«Реакции свободных радикалов в процессах каталитического окисления низших алканов ...»

На правах рукописи

Синев Михаил Юрьевич

Реакции свободных радикалов в процессах каталитического

окисления низших алканов

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

в форме научного доклада

Москва, 2011 г.

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН (ИХФ РАН) академик

Официальные оппоненты:

Бучаченко Анатолий Леонидович член-корреспондент РАН Бухтияров Валерий Иванович доктор химических наук, профессор Усачев Николай Яковлевич Учреждение Российской академии наук

Ведущая организация:

Институт проблем переработки углеводородов СО РАН

Защита диссертации состоится 26 октября 2011 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д.002.012.02 при Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН.

Автореферат разослан "_" _ 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук Голубков М.Г.

Актуальность работы.

Окислительные превращения алканов являются традиционными объектами исследования в различных областях химической кинетики на протяжении многих десятилетий. На примере этих реакций обнаружены и объяснены многочисленные общие закономерности процессов окисления - как некаталитического (газофазного и жидкофазного), так и каталитического (гомогенного и гетерогенного). При этом превращения углеводородов, в основном предельных, лежат в основе нефте- и газопереработки и нефтехимии и являются ключевыми в промышленности органического синтеза. Поэтому понимание механизмов реакций алканов, умение управлять их скоростями в определенных направлениях являются важнейшими факторами в повышении эффективности всей совокупности процессов в химической индустрии.

Известно, однако, что алканы, в первую очередь низшие, являются наименее реакционноспособными органическими соединениями. Это означает, что при прочих равных условиях они вступают в реакции со скоростям, как правило, значительно более низкими по сравнению с веществами, которые могут являться целевыми продуктами их переработки. Это делает весьма сложной задачу достижения высокой селективности по этим продуктам при значительных степенях превращения исходного алкана.

Указанные причины делают весьма актуальным установление механизмов превращения алканов в процессах различного характера. В частности, многие из существующих и особенно перспективных технологий переработки алканов С1-С4, являющихся главными компонентами природного и попутных газов, основаны на реакциях парциального окисления (включая окислительное дегидрирование). К сожалению, достигнутые на настоящее время в этих процессах показатели по выходу целевых продуктов относительно невелики. Как следствие, большие усилия исследователей сосредоточены на поиске эффективных катализаторов окислительных превращений низших алканов (НА) и оптимизации процессов в целом. В основе решения обеих этих задач должно лежать понимание механизма действия катализаторов, закономерностей протекания процессов по различным направлениям - как целевым, так и к побочным.

Можно считать надежно установленным, что все процессы некаталитического газофазного окисления НА протекают по радикально-цепному механизму. За десятилетия исследований выявлены основные закономерности этих процессов, но некоторые важные аспекты их механизма и кинетики остаются дискуссионными. Это, в частности, касается роли поверхности (стенок реактора, "инертных" насадок) в протекании процессов некаталитического окисления. Не вызывает сомнения важная роль поверхности в гибели свободных радикалов (СР), т.е. в обрыве цепей. Что же касается процессов зарождения и особенно продолжения и разветвления цепей, то здесь мнения различных авторов о роли твердых поверхностей расходятся.

Имеются убедительные свидетельства того, что и в процессах гетерогеннокаталитического газофазного окисления НА роль радикальных процессов велика. Об этом говорят и наблюдаемые закономерности процессов, и данные экспериментов по обнаружению СР в условиях, моделирующих протекание каталитической реакции. При этом остается невыясненным целый комплекс вопросов, связанных с ролью СР и их превращений в каталитическом процессе. Главные из них:

- являются ли реакции с участием СР основным каналом превращения низших алканов или лишь побочным направлением - либо малозначительным, либо приводящим только к образованию продуктов неселективного окисления;

- какие свойства катализаторов определяют протекание различных процессов с участием СР (их образование и последовательные превращения различного характера);

- возможно ли, и если да - то как, влиять на протекание процессов каталитического окисления, протекающих через образование и превращение СР.

Ответы на эти и многочисленные связанные с ними вопросы представляются весьма актуальными как с точки зрения развития представлений о механизмах окислительных превращений углеводородов и окислительного гетерогенного катализа, так и для создания новых эффективных процессов переработки углеводородного сырья.

В связи с изложенным выше, целью данной работы явилось выявление механизма окислительных каталитических превращений алканов С1-С4, в первую очередь их селективного окисления (окислительного дегидрирования и парциального окисления в кислород-содержащие соединения), и на этой основе - поиск путей повышения эффективности исследуемых процессов.

При достижении данной цели ставились задачи:

- выявление основных особенностей процессов каталитического окисления низших алканов и их общих кинетических закономерностей;

- установление взаимосвязи между свойствами твердых тел и их поведением как катализаторов в реакциях окисления низших алканов, определение основных характеристик, влияющих на эффективность катализаторов в процессах парциального окисления;

- выработка подходов к построению кинетических моделей окисления низших алканов, учитывающих вклад гетерогенных и гомогенных превращений с участием СР;

- определение вклада СР и их реакций в суммарный процесс;

- повышение эффективности конкретных каталитических процессов превращения низших алканов в ценные продукты (олефины, кислород-содержащие соединения).

Научная новизна.

Впервые обнаружены и объяснены необычные эффекты, наблюдающиеся при окислительных превращениях низших алканов. В частности, обнаружены:

- "смещение селективности" между процессами ОКМ и парциального окисления метана (ПОМ) при варьировании концентрации кислорода в реакционной смеси;

- "обратное" влияние размера частиц катализатора на скорость превращения при окислительном дегидрировании низших алканов (ОДНА), т.е. возрастание конверсии на катализаторе с более крупными гранулами;

- положительное влияние "инертной" поверхности и возрастающего давления инертного газа на выход продуктов в процессе окислительной конденсации метана (ОКМ);

- многочисленные и разнообразные эффекты неаддитивного изменения скорости и селективности превращения низших алканов при их окислении на комбинированных (в том числе пространственно-организованных) катализаторах и каталитических слоях.

Впервые показано, что элементарные стадии гетерогенных процессов с участием типичных катализаторов парциального окисления низших алканов могут подчиняться тем же закономерностям, что и процессы в газовой фазе. В частности, установлено, что для процессов взаимодействия молекулы метана с окисленными активными центрами катализаторов ОКМ справедливо соотношение Поляни-Семенова, связывающее их кинетические (энергия активации) и термохимические (изменение энтальпии) характеристики. Данное наблюдение явилось ключевым для разработки подходов к моделированию гетерогенно-гомогенного процесса окисления метана.

Сделан вывод о том, что протекание каталитического окисления метана в направлении продуктов ОКМ определяется исключительно наличием в катализаторах окислительных центров, имеющих сродство к атому водорода (т.е. способных осуществлять гомолитический разрыв связи С-Н в молекуле метана) и не зависит от иных свойств их поверхности, в том числе кислотно-основных. Наличие, в частности, кислотных центров может приводить лишь к снижению селективности за счет ускорения процессов параллельного и последовательного глубокого окисления.

На основании выработанных представлений о природе каталитической активности в процессе ОКМ предложен способ создания активных центров в оксидных системах методом "компенсации заряда". Он является обобщением подхода, использованного ранее Дж. Лансфордом при создании модельного катализатора Li/MgO, и заключается в замещении в катионной подрешетке "регулярного" катиона с зарядом (n+) на катион с зарядом ([n-1]+). В частности, в системах, не содержащих катионов переходных металлов, способных легко менять степень окисления (например, в смешанных системах, содержащих щелочноземельные и редкоземельные оксиды), такое замещение должно приводить к появлению в соседнем анионном узле эффективного положительного заряда, т.е. изменение состояния аниона кислорода с О2- на О-. Имея радикальный характер, ионы О- обладают высоким сродством к атому водорода и, следовательно, эффективно ведут реакции ОКМ и ОДНА. При наличии в оксиде катионов переходных металлов такое замещение приводит к увеличению содержания этих катионов в высших степенях окисления (вплоть до необычных - таких как Fe4+), что в свою очередь вызывает модифицирование каталитических свойств.

Выявлены ключевые гомогенные стадии, определяющие селективность процесса ОКМ. Показано, что при относительно низкой температуре (ниже 650-700оС) существует предел по селективности, определяемый положением равновесия в реакции образования-распада метилперекисных радикалов (СН3 + О2 СН3О2) и соотношением скоростей стадий с участием радикалов СН3 и СН3О2. В результате селективность по продуктам ОКМ возрастает с ростом температуры. При температурах существенно выше 900оС селективность вновь снижается ввиду возрастания скоростей процессов окисления метильных радикалов кислородом (СН3 + О2 СН2О + ОН; СН3 + О СН3О + О). Т.о., для каталитического процесса ОКМ, протекающего в присутствии кислорода в газовой фазе, существует "температурное окно", определяемое гомогенными превращениями метильных радикалов. Снизить температуру процесса ниже нижней границы этого "окна" подбором катализаторов принципиально невозможно.

Одним их главных результатов работы явилось формулирование новой концепции гетерогенно-гомогенных процессов. Полученные в работе данные позволяют относить к их числу и рассматривать в рамках единой схемы все процессы, существенные стадии которых протекают как на поверхности, так и в объеме гомогенной (газовой) фазы. Это отличает их с одной стороны от реакций, протекающих сугубо гомогенно (роль поверхности может при этом состоять лишь в гибели на ней носителей цепи), а с другой - от процессов, идущих в адсорбированном слое на поверхности. Иными словами, в гетерогенно-гомогенном процессе стадии образования первичных активных частиц (например, СР) и конечных продуктов могут быть пространственно разделены. Т.о., присутствие в реакционной зоне как активной поверхности, так и свободного объема является необходимым условием для протекания реакции, и тем самым теряет смысл вопрос о том, в какой степени реакция протекает гетерогенно, а в какой - гомогенно.

На основе этой концепции впервые предложена стадийная схема окисления метана в присутствии оксидных катализаторов и описан ряд наблюдающихся эффектов, в том числе нетривиальных. В частности, были количественно описаны и объяснены закономерности процесса реокисления катализаторов ОКМ, а также немонотонный характер влияния добавки пероксида водорода на протекание процесса ОКМ. Рассмотрение в рамках этой схемы пространственно-неоднородных систем позволило объяснить ряд размерных эффектов, имеющих место при каталитическом окислении НА.

Обоснован подход к конструированию пространственно-распределенных многокомпонентных каталитических систем, в которых определенным образом сочетаются реакционные зоны, отвечающие за генерацию активных частиц (названная зоной высокой активности) и их селективное превращение (зона высокой селективности). В реакциях различных типов в качестве "зоны высокой активности" могут выступать поверхности (ОКМ, ПОМ, ОДНА) и объем газовой фазы (парциальное окисление НА в непредельные альдегиды и кислоты). Роль "зоны высокой селективности" может играть как газовая фаза (ОКМ, ПОМ), так и поверхности твердых тел - "инертные" (ОКМ) и каталитически-активные (парциальное окисление, конверсия метана в синтез-газ).

Разработан подход к изучению тепловых эффектов гетерогенных процессов в системах "твердое тело - газ" методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) in situ. Создана не имеющая аналогов экспериментальная установка для исследования процессов при температурах до 750оС.

Выступления на научных мероприятиях:

Материалы работы докладывались на следующих научных мероприятиях: Международные Конгрессы по катализу (9-й - Калгари, Канада, 1988; 10-й - Будапешт, Венгрия, 1992; 11-й - Балтимор, США, 1996; 12-й - Гранада, Испания, 2000; 13-й - Париж, Франция, 2004; 14-й - Сеул, Республика Корея, 2008); Европейские Конгрессы по катализу (3-й - Краков, Польша, 1997; 4-й - Римини, Италия, 1999; 5-й - Лимерик, Ирландия, 2001; 6-й - Иннсбрук, Австрия, 2003; 7-й - София, Болгария, 2005; 8-й - Турку, Финляндия, 2007; 9-й - Саламанка, Испания, 2009); 4-я Всесоюзная и 6-8е Всероссийские Конференции по механизму каталитических реакций (Москва, 1986, 2002; СанктПетербург, 2006; Новосибирск, 2009); Съезды Северо-Американского каталитического общества (15-й - Чикаго, США, 1997; 17-й - Торонто, Канада, 2001; 19-й - Филадельфия, США, 2005); Всемирные Конгрессы по окислительному катализу (1-й - Римини, Италия, 1989; 2-й - Беналмадена, Испания, 1993; 3-й - Сан-Диего, США, 1997; 4-й Берлин, Германия, 2001; 5-й - Саппоро, Япония, 2005; 6-й - Лилль, Франция, 2009);

Международные Токийские Конференции по катализу "ТОСАТ" (Токио, Япония, 1994;

Саппоро, Япония, 2010); 9-й Международный Симпозиум по газопереработке NGCS (Лион, Франция, 2010); Международные Конференции по нестационарным процессам в катализе (2-я - Сент-Луис, США, 1995; 3-я - Санкт-Петербург, 1998); Европейские Совещания по окислительному гетерогенному катализу (Берлин, Германия, 1995; Римини, Италия, 1999); Собрания Американского химического общества (Сан-Франциско, 1992;

Сан-Диего, 1994; Новый Орлеан, 1996; Даллас, 1998; Анахайм, 1999; Орландо, 2002);

Международные Симпозиумы по гетерогенному катализу (София, Болгария, 1986; Бургас, Болгария, 1991); 5-й Нефтехимический Симпозиум социалистических стран (Бургас, Болгария, 1986); Международные конференции "Химреактор-18" (Мальта, 2008) и "Химреактор-19" (Вена, 2010); 5-я Международная Конференция по экологическому катализу (Белфаст, Северная Ирландия, 2008); Международные Симпозиумы "Калориметрия и термические эффекты в катализе" (2-й - Лион, Франция, 2000; 3-й - Лион, Франция, 2004); Международный Симпозиум "Gas-Fuel-2005" (Брюгге, Бельгия, 2005);

Международное Совещание "Математика в химической кинетике и технологии" (Гент, Бельгия, 2009); 1-3 Конференции Координационной акции Европейского Союза "Координация исследований и разработок по наноструктурированным оксидным катализаторам в Европе - CONCORDE" (Лювен-ла-Нёв, Бельгия, 2005; Салоники, Греция, 2006;

Севилья, Испания, 2006); 87-я Общая Дискуссия Фарадеевского Отделения Королевского химического общества "Катализ на хорошо охарактеризованных материалах" (Ливерпуль, Великобритания, 1989); Совещание ЮНИДО "Катализ для устойчивого развития в химии: структура, процессы и промышленное применение" (София, Болгария, 2000); 4-й Европейский Симпозиум по активации метана (Эйндховен, Нидерланды, 1994); 2-й Симпозиум по химии твердого тела (Пардубице, Чехословакия, 1989); 2-я Международная Конференция по спиловеру (Лейпциг, ГДР, 1989); Международная Конференция "Газохимия-2007" (Москва, 2007); 2-я Конференция "Современные тенденции в химической кинетике и катализе" (Новосибирск, 1995); Совещания по окислению С1-С3 углеводородов (2-е - Красноярск, 1994; 3-е - Красноярск, 1997); Конференция памяти Г.К.Борескова "Катализ на пороге XXI века" (Новосибирск, 1997); Конференция памяти К.И.Замараева "Физические методы для каталитических исследований на молекулярном уровне" (Новосибирск, 1999); Конференция, посвященная 100летию А.Б. Налбандяна, "Современные проблемы химической физики" (Ереван, 2008);

Всесоюзная Конференция по теоретическим основам химической технологии (Красноярск, 1986); Советско-Индийский Семинар по катализу (Баку, 1988); 9-й СоветскоЯпонский Семинар по катализу (Южно-Сахалинск, 1990); 1-й Российско-Японский Симпозиум по нефти, природному газу и нефтехимии (Южно-Сахалинск, 1993); 1-й Китайско-Японский Симпозиум по селективному каталитическому окислению (Сямен, КНР, 2007); 9-й Индийский Национальный Симпозиум по катализу (Мадрас, 1988).

Публикации По теме работы выпущено 128 публикаций, из них - 1 авторское свидетельство, 55 статей в реферируемых и рецензируемых журналах и тематических сборниках, включая 6 обзоров.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Объекты исследования Главными объектами исследования в данной работе были следующие процессы превращения низших алканов:

1. окислительная конденсация метана (ОКМ) - процесс окислительного превращения метана в высшие углеводороды (С2+, т.е. этан, этилен и их высшие гомологи) и воду;

2. парциальное окисление метана (ПОМ) в кислород-содержащие соединения (метанол, формальдегид);

3. окислительная конверсия метана в синтез-газ (ОКСГ), т.е. смесь СО и Н2;

4. окислительное дегидрирование низших алканов (ОДНА) - окислительное превращение алканов С2-С4 в соответствующие олефины;

5. парциальное окисление пропана в непредельные кислород-содержащие соединения (акролеин, акриловую кислоту).

Как правило, данные процессы более эффективно протекают в присутствии оксидных катализаторов (за исключением ОКСГ). По этой причине в работе особое внимание уделено именно оксидным каталитическим системам - их формированию, свойствам активных центров, термохимии, взаимодействию с реагентами (углеводородами, кислородом), гетерогенным процессам с участием СР.

Все изучаемые процессы рассмотрены в рамках единого кинетического подхода.

Описание их кинетики являлось одновременно целью и методом исследования.

2. Обоснование цели работы и постановка задачи.

2.1. Возможный вклад гетерогенных реакций радикалов в суммарную скорость каталитического процесса.

Правомерность постановки задачи исследования роли гетерогенно-гомогенных процессов в окислении низших алканов, проиллюстрируем следующим примером. В настоящее время признана эффективность ряда процессов окисления при малых (порядка милли- и даже микросекунд) временах контакта. Один из возможных типов устройств для их осуществления - сотовые блочные катализаторы, имеющие характерный размер поперечного сечения каналов около 1 мм. В условиях ламинарного потока в канале характерное время поперечного переноса вещества из ядра потока к стенке, на которую нанесен слой активного компонента, можно оценить как где R - характерный размер (радиус) канала, D - коэффициент диффузии компонента газовой смеси.

При R 0.1 см и D 0.1-1 см2/сек., величина составляет 0.01-0.1 сек., или более чем на порядок превышает время пребывания газовой смеси в канале, при котором наблюдаются высокие (часто - близкие к 1) степени превращения реагентов. Это заставляет предполагать, что в той или иной степени превращение реагентов происходит без их непосредственного контакта с каталитически активным слоем, т.е. через гомогенные превращения. В случае насыщенных углеводородов, наиболее вероятным является механизм гомогенного окисления с участием свободных радикалов, причем первичные радикалы, инициирующие гомогенный процесс, с большой вероятностью генерируются в гетерогенных стадиях, т.е. на поверхности активного компонента.

Рассмотрим далее, что происходит при попадании СР в каталитически-активный слой, вне зависимости от того, образован ли он отдельными гранулами катализатора, или нанесен на стенку канала сотового блока. Можно легко оценить число поверхностных центров в единице объема слоя катализатора nS. Для простоты рассмотрим твердое тело с простой кубической решеткой, для которой площадь поверхности, приходящаяся на 1 поверхностный центр (физически соответствующий структурному элементу кристаллической решетки), a2, где a - параметр решетки. При плотности (в случае зернистого слоя - насыпной) d и удельной поверхности Sуд величина nS будет равна или При d 1 г/см3, Sуд 1 м2/г и a 3 = 210-10 м получаем nS 11019 см-3. С другой стороны, число молекул идеального газа в единице объема где P - давление, NA - число Авогадро, R - универсальная газовая постоянная, T - температура.

При 1 атм. и 273 К, nV 2.71019 см-3. Иными словами, число поверхностных центров близко к полному числу молекул газа в единице объема слоя катализатора даже при весьма умеренной удельной поверхности (1 м2/г) и низкой температуре (273 К). Т.к. по Ур. 4 величина nV пропорционально снижается с ростом температуры, то в условиях реакции (500-1000 К) частота соударений с поверхностью уже может превышать частоту соударений в газовой фазе, даже если не учитывать возможность перехода в Кнудсеновский режим. По этой причине следует считать, что вероятность гетерогенных превращений столь высокореакционных частиц, как СР, может оказаться достаточно велика и что ее следует принимать во внимание при анализе реакций с их участием, протекающих в присутствии катализаторов и вообще твердых тел. Здесь пока речь не идет о химизме превращений или о вероятности их протекания при соударениях СР с поверхностными активными центрами, но лишь о частоте соударений. Она может быть более точно рассчитана исходя из газокинетической теории и с учетом переноса (фильтрации, диффузии) частиц в пространстве между зернами катализатора и в его порах.

2.2. Термохимия процессов активации низших алканов.

Так как молекулы алканов не имеют специфических "реакционных центров" (нр, функциональных групп или кратных связей), они могут быть активированы только посредством разрыва связей или переноса заряда. Если полагать, что вклад в протекание реакции в целом выше для более энергетически благоприятного процесса активации, то различные механизмы можно сравнить по величине энергетических затрат Eex где H - полное изменение энтальпии;

Est - энергия стабилизации активированной молекулы (ее фрагментов) на Согласно Ур. 5 полное изменение энтальпии H) является алгебраической суммой двух величин: энергии, которая должна расходоваться на активацию молекулы алкана (Eex) и экзотермического эффекта взаимодействия активированной молекулы или ее фрагмента (фрагментов) с поверхностью катализатора (Est). Возможные процессы активации и соответствующие выражения для Eex представлены в Таблице 1.

Величины Eex, вычисленные из доступных термохимических данных и представленные в Табл. 2, показывают, что энергия Est стабилизации, требуемая для компенсации Eex, минимальна для гомолитического разрыва связей C-H (1). Можно также полагать, что энергия образующейся связи O-H сопоставима с Eex, и достаточна для ее компенсации и без связывания второго фрагмента активируемой молекулы (свободного радикала R) с поверхностью. Как будет показано далее, это предположение хорошо согласуется с данными прямых калориметрических измерений для окисных катализаторов, активных в процессах ОКМ и ОД этана, а так же в полном окислении алканов (прочность связи O-H изменяется в пределах 250-470 кДж/моль).

Таблица 1. Возможные процессы активации молекул алканов.

Тип процесса активации Уравнение элементарной реакции Выражение для ция C-H связи циация C-H связи на сильном основном центре циация C-H связи на Льюисовском кислотном центре ионизация молекулы алка- [h+] + RH [h+.. e-] + RH+ [O] - сильный окислительный центр, обладающий высоким сродством к атому Н;

[h - дырочный центр;

... h+ e ] - захваченный электрон;

DA-B - энергия гомолитической диссоциации соответствующей связи;

IХ - потенциал ионизации соответствующей частицы;

Hf(i) - энтальпия образования соответствующего вещества.

Напротив, в случае гетеролитического разрыва связей C-H, величина Eex столь значительна, что ее компенсация требует связывания обоих фрагментов молекулы алкана в одном элементарном акте. Это может иметь место только в присутствии парных центров с определенными энергетическими характеристиками и пространственной конфигурацией. Кроме того, так как величины Eex для этих процессов сопоставимы с энергией кристаллической решетки для таких стабильных оксидов, как MgO и Al2O3, маловероятно, что эти центры могут существовать в присутствии активных компонентов реакционной смеси (вода, CO2). Также низка и вероятность процесса активации с переносом заряда, так как он требует существования дырочных центров, устойчивых в реакционной среде и при этом обладающих сродством к электрону, сопоставимым с потенциалами ионизации молекул НА (9-13 эВ), что превышает ширину запрещенной зоны для большинства оксидных материалов (полупроводников и даже диэлектриков).

Таблица 2. Затраты энергии на различные процессы активации молекул алканов.

Молекула реакция (I) реакция (II) реакция (III) реакция (IV) реакция (V) Еще один процесс, который можно было также рассмотреть в качестве стадии активации; это так называемый "концертный" (синхронный или одновременный) отрыв двух атомов водорода. Для такого процесса невозможно записать простое выражение для Eex, однако разность между теплотами образования олефина и исходного алкана, Hf (ol) - Hf (al), может рассматриваться как нижняя оценка (приводится в скобках в Табл. 2). Эти данные указывают, что термохимия может рассматриваться в качестве определяющего фактора в том, какой механизм активации реализуется. Термохимия процесса (Vб) будет зависеть от энергии связи активного кислорода, который вовлечен в образование молекулы воды. Можно предположить, что из-за стерических ограничений вероятность такого процесса должна быть тем ниже, чем меньше молекула алкана.

Приведенный анализ показывает, что образование СР, по-видимому, является наиболее энергетически благоприятным процессом активации молекул НА. Разумеется, этот термохимический аргумент не является однозначным доказательством свободнорадикального характера любой каталитической реакции с участием НА. В каждом отдельном случае определенные кинетические аргументы и/или данные инструментальных измерений должны доказывать или опровергать это предположение.

Таким образом, предварительные оценки указывают на то, что - в процессах каталитического окисления НА вклад реакционного маршрута через гомогенные превращения с участием промежуточных частиц радикальной природы может быть существенным;

- при образовании в процессе окисления СР необходимо учитывать их реакции как в газовой фазе, так и с участием центров поверхности;

- гомолитический разрыв связи С-Н с образованием свободных алкильных радикалов должен рассматриваться в качестве одного из наиболее вероятных вариантов первого химического акта, с которого начинается превращение НА в конечные продукты.

На основании этих предварительных оценок и существующих литературных данных о протекании процессов каталитического (и формально некаталитического, но идущего в условиях, в которых "инертные" твердые поверхности могут оказывать влияние на реакцию) окисления НА были сформулированы указанные выше цель работы и решаемые в ней задачи.

3. Методы исследования.

3.1. Изучение каталитических свойств в процессах окисления низших алканов.

Каталитические свойства различных систем в процессах окисления низших алканов изучались на стандартных установках с газохроматографическим (ГХ) анализом продуктов в проточных реакторах из кварца. Поскольку большинство изученных систем обладало высокой каталитической активностью в области температур, при которых наблюдается достаточно высокая селективность по целевым продуктам, для проведения экспериментов брались, как правило, небольшие (5-100 мг) навески катализаторов.

Простейший реактор представлял собой кварцевую трубку (внутренний диаметр – 3- мм); температура реакции измерялась термопарой (хромель-алюмель), закрепленной с внешней стороны стенки реактора вблизи слоя катализатора; нагрев осуществлялся электрической печью сопротивления.

При необходимости варьирования общего давления использовались толстостенные кварцевые реакторы малого внутреннего диаметра (около 2 мм), что позволяло проводить процесс в диапазоне от ~ 0,01 до 10 атм. на одной загрузке катализатора.

Ряд экспериментов (в т.ч. по исследованию кинетики процессов ОКМ и ОДНА) проводился в кварцевом реакторе с центральной частью увеличенного диаметра (8 мм), имеющем впаянный кварцевый карман для термопары. В этом случае катализатор располагался в кольцевом зазоре между стенками реактора и карманом для термопары.

Ввиду сильной зависимости характеристик процесса от времени пребывания смеси в горячей зоне, не заполненной катализатором, была использована специальная организация реакционного пространства с минимизированным объемом газовой фазы до и после катализатора. Кроме того, в экспериментах по ОКМ и другим превращениям НА использовалась особая конфигурация обогревающей реактор электрической печи, позволяющая располагать в ней трубчатый кварцевый реактор не коаксиально, а перпендикулярно оси печи. Это позволило добиться максимально равномерного распределения температуры на относительно узком участке внутри реактора (~ 1 см), где располагался катализатор, резкого снижения температуры на границах этого участка (с градиентом 300-400оС/см) (см. Рис. 1), сосредоточить реакцию в слое катализатора и разделить эффекты, относящиеся к протеканию процесса в различных зонах реактора.

мл/мин.); h - расстояние (вверх) от нижней границы теплоизолирующей обмотки печи; вертикальными линиями показана рабочая зона, в которую помещается слой катализатора.

3.2. Исследование кинетических закономерностей реакций свободных радикалов в условиях катализа.

"Матричная изоляция" высокоактивных интермедиатов, в том числе - свободных радикалов (т.е. фиксация их при низких температурах в матрице конденсирующихся веществ), является эффективным методом понижения их реакционной способности и, соответственно, увеличения времени жизни. В сочетании с чувствительными физикохимическими (спектральными) методами, позволяющими определять концентрации СР в матрице (а в ряде случаев - и идентифицировать их), такой подход является плодотворным при исследовании процессов с их участием. Впервые сочетание матричной изоляции ("вымораживания") радикалов с методом ЭПР для исследования кинетики и механизма процессов гомогенного газофазного окисления было предложено в работах акад. А.Б. Налбандяна с сотр. В дальнейшем различные модификации этого подхода были развиты применительно к исследованию гетерогенно-гомогенных каталитических процессов в работах Т.А. Гарибян с соавт. (Институт химической физики АН Армении, Ереван), З.Р. Исмагилова и В.К. Ермолаева с соавт. (Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН), Дж. Лансфорда (Texas A&M University, США), а также Ю.М. Гершензона с сотр. (ИХФ РАН, Москва) - применительно к гетерогенным реакциям, играющим важную роль в химии атмосферы. В отечественной литературе этот метод иногда называют методом вымораживания радикалов (МВР). Его описание, возможности и конкретные примеры применения для исследования различных процессов, включая гетерофазные, описаны в ряде обзоров и монографий.

Являясь одним из немногих прямых экспериментальных методов исследования промежуточных веществ, имеющих радикальную природу, МВР не лишен существенных недостатков. В частности, неоднократно отмечалось, что в зависимости от состава матрицы и ее температуры форма спектра ЭПР вымороженных радикалов может сильно меняться, что затрудняет их идентификацию. Особенно сложно различить спектры радикалов RO2 (где R - атомы Н или органические фрагменты), если в реакции к тому же образуется их смесь: при наличии кислорода в реакционной смеси большинство радикалов переходит в RO2 в холодной части реактора или на пути к узлу вымораживания. Дополнительное усложнение идентификации вносит вырождение формы радикалов в "рыхлых" матрицах (допускающих вращательную подвижность СР), к каковым относятся замороженные продукты окисления органических веществ, включающие в большом количестве воду, а также - СО2 и О-содержащие органические соединения, олефины и пр., а также непрореагировавшие исходные вещества (органические соединения). Оно выражается в частичной унификации форм спектров различных СР, которые становятся почти идентичными по форме спектрам RO2. Это является одной из причин, почему, даже если процесс ведется при низких давлениях, снижающих вероятность вторичных превращений радикалов в зоне реакции, очень трудно ответить на вопрос, какая частица является первичной в цепочке радикальных превращений.

Использование аргона в качестве матрицы, жидкого гелия - для ее охлаждения и проведение процесса при низких концентрациях кислорода или в его отсутствие позволяют решить эту задачу. Следует, однако, отметить, что в большом числе случаев проведение реакции в бескислородных условиях затруднительно. Кроме того, это вносит некоторую неопределенность при сопоставлении с результатами изучения стационарного процесса каталитического окисления. Важным фактором является и существенное усложнение и удорожание эксперимента при использовании жидкого гелия.

Известна методика идентификации радикалов, стабилизированных в твердой матрице, путем их фотолиза УФ излучением и повторной записи спектра ЭПР. Ее авторы (З.Р. Исмагилов с соавт.) предполагают, что при фотолизе происходит разрыв связи R-OO в радикале RO2, а образовавшийся радикал R остается в матрице. Спектры радикалов R более информативны, и по ним в принципе можно идентифицировать первичные радикалы. Этот подход был реализован при исследовании процессов глубокого окисления спиртов и аминов на оксидных и нанесенных платиновых катализаторах.

Установлено, однако, что при облучении ряда пероксирадикалов RO2 (где R алкил, аллил, винил, ацил и др.) первичным актом является разрыв О-О, а не С-О связи.

Кроме того, в изучаемой реакции может образоваться смесь радикалов, в связи с чем получаемый после фотолиза сигнал ЭПР представляет собой суперпозицию спектров всех образовавшихся парамагнитных частиц, что резко усложняет его анализ.

В данной работе использовалась установка, общая схема которой приведена на Рис. 2. Возможные ее модификации отличаются устройством "зоны катализа" (в которой расположен катализатор или катализаторы) и способом подачи реакционной смеси на узел вымораживания. Опыт показывает, что оптимальным для стабилизации радикалов в матрице и записи спектра ЭПР радикалов является пониженное давление в узле вымораживания (порядка 0,1 торр).

тонкой регулировки; 4 - узел реактора; 5 катализатор; 6 - сосуд Дьюара; 7 - резонатор спектрометра ЭПР; 8 - вакуумный насос; 9, 14 - вакуумметры; 15 - электрическая печь; 16 - калиброванный объем.

Как показано на Рис. 3, по отношению к узлу вымораживания катализатор может находиться либо при том же давлении (схемы А, Б), либо при более высоком давлении (схемы В-Д). При изучении реакций с участием радикалов каждая из приведенных схем дает преимущества при получении ответов на определенные вопросы. В частности, схема В является оптимальной, если требуется измерить скорость образования радикалов в условиях реального каталитического процесса и сопоставить ее со скоростями суммарного превращения и образования определенных продуктов.

С другой стороны, при проведении процесса при пониженном давлении (схемы А, Б) появляется возможность исключить влияние вторичных процессов (по крайней мере, би- и тримолекулярных в газовой фазе) на кинетические закономерности накопления радикалов в матрице. Эта конфигурация позволяет также снизить неопределенность в измерении скоростей образования радикалов, связанную с их возможной гибелью (или, наоборот, образованием) в устье капилляра-пробоотборника.

Дополнительные возможности исследования вторичных реакций радикалов в газовой фазе и на твердой поверхности появляются при использовании подвижной полочки с катализатором (схемы Г и Д) и двойных слоев (схемы Б и Д).

В данной работе проводились эксперименты двух типов. В опытах первого типа часть газового потока, выходящего из слоя катализатора (работающего при атмосферном давлении), отбиралась через кварцевый капилляр в вакуумированную часть установки и направлялась на узел вымораживания (схема В). В опытах второго типа катализатор находился внутри того же вакуумированного объема, что и узел вымораживания (схемы А и Б). В этом случае методика не позволяла получить данные о степени превращения реагентов и распределении продуктов реакции, но появилась возможность определить соотношение между скоростями образования и последовательных превращений радикалов.

Таким образом, в данной работе методика матричной изоляции радикалов с регистрацией спектров ЭПР использована для исследования кинетических закономерностей образования и последующих превращений радикалов, образующихся в условиях каталитических превращений низших алканов.

Автор глубоко признателен д.х.н. Т.А. Гарибян с сотрудниками (ИХФ АН Армении, Ереван), проф. Ю.М. Гершензону, к.ф.-м.н. С.Д. Ильину и Г.Г. Политенковой (ИХФ РАН, Москва) за методическое содействие и участие в проведении экспериментов, выполненных методом ЭПР с матричной изоляцией радикалов.

3.3. Высокотемпературная дифференциальная сканирующая калориметрия in situ.

При изучении механизмов процессов активации низших алканов и каталитического действия оксидных систем высокой информативностью обладает разработанный автором совместно с к.х.н. В.Ю. Бычковым (ИХФ РАН, Москва) метод высокотемпературной дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) in situ.

В данной работе, как будет показано далее (см. раздел 7), тепловым эффектам процессов и, следовательно, первичной термохимической информации о гетерогенных реакциях принадлежит особая роль, т.к. эти данные используются для оценки кинетических параметров элементарных стадий, входящих в сложные кинетические схемы.

Рис. 4. Проточная ячейка для образца: 1 - входной патрубок; 2 внутренний капилляр; 3 - слой твердого вещества (образец); 4 выходной патрубок.

В качестве держателя твердого образца использовались реакторы из кварца (см.

Рис. 4), снабженные внутренним капилляром для подачи газа в слой твердого вещества.

Газовый поток, подаваемый во входной штуцер 1 и прошедший через капилляр 2 и слой твердого вещества 3, выводится через выходной штуцер 4 и анализируется хроматографически. Нижний (открытый) срез капилляра (3) доходит почти до дна ячейки, т.е.

выходящий из него газ проходит практически через весь слой образца. Такая конструкция реактора обеспечивает достаточно хорошие условия массообмена между газовой фазой и поверхностью твердого тела и позволяет проводить измерения в идентичных условиях и рядом других методов (например, ЭПР).

Система подачи газа в ячейку позволяет образцу как находиться в контакте с непрерывным потоком реакционной смеси, так и быть в потоке инертного газа-носителя (гелий, аргон), поступающего далее в хроматографические колонки и детекторы. В последнем случае возможна подача импульсов различных газов на образец. Именно таким образом проводились все эксперименты по определению числа, реакционной способности и термохимических характеристик активных центров. В этой же ячейке возможно проведение опытов по термопрограммированной десорбции (например, СО2 и аммиака для определения числа и силы основных и кислотных центров) и разложения различных соединений с фиксацией выделяющегося газового продукта и теплоты процесса.

3.4. Исследования состава поверхности и структуры оксидных систем.

Исследования фазового состава оксидных систем проводилось методом рентгенофазового анализа на рентгеновском дифрактометрах "Дрон-2" и "Дрон-3" с использованием CuK-излучения.

Исследования структуры и состава (поверхностного и локального объемного) смешанных Mg-Nd оксидов проводили следующими методами:

- спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) на спектрометре "Bruker ESP-300" с криогенной приставкой; спектры записывались при температуре образца 19+2 К;

- электронной микроскопии высокого разрешения (ЭМВР), совмещенной с электронной дифракцией, на приборе JEOL2000 при напряжении 200 кВ;

- рентгеновской дисперсионной спектроскопии (energy dispersive X-ray - EDX) на сканирующем просвечивающем электронном микроскопе VG HB601 UX;

- рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре VG ESCA3 с использованием MgK-излучения;

Анализ состава поверхности смешанных оксидов (MgO-Nd2O3) проводился методом РФЭС при комнатной температуре и давлении 10-8 торр. Энергии связи электрона уровней Nd3d5/2 и Mg2s калибровались относительно линии C1s (285.0 эВ). При вычислении поверхностных концентраций предполагалось, что состав поверхностного слоя однороден. Хотя данные ЭМВР говорят об обратном, более сложные модели не применялись, а данные РФЭС использовались, как качественные и ориентировочные.

Данные EDX использовались для определения локального состава (отдельных микрокристаллитов, участков поверхностных пленок) оксидов 4. Феноменологические особенности каталитического окисления низших алканов.

Процессы парциального окисления низших алканов (НА) стали особенно интенсивно изучаться с начала 1980-х годов. При этом выявились значительные отличия общих закономерностей их протекания от аналогичных процессов с участием непредельных и функциональных органических соединений. Рассмотрим эти особенности применительно к типичным окислительным процессам превращения НА, в частности ОКМ, ОДНА и парциальному окислению.

Каталитической активностью в процессе ОКМ обладает широкий круг оксидных систем. Исключение составляют лишь наиболее активные катализаторы глубокого окисления (простые и смешанные оксиды переходных металлов); в их присутствии скорость ОКМ ничтожно мала по сравнению со скоростью образования СО2 и воды.

Характерной особенностью процесса ОКМ является возрастание селективности по углеводородам С2+ при повышении температуры (в диапазоне ниже ~ 700оС) при малых степенях превращения. Этот эффект проявляется практически на любых оксидных системах. Ниже 550-600оС образование продуктов ОКМ зафиксировать практически невозможно (см. Рис. 5): при этих температурах продуктами превращения метана являются лишь кислород-содержащие соединения (в т.ч. СО и СО2).

Этан является первичным продуктом ОКМ: как с ростом температуры при постоянном времени контакта, так и при возрастании времени контакта и постоянной температуре относительное содержание этана в сумме продуктов ОКМ снижается с ростом степени превращения метана при возрастании доли этилена (см. Рис. 5).

При уменьшении времени контакта и степени превращения селективность по продуктам ОКМ, как правило, возрастает. Однако при стремлении степени превращения метана к нулю не удается достигнуть нулевой селективности по продуктам глубокого окисления. Т.е. процессу ОКМ всегда сопутствует параллельное глубокое окисление. В ряде случаев наблюдается прохождение селективности по С2-углеводородам через максимум при снижении конверсии (например, при возрастании скорости потока смеси) при постоянной температуре. Увеличение концентрации кислорода в исходной смеси приводит к увеличению скорости процесса (степени превращения метана) и одновременно - к снижению селективности по продуктам ОКМ.

X, S, % Характеристики процесса сильно зависят от геометрии реакционной зоны (слоя катализатора) и наличия в ней свободных объемов. На разных катализаторах и при различных параметрах процесса (температура, скорость потока смеси) и степенях превращения наличие свободного объема в реакторе (до и/или после слоя катализатора) может приводить как к возрастанию, так и к снижению концентрации С2 углеводородов.

В отличие от процессов парциального окисления непредельных и функциональных соединений, в ОКМ высокую эффективность проявляют катализаторы, не содержащие ионов переходных металлов, способных легко менять степень окисления. Подробнее эта особенность процесса ОКМ будет рассмотрена в разделе 5.

Типичные катализаторы ОКМ, как правило, проявляют высокую активность и в превращениях гомологов метана. При этом, их превращения протекают в том же температурном диапазоне (или при несколько более низких температурах), что и ОКМ, и приводят к образованию смеси олефинов, имеющих в молекуле то же и меньшее число атомов углерода, что и в исходном НА. Иными словами, протекают процессы окислительного дегидрирования (ОДНА) и окислительного крекинга низших алканов (ОКНА).

Хотя указанные особенности отмечались и другими авторами, в данной работе они изучены подробно и рассмотрены с точки зрения единых представлений о механизме процесса. Кроме того, в рамках данной работы наблюдался ряд явлений, ранее не описанных в литературе, но позволивших внести дополнительную ясность в понимание процесса окисления НА. Два таких эффекта рассмотрены ниже более подробно.

"Сдвиг селективности" между процессами ОКМ и парциального окисления метана.

При окислении метана в диапазоне температур 600-750оС в присутствии ряда относительно малоактивных катализаторов (фосфаты Zn, Fe и Zr с различными отношениями Zr:P) наблюдается образование трех типов продуктов: кислород-содержащих соединений (гл. обр. формальдегида), оксидов углерода и С2-углеводородов (в основном этана). При этом варьирование параметров процесса приводит к закономерному перераспределению продуктов. Так, при возрастании концентрации кислорода в исходной смеси приводит к "сдвигу" от этана в сторону формальдегида без изменения суммарной селективности по этим двум продуктам (см. Рис. 6а). Аналогичный сдвиг, но уже от формальдегида к этану, наблюдается при повышении температуры (Рис. 6б).

Такие зависимости объяснены образованием продуктов неполного окисления метана из общего интермедиата - метильных радикалов, которые образуются в результате отрыва атома водорода от молекулы метана на активном центре катализатора:

Рис. 6а. Зависимость отношения и суммы селективностей по формальдегиду и С2углеводородам (этану) от давления кислорода при окислении метана (700оС, давление метана 0,2 атм., гелия - до 1 атм., подача смеси 100 мл/г*мин.); А - фосфат циркония (Zr:P = 1:0,6), B - фосфат циркония (Zr:P = 1:1), C - фосфат цинка.

Рис. 6б. Зависимость отношения и суммы селективностей по формальдегиду и С2углеводородам (этану) от температуры при окислении метана (давление метана и кислорода - 0,2 атм., гелия - до 0,6 атм., подача смеси 100 мл/г*мин.); А - фосфат циркония (Zr:P = 1:0,6), D - фосфат железа.

Рекомбинация этих радикалов приводит к образованию этана Ключевым фактором в данном случае является положение равновесия в быстрой реакции образования и распада метил-перекисных радикалов в газовой фазе В рассматриваемом диапазоне температур радикалы СН3О2 являются предшественниками практически всех кислород-содержащих соединений, образующихся гомогенно, в том числе - формальдегида. Влияние температуры и концентрации кислорода в смеси на селективность образования этана при малых конверсиях определяется конкуренцией реакций (2) и (3), т.к. скорость реакции (2) не зависит от концентрации кислорода и слабо зависит от температуры. Росту селективности по этану способствует сдвиг влево равновесия в реакции (3) при возрастании температуры и снижении концентрации кислорода. Впервые эти положения были предложены в работах Дж. Лансфорда с сотр., но количественная кинетическая интерпретация закономерностей протекания процесса ОКМ в области низких конверсий была дана в данной работе (см. раздел 7.1).

Стадийная схема (1)-(3) объясняет и другие особенности процессов окисления НА. В частности, эффект "инертной" поверхности в процессе ОКМ объясняется тем, что при температурах его протекания и атмосферном давлении реакция (2) является существенно тримолекулярной, т.е. сильно зависит от эффективности дезактивации возбужденной молекулы этана, образующейся при рекомбинации метильных радикалов. "Инертная" поверхность, присутствующая в реакционной зоне, играет роль эффективного "третьего тела", увеличивающего вероятность образования этана и снижающего вероятность образования побочных продуктов. Более подробно вопросы влияния "инертных" и активных поверхностей на превращения СР рассмотрены в разделах 6-9.

Влияние размера частиц катализатора на скорость превращения в процессе ОДНА.

Характерный пример влияния свободных объемов в реакторе на протекание процесса окисления НА приведен на Рис. 7. При окислительном дегидрировании изобутана на ряде V-содержащих сложных нанесенных оксидных катализаторов степень превращения резко возрастает при увеличении размера частиц при почти неизменной селективности по изобутилену (67-78%). Как будет показано в разделе 8, при изменении характерных размеров газовых промежутков в диапазоне 10-2-1 мм в системе с активной поверхностью, способной генерировать СР, резко изменяется вклад газофазной составляющей в общее превращение. Именно в этом диапазон размеров наблюдаются изменения в протекании реакции в рассматриваемых экспериментах.

В тех же условиях степень превращения изобутана в пустом реакторе - ~36 % при селективности по изобутилену около 40 %; заполнение реактора инертным материалом (кварц) приводит к снижению степени превращения до ~1,5 %. Это означает, что "добавка" от гомогенной составляющей в присутствии катализатора (3,5-17 %) гораздо существенней, чем полное превращение в слое "инертного" материала. Очевидно, что протекание газофазного процесса в промежутках между частицами определяется и размерным фактором, и свойствами поверхности, участвующей в реакциях СР.

Таким образом, феноменологические особенности процессов окисления НА в присутствии оксидных катализаторов объясняются их протеканием по гетерогенногомогенному механизму через первичное гетерогенное образование алкильных радикалов и их последующие гомогенные и гетерогенные превращения, в том числе - с участием вторичных радикалов и активных центров поверхности. Особенности последних заслуживают специального рассмотрения.

5. Некоторые особенности катализаторов окисления низших алканов.

5.1. Термохимия и кинетика взаимодействия молекул НА с активными центрами оксидных катализаторов.

Как уже отмечалось, высокую каталитическую активность в процессах окисления НА проявляют оксиды (простые и смешанные), не содержащие в своем составе катионов, склонных менять степень окисления. Особенно это касается катализаторов процессов ОКМ, высокотемпературного ОДНА и окислительного крекинга. В данной работе было показано, что практически все катализаторы ОКМ обладают способностью к окислительной активации молекул НА в отсутствии кислорода в газовой фазе, т.е. содержат в своем составе активные центры окислительной природы.

Ключевые эксперименты, объясняющие механизм активации молекул НА в присутствии таких катализаторов, были проведены методом ДСК in situ. В них одновременно измерялась скорость образования этана при взаимодействии импульсов метана с предварительно окисленными катализаторами ОКМ и тепловой эффект процесса. Показано, что для этих процессов справедливо соотношение Поляни-Семенова, связывающее их кинетические (энергия активации) и термохимические (изменение энтальпии) характеристики. На Рис. 8 такие данные, полученные для трех модельных катализаторов ОКМ, сопоставлены с литературными данными по гомогенным газофазным реакциям отрыва атома водорода от молекулы метана. Видно, что элементарные стадии гетерогенных процессов с участием типичных катализаторов парциального окисления низших алканов могут подчиняться тем же закономерностям, что и процессы в газовой фазе. Данное наблюдение явилось базовым для построения кинетической схемы процесса окисления метана и оценки кинетических параметров ее отдельных стадий.

5.2. Природа активных центров оксидных катализаторов окисления НА.

Поскольку многие наиболее эффективные катализаторы процесса ОКМ (за исключением некоторых Mn- и Ce-содержащих систем) не содержат в своем составе ионов переходных металлов, способных менять степень окисления, возникает закономерный вопрос о природе активных центров, способных активировать молекулу НА по окислительному механизму, первой стадией которого является гомолитический разрыв С-Н связи и отрыв атома водорода. В данной работе было показано, что оксидные системы могут содержать несколько типов активных центров, ведущих процесс ОКМ.

Наиболее подробно были изучены системы, представляющие собой смешанные оксиды металлов IIа группы Периодической системы (гл. обр., Mg и Ca) и редкоземельных элементов (РЗЭ). Было показано, что при нанесении оксидов РЗЭ на MgO наиболее эффективными в процессе ОКМ являются системы, содержащие первые члены ряда лантаноидов (La, Nd, Sm), не способные менять степень окисления. Образцы, содержащие Ce и Pr, ведут в основном глубокое окисление. Для более подробного исследования были выбраны неодим-содержащие системы, поскольку ион Nd3+ является парамагнитным и для их изучения можно использовать метод ЭПР.

Показано, что разрешенного спектра ЭПР ионов Nd3+ не удается получить уже при малой их концентрации в MgO (~10-3 ат.%). При ее возрастании наблюдается дополнительное уширение ЭПР спектра вплоть до полного исчезновения сигнала. В системах, где могут присутствовать изолированные ионы Nd3+ (н-р, в алюминатах кальция), хорошо разрешенные спектры наблюдаются и при высоких их концентрациях.

Описанный эффект был объяснен тем, что ввиду большого размера катиона Nd3+, практически невозможно его вхождение в качестве примесного катиона в решетку MgO, т.е.

уже при малых концентрациях неодима он весь концентрируется на поверхности в виде кластеров, а с ростом концентрации - кристаллитов Nd2O3. Взаимодействие парамагнитных ионов в этих частицах приводит ко все возрастающему уширению спектра ЭПР (в результате спин-спиновой релаксации) и в итоге - к полному исчезновению сигнала.

Исследование данных образцов было продолжено методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и электронной микроскопии высокого разрешения (ЭМВР) совместно с сотрудниками Ливерпульского Университета - Р. Джойнером, Г. Хатчингсом, К. Кайли и др.

Исследования методом РФЭС (см. Табл. 3) подтверждают, что уже при минимальном нанесении Nd он концентрируется на внешней поверхности кристаллитов MgO. С ростом содержания неодима в образце возрастают как активность, так и селективность по продуктам ОКМ. Наибольшие изменения каталитических свойств проявляются при возрастании его концентрации от 0,03 до 0,3 ат.% (0,1 и 1% по весу).

Таблица 3. Зависимость поверхностной концентрации Nd и каталитических свойств от состава образцов Nd2O3/MgO.

поверхности * вне пределов чувствительности.

** 750оС, 0,06 г катализатора, 50 мл/мин. смеси метан : кислород : аргон = 15 : 5 : 80.

По данным ЭМВР (см. Рис. 9 а-г) при возрастании концентрации нанесенного компонента происходит переход от малых поверхностных кластеров (из нескольких атомов Nd) к поверхностным пленкам и далее - к малым кристаллитам фазы Nd2O3, растущим эпитаксиально на поверхности MgO, и к изолированным игольчатым кристаллам Nd2O3 гексагональной структуры. Ввиду большого различия в параметрах решетки двух оксидов, эпитаксиальный рост фазы Nd2O3 (кубической и гексагональной) на поверхности MgO происходит под определенным углом, близким к 45о (см. Рис. 9 в), обеспечивающим сближение величин соответствующих межплоскостных расстояний.

Именно при переходе к 1%-ному содержанию Nd в образце появляются многослойные поверхностные пленки и зародыши фазы Nd2O3. Это указывает на участие в целевом процессе активных центров, сосредоточенных, гл. обр., на частицах формирующейся фазы оксида РЗЭ. Именно увеличение доли таких частиц и рост кристалличности приводят в итоге к исчезновению сигнала ЭПР.

Рис. 9. Формы оксида неодима различной структуры и морфологии в образцах Nd2O3/MgO: (а) малые кластеры (показаны стрелками); (б) разупорядоченные поверхностные пленки; (в) начальный этап эпитаксиального роста гексагонального кристалла Nd2O3 под углом ~45о к поверхности MgO; (г) то же, кубическая модификация Nd2O3.

Методом "титрования" активных центров катализаторов импульсами газоввосстановителей (водород, метан), было показано, что с ростом концентрации неодима в системе Nd/MgO возрастает число окислительных центров (см. Табл. 4) и одновременно - скорость окисления метана и селективность по продуктам ОКМ. Интересно отметить, что при этом возрастает и энергия связи решеточного кислорода, т.е. усиление окислительных свойств смешанных оксидов связано не с переносом кислорода на газовый субстрат, а именно с отрывом от него атома водорода.

Таблица 4. Окислительно-восстановительные свойства образцов Nd/MgO и параметры реакции ОКМ в их присутствии Образец Удельная скорость Селективность Поверхностная Энергия связи окисления метана*, по этану *, % концентрация решеточного * при малых конверсиях; 750оС, метан : воздух = 1 : 1;

** определено методом газового титрования водородом и последующего реокисления.

Полученные данные позволили предположить, что допирование образцов MgO неодимом пропиткой из раствора его нитрата приводит к частичному растворению носителя и переходу в раствор небольшого количества ионов магния. При образовании же кристаллитов фазы Nd2O3, она оказывается модифицирована ионами Mg2+. Замещение ими позиций ионов Nd3+ приводит к возникновению избыточного отрицательного заряда, который компенсируется за счет образования анионных вакансий и/или ионов О- в непосредственной близости от катиона-заместителя. Этот механизм возникновения активных центров аналогичен ранее доказанному Дж. Лансфордом для системы Li/MgO.

Исходя из предложенного механизма следует, что фаза MgO является носителем и одновременно - поставщиком ионов-модификаторов для оксида РЗЭ, который, собственно, и является каталитически-активным компонентом. А значит:

а. принудительное добавление ионов магния в раствор, из которого осаждается фаза оксида РЗЭ, должно приводить к увеличению концентрации активных центров и росту каталитической активности в процессе ОКМ;

б. смешанные оксидные системы M1O-M22O3, в которых основным компонентом являются оксиды РЗЭ, могут оказаться еще более эффективными катализаторами ОКМ.

Оба этих предположения были подтверждены прямыми экспериментами. В Табл. 5 приведены данные о каталитических свойствах соосажденных систем Nd2O3/MgO в сравнении с образцом того же химического состава, полученного пропиткой MgO раствором нитрата неодима. Видно, что вне зависимости от метода соосаждения, присутствие в исходном растворе одновременно ионов неодима и магния приводит к получению более эффективных катализаторов ОКМ. При этом наблюдается некоторое снижение активности у всех соосажденных катализаторов, что можно объяснить укрупнением кристаллитов и снижением удельной поверхности по сравнению с нанесенным образцом. Тем не менее, ввиду резкого возрастания селективности максимально достижимый выход целевых продуктов существенно возрастает (с 12 до 16%).

Таблица 5. Зависимость поверхностной концентрации Nd и каталитических свойств от способа получения образцов 0,3 ат.% Nd2O3/MgO.

частиц, нм поверхности * (1) - нанесение из раствора нитрата; (2) - упаривание смешанного раствора нитратов;

(3) - соосаждение из смешанного раствора нитратов (NH4OH); (4) - соосаждение (карбонат аммония).

** 750оС, 0,06 г катализатора, 50 мл/мин. смеси метан : кислород : аргон = 15 : 5 : 80.

Как видно из Табл. 5, определяемое методом РФЭС отношение [Nd]/[Mg] на поверхности меняется в зависимости от способа получения образцов в широких пределах (в 4 раза). Это объясняется тем, что способ синтеза существенно влияет на относительное содержание структур оксида неодима различной морфологии (главным образом, поверхностных пленок и формирующихся кристаллитов). При этом различия в каталитических свойствах выражены значительно слабее.

Интересно, что в системах, где основным по количеству компонентом является оксид неодима, возникают структуры, аналогичные описанным выше (см. рис.10). При этом кластеры и пленки Nd2O3 образуются на поверхности кристаллов MgO, формирующихся из нанесенного компонента.

Наряду с этим было показано, что в качестве активных центров катализаторов ОКМ могут выступать ионы кислорода О22- (пероксид), которые могут быть стабильны вплоть до типичных температур процесса ОКМ. Особенно это справедливо для систем, содержащих ионы щелочных и щелочноземельных металлов с большим ионным радиусом - K, Rb, Cs, Sr, Ba. Так, перекись бария (ВаО2) является стабильным твердым веществом вплоть до температур выше 650оС. В данной работе впервые в прямом эксперименте было показано, что при взаимодействии метана с ВаО2 (без подачи кислорода) с высокой селективностью образуется этан, т.е. за счет кислорода в форме О22- оксида идет процесс ОКМ. Впоследствии этот вывод в аналогичных экспериментах был подтвержден К. Отцука с соавт. (Токийский технологический университет, Япония).

Известны также эффективные катализаторы ОКМ, содержащие ионы металлов, способные восстанавливаться низшими алканами и H2 за счет присутствия в них относительно легко восстанавливающихся катионов, в частности, свинец-содержащие смешанные оксиды (например, PbO-Al2O3) и смешанный NaWMn-оксид (наиболее эффективен при нанесении на SiO2). В данной работе подробно исследованы окислительновосстановительные свойства трех модельных систем, по-видимому содержащих активные центры различных типов (предполагаемые их формы указаны в скобках):

- Li/MgO (анион-радикалы О-);

- K/Al2O3 (пероксид-ионы О22-);

- PbO-Al2O3 (анионы кислорода, связанные с легко восстанавливающимся катионом).

Показано, что их восстановление протекает однотипно. При взаимодействии с молекулярным водородом происходит быстрое его поглощение (с выделением тепла), а выделения воды при этом либо не наблюдается совсем, либо оно замедлено и/или происходит при температуре, гораздо более высокой, чем восстановление. При восстановление всех трех систем метаном наблюдается образование этана (продукт ОКМ), а выделение воды (второй продукт) затруднено, как и в случае восстановления водородом.

При окислении предварительно восстановленных образцов молекулярным кислородом наблюдается его поглощение в количестве, эквивалентном ранее поглощенному водороду. Оно сопровождается быстрым (практически мгновенным - в течение времени прохождения окисляющего импульса) выделением воды. Если образец был предварительно длительно прогрет при повышенной температуре (например, в случае Li/MgO - не ниже 650оС), то количество выделяющейся при окислении воды уменьшается, а тепловыделение (на моль поглощенного кислорода) увеличивается, что указывает на образование кислородных вакансий. Это подтверждается опытами по реокислению импульсами закиси азота: N2O практически не взаимодействует с образцом Li/MgO, восстановленным водородом при 600оС, но после дополнительного его прогрева (1 час при 650оС) наблюдается некоторое поглощение N2O и выделение молекулярного азота, что свидетельствует о возникновении в образце кислородных вакансий.

Тем не менее, количественные характеристики восстановления-реокисления трех указанных образцов сильно различаются. Это проявляется как в различии температур, при которых наблюдаются описанные выше эффекты, так и в интенсивности их проявления. Количественное измерение тепловых эффектов взаимодействия катализаторов с восстановителями и окислителями показало, что эти различия определяются в основном двумя термохимическими параметрами: энергией образования (или разрыва) связи О-Н, образующейся при отрыве атома H от молекулы-восстановителя (EO-H) [O]S + RH [OH]S + R и энергией связи кислорода активного центра с катализатором E[O]. Поскольку этот кислород существует в катализаторе даже в отсутствие молекулярного кислорода в газовой фазе (т.е. не находится с ним в равновесии) и, кроме того, требуются определенные затраты энергии на отрыв этого кислорода от оксида, этот кислород можно условно именовать "поверхностным решеточным", хотя более точное определение этого понятия выходит за рамки данного обсуждения. Его еще можно называть "сильносвязанным", понимая под этим отличия этой формы от адсорбированных (в т.ч. хемосорбированных) форм кислорода, находящихся в равновесии с кислородом газовой фазы. Важно то, что наличие в оксидных системах именно этой формы кислорода определяет их реакционную способность в периодических окислительно-восстановительных процессах и, по-видимому, в условиях стационарного катализа (процессы ОКМ, ОКНА). Значения указанных термохимических параметров - сродства к атому водорода EO-H и энергии связи кислорода E[O] - для трех модельных катализаторов приведены в Табл. 6.

Более подробно соотношение между термохимией и кинетикой процессов переноса атомов водорода и кислорода между активными центрами поверхности и молекулами газовой фазы будет рассмотрено в соответствующем разделе. Сейчас отметим дополнительно, что нельзя исключить исчезновения качественных различий между указанными формами кислорода при температурах протекания реакций окисления НА ввиду возможности следующих процессов:

Однако обсуждение этого вопроса также выходит за рамки данной работы.

Таблица 6. Термохимические параметры поверхностного решеточного кислорода модельных катализаторов ОКМ.

Таким образом, полученные данные показывают, что, несмотря на качественные отличия в химическом составе различных катализаторов ОКМ, общим для них является присутствие в них активных центров окислительно-восстановительной природы, способных обратимо восстанавливаться при взаимодействии с водород-содержащими молекулами газовой фазы. Наиболее вероятным механизмом первого акта восстановления является образование поверхностной ОН-группы. Последующее реокисление молекулярным кислородом может осуществляться с высокой скоростью без предварительного дегидроксилирования поверхности и образования кислородных вакансий.

Эти наблюдения указывают на то, что протекание каталитического окисления метана в направлении продуктов ОКМ определяется исключительно наличием в катализаторах окислительных центров, имеющих сродство к атому водорода (т.е. способных осуществлять гомолитический разрыв связи С-Н в молекуле метана) и не зависит от иных свойств их поверхности, в том числе кислотно-основных. Наличие, в частности, кислотных центров может приводить лишь к снижению селективности за счет ускорения процессов параллельного и последовательного глубокого окисления.

Обсуждаемая в ряде публикаций гипотеза, согласно которой активация молекулы метана в процессе ОКМ происходит на активных центрах основной природы по механизму отрыва протона, представляется менее обоснованной по нескольким причинам. Во-первых, как показано выше, этот процесс является гораздо более энергозатратным. Во-вторых, он требует присутствия дополнительных центров, на которых происходит отрыв электрона от метильного аниона (если от молекулы метана отрывается протон), т.к. рекомбинация одноименно заряженных частиц невозможна.

В данной работе методами ИК-спектроскопии поверхностных соединений, образующихся при адсорбции СО2 и его температурно-программированной десорбции было проведено прямое изучение основности трех серий катализаторов ОКМ - M/MgO, M/Al2O3 (где М - Li, Na, K, Cs) и PbO/Al2O3 (отличающихся количеством нанесенного PbO). Показано, что отсутствует какая-либо корреляция между прочностью связывания СО2 основными центрами (ионы О2-) и каталитическими свойствами в реакции ОКМ.

Более того, в системе PbO/Al2O3 сильные основные центры вообще отсутствуют, а в системах M/MgO наблюдается обратная корреляция между силой основных центров и эффективностью катализаторов, а наиболее эффективный из этой серии катализатор ОКМ - Li/MgO - содержит минимальное число основных центров.

Таким образом, экспериментальное доказательство наличия в катализаторах ОКМ активных центров, имеющих высокое сродство к атому водорода, представляется убедительным аргументом в пользу окислительно-восстановительного механизма активации молекул метана. В следующем разделе основное внимание уделяется второй стороне этого взаимодействия - образованию свободных радикалов, что является результатом взаимодействия молекул алканов с активными центрами обсуждаемого типа и что также существенно для обоснования окислительно-восстановительного механизма.

6. Образование и превращения свободных радикалов в присутствии оксидных катализаторов В качестве объектов исследования были взяты следующие оксидные системы:

1. катализаторы окислительной конденсации метана (ОКМ) различной эффективности - малоактивный и неселективный в процессе ОКМ оксид алюминия (-модификация);

- допированный калием оксид алюминия, обладающий повышенной по сравнению с исходным Al2O3 эффективностью в процессе ОКМ;

- различающиеся количеством нанесенного компонента и морфологией образцы Ln2O3/MgO (где Ln - La, Nd);

2. VSbBiBa/Al2O3 - высокоэффективный катализатор окислительного дегидрирования С2-С4-алканов.

Во всех экспериментах, проведенных и обсуждаемых в рамках данной работы, фиксировались спектры ЭПР (см. Рис. 11а), типичные для перокси-радикалов. Тем не менее, имеются аргументы, позволяющие полагать, что первичными радикалами, образующимися из молекул низших алканов, являются алкильные радикалы, а пероксидные частицы образуются либо в газовой фазе, либо на стенках реактора (гл. обр., вне горячей зоны), либо уже в твердой матрице по схеме:

где Z - поверхностный активный центр, имеющий сродство к атому Н.

Альтернативой этому механизму могла бы быть схема, предполагающая "съём" радикалов с поверхности кислородом:

Реакция аналогичная (5-2) представляется вполне реальной при образовании радикалов НО2 (см. раздел 7), но в случае алкил-пероксидных радикалов возможность такого протекания процесса маловероятна по термохимическим соображениям: скорее всего, реакция (5-2) должна быть сильно эндотермичной. Кроме того, протекание реакции (5-1), требующей участия 2-х поверхностных центров, может оказаться пространственно и кинетически затрудненным, а с реакцией (5-2) должны эффективно конкурировать процессы гетерогенного окисления связанного алкильного фрагмента. Кроме того, реакции типа (5-2) с участием углеводородных фрагментов (в отличие от случая R = H) должны быть связаны с серьезными стерическими затруднениями.

Однозначные экспериментальные доказательства того, что первичными радикальными частицами, образующимися при активации молекул низших алканов в присутствии оксидных катализаторов, являются алкильные радикалы, получены Дж. Лансфордом с соавт. В частности, в чрезвычайно бедных по кислороду исходных смесях в присутствии катализаторов ОКМ (Li/MgO) и с использованием жидкого гелия в качестве хладоагента при температурах вымораживания около 15 К в аргоновой матрице при окислении метана и дейтерометана (СD4) удается стабилизировать радикалы и получать хорошо разрешенный спектр ЭПР, соответствующий радикалам CH3 (или CD3).

6.1. Кинетические закономерности гетерогенного образования и превращений СР.

Эксперименты, описанные в данном разделе, проводились при давлении ~0, Торр. Конфигурация реакторного узла соответствовала Рис. 3а-б. В этих условиях ввиду низкой вероятности соударения частиц в газовой фазе за слоем катализатора все наблюдаемые кинетические закономерности могут быть уверенно отнесены к гетерогенным превращениям СР.

На Рис. 11б представлены кривые накопления СР in situ при окислении метана и этана на катализаторе 1% Nd2O3/MgO. Как видно из представленных зависимостей, на них присутствует участок, на котором интенсивность сигнала ЭПР пропорциональна времени, т.е. измеряемая скорость накопления СР постоянна. Именно величина скорости накопления, измеренная на этом участке, обсуждается в дальнейшем. Она пропорциональна концентрации радикалов в потоке, попадающем на узел вымораживания, а, следовательно, может рассматриваться как величина, пропорциональная выходу СР при окислительных превращениях на катализаторе.

Рис. 11а. Форма спектра радикалов, фиксируемых при окислении НА, и его параметры.

Рис. 11б. Кривые накопления радикалов in situ; 0,1 г 10% Nd2O3/MgO, смесь 82% СН4+ 3% СО2+15% О2; давление 0,1 торр.

Как указывалось выше, ввиду высоких скоростей реакций радикальных частиц в присутствии катализаторов изучение их кинетики сопряжено с серьезными экспериментальными трудностями. Решение этой задачи может дать анализ кривых накопления СР. Известно, что кинетическая кривая зависимости выхода промежуточного продукта (в данном случае - СР) от времени пребывания реагентов в реакционной зоне ("времени контакта") несет информацию как о скорости его образования, так и о скорости его последовательных превращений в соответствии с уравнением где k1 - константа скорости образования интермедиата, k2 - константа скорости его последовательного превращения, - "время контакта" (в данном случае - величина, пропорциональная навеске катализатора).

Ур. 6 строго справедливо для протекания последовательных реакций первого порядка в реакторе идеального смешения. Тем не менее, даже если вид кинетических зависимостей не известен, его можно использовать для качественных оценок применительно к анализу выхода промежуточного продукта. На Рис. 12а представлены данные об измеряемой скорости накопления радикалов при окислении пропана. Точками обозначены экспериментальные данные, сплошными кривыми - их аппроксимация по Ур.

6. Видно, что это уравнение вполне удовлетворительно описывает полученные данные.

Рис. 12а. Зависимость скорости накопления радикалов при окислении пропана от навески катализатора 1% Nd 2O3/MgO (периклаз); смесь 82% С3Н8+3% СО2+15% О2; давление 0,1 торр.

Рис. 12б. Зависимость параметров Ур. 6 от обратной температуры (по данным Рис. 12а).

Рис. 12б, построенный в координатах уравнения Аррениуса, дает представление о температурной зависимости скоростей образования и последовательного превращения СР. Видно, во-первых, что скорости обеих реакций в исследованном диапазоне температур сопоставимы. Во-вторых, скорость образования СР гораздо сильнее зависит от температуры. В данном случае можно уверенно утверждать, что последовательные превращения, ответственные за гибель СР, протекают исключительно гетерогенно, т.е.

через захват радикалов поверхностными центрами. А значит с ростом температуры возрастает вклад гомогенных процессов с участием СР.

Ранее многие авторы полагали, что вклад гомогенных превращений с ростом температуры возрастает ввиду высокой энергии активации процессов "выхода в объем", т.е. генерации первичных СР. Полученные данные показывают, что при гетерогенной генерации СР основным фактором может быть более низкая энергия активации гетерогенных процессов их последовательных превращений. Это наблюдение - общее для всех изученных в данной работе катализаторов и алканов. Оно имеет важное значение для анализа температурной зависимости селективности при окислении НА. В частности, при окислении метана конкуренция между скоростью образования и захвата метильных радикалов поверхностными центрами может являться одним из факторов повышения селективности в процессе ОКМ с ростом температуры.

Безусловно, как скорости, так и продукты гетерогенных реакций свободных радикалов зависят и от строения самих СР, и от свойств поверхностных центров. На Рис.

13а представлены зависимости скорости накопления радикалов при окислении метана и этана за двойным слоем: по ходу движения газовой смеси сначала располагался образец 1% Nd2O3/MgO в количестве, соответствующем восходящей ветви кривой (см. Рис.

12а), а за ним - возрастающее количество смешанного оксида VSbBiBa/Al2O3, являющегося эффективным катализатором окислительного дегидрирования С2-С4 алканов (см. раздел 4). Очевидны различия в кинетике радикальных процессов на разных катализаторах и в поведении СР, образующихся при превращениях двух алканов. Вопервых, скорость превращения СР на втором слое гораздо выше, чем на катализаторе 1% Nd2O3/MgO. Во-вторых, при окислении этана скорость выход СР на первом слое гораздо выше, что отражает его более высокую реакционную способность по сравнению с метаном в процессе образования первичных радикалов из-за более низкой энергии СН связи. С другой стороны, скорость превращения на втором слое у СР, образующихся из этана, также гораздо выше. Это объясняется различиями в химическом строении и, соответственно, механизмах гетерогенных превращений метильных и этильных фрагментов. Так, при захвате этильного радикала активным кислород-содержащим центром поверхности (в случае V-содержащих оксидов это может быть, например, кислород ванадильной группы V=O) образующаяся этоксильная группа претерпевает быстрое превращение с образованием этилена и поверхностного гидроксила Аналогичные превращения могут протекать со всеми алкоксильными фрагментами С2+.

Однако в случае окисления метана ситуация принципиально иная: поверхностные метоксильные группы не могут превращаться по реакции, аналогичной (6-2). По имеющимся литературным данным они медленно превращаются в формальдегид и/или СО и Н2 с участием кислорода решетки. В итоге, скорость регенерации активных центров становится гораздо ниже и, соответственно, эффективность превращений СР при окислении метана также гораздо ниже, чем при окислении этана.

Рис. 13а. Зависимость скорости накопления радикалов от количества катализатора VSbBiBa/Al2O3 во втором слое при окислении метана и этана.

Рис. 13б. Зависимость скорости накопления радикалов при окислении пропана от количества катализатора 1% Nd/MgО, количества VSbBiBa/Al2O3 во втором слое и 1% Nd/MgО в третьем слое (штриховая линия).

На Рис. 13б приведены результаты аналогичных опытов по окислению пропана.

Добавление во второй слой катализатора VSbBiBa/Al2O3 или -Al2O3 приводит к резкому снижению концентрации СР в газовом потоке. При этом V-содержащий оксид гораздо эффективнее катализирует гибель радикалов, несмотря на несколько более низкую удельную поверхность (65 м2/г против 85 м2/г у -Al2O3). Если же добавить поверх второго слоя дополнительное количество катализатора 1% Nd/MgО, концентрация СР вновь возрастает. Это говорит о том, что ниспадающая ветвь кривой отражает именно кинетику гибели радикалов, а не истощение газовой смеси по реагентам.

6.2. Образование радикалов в условиях ОКМ при атмосферном давлении.

Приведенные данные показывают, что в присутствии эффективных катализаторов окисления НА идут процессы гетерогенного образования и последовательных превращений свободных радикалов в различные продукты не-радикальной природы. При этом остается обсуждаемый в литературе вопрос: не является ли образование СР при низких давлениях неким артефактом, не имеющим отношения к превращениям реагентов в условиях реального катализа при атмосферном или повышенном давлениях?

Для ответа на этот вопрос были проведены опыты с использованием конфигурации реакторного узла, аналогичной изображенной на Рис. 3в-г. Катализатор находился в потоке реакционной смеси при атмосферном давлении, а часть газового потока отбиралась на узел вымораживания с помощью кварцевого капилляра, обеспечивающего также падение давления до ~0,1-1 Торр. Расстояние от слоя катализатора до устья капилляра варьировалось, что позволяло измерить профиль концентраци СР по длине реактора при атмосферном давлении в пределах изотермической зоны.

Рис. 14а. Корреляция скорости накопления радикалов и степени превращения метана в процессе ОКМ при атмосферном давлении; 750оС, скорость потока смеси 60 мл/мин., устье капилляра находится на расстоянии 0,5 мм от слоя катализатора.

Рис. 14б. Зависимость скорости накопления радикалов от расстояния между слоем катализатора K/Al2O3 и устьем капилляра; условия Рис. 14а, соответствующие конверсии метана 16 %.

Полученные данные представлены на Рис. 14а-б. Во-первых, показано, что образование СР фиксируется и при протекании процесса ОКМ при атмосферном давлении.

Во-вторых, в присутствии более эффективного катализатора ОКМ (K/Al2O3) наблюдается значительно более высокая концентрация радикалов за его слоем. Наконец, резкое снижение измеряемой концентрации радикалов за слоем катализатора показывает, что (а) они образуются именно на катализаторе, а не на материале капилляра, и (б) что в объеме газовой фазы при атмосферном давлении протекают процессы превращения СР в молекулярные (не-радикальные) продукты. При температуре процесса 750-800оС, когда равновесие реакции (3) полностью сдвинуто влево, наиболее вероятном процессом гомогенной гибели радикалов при окислении метана является реакция (2) - рекомбинация метильных радикалов с образованием этана, а также превращение вторичных этильных радикалов в этилен, т.е. целевые реакции в процессе ОКМ.

7. Описание кинетики окислительных превращений низших алканов в присутствиигетерогенных катализаторов.

Вывод о том, что при окислении НА первичные интермедиаты могут образовываться гетерогенно, а основные целевые продукты - в газовой фазе имеет принципиальное значение, т.к. мы имеем дело с процессом нового типа: в нем невозможно выделить гетерогенную и гомогенную составляющие скорости (или степени превращения).

С другой стороны, возникает новая ситуация с описанием кинетики процесса.

Главная проблема состоит в том, что основной закон химической кинетики - закон действующих масс - оперирует величинами концентраций реагирующих веществ. Если для газовой фазы это - объемные концентрации, то кинетика гетерогенных каталитических реакций традиционно описывается в терминах поверхностных концентраций, или покрытий. Поскольку разные стадии гетерогенно-гомогенного процесса протекают одновременно в двух реакционных зонах - на поверхности катализатора и в объеме газовой фазы - возникает сложная задача совмещения двух разнородных описаний.

Вторая серьезная проблема - природа интермедиатов. Действительно, если первичная промежуточная частица, образующаяся при активации исходной молекулы углеводорода, - свободный радикал, его выход в газовую фазу должен приводить к возникновению в ее объеме всей совокупности частиц, которые присутствуют обычно при гомогенном окислении. Эти частицы должны претерпевать все превращения, которые имеют место при гомогенном процессе, а даже в простейших случаях (при окислении метана, например) число гомогенных стадий составляет сотни.

Ситуация существенно усложняется тем, что в условиях каталитического окисления все эти процессы протекают в присутствии твердого тела с более или менее развитой поверхностью. Приведенная выше (раздел 2.1) оценка показывает, что число поверхностных центров в единице объема слоя катализатора может превышать общее число частиц газовой фазы в том же объеме и частота ударов о поверхность будет сравнима с полным числом соударений молекул в газовой фазе.

Ситуация еще более усложняется, когда при возрастании удельной поверхности и уменьшении эффективного радиуса пор не все поверхностные центры становятся равнодоступными для газовых частиц. С одной стороны, затрудняется транспорт реагентов к активным центрам на внутренней поверхности частиц катализатора, но с другой - в режиме кнудсеновской диффузии гетерогенные реакции промежуточных частиц, способных выходить в газовую фазу, могут стать превалирующими.

Если далеко не каждое соударение между молекулами в газовой фазе приводит к реакции, то же самое можно, видимо сказать и о процессах взаимодействия газовых частиц с поверхностью. Во-первых, центры, являющиеся каталитически активными, как правило, составляют лишь некую долю поверхности (иногда единицы процентов и даже менее). Во-вторых, даже активный центр в момент соударения может быть в неактивной форме по отношению к данной частице (например, восстановленной или гидроксилированной при соударении с молекулой алкана). Но, с другой стороны, если речь идет о реакциях столь активных частиц, как свободные радикалы, активными могут быть многие гетерогенные соударения. Их результатами могут быть разнообразные реакции, захват частиц поверхностными центрами, модификация их состава и реакционной способности. Эти факторы могут стать ключевыми для протекания изучаемых процессов в целом, определяя и суммарную скорость превращения, и состав продуктов.

Кроме того, экспериментальное исследование процессов взаимодействия таких частиц, как СР, даже с модельными катализаторами весьма затруднено. Имеется очень небольшое число примеров изучения реакций метильных радикалов с гладкими поверхностями металлов в высоком вакууме. Что касается оксидов, то для них такие исследования еще более затруднены по ряду причин. Во-первых, в отличие от металлов, в случае оксидов имеется гораздо большая неопределенность состава и свойств поверхностных центров. Во-вторых, работа с оксидами в контролируемых условиях высокого вакуума сильно затруднена. В-третьих, практически все оксиды, представляющие интерес даже как модельные катализаторы окисления НА, являются пористыми телами, для которых весьма затруднительно как исследование кинетики процессов, протекающих с высокой вероятностью на одно соударение (а именно такими являются реакции СР), так и идентификация состава продуктов этих процессов. В результате в литературе почти нет данных не только о кинетике, но даже и о стехиометрии реакций радикалов с поверхностными центрами оксидных катализаторов.

По названным причинам практически единственным методом исследования механизма реальных процессов окисления НА с участием СР может стать моделирование их кинетики и сравнение результатов этого моделирования с экспериментально фиксируемыми общими закономерностями изучаемых процессов.

7.1. Окислительная конденсация метана: развитие подходов к описанию.

Как уже говорилось, первым процессом, на примере которого стали очевидны основные особенности окислительных процессов превращения НА с участием свободных радикалов, явилась окислительная конденсация метана. Уже на достаточно раннем этапе ее исследования стали делаться попытки объяснения различных особенностей этого процесса на основании того, что он является свободно-радикальным. Впервые в работах Лансфорда с соавт. было обращено внимание на то, что возрастание селективности с ростом температуры может определяться конкуренцией реакции рекомбинации радикалов СН3 с другими процессами, в первую очередь - с гетерогенными процессами и с реакциями с кислородом в газовой фазе. Вскоре нами была предложена кинетическая схема, включающая 5 реакций с участием СР, протекающих после генерации первичных метильных радикалов, а именно - реакции (2), (3) и процессы Если положить, что - реакция (3) обратима и в условиях реакции близка к равновесию;

- только реакция (2) ведет к образованию продуктов ОКМ;

- реакции (7)-(9) ведут к образованию кислород-содердащих соединений и к удалению метильных радикалов из цепочки превращений метана в С2-углеводороды, то может быть получено аналитическое выражение для селективности:

SLIM = {1 + K3 CO2 [K3 CO2 (k7+ k8)/k2+k9/k2]}-1 (Ур. 7) где K3 - константа равновесия реакции (3); ki - константы скорости соответствующих реакций; CO2 - концентрация кислорода в газовой фазе.

Величина SLIM была названа "предельной селективностью", поскольку она определяется неизбежными процессами в газовой фазе. Любые гетерогенные процессы могут приводить лишь к дополнительному образованию кислород-содержащих соединений и снижению селективности в направлении ОКМ.

На Рис. 15 приведены кривые зависимости SLIM от температуры, рассчитанные по имеющимся литературным данным о величинах констант, входящих в Ур. 7. Они показывают, что при относительно низких температурах получение продуктов ОКМ с высокой селективность невозможно. Важно отметить, что вся совокупность экспериментальных данных, полученных различными авторами, подтверждает этот вывод.

Рис. 15. Зависимость "предельной селективности" по продуктам ОКМ от температуры при различных концентрациях кислорода: 1 - 1 %, 2 - 2 %, 3 - 5 %, 4 - 10 %, 5 - 20 %.

На ранней стадии исследований процесса ОКМ этот кинетический аргумент был важным свидетельством в пользу вывода об исключительно газофазном образовании этана через рекомбинацию метильных радикалов. С другой стороны, было убедительно показано, что кинетический анализ с использованием подходов, принятых в кинетике газофазных процессов, может быть важным инструментом исследования механизма каталитических процессов с участием НА. Однако, несмотря на этот успех, стало также очевидно и ограничение подхода, связанного с попытками описания отдельных - пусть даже очень важных - кинетических закономерностей процесса. Действительно, за рамками рассмотрения в приведенном примере остались такие важные характеристики процесса, как суммарная скорость и ее зависимость от свойств катализатора и внешних параметров, зависимость селективности от степени превращения, влияние макрокинетических факторов на скорость и селективность и пр. Более того, в рамках "коротких" схем принципиально невозможно создать целостное представление о протекающем процессе и, тем более, создать механизм управления его эффективностью.

Следующим важным шагом в развитии подходов к моделированию процесса ОКМ явилось предложенное рядом авторов (Х. Зантхофф и М. Баернс, Дж. Маккарти и др.) использование более полных кинетических схем газофазного окисления метана, в которые включались отдельные гетерогенные стадии, главным образом - генерации первичных радикалов. В таком подходе была определенная логика: поскольку наиболее эффективные катализаторы ОКМ почти исключительно являются оксидами, не содержащими ионов переходных металлов (за исключением некоторых Mn, Се и Wсодержащих систем), на которых не наблюдается равновесная адсорбция метана, можно пренебречь процессами проходящими в адсорбированном слое. Этот подход позволял уже проследить пути превращения в газовой фазе первичных и вторичных активных частиц, влияние различных факторов на скорость реакции, зависимость селективности от скорости генерации первичных радикалов в гетерогенном процессе. Например, варьированием скорости генерации первичных радикалов удалось получить предельные выходы С2-углеводородов, близкие к экспериментально наблюдаемым в присутствии наиболее эффективных катализаторов (20-25%).

Такие относительно простые кинетические модели также позволяли анализировать одновременное развитие радикального процесса и процессы массопереноса на различных уровнях (внутри пор катализатора, в слое катализатора между его частицами, в объеме реактора), что можно рассматривать как еще одно серьезное достижение.

Однако и этот подход страдал наличием серьезных внутренних противоречий.

Действительно, в его основе лежало предположение о том, что эффективность гетерогенной генерации первичных радикалов может быть гораздо выше, чем у гомогенного зарождения цепей. Если же принять во внимание сделанную выше оценку концентраций в зоне реакции поверхностных центров и газовых частиц, то можно заключить, что статистически гетерогенные реакции любой частицы, присутствующей в газовой фазе, могут быть по крайней мере не менее вероятны, чем гомогенные. В рамках рассмотренного только что подхода возможность вторичных гетерогенных реакций активных частиц, присутствующих в реакционной смеси во внимание не принималась. Также не учитывалась возможность модифицирования поверхностных центров и изменения их реакционной способности за счет реакций с активными частицами из газовой фазы. В результате реалистичность и надежность такого описания и предсказательную силу моделирования процесса на его основе нельзя считать удовлетворительными.

Следующим логическим шагом должен был стать учет в кинетических схемах гетерогенных процессов с участием активных частиц (радикалов, атомов) и промежуточных молекулярных продуктов. Этот шаг нельзя считать лишь количественным усложнением кинетической схемы. Поскольку, как уже отмечалось, в литературе практически отсутствуют данные о процессах взаимодействия активных частиц с поверхностными центрами оксидов, и даже трудно ожидать их появления в обозримом будущем, требовалось найти иной путь заполнения этого пробела, т.е. выработать подход к описанию элементарных процессов взаимодействия частиц газовой фазы с активными центрами оксидных поверхностей, а также выработать принципы составления кинетических схем, наиболее адекватных поставленной задаче - созданию описания сложного гетерогенно-гомогенного процесса окисления НА, который мог бы быть инструментом исследования его механизма и оптимизации.