На правах рукописи

Кашутина Ирина Александровна

МОДЕЛИРОВАНИЕ НУКЛЕАЦИИ ОРТОКРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ И

РОСТА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ КРЕМНЕЗЕМА В

ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ РАСТВОРАХ

Специальность 05.17.01 – "Технология неорганических веществ"

АВТОРЕФЕРАТ

Москва 2010 2

Работа выполнена в Научно-исследовательском геотехнологическом центре

ДВО РАН

Научный руководитель: доктор технических наук Потапов Вадим Владимирович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Семенов Геннадий Михайлович доктор технических наук, профессор Бессарабов Аркадий Маркович

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова

Защита состоится 6 октября 2010 г., в 1000 час. на заседании диссертационного совета Д 212.204.05 в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская площадь, д.

9, в ауд. 443.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан "" 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.05 М.Б. Алехина

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Совершенствование методов комплексного использования энергетического и минерального потенциала природных гидротермальных растворов имеет большое значение для повышения эффективности использования этого вида ресурсов. Аморфный коллоидный кремнезем – один из важнейших минеральных компонентов, ценность которого увеличивается с учетом роста потребления аморфных кремнеземов современной промышленностью, в том числе в высокотехнологичных отраслях, связанных с использованием золей и ультрадисперсных порошков. Кремнеземсодержащие материалы с различными физико-химическими характеристиками могут быть выделены в промышленных количествах различными методами, например, осаждены из гидротермальных растворов вводом коагулянтов. Баромембранным концентрированием гидротермальных растворов можно получать стабильные водные золи кремнезема – один из наиболее ценных продуктов.

Одной из важных задач при разработке технологии извлечения коллоидного кремнезема из гидротермального раствора является изучение кинетики нуклеации ортокремниевой кислоты (ОКК). Данные по кинетике нуклеации необходимы для контроля за скоростью образования коллоидных частиц и их конечными размерами и концентрациями. Конечное распределение частиц по размерам – одна из основных характеристик водных золей кремнезема, и требуется совершенствование методов управления этой характеристикой. Кроме того, данные по кинетике позволят контролировать рост твердых отложений кремнезема, возникающих вследствие гетерокоагуляции коллоидных частиц на стенках скважин, аппаратов и теплооборудования технологической линии, по которой проходит гидротермальный раствор.

В России имеются значительные высокотемпературные гидротермальные ресурсы. Суммарный энергетический потенциал только одного Мутновского месторождения (Южная Камчатка) составляет примерно 300 МВт. При использовании 20% этого потенциала расход отсепарированного водного теплоносителя Мутновских ГеоЭС на данный момент составляет около 1100-1200 т/ч со средним содержанием кремнезема 700 мг/кг. При степени извлечения 45-60% выход аморфного кремнезема может составить до 3-5 тыс. тонн в год.

Степень извлечения кремнезема и физико-химические характеристики полученного материала зависят от концентрации и размеров коллоидных частиц кремнезема, образовавшихся в результате нуклеации ОКК.

Цель работы – разработка технологии получения золей кремнезема из гидротермальных растворов на основе численного моделирования процесса нуклеации ортокремниевой кислоты в водных средах.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Зависимость скорости нуклеации ОКК и конечного среднего размера частиц кремнезема от температуры, pH, ионной силы, начального пересыщения, исследованные методом численного моделирования.

2. Влияние переменного температурного режима на временные зависимости функции пересыщения и скорости нуклеации ОКК, приводящее к появлению неоднородностей в этих зависимостях и изменению конечной формы распределения частиц кремнезема по размерам.

3. Соотношение продолжительностей стадий гомогенной и гетерогенной нуклеации в гидротермальных растворах при различных pH и температурах.

4. Рекомендации по выбору технологических параметров - продолжительности пребывания раствора на участках, его расхода, температурного профиля, pH, общего содержании кремнезема, диаметра пор мембранного слоя и др. – для получения водного золя кремнезема с заданными характеристиками.

Научная новизна.

1. Получены данные о влиянии различных параметров – температуры, pH, начальной концентрации ОКК, ионной силы – на скорость процесса нуклеации в гидротермальных растворах и размеры образующихся частиц кремнезема в широком диапазоне значений этих параметров.

2. Изучена зависимость продолжительности стадий гомогенной и гетерогенной нуклеации от физико-химических характеристик гидротермального раствора.

3. Исследовано влияние переменного температурного режима на вид временных зависимостей функций пересыщения и форму распределения образующихся частиц кремнезема по размерам.

4. Разработан метод, позволяющий прогнозировать характеристики конечного продукта – водного золя кремнезема – получаемого баромембранным концентрированием гидротермального раствора. С помощью метода, основанного на численном моделировании нуклеации ОКК, стало возможным определять концентрации, радиусы частиц и форму распределения частиц при различных условиях в технологической схеме, включающей скважины, трубопроводы, сепараторы, теплообменники, танки для старения, мембранные фильтры и др.

Достоверность научных положений и следующих из них выводов обеспечивается соответствием результатов численного моделирования процесса нуклеации ортокремниевой кислоты экспериментальным данным (временные зависимости концентрации ОКК, конечные размеры частиц), полученным на растворах различных гидротермальных месторождений, модельных растворах, а также характеристикам водных золей кремнезема – продуктов мембранного концентрирования растворов скважин Мутновской ГеоЭС.

Практическое значение работы. Подход на основе численного моделирования, развитый в данной работе, можно применять при проектировании оборудования для технологической схемы получения водных золей кремнезема из гидротермальных растворов, а также из другого сырья. Подобный подход позволяет учесть зависимость конечных концентрации и размеров коллоидных частиц от следующих параметров: 1) температурный профиль при течении раствора по скважинам, трубопроводам и оборудованию; 2) pH, ионную силу, концентрацию компонентов раствора; 3) продолжительность пребывания раствора на различных участках технологической линии. Концентрация и размеры частиц в значительной степени определяют характеристики золя кремнезема, возможные направления его использования и характеристики материалов, получаемых с использованием золя. В частности, удельная поверхность порошков кремнезема, диаметр и объем пор связаны с размерами частиц в исходном золе.

Реализация работы. Разработанная методика расчета размеров частиц кремнезема была использована в ООО НПФ "Наносилика" для получения водных золей кремнезема с заданными характеристиками ультрафильтрационным мембранным концентрированием сепарата скважин Мутновской ГеоЭС.

Апробация работы. Результаты работы представлены тезисами докладов на международных семинарах "Структура и разнообразие минерального мира" (Сыктывкар, 17-19 июня 2008 г.), "Минералогическая интервенция в микро- и наномир" (Сыктывкар, 9-11 июня 2009 г.); на Международных научных конференциях: 32, 33, 34 Workshop on Geothermal Reservoir Engineering of Stanford University (California, 2008 и 2009 гг.) и статьями в российских рецензируемых журналах: "Химическая технология", "Теплоэнергетика", "Водоснабжение и санитарная техника".

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 177 страницах и содержит 41 таблицу и 53 рисунка. Список литературы включает 60 наименований.

Глава 1. Анализ исследований процесса поликонденсации ортокремниевой кислоты в водных средах. В 1-ой главе рассмотрены современные представления о механизме нуклеации ОКК в гидротермальных растворах при различных рН водных сред. Представлен обзор и анализ результатов изучения нуклеации ОКК при различных физико-химических характеристиках растворов (рН, температура, начальная концентрация) различными исследователями: Айлером, Александером, Шварцем и Кнауфом, Бечтольдом, Гото, Оккерсом, Одсли и Эвестоном, Вейцем и Франком, Хоббелем и Викером, Бауманом, Кудюрье, Маршем и Клейном, Гинзбургом и Шейдиной, Гринбергом, Тарутани, Ричардсоном и Уоддемсом, Макридесом, Розбаумом и Родэ, Фроловым, Шабановой и др. Проведен обзор исследований Флеминга, Вереса и Тсао, Розбаума и Родэ, посвященных разработке математической модели процесса нуклеации ОКК. Результаты исследований рассмотрены с точки зрения их применения в технологии мембранного концентрирования природных гидротермальных растворов и получения водных золей кремнезема. Технология включает стадию старения раствора, на которой происходят нуклеация ОКК и рост коллоидных частиц кремнезема. По результатам обзора научной литературы сделан вывод о необходимости количественной оценки не только скорости процесса, но и размера образующихся частиц кремнезема – одной из основных характеристик золя.

Глава 2. Объекты и методы исследования. Основными объектами исследования являются гидротермальные растворы различных месторождений (Мутновское, Паужетское, Serro Prieto (Мексика), Wairakei и Broadlands (Новая Зеландия), Shiraike-Jigoku, Kannawaen и Ichinoidekaikan (Япония)) и модельные среды, включающие основные катионы и анионы (Na+, K+, Ca2+, Mg2+, SO42-, HCO3-, Cl-, CO32-, NH4+, Fe2+, Fe3+) с диапазонами pH от 4 до 8,5 и ионной силы от 0,000132 до 0,06095 моль/кг. Для исследования процесса нуклеации ОКК проводили определение концентрации мономерной кремниевой кислоты и размера образующихся частиц. Концентрацию кремнекислоты Cs определяли фотоколориметрическим методом по желтому кремнемолибденовому комплексу с использованием в качестве стандартного раствора натрия кремнефтористого Na2SiF6. В ходе фотоколориметрического определения изополимолибдатные