На правах рукописи

Пантелеева Марина Васильевна

Анионообменный синтез гидроксида кобальта (II)

Специальность 05.17.01

технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Красноярск –2007

Работа выполнена в Институте химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор, член-корреспондент РАН Пашков Геннадий Леонидович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Борбат Владимир Федорович кандидат химических наук, доцент Калякина Ольга Петровна

Ведущая организация ГОУ ВПО Сибирский государственный технологический университет

Защита состоится «13 » марта 2007 г. в 1000 на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Институте химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 660049, Красноярск, ул. Маркса, 42;

e-mail: [email protected], факс (3912) 23-86-58.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Института химии и химической технологии СО РАН

Автореферат разослан 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Павленко Н.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Многие соединения кобальта (II и III) находят широкое применение в различных высокотехнологичных областях промышленности: получение катализаторов, специальной керамики, ИКдетекторов, магниторезисторов, лазерных материалов, химических источников тока и др.

Промежуточным продуктом при получении этих материалов чаще всего служит гидроксид кобальта (II), состав и структура которого сильно зависит от метода получения и условий осуществления процесса синтеза. При синтезе гидроксида кобальта (II) традиционным методом - обменной реакцией солей кобальта с аммиаком или щелочью - при небольшом избытке осадителя образуются основные соли, и синтезированный продукт загрязняется анионами (хлорид, нитрат, сульфат) и катионами (натрий, калий). В сильнощелочной среде наблюдается окисление Со (II) до Со (III).

Цель работы. Предложить, обосновать и системно исследовать метод получения гидроксида кобальта (II), в котором в качестве реагента-осадителя используется анионит в ОН – форме.

Основные задачи работы:

• изучение гетерогенной системы (твердое - жидкое - ионообменный полимер) при синтезе гидроксида кобальта (II);

• определение состава, структуры и морфологии гидроксида кобальта (II), полученного методом анионообменного синтеза;

• установление оптимальных технологических условий синтеза гидроксида кобальта (II).

Работа проводилась в соответствии с планами НИР Института химии и химической технологии СО РАН по теме 17.1.1 «Развитие фундаментальных и прикладных исследований по технологии воспроизводства и рационального использования минеральных ресурсов цветных, редких и благородных металлов месторождений Сибири» (№ гос. рег. 0120.0601261) и тематикой научных школ Российской федерации (НШ - 5487. 2006. 3. Исследование гетерогенных систем и процессов в комплексной переработке полиметаллического сырья).

Научная новизна • Комплексом химических и физико-химических методов изучена гетерогенная система «гидроксид кобальта (твёрдая фаза) – водный раствор соли кобальта – анионит», которая включает две границы раздела фаз. Установлено влияние различных условий на состояние равновесия в указанной системе, которое описано с позиций теории мембранного равновесия ионного обмена в терминах значения потенциала Доннана.

гидроксида кобальта (II): необменная сорбция соли кобальта с последующим комплексообразованием на функциональных группах анионита и образование осадка гидроксида кобальта на поверхности зерен сорбента.

• Исследована кинетика анионообменного синтеза гидроксида кобальта (II) и показано, что процесс включает две последовательные гетерогенные реакции: межфазный обмен анионов из водного раствора и анионита и осаждение в растворе гидроксида кобальта. Определено, что лимитирующей стадией анионообменного синтеза является взаимодиффузия противоионов в слое осадка Со(ОН)2, образующегося на поверхности зёрен сорбента.

Практическая значимость • Получена не содержащая примесных анионов активная модификация Со(ОН)2, обладающая значительной разупорядоченностью, имеющая множество структурных дефектов, которая может быть применена в качестве высокоэффективных катализаторов, добавки к электродным материалам, а также для синтеза новых магнитных материалов и других соединений кобальта.

• Предложены и обоснованы методология и методика ионообменного синтеза новых материалов, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для получения разнообразных продуктов:

карбонатов, сульфидов, силикатов и других соединений цветных На защиту выносятся:

• значение эффективной константы равновесия процесса анионообменного синтеза гидроксида кобальта (II);

• результаты изучения кинетики процесса анионообменного синтеза гидроксида кобальта (II) и распределения кобальта по фазам, составляющим гетерогенную систему: водный раствор, твердый • данные и условия протекания сопряженных реакций, осложняющих процесс анионообменного синтеза: необменная сорбция соли кобальта с последующим комплексообразованием на функциональных группах анионита, образование осадка гидроксида кобальта на поверхности зерен ионита;

• технологические параметры процесса анионообменного синтеза гидроксида кобальта (II).

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на научной сессии МИФИ (Москва, 2002), конференции «Научные чтения, посвящённые 70-летию М.В. Мохосоева» (Улан-Удэ, 2002), Всероссийской научной конференции «Молодежь и химия»

(Красноярск, 2003, 2004), II Международной научной конференции «Металлургия цветных и редких металлов» (Красноярск, 2003), на международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии» (Екатеринбург, 2006), а также на ежегодных конференциях молодых ученых Института химии и химической технологии СО РАН (2000-2006).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в работах, в том числе 5 статьях в рецензируемых научных журналах и изданиях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа содержит 4 главы и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (141 ссылка). Работа изложена на 125 страницах, включая 29 рисунков и 22 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 является литературным обзором, в котором рассмотрены и проанализированы данные по строению, свойствам и применению гидроксида кобальта (II). Подчеркивается, что Со(ОН)2 относится к слоистым двойным гидроксидам и имеет две модификации:

-Со(ОН)2 и -Со(ОН)2, которые отличаются друг от друга межслоевым расстоянием, наличием в составе молекул воды и степенью совершенства структуры (в -Со(ОН)2 октаэдры СоО6 дезориентированы относительно друг друга, что обеспечивает его более высокую реакционноспособность).

Представлена информация по различным методам синтеза гидроксида кобальта (II). Отмечено, что для получения гидроксида кобальта заданной модификации необходимо поддерживать определенное значение рН при синтезе. Так, -Со(ОН)2 образуется, если величина рН в ходе осаждения не превышает 10, в противном случае формируется -Со(ОН)2.

Показано, также, что применение ионообменного синтеза неорганических соединений имеет ряд преимуществ перед реакцией осаждения из растворов, в частности, его целесообразно использовать при получении соединений химической чистоты или необходимой модификации. Однако в литературе нет данных о получении таким методом гидроксида кобальта (II). В главе 1 также проанализирована информация по имеющимся в литературе сведениям, касающимся моделей, применяемых для описания ионного обмена.

На основании проведенного в обзоре анализа сформулированы конкретные цели и задачи диссертационной работы.

Глава 2 включает описание методик синтеза и идентификации полученных соединений. Необходимые для исследования реактивы имели квалификацию х.ч. и ч.д.а. Анионит АВ-17-8, применяемый в работе, соответствовал ГОСТ 20301-74. Определение физико-химических свойств анионита проводилось по методикам, указанным в ГОСТ 20301-74.

Синтез гидроксида кобальта с помощью анионита в ОН-форме проводили следующим образом: навеску анионита приводили в контакт с раствором соли кобальта (II) СоCl2, CoSO4, Co(NO3)2, концентрация варьировалась в интервале 0,1-0,5 М при фиксированной температуре на определенное время при перемешивании на шейкере. Фазы разделяли, пропуская их последовательно через сито ( 0,25 мм) и фильтр «синяя лента»

(для отделения осадка).

Осадок Со(ОН)2 после промывания водой и сушки при температуре 60-80 0С растворяли в 1 М НNО3 и определяли количество кобальта в растворе.

Элементный анализ осадка проводили с помощью известных методик (содержание кобальта (III) устанавливали йодометрически, натрия – атомноабсорбционной спектроскопией, сульфата – гравиметрически, хлорида – аргентометрически, нитрата – фотоколориметрически).

Структуру осадков определяли с помощью РФА. Интервал углов 0 CoCl2. Причина этого может заключаться в различной степени сродства анионита к анионам солей.

анионообменного осаждения кобальта (II) Примечание - Остальное количество кобальта в промывном Литературные данные, описывающие обмен анионов на сильноосновных анионитах, противоречивы. Так, одни авторы утверждают, что однозарядные анионы сорбируются в большей степени, чем многозарядные и объясняют этот факт тем, что в случае анионного обмена способность к поляризуемости разнозарядых анионов является более важным фактором, чем электроселективность. Другие считают определяющим фактором избирательности анионитов электроселективность, то есть поглощение анионов более высокого заряда. Поэтому нами была исследована селективность анионита по отношению к анионам SO42-, NO3- и Cl- и получены изотермы сорбции. Из формы изотерм можно сделать вывод, что ионный обмен квазинеобратим и ионит характеризуется очень высоким сродством ко всем изученным анионам (значительный начальный наклон кривых). Форма кривых (плато при высоких остаточных концентрациях) также показывает, что изотермы ионного обмена всех исследуемых анионов подчиняются уравнению Ленгмюра:

или в линеаризованных координатах:

где СОЕmax – максимальное значение статической обменной емкости, достигнутое в данных условиях, b = 1/СОЕmax, К- константа равновесия сорбции, с - концентрация исходного раствора, моль-экв· л-1.

Построив графики 1/СОЕ – 1/с, получили коэффициенты уравнения Ленгмюра, представленные в таблице 2, там же приведены значения коэффициентов корреляции R2 соответствующих прямых.

Таблица 2 - Коэффициенты уравнения Ленгмюра Анализ данных таблицы 2 показывает, что сорбция аниона SO42- во всем исследуемом интервале концентраций больше, чем сорбция Cl- и NO3- - ионов.

Таким образом, для анионита АВ–17–8 электроселективность является более важным фактором, влияющим на избирательность ионного обмена.

Итак, с целью увеличения степени осаждения гидроксида кобальта (II) целесообразно проводить процесс анионообменного осаждения из сульфатных растворов.

Результаты исследования продолжительности процесса осаждения гидроксида кобальта (II) приведены на рисунке 1 а, из анализа которого можно сделать вывод, что основная часть кобальта осаждается в течение 1,5 часов.

Дальнейшее увеличение продолжительности процесса лишь незначительно (не более 10 %) повышает выход осадка.

Рисунок 1 - Зависимость степени осаждения кобальта (1 стадия–а, 2 стадия - б) от продолжительности процесса: 1- раствор, 2- осадок, 3- анионит Количество кобальта в фазе анионита в начальный момент времени (до 15 мин) быстро возрастает, что связано с осаждением кобальта на поверхности зерен сорбента, то есть с образованием так называемого поверхностного осадка, диффузия через слой которого усложняет процесс анионообменного синтеза. В дальнейшем происходит медленное снижение доли кобальта в сорбенте вследствие отслаивания осадка.

Влияние поверхностного осадка в явном виде зафиксировано нами при проведении двухстадийного осаждения кобальта. Первую стадию контакта раствора и анионита прервали через 25 мин (время определено из данных рисунка 1 а и соответствует половине осажденного кобальта). Далее анионит с поверхностным осадком заливали еще раз исходным раствором CoCl2 и проводили вторую стадию осаждения (nCo в системе сохранялось постоянным), в ходе которой также исследовали скорость процесса. Полученные данные, приведенные на рисунке 1б, показывают, что наличие поверхностного осадка значительно тормозит анионообменный синтез. Так, если при проведении первой стадии процесса за время 65 мин (от 25 до 90 мин) выход осадка увеличился на 30 %, то в этом же интервале времени в ходе второй стадии образовалось только около 10 % осадка. Вероятно, лимитирующей стадией анионообменного синтеза является взаимодиффузия анионов соли кобальта и противоионов анионита через слой поверхностного осадка.

Результаты химического анализа Со(ОН)2 представлены в таблице 3. Осадки гидроксида кобальта (II), синтезированные с использованием анионита, не содержат (в пределах ошибки определения) примесей Со (Ш), несмотря на проведение синтеза в присутствии воздуха. Этот факт, на наш взгляд, обусловлен осуществлением осаждения при низких значениях рН 6-7 в отличие от традиционного осаждения щелочью при рН>10, где избежать окисления Со (II) не удается.

Таблица 3 - Состав осадков гидроксида кобальта (II) Номер Исходная > SО42- (в соответствии с ростом радиуса гидратированных анионов), то, видимо, наиболее быстро формируется осадок из нитратного раствора, в том числе и на поверхности сорбента, следовательно, он получается более аморфным. Наиболее плотный поверхностный осадок образуется в случае СoSO4.

Примечание – При использовании ионита в ОН - форме для достаточно высокого выхода осадка достаточно 1,5 ч.

На следующей стадии синтеза, из-за снижения концентрации ионов кобальта во внешнем растворе, начинается молекулярная десорбция, но этому препятствует поверхностный осадок и, очевидно, тем в большей степени, чем он плотнее. В результате, наиболее быстрая десорбция кобальта наблюдается в случае нитратного раствора, а наиболее медленная – в сульфатных системах, поэтому в последнем случае требуется значительно больше времени для выхода кобальта из сорбента (рисунок 6 б, кривая 3).

Влияние поверхностного осадка подтверждается тем, что в условиях, способствующих его отслаиванию, например, при перемешивании с помощью магнитной мешалки или при перепаде температуры в ходе осаждения, повышается выход основного карбоната кобальта. Так, при нагревании на водяной бане, вследствие различных коэффициентов температурного расширения фаз ионита и поверхностного осадка, резко уменьшается содержание кобальта в фазе сорбента: с 60 до 5 % даже при осаждении из раствора сульфата кобальта.

Примерный элементный состав синтезированного нами основного карбоната кобальта - Co(OH)2·СоCO3, в нем отсутствуют ионы Со3+, а также анионы исходной соли. В соответствии с данными ИК – спектроскопии, анионы СО32- имеют довольно высокую симметрию (D3h) и расположены между слоями октаэдров СоО6, как это имеет место и в случае гидроксида кобальта, синтезированного с помощью анионита.

Анионит АВ-17-8, содержащий противоионы НСО3-, имеющие меньший заряд, и, следовательно, меньшее сродство к функциональным группам, чем карбонат-ионы, должен иметь более высокое значение доннановского потенциала, препятствующего проникновению кобальта в фазу анионита.

Действительно, при использовании такого анионита значительно (на 40 %) снизилось содержание кобальта в фазе сорбента. Однако при этом уменьшилось (примерно на 30 %) и количество осаждённого кобальта (II) изза более низкого значения рН раствора.

Было также установлено, что при использовании анионита АВ-17-8 в С2О4 – форме скорость анионообменного синтеза резко возрастает: равновесие в системе практически устанавливается за 30 мин. При этом достигается 50 % выход продукта в виде отдельной фазы оксалата кобальта. Остальной кобальт находится в ионите, причем, в начале процесса его содержание быстро возрастает (до 40 % за 10 мин), а в дальнейшем - снижается (до 27 % за 5 мин), затем снова медленно увеличивается в течение последующих 165 мин процесса.

Таким образом, в системе раствор соли кобальта – анионит в С2О4 форме наблюдаются уже изученные закономерности, хотя и за более короткое время. Вследствие высокого заряда противоиона снижается доннановский потенциал ионита, что облегчает поглощение ионов Со2+ с дальнейшим образованием осадка CoC2O4 непосредственно на поверхности зёрен. Однако, в этом случае в отличие от СО3 – формы, поверхностная пленка, вероятно, более проницаема, поэтому скорость анионообменного синтеза намного выше.

Можно предположить также, что по мере утолщения поверхностной плёнки осадка (участок 5-15 мин) он достаточно легко отслаивается от ионита, вызывая соответствующее увеличение отдельной фазы CoC2O4 и снижение количества кобальта в ионите. Вероятно также, протекание молекулярной десорбции кобальта, чему способствует снижение концентрации раствора. Так, к 15 мин протекания процесса содержание кобальта в растворе составляет лишь 5 % от исходного, скорость реакции падает, и поэтому наблюдается очень медленный рост плёнки оксалата на зёрнах ионита.

Итак, в результате проведенных исследований изучены основные закономерности процесса анионообменного осаждения гидроксида кобальта (II) и предложен метод синтеза, который при использовании анионита с различными противоионами в мягких контролируемых условиях позволяет получать другие малорастворимые соединения Со (II).

ВЫВОДЫ

1. В результате проведённых исследований предложен и обоснован анионообменный метод синтеза гидроксида кобальта (II). Показана необходимость применения в процессе синтеза гелевых сильноосновных анионитов (pK1-2) с высоким доннановским потенциалом, позволяющих уменьшить необменную сорбцию электролита и исключить образование твёрдой фазы Со(ОН)2 в ионите.

2. Установлено значение эффективной константы равновесия химической реакции анионообменного осаждения гидроксида кобальта (II) из раствора CoSO4 для анионита АВ-17-8(ОН) - (4,5±0,2)· 1016.

3. Зависимость выхода продукта гидроксида кобальта (II) от природы аниона исходной соли совпадает с рядом селективности высокоосновных