1

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ

ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ТЕХНОЛОГИИ МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ И

ОСОБОЧИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

ФАХРТДИНОВ Рашид Рашидович

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНОГО СОВЕРШЕНСТВА,

ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И АКУСТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КРИСТАЛЛА

Ca3TaGa3Si2O14 Специальность:

05.27.01 – твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель д-р физ.-мат. наук Рощупкин Д. В.

Черноголовка

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ……………………………………..………………………..………... ГЛАВА 1. Обзор физических характеристик современных пьезоэлектрических кристаллов для применения в акустоэлектронике……..…………………….... 1.1. Физические свойства традиционных пьезоэлектрических кристаллов…. 1.1.1. Кварц…………………...…………………………………….…………….. 1.1.2. Ниобат лития………………………….………………….………………... 1.1.3. Танталат лития……………………….……………………………………. 1.1.4. Берлинит………………………………..………………………………….. 1.1.5. Тетраборат лития

1.1.6. Ортофосфат галлия…………………….………..…………

1.2. Кристаллы семейства галло-германата кальция………………..…………. 1.2.1. Общая систематизация кристаллов семейства гало-германата кальция………………………………………………….………………....…….... 1.2.2. Кристаллическая симметрия кристаллов семейства галло-германата кальция…………………………………………………………..……………....... 1.2.3. Взаимосвязь структуры кристаллов семейства галло-германата кальция с их свойствами………………………………………………….…………………. 1.2.4. Свойства кристаллов семейства галло-германата кальция……………... 1.3. Кальциевые оксибораты, легированные редкими землями………………. Выводы к главе 1………………………………………………………......…...… Глава 2. Синтез кристаллов КТГС и исследование структурного совершенства:

измерение параметров элементарной ячейки, межплоскостных расстояний, химический состава синтезированных кристаллов методом РФА……………. 2.1. Синтез кристаллов КТГС с высоким совершенством кристаллической структуры…………………………………………………………………………. 2.2. Определение параметров элементарной ячейки выращенных кристаллов КТГС………………………………………………………………………....……. 2.3. Исследование рентгенооптических характеристик кристалла КТГС…..... 2.4. Исследование структурного совершенства синтезированных кристаллов КТГС………………………………………………………………………....……. 2.4.1. Рентгенотопографические исследования……………………..…..….….. 2.4.2. Исследования методом высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии………………………………………………….………..…..…. 2.5. Исследование распределения элементного состава в выращенных образцах КТГС…………………………………………………………...………. 2.5.1. Метод рентгенофлуоресцентного анализа…………………………..….... 2.5.2. Определение распределения элементного состава методом РФА….….. Выводы к главе 2……………………………………………….…………….…... Глава 3. Измерение независимых пьезоэлектрических констант кристалла КТГС……………………………………………….…………...…...… 3.1. Принцип измерения пьезоэлектрических модулей с использованием метода рентгеновской дифрактометрии……………………………………....… 3.2. Измерение независимых пьезоэлектрических модулей кристалла КТГС.. Выводы к главе 3…………………………………………………...…….………. Глава 4. Исследование акустических свойств методами рентгеновской дифрактометрии и топографии………………………………………………….. 4.1. Формирование ВШП на поверхности монокристаллических образцов кристалла КТГС для исследования акустических свойств………………...….. 4.2.1. Исследование дифракции рентгеновского излучения на кристалле КТГС, промодулированных ПАВ, на лабораторном источнике …………………....... 4.2.2. Исследование дифракции рентгеновского излучения на кристалле КТГС, промодулированных ПАВ, на источнике синхротронного излучения……… Выводы к главе 4…………………………………………….………………….. Заключение……………………………………………………..………………... Список работ по теме диссертации…………………………………………...... Список цитируемой литературы………………………………..……………….

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Начиная с 60-х годов важной и развивающейся областью науки и техники стала акустоэлектроника, изучающая возбуждение и распространение высокочастотных акустических волн и их взаимодействие с электрическими полями и электронами в твердом теле. Исторически сложилось, что разработка теории множества акустоэлектрических эффектов зачастую опережала открытие новых материалов, которые могли бы с успехом соперничать с кварцем в плане применения в акустоэлектронике. Поэтому в настоящее время развитие акустоэлектроники в основном определяется появлением новых пьезоэлектрических монокристаллов, обладающих, в зависимости от применения, всеми или несколькими из ниже перечисленных свойств: слабое затухание акустических волн, большой коэффициент электромеханической связи (Кэм), особые кристаллографические срезы с нулевым температурным коэффициентом частоты (ТКЧ) акустических колебаний, малые скорости поверхностных (ПАВ) и объемных акустических волн (ОАВ), термостабильность пьезо-упругодиэлектрических параметров.

Кристаллический кварц уже 80 лет является основой пьезоэлектроники, однако он является слабым пьезоэлектриком (низкое значение Кэм) и имеет фазовый переход при температуре 573 С, что стимулирует поиск новых термостабильных сильных пьезоэлектриков.

В последние несколько лет привлекательной темой исследований становится разработка датчиков для работы при высоких температурах и в агрессивных средах. Эти датчики находит применение, в частности, в сфере контроля работы газотурбинных двигателей и современных систем генерации энергии с целью повышения их производительности и улучшения эффективности.

Мониторинг с использованием высокотемпературных датчиков применяют обычно для измерения давления, ускорения, химического состава, силы и вибраций, причем на высоких частотах (в диапазоне несколько МГц – десятки ГГц) зачастую нет аналогов датчикам, основанным на использовании ПАВ.

Основой пьезодатчиков являются высокотемпературные пьезоэлектрические материалы, и сейчас очень привлекательными для этой цели стали соединения со структурой кристалла галло-германата кальция Ca3Ga2Ge4O14 (ГГК). К настоящему времени в семействе кристаллов с данной структурой известно более 140 соединений. В частности, кристалл лантан-галлиевого силиката (La3Ga5SiO14, лангасит) и два его изоморфа – лангатат La3Ga5.5Ta0.5O14, и ланганит La3Ga5.5Nb0.5O14 долгое время считались передовыми монокристаллами для пьезоэлектрических и акустических свойств и в настоящее время широко используются в высокотемпературных приложениях. Однако эти три кристалла имеют неупорядоченную кристаллическую структуру, также им свойственна неоднородность материала и повторяемость его свойств от образца к образцу, следствием чего являются снижение акустической добротности и коэффициента электромеханической связи.

Сравнительно недавно появилась новая группа кристаллов с упорядоченной структурой типа ГГК в составе галлосиликата стронция-ниобия (Sr3NbGa3Si2O14, СНГС), галлосиликата кальция-ниобия (Ca3NbGa3Si2O14, КНГС), галлосиликата кальция-тантала (Ca3TaGa3Si2O14, КТГС) и галлосиликата стронция-тантала (Sr3TaGa3Si2O14, СТГС), по предварительным исследованиям обладающих улучшенными по сравнению с кристаллом лангасита характеристиками [1].

Результаты исследований [2] показали наличие термостабильных ориентаций у Yсрезов кристаллов галлосиликатах кальция-тантала Ca3TaGa3Si2O14 и кальцияниобия Ca3NbGa3Si2O14 в направлении примерно 40–45° от оси X. Электрическое неупорядоченными кристаллами семейства лангасита, и по сравнению с новым кристаллом Ca3NbGa3Si2O14. Кристаллы галлосиликата кальция-тантала демонстрируют низкую температурную зависимость диэлектрических и электромеханических свойств при температурах вплоть до 800 °C. Добротность резонаторов на объемных акустических волнах (ОАВ) на основе Ca3TaGa3Si2O14, работающих в режиме сдвига по толщине, выше, чем для неупорядоченных соединений, как при комнатной температуре, так и при высоких температурах.

Это является хорошей основой для ожидаемого применения кристаллов кальциотанталового галло-силиката в высокотемпературных сенсорах на ПАВ и ОАВ [3].

Изучение и анализ физических процессов и закономерностей распространения ПАВ в кристаллах Ca3TaGa3Si2O14 является основой для создания акустоэлектронных приборов и акустических сенсорных устройств на данных кристаллах. Для создания конкретных акустоэлектронных устройств необходимо измерить пьезоэлектрические модули, скорости распространения и углы сноса потока акустической энергии ПАВ.

Таким образом, сформулированные выше проблемы обуславливают актуальность темы диссертационной работы, направленной на исследование структурного совершенства, акустических и пьезоэлектрических свойств галлосиликата тантала-кальция Ca3TaGa3Si2O14.

Цель диссертационной работы состоит в исследовании структурного совершенства, акустических и пьезоэлектрических свойств кристалла галлосиликата тантала-кальция Ca3TaGa3Si2O14, выращенного методом Чохральского.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

галлосиликата кальция-тантала, выращенного методом Чохральского.

2. Используя методы рентгеновской дифрактометрии и топографии, исследовать степень совершенства структуры выращенного монокристалла Ca3TaGa3Si2O14 и выявить присущие ему основные дефекты.

3. Измерить независимые пьезоэлектрические модули d11 и d14 монокристалла Ca3TaGa3Si2O14 методом высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии.

4. Экспериментально исследовать процесс дифракции рентгеновского излучения в геометрии Брэгга на поверхности X– и Y– срезов монокристалла Ca3TaGa3Si2O14 при различных значениях амплитуды и длины поверхностной акустической волны.

5. Определить значения скоростей поверхностных акустических волн и углов сноса потока акустической энергии в X– и Y– срезах монокристалла Ca3TaGa3Si2O14.

Научная новизна работы галлосиликата кальция-тантала Ca3TaGa3Si2O14, выращенного методом Чохральского, являются полосы роста. Показано, что они не влияют на процесс распространения поверхностных акустических волн.

2. Впервые методом высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии в трех-кристальной схеме в условиях обратного пьезоэлектрического эффекта d11 3.33(11) 1012 Кл/Н и d14 15.84(13) 1012 Кл/Н монокристалла Ca3TaGa3Si2O14.

Обнаружено несоответствие величины пьезоэлектрических модулей d11 и d кристалла галлосиликата тантала-кальция, полученных методом резонансантирезонанс и методом, использованным в данной работе.

3. В акустических X- и Y-срезах монокристалла Ca3TaGa3Si2O14 методом рентгеновской дифрактометрии на основе анализа дифракционных спектров впервые измерены скорости распространения поверхностных акустических волн VY 2772 4) м/с, VX 2800 4) м/с.

4. Впервые методами рентгеновской дифрактометрии измерены углы сноса потока акустической энергии (PFA) в X- и Y- срезах монокристалла Ca3TaGa3Si2O14: PFAX = 0, PFAY = 0.

Практическая ценность работы 1. Полученные экспериментальные результаты исследований свойств монокристалла Ca3TaGa3Si2O14 (значения пьезоэлектрических модулей d11 и d14, значения скоростей распространения ПАВ и углов сноса потока акустической энергии в X- и Y-срезах) могут быть использованы для разработки и создания на основе монокристаллов Ca3TaGa3Si2O14 акустоэлектронных приборов на ПАВ и ОАВ, таких как высокотемпературные датчики температуры, давления, датчики веса, акустооптические модуляторы для лабораторных и синхротронных источников рентгеновского излучения.

2. Метод трехкристальной рентгеновской дифрактометрии, предложенный пьезоэлектрических кристаллах, может существенно повысить точность и воспроизводимость результатов данных измерений.

Научные положения, выносимые на защиту 1. Определены параметры элементарной ячейки и структурное совершенство кристалла Ca3TaGa3Si2O14.

2. Экспериментально получены значения пьезоэлектрических модулей рентгеновской дифрактометрии в условиях обратного пьезоэлектрического эффекта.

3. Экспериментально определены скорости ПАВ и углы сноса потока акустической энергии в кристалле Ca3TaGa3Si2O14 при помощи дифракции рентгеновского излучения на акустически промодулированном кристалле.

Апробация работы. Материалы, вошедшие в диссертационную работу докладывались на следующих конференциях, семинарах, совещаниях:

1. XV Международный Симпозиум “Нанофизика и наноэлектроника”, Нижний Новгород, 2011.

дифракционных данных (топография, дифрактометрия, электронная микроскопия)”, Великий Новгород, 2011.

3. XVI Международный Симпозиум “Нанофизика и наноэлектроника”, Нижний Новгород, 2012.

4. Конференция “Рентгеновская оптика – 2012”, Черноголовка, 2012.

5. IEEE International Ultrasonics Symposium Proceedings, Dresden, Germany, 2012.

6. ISAF ECARD PFM, Aveiro, Portugal, 2012.

Публикации. Основные материалы диссертационной работы опубликованы в 6 статьях из рекомендуемого перечня ВАК, а также в 11 тезисах докладов конференций.

Личный вклад автора 1. Автор участвовал в проведении рентгеноструктурных измерений кристалла Ca3TaGa3Si2O14 методом порошковой дифрактометрии. Автором были определены параметры элементарной ячейки кристалла КТГС.

2. Автор подготовил и провел исследования структурного совершенства кристалла Ca3TaGa3Si2O14 методом рентгеновской топографии.

3. Автор участвовал в подготовке и проведении экспериментов по рентгенофлуоресцентному анализу и обработал полученные результаты.

4. Автор непосредственно участвовал в подготовке и проведении экспериментов по дифракции рентгеновского излучения на образцах КТГС, промодулированных ПАВ на дифрактометре Bruker D8 Discover. Участие автора в проведении экспериментов было решающим. Автором были обработаны экспериментальные результаты и получены значения скоростей распространения поверхностных акустических волн в X- и Y-срезах, а также значения углов сноса потока акустической энергии в X- и Y-срезах монокристалла.

Образцы акустоэлектронных устройств на ПАВ были изготовлены в ИПТМ РАН методом электронно-лучевой литографии канд.-ом физ.-мат. наук Е.В.

Емелиным.

Рентгеновские исследования проводились в ИПТМ РАН, а также на источнике синхротронного излучения BESSY II (Helmholtz Zentrum, Берлин).

Исследования проводились совместно с д-ром физ.-мат. наук Рощупкиным Д.В. и канд.-ом физ.-мат. наук Иржаком Д.В.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 65 наименований. Объем диссертации составляет 129 страниц машинописного текста, включая 59 рисунков и 11 таблиц.

В первой главе содержится обзор литературных данных по свойствам пьезоэлектрических материалов, которые необходимо учитывать при создании приборов акустоэлектроники.

Вторая глава посвящена процессу синтеза кристалла КТГС и последующим исследованиям выращенных образцов. Эти исследования включают в себя:

изучение распределения элементного состава, определение параметров элементарной ячейки и исследование структурного совершенства образцов синтезированного кристалла.

В третьей главе приводятся результаты измерения пьезоэлектрических модулей образцов кристалла КТГС.

Четвертая глава посвящена исследованию акустических свойств кристалла КТГС методами рентгеновской дифрактометрии.

В заключении приводятся основные выводы, сделанные по результатам проведенных исследований.

Глава 1. Обзор свойств пьезоэлектрических кристаллов, используемых в акустоэлектронике Глава 1 посвящена обзору и анализу научно-технической литературы, касающейся свойств существующих термостабильных пьезоэлектрических монокристаллов, применяемых в технике на поверхностных акустических волнах (ПАВ).

В разделе 1.1 рассматриваются свойства традиционных пьезоэлектрических материалов.

В разделе 1.2. представлен обзор свойств кристаллов семейства галлогерманата кальция (Ca3Ga2Ge4O14).

В разделе 1.3. рассмотрены свойства кристаллов группы оксиборатов кальция, легированных редкими землями.

кристаллов 1.1.1. Кварц Кварц (двуокись кремния) SiO2 – как природный, так и синтетический монокристалл, механически прочный (твердость равна 7 по шкале Мооса), плотность равна 2,65 г/см3, температура плавления – 1750°С. Кристаллы кварца относятся к классу симметрии 32. При температуре 573°С модификация переходит в модификацию. Кварц химически стоек, он не растворяется во многих щелочах и кислотах. Растворяется в плавиковой кислоте и горячих щелочах (при температурах более 500°С).

Скорости ПАВ в кварце имеют величины порядка 3000 м/с в зависимости от выбранного среза и направления распространения, коэффициент электромеханической связи (КЭМС) порядка 0,1–0,2 %. Срезы кристаллов кварца обладают исключительной температурной стабильностью, однако имеют низкий КЭМС.

Долгое время ST-срез кварца был утвержден разработчиками как промышленно-стандартный срез для устройств с повышенными требованиями к температурной стабильности. Однако ведется поиск и других срезов кварца. В частности, хорошие результаты [25] показал новый трехповоротный срез YXslb/– 20°/–35,5°/20°. Его температурные свойства аналогичны ST-срезу кристалла кварца. В новом срезе значение КЭМС немного выше, чем у ST-среза кристалла кварца (0,173% по сравнению с 0,11% для ST-среза кварца). У YXslb/–20°/– 35,5°/20°-среза кристалла кварца большее значение скорости распространения высокочастотных устройств при заданной топологии и стандартной технологии изготовления. Однако еще не все свойства нового среза кристалла кварца подробно изучены.

В настоящее время освоено массовое серийное выращивание относительно дешевых монокристаллов кварца размером до 50 мм и отдельных кристаллов размером до 150–300 мм. Следует отметить, что стоимость кристаллов нелинейно возрастает с увеличением размеров.

1.1.2. Ниобат лития Ниобат лития LiNbO3 – синтетический бесцветный монокристалл, относительно хрупкий (твердость – 5–5,5 по Моосу), плотность составляет 4, г/см3, температура плавления равна 1260°, класс симметрии 3m. Температура фазового перехода 1100°С (температура перехода из сегнетофазы в парафазу).

Высокое значение КЭМС (порядка 4-5 %) обеспечивает применение ниобата лития для широкополосных устройств с относительной шириной полосы пропускания 5–50 % и позволяет реализовать фильтры с вносимым затуханием дБ при числе электродов не более 10 [39].

Освоено массовое производство монокристаллов ниобата лития размером до 50–80 мм. Однако отличный от нуля ТКЗ делает невозможным его применение для устройств с повышенными требованиями к температурной стабильности.

1.1.3. Танталат лития Танталат лития LiTaO3 – механически прочный синтетический монокристалл (твердость равна 6,7 по Моосу), плотность составляет 7,3 г/см3, температура плавления – 1560°С, температура Кюри 670°С, класс симметрии 3m.

Это материал, сочетающий высокую пьезоэлектрическую активность и хорошую термостабильность, по свойствам занимающий промежуточное положение между ниобатом лития и кварцем.

Наилучшими свойствами обладает срез танталата лития ZYs/112°, его ТКЗ равен 1810-6 1/°С, а КЭМС равен 0,72 %. В этом срезе обеспечивается низкий уровень ложных сигналов, вызванных возбуждением паразитных объемных волн.

Срез 77,1° Y с направлением распространения ПАВ вдоль оси Z является срезом с минимальной дифракцией [4]. Выращиваются кристаллы танталата лития размером до 120 мм.

1.1.4. Берлинит Берлинит AlPO4 – синтетический монокристалл, имеющий такую же кристаллическую структуру, как и кварц. При температуре Кюри 584 °С модификация переходит в модификацию.

Скорость распространения ПАВ в берлините равна 2700–3150 м/с, величина КЭМС порядка 0,5%. По сравнению с кварцем, берлинит имеет более выраженные пьезоэлектрические свойства и больший КЭМС. Так же как у кварца, постоянные жесткости и податливости имеют положительные и отрицательные температурные коэффициенты, что обеспечивает наличие срезов с нулевым ТКЗ.

Из однократно повернутых срезов берлинита лучшие характеристики имеет срез (0°;80,4°;0°), у которого КЭМС равен 0,63 %, что почти в 6 раз превышает значение для ST-среза кристалла кварца, и нулевые значения ТКЗ и угла, однако он уступает ST-срезу кристалла кварца по дифракционным свойствам [5]. Срез берлинита (76,8°;90°;11,5°) сочетает хорошую термостабильность (ТКЗ = 4.10- 1/°С) и минимальную дифракцию.

Основная трудность при получении кристаллов берлинита состоит в существовании так называемых двойниковых областей, существенно снижающих качество кристаллов, которое приводит к увеличению акустических потерь.

1.1.5. Тетраборат лития Тетраборат лития Li2B4O7, в отличие от кварца и берлинита, не подвержен эффекту двойникования. Плотность тетрабората лития составляет 2,45 г/см3, твердость равна 6 по шкале Мооса, температура плавления – 917°С.

Наиболее интересен срез (90°; 90°; 90°), у которого КЭМС равен 1,2 %, что в 10 раз превышает значение для ST-среза кристалла кварца. Зависимость ТКЗ от температуры имеет параболический характер с минимумом при температуре 11С.

Относительное изменение времени задержки в интервале температур от 0 до 40С составляет 60.10-6 [6].

Скорости ПАВ в кристаллах тетрабората лития имеют значения, близкие к значениям скоростей в кристаллах ниобата лития. Обладая большим значением КЭМС и хорошей температурной стабильностью, тетраборат лития чаще используется для широкополосных фильтров промежуточных частот.

Температурно-компенсированные срезы (0; 75; 75) и (45; 90; 70).

Недостатком этого материала служит значительная генерация объемных волн, что требует принятия специальных мер по уменьшению их влияния на характеристики фильтров [7].

1.1.6. Ортофосфат галлия Ортофосфат галлия GaPO4 имеет температуру фазового перехода 970 C, т.

е. значительно выше, чем у кварца. Этот факт делает кристаллы ортофосфата галлия весьма привлекательным для применения в качестве подложек датчиков при высоких температурах.

Для этого материала характерны: более высокое значение КЭМС, чем у кварца, наличие термостабильных ориентаций, большая устойчивость к двойникованию, сравнимые или лучшие, чем у кварца, реализуемые значения относительной ширины полосы пропускания устройств [8]. Меньшая на 30%, по сравнению с ST-срезом кристалла кварца, скорость ПАВ обеспечивает возможность изготовления более миниатюрных устройств.

Отмеченные отличительные черты позволяют ортофосфату галлия стать альтернативой кварцу в высокотемпературных применениях. Срез ортофосфата галлия (0; 54,5; 0) при нулевых значениях ТКЗ и угла отклонения потока энергии имеет скорость ПАВ 2342 м/с и КЭМС 0,3 %. Для сравнения, в срезе кварца (0; 132,75; 0) с нулевыми значениями ТКЗ и угла отклонения потока энергии КЭМС равен 0,11 %.

Однако отсутствие коммерческой доступности монокристаллов ортофосфата галлия большого размера является существенным ограничением для применения этого материала в технике ПАВ.

1.2. Кристаллы семейства галло-германата кальция 1.2.1. Общая систематизация кристаллов семейства гало-германата кальция Соединения со структурой Ca3Ga2Ge4O14 (КГГ) в настоящие время являются чрезвычайно перспективными пьезоэлектрическими материалами. Из примерно 140 веществ со структурой КГГ 20 выращены в виде монокристаллов методом Чохральского. На основе анализа кристаллической структуры и пьезоэлектрических свойств были сформулированы [9] некоторые критерии для систематизации кристаллов семейства гало-германата кальция. Их составы могут быть представлены в виде следующих формул [10,11]:

A2+3B3+2Ge4O14 (A = Ca, Sr, Ba, Pb; B = Ga, Al, Fe, Cr, In) [12];

Na2A2+Ge6O14 (A = Ca, Sr); Na1.8Ca1.1Si6O14 (фаза при высоком давлении [13]);

Na2A2+2M3+Ge5O14 (A= Ca, Sr, Pb; M = Ca, Al, Fe, Sc, In);

Sr3B2+Ge5O14 (B = Mg, Zn, Ni, Co, Fe, Mn) [12];

Ln3M4+Ga5O14 (Ln = La, Pr, Nd; M = Si, Ge, Ti, Sn, Zr, Hf);

Ln3M5+0.5Ga0.5O14 (Ln = La, Pr, Nd; M = Nb, Ta, Sb);