрета систем второго порядка необходимо знать поведение не всех траекторий, а лишь некоторых из них, называемых особыми траекториями. К последним относятся состояния равновесия (или стационарные состояния), предельные циклы и незамкнутые траектории, у которых хотя бы одна полу-траектория (т.е.

кривая, описываемая изображающей точкой при или при из начального положения точки в момент времени ) является сепаратрисой какого-нибудь состояния равновесия. Если взаимное расположение этих траекторий известно и, кроме того, определена устойчивость состояний равновесия и предельных циклов, то мы получаем полную качественную картину разбиения плоскости на траектории.

Перейдем к вопросу о нахождении точек равновесия системы (1.32) и определении их топологического типа. Приравнивая к нулю правые части уравнений (1.32), получим систему двух алгебраических уравнений решения которых определяют координаты особых точек на фазовой плоскости соответствующие стационарным состояниям системы. Согласно теореме Ляпунова об устойчивости по первому приближению, устойчивость системы в равновесных точках определяется значением корней характеристического уравнения матрицы (1.30), которая для системы второго порядка (1.32) выглядит следующим образом Соответствующее характеристическое уравнение на матрицу записывается в виде где – след матрицы с противоположным знаком, – определитель матрицы Корни характеристического уравнения (1.36) однозначно определяют характер устойчивости положения равновесия. Однако наше рассмотрение ограничим только случаем, когда определитель матрицы отличен от нуля (. Это условие гарантирует наличие двух корней и характеристического уравнения (1.35). Если, то система (1.33) имеет бесконечное множество положений равновесия.

Поскольку качественная картина траекторий на фазовой плоскости вблизи особой точки полностью определяется значениями и, число различных топологических типов особых точек ограничено. Кроме того, согласно теореме Виета, сумма корней уравнения (1.35) равна коэффициенту, взятому с обратным знаком, а произведение корней равно свободному члену. Поэтому тип особой точки и характер ее устойчивости можно определить, не вычисляя в явном виде значения и, а зная только соответствующие коэффициенты и. Не приводя соответствующих очевидных рассуждений, в таблице 1. представлены все возможные случаи значений и и соответствующие им фазовые портреты в пространстве. При этом направление, отмеченное стрелкой на фазовой кривой, указывает направление движения фазовой точки по кривой при возрастании времени.

Топологический тип особых точек и характер устойчивости характеристического коэффициенты точки и характер устойчивости характеристического коэффициенты точки и характер устойчивости Как отмечалось выше, динамическая система в действительности является математической моделью описываемой реальной физической системы, которая в свою очередь зависит от ряда модельных параметров, входящих в уравнения движения. В зависимости от значений параметров системы свойства соответствующей матрицы линейного приближения однозначно определяют топологический тип особой точки (см.

коэффициентами и остается неизменным, вместе с тем сохраняется и топологический тип особой точки. В этом случае, когда малые изменения параметров не влекут кардинальных изменений поведения системы, говорят, что система обладает свойством грубости. Однако, если динамическая система при изменении одного из параметров приближается к условию, когда соотношения между коэффициентами и могут быть нарушены, то система теряет свойство грубости и становится не грубой. В связи с этим вводится понятие бифуркационного значения параметра системы. По определению, значение некоторого параметра называется бифуркационным, если при сколь угодно близких к значениях или топологическая структура фазовой плоскости различна.

Из всего многообразия динамических систем второго порядка полезно выделить системы, в которых может осуществляться периодическое изменение состояния системы. На фазовой плоскости периодическому движению соответствует замкнутая траектория. Если эта замкнутая траектория является одной из континуума вложенных одна в другую кривых, то мы имеем дело с консервативной системой. В такой системе период и амплитуда периодических колебаний зависят от начальных условий, а сама система является не грубой.

Изолированная замкнутая траектория на фазовой плоскости называется предельным циклом. Существование устойчивого предельного цикла на фазовой плоскости свидетельствует о возможности возникновения в системе незатухающих периодических колебаний, амплитуда и период которых не зависят от начальных условий, а определяются только значениями параметров системы. Периодические движения такого рода А.А. Адронов назвал автоколебаниями, а системы, в которых возможны такие процессы – автоколебательными [41]. В отличие от вынужденных колебаний или параметрических колебаний, возникновение автоколебаний не связано с воздействием периодической внешней силы или с периодическим изменением параметров системы. Автоколебания возникают под воздействием постоянных источников энергии и обусловлены внутренними взаимосвязями в самой системе.

Итак, наличие устойчивых предельных циклов на фазовом портрете системы является определяющим признаком автоколебательной системы. Условие устойчивости предельного цикла определяется так называемым характеристическим показателем предельного цикла траектории. Для устойчивых циклов должно выполняться условие. Наряду с устойчивыми предельными циклами фазовый портрет автоколебательной системы может содержать также неустойчивые предельные циклы, для которых. Двигаясь в окрестности неустойчивого предельного цикла, изображающая точка постепенно удаляется от него. Обычно такой цикл играет роль границы между областями с различным поведением фазовых траекторий.

Для нахождения предельных циклов на фазовой плоскости, к сожалению, не существует регулярных и достаточно эффективных методов, применимых в общем случае.

Однако для решения вопроса об отсутствии замкнутых фазовых траекторий в ряде случаев можно воспользоваться критериями, указывающими достаточное условие отсутствия замкнутых контуров. Одним из таких критериев является критерий Бендиксона, который формулируется следующим образом: если в некоторой односвязной области на фазовой плоскости выражение знакопостоянно, то в этой области не существует замкнутых контуров, целиком составленных из фазовых траекторий динамической системы (1.32).

Итак, если известны все состояния равновесия, предельные циклы и их характер, а также расположение сепаратрис, то это позволяет полностью установить топологическую структуру разбиения фазовой плоскости на траектории.

Экспериментальные предпосылки Химические системы На сегодняшний день существует огромное количество экспериментальных данных по наблюдению критических и нелинейных эффектов в химических системах, ввиду этого остановимся на наиболее важных из них. Наиболее полное описание критических явлений в области химической кинетики можно найти в обзоре И. Быкова [45].

В первую очередь следует отметить этап, связанный с развитием теории горения и теории разветвленных цепных реакций, основной результат которых был впервые представлен в работах Н.Н. Семенова [46] и С. Хиншельвуда [47]. В ходе анализа экспериментальных данных было осознано, что большинство химических реакций протекает согласно цепному механизму с участием активных промежуточных частиц – атомов и радикалов. Такая реакция характеризуется тремя стадиями: стадией зарождения цепей, стадией продолжения цепей и стадией гибели цепи. В случае, если реакция включает стадию разветвления цепей, приводящую к образованию свободной валентности, то такая реакция называется разветвленной цепной реакцией.

Для систем, превращающихся согласно механизму цепных разветвленных реакций, характерно наличие критических (или предельных) явлений, когда реакция может протекать стационарно с минимальным выходом продуктов реакции или протекать быстро с автоускорением, демонстрируя характер воспламенения. Переход от одного режима к другому происходит при незначительном изменении экспериментальных параметров (давление, температура, диаметр сосуда и пр.) в области критического их значения и обусловлен условиями, при которых становится возможным или невозможным увеличение концентрации активных частиц, ведущих цепи превращения. В реакциях цепного воспламенения эти условия представляют собою равенство скоростей элементарных процессов разветвления и обрыва цепей. Впоследствии сущность теории разветвленных цепных реакций была подтверждена большим числом экспериментальных работ как советских так и зарубежных ученых. При этом модельными системами, которые детально изучались, были гомогенные реакции окисления водорода, СО, фосфора, а также ряда органических соединений.

Наряду с цепными разветвленными реакциями, демонстрирующими критические явления, существуют так называемые цепные реакции с вырожденным разветвлением [48, 49]. К числу таких реакций принадлежит окисление углеводородов и других органических веществ в газовой и жидкой фазах. Основное их отличие от обычных разветвленных цепных реакций заключается в том, что промежуточные активные частицы, инициирующие новые цепи, образуются в результате превращений промежуточных сравнительно устойчивых (долгоживущих) частиц. В результате возникновение вторичных цепей происходит со значительным запаздыванием, когда первичная цепь уже завершилась. Для таких реакций также свойственны критические явления, однако характерное время их ускоренного протекания не доли секунды, а десятки минут и часов.

Существование критического диаметра и давления наблюдалось при газофазном окислении различных соединений, например [50, 51]. Так, в работе [50] изучались кинетические кривые изменения давления в реакции окислении этана в сосуде диаметром 5 мм при температуре 708°C в зависимости от начального давления реагирующей смеси. При начальных давлениях смеси 60–92 мм рт. с. увеличение давления описывалось уравнением 134,5 мм рт. с. увеличение давления смеси описывается уже экспоненциальным законом вида. Таким образом, начальное давление реакционной смеси 93 мм рт. с.

соответствует критическому значению, при небольшом изменении вблизи которого происходит смена режима окисления из стационарного процесса в автоускоренное.

В работе [51] изучалась кинетика окисления ряда насыщенных и ненасыщенных углеводородов (метана, этана, пропана, этилена, пропилена, ацетилена) в зависимости от диаметра сосуда при различных вариациях начального давления смеси и температуры. Было показано, что зависимость времени индукции (время достижения максимальной скорости реакции) при окислении углеводородов от диаметра сосуда имеет резкий излом при некоторой критической величине диаметра сосуда. При небольшом уменьшении диаметра сосуда ниже критического значения скорость реакции резко снижается. В зависимости от условий эксперимента, критическое значение диаметра сосуда составило 5–15 мм.

Особое место в исследованиях критических эффектов занимают работы по ингибированию жидкофазного окисления углеводородов добавками разнообразных веществ.

Основной вклад в изучение этого вопроса был сделан коллективом советских ученых, в частности можно выделить обзорные работы [48, 49, 52]. Критические эффекты в экспериментах по ингибированию жидкофазного окисления углеводородов заключаются в том, что при определенных условиях небольшое изменение концентрации ингибитора (на 0.1 – 1 %) вблизи некоторого критического значения приводит к большому (на порядок) изменению периода индукции реакции.

Например, критические эффекты были обнаружены при окислении n-декана в присутствии стеарата меди [53]. В этой реакции ионы меди выполняют двойственную функцию – катализируют окисление и выполняют роль ингибитора. При увеличении концентрации стеарата меди от 0 до 0.06 мол.% период индукции постепенно увеличивался от 2 до 30 минут, соответственно. При дальнейшем незначительном увеличении концентрации стеарата меди на 0.005 мол.% период индукции резко возрастает, более чем на 15 часов. Таким образом, наблюдается резкая остановка реакции при критической концентрации стеарата меди, равной 0.0065 мол.%. Это явление связано с переходом от автоускоренного режима реакции окисления к стационарному при концентрации стеарата меди, равной 0.0065 мол.%.

Критические явления наблюдаются также при окислении углеводородов в присутствии типичных ингибиторов – соединений класса фенолов, нафтолов, аминов.

Например, в работах [54, 55] изучалась зависимость периода индукции в реакции окисления этилбензола и n-декана с катализатором ацетата кобальта в среде ледяной уксусной кислоты при различных концентрациях ингибиторов. Было также обнаружено существование критической концентрации ингибитора, выше которой наступает резкое торможение окисления, в то время как при концентрациях, меньших, чем критическое значение, периоды индукции невелики.

Приведенные выше экспериментальные данные по критическим явлениям в окислении углеводородов относились к процессам, осуществляющимся в замкнутой системе.

В таких процессах исходные вещества вводятся в реакционный сосуд однократно, в начале реакции, и вместе с продуктами превращения остаются в пределах реакционного сосуда вплоть до окончания процесса. Однако из экспериментальных данных следует, что наиболее ярко существование критических явлений в реакциях ингибированного окисления углеводородов проявляется при непрерывном проведении процесса в реакторах идеального смешения. Непрерывный способ проведения процесса в реакторах идеального смешения состоит в том, что в реакционный сосуд объемом непрерывно со скоростью подаются исходные вещества, а часть продуктов превращения с такой же скоростью выводится из сосуда. При этом в результате интенсивного перемешивания должна обеспечиваться единая концентрация компонентов реакции по всему объему сосуда. Такие незамкнутые системы, представляющие собой струю с полным перемешиванием, получили название открытых систем, поскольку здесь каждый элемент объема «открыт» для поступления новых веществ.

Изучение реакций в стационарном режиме при непрерывном проведении процесса в ряде случаев позволяет решать многие вопросы, связанные с механизмом реакции. В частности, основной характеристикой открытых систем, отличающих их от закрытых, является установление стационарного состояния. Если замкнутая система по истечении некоторого времени с неизбежностью приходит в равновесное состояние, где концентрации реагирующих веществ удовлетворяют принципу детального баланса, то открытая система приходит в стационарное состояние, характеризуемое концентрациями веществ отличных от равновесного значения. Таким образом, открытые системы в условиях стационара позволяют изучать промежуточные нестабильные (короткоживущие) вещества, концентрация которых в обычных условиях крайне мала. Кроме того, в отличие от закрытых систем, открытые системы могут демонстрировать сложные динамические режимы, множественные стационарные состояния, автоколебания и пр.

В работах [56, 57] было изучено окисление углеводорода в открытой системе в присутствии ингибиторов. В них изучалось накопление гидроперекиси при окислении n-декана в присутствии ингибитора -нафтола. В реакционный сосуд объемом мл со скоростью мл/час непрерывно подавался раствор n-декана и -нафтола в различных от опыта к опыту концентрациях. С той же скоростью раствор непрерывно выводился из сосуда. Кислород барботировал через окисляющийся углеводород со скоростью 1.6 л/час, тем самым обеспечивая одновременное перемешивание смеси. В отсутствие ингибитора при непрерывной подаче чистого n-декана концентрация продукта реакции – гидроперекиси возрастает до определенной величины (0.8 мол. %), после чего реакция развивается с постоянной скоростью. Если в реакционный сосуд поступает n-декан, содержащий -нафтол, то с увеличением концентрации ингибитора от до моль/л период индукции плавно возрастает, однако после выхода из периода индукции устанавливается прежнее стационарное состояние. При дальнейшем незначительном увеличении концентрации ингибитора от до моль/л наступает резкое изменение скорости процесса – реакция не выходит из периода индукции, окисление не происходит. Такие же критические явления наблюдались при окислении n-декана в открытой системе в присутствии ингибитора три-(3.5-диет.-бутил-4-окси) бензиламина.

Описанные выше критические эффекты относятся к экспериментам, проводимым в изотермических условиях. Основной причиной возникновения таких эффектов является нелинейность дифференциальных уравнений для концентраций реагирующих веществ согласно закону действующих масс. В частности, необходимым условием множественности стационарных состояний химических реакций, протекающих в изотермических условиях, является наличие в детальном механизме стадий взаимодействия различных веществ [45]. В сущности, это утверждение является очевидным, если рассмотреть химическую реакцию, протекающую согласно линейному механизму, т.е. включающему только стадии вида. Система уравнений, определяющих стационарные концентрации реагентов, будет представлять собой систему линейных алгебраических уравнений, решение которой единственно и, следовательно, единственно и стационарное состояние системы, в которой осуществляется реакция. Таким образом, для возникновения нелинейных эффектов детальный механизм реакции должен включать в себя стадии взаимодействия различных веществ, тем самым создавая нелинейность в механизме реакции.

Помимо критических эффектов нетепловой природы существуют критические явления тепловой природы, наблюдаемые в экспериментах в неизотермических условиях.

Существуют работы, в которых экспериментальная установка представляет собой кювету с реагирующим веществом, подвергаемую внешнему излучению лазера. В реагирующей смеси протекает обратимая реакция димеризации вида. Действие лазерного излучения сводится к нагреву реагирующей смеси, тем самым создавая неравновесные условия для протекания реакции. Возникновение нелинейных явлений в таких системах обусловлено в первую очередь сильной зависимостью скорости реакции от температуры среды (законом Аррениуса), а также селективностью поглощательной способности раствора (поглощает вещество или ). Существование критических явлений в данных экспериментах было показано теоретически и подтверждено экспериментами.

В работе [58] изучалась реакция фотолиза газообразного дифторида пероксидисульфурила ( ) с образованием двух радикалов фторсульфата ( ) и их последующей рекомбинацией. Длина возбуждающего лазерного излучения составляла 488 нм. Было экспериментально показано, что существует критическая температура резервуара 373 K, выше которой существует только одно стационарное состояние. Ниже 373 K в системе могут существовать два стационарных состояния (одно с высокой, а другое с низкой поглощательной способностью).

Бистабильность такого же типа экспериментально наблюдалась в освещенном водном растворе слабой кислоты – креозолфталеина ( ) под действием лазерного излучения с длиной волны 514 нм [59]. При температуре резервуара около 300 K и pH меньше 9 в системе могут возникать три стационарных состояния, характеризуемые различными значениями поглощательной способности при одной и той же величине мощности внешнего излучения. При этом устойчивыми из них являются только крайние два – одно с высокой, а другое с низкой поглощательной способностью, среднее стационарное состояние неустойчиво.

В заключение хотелось бы отметить, что существует целый ряд экспериментальных работ, демонстрирующих критические эффекты в гетерогенных системах. В таких системах скорость протекания химической реакции описывается так называемым законом действующих поверхностей и имеет сложную (нелинейную) зависимость от концентрации реагентов на поверхности. Однако, как видно из обзора литературы, сложное динамическое поведение химической реакции может быть объяснено сравнительно простыми кинетическими моделями в рамках кинетики закона действующих масс и без каких-либо дополнительных предположений, поэтому обзор литературы намеренно ограничен рассмотрением только гомогенных реакций.

Биологические системы Переходя к описанию экспериментальных данных по наблюдению критических явлений в области биологии, в первую очередь следует отметить, что биологические системы являются открытыми по веществу и/или энергии и поэтому способны демонстрировать сложное поведение, в том числе множественные стационарные состояния, явление гистерезиса, автоколебательные режимы, характерные для нелинейных систем. В связи с этим общие теоретические положения теории нелинейных систем на сегодняшний день стали незаменимыми инструментами при изучении реальных процессов в живых системах.

Одной из первых математических моделей, описывающих автоколебательные движения в биологических системах, является модель Лотки-Вольтерра, которая была названа в честь ее авторов, предложивших модельные уравнения независимо друг от друга.

Эта модель описывает межвидовую конкуренцию «хищник»-«жертва» [60].

Нельзя не отметить другой важный этап в истории изучения критических явлений, который связан с открытием реакции Белоусова-Жаботинского – окисление лимонной кислоты ( ) броматом калия (KBr ) в кислотной среде в присутствии катализатора (ионов церия Ce+3) [61], [62]. Это открытие явилось первым экспериментальным фактом существования автоколебаний в замкнутых химических системах, что проявлялось в периодическом изменении цвета раствора от бесцветного (Ce+3) к жёлтому (Ce+4) и обратно. Открытие реакции Белоусова-Жаботинского стало важным стимулом для широкой теоретической школы И.Р. Пригожина, индуцировав живой интерес к автоколебательным химическим реакциям, как среди экспериментаторов, так и среди теоретиков. В дальнейшем ее последователи создали простые автокаталитические модели, качественно описывающие автоколебания.

Простейшим классическим примером автоколебаний в химических реакциях является «брюсселятор», предложенный в 1967 г. Пригожиным и Лефером [63], которые анонсировали его как модель, описывающую абстрактную тримолекулярную химическую реакцию, но позволяющую наиболее простым образом установить качественные типы поведения, совместимые с фундаментальными законами химической и биологической кинетики [64]. Сами авторы этой модели отмечают, что данная схема физически не совсем корректна из-за наличия тримолекулярного шага, однако ее структура весьма удобна для обсуждения важных проблем неравновесных процессов при соблюдении простейшего условия включения в реакцию всего двух промежуточных компонентов. Однако следует отметить, что в отличие от обычных химических реакций, в ферментативной кинетике иногда реакция может быть сведена к кубическому виду, и данный механизм имеет место быть.

Еще одним классическим примером, описывающим автоколебания в химических реакциях, является «орегонатор», предложенный Филдом и Нойесом [65]. Этот механизм является одним из наиболее простейших, но в то же время наиболее популярным в работах, посвященных исследованию поведения реакции Белоусова-Жаботинского. Эта модель лишена недостатка модели «брюсселятора», включающей тримолекулярную стадию, и демонстрирует колебания, похожие на наблюдаемые в экспериментах. Однако модель «орегонатор» не способна демонстрировать более сложные типы поведения, например, хаотическое.

В дальнейшем механизм реакции Белоусова-Жаботинского было уточнен и расширен.

Теоретически были рассчитаны различные динамические режимы и показано их качественное соответствие эксперименту. Однако детальный механизм реакции очень сложен и до сих пор не до конца изучен, особенно это касается констант скоростей элементарных стадий реакции. Наиболее полный известный реакционный механизм представляет собой набор из 80-ти элементарных реакций [66]. Аналоги реакции БелоусоваЖаботинского были обнаружены и в других различных химических системах (например, органический самораспространяющийся высокотемпературный синтез). При этом незатухающие осцилляции были обнаружены также во многих биофизических системах, например, периодические явления в фотосинтезе [67], и других клеточных метаболических процессах, в частности, в гликолизе, колебаниях концентрации калия [68], нейродинамике [69] и многих других.

Впервые отклонение от закона действующих масс формальной химической кинетики было отмечено в работах Смолуховского [70] при описании реакций, ускоренных подвижностью реагентов в растворе. Реагенты рассматривались как идеально поглощающие шары с изотропной реакционной способностью, а их поступательное движение считалось континуальной диффузией. В рамках этой модели изменение концентраций реагентов описывается дифференциальными уравнениями (скоростными уравнениями), по форме совпадающими с уравнениями формальной химической кинетики. Однако константа скорости зависит от времени, что связано с формированием стационарного профиля диффузии вокруг реагента. Но на больших временах, когда нестационарная стадия далеко позади, константа скорости становится не зависящей от времени в соответствии с кинетическим законом действующих масс формальной химической кинетики.

Позже в работе Коллинза и Кимбала [71] была рассмотрена модель частично поглощающей, «серой» сферы. В этом случае константа скорости также зависит от времени, но на больших временах достигает стационарного значения, соответствующего формальной кинетической схеме протекания диффузионно-управляемых реакций [72].

Впервые многочастичное обоснование результатов Смолуховского и Коллинза – Кимбала для пространственно однородных систем было проведено в работе Вейта [73] с использованием так называемого суперпозиционного расцепления для иерархических цепочек на частичные функции распределения. Однако обобщение этого приближения на неоднородные системы приводило к тому, что кинетическое уравнение реакции не сводилось к дифференциальному и не совпадало с уравнением типа Смолуховского [74]. Попытка применить этот метод к обратимой реакции привела к тому, что кинетические коэффициенты не выражались через эволюцию реакционной пары, что противоречило качественным физическим соображениям [75, 76], и она подверглась критике [77].

Это в конце 80-х годов вызвало новый интерес к разработке многочастичных методов вывода кинетических уравнений, которые были бы универсальными для различных реакций.

Был предложен ряд методов: подход, основанный на устремлении размеров системы к бесконечности; статистическая неравновесная термодинамическая теория; кинетическая теория; модифицированная теория встреч. Однако самыми прогрессивными в плане высокой точности, возможности обобщения на сложные реакции и отказа от грубых модельных представлений описания структуры реагентов и их подвижности, явились методы, основанные на обобщении методов физической кинетики к химически реагирующим системам. Проведенная адаптация позволила получить уравнения, которые имеют типичный для физической кинетики интегро-дифференциальный вид [78]. Полученное ядро было представлено в виде ряда, который суммировался с использованием диаграммной техники.

Процедура скейлинга позволила отобрать те диаграммы, которые необходимо удерживать в бинарном приближении. Анализ этой процедуры позволил сформулировать универсальный метод получения кинетических уравнений для широкого класса реакций [74, 79–84].

Физические основы бинарного скейлинга были заложены в работах [78, 85]. Основная идея состоит в рассмотрении эволюции многочастичных систем с беспредельно уменьшающейся концентрацией частиц B, окружающих реагент A при протекании, например, необратимой реакции A B B Здесь является параметром скейлинга, который в сильно разбавленных системах стремится к бесконечности. При этом параметр плотности в этих системах стремится к нулю, а вклад бинарных встреч реагентов является доминирующим над вкладами встреч более высоких порядков. Математически переход к рассмотрению таких скейлинг-систем эквивалентен совершению следующего преобразования подобия пространственновременных координат то есть введению более крупного пространственно-временного масштаба. На таких масштабах некоторые физические величины допускают приближенное описание. Например, процесс пространственных блужданий посредством стохастических прыжков конечной длины может с хорошей точностью рассматриваться как континуальная диффузия [78] Здесь U 0 – функция Грина, описывающая пространственные блуждания посредством стохастических прыжков в скейлинг-системе (здесь и далее тильдой над обозначением физической величины будем помечать значение этой величины в скейлинг-системе), U D – функция Грина, описывающая континуальную диффузию (с коэффициентом диффузии, равным коэффициенту макродиффузии случайных блужданий) в исходной системе.

Другим ярким примером возможности огрубленного описания в скейлинг-системе является точечная аппроксимация для T-оператора реакционной пары [85, 86] где tp – точечный T-оператор исходной системы, имеющий ядро Здесь k – марковская (стационарная) константа скорости необратимой реакции A B B.

Многочастичный вывод немарковских бинарных уравнений на основе скейлинга хотя и является асимптотически точным, требует оценки остаточного члена. Такое тестирование было проведено на рассмотрении точно решаемых многочастичных моделей разного типа реакций [87–89]. При формулировке таких моделей приходится преодолевать ряд трудностей. Первая из них касается расчета эволюции реакционной пары. Поскольку в большинстве ситуаций такой расчет в явном виде невозможен, требуется умение описывать эволюцию пары на достаточно детальном (глубоком) математическом уровне. Такой уровень был достигнут в работе [90] путем адаптации методов квантово-механической теории рассеяния к описанию эволюции реагентов, движущихся посредством стохастических прыжков. В частности, был получен аналог уравнения Липпмана – Швингера здесь U – так называемый пропагатор реакционной пары. Ядром этого интегрального оператора является функция Грина, описывающая эволюцию реакционной пары с учетом поступательного движения реагентов, протекающей между ними химической реакцией и возможной эволюцией их внутренних координат. U 0 – свободный пропагатор, описывающий реакционную пару без учета их химического взаимодействия. В частном случае точечных реагентов без внутренних степеней свободы его ядро упрощается до функции Грина, фигурирующей в выражении (1.40). Оператор V является реакционным оператором, описывающим скорость химического взаимодействия реагентов, находящихся на определенном расстоянии друг от друга. Для необратимой реакции его ядро выражается через обычную элементарную скорость реакции.

Второй характерной трудностью при построении многочастичных моделей является выполнение термодинамического предела. В этом пределе число частиц N стремится к бесконечности, объем, в котором находятся рассматриваемые частицы, также стремится к бесконечности, однако их отношение N /, являющееся объемной концентрацией, является конечной постоянной величиной. Такой предел необходим, если мы хотим избавиться в многочастичных моделях от поверхностных явлений [91]. Характерной особенностью выполнения термодинамического предела во всех построенных многочастичных моделях является вычисление степени N от матричного элемента пропагатора (N – число частиц в объеме ). Не вдаваясь в детали таких вычислений, приведем только ответ [87] Здесь (r ) – характеристическая функция объема (см. определение (3.4.2)).

Переходя к задачам спиновой химии, прежде всего заметим, что в литературе были многочастичные постановки таких задач. Однако рассмотрение эволюции подобных систем проводилось обычно методами стохастической теории возмущений [92, 93]. При построении многочастичных моделей учет внутренней квантовой степени свободы (спина), являющейся необходимой частью любой задачи спиновой химии, прежде всего необходимо провести на уровне описания реакционной пары, эволюцию которой обычно описывают на языке матрицы плотности в лиувиллевском представлении [94–96].

ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ ПОД ВЛИЯНИЕМ

ПОСТОЯННОГО МАГНИТНОГО ПОЛЯ

В данной главе исследовано влияние внешних магнитных полей на открытые химические системы, находящиеся вдали от равновесия. Отправной точкой исследования явилась качественная теория дифференциальных уравнений, с помощью которых построены фазовые портреты систем и проанализированы их критические режимы в зависимости от различных параметров систем, в том числе и внешнего магнитного поля. Влияние внешнего магнитного поля на исследуемые системы было учтено в зависимости скорости протекания радикальных реакций в жидкой фазе от величины магнитного поля, т.е. согласно механизму радикальных пар. В первых двух разделах приведены результаты работ [97– 100], в которых исследовалось влияние слабого магнитного поля на примере простых фотохимических систем в неизотермических условиях. В данных модельных системах возникновение нелинейных эффектов обусловлено в первую очередь зависимостью скорости протекания реакции от температуры среды (законом Аррениуса). В третьем разделе приведен анализ влияния магнитного поля на химическую систему открытую по веществу в изотермических условиях, возникновение критических явлений в которой обусловлено нелинейностью дифференциальных уравнений относительно концентраций реагирующих веществ согласно закону действующих масс. Результаты третьего раздела представлены в работе [101].

2.1. Фотохимическая модельная система Первая рассматриваемая нами система описывает гомогенную реакцию диссоциации некоторого стабильного вещества (например, циклических кетонов) под действием внешнего излучения лазера с образованием бирадикалов и их последующей рекомбинацией в исходное вещество Реакция протекает в буферном нейтральном растворе, а лазерное излучение поглощается только веществом. При этом предполагается, что лазерное излучение нагревает до температуры только ту часть раствора, которая находится непосредственно внутри лазерного луча, и перемешивание раствора вследствие конвективных потоков незначительно.

Таким образом, происходит теплообмен между освещаемым раствором и остальной частью раствора, поддерживаемым при постоянной температуре. В дальнейшем под системой мы будем подразумевать только часть раствора, освещаемого лазером (рис. 2.1).

Рисунок 2.1. Геометрия системы. – мощность лазерного излучения, – температура освещаемого раствора, – температура не освещаемого раствора, поддерживаемая при постоянном значении, – длина пути лазерного луча, проходящего через раствор Эволюция рассматриваемой системы естественным образом описывается двумя величинами: концентрацией бирадикалов и температурой освещаемого раствора, т.е.

является динамической системой второго порядка. Именно для систем второго порядка качественная теория дифференциальных уравнений является наиболее развитой и позволяет исследовать ряд наиболее важных динамических режимов и перестроек. Поэтому системы, в которых естественно выделяются две динамические переменные, получили наибольшее распространение. В частности, можно выделить работы по кинетике неизотермических гомогенных реакций [102, 103], по кинетике открытых ферментативных реакций [104]. В данных работах проведен детальный параметрический анализ моделей, построены фазовые портреты, описывающие множественность стационарных состояний и различные типы возникновения и исчезновения автоколебаний. С этой точки зрения рассматриваемая система является наиболее удобным объектом для применения к ней методов качественной теории дифференциальных уравнений.

Перейдем к кинетическим уравнениям, задающим эволюцию нашей реакционной системы. Кинетическое уравнение, описывающее изменение концентрации бирадикалов в освещаемой части смеси, выглядит следующим образом где – концентрация бирадикалов, – мономолекулярная константа скорости рекомбинации бирадикалов, которая зависит от температуры реагирующей системы, – энергия, поглощаемая реагирующей системой в единицу времени, – частота генерации лазера, – постоянная Планка, – объем раствора, освещаемого лазерным излучением, – постоянная Авогадро, – квантовый выход фотолиза.

Первое слагаемое в правой части уравнения (2.1.2) описывает образование бирадикалов в результате фотолиза. Поглощаемую энергию, будем описывать с помощью закона Бугера-Ламберта-Бера. Предполагая, что на данной частоте генерации лазера поглощают только молекулы (кетоны), получим где – мощность падающего излучения, – концентрация вещества – коэффициент экстинкции вещества, – длина кюветы с раствором.

Второе слагаемое в правой части уравнения (2.1.2) описывает гибель бирадикалов за Квазимономолекулярная константа скорости определяется как реакционной способностью, так и относительным движением радикальных центров. Движение радикальных центров в свою очередь описывается моделью вращательных изомерных состояний, которое определяет динамическое поведение полиметиленовой цепочки, соединяющей радикальные центры. Согласно этой модели вокруг каждой связи могут происходить вращения между тремя конформациями, вероятности переходов между которыми определяются соответствующими потенциальными барьерами. Исходя из анализа изменения суммарной энергии цепочки после поворота, устанавливается квазистационарная функция распределения по расстояниям между радикальными центрами и определяется эффективный потенциальный барьер. Характерный вид функции распределения приведен на рис. 2.2.

Рисунок 2.2. Квазистационарная функция распределения конформаций по Функцию распределения по расстояниям можно представить в виде потенциального барьера для перехода бирадикала из состояния, характеризуемого расстоянием между центрами в состояние, характеризуемое расстоянием между центрами. В действительности интерес представляют собой только переходы из области наиболее вероятного пребывания бирадикала в зону, где бирадикал рекомбинирует и снова превращается в устойчивую молекулу. В итоге мы принимаем следующую температурную зависимость константы скорости рекомбинации [105, 106] где – температура реагирующей системы, – температура резервуара, которая поддерживается постоянной, – константа скорости, определенная при температуре, – барьер рекомбинации, – универсальная газовая постоянная.

Отметим, что в уравнении (2.1.2) мы должны учесть поток бирадикалов через воображаемую границу вдоль лазерного луча, вызванный градиентом концентраций (см.

рис. 2.1). В первом приближении считаем, что процесс переноса вещества вследствие диффузии намного менее интенсивен, чем учтенные процессы (т.е. рекомбинация и фотолиз), и мы им пренебрегаем.

Как было отмечено выше, внутренняя энергия системы меняется за счет поглощения излучения и отдачи тепла неосвещенному раствору, который находится при постоянной температуре. Среднюю скорость изменения внутренней энергии освещенной части раствора можно записать в виде где – объем освещаемой части раствора, – теплоемкость раствора объема – коэффициент теплопередачи между освещаемой и неосвещаемой частью раствора, – средняя температура освещенной части раствора, – энтальпия реакции (2.1.1).

Таким образом, изучение эволюции рассматриваемой системы во времени сводится к изучению свойств уравнений (2.1.2) и (2.1.5). В литературе теоретически изучались подобного рода системы с точки зрения описания нелинейных эффектов. Так, в работе [107] было показано, что в системе могут возникать множественные стационарные состояния, автоколебания. Однако эти работы имеют дело с термической диссоциацией, где скорость диссоциации зависит от температуры реакционной смеси согласно закону Аррениуса. При этом в результате термической диссоциации чаще всего образуются разноименно заряженные ионы. Тогда как для наблюдения эффектов магнитного поля прямая реакция должна приводить к появлению пары коррелированных спинов (бирадикала или пары радикалов), которые проще всего образуются в результате фотодиссоциации. Таким образом, выбранная постановка задачи наиболее адаптирована к наблюдению в системе эффектов магнитного поля. Кроме того, авторам настоящей работы выбранная постановка задачи в литературе не встречалась, с чем и связана задача следующего раздела – построение качественного фазового портрета системы и проведение ее полного параметрического анализа с целью выявления бифуркационных значений параметров.

Отметим, что при прохождении лазерного пучка через вещество излучение поглощается, и интенсивность пучка падает. Следовательно, система, вообще говоря, неоднородна, и необходимо принимать во внимание пространственную зависимость внутренней энергии и концентраций. В рамках поставленной задачи мы предполагаем, что неоднородность несущественна и ею пренебрегаем. Однако существуют работы, в которых подобный учет был осуществлен. Например, в работе [108] был проведен анализ пространственных эффектов, учитывающий процессы переноса тепла, диффузии массы и химической реакции. В результате было получено сравнительно точное совпадение наблюдаемых пространственно распределенных профилей температуры и концентраций реагирующих веществ с теорией.

Возникновение нелинейных эффектов в данной системе обусловлено селективной поглощательной способностью реагентов (лазерное излучение поглощает только вещество ), что может быть проиллюстрировано при помощи следующих рассуждений. Повышение температуры реакционной системы (освещаемой ее части) ведет к повышению скорости обратной реакции (реакции рекомбинации бирадикалов ) и увеличению концентрации вещества, что, в конечном счете, приводит к еще большему повышению температуры вследствие повышения абсорбции лазерного излучения системой. Этот вид связи носит название «положительная обратная связь». Наличие данного вида связи в системе ответственно за развитие системы по взрывному характеру. Однако в рассматриваемой системе присутствует и другой вид обратной связи. Так, увеличение температуры реакционной смеси ведет к большим потерям энергии системой вследствие отдачи тепла резервуару, и, в конечном счете, к понижению температуры системы. Такой вид связи носит название «отрицательная обратная связь» и приводит к явлению самостабилизации системы.

Одновременное наличие этих двух видов обратной связи в системе приводит к возникновению таких нелинейных явлений, как множественные стационарные состояния, бифуркации, автоколебания.

Исследуемая система является динамической системой, уравнение движения которой определяется системой из двух дифференциальных уравнений первого порядка (уравнения (2.1.2) и (2.1.5)). Рассмотрим случай, когда поглощательная способность вещества мала, т.е. выполнено следующее условие на концентрацию вещества Это условие позволяет упростить выражение (2.1.3), разложив экспоненту в ряд Тейлора до второго слагаемого что значительно облегчает дальнейший математический анализ.

Введем новые величины, которые описывают концентрацию бирадикалов и температуру системы в безразмерном виде где – начальная концентрация вещества, бирадикалы в начальный момент времени в системе отсутствуют. С учетом условия (2.1.6) эволюция рассматриваемой системы в новых переменных будет описываться следующей системой дифференциальных уравнений где Как видно из определений введенных параметров, они имеют следующий физический смысл: – скорость поступления энергии в систему вследствие абсорбции лазерного излучения, – скорость изменения энергии системы вследствие химической реакции, – безразмерный барьер рекомбинации бирадикалов, – параметр, характеризующий скорость образования бирадикалов вследствие лазерного излучения, – безразмерный параметр, характеризующий соотношение между скоростями химического и термического процессов, протекающих в рассматриваемой системе. В дальнейшем мы опустим ее.