На правах рукописи

КУЗНЕЦОВ АЛЕКСАНДР АЛЕКСЕЕВИЧ

СИНТЕЗ ПОЛИИМИДОВ В РАСПЛАВЕ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ

Специальность 02.00.06- Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва-2009 www.sp-department.ru 2

Работа выполнена в Институте Синтетических Полимерных Материалов им. Н.С. Ениколопова и в Научно-Исследовательском Физико-химическом Институте им. Л.Я.Карпова

Официальные оппоненты :

д.х.н., проф. Зеленецкий Александр Николаевич д.х.н., проф. Русанов Александр Львович д.х.н., проф. Киреев Вячеслав Васильевич

Ведущая организация: Институт Высокомолекулярных Соединений РАН.

Защита состоится 2009 г. на заседании диссертационного совета Д 002.085.01 в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН по адресу: 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

Автореферат разослан «_»2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.085.01, к.х.н. Бешенко М.А.

www.sp-department.ru Введение Полиимиды (ПИ) обладают выдающимся комплексом свойств: высокой термической, криогенной, радиационной стойкостью, огнестойкостью, отличными прочностными показателями в большом температурном диапазоне. Это обеспечивает им широкое применение в высокотехнологичных областях, таких как аэрокосмический комплекс, атомная энергетика, транспортное машиностроение, электроника, электротехника, и.п.д. Особенную привлекательность имеют входящие в группу т.н. «суперпластиков» полиимидные термопласты типа UltemR 1000, ExtemR, которые обладают ключевыми свойствами ПИ и при этом способны к переработке в объемные изделия литьем под давлением, экструзией и т.п., а также могут использоваться в качестве связующих для полимерных композиционных материалов. Так как производство полиимидных термопластов в России отсутствует, необходима форсированная разработка отечественных методов их получения. Это же относится и к лакам на основе растворимых ПИ для термостойких покрытий, не требующих проведения термической имидизации Среди известных способов синтеза перерабатываемых ПИ наиболее технологичным является одностадийная высокотемпературная поликонденсация (ПК) диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот, при которой стадии ацилирования и циклизации протекают одновременно в высококипящем растворителе при 180-2100С. Синтез ПИ по этой схеме впервые был предложен в 1970-гг. в ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН в работах С.В. Виноградовой и Я.С. Выгодского с сотр. применительно к синтезу жесткоцепных растворимых ПИ [1]. Этот подход получил дальнейшее развитие, в том числе, и в наших работах, начатых под руководством проф. Б.В. Котова в НИФХИ им. Л.Я. Карпова и продолженных нами в ИСПМ им. Н.С. Ениколопова РАН. Эти исследования легли в основу настоящей диссертационной работы.

Актуальность постановки работы связана с необходимостью создания варианта одностадийного синтеза, максимально приспособленного для получения перерабатываемых (термопластичных и растворимых) полиимидов и полиэфиимидов (ПЭИ), и удовлетворяющего следующим критериям:

• экологичность, отсутствие токсичных компонентов;

• мягкие условия синтеза, высокая эффективность;

• универсальность, применимость к широкому кругу мономеров;

• возможность использования стандартного химического оборудования;

• технологичность на стадии выделения полимеров;

• патентная чистота.

Для решения поставленной задачи нами был предложен подход, заключающийся в использовании расплава ароматических карбоновых кислот и, в частности, бензойной кислоты (БК), в качестве т.н. «активного» растворителя. Расплав БК оказался хорошим растворителем для мономеров, промежуточных и конечных продуктов реакции. БК– нетоксичное, доступное, легко регенерируемое твердое вещество. Кроме того, как будет показано ниже, благодаря необычному характеру среды открываются интересные возможности для конструироваwww.sp-department.ru ния новых полиимидных макромолекул. В настоящее время приоритет разработки признан на международном уровне.

Цель и задачи исследования Целью работы является разработка нового эффективного процесса одностадийного высокотемпературного синтеза перерабатываемых ПИ и ПЭИ; расширение возможностей молекулярного конструирования полиимидных -макромолекул, включая создание новых ПИ и сополиимидов (СПИ),а также линейных и сверхразветвленных (СВР)-ПЭИ и политиоэфиримидов (ПТЭИ) на основе гетеромономеров АВ и АВ2.

Научная новизна работы заключается в следующем:

• разработан новый эффективный метод получения термопластичных и растворимых ПИ и ПЭИ одностадийной высокотемпературной поликонденсацией диаминов и диангидридов в каталитически активной среде - расплаве бензойной кислоты.

• впервые определены кинетические и термодинамические характеристики отдельных стадий процесса. При этом установлено, что использование БК вместо обычных растворителей при синтезе ПИ приводит к принципиальному изменению соотношения скоростей ключевых стадий; общая скорость процесса лимитируется скоростью имидизации.

• впервые создана математическая модель процесса синтеза ПИ в «активной» среде;

• предложен новый простой и эффективный способ получения высокомолекулярных СПИ преимущественно статистической, мультиблочной и блочной структуры из широкого круга мономеров при различном характере введения сомономеров или реакционных олигомеров в расплав БК;

• впервые получены термопластичные ПИ и ПЭИ, содержащие фрагменты 1,3-бисаминоэтил)-адамантана.

• предложен новый эффективный способ получения линейных полиэфиримидов (ПЭИ) с несимметричным строением звена на основе мономеров АВ-типа.

• предложен новый эффективный способ получения сверхразветвленных ПЭИ и ПТЭИ из мономеров типа АВ2, в том числе с заданным содержанием СВР- и линейных фрагментов.

• предложен усовершентвованный метод синтеза мономеров АВ и АВ2 для ПЭИ и ПТЭИ.

Практическая ценность работы • Развитый подход к получению ПИ и ПЭИ позволил исключить из технологической схемы токсичные высококипящие растворители, проводить синтез в мягких условиях (140С, 1-2 час) и упростить стадию выделения конечного продукта.

• Существенно расширены возможности варьирования структуры и свойств гомо- и СПИ за счет вовлечения низкореакционных мономеров и простоты комбинирования сомономеров разного строения в одной цепи. Разработанная математическая модель процесса синтеза ПИ в среде БК дает возможность для любого нового мономера, при проведении небольшой объем предварительных экспериментов, с большой экономией времени рассчитать профили изменения во времени всех компонентов реакционной системы, предсказать общую скорость процесса, конечную молекулярную массу, а также решать обратную задачу.

• Разработанный метод получения термопластичных ПИ и ПЭИ в сочетании с методом поверхностной модификации пленочной ПИ-основы низкотемпературной плазмой может быть применен для получения термосвариваемой термо- и радиационностойкой пленочной электроизоляции.

• Синтезированные с помощью предложенного метода СПИ могут быть использованы в качестве термостойких материалов конструкционного назначения, получения лаков для термостойких покрытий, не требующих термической имидизации, термопластичных и структурирующихся связующих для полимерных композиционных материалов, для изготовления газоразделительных мембран, микроволокнистых фильтрующих материалов и т.д.

Апробация работы Результаты работы доложены и обсуждены на международных и всероссийских симпозиумах: “New Approaches in Polymer Synthesis and Macromolecular Formation”(Saint-Peterburg, 1997), 6-th European Symposium on Polymer Blends, (Germany,1999), 5th-8th European Technical Symposiums on Polyimides & High Perfomance Functional Polymers (STEPI 5,6,7,8), (Montpellier-France. 1999, 2002, 2005, 2008); 4th, 5th International symposiums “Polycondensation”- (Hamburg-Germany 2002, Instanbul-Turkey 2006); East Asian Sympоsium on Polymers for Advanced Technologies (EASPAT-2001),Volgograd, 2001; European Polymer Congress-2005, Moscow – 2005; 8th ISTC/Korea Workshop on Key Technology for the Chemical Materials and their Industrial Applications. Daeijon-Korea 2005; VIII, IX международной конференции по физико-химии реакционных олигомеров; (2002, 2005); Международной конференции Мембраны –2001; Х- XII Международных научно-технических конференциях «Наукоемкие химические технологии»

(2004, 2006, 2008); Международной научно-технической конференции «Межфазная релаксация в полиматериалах» «Полиматериалы–2001»; I, II Международных научно-технической конференциях «Полимерные композиционные материалы и покрытия (Ярославль –2002, 2005); XVII, XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 2003, 2007; II- IV Всероссийских Каргинских конференциях 2000, 2004, 2007; Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе» (Улан-Удэ, 2002); X - XV Всероссийских конференциях: «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик-2003, 2004, 2005, 2006, 2007,ежегодных научных конференциях НИФХИ им.Л.Я.Карпова.

Публикации По материалам диссертации опубликована 121 печатная работа, в т.ч. 27 статей, из них 13 в ведущих рецензируемых журналах, 10 патентов РФ, 84 тезиса докладов.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 310 страницах, содержит 41 таблиц и 107 рисунков. Список литературы включает 320 наименований.

I. Общие закономерности процесса синтеза полиимидов в расплаве карбоновых кислот 1.1. Скорость процесса синтеза и молекулярная масса.

Высокотемпературную поликонденсацию указанных ароматических диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот проводили в расплаве БК при 1400С в течение 1-2 часов при пропускании через реактор слабого тока инертного газа. Список использованных в работе мономеров и их обозначения приведены в отдельной таблице (табл.1). На примере синтеза ПЭИ на основе диамина А и диангидрида А (ПЭИ А-А, схема 1) изучено влияние природы растворителя на процесс синтеза ПИ. Как видно из рис.1, скорость нарастания молекулярной массы, Mw, при синтезе в расплаве БК существенно выше, чем в м-крезоле.

Способность добавок карбоновых кислот ускорять процесс одностадийного синтеза ПИ впервые продемонстрирована в работе Я.С. Выгодского с сотр. [2]; мы же использовали БК как растворитель-катализатор.

Рис. 1. Кривые изменения во вреПЭИ на основе диамина А и диангидрида мени Mw ПЭИ на основе диамина А и диангидрида А при 140° в раствои закрытой системе (2), с добавлением ре м-крезола (1) и в расплаве БК (2). Суммарная концентрация моконцентрация мономеров 10% вес.

номеров 10% вес.

В зависимости от строения мономеров синтез заканчивается при достижении предельных значений [] = 0,4-1,2 дл/г (N-МП, 250С). В ИК-спектре выделенных полимеров наблюдаются пики поглощения имидного цикла в области 720, 1370, 1720 и 1780 см-1; отсутствуют пики амидокислотных фрагментов (1660 см, 3600 см-1). ИК-спектр не изменяется после дополнительной термообработки полимеров при 3000С в течение 0,5 часа, что позволяет сделать вывод о достижении в ходе синтеза практически 100%-ной степени циклизации. Установлено, что 3-5%-ное отклонение мольного соотношения исходных сомономеров от стехиометрического приводит к значительному уменьшению значения [] конечного полимера. Достигаемые значения молекулярного веса Mw= 5-15•104 (ГПХ) вполне достаточны для последующей переработки ПИ в пленки, полуфабрикаты и объемные изделия экструзией и литьем под давлением или для использования в качестве связующих для ПКМ.

Выход зависимости Mw = f(t) на плато при поликонденсации в общем случае (рис. 1) может быть следствием следующих факторов: 1) диффузионные ограничения; 2) побочные реакции, приводящие к гибели одного или обоих типов реакционных групп; 3) равновесный характер процесса синтеза ПИ в целом. Предположение о диффузионных ограничениях в данном случае отпадает, так как подобный же эффект наблюдался нами и в области низких концентраций исходных мономеров. Для проверки других предположений изучали кинетику синтеза в открытой и закрытой (без удаления воды) системе (рис.2). Как видно из рис.2, конечная молекулярная масса ПЭИ в среде БК чувствительна к режиму удаления воды, при этом характер зависимости Mw = f(t) с выходом на плато сохраняется. По этому признаку синтез ПИ в БК при 1400С можно отнести к процессам равновесной поликонденсации. В то же время имеется ряд особенностей, которые отличают данный процесс от типичных процессов равновесной поликонденсации. Так, обнаружено, что зависимость скорости роста [] на начальном участке от исходной концентрации диамина в диапазоне от 0,05-2,0 моль/л.

имеет вид кривой с максимумом. Такой вид зависимости может быть объяснен различием свойств среды в зависимости от концентрации. При высокой исходной концентрации мономеров уже на первых минутах синтеза за счет имидизации выделяется значительное количество воды, которая может снижать общую скорость процесса, и лишь затем постепенно удаляется из реакционной системы.

1.2. Синтез ПИ из низкореакционных диаминов.

Тетрафтор-1,4-фенилендиамин (ТФФДА) имеет низкую основность и должен проявлять крайне низкую реакционную способность в поликонденсации. Действительно, при взаимодействии его с диангидридами не удается получить высокомолекулярные продукты ни в N-МП при 200С, ни в м-крезоле при 1400С. Тем не менее, в расплаве БК при 1400С ТФФДА достаточно активно вступает в поликонденсацию с диангидридом А, давая соответствующий ПЭИ (рис 3) с [] = 0,25 дл/г (CHCl3, 250C). Образование ПЭИ с [] = 0,5 дл/г в расплаве БК наблюдали также при поликонденсации диангидрида А с 2,6диаминопиридином, который также является низкореакционным из-за наличия аминоиминной таутомерии. По-видимому, в расплаве БК происходит сдвиг таутомерного равновесия в сторону аминной формы, и повышение активности этого мономера.

1.3. «Прямая» поликонденсация диаминов с тетракарбоновыми кислотами в среде БК.

В серии специальных экспериментов установлено, что замена диангидрида на соответствующую тетракарбоновую кислоту незначительно влияет на кинетику процесса получения ПИ (ПЭИ) в БК и его конечную МW (рис. 4). Это дает основания предполагать, что реакция гидролиза ангидридных групп в данных условиях является обратимой. Ранее аналогичный эффект был отмечен проф. Выгодским Я.С. с сотр. при синтезе кардовых ПИ в высококипящих инертных растворителях при 190-2000С) [3].

1.4. Эффект выравнивания «активности» высокоосновных и низкоосновных диаминов при синтезе ПИ в расплаве БК.

Из литературы известно, что ацилирование диаминов диангидридами кислот в амидных растворителях относится к реакциям, кинетика которых исключительно чувствительна к химической структуре диамина [4]. Замена связывающего фрагмента типа -О- на -SO2- в ряwww.sp-department.ru ду мостиковых дианилинов приводит к уменьшению константы скорости ацилирования на порядка. В то же время, как показали наши исследования, при синтезе ПИ в расплаве БК при 1400С зависимость брутто-кинетики процесса от химического строения диамина выражена весьма слабо.

В таблице 2 приведены экспериментальные значения [] для полученных ПИ на основе диаминов, различающихся по основности на 9 единиц рК (в воде). Из данных табл. 2 видно, что во всех случаях за 1.5 часа получены ПИ с вязкостью не ниже []= 0,4-0,5 дл/г.

На первый взгляд, наблюдаемый эффект может быть объяснен различием шкалы основности диаминов в воде и безводной AcOH. Действительно, в литературе имеются данные, которые свидетельствуют о выравнивании потенциалов полунейтрализации ароматических и алифатических диаминов в АсОН [5]. Однако, как будет показано ниже (табл. 3), и в среде АсОН реакционная способность разных диаминов при ацилировании сильно различается.

Таблица 2. Характеристическая вязкость ПИ на основе диангидрида А и различных диаминов (1:1), полученных в расплаве БК (1400С, 1.5 час) 1.5. Технологическая стадия выделения полиимидов из реакционной системы.

В отличие от нитробензола, м-крезола и других традиционно применяемых растворителей, БК относится к «твердым» растворителям (Тпл= 1220С). (Первый пример использования подобных твердых растворителей (нитротолуола) для синтеза ПИ описан проф. Выгодским Я.С.) [6]. После окончания синтеза и охлаждения реакционной массы наблюдается ее фазовое разделение, причем БК кристаллизуется с образованием собственной фазы, а полимер вытесняется на периферию кристаллов, образуя сотообразную структуру. Фазу БК удаляют путем трехкратной обработки системы низкокипящим растворителем (ацетон). Оставшийся полимер отфильтровывают, промывают и сушат, после чего он готов к дальнейшей переработке. Раствор БК в ацетоне разделяют, смешивая с водой. Выпавшую в осадок БК отфильтровывают, очищают перекристаллизацией и сушат. Смесь вода-ацетон разгоняют перегонкой. Опыт работы показал, что такая схема весьма удобна и технологически более эффективна, чем выделение полимера переосаждением из раствора в м-крезоле или нитробензоле.

Проведенные нами сравнительные термогравиметрические испытания образцов ПЭИ - химического аналога ПЭИR «Ultem-1000», полученных разными методами, показали, что ПЭИ, полученный синтезом в БК и выделенный по приведенной методике, имеет такую же температуру начала 5%-ных потерь массы 4830С, что и контрольный образец «Ultem R 2. Исследование механизма процесса синтеза полиимидов в расплаве БК.

2.1. Кислотно-основное взаимодействие диаминов с БК в отсутствие растворителя.

Для выяснения роли кислотно-основного взаимодействия аминогрупп с БК в процессе синтеза изучали фазовые диаграммы твердых бинарных систем диамин-БК в сочетании с ИК-спектроскопией. Образцы получали растиранием смеси компонентов в твердом состоянии в присутствии небольшого количества ацетона с последующей сушкой образца. Температуру плавления смесей разного состава определяли методом ДСК, по полученным данным строили фазовые диаграммы. В случае ароматических диаминов фазовые диаграммы бинарных систем диамин/БК имеют вид, типичный для смесей веществ, не реагирующих друг с другом химически (нет точки конгруэнтности), но имеющих ограниченную растворимость компонентов друг в друге (рис.5а).

Рис. 5. Фазовая диаграмма бинарной системы БК:диамин А (а) и БК:АДА (б) Область на фазовой диаграмме, соответствующая условиям синтеза ПИ и условно изображенная в виде серого прямоугольника, находится выше линии ликвидуса. Она соответствует раствору диамина как свободного основания в расплаве БК. ИК-спектр твердой бинарной системы БК/диамин А состава 2:1 после нагревания образца до температуры плавления с последующим охлаждением до 200С представляет собой сумму спектров компонентов. Это означает, что в расплаве БК при 1400С изученные ароматические диамины (за исключением п-фенилендиамина, образующего с БК соль типа «голубого Вюрстера»), не образуют устойчивых продуктов переноса протона к аминогруппе.

В случае алифатических диаминов – 1,6-диаминогексана (VId) и 1,3-бис(2аминофенил)адамантана (АДА), которые имеют существенно более высокую основность (рКа=10,8 в воде), на фазовой диаграмме (рис.5б) появляется конгруэнтная точка, указывающая на образование нового химического соединения состава 1:2. В ИК-спектре системы АДА-БК (1:2) (CsI, 200C) (рис.6) исчезают полосы, характерные для исходных веществ АДА (3400 см-1, Рис. 6. ИК-спектр БК (1), АДА (2) и продукта взаидиаминов такое различие отсутстмодействия БК и АДА состава 2:1 (2).

2.2. Кинетические исследования 2.2.1. Общая схема процесса синтеза полиимидов в расплаве БК.

Для получения информации о механизме сложного химического процесса, каким являетСхема ся синтез ПИ в расплаве БК, мы сочли целесообразным изучить кинетику реакций, моделирующих отдельные стадии процесса.

Общую схему процесса получения ПИ высокотемпературной поликонденсацией диаминов и диангидридов можно представить следующим образом (схема 2):

Схема 2 включает 4 последовательно-параллельные реакции, в том числе две ключевые ацилирования и имидизации, а также две побочные реакции- связывания аминогрупп кислой средой и гидролиза ангидридных групп выделяющейся при имидизации водой. Вопрос об обратимости каждой из реакций требует рассмотрения в каждом конкретном случае, в зависимости от температуры и среды. Для построения кинетической модели процесса в целом необходима информация о константах скоростей реакций, полученная в независимых экспериментах.

2.2.2. Кинетика модельной реакций ацилирования диаминов фталевым ангидридом в уксусной кислоте В качестве реакции, моделирующей стадию поликонденсации в расплаве БК, выбрана реакция ацилирования фталевым ангидридом (ФА) диаминов VIa-d в растворе в ледяной AcOH (схема 3).

Выбор ледяной AcOH в качестве среды связан со следующими факторами: 1) АсОН, как и БК, является слабой кислотой (рКа = 4,7 и 4,2 в воде, соответственно); 2) АсОН, в отличие от БК, является жидкостью в обычных условиях; это дает возможность изучать кинетику ацилирования при температуре ниже 100С, когда она не осложнена реакцией имидизации; 3) АсОН, в отличие от других растворителей, позволяет проводить прямое потенциометрическое определение низкоосновных аминогрупп титрованием раствором HClO4 в ледяной AcOH.

Кинетичесие эксперименты проводили в диапазоне 16-700С. Для диаминов VI a-d экспериментальные зависимости на участке до конверсии 70% линеаризуются в координатах необратимой реакции 2-го порядка (рис. 7). Из тангенса угла наклона прямых рассчитаны значения констант скорости ацилирования k1. Из соответствующих аррениусовских зависимостей (рис. 8) рассчитаны значения энергии активации Еа1 (табл. 3).

Рис. 7. Анаморфозы кинетических криРис. 8. Аррениусовские зависимости для Рис. ацилирования диаминов VIa-c ФА в вых 9. Зависимость логарифма конреакции ацилирования диаминов VIа станты при 22оС в от обратной темпеAcOH равновесия координатах необраVIb (2), VIc (3), VId (4).

ратуры реакции 2-го порядка (Со= 0. тимой при ацилировании ФА диаминов VIа (1),(VIb), 0,3VIc (3), VId (4).

(VIa), 0.01 VIb (2), моль/л (VIc)) При ацилировании диаминов VI a-d в АсОН при повышенных температурах (30, 500С) обнаружен выход реакции на предельную конверсию < 100%, причем значение cнижалось при повышении температуры. На основании этого сделан общий вывод о том, что в среде AcOH реакция ацилирования обратима как для алифатических, так и для ароматических диаминов. По значениям рассчитаны константы равновесия Kр1 и константы скорости обратной реакции ацилирования k10. Из тангенса угла наклона зависимости логарифма Kр1 от обратной температуры (рис. 9) рассчитаны значения изменения энтальпии -Н1 ацилирования (табл.3).

Таблица 3. Кинетические и термодинамические параметры* реакции ацилирования фталевым ангидридом диаминов VI a-d **.

*относительные погрешности определения k1, Kр1,Еа1 и -Н1 составляют ±10%;

**для сравнения: k1=5,1 л/моль мин (0,085 л/моль с) для реакции 4-феноксианилина с ФА в ДМАА при 300С [7];

*** эффективные значения, полученные экстраполяцией к 220С.

Из таблицы 3 видно, что экспериментальные значения k1 ароматических диаминов VIa-c в AcOH при 22С существенно (в 100 раз) выше известных из литературы значений для реакции Экстраполяцией температурных зависимостей констант k1 и Кр1 рассчитаны конРис. 9. Зависимость логарифма константы равновесия от обратной темпе- станты скорости и константы равновесия ациратуры при ацилировании ФА диамилирования в АсОН при 1400С (табл.4).

нов VIа (1), VIb (2), VIc (3), VId (4).

Таблица 4. Параметры реакций ацилирования и циклизации в АсОН * Значения k1, k10, Kр1 получены экстраполяцией к 1400С; k2 -расчетом из экспериментально наблюдаемых значений констант скорости имидизации - с учетом влияния реакции распада; относительная погрешность определения составляет ±20% ** эффективные значения.

2.2.3. Кинетика ацилирования алифатического диамина VId в АсОН.

Кинетические закономерности ацилирования алифатического диамина VId в АсОН существенно отличаются от данных для диаминов ароматического ряда. Так, начальная скорость ацилирования VId в среде AcOH при 220С примерно в 10 000 раз меньше, чем для диамина VIа.

Для диамина VId наблюдается более низкое значение (–H1) и более высокая эффективная энергия активации Еа1, чем для диаминов VIa-c. Эти данные отражают различный характер взаимодействия алифатических (VId) и ароматических (VIa-c) диаминов со средой (см. часть 1.4 автореферата). Кислотно-основное взаимодействие аминогрупп со средой (АсОН, БК) резко снижает истинную скорость ацилирования алифатического диамина VId по сравнению с ароматическими (VIa-c), особенно при TVIc> VId (рис. 15a). Из расчетов также следует, что на конечную степень полимеризации существенное влияние должна оказывать концентрация исходных мономеров (Рис.15б). Действиwww.sp-department.ru тельно, экспериментально показано, что при увеличении концентрации VIc от 0,26 до 1, моль/л значение [] соответствующего ПЭИ возрастает от 0,31 до 0,64 дл/л (хлороформ,250С.

3.2. Физический смысл параметра «s» (неудаляемая вода). Изучение побочной реакции гибели аминогрупп Для выяснения физического смысла параметра «s» проводили следующие опыты. Температуру синтеза в расплаве БК повышали до 1600С, а длительность - до 4 час для более полного удаления остаточной воды. Однако это не привело к повышению Рn. По-видимому, в «жестких» условиях удаления воды имеет место дегидратация БК и ацилирование концевых аминогрупп образующимся бензойным ангидридом. Действительно, при выдерживании диамина VIа при 1600С в расплаве БК в течение 1 часа и обработки реакционной смеси растворителем было выделено бензоиламидное производное с выходом примерно 5% (полоса 3400 см-1( NН) в ИК спектре). В аналогичном опыте при 1400С выделить побочный продукт не удалось, по-видимому, из-за его низкой концентрации. Тем не менее, вероятность такой реакции при 1400С отлична от нуля. Аргументом в пользу такого механизма ограничения роста цепи является тот факт, что ширина ММР при синтезе в БК выше 2 и обычно составляет Mw/Mn=3,2-3,5.

Таким образом, при 1400С на всем протяжении синтеза, за исключением самой последней стадии, рост цепи ПИ (ПЭИ) протекает как равновесный процесс, контролируемый общей константой равновесия и текущим содержанием воды. После того, как содержание воды становится менее 0,1%вес., рост цепи прекращается за счет реакции ацилирования концевых аминогрупп нарабатывающимся бензойным ангидридом.

4. Примеры использования метода синтеза в расплаве БК кислот для получения ПИ различного строения.

4.1. Статистические сополиимиды, содержащие в макромолекуле фрагменты низко- и высокореакционного диамина Хотя при равновесной и неравновесной сополиконденсации, как показано C.И. Кучановым и В.А Васневым [9], при единовременной загрузке тенденция к образованию статистического сополимера проявляется независимо от соотношения реакционной способности двух сомономеров, при большом различии реакционной способности не всегда возможно получить высокомолекулярные сополимеры. В то же время, наблюдаемый в расплаве БК эффект «выравнивания активности» диаминов различной химической структуры, дает возможность технологически просто получить сравнительно высокомолекулярные СПИ, содержащие в одной цепи фрагменты диаминов, сильно различающихся по основности.

Два примера таких СПИ, полученных при единовременной загрузке компонентов, приведены выше в таблице 2: сополимер алифатического и ароматического диамина и двух ароматических диаминов с разной основностью (в воде). Выход полимера во всех случаях количественный. Примененная в работе методика компьютерного анализа кинетической схемы позволяет, зная экстраполированные к 1400С константы скорости, для любого состава исходных сомономеров рассчитать состав сополимера, степень полимеризации и степень имидизации в любой момент времени. Как показал проведенный нами анализ, в качестве параметра, приблизительно характеризующего кажущуюся активность мономера при синтезе в расплаве БК, можно принять произведение константы равновесия ацилирования на константу скорости имидизации. По этому параметру в исследованном ряду наиболее и наименее «активный» диамин различаются примерно в 4 раза, что гораздо меньше, чем различие констант скорости прямой реакции ацилирования.

Согласно результатам компьютерного анализа, при сополиконденсации низко- и высокоактивного сомономеров (единовременная загрузка) конечная степень полимеризации СПИ определяется менее активным сомономером. Композиционная неоднородность СПИ в любом случае должна быть невелика. Если на начальном участке идет обогащение полимера более активным сомономером с образованием микроблока, то по ходу процесса (за счет концентрационного фактора) наблюдается преимущественное вхождение в цепь менее активного сомономера. При этом он входит внутрь цепи, связывая микроблоки. Расчет показал, что брутто-состав сополимера становится равным составу сомономерной смеси задолго до выхода на предельное значение степени полимеризации.

В реальном процессе сополиконденсации конечная микроструктура сополимерной цепи должна определяться также наличием обменных реакций, скорость которых, повидимому), должна быть велика в начале процесса и уменьшаться к его концу.

Нами проведен экспериментальный анализ микроструктуры цепи синтезированного образца СПИ на основе диангидрида 6F и двух диаминов: ароматического (м-ФДА) и алифатического (VId) методом ЯМР-13С. Сополимер получен при единовременной загрузке сомономеров. Анализ проводили, сравнивая интенсивность сигналов атома углерода в молекуле диангидрида, помеченного на схеме стрелкой, в разных полях. В зависимости от присоединенных аминных фрагментов сигнал имеет разный химический сдвиг, как показано на рис.

16. При обработке спектра учитывали, что сигнал от несимметричного фрагмента (ab) относится только к одному структурно-чувствительному атому, тогда как от симметричных фрагментов (аа) и- (bb) –к двум (в обоих ароматических кольцах). После нормировки реальное соотношение интенсивностей равно 1:2:1. Таким образом, количество диад ab примерно в 2 раза больше, чем aa и bb, что соответствует микроструктуре статистического СПИ.

4.2. Применение поликонденсации в БК для получения ПИ из алифатических диаминов и диангидридов ароматических кислот.

4.2.1. Гомополиимиды, содержащие полиметиленовые фрагменты разной протяженности.

Известно, что при синтезе традиционными методами ПИ на основе алифатических диаминов, вследствие их высокой основности, часто наблюдается образование нерастворимых алкиламмониевых солей полиамидокислот (ПАК). Это затрудняет рост цепи и в ряде случаев приводит к образованию нерастворимых конечных продуктов. Подобное явление характерно как для низкотемпературной поликонденсации, так и для высокотемпературной поликонденсации в нитробензоле при 180-2100С. В то же время в расплаве БК, как показали наши эксперименты, синтез ПИ этого типа от начала до конца проходит в гомогенном режиме. Отсутствие образования нерастворимой соли ПАК в среде БК обусловлено, по нашему мнению, следующими факторами. 1) Диссоциация ПАК в БК в значительной степени подавлена, и ПАК в этих условиях не является существенно более сильной кислотой, чем БК; 2) Молекулы БК, мольная концентрация которых очень велика, успешно конкурируют за концевые аминогруппы с карбоксильными группами ПАК. При таком взаимодействии образуются низкомолекулярные противоионы; это препятствует образованию трехмерной полиэлектролитной сетки.

Нами синтезирован ряд ПИ на основе диангидридов тетракарбоновых кислот (структуры I-V, табл. 1) и линейных алифатических диаминов с разным количеством групп СН2 в полиметиленовой цепочке: n =6, 8, 10, 12 (диамины С6-С12). В ИК-спектрах выделенных продуктов наблюдаются имидные полосы в области 1780, 1730, 1370 и 720 см-1. После прогрева при 3000С в течение 30 мин спектр не изменяется; следовательно степень циклизации близка к 100%.

ПИ на основе диангидридов III и V растворимы в хлороформе, ДМФА =0,6–1, дл/г; ПИ на основе диангидридов I, II и IV нерастворимы в органических растворителях, за исключением м-крезола. При прессовании в области 350-4500С во всех случаях, за исключением ПИ ( I/ диамин С6 ) получены прочные пленки.

Фазовую морфологию полученных ПИ изучали методами ШУРР и ДСК. Согласно полученным данным, (рис.17, 18а-г) синтезированные ПИ можно разделить на 3 группы. ПИ на основе «жестких» диангидридов I и II являются частично кристаллическими. ПИ на основе (II/диамин С6) кристаллизуется Рис. 17. Данные РСА образцов ПИ на основе диа- длиной полиметиленовой цепочки.

мина С10 и диангидридов I-V На рис. 19. приведена зависимость Тпл кристаллической фазы от длины полиметиленовой цепочки для рядов ПИ на основе диангидридов I и II. Значения Тпл кристаллической фазы закономерно уменьшаются с Рис. 18. Термограммы ДСК образцов ПИ I-С12 (а), II-С6 (б) (1 – сканирование образца, отпрессованного при 350-3600С, 2 - сканирование при охлаждении), III-С (в), V- С6 (г) (1- сканирование образца, отпрессованного при 370-4000С, 2 – 2е сканирование).

увеличением количества групп СН2. Для высокоупорядоченного ПИ на основе диангидрида I и диамина С6 (по данным ШУРР) пик плавления не регистрируется до 4000С, вероятно Тпл>4000С. Скачок теплоемкости, связанный с расстекловыванием, проявляется только после нагревания образца до 4500С.

4.2.2. Полиимиды на основе 1,3-бис-(2-аминоэтил)-адамантана Структурный элемент 1,3-бис-(аминоэтил)адамантана (АДА) представляет собой фрагмент линейного алифатического диамина с введенным в полиметиленовую цепочку Рис. 20. Данные РСА образцов ПИ на ос- на основе диангидрида I. Методом прессонове АДА и диангидридов I-V вания при 3500С из них сформованы прочные пленки.

Морфологическую структуру ПИ на основе диангидридов I-V и АДА исследовали методами ДСК и ШУРР. Все ПИ данного ряда имеют примерно одинаковую степень упорядоченности, которая несколько ниже, чем для ПИ на основе линейных алифатических диаминов (рис.20).

Наиболее высокую степень упорядоченности имеет ПИ на основе диангидрида I и АДА. Отwww.sp-department.ru жиг этого образца при 350 С приводит к появлению на дифрактограмме разрешенных рефлексов при 2=15,4; 16,4 и 17,80. Полная аморфизация происходит после нагрева до 450 0С.

По данным термомеханического анализа (ТМА) ПИ на основе диангидрида I и АДА имеет температуру начала тепловой деформации 3300С (режим пенетрации штока, 1 кг/см2).

Начало весовых потерь на воздухе для этого полимера наблюдается при 4500С.

Синтезом в расплаве БК получен также ряд термопластичных СПИ на основе смесей АДА с диаминами С6–С12. Согласно данным ШУРР, для них характерна менее упорядоченная структура, чем для гомополимеров. СПИ нерастворимы в органических растворителях, за исключением м-крезола. Прессованием при 3500С получены гибкие прочные пленки.

Более мягкие условия синтеза ПИ в расплаве БК (1400С) по сравнению с синтезом в нитробензоле (180-2100С) позволяют получать ПИ на основе диангидрида IV без опасности сшивания в процессе получения. Cинтезирован ряд ПИ и СПИ на основе диангидрида IV, АДА и алифатических диаминов с n= 6, 8, 10 и 12.

На термограммах ДСК первого сканирования для всех ПИ и СПИ, содержащих фрагмент диангидрида IV, наблюдается экзо-эффект в области 250-3400С, который не наблюдается при втором сканировании (рис. 21а). Этот эффект отнесен нами к химической реакции сшивания макромолекул.

Рис. 21. Термограммы ДСК (а) и термомеханические кривые (б) для образцов:

1 - ПИ IV-С12; 2 - ПИ IV-АДА; 3, 4 – те же образцы после прессования при Согласно данным термомеханического анализа (рис. 21б), начало тепловой деформации наблюдается в области 160-2000С. Порошкообразные образцы ПИ и СПИ на основе диангидрида IV, выделенные из синтеза, могут быть отпрессованы под давлением при 3600С.

После прессования и выдержки при 3600С в течение нескольких минут образцы, согласно данным ТМА, теряют растворимость и способность к тепловой деформации вплоть до 4000С.

Таким образом, ПИ и СПИ на основе диангидрида IV проявляют признаки сильно сшитого полимера. По данным ТГА, начало весовых потерь на воздухе наблюдается при 4600С. Таким образом, они могут использоваться как термопластичные связующие для ПКМ, обладающие свойством термосшивания.

4.2.4. Получение смесей термодинамически несовместимых полиимидов последовательным синтезом in situ.

Проведение ПК пары мономеров диамин-диангидрид в присутствии предварительно синтезированного ПИ без выделения его из реакционной системы, позволяет получать продукты, отличающиеся по свойствам как от одного, так и от другого ПИ. Такой подход, продемонстрированный впервые проф. Я.С.Выгодским [6] для синтеза кардовых ПИ в нитробензоле, опробован нами в условиях каталитического синтеза в среде БК. ПИ 1 синтезирован в БК из м-фенилендиамина и диангидрида А. После завершения синтеза в том же реакторе синтезировали ПИ 2 на основе диангидрида А и алифатического диамина VId. После выделения из реакционной системы полученную таким образом двухкомпонентную систему ПИ1/ПИ2 анализировали методом ДСК, определяя температуру стеклования Tg. По данным ДСК строили фазовую диаграмму. То же делали для образцов пленки физической смеси ПИ и ПИ2, отлитой из совместного раствора ПИ1 и ПИ2 в хлороформе. Оказалось, что смесь, приготовленнаяметодом синтеза in situ, при любых соотношениях ПИ1/ПИ2 проявляет только одну температуру стеклования, которая плавно изменяется в зависимости от состава, тогда как для физической смеси наблюдается фазовая диаграмма с фазовым разделением, типичная для термодинамически несовместимых полимеров. Наиболее вероятным объяснением наблюдаемого эффекта является образование при синтезе in situ небольшого количества блок-сополимера. Он играет роль компатибилизатора смеси, кинетически затрудняющего процесс фазового разделения. Описанный подход может быть использован для модификации свойств ПИ.

5. Получение полиимидов автополиконденсацией аминофеноксифталевых кислот Весьма привлекательной идеей является получение ПЭИ автополиконденсацией мономеров АВ-типа. Для такого процесса стехиометрическое соотношение групп должно поддерживаться автоматически. Так как мономеры АВ, содержащие в молекуле как амино-, так и ангидридую группу, трудно выделить в чистом виде, целесообразно использовать мономеры с латентными группами, способными переходить в активное состояние под действием химических реагентов. В пионерской работе Котона М.М. и Носовой Г.И. с сотр.[10] в качестве мономеров АВ было предложено использовать аминофеноксифталевые кислоты АФФК, а в роли среды для синтеза ПАК - полифосфорную кислоту. Дальнейшее развитие этой обwww.sp-department.ru щей идеи было предпринято в наших исследованиях. Было установлено, расплав БК может служить каталитической средой для получения ПЭИ из АФФК в одну стадию.

5.1. Линейные полиэфиримиды на основе аминофеноксифталевых кислот (АФФК) 5.1.1. Гомополимеры на основе 3-АФФК и 4-АФФК Совместно с д.х.н. Абрамовым И.Г. и Смирновым А.В. (Кафедра органической химии ЯрГТУ, Ярославль) нами разработан усовершенствованный метод синтеза мономеров АВтипа: 3-АФФК и 4-АФФК. Он включает стадии приготовления N-ацетил-аминофенола, перевода его в форму соответствующего фенолята, реакцию активированного нуклеофильного замещения 4-нитрофталодинитрила N-ациламино-фенолятом, омыление нитрильных групп и снятие ацильной защиты с аминогруппы.

При проведении автополиконденсации полученного мономера 3-АФФК в расплаве БК получен полностью циклизованный ПЭИ с [] равной 0,36 дл/г в (N-МП), о чем можно судить по исчезновению полос 3-АФФК и появлению в ИК-спектре полученного продукта интенсивных полос поглощения имидного цикла в области 1720 и 1780 см-1.

ПЭИ, полученный на основе 3-АФФК, термопластичен и имеет температуру стеклования Tg=2300С(ДСК). Полимер растворим в амидных растворителях, ДМСО и хлороформе.

Прессованием при Т=3000С и поливом из раствора в хлороформе получены прочные пленки.

Морфологию синтезированных образцов ПЭИ исследовали методами ШУРР и ДСК.

На дифрактограмме ШУРР поли-3-АФФК, имеется только аморфное гало, что говорит о его полностью аморфной структуре. Дифрактограмма поли-4-АФФК, содержит интенсивные рефлексы при 2=17,5 и 24 град.; это свидетельствуют о его высокой степени упорядоченности. ПЭИ на основе 4-АФФК нерастворим и не проявляет термопластичности, что связано с высокой степенью кристалличности и высокой температурой плавления кристаллической фазы (Тпл>4000 C).

5.1.2. Исследование механизма автополициклоконденсации АФФК в расплаве БК По данным ИК-спектров, 3-АФФК и 4-АФФК в твердом состоянии имеют цвиттерионную структуру, что подтверждается наличием в ИК-спектре множественных полос поглощения цвиттер-иона в области 1580-1680 см-1 [11]. Спектры ПМР 3-АФФК в ДМСО-d6 не содержат полос свободной аминогруппы. Это свидетельствует о том, что в данном растворителе 3-АФФК находится также в виде цвиттер-иона. Тот факт, что автополиконденсация 3АФФК в расплаве БК при 1400С идет достаточно активно, указывает на то, что в этих условиях концентрация свободной аминогруппы достаточно высока. Появление свободной аминогруппы объясняется наличием таутомерного равновесия, которое в расплаве БК может быть сдвинуто в сторону свободного основания (схема 7). Схему получения ПЭИ на основе 3-АФФК в расплаве БК можно представить следующим образом (схема 8).

Согласно схеме 8, процесс автополициклоконденсации АФФК представляет собой ряд последовательных стадий. На первой стадии происходит циклизация фрагментов фталевой кислоты с образованием ангидридных групп. Вторая стадия – обратимое ацилирование аминогрупп ангидридными группами с образованием фрагментов ПАК. На третьей стадии происходит циклизация фрагментов ПАК с получением имидных циклов.

Исследована кинетика модельной реакции ацилирования 3-АФФК в АсОН. Измерения проводили по методике, описанной в части 2.2.2.. Определены значения констант скорости прямой (k1) и обратной (k10) реакций ацилирования, константы равновесия, энергии активации прямой и обратной реакций. Экстраполяцией температурной зависимости получены константы скорости k1 и k10 при 1400С (табл. 5).

Основные параметры процесса ацилирования 3-АФФК фталевым ангидридом приведены в табл.5.

Таблица 5. Параметры процесса ацилирования 3-АФФК фталевым ангидридом кДж/моль кДж/моль –H ацилирования, кДж/моль - точность определения параметров ±10%.

- получены эктраполяцией.

5.1.3. Сополимеры на основе 3-АФФК и 4-АФФК Как показано выше, изменение типа замещения в элементарном звене (мета-/пара-) приводит к существенному изменению надмолекулярной организации ПЭИ от полностью аморфной до высоко упорядоченной. В связи с этим представляло интерес получение сополиэфиримидов (СПЭИ), содержащих разное количество звеньев пара- и мета-замещенного мономера АФФК (схема 9) и выяснение влияния состава СПЭИ на их свойства. Синтез СПЭИ проводили при разном содержании мономеров 3- и 4-АФФК в исходной смеси в расплаве БК при 1400С. Во всех случаях получены СПЭИ с выходом продукта, близким к 100%.

Для выяснения характера распределения звеньев в цепи проводили турбидиметрическое титрование растворов СПЭИ в ДМАА. В качестве осадителя использовали воду. Согласно полученным данным, в той области составов, где СПЭИ растворимы, значения объемной концентрации осадителя, соответствующие точке мутности, закономерно уменьшаются при увеличении содержания 4-АФФК в исходной мономерной смеси. Это свидетельствует о том, что получены СПЭИ со статистическим, а не блочным распределением звеньев метаи пара-замещенных АФФК в молекуле СПЭИ.

В зависимости от состава исходной мономерной смеси свойства получаемых СПЭИ изменяются. При содержании 4-АФФК в смеси мономеров до 20% (мольн.) СПЭИ сохраняют растворимость в хлороформе, ДМСО, N-МП, ДМАА. Прочные пленки из этих СПЭИ получены как путем горячего прессования, (Т=3000С), так и путем полива из раствора в хлороформе. При содержании 4-АФФК 40% (мольн.) СПЭИ теряют растворимость.

Морфологическую структуру полученных СПЭИ исследовали методом ШУРР (рис.22). На дифрактограммах ШУРР СПЭИ с содержанием фрагментов 4-АФФК 10, 20 и 30% (мольн.) наблюдается аморфное гало. На дифрактограмме СПЭИ, содержащего 50% (мольн.) фрагментов 4-АФФК появляются рефлексы при 2=17, 20 и 27 град., что свидетельствует о его частичной упорядоченности.

I, отн.ед.

I, отн.ед.

5.2. Использование мономеров АВ для модификации линейных полиимидов, получен ных по схеме А2+В2.

Продемонстрирована возможность использования каталитического синтеза в расплаве БК для получения СПИ по схеме (А2+В2)+АВ. Эксперименты поводили для системы мономеров: (2-(4-аминофенил)-1Н-бензо[d]имидазол-5-амин – диангидрид 1,4,5,8нафталинтетракарбоновой кислоты)/4-АФФК) (схема 10). Гомополимер, полученный поликонденсацией пары (А2+В2), известен как материал Иплонс. Он характеризуется высокой жесткостью цепи и не размягчается до 4000С. Сополимер состава (А2+В2)+АВ 1:1 полученный в расплаве БК, проявляет свойства высокотемпературного термопласта. Таким образом, сополиконденсация с мономерами АВ может служить для модификации линейных ПИ.

6. Получение сверхразветвленных ПЭИ на основе мономеров АВ 6.1. Сверхразветвленный гомополиимид на основе 4,5-бис-(3-аминофенокси)-фталевой кислоты Подход, аналогичный получению линейных ПЭИ на основе мономеров АВ (см. раздел 5.1.), нами использован для получения СВР ПЭИ, с той разницей, что вместо мономера АВ используется мономер АВ2 - типа.

Соответствующий мономер АВ2 – 4,5-бис-(3-амино-фенокси)-фталевая кислота (4,5бис-АФФК) – синтезирован нами совместно с д.х.н. Абрамовым И.Г. по схеме, аналогичной описанной в предыдущей части, с той разницей, что вместо 4-нитрофталодинитрила использовали 5-бром-4-нитрофталодинитрил, и нуклеофильное замещение проводили последовательно в 2 стадии. Для получения СВР ПЭИ проводили прямую автополиконденсацию 4,5бис-АФФК в среде расплавленной БК при 1400С в течение 2 часов в инертной атмосфере (схема 11).

Полученный полимерный продукт был выделен с выходом, близким к 100%. Он расH2N NH творим в ДМАА, ДМФА, ДМСО, ТГФ. Полимер охарактеризован данными потенциометрического титрования, вискозиметрии, ГПХ, ИК-спектроскопии. Содержание аминогрупп по данным титрования оказалось равным 50% от их содержания в исходном мономере, что соответствует практически 100% конверсии фталевых групп в автополиконденсации. Автополиконденсация сопровождается появлением в ИК-спектре полос поглощения имидного цикла 1720 и 1780 см-1 и исчезновением полос поглощения в области 1600 см-1, отнесенных к цвиттер-ионной структуре мономера.

Cогласно данным ГПХ полученный продукт имеет эффективную молекулярную массу Mw= 9*103, Mw/Mn=2,6 (калибровка по линейному полистирольному стандарту). С учетом возможной ошибки определения абсолютных значений молекулярной массы, возникающей из-за разветвленной структуры, степень полимеризации полученного полимера может быть оценена в пределах 60±30. Характеристическая вязкость [] полимера, оцененная методом вискозиметрии, равна 0,12 дл/г (N-МП, 250 С.) Низкое значение [] при сравнительно высоком значении Mw является свойством характерным для СВР полимеров. Оно связано с тем, что СВР макромолекулы являются компактными частицами, слабо реагирующими на качеwww.sp-department.ru ство растворителя. Таким образом, на основании сопоставления данных ГПХ, вискозиметрии и ИК-спектроскопиии можно сделать вывод о том, что автополиконденсацией мономера АВ получен ПЭИ имеющий СВР структуру.

Методом ДСК определена температура стеклования СВР ПЭИ в области 2500С. Методом ТГА исследована термостойкость полученных полимеров. Начало весовых потерь (1%) наблюдается при температуре 4500С на воздухе. Прессованием СВР ПЭИ при 3000С были получены только хрупкие пленки.

6.2. Сверхразветвленные сополиэфиримиды на основе 4,5-бис-3-АФФК и 3-АФФК.

Макромолекула СВР сополиимида может содержать несколько десятков аминогруппп. Для ряда применений, например, для получения термоотверждаемых ПЭИ, столь большое содержание функциональных групп не требуется. С другой стороны, для практического использования функциональных полимерных материалов необходимо, чтобы они имели приемлемые пленкообразующие и физико-механические свойства. Для получения таких материалов необходимо увеличить содержание линейных фрагментов в СВР полимерах более 25% – содержания, соответствующее идеальной модели процесса автополиконденсации мономера АВ2. Это может быть достигнуто комбинированием предварительно синтезированных линейных и СВР полимеров, либо получением сополимеров.

Рис. 23. Зависимость минимальной объот содержания звеньев АВ2.

емной концентрации осадителя от содержания звеньев АВ2 в сополимере.

Для увеличения содержания линейных фрагментов проводили сополиконденсацию мономеров АВ и АВ2-типа. Процесс вели в условиях, описанных выше для СВР ПЭИ. Состав СВР СПЭИ варьировали соотношением исходных мономеров АВ и АВ2 в пределах от 0 до 100%. Для выяснения характера распределения звеньев АВ и АВ2 в цепи проводили турбидиметрическое титрование растворов полученных СВР СПЭИ используя систему N-МП (растворитель) – диэтиловый эфир (осадитель). Значения объемных концентраций осадителя в точке мутности для растворов СПЭИ закономерно возрастают при увеличении содержании мономера АВ2. Это доказывает, что полученные СВР сополимеры содержат статистически распределенные в макромолекуле фрагменты мономеров АВ и АВ2 типа (рис.23). При увеличении содержания мономера АВ2, как и следовало ожидать в смеси наблюдается уменьшение вязкости конечного СВР сополимера, связанное с компактизацией клубка (рис.24). Характеристики сополимеров АВ-АВ2 приведены в таблице 6.

Таблица 6. Характеристики СВР СПЭИ Как видно из приведенных данных, растворимость в ТГФ появляется при содержании фрагментов АВ2 мономера 62% (мольн.) и более. Потеря пленкообразующих свойств как при горячем прессовании, так и при поливе из раствора, наблюдается при содержании фрагментов АВ2 мономера в исходной смеси более 23% (мольн.).

7. Разработка новых полимерных продуктов на основе растворимых и термопластичных полиимидов В рамках диссертационной работы выполнен цикл прикладных исследований, целью которого явилось расширение областей применения растворимых и термопластичных полимеров. Получены, в частности, следующие результаты:

1) Изготовлены и успешно испытаны демонстрационные образцы высокотермостойких полиимидных микроволокнистых материалов с диаметром волокон 1-2 мкм, перспективные для использования в качестве аналитических фильтров с рабочей температурой 4600С (0, час); для улавливания сажи и капель тяжелых углеводородов в выхлопных газах дизельного двигателя.

2) Изготовлены демонстрационные образцы двухслойной полиимидной пленки, состоящей из слоя термопластичного ПЭИ на полипиромеллитимидной пленке - ПМ-1, поверхностно модифицированной воздействием низкотемпературной плазмы. Проведена оптимизация условий плазмохимической модификации пленки ПМ-1. Двухслойная ПИ пленка с термопластичным ПИ слоем представляет потенциальный интерес в качестве термостойкой пленочной изоляции с существенно более высокой радиационной стойкостью по сравнению с полиимидно-фторопластовой пленкой ПМФ-351, для применения в атомном машиностроении.

3) Синтезирован и испытан в качестве газоразделительных мембран ряд гомо- и сополиимидов, что позволило выявить корреляции структура-свойства и выбрать наиболее перспективные материалы для дальнейших испытаний.

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый эффективный способ получения растворимых и термопластичных ПИ высокотемпературной поликонденсацией диаминов и ароматических тетракарбоновых кислот или их производных (диангидридов, сложных диэфиров) в «активной» среде - расплаве бензойной кислоты. Достоинствами способа являются: нетоксичная среда, мягкие условия синтеза (140 С, 1-2 час), гомогенный режим независимо от основности диаминов, простая технология выделения полимера.

2. Установлено, что синтез ПИ подчиняется основным закономерностям равновесной поликонденсации. Отличительными особенностями процесса в «активной» среде по сравнению с синтезом в инертных растворителях являются: высокая общая скорость, возможность получения ПИ из низкореакционных диаминов, низкая чувствительность процесса к химическому строению мономеров, ограничение предельной молекулярной массы.

3. Определены кинетические и термодинамические параметры реакций, моделирующих стадии ацилирования, имидизации, гидролиза ангидридных групп при синтезе ПИ в бензойной кислоте. Установлено, что высокая общая скорость процесса ПИ в «активной» среде связана с катализом реакций поликонденсации и имидизации орто-карбоксиамидных звеньев 4. Установлено, что благодаря катализу стадии ацилирования, общая скорость синтеза ПИ в «активной» среде контролируется скоростью стадии имидизации. Это обусловливает слабое влияние химического строения исходных диаминов на общую скорость процесса.

5.Создана компьютерная математическая модель процесса синтеза ПИ в «активной» среде. С ее помощью изучено влияние побочных реакций и условий синтеза на скорость процесса и ММ продуктов. Получено хорошее качественное соответствие между расчетными и экспериментальными данными.

6. Показано, что, разработанный способ синтеза может быть использован для получения высокомолекулярных СПИ, содержащих в цепи фрагменты низко- и высокоосновных диаминов, со статистистическим, мультиблочным и блочным распределением звеньев. В целом, за счет применения «активной среды» существенно расширены возможности модификации свойств ПИ.

7. Предложенный метод успешно применен для синтеза новых адамантансодержащих ПИ в частности, (со)полиимидов на основе 1,3-бис-(аминоэтил)-адамантана со свойствами термостойких термопластов.

8. Показана возможность применения разработанного подхода для получения растворимых и термопластичных ПИ на основе диангидрида 3,3’,4,4’-бензофенонтетракарбоновой кислоты, обладающих свойством образования трехмерной сетки при нагревании до 250-3000С.

9. Разработан способ получения ПИ и СПИ с несимметричным строением повторяющегося звена на основе аминофеноксифталевых кислот - мономеров АВ – типа.

10. Предложен одностадийный способ получения сверхразветвленных полиэфиримидов и политиоэфиримидов, в том числе с заданным содержанием сверхразветвленных и линейных фрагментов, (со)поликонденсацией бис-аминофеноксифталевых и аминотиофеноксифталевых кислот -мономеров типа АВ2 (и АВ) в расплаве БК.

11. Разработанный метод синтеза может быть рекомендован для проведения ОКР и создания производства в России перспективных термостойких полиимидных материалов – конструкционных термопластов, связующих для ПКМ, термосвариваемых электроизоляционных пленок, микроволокнистых нетканых материалов, газоразделительных мембран и т.д.

1. Коршак В.В., Виноградова С.В., Выгодский Я.С., Юдин Б.Н. // Изв. АН СССР. Сер.хим.

2. Виноградова С.В., Выгодский Я.С., Чурочкина Н.А., Коршак В.В. //Высокомолек. соед. Б.

1977. Т. 19. № 2. С. 93.

3. Камзолкина Е.В., Тейес Г., Нечаев П.П., Геращенко З.В., Выгодский Я.С., Заиков Г.Е. // Высокомолек.соед. А. 1976. Т. 18. № 12. С. 2764.

4. Кальниньш К.К., Федорова Е.Ф., Новожилова И.В., Беленький Б.Г., Котон М.М.// Докл.АН СССР. 1970. Т.195. № 2. С. 364.

5. Крешков А.П., Быкова Л.Н., Казарян Н.А. Кислотно-основное титрование в неводных растворах. М.: Химия, 1967.

6. Выгодский Я.С. / Дис.докт.хим.наук. Москва – 1980 г.

7. Соломин В.А., Кардаш И.Е., Праведников А.Н. и др.//Докл.АН СССР. 1977. Т. 236. № 1.

С. 139.

8. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М./Успехи химии. 1978. Т. 47. Вып. 5. С. 777.

9. Васнев В.А., Кучанов С.И.// Успехи химии. 1973. Т. 42. С. 2194.

10. Носова Г.И., Жукова Т.И., Котон М.М., Лайус Л.А., Сазанов Ю.Н.// Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 16. C.998.

11. Носова Г.И., Котон М.М., Михайлова Н.В., Любимова Г.В., Денисов В.М.//Известия академии наук СССР. 1987. С.1810.

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих публикациях:

1. Антонов А.В., Кузнецов А.А., Берендяев В.И., Лавров С.В., Гитина Р.М., Котов Б.В.

Влияние условий синтеза и испытаний на термическую деструкцию полиэфиримидов// Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 1. С. 20.

2. Гильман А.Б., Венгерская Л.Э., Матюк В.М., Лопухова Г.В., Тузов Л.С., Кузнецов А.А.

Плазмохимическая модификация термообработанных полиимидных пленок.// Химия высоких энергий. 1994. Т.28. № 3. С.263.

3. Лавров С.В., Берендяев В.И., Котов Б.В, Котина Н.Б., Кузнецов А.А., Якушкина В.В., Цегельская А.Ю. Способ получения полиимидов Патент РФ № 1809612. 1996.

4. Лавров С.В., Берендяев В.И., Котов Б.В., Кузнецов А.А. Способ получения полиимидов Патент РФ № 2070210. 1996.

5. Лавров С.В., Берендяев В.И., Котов Б.В., Кузнецов А.А. Способ получения полиимидов Патент РФ № 2070559. 1996.

6. Лавров С.В., Берендяев В.И., Котов Б.В., Кузнецов А.А. Способ получения полиимидов Патент РФ № 2092499. 1996.

7. Гильман А.Б., Кузнецов А.А., Драчев А.И., Потапов В.К. Воздействие плазмы тлеющего НЧ-разряда на полиимидные пленки различной структуры // Химия высоких энергий.

1997. Т. 31. № 1. С. 89.

8. Гильман А.Б., Драчев А.И., Лопухова Г.В., Потапов В.К., Кузнецов А.А. Воздействие разряда постоянного тока на свойства и структуру полиимидных пленок. //Химия высоких энергий. 1997. T.31. № 2. C. 141.

9. Kuznetsov A.A. Tsegelskaya A.Yu., Belov M.Yu., Berendyaev V.I., Lavrov S.V., Semenova G.K., Izyumnikov A.L., Kozlova N.V., Kotov B.V. Acid-catalyzed reactions in polyimide synthesis// Macromol. Symposia. 1998. V.128. P. 203.

10. Кузнецов А.А., Цегельская А.Ю., Якушкина В.В. Термостойкий фильтрующий материал и способ его получения. Патент РФ № 2123374(1998) 11. Kuznetsov A.A One-Pot Polyimide Synthesis in Carboxylic Acid Medium.// High Performаnce Polymers. 2000. V. 12. P. 445.

12. Кузнецов А.А, Егоров И.Д., Семенова Г.К., Берендяев В.И., Ахметьева Е.И., Котов Б.В.// Двухкомпонентные полиимид-полиимидные системы с одной температурой стеклования, полученные последовательным одностадийным синтезом in situ // Высокомолек. соед.

А. 2000. Т.42. №42. С. 683.

13. Kuznetsov A.A., Yablokova M.Yu., Podolskaya O.A., Vorobiev A.V. Cardo copolyimides of statistic and alternating structure: synthesis, morphology and the gas separation properties // Proceedings of 6th Technical Symposium on Polyimides and High Performance Functional Polymers.

Montpellier. France. 2002. STEPI 6 book. P.259.

14. Kuznetsov A.A., Buzin P. V., Yablokova M.Yu.,. Abramov I.G Smirnov A.V New polyetherimides and copolyetherimides based on new AB and AB2 type monomers // Proceedings of 6th Technical Symposium on Polyimides and High Performance Functional Polymers. Montpellier.

France. 2002. STEPI 6 book. P.29.

15. Яблокова М.Ю., Кузнецов А.А. Структурирующиеся полиимиды на основе диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты// Структура и динамика молекулярных систем.

2003. Выпуск Х. Ч. 1. С.217.

16. Бузин П.В., Яблокова М.Ю., Кузнецов А.А., Смирнов А.В., Абрамов И.Г. Сверхразветвленные полиэфиримиды: синтез и свойства//Структура и динамика молекулярных систем. 2003. Выпуск Х. Ч. 1. С. 24.

17. Buzin P.V., Yablokova M.Yu., Kuznetsov A.A., Smirnov A.V., Abramov I.G. New AB Polycyclocondensation of Aminophenoxy Phthalic Acids //High Performance Polymers. 2004. 16.

P.505.

18. Kuznetsov A.A., Yablokova M.Yu., Buzin P.V., Anna Yu. Tsegelskaya A.Yu., Kaminskii V.

A. New Alternating Copolyimides by High Temperature Synthesis in Benzoic Acid Medium.

//High Performance Polymers. 2004. 16. P.89.

19. Кузнецов А.А., Бузин П.В., Яблокова М.Ю., Абрамов И.Г., Смирнов А.В. Одностадийный способ получения полиимидов на основе аминофеноксифталевых кислот Патент РФ № 2235738. 2004.

20. Яблокова М.Ю., Драчев А.И., Кузнецов А.А., Орлинсон Б.С., Новаков И.А. «Структура и свойства полиимида на основе 1,3-бис-(аминоэтил)-адамантана и пиромеллитового диангидрида //Структура и динамика молекулярных систем. 2004. Выпуск XI. Ч.2. С.348.

21. Кузнецов А.А., Бузин П.В., Яблокова М.Ю., Абрамов И.Г., Смирнов А.В Способ получения аминофеноксифталевых кислот. Патент РФ № 2259352. 2005.

22. Кузнецов А.А., Бузин П.В., Яблокова М.Ю., Абрамов И.Г., Смирнов А.В. Одностадийный способ получения сополиимидов на основе аминофеноксифталевых кислот Патент РФ №2258713. 2005.

23. Кузнецов А.А., Бузин П.В., Яблокова М.Ю., Абрамов И.Г., Смирнов А.В.

Разветвленные сополиимиды на основе 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты и аминофеноксифталевых кислот Патент РФ № 2260017. 2005.

24. Кузнецов А.А., Бузин П.В., Яблокова М.Ю., Абрамов И.Г., Смирнов А.В.

Cверхразветвленные полиимиды и 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевая кислота для их получения Патент РФ № 2260016. 2005.

25. Кузнецов А.А., Бузин П.В., Яблокова М.Ю.. Сверхразветвленные полигетероарилены с реакционными группами//Тез. докл. IX Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2005» Москва-Черноголовка-Одесса С. 204.

26. Alexander Kuznetsov, Anna Tsegelskaya, Vladimir Kaminsky, Marina Yablokova, Galina Semenova, Pavel Buzin Synthesis of copolyimides containing moieties of the high and the low basic diamines in chain // European Polymer Congress-2005. Moscow –2005. P. 2-28. ref 6134.

27. Alexander Kuznetsov, Anna Tsegelskaya, Vladimir Kaminsky //Simulation of the one-stage high temperatere polyimide synthesis in catalytically active medium // European Polymer CongressMoscow –2005, P7.4-15, ref 28. Pavel V. Buzin, Alexander A. Kuznetsov, Marina Yu. Yablokova, Alexey V. Smirnov & Igor G. Abramov Hyperbranched copoly(ether imide)s by copolycyclocondensation of AB and AB monomers // Proceedings of 7th European Technical Symposium on polyimides & High Performance Functional Polymers 2005(STEPI 7). P.38.

29. Alexander Kuznetsov, Anna Tsegelskaya, Marina Yablokova, Pavel Buzin, Synthesis of copoly(ether imide)s containing moieties of the high and the low basic diamines in chain // Proceedings of 7th European Technical Symposium on polyimides & High Performance Functional Polymers 2005 (STEPI 7). P.28.

30. Лазарева Ю.Н., Видякин М.Н., Алентьев А.Ю., Ямпольский Ю.П., Яблокова М.Ю., Семенова Г.К., Кузнецов А.А. Новые полиимиды для разделения водородсодержащих смесей// Структура и динамика молекулярных систем. 2005. Выпуск XII. Ч. 2. С. 3.

31. Яблокова М.Ю., Бузин П.В., Кузнецов А.А. «Синтез и свойства сополиимидов, содержащих блоки линейной и дендритной структуры» //Структура и динамика молекулярных систем. 2005. Выпуск XII. Ч. 2. С 375.

32. Лазарева Ю.Н., Видякин М.Н., Ямпольский Ю.П., Алентьев А.Ю., Яблокова М.Ю., Семенова Г.К., Кузнецов A.A., Лихачев Д.Ю. Связь химической структуры и транспортных свойств полиимидов и сополиимидов на основе жесткого и гибкого диангдридов // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. №10. С.1818.

33. Лазарева Ю. Н., Видякин М. Н., Алентьев А. Ю., Ямпольский Ю.П., Яблокова М. Ю., Семенова Г. К., Кузнецов А. А. Транспортные свойства полиимидов на основе диангидрида BTDA // Структура и динамика молекулярных систем. 2006. Выпуск XIII. Ч.1. C. 476.

34. Яблокова М. Ю., Бузин П. В., Кузнецов А. А., Абрамов И.Г. Синтез сверхразветвленных серосодержащих полиимидов // Структура и динамика молекулярных систем. 2006. Выпуск XIII. Ч.2. C. 473.

35. Яблокова М Ю., Мартиросов В.А., Никольский О.Г., Кузнецов А.А. Изучение структуры си свойств полиимидов на основе додекаметилендиамина // Структура и динамика молекулярных систем. 2006. Выпуск XIII. Ч.2. C. 476.

36. Buzin P.V., Yablokova M.Yu., Kuznetsov A.A., Smirnov A.V., Abramov I.G. Synthesis of hyperbranched polyimides in active medium // Proceedings of of International symposium “Polycondensation- 2006”. 27-30 August. 2006. Istanbul. Turkey. P.41.

37. Kuznetsov A.A., Tsegelskaya A.Yu., Buzin P.V., Yablokova M.Yu., Semenova G.K. Activity leveling of the high and the low basic diamines in synthesis of random copolyimides // Proceedings of International symposium “Polycondensation- 2006”. 27-30 August. 2006. Istanbul.

Turkey. P.59.

38. Пискарев М.С., Чемоданов А.Н., Яблокова М.Ю.,. Гильман А.Б,. Кузнецов А.А «Изучение поверхностных свойств тонких пленок новых аморфных и кристаллических полиимидов на основе алифатических диаминов» //IV Международная научно-техническая конференция INTERMATIC-2006. M.: МИРЭА. 2006. Т. 3. С. 21.

39. Кузнецов А.А., Цегельская А.Ю. Бузин П.В. Одностадийный высокотемпературный синтез полиимидов в расплаве в бензойной кислоте: кинетика реакций, моделирующих стадии поликонденсации и циклизации.// Высокомолек. соед. 2007. Т. 49. №11. С.1895.

40. Kuznetsov A. A., Tsegelskaya A.Yu., Buzin P.V., Yablokova M.Yu., Semenova G.K., High Temperature Polyimide Synthesis in "Active" Medium: Reactivity Leveling of the High and the Low Basic Diamines // High Performance Polymers. 2007. 19. P. 711.

41. Яблокова М.Ю., Семенова Г.К., Кузнецов А.А., Лазарева Ю.Н., Алентьев А.Ю. Полиимидные мембранные материалы:подходы к синтезу и созданию мембран// Структура и динамика молекулярных систем. 2007. Выпуск 1. С. 345. www.ksu.ru/sdms.

42. Яблокова М.Ю., Тимонина Т.В., Кузнецов А.А. Синтез полиимидов и олигоимидов на основе мономеров АВ-типа// Структура и динамика молекулярных систем. 2007. Выпуск 1.

С. 341. www.ksu.ru/sdms.

43. Кузнецов А.А., Яблокова М.Ю., Цегельская А.Ю., Акименко С.Н., Семенова Г.К., Бузин П.В. Абрамов И.Г. Каталитический процесс получения линейных и сверхразветвленных полиимидов в активной среде // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва. 2007. Т. 2. С.347.

44. Яблокова М.Ю., Кузнецов А.А., Абрамов И.Г. Синтез новых «шарнирных» диангидридов и термопластичных полиимидов на их основе// Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда. М.: ИФХЭ РАН. 2007. Т.2. С. 634.

45. Kuznetsov A.A., Tsegelskaya A.Yu., Kaminskii V.A. //Modeling of the one-pot high temperature polyimide synthesis in medium // Proceedings of 8th European Technical Symposium on polyimides & High Performance Functional Polymers 2008 (STEPI 8), C27. P.53.

46. Кузнецов A.А., Семенова, Г.К. Цегельская А.Ю., Яблокова М.Ю., Красовский В.Г., Изучение взаимодействия диаминов с бензойной кислотой в отсутствие растворителя методами ИК_спектроскопии и построения фазовых диаграмм. //ЖПХ. т.81. вып.1. 2008. С. 82.