ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н. Н. СЕМЕНОВА

РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

РЕБРОВА АЛЛА ГЕРМАНОВНА

МЕХАНИЗМ ПИРОЛИЗА ИОД(ФТОР)МЕТАНОВ В ГАЗЕ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Специальность 02.00.04 – Физическая химия Москва 2007

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета СанктПетербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Корольков Дмитрий Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук Александров Евгений Николаевич доктор физико-математических наук Власов Павел Александрович

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет

Защита состоится 19.11. 2008 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д.002.012.02 при Институте химической физики им. Н. Н. Семенова РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Косыгина, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. А. М. Горького СанктПетербургского государственного университета по адресу: 199134 Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9, а также в библиотеке ИХФ РАН.

Автореферат разослан 15.09. 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д.002.012. доктор физ.-мат. наук Фролов С. М.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Количество известных химических соединений исчисляется десятками миллионов, а число процессов с их участием практически неограниченно. Поэтому для развития химической науки наиболее рационален следующий методический прием: получение для ограниченного круга молекул (наиболее интересных с теоретической и практической точек зрения) как можно более полной информации об их молекулярных, термодинамических и кинетических свойствах. Среди многоатомных молекул такими «рекордсменами» по всесторонней изученности являются метан CН4 и его галоген-производные CF3I и CН3I, на которых отработаны многие методы химической кинетики, газодинамики, термохимии, фотохимии, лазерохимии, оптической спектроскопии, статистической термодинамики, квантовой химии и т. д. Обилие данных для указанных галогенметанов позволяет для получения дополнительной информации о процессах с их участием приспособить ряд «непрямых»

экспериментальных методик (типа изотермического пиролиза), которые обладают тем достоинством, что в них «прямыми» способами (надежными на 100%) измеряют текущую температуру и концентрации макрокомпонентов.

Галогенированные метаны в последние десятилетия оказались в центре внимания и с практической точки зрения. Выяснилось, что бромметаны и фреоны – это основная техногенная форма брома и хлора, поступающего в атмосферу, которые из-за своей инертности достигают верхней атмосферы и катализируют процессы разрушения озонового слоя Земли. Напротив, иодметаны, рождаемые морскими водорослями, в этих процессах не участвует, ибо легко разлагаются в нижней атмосфере. Так что технические использования иодметанов экологически безопасны. Бромфторметаны ныне приняты в качестве наиболее эффективных пожарогасящих средств.

Фториодметаны – рабочие газы фотодиссоциативных иодных лазеров (ФИЛ).

Фторхлорметаны («фреоны») – рабочие тела почти любых рефрижераторных установок. Хлорметаны образуются при небрежном (низкотемпературном) сжигании бытового мусора. И т.д. Таким образом, изучение термического распада галогенметанов с выявлением элементарных стадий и измерением их констант скорости необходимо для построения математических моделей и усовершенствования многих технологических процессов.

Литературные данные по кинетике газофазных термических реакций с участием иодметанов далеки от полноты, причем неясности имеются уже в качественном описании пиролиза – в брутто-схеме процесса, не говоря уже о механизме и полученных в рамках этого механизма константах скорости. К тому же, для иодметанов и иодметильных радикалов затруднены термохимические расчеты, ибо в литературе информация о свойствах иодпроизводных алкильных радикалов отсутствует. А для валентнонасыщенных молекул (CН2I2, CНI3) молекулярные параметры получены экстраполяцией, дающей отклонения на 20–30% от значений, рассчитанных квантовомеханически.

Цели настоящей работы:

– отработка методики кинетических измерений в изохорно-изотермическом пиролизе (ИИП) газообразных иод(фтор)метанов;

– экспериментальное определение брутто-схем газофазного пиролиза ряда бром- и иод-замещенных метана (CF2ClBr, CF2HBr, CF3I, CH3I, CH2I2, CHI3);

– нахождение механизма и определение констант скорости элементарных реакций газофазного пиролиза трифториодметана CF3I;

– нахождение механизма газофазного пиролиза иодметанов (CH3I, CH2I2, CHI3) и выявление лимитирующей стадии брутто-процесса пиролиза для каждого из иодметанов;

– исследование реакционной способности свободных метильных радикалов (при Т 500 К) в условиях контакта с кварцевой твердой поверхностью;

Научная новизна работы:

– отработана методика использования ИИП для кинетического исследования газофазных реакций в пиролизуемых (фтор)иодалканах в области давлений до 2 атм и диапазоне температур от 300 до 800 К;

– из экспериментов по ИИП трифториодметана определен верхний предел коэффициента диффузии свободного радикала CF3 в газе CF3I;

– из экспериментов по ИИП трифториодметана впервые определена абсолютная константа скорости рекомбинации радикалов CF3 в переходной области давлений буферного газа CF3I в диапазоне температур 630–730 К;

–в низкотемпературном пиролизе газообразных иодметанов RI (R= CH3, CH2I или CHI2) экспериментально установлен факт образования метана при отсутствии даже следов продукта рекомбинации R2:

– по результатам кинетических экспериментов по методу ИИП и опытов с неравновесно дейтерированным иодметаном предложен механизм пиролиза газообразного иодметана, объясняющий полное отсутствие продукта рекомбинации C2Н6 при исключительном образовании метана и пироуглерода; в качестве лимитирующей стадии пиролиза (дейтеро)иодметана предложена реакция – на основании аналогичных данных по методу ИИП с дииодметаном в качестве лимитирующей стадии пиролиза дииодметана предложена реакция – из кинетических измерений в рамках предложенных механизмов оценены значения констант скорости kH, kD и k*H в диапазоне Т= 500–700 К;

– методом изотопных индикаторов установлен факт значительного ( 26%) вклада внутримолекулярной индуцированной предиссоциации в образование этана при газофазном УФ-фотолизе ацетона (в 1-й электронной полосе поглощения) и полное отсутствие метана, несмотря на возможность контакта свободных метильных радикалов с кварцевой твердой поверхностью;

Практическая значимость работы. Полученные константы скорости элементарных реакций пополняют банк кинетических данных для многоатомных молекул (радикалов) и могут быть использованы для фундаментальных исследований. Константы скорости реакций с участием радикалов CF3, CH3, CH2I, CHI2 необходимы для разработки математических моделей реакций в атмосфере, реакций в активном объеме ФИЛ, реакций горения углеводородов и др. Данные о продуктах пиролиза бромфторметанов раскрывают механизм их пожаротушащего действия.

Основные положения, выносимые на защиту:

– экспериментально установленные брутто-схемы газофазного пиролиза ряда галогенированных метанов (CF3 I, CF2ClBr, CF2HBr, CH3I, CH2I2, CHI3);

– механизм пиролиза газообразного трифториодметана с лимитирующей стадией – рекомбинацией радикалов CF3, для которой определена (в представлении Линдеманна) константа скорости при любых давлениях буферного газа CF3 I в диапазоне температур 300–1300 К;

– определенная для процесса термической диссоциации гексафторэтана (на два радикала CF3) константа скорости при любых давлениях буферного газа CF3 I в диапазоне температур 300–1300 К;

– предложенное на основании кинетических экспериментов с иодметанами и экспериментов с неравновесно дейтерированными ацетоном и иодметаном объяснение полного отсутствия продукта рекомбинации R2, но со 100%-м выходом метана в ходе пиролиза иодметанов RI (R= CH3, CH2I или CHI2);

– оцененные из кинетических экспериментов в рамках предложенных механизмов пиролиза иодметанов константы скорости kН = 10–11,3±0,3 exp( 8060/±K700 ) молекул с в диапазоне 500–1500 К;

kD = 10–11,3±0,3 exp( 7600/±K400 ) молекул с в диапазоне 500–700 К;

k*Н =10–11,5±0,3 exp( 8060/±K700 ) молекул с в диапазоне 500–700 К;

– уточненная схема газофазного УФ-фотолиза ацетона, включающая канал образования этана по механизму индуцированной предиссоциации;

Публикации и апробация работы.

Материалы диссертационной работы изложены в четырех статьях и в сборнике тезисов докладов конференции.

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 96 страницах, включает 11 рисунков, таблиц и 71 наименование литературы.

Глава 1. Метод изохорно-изотермического пиролиза галогенидов.

Метод изохорно-изотермического пиролиза (ИИП) уже применялся для исследования кинетических закономерностей термических газофазных реакций с участием перфторалкил-иодидов и -бромидов. При этом пиролиз перфторалкилгалогенида RX ведут при фиксированной температуре в мягких условиях, когда брутто-процесс ограничивается схемой Детальный механизм для брутто-реакции (1) представлен схемой (2) – (5), не содержащей реакций расщепления или полимеризации радикала R:

Здесь М – частицы любого 3-го тела, т.е. М= RX, R2, X2, R, X или инертный разбавитель (Ar, He,...); [R]eq, [X] eq, [RX]eq – равновесные концентрации соответствующих компонентов; ki (k–i ) – константа скорости прямой (обратной) элементарной реакции, КС,i – константа i-го равновесия.

Реакциям (2)–(5) соответствуют кинетические уравнения:

где константа скорости диффузионных потерь (kD,P) зависит от суммарного давления газа:

где l – длина цилиндрического реактора, r – его радиус, DR – коэффициент диффузии радикалов R при 300 К и давлении буферного газа 1 атм. От давления буферного газа зависит и константа скорости k5(P):

Уравнений (6) достаточно для однозначного решения кинетической задачи, поскольку концентрации остальных компонентов с большой точностью можно находить из законов сохранения:

Концентрации промежуточных активных частиц быстро достигают постоянных для данной температуры почти равновесных значений, которые медленно меняются по мере расходования исходного вещества RХ, что делает возможным применение приближения квазистационарных концентраций по Боденштейну–Семенову. В результате из первых двух уравнений (6), минуя процедуру интегрирования, получаем Необходимость в интегрировании 3-го уравнения (6) также отпадает, ибо в условиях ИИП скорость нарастания r(t) концентрации молекулярного галогена измеряют непосредственно:

Подстановка (10)–(11) в (12) дает в аналитическом виде связь между искомыми константами скорости и измеряемыми концентрациями:

где Здесь [RX]0 – начальная концентрация галогеналкана, [X2]t – измеренная концентрация образовавшегося галогена к моменту времени t, (Т) – кинетический инвариант, не зависящий от текущей концентрации компонентов, но зависящий от температуры Т изотермического процесса.

Подстановка (7) и (8) в (13) приводит к рабочей формуле:

Величина Kc,4(T) известна для всех галогенов, а для наиболее изученных галоген-метанов имеется информация и о значениях Kc,2(T). В результате, из измеренного инварианта (Т) для четырех комбинаций температур Т и концентраций [RX] можно найти значения четырех искомых параметров kа, x, у и k*D. Если кинетические измерения выполнены для n>4 комбинаций температур и давлений, то можно решать избыточную систему n> алгебраических уравнений (15) для четырех неизвестных kа, x, у и k*D по методу наименьших квадратов, что увеличивает точность результатов.

Если диффузионный уход радикалов на стенку пренебрежимо мал, то из (13) вытекает простое выражение для константы скорости 2-го порядка:

Чтобы иметь основания обрабатывать экспериментальные кинетические кривые по формулам (6)–(15), необходимо иметь уверенность в том, что пиролиз протекает по схеме (2)–(5), а для этого, как минимум, должна соблюдаться брутто-схема (1) пиролиза. Поэтому газохроматографически и масс-спектрометрически для ряда простейших галогенидов были определены конечные продукты пиролиза (см. табл. 1).

При пиролизе газов CH3I и CH2I2 анализ показал полное отсутствие продуктов рекомбинации радикалов СН3• (или CH2I•). Выявлен лишь метан CH4 и молекулярный иод в объеме, а на стенках кюветы – углеродный полимер (табл.1). Для CF2HBr и CF2ClBr схема пиролиза тоже не ограничивается реакциями (2)–(5), в отличие от полностью фторированных алкилиодидов, для пиролиза которых схема (1) с механизмом (2)–(5) вполне пригодна. В результате, все иодиды (бромиды) распадаются на 3 группы:

1-я (перфторалкил-иодиды, -бромиды): для них брутто-схема соблюдается и метод ИИП позволяет проводить измерения констант скорости k5;

2-я (все остальные галогеналканы, кроме иодметанов): для них брутто-схема (1) не выполняется и кинетические измерения методом ИИП невозможны;

3-я (иодметаны): для них брутто-схема не выполняется, но набор конечных продуктов столь прост, что есть шанс вскрыть механизм их пиролиза.

В настоящей работе было выбрано простейшее вещество из 1-й группы (CF3I) с целью выявления возможной роли диффузии активных частиц CF3 к стенке реакционного сосуда, а также возможности получения информации о зависимости константы скорости k5 от давления пиролизуемого газа CF3I.

Из веществ 3-й группы были выбраны CH3I и CH2I2 с целью установить, удастся ли реализовать на них кинетические измерения по методу ИИП.

Глава 2. Экспериментальная часть.

Исследуемые иодиды и бромиды очищали от кислорода воздуха трехкратной перегонкой в вакууме, а от примесей воды – 24-часовой осушкой над цеолитом 4–5, предварительно дегазированным в вакууме при Т=400оС. Твердый трииодметан осушке не подвергали, а только дегазировали. Реакционный сосуд («6» на рис. 1) заполняли исследуемым иодидом по образцовому манометру ОМ-2 на вакуумной установке, позволяющей создавать разрежение от 10–2 до 10–4 Торр, затем отпаивали и помещали (вместе с отростком) в печь-термостат («4» на рис. 1). Во время пиролиза температуру в печи поддерживали с точностью ±1 К, а градиент температуры вдоль оси трубы (l =250 мм) не превышал 1 К. В изотопном эксперименте исходную смесь CH3I (50 мол.%)+CD3I (50 мол.%) готовили гравиметрически, после чего сушили и дегазировали, как описано выше.

По окончании пиролиза реакционный сосуд охлаждали, вскрывали без контакта с воздухом, а анализ конечных продуктов выполняли на газожидкостном хроматографе «Цвет-100» с пламенно-ионизационным детектором, либо на хроматографе марки Varian (Model 3700) с электроннозахватным детектором, либо на масс-спектрометре МХ–1321 (см. табл. 1).

Схема экспериментальной установки для кинетических исследований по методу ИИП представлена на рис. 1. Чтобы из сигнала текущей оптической плотности пиролизуемой смеси находить (по закону Бугера– Ламберта–Бера) концентрации компонентов в реакционном сосуде, необходимы данные об их экстинкциях в зависимости от температуры. Часть данных найдена в литературе [Елохин В.А., Иванов В.С. //Ж. прикл. спектр., 1980. Т.33, вып. 4. С. 759] [Залесский В.Ю. //Оптика и спектр., 1989. Т. 66, вып. 2. С. 296], остальные – получены нами. Так, в части экспериментов по окончании пиролиза кювету охлаждали жидким азотом, вскрывали и титрованием тиосульфатом измеряли содержание I2, что позволило с точностью в ±3% проверить достоверность литературных данных об экстинкции газообразного иода при 730 и 732 К. Экстинкцию же иодида Таблица 1. Продукты пиролиза (при Т = 500–800 К) ряда галогеналканов.

Пироли- Предполагаемый Обнаруженный про- Другие обнаруженные зуемое радикал R и его дукт рекомбинации продукты пиролиза вещество fH 298, кДж/моль радикалов (R2) – литературные данные [Скоробогатов ГА., Дымов Б.П., Хрипун В.К.

//Кинетика и катализ, 1991. Т. 32. С. 252]; **) – получено в настоящей работе Рис. 1. Схема кинетической установки. 1 – лампа ДДС-30; 2 – кварцевые линзы; 3 – кварцевые окна-заглушки; 4 – термостат-нагреватель (точность = ±1 К); 5 – диафрагмы; 6 – кварцевый реакционный сосуд (диаметр d=30 мм, длина l =100–150 мм) ; 7 – потенциометр ПП-63; 8 – переключатель рабочей частоты; 9 – монохроматор МДР-3; 10 – ФЭУ-18А; 11 – самописец.

находили из его оптической плотности на требуемой длине волны, если предварительно была измерена (по манометру ОМ-2) его концентрация.

Сводка использованных значений экстинкции представлена на рис. 2.

Кинетическая установка позволяет регистрировать оптическую плотность содержимого реакционного сосуда попеременно либо на длине волны (с разрешением ±1 нм) поглощения расходуемого иодида, либо на длине волны поглощения рождающегося молекулярного иода (см. рис. 3).

Кинетический эксперимент при более высокой температуре проводили в той же кварцевой кювете на той же смеси, которую исследовали при более низкой температуре. Для CF3I пример серии измерений показан на рис. 4.

Рис. 2. Литературные и измеренные в настоящей работе значения сечения поглощения фотонов (). Левая шкала: I2 (=500 нм). Правая шкала: CН3I (=258 нм), CD3I (=257 нм), CF3I (=267,8 нм), n-C3F7I (=270 нм).

Рис. 3. Регистрация оптического Рис.4. Кинетика накопления I сигнала. Верхняя кривая – растущая при изохорно-изотермическом прозрачность на =270 нм (расход пиролизе газа CF3I (29,2 Торр).

n-C3F7I); нижняя кривая – падающая а – Т1 = 630 К для t1 t < t2, прозрачность на =500 нм (накопление I2). В моменты времени t *1 и t * В момент t1: [RI]=4,8·1017 см–3, [I2] = ±2,0)·10–7 с–1; г – Т4 = 730 К для 1,45·1016 см–3, d[I2]/dt =8·1012 см–3·с–1. t4 t, = г – (3,2±0,3) ·10–6 с–1.

Глава 3. Кинетика и механизм пиролиза газа CF3I.

Данные рис. 4 и других кинетических экспериментов обработаны по формулам (13)–(15) и (13*), как показано в табл. 2. Там же указаны времена жизни радикалов CF3• в рекомбинации и в диффузионном уходе на стенку Таблица 2. Вычисление из экспериментальных данных констант скорости рекомбинации радикалов CF3•.

Примечание: (а) Согласно стандартной оценке, DCF,CF I = 3 =0,01 см2/с, т.е. (см. формулы (7)) при Т=700 К имеем kD = 0,5 с–1 при концентрации [CF3I]0=29 Торр и kD = 0,05 с–1 при [CF3I]0=298 Торр.

Из трех последних столбцов табл. 2 видно, что при давлении 29 Торр вклад диффузионного ухода радикалов CF3• из объема падает с 20 до 5% при повышении температуры с 630 до 730 К. А при [CF3I]0 =298 Торр скорость диффузионного ухода в 2000 раз меньше скорости рекомбинации (5).

Для более точной обработки экспериментальных данных использовали пробное значение ka, после чего для трех искомых неизвестных x, у и k*D решали избыточную систему восьми алгебраических уравнений (15), соответствующих восьми экспериментальным ситуациям (см. табл. 2). К оптимальным результатам приводит пробное значение которое согласуется с наиболее надежными литературными данными (см.

рис. 5). Остальные параметры константы скорости k5 в представлении (8) Для k*D получается верхний предел 0,03 c–1, чему соответствует Подстановка (18), (19) в (8) дает константу скорости 3-го порядка в пределе низких давлений:

На рис. 5 графически представлена константа скорости (8) для рекомбинации CF3• при различных температурах и давлениях буферного газа М CF3I.

Рис. 5. Константа скорости k5 рекомбинации (5) для R= CF3•, М CF3I. 1 – значения k5 для [CF3I]0=298 Торр (табл. 2); 2 – k5 для [CF3I]0=29,2 Торр (табл. 2); 3 – данные [Hiatt R., Benson S. //Intern. J. Chem. Kinetics, 1972. V. 4, N.5. P. 479]; 4 – [Ogawa T., Carlson G.A., Pimentel G.C. //J. Phys. Chem., 1970.

V. 74, P. 2090]; 5 – [Glnzer K., Maier M., Troe J. //J. Phys. Chem., 1980. V. 84, N.13. P. 1681]; 6 – [Selamoglu N., Rossi M.J., Golden D.M. //Chem. Phys. Lett., 1986. V. 124, N.1. P. 68]; 7 – [Pagsberg P., Jodkowski J. T., Ratajczak E., Sillesen A. //Chem. Phys. Lett.,1998. V.286< P. 138]. Сплошные кривые – функция (8)+(18)+(19); тонкая кривая 8 – расчет в пределе высоких давлений по канонической модели гибкого переходного состояния [Pesa M., Pilling M.

J., Robertson S. H., Wardlaw D. M. //J. Phys. Chem.(A), 1998. V.102, P.8526.] Рассмотрим процесс диссоциации–рекомбинации Опубликованный банк термодинамических функций [Л. В. Гурвич и др.

Термодинамически свойства индивидуальных веществ. Т.1, Кн.1. – М.:

Наука, 1978.] позволяет вычислить константу равновесия K c = k dis / k rec :

Из (23) и (8) получаем константу скорости диссоциации (21) в диапазоне 300–1500К при любых концентрациях буферного газа CF3I:

где k* и k-а даны формулами (19). В пределе высоких давлений из (24) следует Прямыми экспериментами на ударной трубе константа скорости диссоциации (21) была измерена [Tschuikow-Roux E. // J. Chem. Phys., 1965.

V. 43, N.7. P. 2251.] в пределе высоких давлений:

k dis = 4,3 1017 exp( 47500/±K2000 ) с 1 в диапазоне 1300–1600 К. (25) В частности, для середины диапазона (25), то есть для 1450 К из (25) получается k dis = 10 3, 43± 0,60 с 1, что в пределах погрешностей совпадает с вытекающим из формулы (24*) значением: k dis (1450 K ) = 10 3, 47 ± 0,02 с 1.

Из рис. 5 видно, что теоретический расчет в рамках канонической модели «гибкого переходного состояния» не дает правильной топологии температурной зависимости k (CF ) в пределе высоких давлений. Так что, по– прежнему, наилучшей моделью остается безбарьерная рекомбинация двух свободнорадикальных частиц с притягивательным потенциалом дисперсионного взаимодействия –const·r–6, которая приводит к зависимости k (CF3 )2 Т 1 / 6 [Кондратьев В. Н., Никитин Е. Е., Резников А. И., Уманский С. Я.

Термические бимолекулярные реакции в газах. – М.: Наука, 1976, с.79].

Глава 4. Механизм пиролиза газа CH3I.

В главах 1 и 2 показано, что метод ИИП позволяет уверенно измерять константу скорости рекомбинации (5) радикала R, но лишь при обязательном соблюдении двух условий. Во-первых, в газе радикал R должен вести себя как квазиатом (т. е. не расщепляться); во-вторых, для исследуемого иодида RI должны быть известны все термодинамические параметры равновесий (2)–(4). Из данных табл. 1 видно, что первому условию удовлетворяют перфторалкилиодиды (бромиды), но не иодметаны CH3I, CH2I2, CHI3. Однако для последних набор конечных продуктов столь прост, что мы и для них предприняли попытку выявить кинетическую схему пиролиза.

С целью прояснения механизма пиролиза иодметанов CH3I и CH2I были сняты кинетические кривые [I2]t в ходе ИИП и проведен пиролиз смеси CH3I и CD3I с масс-спектрометрическим анализом продуктов. На рис.

6 и 7 представлены кинетические кривые накопления I2 в процессе ИИП газообразных CH3I и CH2I2, соответственно. Для минимизации вклада диффузии, начальную концентрацию иодметана брали равной 2 атм.

На рис. 8 представлено сравнение хода экспериментальных кривых накопления молекулярного йода при пиролизе газообразных CH3I и CD3I.

При этом выявилось аномальное взаимное расположение кинетических кривых: молекулярный иод накапливается быстрее в случае пиролиза дейтеро-метилиодида, хотя иодид CD3I, как термодинамически более устойчивое соединение, чем CH3I, должен был бы пиролизоваться медленнее.

Результаты пиролиза смеси CH3I + CD3I (50% : 50%) представлены в табл. 3. Из последней нетрудно вычислить, что на 25-й минуте пиролиза атомная доля D в получившемся метане равна 0,5065 (т.е. больше, чем ровно половина), а атомная доля Н 0,4935. Аналогично, на 195-й минуте атомная доля D в метане 0,5775, а доля Н 0,4225. Это в пределах погрешности согласуются с результатами кинетических измерений (рис. 8).

Рис. 6. [CH3I]0: а – 5,71019, Рис. 7. [CH2I2]0: а – 2,351018, б – 4,061018, б – 5,451019 молекул/см3; в – 2,111019 молекул/см3; Т1=587±1 К, Т1=588±1 К, Т2=615±1 К, Т2=610±1 К, Т3=571±1 К, Т4=590±1 К, Рис. 8. Кинетика накопления молекулярного иода при изотермическом пиролие газообразного метилиодида CH3I, либо CD3I. Т1= 599К и 588К соответственно. Т2=625К, Т3=652К. [CH3I]0 = 5,71019 молекул/см3; [CD3I]0 = 2,251019 молекул/см3.

Таблица 3. Изотопный состав метана, получившегося при пиролизе смеси 50 мол.% CH3I + 50 мол.% CD3I, а также остаточного исходного метилиодида; Т=708 К, время t – в минутах.

Изотопна Содержание, мольная доля, % Отклонение от молекула Измеренное Вычисленное из экспериментально комбинаторики t=25мин t=195мин t=25мин t=195мин t=25мин t=195мин Отсутствие С2Н6 среди продуктов стационарного пиролиза CH3I резко контрастирует с тем фактом, что при импульсном фотолизе CH3I в избытке аргона единственным углеродсодержащим продуктом является этан. В данной работе проведены эксперименты по стационарному фотолизу CH3I в избытке аргона ( = 230–300 нм, [CH3I] = 8,91017 молек/см3, [Ar] = 1, молек/см3, Т = 343 К, t=30 мин). Анализ продуктов показал образование опять-таки исключительно СН4, I2 и пироуглерода на стенках кюветы.

Чтобы выявить вклад реакций радикалов СН3• на кварцевой поверхности реактора в объемный процесс, мы провели фотолиз газообразного ацетона (СН3)2СО в условиях, когда генерируемые радикалы СН3• заведомо имеют возможность контактировать с кварцевой стенкой реакционной кюветы.

Надежно установлено [Калверт Дж, Питтс Дж. Фотохимия. – М.:

«Мир», 1968], что при Т 398 К для =250–320 нм квантовый выход (СО) при фотолизе ацетона равен точно 1:

Но недавно методом молекулярных пучков было показано [Scheld H.A., Furlan A., Huber J.R. //J. Chem. Phys., 1999. V. 111, N.3. P. 923], что на = нм фотодиссоциация карбонилцианида с вероятностью 6 % дает дициан по внутримолекулярному механизму:

Поэтому и в схему (26), (27) фотодиссоциации газообразного ацетона логично добавить еще одну реакцию (предиссоциации):

которую в обычных (неизотопных) экспериментах, возможно, не замечали.

Чтобы выявить канал (29) и измерить его квантовый выход предис, а также для установления механизма возможного образования метана были выполнены эксперименты с кратно–меченым дейтероацетоном (содержащим изотопные молекулы в предельно неравновесных концентрациях). Полностью дейтерированный аналог (CD3)2CO по фотохимическим свойствам не отличим от обычного ацетона. Свободные радикалы CD3• рекомбинируют по схеме почти с той же константой скорости, что и их протиевые аналоги:

Поэтому при фотолизе кратно–меченого ацетона (смеси (СH3)2CO + (CD3)2CO) предиссоциативный канал (29) должен приводить к образованию только молекул C2H6 и C2D6. А вот диссоциативный канал дает три изотопные разновидности молекул этана (C2H6, C2D6 и C2H3D3), количества которых с большой точностью определяются комбинаторными формулами:

где х0 – мольная доля исходных радикалов СН3 ; y0 = 1–x0 – мольная доля исходных радикалов СD3•. В итоге, в фотолитически образовавшемся этане избыток молекул C2H6 и C2D6 над комбинаторным распределением (31) целиком определяется вкладом предиссоциативного канала (29).

В табл. 4 представлен изотопный состав этана, образовавшегося после фотолиза неравновесно дейтерированного ацетона, и вычислена доля молекул, образовавшихся по предиссоциативному механизму (29). Эта доля не зависит от давления и температуры фотолизируемого ацетона и составляет Из (32) следует, что с вероятностью (74±2)% фотолиз ацетона рождает свободные метильные радикалы, которые в условиях стационарного фотолиза неизбежно контактируют с кварцевой стенкой кюветы. Но в пределах погрешностей измерений (±0,1%) метана среди продуктов фотолиза не было обнаружено, хотя его образование энергетически более выгодно:

Следовательно, для образования метана обязательным условием является не контакт метильных радикалов со стенкой, а наличие в реагирующем газе иод-содержащих молекул (радикалов).

Таблица 4. Доля этана, образующегося в результате индуцированной предиссоциации при стационарном фотолизе кратно–меченого ацетона.

концен- фотолиза изотопный рекомбинации предис- образотрация (изотопная состав CH3 и CD3, социации, вавшийся 3,91018 CH3CH3 0.487 ±0.001 0.3265 0.161±0. (64,4% H 35,6% D) 3, (53,8% H 46,2% D) Данные табл. 3 и 4 существенно различаются тем, что в табл. фигурируют только молекулы с числом атомов дейтерия, кратным трем, то есть при фотолизе ацетона сохраняется неравновесное распределение дейтерия по метильным радикалам. Напротив, при пиролизе иодметана изотопный состав и конечного метана, и исходного иодметана указывает на интенсивно протекающий водородный обмен между метильными группами.

Из этих фактов следует, что в начальной фазе пиролиза иодметана имеют место, как минимум, следующие три реакции:

Для полноты к этим реакциям следует добавить процессы наработки иодистого водорода и утилизации радикалов CH2I. В целом получилась следующая схема:

Образовавшийся бирадикал CHI•• уже способен быстро исчезать либо в объеме в необратимой диссоциативной рекомбинации либо в гетерогенном процессе Реакциям (36) соответствуют кинетические уравнения где концентрации остальных макрокомпонентов с большой точностью можно вычислять из законов сохранения:

В последнем уравнении (39) первое равенство записано в соответствии с брутто-схемой процесса пиролиза а второе равенство – на том основании, что в схеме (36) именно третья реакция наработки радикалов CH2I является лимитирующей стадией пиролиза (41). Предыдущие же стадии (наработки атомов I и свободных радикалов CH3) быстро выходят на квазистационарный режим, в результате чего отпадает необходимость интегрирования первого, четвертого и пятого уравнений (39), из правых частей которых вытекает:

В (42)–(44) отсутствуют константы скорости реакций (37-5), поскольку эффект этих реакций в квазиравновесии дублируется реакциями (37-3) и (37-6): K c,5 m = K c,3m K c, 6 m. Аналогично, в (42)–(44) нет параметров реакций (1), поскольку тот же эффект дают реакции (37-2) и (4): K c,1m = K c, 2 m K c, 4.

В кинетическом эксперименте (рис. 6 и 8) мы измеряли начальную концентрацию [CH3I]0 и текущую концентрацию [I2]t, откуда непосредственно находили скорость процесса r = d[I2]/dt. В результате, отпадает необходимость интегрирования и шестого уравнения (39).

Подставляя (43) в последнее уравнение (39), получаем рабочую формулу:

На основе данных [Гурвич Л.В. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т. 2, кн. 1 – М.: Наука, 1978.] для диапазона 500– 700 К найдены константы равновесия Данные о k–2m и k–6m заимствованы из литературы [Дымов Б.П., Скоробогатов Г.А., Чуйков-Ру Е.П. //ЖОХ, 2004. Т. 74, вып. 11. С. 1812] [Seetula J.A., Russel J.J., Gutman D. //J. Amer. Chem. Soc., 1990. V. 112, N.4. P.

1347]. Теперь для пяти экспериментальных ситуаций, представленных на рис. 6 и 8, по формулам (42)–(45) можно вычислить концентрации [I], [CH3], [HI] и константу скорости k 3m (см. табл. 5). Там же вычислено время полурасходования радикалов CH3 в реакциях с CH3I или CH3.

Из табл. 5 видно, что скорость расходования радикалов CH3 в реакции (36-3) на 2–3 порядка превышает скорость их расходования в рекомбинации, то есть наработка метана происходит в сотни раз быстрее наработки этана, что и объясняет отсутствие этана в продуктах пиролиза иодметана (табл.

1).Этот вывод не зависит от незнания механизма исчезновения радикалов СHI (в реакциях (37) или (38), либо еще каких-нибудь), ибо в формулы (42)– (45) не входят константы скорости k0 или kD, а входит лишь измеряемая скорость процесса r(t), не зависящая от знания детального механизма бруттопроцесса (41). Данные последнего столбца табл. 5 графически представлены на рис. 9. Из наших результатов и имеющихся литературных данных следует аналитическое представление:

Таблица 5. Квазистационарные концентрации частиц M при пиролизе иодметана ([CH3I]0= 1019,41 молекул/см3; krec =10 –10,1 молекул с при 600К).

Рис. 9. Температурная зависимость константы скорости реакции (36-3) и аналогичных реакций дейтероиодметана и дииодметана: 1 – k3m по данным табл. 5; 2 – k3m по данным [Saito K., Tahara H., Kondo O., Yokubo T., Higashihara T., Murakami I. //Bull. Chem. Soc. (Japan), 1980. V. 53, P. 1335.]; – k3d по данным табл. 6; 4 – k’3 по данным табл. 7; 5 и 6 – данные [Кондратьев В.Н. //Константы скорости газофазных реакций. –М.: Наука, 1970] для аналогичной реакции (36-3) с другим галогеном – бромом и хлором, соответственно.

Для процесса (36-2), но с дейтерированными молекулами, из термодинамических таблиц вычислена константа равновесия Из кинетических кривых накопления иода в пиролизе дейтероиодметана (рис. 8) в табл. 6 найдены константы скорости для реакции Таблица 6. Квазистационарные концентрации частиц M при пиролизе дейтероиодметана ([CD3I]0= 1019,35 молекул/см3, krec =10 –10,2 молекул с при 600К).

Из табл. 6 видно, что скорость расходования радикалов CD3 в реакции (50) на 2–3 порядка превышает скорость их расходования в рекомбинации, что и объясняет полное отсутствие C2D6 в продуктах пиролиза CD3I (табл. 1).

Аналогично (47) константу скорости k3d представим в аналитическом виде:

Глава 5. Механизм пиролиза газа СН2I2.

Из кинетических экспериментов следует, что лимитирующей стадией процесса пиролиза дииодметана является реакция (52-3):

Брутто-схема пиролиза дииодметана такова:

а потому кинетическое уравнение для концентрации [I2] имеет вид Остальные уравнения аналогичны уравнениям (39), так что, минуя операцию интегрирования, в квазистационарном приближении получаем Из термодинамических таблиц [Гурвич Л.В. и др.] имеем:

Результаты вычислений представлены в табл. 7, из данных которой вытекает аналитическое представление Таблица 7. Параметры изохорно–изотермического пиролиза дииодметана.

[CH2I2]0, T, lg молекул lg([M]/ см ) Время полужизни молекул 1. Показана пригодность метода изохорно-изотермического пиролиза со спектроскопической регистрацией исходных и конечных продуктов для кинетического исследования газофазных реакций в пиролизуемых перфторалкилиодидах в области давлений до 2 атм и диапазоне температур 2. Из данных по изохорно-изотермическому пиролизу трифториодметана впервые определена константа скорости рекомбинации 2 CF3 C2F6 в переходной области давлений буферного газа CF3I в диапазоне Т=620– 740К, которая «сшивается» с литературными данными для рекомбинации в пределе высоких давлений в диапазоне 300–1300 К.

3. Из константы равновесия и полученной константы скорости рекомбинации вычислена константа скорости термической диссоциации C2F6 2 CF3 при любых давлениях буферного газа CF3 I в диапазоне температур 300–1500 К, которая в пределе высоких давлений совпадает (в пределах погрешностей) с измерениями, выполненными на ударной трубе.

4. Оцененный при пиролизе трифториодметана коэффициент диффузии свободного радикала CF3 в газе CF3I ( DCF,CF I 0,012 см / с при 760 Торр) согласуется с теоретической оценкой DCF,CF I = 1 =0,01 см2/с.

CHI2) единственным газообразным углеродсодержащим продуктом является метан при отсутствии даже следов продукта рекомбинации R2:

6.Установлен механизм низкотемпературного пиролиза иодметана в газе с лимитирующей стадией CH 3 + CH 3 I CH 4 + CH 2 I и константой скорости kН = 10–11,3±0,3 exp( 8060/±K700 ) молекулс в диапазоне 500–1500 К.

Аналогично – для низкотемпературного пиролиза дейтеро-иодметана:

kD = 10–11,3±0,3 exp( 7600/±K400 ) молекулс в диапазоне 500–700 К.

7. Установлен механизм низкотемпературного пиролиза дииодметана с лимитирующей стадией CH 2 I + CH 2 I 2 k CH 3 I + CHI 2, для которой впервые получена константа скорости k*Н =10–11,5±0,3 exp( 8060/±K700 ) молекулс в диапазоне 500–700 К.

8. Из данных об УФ-фотолизе неравновесно дейтерированного ацетона установлен факт 26%-го вклада внутримолекулярной предиссоциации в образование этана и полное отсутствие метана, несмотря на возможность контакта свободных метильных радикалов с кварцевой поверхностью.

Основные результаты диссертации отражены в следующих статьях:

1. Скоробогатов Г. А., Мейлахс А. Г., Погосян Ю. И., Хрипун В. К. Новый механизм фотодиссоциации газообразного ацетона // Ж. Общ. Химии, 2002, Т.72, вып. 8, с.1354–1358.

2. Cкоробогатов Г. А., Мишарев А. Д., Реброва А. Г., Хрипун В. К.

Изотопные эффекты и конечные продукты в пиролизе галогенметанов и перфторалкилиодидов. // Ж. Общ. Химии, 2005, Т.75, вып. 9, с.1485– 3. Скоробогатов Г. А., Реброва А. Г., Хрипун В. К. Кинетика изотермического пиролиза иодметанов в газовой фазе. // Ж. Общ.

Химии, 2005, Т.75, вып.10, с.1600–1611.

4. Корольков Д. В., Скоробогатов Г. А., Реброва А. Г., Барановский В. И.

Роль кластеров углерода в пиролизе иодметанов. // Ж. Общ. Химии, 2006, Т.76, вып.2, с.259–264, 5. Скоробогатов Г.А., Хрипун В.К., Реброва А.Г. Изохорноизотермический пиролиз трифториодметана: кинетика рекомбинации радикалов СF3 // Кинетика и катализ, 2008, Т.49, No4, c. 494496.

и в тезисах доклада:

6. Dymov B. P., Rebrova A. G., Skorobogatov G. A., Tschuikow-Roux E. P.

Structural, thermodynamic and kinetic properties of the iodosubstituted methanes and methyl radicals: an ab initio study/ // Аbstracts 6-th Session of the V. A. Fock School on Quant & Comput. Chem. (Velikiy Novgorod, 2003), p.157.