WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

Борознин Сергей Владимирович

БОРОСОДЕРЖАЩИЕ НАНОТУБУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ:

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ

Специальность 01.04.17 – Химическая физика, горение и взрыв, физика

экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Волгоград – 2013

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Волгоградский государственный университет».

Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор Запороцкова Ирина Владимировна.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Чернозатонский Леонид Александрович, главный научный сотрудник Федерального государственного бюджетного учреждения науки "Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН";

доктор физико-математических наук, профессор Литинский Аркадий Овсеевич, профессор кафедры физики ФГБОУ ВПО «Волгоградский технический университет».

Ведущая организация Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт общей и неорганической химии им.

Н.С. Курнакова РАН».

Защита состоится 19 апреля 2013 г. в 15 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.029.08 при ФГАОУ ВПО «Волгоградский государственный университет» по адресу: 400062, г. Волгоград, проспект Университетский, 100, ауд. 4-01А.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГАОУ ВПО «Волгоградский государственный университет».

Автореферат разослан «_» _ 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.029.08, доктор физико-математических наук В.А. Михайлова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Уникальные свойства углеродных наноструктур, в частности нанотрубок, обеспечили их применение в нанотехнологии и наноматериаловедении, а также подтолкнули исследователей на поиск других, неуглеродных, наноматериалов. В обзоре [1] представлен ряд экспериментальных и теоретических исследований и сделанных на их основании прогнозов, об одностенных нанотрубках изоэлектронных аналогов углерода – гексагональных наноструктур, в частности о так называемых BCn трубках. Следует отметить, что трубки на основе изоструктурных аналогов графита, таких как квазипланарный карбид бора BС3, имеют меньшую энергию деформации, чем сами углеродные нанотрубки [2], что делает их получение энергетически выгодным.

Они обладают интересными электронно-энергетическими характеристиками, зависящими от взаимного расположения атомов бора и углерода в них [3,4].

Это делает их перспективным материалом в наноматериаловедении. Однако для их практического исследования необходимо решить ряд задач, позволяющих предсказать их электронно-энергетические и структурные особенности. Наиболее значимыми среди них являются: теоретическое моделирование наиболее вероятного расположения атомов В и С в бороуглеродных нанотубуленах, исследование борсодержащих нанотрубок с дефектами, а также адсорбционных свойств бездефектных нанотруб.

В работе [4] описан процесс создания однослойных бороуглеродных нанотруб, а также их исследование методами сканирующей туннельной микроскопии (СТС). Данные соединения - это новый класс нанотубулярных систем, перспективный для практического использования. Ожидается, что бороуглеродные нанотубулярные системы станут образующим материалом для новых структур в различных областях – от производства новых элементов питания до защиты окружающей среды.

Однако до настоящего времени не существовало однозначного мнения о наиболее энергетически выгодной структуре бороуглеродных нанотруб, практически ничего не было известно об их электронно-энергетическом строении, физических и химических свойствах. Поэтому теоретическое квантовохимическое исследование бороуглеродных нанотрубок, позволяющее установить их электронное строение и энергетические характеристики, некоторые физико-химические свойства, установить наиболее вероятное их применение, чрезвычайно важно и актуально.

Как известно, физические методы исследования требуют применения последовательных теоретических подходов и эффективных моделей. Моделирование наноструктур и их квантово-химические расчеты имеют особое значение, так как при достаточной корректности обеспечивают по сравнению с экспериментом более точные и полные данные об электронно-энергетической структуре вещества и определение на их основе основных свойств и областей применения.

Основным объектом исследования диссертационной работы являются однослойные бороуглеродные ВС3 нанотрубки типа «zig-zag» с двумя вариантами атомного упорядочения поверхности, а также композиты, полученные путем модифицирования их структуры. Основной трудностью при проведении экспериментальных исследований бороуглеродных нанотруб является отсутствие отлаженной технологии получения данных наноструктур в необходимом для комплексного исследования объеме. Поэтому теоретические исследования бороуглеродных нанотрубок, позволяющие изучить особенности их электронноэнергетического строения, физико-химические свойства и на основании этого определить наиболее вероятные сферы их использования, важны и актуальны.



Целью диссертационной работы является установление наиболее вероятной пространственной конфигурации, электронно-энергетической структуры и характеристик боросодержащих нанотруб, в том числе бороуглеродных, боронитридных, борных, и некоторых композитов на их основе с использованием полуэмпирической квантово-химической расчетной схемы MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap) (МПДП – модифицированное пренебрежение двухатомным перекрыванием) [5], метода DFT (Density functional theory) (ТФП – теория функционала плотности) [6] и предсказание на основе полученных данных полезных с практической точки зрения приложений некоторых физических и химических свойств изучаемых нанотрубок.

Основной используемый метод для изучения структуры и свойств бороуглеродных нанотруб – полуэмпирическая расчетная схема MNDO. Данная расчетная схема с использованием моделей молекулярного (МК) и ионновстроенного ковалентно-циклического кластеров (ИВ-КЦК) обладает рядом преимуществ по сравнению с другими полуэмпирическими методами: малая погрешность метода по сравнению с существующими полуэмпирическими методами; для решения исследовательских задач требуется малое количество машинного времени. Отдельные результаты получены с использованием расчетной схемы DFT с использованием функционалов B3LYP и PBE. Доказана хорошая сходимость этих методов.

Задачи, решаемые в рамках поставленной цели:

1. Исследовать возможность образования бороуглеродных нанотруб (БУНТ) типа «zig-zag» скручиванием гексагонального квазипланарного карбида бора ВС3 и определить наиболее вероятную геометрическую конфигурацию однослойного бороуглеродного тубулена;

2. Изучить механизм образования вакансионного дефекта поверхности БУНТ и изучить его влияние на пространственные и энергетические характеристики изучаемого объекта;

3. Определить наиболее вероятные механизмы миграции вакансии в бороуглеродных нанотрубках типа ВС3;

4. Исследовать одиночную адсорбцию атома водорода и атома и молекулы кислорода на внешней поверхности БУНТ и определить основные характеристики данных процессов;

5. Установить возможность внутреннего заполнения БУНТ атомами водорода, лития и алюминия и оценить основные характеристики данных процессов.

Научная новизна. В настоящей работе в рамках моделей МК и ИВ-КЦК на основе расчетной схемы MNDO и метода DFT изучено электронноэнергетическое строение бороуглеродных нанотрубок (типа «zig-zag») и некоторых композитов на их основе. Впервые получены следующие результаты:

1. Показана возможность образования ВС3 нанотубулярной конфигурации двух типов атомного упорядочения путем скручивания квазипланарного гексагонального карбида бора; установлено, что данный процесс образования нанотруб весьма вероятен, так как значения энергии деформации с увеличением диаметра тубуленов уменьшаются; анализ электронно-энергетического строения бороуглеродных нанотруб малого диаметра типов А и Б установил, что все они относятся к узкощелевым полупроводникам;

2. Теоретически исследовано образование вакансионного дефекта в бороуглеродных нанотрубах и установлены основные электронно-энергетические характеристики этого явления; установлено, что одиночный дефект изменяет величину ширины запрещенной зоны, что позволяет целенаправленно изменять физико-химические свойства материалов;

3. Изучены особенности двух путей миграции вакансии по поверхности бороуглеродной нанотрубки, определен наиболее вероятный способ её переноса;

4. Изучен механизм адсорбции атомов водорода и кислорода на внешней поверхности БУНТ и определены основные характеристики данных процессов;

5. Предложены и изучены два способа проникновения атомарного водорода в полость бороуглеродного нанотубулена, определен наиболее вероятный механизм данного процесса для двух вариантов атомного упорядочения в бороуглеродных нанотубуленах;

6. Исследовано интеркалирование атомов лития и алюминия в полость бороуглеродных ВС3 нанотруб. Изучены особенности механизмов данных процессов, а также изменения энергетического строения данных нанотубуленов, возникающие при интеркалировании.

Достоверность основных моделей и полученных по результатам их расчетов выводов в диссертации обеспечивается использованием математической модели ионно-встроенного циклического кластера и полуэмпирическим методом MNDO, параметры которого получены из эксперимента. Большинство полученных результатов проверены методом функционала плотности (в качестве функционалов использовались B3LYP и PBE).

Научно-практическое значение работы. Полученные в диссертационной работе результаты, вносят вклад в фундаментальные исследования неуглеродных нанотрубок. Также на основании сделанных теоретических прогнозов могут быть определены наиболее перспективные направления экспериментальных исследований, а определенные особенности электронно-энергетического строения и некоторых физико-химических свойств моделируемых композитных систем на основе бороуглеродных нанотруб могут служить предпосылкой для направленного синтеза новых материалов и определения их роли в решении народно-хозяйственных задач.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Однослойные ВС3 (n,0) нанотрубы типов А и Б с диаметром (D) менее 1нм стабильны при значении D=47. Данные нанотрубки являются узкощелевыми полупроводниками.

2. Введение V дефекта (вакансии) в структуру бороуглеродных нанотрубок типа ВС3 увеличивает ширину запрещенной зоны ВС3 нанотруб типа Б.

3. Присутствие рядом с адсорбционными центрами атомов бора положительно влияет на процесс адсорбции газофазных атомов и молекул.

4. Проникновение атомов лития в полость ВС3 нанотруб типов А и Б происходит безбарьерно.

Личный вклад автора. Полученные в процессе диссертационного исследования результаты опубликованы в соавторстве с научным руководителем – профессором, доктором физико-математических наук Запороцковой И. В. Автор участвовал в построении геометрических моделей боросодержащих нанотруб, проведении квантово-химических расчетов, проработке и анализе литературы по теме диссертации, написании статей.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи (2009, Белгород); Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой оптои наноэлектронике (2009, 2010, С.-Петербург); Всероссийской молодежной выставке-конкурсе прикладных исследований, изобретений и инноваций (2009, Саратов); Всероссийской научно-технической конференции «Нанотехнологии и наноматериалы: современное состояние и перспективы развития в условиях Волгоградской области» (2009, 2010, Волгоград); VI межрегиональной научнопрактической конференции «Проблемы модернизации региона в исследованиях молодых ученых» (2010, Волгоград); VII международной российскоказахстанско-японской научной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов» (2009, Волгоград); Международной конференции «Нанонаука и нанотехнологии» («Nanoscience & Nanotechnology») (2010, 2011, 2012, Фраскати, Италия); Всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология» (2012, Хилово); IX международной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов» (2012, Астрахань); Международной конференции «Фундаментальные и прикладные наноэлектромагнетики» («Fundamental and Applied NanoElectroMagnetics») (2012, Минск, Беларусь).

Материалы работы использовались при выполнении следующих проектов и программ: Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009–2013 годы, проект «Комплексное исследование строения, физико-химических свойств и применения композитов на основе углеродных и неуглеродных наноструктур» (2009–2011); Государственный контракт с Администрацией Волгоградской области, проект «Разработка промышленных технологий наноуровня на основе исследования основных свойств углеродосодержащих наноматериалов и изучения возможностей сканирующей микроскопии» (2009), Научный грант ВолГУ (2011). По результатам научной деятельности соискатель был награжден именной стипендией Президента РФ на 2011/2012 учебный год, получил пакет социальной поддержки молодых ученых ВолГУ (2011).

Публикации. По результатам диссертационного исследования опубликовано 27 научных работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 1 статья в зарубежном журнале.

Структура и объем работы. Диссертационная работа имеет следующую структуру: введение, четыре главы, заключение, список литературы из 76 наименований, содержит 130 страниц основного текста, 45 рисунков и 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении описано общее состояние теоретических исследований в области бороуглеродных нанотруб и определена актуальность исследований, поставлена основная цель и определены решаемые для ее достижения задачи, указана научная новизна и практическая ценность работы, а также сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит анализ публикаций, связанных с исследованием боросодержащих кластеров, бороуглеродных слоев и нанотрубок. Обсуждаются возможные структурные модификации бороуглеродных нанотруб, различные варианты атомного упорядочения в них. Описан основной метод синтеза и обнаружения БУНТ. Также приведены результаты сравнительных исследований ширины запрещенной зоны в углеродных и боросодержащих нанотрубах при введении топологических дефектов и под воздействием внешней деформации.

Приводится сравнение теоретических исследований по определению возможности получения углеродных, гексагональных борных и боронитридных нанотруб из соответствующих плоскостей путем скручивания. Также рассматривается механизм адсорбции атомарного водорода на данные виды нанотубуленов.

Во второй главе были рассмотрены квантово-химических методы расчетов. Точность и чувствительность данных методов удовлетворяют решению поставленных в диссертационном исследовании задач. Указываются преимущества кластерного подхода, используемого при исследовании БУНТ. Детально рассмотрена модель ИВ-КЦК в рамках полуэмпирического метода MNDO [2] – основного расчетного метода БУНТ в данной диссертационной работе. Обосновывается корректность данного подхода, так как с помощью модели ИВ-КЦК становится возможным учитывать кривизну поверхности и протяженность нанотрубок.

Матричные элементы оператора Хартри-Фока-Рутана для модели ИВ-КЦК с учетом потенциала Маделунга в приближении MNDO будут иметь вид [5]:

где,, ’, ’ – атомныe орбитали s-, p- и d типа, локализованные на атоме A;

, – атомныe орбитали, локализованные на атоме В; Urr – кинетическая и потенциальная энeргия электрона в атоме; rq – символ Кронекера; P - матрица плотностeй (матрица порядков связей); – двухцентровой одноэлектронный остовный рeзонансный интеграл; o(A) и o(B) – одноцентровые параметры;

– одноцентровые интегралы отталкивания электронов, – двухцентровые интегралы отталкивания электронов; sB – атомные s-орбитали атома В; VA(I) – потенциал Маделунга А, создаваемый атомами, находящимися в области I; VA() – потенциал Маделунга, создаваемый остальной областью твeрдого тела.

При введении циклических граничных условий двухцентровые интeгралы типа S и в формулах (1) – (3) (обозначим их как g (A, B)) вычисляются для каждой пары атомов А и В в прeделах наперед заданного радиуса R0, называемого радиусом взаимодействия, то eсть на расстоянии RAB R0. Если для пары атомов А РЭЯ и В РЭЯ значениe RAB> R0, а вектор трансляции РЭЯ переводит атом В РЭЯ в атом В' РЭЯ, такой, что RAB R0, то в качeстве интеграла g (А, В) рассчитываeтся g (А, В').

Размер РЭЯ рассматриваемых нанотрубок (вдоль оси трубки L(РЭЯ) = 8, ) позволил выбрать R0 до 3-eй сферы соседей включительно. Такой радиус взаимодействия позволяет учитывать кривизну поверхности нанотрубки достаточно точно.

В третьей главе представлены результаты исследования влияния структурных модификаций бороуглеродных на электронное строение и энергетические характеристики нанотруб типа ВС3. Расчеты выполнены в рамках модели ИВ-КЦК с помощью метода MNDO, некоторые результаты исследованы с помощью метода DFT.

В разделе 3.1 представлены результаты расчетов электронной структуры, энергетических и геометрических характеристик гексагонального квазипланарного слоя карбида бора ВС3 для двух вариантов взаимного расположения атомов бора и углерода в них методом ИВ-КЦК и DFT (рис. 1а, 1б). Анализ ширины запрещенной зоны Еg для всех кластеров квазипланарного ВС3 монослоя выявил, что они относятся к узкощелевым полупроводникам.

В разделе 3.2 изучено электронноэнергетическое строение и основные характеристики бороуглеродных нанотруб типа (n,0) двух видов (А и Б). С помощью значений РЭЯ квазипланарного слоя карбида бора и РЭЯ бороуглеродной нанотрубки были вычислены так называемые энергии деформации Eдеф от диаметра нанотубуленов. Вы- Рис.1 Расширенная элементарная ячейка кваполнено сравнение энергий деформа- зипланарного гексагонального карбида бора:

ции для трех видов боросодержащих а) тип А взаимной ориентации атомов С и В;

нанотруб – бороуглеродных, боронит- Прямоугольником выделена элементарная Значения Едеф бороуглеродных нанотруб типа Б больше, чем у BNтубуленов, но меньше, чем у чистых борных нанотубуленов типа «кресло». Из всех видов борсодержащих нанотубуленов наименьшей энергией деформации обладают ВС3 нанотрубки типа А, но лишь в диапазоне значений диаметра от до 7.

В разделе 3.3 исследован механизм образования и миграции вакансии на поверхности ВС3-нанотрубок (6,0) типов А и Б. Для моделирования процесса образования вакансии атом бора или углерода отдалялся от поверхности нанотрубки с шагом 0, до момента его отрыва. Рассмотрены два пути движения вакансионного де- Рис. 2 Зависимость энергии деформации фекта по поверхности бороуглеродных (Едеф) от диаметра (D) BC3-тубуленов (n, 0) Построенные профили поверхности потенциальной энергии оказались качественно подобны для обоих путей миграции: на них находятся два стационарных минимума, соответствующих стационарному положению вакансии и между ними – энергетический барьер. Высота данного барьера отождествлялась с энергией активации дефекта Еа. Оказалось, что данная величина для бороуглеродных нанотруб меньше, чем у углеродных. Соответственно, реализация механизма ионной проводимости в ВС3 нанотрубах с энергетической точки зрения более выгодна, чем в углеродных.

В четвертой главе диссертации «Исследование процессов взаимодействия борсодержащих нанотруб с отдельными атомами и молекулами»

представлены результаты исследования адсорбции атомов (Н, О, Li, Al) и молекул (Н2, О2) и сравнительный анализ полученных результатов с данными процессами для других видов нанотубуленов: борных, боронитридных и Рис. 3 Пути миграции атомов к вакансии углеродных.

В разделе 4.1 изучен механизм адсорбции атомарного водорода на поверхности бороуглеродных нанотрубок типов А и Б. Были выбраны четыре возможных варианта расположения атомарного водорода над поверх- Рис. 4 Варианты расположения атома водоностью ВС3-нанотубуленов (рис. 4). рода относительно поверхности нанотрубок.

Атом водорода приближался к поверхности БУНТ с шагом 0,1 вдоль перпендикуляра, проведенного к продольной оси нанотубулена через атом поверхности, либо другой участок, выбранный в качестве центра адсорбции. На основании выполненных расчетов были построены профили поверхности потенциальной энергии.

Их анализ, а также значения энергий адсорбции и расстояний асдорбции для ВС3 нанотрубок типа А показали, что наличие атомов бора вблизи центров адсорбции не влияет на данное явление. В случае нанотубуленов типа Б наблюдалась иная картина. В данных нанотрубах в числе прочих присутствуют гексагоны, содержащие два находящихся рядом атома бора. Когда атом водорода адсорбируется над атомом В, в центре гексагона, содержащего два атома В, и над центром связи В-В, то процесс присоединения становится энергетически более выгодным, о чем свидетельствуют значения энергии адсорбции и профили поверхности потенциальных энергий данных процессов. Величины энергий адсорбции атомарного водорода в случае бороуглеродных [9] и боронитридных нанотубуленов [10] примерно одинаковы (1,5 эВ), в то время как для борных гексагональных нанотруб она существенно меньше (0,07 эВ). Наилучшим адсорбентом атомарного водорода на внешней поверхности являются углеродные нанотрубки, так как для них энергия адсорбции атома Н составляет 4,07 эВ [11].

В разделе 4.2 изучены процессы внутреннего заполнения ВС3-нанотруб типа (6,0) атомарным водородом. Были предложены и смоделированы два пути внедрения атомов Н внутрь трубки:

1) «капиллярный» – когда внедряющийся атом проникает внутрь через тем «просачивания» – внедрение осу- Рис.5 Способы проникновения атома Н ществляется через боковую поверх- внутрь ВС3 нанотрубки: а) «капиллярный»;

ность нанотрубки (рис. 5).

В пункте 4.2.1 рассматривается «капиллярный» способ проникновения водорода внутрь ВС3 нанотубуленов двух видов. Результаты расчетов наглядно представлены на рисунке 6. При анализе построенных энергетических кривых были определены высоты потенциальных барьеров, которые отождествлялись с энергией активации данных явлений. Значения энергий активации равны Еaкт = 2,56 эВ для А-типа и Еaкт = 1,41 эВ для Б-типа. Эти барьеры находятся на расстояниях 1,1 и 0,2 от границы нанотрубки, соответственно для А и Б типов.

На профиле потенциальной энергии для тубулена типа А видны чередующиеся энергетические минимумы и максимумы, причем минимумам соответствует прохождение атома водорода через цепочку атомов тубулена, а барьеры появляются при прохождении атома Н в области центров гексагонов, образующих поверхность нанотруб.

В случае нанотрубок типа Б наиболее вероятное расположение атома водорода внутри нанотрубки при «капиллярном заполнении» – на расстоянии 1,9 от границы нанотубулена.

Адсорбирующийся атом может преодолеть потенциальный барьер двумя способами, а именно классическим путем или туннелированием. При реализации первого способа предпола- Рис.6 Профиль поверхности потенциальной гается, что энергия атома водорода бу- энергии процесса внутреннего насыщения дет увеличиваться до тех пор, пока ее бороуглеродных нанотрубок «капиллярным»

величина не станет равна высоте по- методом. Пунктиром показана граница трубки.

тенциального барьера.

Вследствие дисперсии скоростей атомов по температуре среди них всегда существуют частицы с относительно большой энергией. Можно оценить долю атомов водорода, обладающих достаточной энергией для преодоления барьера по известной формуле [12]:

Скорость реакции можно найти, используя выражение [12] (в приближении, что каждое столкновение приводит к положительному результату – захвату атома водорода):

где n – концентрация атомов H, масса атома водорода m = 1.6610-27 кг. При описанных выше условиях скорость реакции по порядку величины будет равна vsА ~ 10-10n (для случая ВС3-нанотрубки типа А); vsБ ~ 10-4n (для случая ВС3нанотрубки типа Б).

Подобным образом можно оценить основные характеристики для второго механизма – туннельного способа. Доля атомарного водорода составляет попрежнему 10-24. Вероятность туннелирования легко посчитать, воспользовавшись формулой квазиклассического приближения и аппроксимируя потенциальный барьер квадратичным потенциалом по формуле:

где К = 2(Eakt – E0)/d2 – коэффициент, который находится из граничных условий Е(R) = E0; d – характерная полуширина потенциального барьера; Е0 = (3/2)kT – кинетическая энергия налетающего на барьер атома водорода. Тогда вероятность прохождения частицы массы m через квадратичный потенциальный барьер высотой Еakt и характерной полушириной d будет определяться следующей формулой:

Анализируя потенциальные кривые (рис. 4.2.2), получаем характерную полуширину барьера для нанотрубки типа А dА = 0,4 •10-10 м, а для нанотруб типа Б dБ = 1,3•10-10 м.

Анализ результатов расчета показывает, что при заполнении нанотрубок атомарным водородом «капиллярным» способом наиболее выгодно преодолевать потенциальный барьер классическим путем. А из двух нанотрубок – типов А и Б – энергетически более эффективно идет заполнение тубулена типа Б.

В пункте 4.2.2 рассматривается процесс заполнения ВС3-нанотрубок методом «просачивания». При реализации данного механизма атом водорода пошагово приближался к центру нанотубулена вдоль перпендикуляра к продольной оси нанотрубки, проходящего через центр гексагона боковой поверхности БУНТ. Анализ результатов показывает, что заполнение полости бороуглеродной нанотрубки атомами водорода методом «просачивания» более вероятно для нанотрубок А типа.

В разделе 4.3 представлено изучение процесса адсорбции атомарного кислорода на поверхность борсодержащих НТ: ВN тубулена типа (6, 6) и бороуглеродного тубулена ВС3 типа (6,0). Выполненные исследования показывают, что адсорбция атомарного кислорода на внешней поверхности рассмотренных нанотрубок возможна только для ВС3-нанотруб типа А и BN-нанотруб для всех рассмотренных вариантов.

В разделе 4.4 рассматривается адсорбция молекулярного кислорода на поверхность чистой борной нанотрубки (6,6), бороуглеродной нанотрубки ВС (6,0) типа А, боронитридной BN-нанотрубки (6,6). Установлено, что наилучшим адсорбентом молекулярного кислорода являются ВС3-нанотрубы типа А.

В разделе 4.5 представлены результаты интеркалирования ВС3-нанотруб типов А и Б атомами металлов, а именно лития и алюминия. Анализ профилей поверхности потенциальной энергии выявил, что литий проникает внутрь трубки безбарьерно, а атому алюминия необходимо преодолевать потенциальный барьер высотой 2,2 эВ. Интеркалирование ВС3-нанотруб литием ведет к их металлизации.

В заключении сформулированы основные выводы и результаты диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Установлено, что бороуглеродные ВС3 нанотрубки типов А и Б, как и остальные представители класса борсодержащих нанотруб, относятся к классу полупроводников. При этом значения ширины запрещенной зоны для бороуглеродных нанотруб типа Б и чистых борных нанотруб примерно равны. Для ВС3 нанотруб типа А обнаружена явная зависимость ширины запрещенной зоны от диаметра, которая носит монотонно убывающий характер. Значения ширины энергетической щели для BN-нанотруб существенно выше, чем для остальных видов борсодержащих нанотубуленов. Вид зависимости энергии деформации от диаметра бороуглеродного тубулена свидетельствует о том, что механизм образования нанотруб типов А и Б из квазипланарного монослоя карбида бора BC3 путем скручивания для обоих типов весьма вероятен. Однако значения Едеф для ВС3 нанотруб несколько выше, чем для BN-нанотруб, но ниже, чем для чистых борных нанотруб типа «кресло». Наименьшей энергией деформации обладают ВС3 нанотрубки типа А с диаметром от 4 до 7.

2. Исследование механизма образования вакансии в ВС3 нанотрубах (6,0) типов А и Б и сравнение основных электронно-энергетических характеристик этого процесса с данными для чистых углеродных нанотруб. Показано, что введение V дефекта (вакансии) существенно изменяет величины ЕВЗМО и ЕНВМО.

Следствием этого является увеличение ширины запрещенной зоны нанотруб, модифицированных V дефектом. Анализ полученных значений ширины запрещенной зоны обнаружил, что введение дефекта позволит целенаправленно изменять физические (проводящие) свойства материалов. Вычисленные значения энергии активации дефектов показывают, что наиболее вероятно образование вакансий на поверхности ВС3 нанотруб типа А. Вид температурной зависимости для бороуглеродной нанотрубки и углеродного тубулена качественно подобны. Значения величин потенциальных барьеров ВС3 нанотруб меньше, чем у С-тубуленов, что свидетельствует о большей вероятности реализации механизма ионной проводимости в бороуглеродных нанотрубах по сравнению с углеродными.

3. Для борсодержащих (ВС3) нанотруб при расположении адсорбционного центра над атомами бора, в центре гексагона, содержащего два атома В и над центром связи между ними процесс адсорбирования атомарного водорода является наиболее энергетически выгодным, о чем свидетельствуют значения энергии адсорбции и профили поверхности потенциальных энергий данных процессов. Величина энергии адсорбции атома Н для бороуглеродных и боронитридных нанотубуленов примерно одинакова и составляет 1,5 эВ, в то время как для чистых борных нанотруб она невелика (0,07 эВ). Наилучшим адсорбентом атомарного водорода на внешней поверхности являются углеродные нанотрубки, так как их энергия адсорбции превышает данные значения для остальных типов нанотруб (4,07 эВ). Можно выстроить ряд активности некоторых видов тубуленов в отношении атомарного водорода (от большей активности к меньшей): углеродные, борсодержащие (ВС3 и BN), борные гексагональные НТ.

4. Исследованы два механизма внутреннего заполнения бороуглеродных (6,0) нанотрубок типов А и Б атомарным водородом. Выяснено, что для тубуленов типа А наиболее эффективным способом насыщения является метод «просачивания», а для нанотрубок типа Б – «капиллярный» метод. Доказано, что преодоление потенциального барьера атомом Н при внедрении в нанотрубку типа А будет происходить классическим путем, а в случае нанотубулена типа Б наиболее вероятным является туннелирование. Установлено наиболее устойчивое положение атома Н в трубке, а именно, в ее центре на главной продольной оси.

5. Изучены механизмы адсорбции атомарного кислорода на внешней поверхности бороуглеродных и боронитридных нанотруб. Установлено, что адсорбция атома О возможна на поверхности BC3-нанотруб типа А для всех рассмотренных вариантов ориентации атома. Для BN-тубуленов реализуется физическая адсорбция во всех положениях, кроме расположения атома кислорода над центром гексагона поверхности нанотрубки. Бороуглеродные ВС3 нанотрубы типа А являются наиболее эффективным адсорбентом атомарного кислорода среди изученных нами. При исследовании механизма адсорбции молекулярного кислорода на внешней поверхности борной, боронитридной и бороуглеродной нанотрубок установлено, что наибольшее число вероятных адсорбционных комплексов образуется между молекулой кислорода и BC3 тубуленом типа А. Выполненные исследования и теоретические расчеты доказали, что бороуглеродные нанотрубки типа А являются наиболее эффективными адсорбентами кислорода (атомарного и молекулярного) среди рассмотренного ряда борсодержащих нанотрубок.

6. Исследован процесс интеркалирования ВС3-нанотруб (8,0) типов А и Б атомами лития и алюминия. Установлено, что попадание данных атомов в нанотубулен связано с преодолением потенциального барьера, но из-за его небольшой высоты (2,2 эВ) все же вероятно. Комплекс с атомом лития является стабильным, а его присутствие в полости нанотрубки меняет ее проводимость в сторону металлизации.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ивановский, А. Л. Неуглеродные нанотрубки: синтез и моделирование / А.

Л. Ивановский // Успехи химии. – 2002. – Т. 71, № 3. – С. 203224.

2. Rubio, A. Electronic Properties of Tubule Forms of hexagonal BC3 / A. Rubio [et al.] // Phys. Rev. B. – 1994. – Vol. 50. – P. 18360–18366.

3. Запороцкова, И. В. Электронное строение и характеристики некоторых видов борсодержащих нанотруб / И. В. Запороцкова, Е. В. Перевалова, Д.

И. Поликарпов, С. В. Борознин // Вестник Волгоградского государственного университета. Серия 10: Инновационная деятельность. – 2012. – № 4. Rubio, A. Formation and electronic properties of BC3 single-wall nanotubes upon boron substitution of carbon nanotubes. / A. Rubio [et al.] // Phys. Rev.

B. – 2004. – Vol. 69. – P. 245403.

5. Dewar, M. J. S. Ground states of molecules. The MNDO method. Approximations and Parameters / M. J. S. Dewar, W. Thiel // J. Amer. Chem. Soc. – 1977.

– Vol. 99. – P. 4899–4906.

6. Koch, W. A Chemist’s Guide to Density Functional Theory / W. Koch, M.

Holthausen // Weinheim : Wiley-VCH, 2002. – P. 19–28.

7. Rubio, A. Stochastic heterostructures and diodium in B/N-doped carbon nanotubes / P. E. Lammert, V. H. Crespi, A. Rubio // Phys. Rev. Lett. – 2001. – Vol. 87. – P. 136402.

8. Запороцкова И. В. Борные нанотрубки: полуэмпирические исследования строения и некоторых физико-химических свойств / И. В. Запороцкова, Е.

В. Перевалова // Технология металлов. – 2009. – №9. – С. 25–29.

9. Boroznin, S. V. Hydrogenation of boron-carbon nanotubes / S. V. Boroznin, I.

V. Zaporotskova // Nanoscience & nanotechnology 2012. Book of abstract. – 10. Лебедев, Н. Г. Квантовохимический анализ взаимодействия атома водорода с боронитридными нанотрубками / Н. Г. Лебедев, И. В. Запороцкова, Л. А. Чернозатонский // Химическая физика. – 2006. – Т.25, №7. – С.101– 11. Запороцкова, И. В. Углеродные и неуглеродные наноматериалы и композитные структуры на их основе: строение и электронные свойства / И. В.

Запороцкова; Гос. образоват. учреждение высш. проф. образования «Волгогр. гос. ун-т». – Волгоград: Изд-во ВолГУ, 2009. – 490 с.

12. Эмануэль, Н. М. Курс химической кинетики / Н. М. Эмануэль, Д. Г.

Кнорре. – М.: Высшая школа,1984. – 463 C.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Boroznin, S. V. Investigation of oxidation in boron-containing nanotubes / I. V. Zaporotskova, S. V. Boroznin, E. V. Perevalova // Nanoscience and Nanotechnology Letters. – 2012. – Vol. 4. – P. 1–4.

2. Борознин, С. В. Адсорбция легких атомов на поверхности борных нанотруб / С. В. Борознин [и др.] // Технология металлов. – 2010. – № 10. – 3. Борознин, С. В. Нанопровода на основе интеркалированных атомами легких и переходных металлов углеродных нанотрубок / С. В. Борознин [и др.] // Физика волновых процессов и радиотехнические системы. – 2010.

4. Борознин, С. В. Процессы оксидирования борсодержащих нанотруб / С. В. Борознин [и др.] // Технология металлов. – 2011. – № 6. – C.17 – 21.

5. Борознин, С. В. Исследование процесса ионной проводимости ВС3 нанотруб / И. В. Запороцкова, Е. В. Перевалова, Д. И. Поликарпов, С. В. Борознин // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. – 2012. – № 3 (19). – С.130–137.

6. Борознин, С. В. Получение углеродных нанотруб методом каталитического пиролиза и определение активных катализаторов процесса / С. В. Борознин [и др.] // Вестник Волгоградского государственного университета.

Серия 10: Инновационная деятельность. – 2009–2010. – №4. – С. 59–62.

7. Борознин, С. В. Исследование влияния углеродных нанотруб на процесс очистки спиртосодержащих жидкостей / С. В. Борознин [и др.] // Вестник Волгоградского государственного университета. Серия 10: Инновационная деятельность. – 2009–2010. – №4. – С. 42–51.

8. Борознин С. В. Об адсорбции молекулярного кислорода на внешней поверхности борной и боронитридной нанотруб / И. В. Запороцкова, С. В.

Борознин, Е. В. Перевалова // Вестник Волгоградского государственного университета. Серия 10: Инновационная деятельность. – 2011 – №5. – С.

9. Борознин, С. В. Электронное строение и характеристики некоторых видов борсодержащих нанотруб / И. В. Запороцкова, Е. В. Перевалова, Д. И.

Поликарпов, С. В. Борознин // Вестник Волгоградского государственного университета. Серия 10: Инновационная деятельность. – 2012 – №6. – С.

10. Boroznin, S. V. Composites based on Carbon nanotubes Intercaleted with Atoms of Light and Transition Materials / S. V. Boroznin, E. V. Prokofieva, N. P.

Zaporotskova // Nanoscience & nanotechnology 2010. Book of abstract. – 2010. – P. 103–104.

11. Boroznin, S. V. Research of oxidation processes of boron-carbon nanotubes / I.

V. Zaporotskova, S. V. Boroznin, E. V. Perevalova // Nanoscience & nanotechnology 2011. Book of abstract. – 2011. – P. 67–68.





Похожие работы:

«Федосеева Евгения Николаевна ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АНИЛИНА Специальность 02.00.04 – Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2010 www.sp-department.ru 2 Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова Научный руководитель : Драчев Александр Иванович кандидат...»

«УДК 515.142.22+514.172.45 Айзенберг Антон Андреевич ТЕОРИЯ НЕРВ-КОМПЛЕКСОВ И ЕЕ ПРИЛОЖЕНИЯ Специальность: 01.01.04 – геометрия и топология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2012 Работа выполнена на кафедре высшей геометрии и топологии Механикоматематического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова Научный...»

«Смирнов Илья Николаевич Управление процессом, описываемым телеграфным уравнением 01.01.02 – дифференциальные уравнения, динамические системы и оптимальное управление АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2011 Работа выполнена на кафедре общей математики Факультета ВМК МГУ имени М.В.Ломоносова. Научный...»

«Черняева Ирина Валерьевна ХУДОЖЕСТВЕННЫЕ ГАЛЕРЕИ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ В КОНЦЕ XX – НАЧАЛЕ XXI вв. Специальность: 17.00.04 - изобразительное искусство, декоративно-прикладное искусство и архитектура Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата искусствоведения Барнаул-2012 Работа выполнена на кафедре истории отечественного и зарубежного искусства ФГБОУ ВПО Алтайский государственный университет Научный руководитель : доктор искусствоведения, профессор Степанская...»

«ЗАРИПОВА ТАТЬЯНА ЮРЬЕВНА АНТИМОНОПОЛЬНОЕ РЕГУЛИРОВАНИЕ НА РЫНКЕ ФИНАНСОВЫХ УСЛУГ: ПУБЛИЧНЫЙ И ГРАЖДАНСКОПРАВОВОЙ АСПЕКТЫ Специальность 12.00.03 – гражданское право; предпринимательское право; семейное право; международное частное право АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата юридических наук Казань - 2007 Работа выполнена на кафедре предпринимательского и финансового права негосударственного образовательного учреждения высшего профессионального...»

«ЛУШНИКОВ Олег Вадимович ПРЕДПОСЫЛКИ, ФОРМИРОВАНИЕ И РАЗВИТИЕ ЕВРАЗИЙСКОЙ ИДЕИ: ИСТОРИЯ И СОВРЕМЕННОСТЬ Специальность 07.00.02 – отечественная история, 07.00.09 – историография, источниковедение и методы исторического исследования АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Ижевск – 2008 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Пермский государственный университет Научный...»

«КИСЛЕНКО Ирина Леонидовна КРИМИНАЛИСТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОДДЕРЖАНИЯ ГОСУДАРСТВЕННОГО ОБВИНЕНИЯ 12.00.09 – уголовный процесс, криминалистика; оперативно-розыскная деятельность Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата юридических наук Саратов 2010 2 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Саратовская государственная академия права Научный руководитель – доктор юридических наук, профессор Комиссаров...»

«Константинов Никита Александрович ОХОТНИЧЬЯ ДЕЯТЕЛЬНОСТЬ НАСЕЛЕНИЯ ГОРНОГО АЛТАЯ В I ТЫС. Н.Э. Специальность 07.00.06 – археология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Барнаул – 2014 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Горно-Алтайский государственный университет, на кафедре археологии и всеобщей истории Научный руководитель кандидат исторических наук, доцент Соенов Василий Иванович Официальные оппоненты Бобров Леонид Александрович доктор...»

«Нагаев Дмитрий Олегович ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ДОПУСКОВ КОНСТРУКТИВНЫХ СЛОЕВ ДОРОЖНЫХ ОДЕЖД ДЛЯ ОБЕСПЕЧЕНИЯ ИХ ЗАДАННОГО ВЫСОТНОГО ПОЛОЖЕНИЯ Специальность: 05.23.11 - Проектирование и строительство дорог, метрополитенов, аэродромов, мостов и транспортных тоннелей Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Омск - 2011 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия (СибАДИ) – доктор технических...»

«Дмитриев Валерий Федорович РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ И МЕТОДОВ РАСЧЕТА УСТРОЙСТВ НА ПОВЕРХНОСТНЫХ АКУСТИЧЕСКИХ ВОЛНАХ ДЛЯ ОБРАБОТКИ РАДИОСИГНАЛОВ Специальность 05.12.04 Радиотехника, в том числе системы и устройства радионавигации, радиолокации и телевидения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Санкт-Петербург – 2004 Работа выполнена в акционерном обществе открытого типа научноисследовательский институт “Системотехники” Научный консультант -...»

«ЕЛИСЕЕВА ЕКАТЕРИНА АЛЕКСАНДРОВНА ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ В ПОЛИ – N - ВИНИЛПИРРОЛИДОНЕ НАНОЧАСТИЦАМИ МЕДИ Специальности: 02.00.06 – высокомолекулярные соединения по химическим наук ам 02.00.11 – коллоидная химия и физико-химическая механика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2008 Работа выполнена в Московском автомобильно-дорожном институте (государственном техническом университете) на кафедре химии....»

«ГОНЧАРОВ АНДРЕЙ НИКОЛАЕВИЧ МЕХАНИЗМ ВОСПРОИЗВОДСТВА ИНВЕСТИЦИОННОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ В СЕЛЬСКОМ ХОЗЯЙСТВЕ Специальность: 08.00.05 – экономика и управление народным хозяйством (экономика, организация и управление предприятиями, отраслями, комплексами – АПК и сельское хозяйство) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Воронеж – 2012 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Воронежский государственный аграрный университет имени императора Петра Научный...»

«КУКУШКИНА АНАСТАСИЯ НИКОЛАЕВНА КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭМУЛЬСИОННЫХ СИСТЕМ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСАМИ БЫЧЬЕГО СЫВОРОТОЧНОГО АЛЬБУМИНА С НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ Специальность: 02.00.11 – коллоидная химия и физико-химическая механика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2009 2 Работа выполнена в ФГОУ ВПО Мурманский государственный технический университет (МГТУ) на кафедре химии. Научный...»

«БЕЛЯЕВА АЛИНА ВЛАДИМИРОВНА ПАТОФИЗИОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ВЕНОЗНОГО ПУЛЬСА СЕТЧАТКИ И ИХ ЗНАЧЕНИЕ В ОПРЕДЕЛЕНИИ РИСКА ПРОГРЕССИРОВАНИЯ ГЛАУКОМНОЙ ОПТИЧЕСКОЙ НЕЙРОПАТИИ 14.00.16 - патологическая физиология 14.00.08 - глазные болезни Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Москва - 2009 г. Диссертационная работа выполнена на кафедре патологической физиологии Российского университета дружбы народов и в Республиканской клинической...»

«Нибежев Хазретали Алиевич МЕТОД ПРОЕКТИРОВАНИЯ БОРТОВЫХ ТЕЛЕКОММУНИКАЦИОННЫХ СИСТЕМ Специальность: 05.12.13 – Системы, сети и устройства телекоммуникаций АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва – 2009 Работа выполнена на кафедре и Радиоэлектронные телекоммуникационные устройства и системы Московского государственного института электроники и...»

«ВАСИЛЬЕВ Дмитрий Артурович ФОРМИРОВАНИЕ И СВОЙСТВА АДГЕЗИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ АКРИЛ-УРЕТАНОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ С ОГРАНИЧЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ярославль – 2012 www.sp-department.ru Работа выполнена на кафедре химической технологии органических покрытий Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения...»

«СУВОРОВА Вероника Александровна СИСТЕМА ПОДДЕРЖКИ ПРИНЯТИЯ РЕШЕНИЙ ПРИ ПЛАНИРОВАНИИ И УПРАВЛЕНИИ РЕСУРСАМИ УЧЕБНОГО ПРОЦЕССА Специальность 05.13.10 – Управление в социальных и экономических системах АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Уфа – 2010 Работа выполнена на кафедре автоматизированных систем управления Уфимского государственного авиационного технического университета Научный руководитель засл. деят. науки РФ, д-р техн. наук,...»

«ШИГАЕВ АНТОН ИВАНОВИЧ УЧЕТНО-АНАЛИТИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ СТОИМОСТНО-ОРИЕНТИРОВАННОГО УПРАВЛЕНИЯ КОММЕРЧЕСКИМИ ОРГАНИЗАЦИЯМИ Специальность 08.00.12 – Бухгалтерский учет, статистика Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора экономических наук Казань - 2011 2 Диссертация выполнена в ГОУ ВПО Казанский государственный финансовоэкономический институт Научный консультант : доктор экономических наук, профессор Ивашкевич Виталий Борисович Официальные оппоненты : доктор...»

«Бородин Сергей Сергеевич СВОБОДНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРОИЗВЕДЕНИЙ В АСПЕКТЕ СИСТЕМНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРИНЦИПОВ АВТОРСКОГО ПРАВА Специальность 12.00.03 – гражданское право; предпринимательское право; семейное право; международное частное право АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата юридических наук Москва – 2014 Работа выполнена на кафедре гражданского и предпринимательского права Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего...»

«УДК 595.767.23 Легалов Андрей Александрович ШИРОТНО-ЗОНАЛЬНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЖУКОВ-ДОЛГОНОСИКОВ (COLEOPTERA, CURCULIONIDAE) РАВНИН ЗАПАДНОЙ СИБИРИ, КАЗАХСТАНА И СРЕДНЕЙ АЗИИ 03.00.09 - энтомология Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата биологических наук Новосибирск 1998 Работа выполнена в Зоологическом музее Института систематики и экологии животных Сибирского...»






 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.